JPS61292156A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機光導電体に関し、特に電荷発生層と電荷
輸送層を有した電子写真感光体に関するものである。

［従来の技術］ これまでセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機
光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は公
知である。一方、特定の有機化合物が光導電性を示すこ
とが発見されてから、数多くの有機光導電体が開発され
てきた。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー、カルバ
ゾール、アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾー
ル類、ヒドラゾン類、ポリアリールアルカン類等の低分
子の有機光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シ
アニン顔料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジ
ゴ染料、チオインジゴ染料あるいはスクエアリンク酸メ
チン染料等の有機顔料や染料が知られている。　特に、
光導電性を有する有機顔料や染料は、無機材料に比べて
合成が容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化
合物を選択できるバリエーションが拡大されたことなど
から、数多くの光導電性有機顔料や染料が提案されてい
る。

例えば米国特許第４１２３２７０号、同第４２４７６１
４号、同第４２５１６１３号、同第４２５１６１４号、
同第４２５６８２１号、同第４２６０６７２号、同第４
２６８５９６号、同第４２７８７４７号、ｒｆｆ１第４
２９３６２８号明細書等に開示されたように電荷発生層
と電荷輸送層に機能分離した感光層における電荷発生物
質として光導電性を示すジスアゾ顔料を用いた電子写真
感光体等が知られている。

このような有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイ
ンダーを適当に選択することによって塗工で生産できる
ため、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、
しかも有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコン
トロールできる利点を有している。

電荷輸送層と電荷発生材料を主成分とする電荷発生層を
積層することによって得られる積層型感光体は、他の単
層型感光体よりも感度や耐久テスト後の残留電位の上昇
などで有利であるが、未だ十分なレベルとはいえなかっ
た。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記欠点を改良し高感度で耐久テスト
後も極めて残留電位の少ない積層型電子写真感光体を提
供することにある。

ｃ問題点を解決するための手段、作用］本発明は、上記
の目的を導電性支持体上に電荷発生材料を主成分とする
電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層の
二層を有する積層型電子写真感光体において、電荷発生
層に特定の多環キノン系顔料を用い、かつ電荷輸送層に
特定のヒドラゾン系化合物を用いることにより達成しよ
うとするものである。

本発明は、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層
を設けた積層型の電子写真感光体において、電荷発生層
が構造式（Ｉ）の多環牛ノン系顔料を含む層から成り、 電荷輸送層が一般式（ＩＩ　）で表わされるヒドラゾン
系化合物 （式中、Ｒ１及びＲユは水素原子、ハロゲン原子、置換
若しくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、置換若し
くは非置換のアリールオキシ基または置換アミン基を示
し、但しＲ１とＲ１のうち少なくとも１つは置換アミノ
基またはアルコキシ基であり、Ｒ３及びＲ４士置換若し
くは非置換のアルキル基または置換若しくは非置換のア
リール基を示し、但しＲ３とＲ４のうち少なくとも１つ
は置換若しくは非置換のアリール基であり、またＲ１と
Ｒ４で含窒素複素環を完成してもよく、町、Ｒ１、Ｒ９
及びＲ，は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置
換のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは非置換の
アリールオキシ基、または置換寺アミノ基を示し、ｎは
０または１を示す、）を含む層からなることを特徴とす
る電子写真感光体から構成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の積層型電子写真感光体において、電荷発生層は
、十分な吸光度を得るために、できる限り多くの電荷発
生材料を含有し、かつ発生した電荷キャリアを効率良く
電荷輸送層に注入するために、薄膜層、例えば１０ｇ以
下、好ましくは００Ｏｆ−ｔ＝の膜厚を持つ薄膜層とす
ることが望ましい。このことは、入射光量の大部分が電
荷発生層で吸収されて多くの電荷キャリアを生成するこ
と、さらに発生した電荷キャリアを再結合や捕獲（トラ
ップ）により失活することなく電荷輸送層に注入する必
要があることに起因している。

本発明に用いられる電荷発生材料は、構造式で表わされ
る多環キノン系顔料である。

電荷発生層は上記の顔料と必要に応じ電荷輸送材料を適
当なバインダーと共に（バインダーがなくても可）基体
の上に塗工することによって形成でき、また真空蒸着装
置により蒸着膜を形成することによって得ることができ
る。電荷発生層を塗工によって形成する際に用い得るバ
インダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、また
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセ
ンやポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選
択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリア
リレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体等）
、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、
ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、
ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げ
ることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、８０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また下達の電荷輸送層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、インプロパツール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチ
ルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステ
ル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン
、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン
化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、
リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等
の芳香族類等を用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等
のコーティング法を用いて行なうことができる。

乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が
好ましい。加熱乾燥は、３０〜２００’０の温度で５分
〜２時間の範囲の時間で静止または送風下で行なうこと
ができる。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は電荷発生層の上に積層されていてもよく、また
その下に積層されていてもよい。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送物質という）は、上述の電荷発生層が感
応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であることが
好ましい。ここでいう「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、遠
赤外線等を包含する広義の「光線」の定義を包含する。

電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそれと一致
またはオーバーラツプする時には、両者で発生した電荷
キャリアが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の
原因となる。

本発明に用いられる電荷輸送物質は、一般式（ＩＩ　）
で表わされるヒドラゾン系化合物式中、Ｒ１及びＲ２は
水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のアルキ
ル基、アルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオ
キシ基または置換アミノ基を示し、但しＲ３とＲ２のう
ち少なくとも１つは置換アミノ基またはアルコキシ基で
あり。

Ｒ３及び町は置換若しくは非置換のアルキル基または置
換若しくは非置換のアリール基を示し、但しＲ３とＲ，
）のうち少なくとも１つは置換若しくは非置換のアリー
ル基であり、またＲ３とＲ４ｒ！含窒素複素環を完成し
てもよく、Ｒ９、Ｒ４、Ｒ７及びＲ♂は水素原子、ハロ
ゲン原子、置換若しくは非置換のアルキル基、アルコキ
シ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、または
置換台アミノ基を示し、ｎはＯまたは１を示す。

このヒドラゾン系化合物は、電荷輸送物質として上記の
如き条件を備えるものであり、特に感度、耐久性の点に
おいて優れた性質を有している。

本発明に用いられるヒドラゾン系化合物について代表的
な化合物を次に例示する。

また、本発明においては、電荷輸送層で用いる上記ヒド
ラゾン系化合物等を電荷発生Ｍ＆：、添加することがで
き、その増感効果は一層顕著なものとなる。電荷発生層
に電荷輸送材料を添加する場合、ヒドラゾン系化合物は
、電荷発生材料の１０倍（重量比）以下、好ましくは０
．０１〜１倍（重量比）が、高感度低残留電位、繰り返
し安定性の点から適当である。ヒドラゾン系化合物を含
む電荷輸送層を形成するには、適当なバインダーを選択
することによって被膜形成ができる。

バインダーとして使用できる樹脂は、例えば、アクリル
樹脂、ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、アクリロニドリルースチレンコボリ
マー、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホ
ン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム等の
絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光
導電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は電荷キャリアを輸送できる限界があるので
、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的に
は５〜３０ルであるが、好ましい範囲は８〜２０ＩＬで
ある。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、上述
したような適当なコーティング法を用いることができる
。

このような電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる
感光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電
層を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの
、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、
ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン
、ニッケル、インジウム、金、白金等を用いることがで
き、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金等を真
空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポ
リフッ化エチレン等）、導電性粒子、（例えばカーボン
ブラック、銀粒子等）を適当なバインダーとともにプラ
スチックの上に被覆した基体、導電性粒子をプラスチッ
クや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有するプラス
チック等を用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層はカゼイン、ポ
リビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−ア
クリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノー
ル樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイ
ロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロン等）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウム
等によって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１〜４０ＩＬ、好ましくは０．１
〜３１Ｌが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送層の電荷輸送物質が電
子輸送物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電
する必要があり、帯電後露光すると露光部では電荷発生
層において生成した電子が電荷輸送層に注入され、その
後表面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ
未露光部との間に静電コントラストが生じる。

このようにしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現
像すれば可視像が得られる。これを直接定着するか、あ
るいはトナー像を紙やプラスチックフィルム等に転写後
、現像し定着することができる。また、感光体上の静電
潜像を転写紙の絶縁層上に転写後視像し定着する方法も
とれる。

現像剤の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用してもよく、特定のもの、方法に
限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質からなる場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯竜後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ、未露光部との間に静電コント
ラストが生じる。現像時には電子輸送物質を用いた場合
とは逆に正荷電性トナーを用いる必要がある。

本発明に係る電子写真感光体は紫外線、オゾン等による
劣化、オイル等による汚れ、金属等の切り粉による傷つ
き、現像部材、転写部材、クリーニング部材等の感光体
当接部材による感光体の傷つき、削れを防止する目的で
電荷発生層上に更に保護層を設けてもよい。この保護層
上に静電潜像を形成するためには、表面抵抗率が１０１
１Ω以上であることが望ましい。　本発明で用いる保護
層はポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ナイロン、ポ
リイミド、ボリアリレート、ポリウレタン、スチレン−
ブタジェンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマ
ー、スチレンーアクリロニトリルコポリマー等の樹脂を
適当な有機溶剤によって溶解した液を感光層の上に塗布
、乾燥して形成できる。また、前記樹脂液に紫外線吸収
剤等の添加物を加えることが〒きる。この際、保護層の
膜厚は、一般に０．０５〜２０ＩＬ、好ましくは０．２
〜５ＩＬの範囲である。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例１ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１　、２ｇ、２８％アンモニアＩｇ、水
２２２　ｍｌ）を浸漬コーティング法で塗工し、乾燥し
て塗工量１．Ｏｇ／ｍの下引層を形成した。

次に、構造式（Ｉ）の電荷発生材料１重量部、ブチラー
ル樹脂（エスレツクＢＭ−２，積水化学■製）１重量部
とイソプロピルアルコール３０重量部をボールミル分散
機で４時間分散した。

この分散液を先に形成した下引層の上に浸漬コーティン
グ法で塗工し、乾燥して電荷発生層を形成した。膜厚は
０．３１Ｌであった。

次に前述のヒドラゾン系化合物例（１）の化合物１重量
部、ポリスルホン（ＰＬ７０．Ｏ、ユニオンカーバイド
社製）１重量部とモノクロルベンゼン６重量部を混合し
、攪拌機で攪拌溶解した。

この液を電荷発生層の上に浸漬コーティング法で塗工し
、乾燥して電荷輸送層を形成した。

この膜厚は１３ＩＬであった。

こうして作成した感光体に一５ＫＶのコロナ放電を行っ
た。

この時の表面電位（初期電位Ｖ６）を測定した。

さらに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電
位を測定した（暗減衰Ｖ工）。

感度は、暗減衰した後の電位■を１／２に減衰するに必
要な露光量（Ｅ　１／２１ｕｘ、５ｅｅ）を測定するこ
とによって評価した。

これらの結果は次のとおりであった。

Ｖ、ニー６００Ｖ、Ｖ、：　−５９０Ｖ。

Ｅ　１／２：５　、　Ｏｌｕｘ、ｓｅｅ実施例２〜５ 実施例１で用いたヒドラゾン系化合物例（１）に代えて
ヒドラゾン系化合物例（２）〜（５）をそれぞれ用いた
他は、実施例１と全く同様の方法で感光体を作成し、こ
の感光体の特性を測定した。

これらの結果を次に示す。

１ＪｌｉｉＪｌ　　番立１１Ｖｏ　−Ｖ　Ｖ　−Ｖ　Ｅ
　１／２　ｌｕｘ　５ｅａ２　　　（２）　　　　５８
０　５８０　　４．８３　　　（３）　　　　８００　
５９０　　５．４４　　　（４）　　　　５１３５　５
８５　　５．１５　　　（５）　　　　１３１０　８０
０　　５．８比較例１〜６ 実施例１で用いたヒドラゾン系化合物に代えて下記の比
較電荷輸送物質（１）〜（６）を用い、その他は全く同
様の方法で比較例１〜６の感光体を作成し、その帯電特
性を測定した。

ｚＨｒ 帯電特性 １　　　　（１）　　　　　５９５　　５７０　　７．
４２　　　（２）　　　　　５９０　　５７０　　　Ｂ
、！３３　　　（３）　　　　　８００　　５７５　　
７．１４　　　（４）　　　　　８１５　　５８５　　
８．０５　　　（５）　　　　　５９０　　５８０　　
７．７６　　　（６）　　　　　５８５　　５８５　　
７．５実施例及び比較例の結果から明らかなように、本
発明の積層型感光体は、比較例１〜６の感光体に比べ、
極めて高感度の感光体が得られたことが判る。さらに、
実施例１〜５の感光体を複写機（キャノン株式会社製、
ＮＰ−１５０２）を用いて画像出しを２００００回繰り
返した。

その結果、いずれの感光体も２００００回繰り返した後
にも良質な画像が得られ、本発明の感光体は、耐久性に
おいても極めて優れたものであることが判る。

［発明の効果］ 以上から明らかな如く、本発明は電荷発生層に電荷発生
材料として特定の多環キノン系顔料を用い、且つ、電荷
輸送層に特定のヒドラゾン系化合物を用いることにより
、従来のものに比べて極めて感度の高い積層型電子写真
感光体を提供することを可能とした。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設
   けた積層型の電子写真感光体において、電荷発生層が構
   造式（ I ）の多環キノン系顔料を含む層から成り、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 電荷輸送層が一般式（II）で表わされるヒドラゾン系化
   合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、ハロゲン原子、
   置換若しくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、置換
   若しくは非置換のアリールオキシ基または置換アミノ基
   を示し、但しＲ＿１とＲ＿２のうち少なくとも１つは置
   換アミノ基またはアルコキシ基であり、Ｒ＿３及びＲ＿
   ４は置換若しくは非置換のアルキル基または置換若しく
   は非置換のアリール基を示し、但しＲ＿３とＲ＿４のう
   ち少なくとも１つは置換若しくは非置換のアリール基で
   あり、またＲ＿３とＲ＿４で含窒素複素環を完成しても
   よく、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は水素原子、
   ハロゲン原子、置換若しくは非置換のアルキル基、アル
   コキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、ま
   たは置換アミノ基を示し、ｎは０または１を示す、）を
   含む層からなることを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）電荷発生層に一般式（II）で表わされるヒドラゾ
   ン系化合物を含む特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   感光体。