JPS628156A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機光導電体に関し、特に電荷発生暦と電荷
輸送層を宥した電子写真感光体に関するものである。

［従来の技術］ これまでセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機
光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は公
知である。一方、特定の有機化合物が光導電性を示すこ
とが発見されてから、数多゛　くの有機光導電体が開発
されてきた０例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー、カ
ルバゾール、アントラセン、ピラゾリン類、オキサジア
ゾール類、ヒト多シン類、ボリアリールアルカン類等の
低分子の有機″光導電体やフタロシアニン顔料。

アゾ顔料、シアニン顔料、多環率ノン顔料、ペリレン系
顔料、インジゴ染料、チオインジゴ染料あるいはスクエ
アリンク酸メチン染料等の有機顔料や染料が知られてい
る。特に、光導電性を有する有機顔料や染料は、無機材
料に比べて合成が容易で、しかも適当な波長域に光導電
性を示す化合物を選択できるバリエーションが拡大され
たことなどから、数多くの光導電性有機顔料や染料が提
案されている０例えば、米国特許第４１２３２７０号、
同第４２４７６１４号、同第４２５１６１３号、同第４
２５１６１４号、同第４２５６８２１号、同第４２６０
６７２号、同第４２６８５９６号、同第４２７８７４７
号、同第４２９３６２８号明細書等に開示されたように
電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した感光層における
電荷発生物質として光導電性を示すジスアゾ顔料を用い
た電子写真感光体等が知られている。

このような有機光導電体を用いた電子写真感光体はパイ
ン？＝を適当ぽ選択することによって塗工で生産できる
ため、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、
しかも有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコン
トロールできる利点を有している。電荷輸送層と電荷発
生材料を主成分と干る電荷発生層を積層することによっ
て得られる積層型感光体は、他の単層型感光体よりも感
度や耐久テスト後の残留電位の上昇などで有利であるが
、未だ十分なレベルとはいえなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記欠点を改良し高感度で耐久テスト
後も極めて残留電位の少ない積Ｒ型電子写真感光体を提
供することにある。

［問題点を解決するための手段１作用］本発明は、上記
の目的を導電性支持体上に電荷発生材料を主成分とする
電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層の
二層を有する積層　゛型電子写真感光体において、電荷
発生層に特定の多環率ノン系顔料を用い、かつ電荷輸送
層に特定のヒドラゾン系化合物を用いることにより達成
しようとするもめである。゛本発明は、導電性支持体上
に電荷発生層及び電荷輸送層を設けた積層型の電子写真
感光体において、電荷発生層が構造式（１）の多環率ノ
ン系顔料を含む層から成り、電荷輸送層が一般式（ＩＩ
）で表わされるヒドラゾン系化合物 （式中、Ｒ８及びＲ１は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アルコキシ基、置換若しくは非置換の７リールオ
キシ基または置換若しくは非置換のアミノ基を示し、但
しＲ１とＲ２のうち少なくとも１つは置換アミン基また
はアルコキシ基であり、Ｒ２及び〜は置換若しくは非置
換のアルキル基または置換若しくは非置換゛のアリール
基を示し、但しＲＪとＲ４のうち少なくとも１つは置換
若しくは非置換の７　　　□リール基であり、またＲ３
とＲ午で含窒素複素環を完　　　（成してもよく、ＲＸ
、　Ｒ＆、Ｒ７及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、置換若しくは非置換のアルキル基、アルコキシ
基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若し
くは非置換のアシル基または置換若しくは非置換の７ミ
ノ基を示す）を含む層からなることを特徴とする電子写
真感光体から構成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の積層型電子写真感光体において、電荷発生層は
、十分な吸光度を得るために、できる限り多くの電荷発
生材料を含有し、かつ発生した電荷キャリアを効率良く
電荷輸送層に注入するために、薄膜層、例えば１０ＩＬ
以下、好ましくは０．０１〜ＩＪＬの膜厚を持つ薄膜層
とすることが望ましい、このことは、入射光量の大部分
が電荷発生層で吸収されて多くの電荷キャリアを生成す
ること、さらに発生しに電荷キャリアを再結合や捕獲（
トラップ）により失活することなく電荷輸送層に注入す
る必要があることに起因している。

本発明に用いられる電荷発生材料は、構造式で表わされ
る多環キノン系顔料である。

電荷発生層は上記の顔料と必要に応じ電荷輸送材料を適
当なバインダーと共に（バインダーがなくても可）基体
の上に塗工することによって形成でき、また真空蒸着装
置により蒸着膜を形成することによって得ることができ
る。電荷発生層を塗工によって形成する際に用い得るバ
インダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、また
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセ
ンやポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選
択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリナ
リレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体等）
、ポリカーボネート、ポリエステル、フエノギシ樹脂、
ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、
ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げ
ることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、８０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また下述の電荷輸送層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。

具体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、
インプロパツール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトジ類、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールモノメチルニーナル等の
エニテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等の工゛ステル類
、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四
塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭
化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、リグ
ロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳
香族類等を用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーテイ、ング法
等のコーティング法を用いて行なうことができる。

乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が
好ましい、加熱乾燥は、３０〜２００　”０の温度で５
分〜２時間の範囲の時間で静止または送風下で行なうこ
とができる。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キキ゛リアを
表−まで輸送できる機能を有している。この際、この電
荷輸送層は電荷発生層の上に積層されていてもよく、ま
たその下に積層されていてもよい。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送物質という）は、上述の　　　　□電荷
発生層が感応する電磁波の波長域に実質的に非感応性で
あることが好ましい、ここでいう「電磁波」とは、γ線
、Ｘ線、遠赤外線等を包含する１広義の「光線」の定義
を包含する。

電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそれと一致
またはオーバーラツプする時には、両者で発生した電荷
キャリアが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の
原因となる。

本発明に用いられる電荷輸送物質は、一般式（ＩＩ）で
表わされるヒドラゾン系化合物である。

（式中、Ｒ識σＲ，は水−原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、アルコキシ基、置換若しくは非置換の７リーレン基
または置換若しくは非置換の７ミノ基を示し、但しＲ，
とＨ□のうち少なくとも１つは置換アミノ基またはアル
コキシ基であり、も及び〜は置換若しくは非置換のアル
キル基または置換若しくは非置換の７リール基を示し、
但しもとものうち少なくとも１つは置換若しくは非置換
の７リール基であり、またＲ３とＲ４で含窒素複素環を
完成してもよく、Ｒ，、ＲＬ、　　Ｒ，及びＲ１？は水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換若しくは非置換
のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは非置換の７
リールオキシ基、置換若しくは非置換のアシル基または
置換若しくは非置換の７ミノ基を示す）。

このヒドラゾン系化合物は電荷輸送物質として上記の如
き条件を備えるものであり、特に感度。

謝久性の点において優れた性質を有している。

上記本発明に用いられるヒドラゾン系化合物について代
表的な化合物を次に例示する。

（５）　Ｈ，Ｃ，０（トＣ（）−ｏｃ、Ｈ。

また、本発明においては、電荷輸送層で用いる上記ヒド
ラゾン系化合物等を電荷発生層に添加することができ、
その増感効果は一層顕著なものとなる。電荷発生層に電
荷輸送材料を添加する場合ヒドラゾン系化合物は、電荷
発生材料の１０倍（重量比）以下、好ましくはｏ、ｏｉ
〜１倍（重量比）が、高感度低残留電位、繰り返し安定
性の点から適当である。ヒドラゾン系化合物を含む電荷
輸送層を形成するには、適当なバインダーを選択するこ
とによって被膜形成ができる。バインダ７として使用で
きる樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ポリプリレート、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アク
リロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリル
−ブタジェンコポリマー、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルホルマール、゛ポリスルホン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアミド、塩素化ゴム等の絶縁性樹脂、あるいは
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセ
ン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーを挙げ
ることができる。

電荷輸送層は電荷キャリアを輸送できる限界があるので
、必要以上に膜厚を厚くすることができない、一般的に
は５〜３０終であるが、好ましい範囲は８〜２０ルであ
る。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、上述し
たような適当なコーティング法を用いることができる。

このような電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる
感光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電
層を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの
、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、
ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン
、ニッケル。

インジウム、金、白金等を用いることができ、その他に
アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸
化錫、酸化インジウム−酸化錫合金等を真空蒸暑−によ
つぞ被膜形成された層を有するプラスチック（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリフッ化エチ
レン等）、導電性粒子、（例えばカーボンブラック、銀
粒子等）を適当なバインダーとともにプラスチックの上
に被覆した基体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸
した基体や導電性ポリマーを有するプラスチック等を用
いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。

下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセル
ロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニル
ブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド（ナイロン６
、ナイロン６６、ナイロン６１Ｏ１共重合ナイロン、ア
ルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチ
ン、酸化アルミニウム等によって形成できる。下引層の
膜厚はｏ、ｉ〜４０ＪＬ、好ましくは０．１〜３弘が適
当である。

導電層、竜有発生層、°電荷輸送層の順に積層した感光
体を使用する場合において電荷輸送層の電荷輸送物質が
電子輸送物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯
電する必要があり、帯電後露光すると露光部では電荷発
生層において生成した電子が電荷輸送層に注入され、そ
の後表面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生
じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。

このようにしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現
像すれば可視像が得られる。

これを直接定着するか、あるいはトナー像を紙やプラス
チックフィルム等に転写後、現像し定着することができ
る。また感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写
後視像し定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
してもよく。

特定のもの、方法に限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質からなる場合電荷輸
送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光する
と露光部では電荷発生層において生成した正孔゛が電荷
輸謙層に注入され、その後表面に達して負電゛荷を中和
し表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。

現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆に正荷電性
トナーを用いる必要がある。

本発明に係る電子写真感光体は紫外線、オゾン等による
劣化、オイル等による汚れ、金属等の切り粉による傷つ
き、現像部材、転写部材、クリーニング部材等の感光体
当接部材による感光体の傷つき、削れを防止する目的で
電荷発生層上にざらに保ｌＩ層を設けてもよい、この保
護層上に静電潜像を形成するために、は１表面抵抗率が
１０１＋Ω以上であることが望ましい、　本発明で用い
る保護層はポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリ
カーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ナイロ
ン、ポリイミド、ボリアリレート、ポリウレタン、スチ
レン−ブタジェンコポリマー、スチレン−アクリル酸コ
ポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー等の
樹脂を適当な有機溶剤によって溶解した液を感光層の上
に塗布、乾燥して形成できる。°″また、前駆樹脂液に
紫外線吸収剤等の添加物を加えることができる。この際
、保護層の膜厚は、一般に０．０５〜２０ル、好ましく
は　　　　□０．２〜５ルの範囲である。

以下１本発明を実施例に従って説明する。

実施例１ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモ　　　　
゛ニア水溶液（カゼインｔ　ｉ　、　２ｇ、２８％アン
モニアＩｇ、水２２２　ｍｌ）を浸漬コーティング法で
塗工し、乾燥して塗工量１．Ｏｇ／ｍの下引層を形成し
た。

次に、構造式（Ｉ）の電荷発生材料１重量部、ブチラー
ル樹脂（エスレツクＢＭ−２、積木化学■製）１重量部
とイソプロピルアルコール３０重量部をボールミル分散
機で４時間分散した。

この分散液を先に形成した下引層の上に浸漬コ−ティン
グ法で塗工し、乾燥して電荷発生層を形成した０Ｍ厚は
０．３川であった。

次に前述のヒドラゾン系化合物例（１）の化合物１重量
部、ポリスルホン（Ｐ１７００、ユニオンカーバイド社
゛製）１ｔＪｉ部とモノクロルベンゼン６重量部を混合
゛シ、攪拌機で攪拌溶解した。

この液を電荷発生層の上に浸漬コーティング法で塗工し
、乾燥して電荷輸送層を形成した。

この膜厚は１２ｐであった。

こうして作成した感光体に一５ＫＶのコロナ放電を行っ
た。この時の表面電位（初期電位Ｖｏ）を測定した。さ
らに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電位
を測定した（暗減衰Ｖ、Ｈ）　。

感度は、暗減衰した後の電位ｖ３を１／２に減衰するに
必要な露光量（Ｅ　１／２１ｕｘ、５ｅａ）を測定する
ことによって評価した。

これらの結果は次のとおりであった。

Ｖ５ニー５９５Ｖ、％：　−５８５Ｖ、Ｅ　１／２：５
　、３　ｌｕｘ、ｓｅａ実施例２〜５ 実施例１で用いたヒドラゾン系化合物例（１）に代えて
ヒドラゾン系化合物例（２）〜（５）をそれぞれ用いた
他は、実施例１と全く同様の方法で感光体を作成し、こ
の感光体の特性を測定した。

これらの結果を次に糸す。

′ＬｉＩＬｊ！ｊｆｋＪＬＩＬＭ　　Ｖｏ−ｖ　Ｖ　−
Ｖ　Ｅ　１／２　ｌｕｘ　５ｅｃ２　　　　（２）　　
　　５８０　５７０　　５．１３　　　　　（３）　　
　　　　５８０　　５８５　　　　５．５４　　　　（
４）　　　　　　５９５　　５８０　　　　５．４５　
　　　（５）　　　　１３００　５８５　　８．０比較
例１〜６ 実施例１で用いたヒドラゾン系化合物例下記の比較電荷
輸送物質（１）〜（８）を用い、その他は全く同様の方
法で比較例１〜６の感光体を作成し、その帯電特性を測
定した。

Ｃ：Ｌ譜 帯電特性 １　　　（１）’　　　　８００　　５７０　　７．２
　　　。

２　　　（２）　　　　　５９５　　５７０　　８．９
３　　（３）　　　　８０５　　５８５　　７．４４　
　　（４）　　　　　８１５　　５９０　　８．１５　
　　（５）　　　　　５８０　　５５５　　７．７６　
　　（６）　　　　　５９０　　５８０　　７．５実施
例及び比較例の結果から明らかなように、本発明の積層
型感光体は、比較例１〜６の感光体に比べ、極めて高感
度の感光体が得られたことが判る。さらに実施例１〜５
の感光体を複写機（キャノン株式会社製、ＮＰ−１５０
２）を用いて画像出しを２００００回繰り返した。

その結果、いずれの感光体も２００００回繰り返した後
にも良質な画像が得られ、本発明の電子写真感光体は、
耐久性においても極めて優れたものであることが判る。

［発明の効果］ 以上から明らかな如く、本発明は電荷発生層に電荷発生
材軸゛として特定の多環牛ノン系顔料を用い、１つ、電
荷輸送層に特定のヒドラゾン系化合物を用いることによ
り、従来のものに比べて極めて感度の高い積層型電子写
真感光体を提供することを可能とした。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設
   けた積層型の電子写真感光体において、電荷発生層が構
   造式（ I ）の多環キノン系顔料を含む層から成り、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 電荷輸送層が一般式（II）で表わされるヒドラゾン系化
   合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、ハロゲン原子、
   ニトロ基、アルコキシ基、置換若しくは非置換のアリー
   ルオキシ基または置換若しくは非置換のアミノ基を示し
   、但しＲ＿１とＲ＿２のうち少なくとも１つは置換アミ
   ノ基またはアルコキシ基であり、Ｒ＿３及びＲ＿４は置
   換若しくは非置換のアルキル基または置換若しくは非置
   換のアリール基を示し、但しＲ＿３とＲ＿４のうち少な
   くとも１つは置換若しくは非置換のアリール基であり、
   またＲ＿３とＲ＿４含窒素複素環を完成してもよく、Ｒ
   ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は水素原子、ハロゲン
   原子、ニトロ基、置換若しくは非置換のアルキル基、ア
   ルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、
   置換若しくは非置換のアシル基または置換若しくは非置
   換のアミノ基を示す）を含む層からなることを特徴とす
   る電子写真感光体。
2. （２）電荷発生層に一般式（II）で表わされるヒドラゾ
   ン系化合物を含む特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   感光体。