JPS6219863A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機光導電体に関し、特に電荷輸送層と電荷
発生層を有した電子写真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

これ！−１？、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛など
の無機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光
体は、公知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されてきた０例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール、
アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒ
ドラゾン類、ボリアリールアルカン類などの低分子の有
機光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン
染料、多環羊ノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ染料
、チオインジゴ染料あるいはスクエアリック酸メチン染
料などの有機顔料や染料が知られている。特に、光導電
性を有する有機顔料や染料は、無機材料に比べて合成が
容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化合物を
選択できるバリエーションが拡大されたことなどから、
数多くの光導電性有機顔料や染料が提案されている。

例えば、米国特許　　　第４１２３２７０号。

同第４２４７６１４号、同第４２５１６１３号、同第４
２５１６１４号、同第４２５６８２１号、同第４２６０
６７２号、同第４２６８５９６号、同第４２７８７４７
号、同第４２９３６２８号明細書などに開示された様に
電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した感光層における
電荷発生物質として光導電性を示すジスアゾ顔料を用い
た電子写真感光体などが知られている。

この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイン
ダーを適当に選択することによって塗工で生産できるた
め、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、し
かも有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコント
ロールできる利点を有している。

電荷輸送層と電荷発生材料を主成分とする電荷発生層を
積層することによって得られる積層型感光体は、他の単
層型感光体よりも感度や耐久テスト後の残留電位の上昇
などで有利であるが、未だ十分なレベルとはいえなかっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記欠点を改良し高感度で耐久テスト
後も極めて残留電位の少ない積層型電子写真感光体を提
供することにある。

本発明は、上記目的を導電性支持体上に電荷発生材料を
主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする
電荷輸送層の二層を有する端層型電子写真感光体におい
て、電荷発生層に特定の多環キノン系顔料を用い、且つ
電荷輸送層に特定のヒドラゾン系化合物を持いることに
より達成しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層
を設けた積層型の電子写真感光体において、電荷発生層
が式（Ｉ） で表わされる多環キノン系顔料を含む層から成り、電荷
輸送層が一般式（ＩＩ　） 障　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ７Ｎ　　　　　　
　　　　（ＩＩ） ３　Ｒａ （式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、置
換若しくは被置換のアルキル基、アルコキシ基、置換若
しくは非置換のアリールオキシ基または置換アミン基を
示す、但しＲ１とＲ２のうち少なくとも１つは、置換ア
ミン基またはアルコキシ基である。Ｒ３およびＲ４は、
置換若しくは非置換のアルキル基、または置換若しくは
非置換のアリール基を示す、但しＲ３とＲ４のうち少な
くとも１つは、置換若しくは非置換のアリール基である
。またＲ３とＲ４で含窒素複素環を形成してもよい、　
Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，およびＲ８は水素原子、ハロゲン原
子、置換若しくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、
置換若しくは非置換のアリールオキシ基または置換アミ
ン基を示す、ｎはＯまたは１を示す、）で表わされるヒ
ドラゾン系化合物を含む層からなることを特徴とする電
子写真感光体である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の積層型電子写真感光体において、電荷発生層は
、十分な吸光度を得るために、できる限り多くの電荷発
生材料を含有し、かつ発生した電荷キャリアを効率良く
電荷輸送層に注入するために、薄膜層、例えば１０ミク
ロン以下好ましくは０．０１ミクロン〜１ミクロンの膜
厚をもつ薄膜層とすることが望ましい、このことは、入
射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷
キャリアを生成すること、さらに発生した電荷キャリア
を再結合や捕獲（トラップ）により失活することなく電
荷輸送層に注入する必要があることに起因している。

本発明に用いられる電荷発生材料は式（Ｉ）で表わされ
る多環キノン系顔料である。

電荷発生層は上述の顔料と必要に応じ電荷輸送材料を適
当なバインダーと共に（バインダーがなくても可）基体
の上に塗工することによって形成でき、また真空蒸着装
置により蒸着膜を形成することによって得ることができ
る。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁製樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択で
きる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリアリレ
ート（ビスフェノールＡとフタル酸の線型合体等）、ポ
リカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ
酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、
ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げ
ることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、８０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また下達の電荷発生層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。

具体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、
インプロパツール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキ
シド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレング
リコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム。

塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリク
ロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類あるいは
ベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類等を用い
ることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーチインク法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等
のコーティング法を用いて行なうことできる。乾燥は、
室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ましい
、加熱乾燥は、３０℃〜２００℃で５分〜２時間の範囲
の時間で静止または送風下で行なうことができる。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、ま
たその下に積層されていてもよい。

電荷輸送層、における電荷キャリアを輸送する物質（以
下、単に電荷輸送物質という）は、上述の電荷発生層が
感応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であること
が好ましい、ここで言うｒ′１ｉ磁波」とは、γ線、Ｘ
線、遠赤外線などを包含する広義の「光線」の定義を包
含する。電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそ
れと一致またはオーバーラツプする時には１両者で発生
した電荷キャリヤが相互に捕獲し合い、結果的には感度
の低下の原因となる。

本発明に用いられる電荷輸送物質は、一般式（ＴＩ　）
で表わされるヒドラゾン系化合物である。

（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、／＼ロゲン原子、
置換若しくは被置換のアルキル基、アルコキシ基、置換
若しくは非置換のアリールオキシ基または置換アミノ基
を示す。但しＲ１とＲ２のうち少なくとも１つは、置換
アミ７基またはアルコキシ基である。Ｒ３およびＲＡは
、置換若しくは非置換のアルキル基、または置換若しく
は非置換の７リール基を示す、但しＲ３とＲ４のうち少
なくとも１つは、置換若しくは非置換のアリール基であ
る。またＲ３とＲ４で含窒素複素環を形成してもよい、
　Ｒ５，Ｒ６，Ｒ１，およびＲ８は水素原子、ハロゲン
原子、置換若しくは非置換のアルキル基、アルコキシ基
、置換若しくは非置換のアリールオキシ基または置換ア
ミン基を示す、ｎはＯまたは１を示す、） このヒドラゾン系化合物は、電荷輸送物質として上記の
如き条件を備えるものであり、特に感度、耐久性の点に
おいて優れた性質を有している。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされるヒドラ
ゾン化合物について代表的な化合物を表１に例示する。

表　　　１ａ 表　　　１ｂ また、本発明においては電荷輸送層で用いる上記ヒドラ
ゾン化合物等を電荷発生層に添加することが出来、その
増感効果は一層顕著なものとなる。

電荷発生層に電荷輸送材料を添加する場合、ヒドラゾン
化合物は電荷発生材料の１０倍（重量比）以下、好まし
くは０．０１〜１倍（重量比）が高感度、低残留電位、
繰返し安定性の点から適当である。

ヒドラゾン化合物を含む電荷輸送層を形成するには、適
当なバインダーを選択することによって被膜形成ができ
る。バインダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリ
ル樹脂、ポリアクリレート。

ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アク
リロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリル
−ブタジェンコポリマー、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド
、ポリアミド、塩素化ゴム等の絶縁性樹脂、あるいはポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン
、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーを挙げる
ことができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない、一般的
には、５ミクロン〜３０ミクロンであるが、好ましい範
囲は８ミクロン〜２０ミクロンである。塗工によって電
荷輸送層を形成する際には、上述した様な適当なコーテ
ィング法を用いることができる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体すなわち導電性支持体の上
に設けられる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アルミニウ
ム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデ
ン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金
等を用いることができ、その他にアルミニウム、アルミ
ニウム合金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム
−酸化錫合金等を真空蒸着法によって被膜形成した層を
有するプラスチック（例えば、カーボンブラック、銀粒
子等）を適当なバインダーとともにプラスチックの上に
被覆した基体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸し
た基体や導電性ポリマーを有するプラスチック等を用い
ることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロール、エチレン−
アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノ
ール樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロンｅ１ｏ　、　共重合ナイロン、アルコキシメチル
化ナイロン等）。

ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどによっ
て形成できる。

下引層の膜厚は、０．１ミクロン〜４０ミクロン、好ま
しくは、０．１ミクロン〜３ミクロンが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送層の電荷輸送物質が電
子輸送物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電
する必要があり、帯電後露光すると露光部では電荷発生
層において生成した電子が電荷輸送層に注入され、その
あと表面に達して正電荷を中和し１表面型位の減衰が生
じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。この様
にしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば
可視像が得られる。これを直接定着するか。

あるいはトナー像を紙やプラスチックフィルム等に転写
後、現像し定着することができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
視像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。

現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆に正電荷性
トナーを用いる必要がある。

本発明にかかる電子写真感光体は紫外線、オゾン等によ
る劣化、オイル等による汚れ、金Ｂ等の切り粉による傷
つき、現像部材、転写部材、クリーニング部材等の感光
体出接部材による感光体の傷つき、削れを防止する目的
で電荷発生層または電荷輸送層上に更に保護層を設けて
も良い。この保護層上に静電潜像を形成するためには１
表面抵抗率がＩＱＩ＋Ω以上であることが望ましい。

本発明で用いる保護層は、ポリビニルブチラール、ポリ
エステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ナイロン、ポリイミド、ボリアリレート、ポリ
ウレタン、スチレンーブタジエンコボリンマー、スチレ
ン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリ
ルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解
した液を感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。

また前記樹脂液に紫外線吸収剤等の添加物を加えること
ができる。この際、保護層の膜厚は、一般に０．０５〜
２０ミクロン、特に好ましくは０．２〜５ミクロンの範
囲である。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例１ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１．２ｇ、２８％アンモニア水１ｇ、水
２２２　ｍｌをコーティング法で塗工し、乾燥して塗工
ｉ１．Ｏｇ／ｒｎ’の下引層を形成した。

次に、式（Ｉ）で示される電荷発生材料　１重量部、ブ
チラール樹脂（エスレックＢＭ−２：饋水化学■製）１
重量部とイソプロピルアルコール３０重量部をボールミ
ル分散機で４時間分散した。

この分散液を先に形成した下引層の上に浸漬コーティン
グ法で塗工し、乾燥して電荷発生層を形成した。この時
の膜厚は０．３．であった０次に、表１の化合物Ｎｏ（
１）のヒドラゾン系化合物　１重量部、ポリスルホン樹
脂（Ｐ１７００：ユニオンカーバイト社製）１重量部と
モノクロルベンゼン　６重量部を混合し、攪拌機で攪拌
溶解した。

この液を電荷発生層の上に浸漬コーティング法で塗工し
、乾燥して電荷輸送層を形成した。この時の膜厚は、１
２．５ルであった・ こうして調製した感光体に一５ＫＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定した（初期電位Ｖｏ　）
　、さらに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表
面電位を測定した（暗減衰ｖ５）。感度は、暗減衰した
後の電位ｖ５を１７２に減衰するに必要な露光量（Ｅｌ
／２　立ｕｘ＊５ｅｃ）を測定することによって評価し
た。

これらの結果は、次のとおりであった。

Ｖｏ　　　：　　−６０５ボルト Ｖｓ　　　：　　−５９５ボルト Ｅｌ／２　　：　　　ｅ、ａｆＬｕｘｅｓｅｃ実施例２
〜５ 実施例１で用いた化合物Ｎｏ　（１）の化合物に代えて
、表１に示す化合物をそれぞれ用いたほかは、実施例１
と全く同様の方法で感光体を調製し、この感光体の特性
を測定した。これらの結果を表２に示す。

表　　　２ 実施例　化合物Ｎｏ　　Ｖｏ（−Ｖ）　Ｖｓ（−Ｖ）　
Ｅｌ／２１ｕｘ＊５ｅｃ ２　２　５９５５８５６．２ ３　３　６００５９０６．６ ４　４　６００５９０６．５ ５　５　６１５６０５７．１ 比較例１〜６ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物に代えて表３に示す
電荷輸送物質を用いた他は、全く同様の方法で感光体を
作成した。その帯電特性を表４に示す。

表　　　３ 比較例　比較電荷　　比較電荷輸送材料構造式比較例　
比較電荷　　比較電荷輸送材料構造式輸送物質勤 表　　　４ 比較例　比較電荷　　Ｖｏ（−Ｖ）　Ｖｓ（−Ｖ）　Ｅ
ｌ／２輸送物質Ｎｏ　　　　　　　　　ＪＬｕｘ＊５ｅ
ｃ１　　　１　　　　８００５７５　　８．３２　　　
２　　　　５９０５６５　　８．１３　　　３　　　　
５９５５７０　　８．６４　　　４　　　　６１５６０
０　　９．４５　　　５　　　　６００５８０　　８．
７６　　　６　　　　６０５５７５　　８．９実施例お
よび比較例の結果から明らかのように、本発明の積層型
感光体は比較例の感光体動、１〜陽、６に比べ、きわめ
て高感度の感光体が得られたことが判る。さらに実施例
１〜３の感光体を複写機（ＮＰ−１５０Ｚ：キヤノン株
式会社製）を用いて、画像出しを２００００回繰返した
。その結果、いずれの感光体も２００００回繰返した後
にも良質な画像が得られた。この結果本発明の感光体は
耐久性においてもきわめて優れたものであることが判る
。

〔発明の効果〕

以上から明らかな如く、本発明は電荷発生層に電荷発生
材料として特定の多環羊ノン系顔料を用い、且つ電荷輸
送層に特定のヒドラゾン系化合物を用いることにより従
来のものに比べてきわめて感度の高いａ層型電子写真感
光体を提供することを可能とした。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設
   けた積層型の写真感光体において、電荷発生層が式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる多環キノン系顔料を含む層から成り、電荷
   輸送層が一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子、ハロゲン原子
   、置換若しくは被置換のアルキル基、アルコキシ基、置
   換若しくは非置換のアリールオキシ基または置換アミノ
   基を示す、但しＲ＿１とＲ＿２のうち少なくとも１つは
   、置換アミノ基またはアルコキシ基である、Ｒ＿３およ
   びＲ＿４は、置換若しくは非置換のアルキル基、または
   置換若しくは非置換のアリール基を示す、但しＲ＿３と
   Ｒ＿４のうち少なくとも１つは、置換若しくは非置換の
   アリール基である、またＲ＿３とＲ＿４で含窒素複素環
   を形成してもよい、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、およびＲ
   ＿８は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の
   アルキル基、アルコキシ基、置換若しくは非置換のアリ
   ールオキシ基または置換アミノ基を示す、ｎは０または
   １を示す。） で表わされるヒドラゾン系化合物を含む層からなること
   を特徴とする電子写真感光体。
2. （２）電荷発生層に一般式（II）で表わされるヒドラゾ
   ン系化合物を合む特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   感光体。