JPS6228741A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機光導電体に関し、特に電荷輸送層と電荷
発生層を有した電子写真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は
、公知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されてきた。例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール、
アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒ
ドラゾン類、ポリアリールアルカン類などの低分子の有
機光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン
染料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ染料
、チオインジゴ染料あるいはスクエアリック酸メチン染
料などの有機顔料や染料が知られている。特に、光導電
性を有する有機顔料や染料は、無機材料に比べて合成が
容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化合物を
選択できるバリエーションが拡大されたことなどから、
数多くの光導電性有機顔料や染料が提案されている。

例えば、米国特許第４１２３２７０号、同第４２４７６
１４号、同第４２５１６１３号、同第４２５１６１４号
、同第４２５６８２１号、同第４２６０６７２号、同第
４２６８５９６号、同第４２７８７４７号、同第４２９
３６２８号明細書などに開示された様に電荷発生層と電
荷輸送層に機能分離した感光層における電荷発生物質と
して光導電性を示すジスアゾ顔料を用いた電子写真感光
体々どが知られている。

この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイン
ダーを適当に選択することによって塗工で生産できるた
め、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、し
かも有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコント
ロールできる利点を有している。

電荷輸送層と電荷発生材料を主成分とする電荷発生層を
積層することによって得られる積層型感光体は、他の単
層型感光体よりも感度や耐久テスト後の残留電位の上昇
などで有利であるが、未だ十分なレベルとはいえなかっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記欠点を改良し高感度で耐久テスト
後も極めて残留電位の少ない積Ｎ型電子写真感光体を提
供することにある。

本発明は、上記目的を導電性支持体上に電荷発生材料を
主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする
電荷輸送層の二層を有する積層型電子写真感光体におい
て、電荷発生層に特定の多環キノン系顔料を用い、且つ
電荷輸送層に特定のヒドラゾン系化合物を持いることに
より達成しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、導電性支持体上に電荷発生Ｊθ及び電荷輸送
層を設けた積層型の電子写真感光体において、電荷発生
層が式（１） で表わされる多環キノン系顔料を含む層から成り、電荷
輸送層が一般式（ＩＮ） （式中、Ｒ１およびＲ２は置換若しくは非置換のアルキ
ル基、置換若しくは非置換のアリール基または一緒にな
って窒素原子とともに５員環若しくは６員環を形成する
。Ｒ３およびＲ４は、置換若しくは非置換のアルキル基
、置換若しくは非置換のアリール基または一緒になって
窒素原子とともに５員環若しくは６員環を形成する。Ｒ
５およびＲ６は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシル基またはアミノ基を示す。Ｒは、
２価の有機残基を示す。）で表わされるヒドラゾン系化
合物を含む層からなることを特徴とする電子写真感光体
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の積層型電子写真感光体において、電荷発生層は
、十分な吸光度を得るために、できる限り多くの電荷発
生物質を含有し、かつ発生した電荷キャリアを効率良く
電荷輸送層に注入するために、薄膜層、例えば１０ミク
ロン以下好ましくは０．０１ミクロン〜１ミクロンの膜
厚をもつ薄膜層とすることが望ましい。このことは、入
射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷
キャリアを生成すること、さらに発生した電荷キャリア
を再結合や捕獲（トラップ）により失活することなく電
荷輸送層に注入する必要があることに起因している。

本発明に用いられる電荷発生材料は式（１）で表わされ
る多環キノン系顔料である。

電荷発生層は上述の顔料と必要に応じ電荷輸送材料を適
当なバインダーと共に（バインダーがな（ても可）基体
の上に塗工することによって形成でき、また真空蒸着装
置によシ蒸着膜を形成することによって得ることができ
る。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁製樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール・ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択で
きる。好ましくは、ポリビニルブチラール、７１！リア
リレート（ビスフェノールＡと７タル酸の縮重合体等）
、ポリカーゴネー）、ｙＪ！リエステル、フェノキシ樹
脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミ
ド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリノン、セルロース
系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール。ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹
脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂
は、８０重量％以下、好ましくは４０Ｍ量多以下が適し
ている。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また下達の電荷発生層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。

具体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、
イソプロパツール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、　Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメテルアセト
アミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド々どのスル
ホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸
メチル・酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、
塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素ｐトリク
ロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類あるいは
ベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類等を用い
ることができる。

塗工ば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法。

カーテンコーティング法等のコーティング法を用いて行
なうことができる。乾燥は、室温における指触乾燥後、
加熱乾燥する方法が好ましい。加熱乾燥は、３０℃〜２
００℃で５分〜２時間の範囲の時間で静止または送風下
で行なうことができる。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、ま
たその下に積層されていてもよい。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送物質という）は、上述の電荷発生層が感
応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であることが
好ましい。ここで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、遠
赤外線などを包含する広義の「光線」の定義を包含する
。電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそれと一
致またはオーバーラツプする時には、両者で発生した電
荷キャリヤが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下
の原因となる。

本発明に用いられる電荷輸送物質は、一般式（ＩＤで表
わされるヒドラゾン系化合物である。

（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ，、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲは前
述のとおり）０ここでアルキル基は好ましくは低級アル
キルであシ、アリール基は例えばフェニル、ジブエニル
ｐナフチルなどが挙げられる。また５〜６員環としては
例えば、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノなどが挙
げられる。またアルキル基、アリール基、アリールオキ
シ基、アシル基、アミン基は更に、他の置換基例えばハ
ロゲン、アルキル、アリールなどで直換されてもよい。

またＲの２価の有機残基としては、好ましくは２価の炭
化水素基であり、例えば−ＣＨ＝ＣＨ−。

÷ＣＨ２÷ｎ（ｎは１以上の整数）などが示される。

上記のヒドラゾン系化合物は電荷輸送物質として上記の
如き条件を備えるものであシ、特に感度。

耐久性の点において優れた性質を有している。

本発明に用いられる一般式（ｆｆ）で表わされるヒドラ
ゾン化合物について代表的な化合物を表１に例示する。

表　　１ａ 表　　１ｂ また・本発明においては、電荷輸送層で用いる上記ヒド
ラゾン化合物等を電荷発生層に添加することが出来、そ
の増感効果は一層顕著々ものとなる。

電荷発生層に電荷輸送物質を添加する場合、ヒドラゾン
化合物は、電荷発生物質の１０倍（重量比）以下、好ま
しくは０．０１〜１倍（重量比）が高感度を低残留電位
・繰り返し安定性の点から適当である。

ヒドラゾン化合物を含む電荷輸送層を形成するには、適
当なバインダーを選択することによって被膜形成ができ
る。バインダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリ
ル樹脂、ポリアクリレート。

ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン。

アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリｐニト
リルーブタジエンコ？リマー、ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルア
ミド、ポリアミド、塩素化ゴム等の絶縁性樹脂、あるい
はポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラ
セン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーを挙
げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５ミクロン〜３０ミクロンであるが、好ましい範
囲は８ミクロン〜２０ミクロンである。塗工によって電
荷輸送層を形成する際には、上述した様な適当なコーテ
ィング法を用いることができる。

この様な電荷発生ノーと電荷輸送層の積層構造からなる
感光層は、導電層を有する基体すなわち導電性支持体の
上に設けられる。導電層を有する基体としては、基体自
体が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アルミニ
ウム合金、銅、亜鉛。

ステンレス、ノ々ナジウム、モリブデン、クロム。

チタン、二、ケル、インジウム、金や白金等を用いるこ
とができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、
酸化インジウム、酸化錫、酸化インジクムー酸化錫合金
等を真空蒸着法によって被膜形成した層を有するグラス
チック（例えば、カー？ンブラック、銀粒子等）を適当
なバインダーとともにプラスチックの上に被覆した基体
、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した基体や導電
性ポリマーを有するプラスチック等を用いることができ
る。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層ハ、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロール、エチレン−
アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノ
ール樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン６１ｏ。

共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）。

ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどによっ
て形成できる。

下引層の膜厚は、０．１ミクロン〜４０ミクロン、好ま
しくは、０．１ミクロン〜３ミクロンが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に′ｉｋ層した感
光体を使用する場合において電荷輸送層の電荷輸送物質
が電子輸送物質からなるときは、電荷輸送Ｒ表面を正に
帯電する必要があり、帯電後露光すると露光部では電荷
発生層において生成し九電子が電荷輸送層に注入され、
そのあと表面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰
が生じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。こ
の様にしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現像す
れば可視像が得られる。これを直接定着するか、あるい
はトナー像を紙やプラスチックフィルム等に転写後、現
像し定着することができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があシ、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。

現像時には電子輸送物質を用いｆｃ場合とは逆に正電荷
性トナーを用いる必要がある。

本発明にかかる電子４真感光体は紫外線、オゾン等によ
る劣化、オイル等による汚れ、金属等の切り粉による傷
つき、現像部材、転写部材、クリーニング部材等の感光
体当接部材による感光体の傷つき、削れを防止する目的
で電荷発生層または電荷輸送層上に更に保護層を設けて
も良い。この保護層上に静電潜像を形成するためには、
表面抵抗率が１０　Ω以上であることが望ましい６本発
明で用いる保護層は、ポリビニルブチラール、−１！リ
エステル、ポリカー？ネート、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ナイロン、ポリイミド。

？リアリレート、ポリウレタン、スチレンーブタジエン
コポリンマー、スチレン−アクｖｙ酸コ？リマー、スチ
レンーアクリロニトリルコｒ　＋７マーなどの樹脂を適
当な有機溶剤によって溶解した液を感光層の上に塗布、
乾燥して形成できる。

また前記樹脂液に紫外線吸収剤等の添加物を加えること
ができる。この際、保護層の膜厚は、一般に０．０５〜
２０ミクロン、特に好ましくは０．２〜５ミクロンの範
囲である。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例１ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１．２ｇ、２８％アンモニア水１ｇ、水
２２２７ＬＡりをコーティング法で塗工し、乾燥して塗
工量１．０１７ｍ２の下引層を形成した。

次に、式（１）で示される電荷発生物質１重量部、ブチ
ラール樹Ｉ＠（エスレックＢ　Ｍ　−２：漬水化学（株
）製）１１景部とイソプロピルアルコール３０重量部を
？−ルミル分散機で４時間分散した。この分散液を先に
形成した下引層の上に浸漬コーティング法で塗工し、乾
燥して電荷発生層を形成した。この時の膜厚は０，３μ
であった。次に、表１の化合物Ａ（１）のヒドラゾン系
化合物１重量部、ポリスルホン８４脂（Ｐ　１７００　
：ユニオンカーバイト社製）１１廣部とモノクロルベン
ゼン６重量部を混合し、攪拌機で攪拌溶解した。この液
を電荷発生層の上に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥
して電荷輸送層を形成した。この時の膜厚は、１３μで
あった。

こうして調製した感光体に一５ｋＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定した（初期電位Ｖ。）。

さらＫ、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電
位を測定した（暗減衰Ｖ５）、感度は、暗減衰した後の
電位ｖ５を１７２に減衰するに必要な露光量（Ｅ　、、
、ｔｕｘ・ｓａｃ　）を測定することによって評価した
。

これらの結果は、次のとおりであった。

Ｖｏ　ニー６００　　＆ルト Ｖ５　ニー５９０　　ボルト Ｅｙ、　　：　　　４．９　　ｔｕｘＨｔｓｅｅ実施例
２〜６ 実施例１で用いた化合物Ａ（１）の化合物に代えて、表
１に示す化合物をそれぞれ用いたほかは、実施例１と全
く同様の方法で感光体を調製し、この感光体の特性を測
定した。これらの結果を表２に示す。

表　　　２ 実施例　　化合物Ａ　　　Ｖｏ（−Ｖ）　　　ｖ５（−
ｖ）　　　Ｅ　ｈｔｕｘ＠５ｅｃ ２　　　　２　　　　　５９０　　　５８０　　　５．
３３　　　　３　　　　　５９０　　　５７５　　　５
．５４　　　　４　　　　　６１０　　　６００　　　
６．２５　　　　５　　　　　６０５　　　５９５　　
　５．９６　　　　６　　　　　６００　　　５９０　
　　５．４比較例１〜６ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物に代えて表３に示す
電荷輸送物質を用いた他は、全く同様の方法で感光体を
作成した。その帯電特性を表４に示す。

表　　３ 比較例　比較電荷　　比較電荷輸送物質構造式比較例　
比較電荷　　比較電荷輸送物質構造式輸送物質屋 表　　　４ 比較例　　比較電荷　　　Ｖ。（−Ｖ）　　Ｖ５Ｃ−Ｖ
）　　　Ｅ’ｗ輸送物質４　　　　　　　　　　　　　
ｔｕｘｌｌｓｅｃｌ　　　　　１　　　　　５９０　　
　５６５　　　７．３２　　　　２　　　　　５８０　
　　５５５　　　７．１３　　　　３　　　　　５９０
　　　５７０　　　７．６４　　　　４　　　　　６１
０　　　５９０　　　８．６５　　　　５　　　　　５
９５　　　５６５　　　７．８６　　　　６　　　　　
６００　　　５７０　　　７．５実施例および比較例の
結果から明らかのように、本発明の積層型感光体は比較
例の感光体Ａ１〜Ａ６に比べ、きわめて高感度の感光体
が得られたことが判る。さらに実施例１〜３の感光体を
複写機（ＮＰ−１５０２：キヤノン株式会社製）を用い
て、画像出しを２００００回繰返した。その結果いずれ
の感光体も２００００回繰返した後にも良質な画像が得
られた。この結果本発明の感光体は耐久性においてもき
わめて優れたものであることが判る。

〔発明の効果〕

以上から明らかな如く、本発明は電荷発生層に電荷発生
材料として特定の多環キノン系顔料を用い、且つ電荷輸
送層に特定のヒドラゾン系化合物を用いることにより従
来のものに比べてきわめて感度の高い積層型電子写真感
光体を提供することを可能とした。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設
   けた積層型の写真感光体において、電荷発生層が式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる多環キノン系顔料を含む層から成り、電荷
   輸送層が一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は置換基を有してもよいア
   ルキル基、アリール基または一緒になって窒素原子とと
   もに５員環若しくは６員環を形成する。Ｒ＿３およびＲ
   ＿４は、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基
   または一緒になって窒素原子とともに５員環若しくは６
   員環を形成する。Ｒ＿５およびＲ＿６は、水素原子、ハ
   ロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基または
   アミノ基を示す。Ｒは、２価の有機残基を示す。） で表わされるヒドラゾン系化合物を含む層からなること
   を特徴とする電子写真感光体。
2. （２）電荷発生層に一般式（II）で表わされるヒドラゾ
   ン系化合物を含む特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   感光体。