JPS61294450A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機光導電体に関し、特に電荷発生層と電荷
輸送層を有した電子写真感光体に関するものである。

［従来の技術］ これまでセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機
光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は公
知である。一方、特定の有機化合物が光導電性を示すこ
とが発見されてから、数多くの有機光導電体が開発され
てきた０例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー、カルバ
ゾール、アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾー
ル類、ヒドラゾン類、ボリアリールアルカン類等の低分
子の有機光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シ
アニン顔料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジ
ゴ染料、チオインジゴ染料あるいはスクエアリック酸メ
チン染料等の有機顔料や染料が知られている。特に、光
導電性を有する有機顔料や染料は、無機材料に比べて合
成が容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化合
物を選択できるバリエーションが拡大されたことなどか
ら、数多くの光導電性有機顔料や染料が提案されている
０例えば米国特許第４１２３２７０号、同第４２４７６
１４号、同第４２５１６１．３号、同第４２５１６１４
号、同第４２５６８２１号、同第４２６０６７２号、同
第４２６８５９６号、同第４２７８７４７号、同第４２
９３６２８号明細書等に開示されたように電荷発生層と
電荷輸送層に機能分離した感光層における電荷発生物質
として光導電性を示すジスアゾ顔料を用いた電子写真感
光体等が知られている。このような有機光導電体を用い
た電子写真感光体は、バインダーを適当に選択すること
によって塗工で生産できるため、極めて生産性が高く、
安価な感光体を提供でき、しかも有機顔料の選択によっ
て感光波長域を自在にコントロールできる利点を有して
いる。

電荷輸送層と電荷発生材料を主成分とする電荷発生層を
積層することによって得られる積層型感光体は、他の単
層型感光体よりも感度や耐久テスト後の残留電位の上昇
などで有利であるが、未゛だ十分なレベルとはいえなか
った。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記欠点を改良し高感度で耐久テスト
後も極めて残留電位の少ない積層型電子写真感光体を提
供することにある。

［問題点を解決するための手段１作用］本発明は、上記
の目的を導電性支持体上に電荷発生材料を主成分とする
電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層の
二層を有する積層型電子写真感光体において、電荷発生
層に特定の多環竿ノン系顔料を用い、かつ電荷輸送層に
特定のヒドラゾン系化合物を用いることにより達成しよ
うとするものである。

本発明は、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層
を設けたａｔ層型の電子写真感光体において、電荷発生
層が構造式（Ｉ）の多環牛ノン系顔料を含む層から成り
、 電荷輸送層が一般式（■）で表わされるヒドラゾン系化
合物 （式中、Ｒ１及び融は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、アルコキシ基、置換若しくは非置換の７リールオキ
シ基または置換若しくは非置換のアミン基を示し、但し
Ｒ３とＲユのうち少なくとも１つは置換アミノ基または
アルコキシ基であり、Ｒ１及びＲ，ｌ、は置換若しくは
非置換のアルキル基または置換若しくは非置換の７リー
ル基を示し、但しＲＪとＲ。

のうち少なくとも１つは置換若しくは非置換のアリール
基であり、またＲ３と〜で含窒素複素環を完成してもよ
く、Ｒ，Ｒ，、Ｒ７及びＲ，は水素原子、７、ロゲン原
子、ニトロ基、置換若しくは非置換のアルキル基、アル
コキシ基、置換若しくは非置換の７リールオキシ基、置
換若しくは非置換のアシル基または置換若しくは非置換
のアミノ基を示す）を含む層からなることを特徴とする
電子写真感光体から構成される。

以下、本発明の詳細な説明する０本発明の積層型電子写
真感光体において、電荷発生層は、十分な吸光度を得る
ために、できる限り多くの電荷発生材料を含有し、かつ
発生した電荷キャリアを効率良く電荷輸送層に注入する
ために、薄膜層１例えば１０井以下、好ましくは０．０
ｌ−ｘＪＬの膜厚を持つ薄膜層とすることが望ましい。

このことは、入射光量の大部分が電荷発生層で吸収され
て多くの電荷キャリアを生成すること、さらに発生した
電荷キャリアを再結合や捕獲（トラップ）により失活す
ることなく電荷輸送層に注入する必要があることに起因
している。

本発明に用いられる電荷発生材料は、構造式で表わされ
る多環羊ノン系顔料である。

電荷発生層は上記の顔料と必要に応じ電荷輸送材料を適
当なバインダーと共に（バインダーがなくても可）基体
の上に塗工することによって形成でき、また真空蒸着装
置により蒸着膜を形成することによって得ることができ
る。電荷発生層を塗工によって形成する際に用い得るバ
インダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、また
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセ
ンやポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選
択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリア
リレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体等）
、ポリカーボネート、ポ１へエステル、フェノキシ樹脂
、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド
、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂
、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙
げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、８
０重量％以下、好ましくは４０重量％以下が適している
。これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって
異なり、また下達の電荷輸送層や下引層を溶解しないも
のから選択することが好ましい、具体的な有機溶剤とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ルー等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジ
メチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、エチレングリコールモノ゛メチル
エーテル等のエーテル類、　酢酸メチル、酢酸エチル等
のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロル
エチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族
ハロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キ
シレン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン等の芳香族類等を用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等
のコーティング法を用いて行なうことができる。

乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が
好ましい、加熱乾燥は、３０〜２００℃の温度で５分〜
２時間の範囲の時間で静止または送風下で行なうことが
できる。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は電荷発生層の上に積層されていてもよく、また
その下に積層されていてもよい、電荷輸送層における電
荷キャリアを輸送する物質（以下、単に電荷輸送物質と
いう）は上述の電荷発生層が感応する電磁波の波長域に
実質的に非感応性であることが好ましい。

ここでいう「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、遠赤外線等を
包含する広義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層
の光感応性波長域が電荷発生層の是れと一致またはオー
バーラツプする時には、両者で発生した電荷キャリアが
相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の原因となる
。

本発明に用いられる電荷輸送物質は、一般式（１’ｌ）
で表わされるヒドラゾン化合物である。

（式中、Ｒ１及びＲユは水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アルコキシ基、置換若しくは非置換の７リーレン
基または置換若しくは非置換のアミノ基を示し、但しＲ
１とＲ工のうち少なくとも１つは置換アミノ基またはア
ルコキシ基であり、Ｒ３及びＲ４は置換若しくは非置換
のアルキル基または置換若しくは非置換のアリール基を
示し、但しＲ３とＲ４のうち少なくとも１つは置換若し
くは非置換の７．リール基であり、またＲ５とＲ４で含
窒素複素環を完成してもよく、Ｒｔ、　Ｒ，、Ｒ７及び
Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換若しく
は非置換のフルキル基、アルコキシ基、置換若しくは非
置換の７リールオキシ基、置換若しくは非置換のアシル
基または置換若しくは非置換の７ミノ基を示す）。

このヒドラゾン系化合物は、電荷輸送物質として上記の
如き条件を備えるものであり、特に感度、耐久性の点に
おいて優れた性質を有している。

上記本発明に用いられるヒドラゾン系化合物について代
表的な化合物を次に例示する。

また、本発明においては、電荷輸送層で用いる上記ヒド
ラゾン系化合物等を電荷発生層に添加することができそ
の増感効果は一暦順著なものとなる。電荷発生層に電荷
輸送材料を添加する場合、ヒドラゾン系化合物は、電荷
発生材料の１０倍（重量比）以下、好ましくは０．０１
−１倍（重量比）が、高感度低残留電位、繰り返し安定
性の点から適当である。ヒドラゾン系化合物を含む電荷
輸送層を形成するには、適当なバインダーを選択するこ
とによって被膜形成ができる。バインダーとして使用で
きる樹脂は、例えばアクリル樹脂、ボリアリレート、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−
ブタジェンコポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、
ポリアミド、塩素化ゴム等の絶縁性樹脂、あるいはポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーを挙げるこ
とができる。

電荷輸送層は電荷キャリアを輸送できる限界があるので
、必要以上に膜厚を厚くすることができない、一般的に
は５〜３０ＪＬであるが、好ましい範囲は８〜２０終で
ある。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、上述
したような適当なコーティング法を用いることができる
。このような電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からな
る感光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。

導電層を有する基体としては、基体自体が導電性をもつ
もの、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜
鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チ
タン、ニッケル、インジウム、金、白金等を用いること
ができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸
化インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金等
を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラス
チック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、・ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹
脂、ポリフッ化エチレン等）、導電性粒子、（例えばカ
ーボンブラック、銀粒子等）を適当なバインダーととも
にプラスチックの上に被覆した基体、導電性粒子をプラ
スチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有する
プラスチック等を用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層はカゼイン、ポ
リビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−ア
クリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノー
ル樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイ
ロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロン等）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウム
等によって形成できる。下引層の膜厚は０．１〜４０％
、好ましくは０．１〜３ルが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層・した感光
体を使用する場合において電荷輸送層の電荷輸送物質が
電子輸送物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯
電する必要があり、帯電後露光すると露光部では電荷発
生層において生成した電子が電荷輸送層に注入され、そ
の後表面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生
じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。

このようにしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現
像すれば可視像が得られる。これを直接定着するか、あ
るいはトナー像を紙やプラスチックフィルム等に転写後
、現像し定着することができる。また、感光体上の静電
潜像を転写紙の絶縁層上に転写後視像し定着する方法も
とれる。

現像剤の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用してもよく、特定のもの、方法に
限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質からなる場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ、未露光部との間に静電コント
ラストが生じる。現像時には電子輸送物質を用いた場合
とは逆に正荷電性トナーを用いる必要がある。

本発明に用いる電子写真感光体は紫外線、オゾン等によ
る劣化、オイル等による汚れ、金属等の切り粉による傷
つき、現像部材、転写部材、クリーニング部材等の感光
体当接部材による感光体の傷つき、削れを防止する目的
で電荷発生層上に更に保護層を設けてもよい、この保護
層上に静電潜像を形成するためには、表面抵抗率がｔ　
ｏｆ　１０以上であることが望ましい、　本発明で用い
る保Ｎ層はポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリ
カーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ナイロ
ン、ポリイミド、ボリアリレート、ポリウレタン、スチ
レン−ブタジェンコポリマー１　スチレン−アクリル酸
；ポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー等
の樹脂を適当な有機溶剤によって溶解した液を感光層の
上に塗布、乾燥して゛形成できる。また、前記樹脂液に
紫外線吸収剤等の添加物を加えることができる。この際
、保護層の膜厚は、一般に０．０５〜ｚｏｇ、好ましく
は０．２〜５ＪＬの範囲である。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例１ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１　、２ｇ、２８％アンモニアＩｇ、水
２２２　ｍｌ）を浸漬コーティング法で塗工し、乾燥し
て塗工量１．０ｇ／ｍの下引層を形成した。

次に、構、造式（Ｉ）の電荷発生材料１重量部、ブチラ
ール樹脂（エスレツクＢＭ−２、積木化学■製）１重量
部とイソプロピルアルコール３０ｉ量部をボールミル分
散機で４時間分散した。

この分散液を先に形成した下引層の上に浸漬コーティン
グ法で塗工し、乾燥して電荷発生層を形成した。膜厚は
０．３終であった。

次に前述のヒドラゾン系化合物例（１）の化合物１重量
部、ポリスルホン（Ｐ１７００、ユニオンカーバイド社
製）１重量部とモノクロルベンゼン６重量部を混合し、
攪拌機で攪拌溶解した。

この液を電荷発生層の上に浸漬コーティング法で塗工し
、乾燥して電荷輸送層を形成した。

この膜厚は１２鉢であった。

こうして作成した感光体に一５ＫＶのコロナ放電を行っ
た。この時の表面電位（初期電位Ｖ。）を測定した。さ
らに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電位
を測定した（暗減衰Ｖｒ）　。

感度は、暗減衰した後の電位Ｖ、を１／２に減衰するに
必要な露光量（Ｅ　ｔ／２１ｕｘ、５ｅｃ）を測定する
ことによって評価した。

これらの結果は次のとおりであった。

Ｖｏニー５９０Ｖ、Ｖ５：　　５ｓｏｖ、Ｅ　１／２：
　４　、９１ｕｘ、ｓｅｅ実施例２〜５ 実施例１で用いたヒドラゾン系化合物例（１）に代えて
ヒドラゾン系化合物例（２）°〜（５）をそれぞれ用い
た他は、実施例１と全く同様の方法で感光体を作成し、
この感光体の特性を測定した。

これらの結果を次に示す。

支ム１　化ｊ」上意Ｖｏ　−Ｖ　Ｖｔ　−Ｖ　Ｅ　１／
２　　ｌｕｘ　ｓｅｃ　’２　　　　　（２）　　　　
　　５８５　　５７５　　　　４．７３　　　　　（３
）　　　　　　８００　　５８５　　　　５．０４　　
　　　（４）　　　　　　５９０　　５８０　　　　４
．８５　　　　　（５）　　　　　　８００　　５１１
０　　　　５．２比較例１〜６ 実施例１で用いたヒドラゾン系化合物に代えて下記の比
較電荷輸送物質（１）〜（６）を用い、その他は全く同
様の方法で比較例１〜６の感光体を作成し、その帯電特
性を測定した。

Ｃ工Ｈｊ− 帯電特性 １　　　（１）　　　　　５９５　　５７５　　８．０
２　　　（２）　　　　　５８５　　５８０　　５．９
３　　　（３）　　　　　５９０　　５６５　　　Ｂ、
８４　　　（４）　　　　　８０５　　５８５　　７．
８５　　　（５）　　　　　８００　　５８０　　８．
４６　　　（６）　　　　　８１５　　　ｆｒｏｍ　　
７．０実施例及び比較例の結果から明らかなように、本
発明の積層型感光体は、比較例１〜６の感光体に比べ、
極めて高感度の感光体が得られたことが判る。さらに実
施例１〜５の感光体を複写ａ（キャノン株式会社製、Ｎ
Ｐ−１５０２）を用いて画像出しを２００００回繰り返
した。

その結果、いずれの感光体も２００００回繰り返した後
にも良質な画像が得られ、本発明の電子写真感光体は、
耐久性においても極めて優れたものであることが判る。

［発明の効果］ 以上から明らかな如く１本発明は電荷発生層に電荷発生
材料として特定の多環キノン系顔料を用い、且つ、電荷
輸送層に特定のヒドラゾン系化合物を用いることにより
、従来のものに比べて極めて感度の高い積層型電子写真
感光体を提供することを可能とした。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設
   けた積層型の電子写真感光体において、電荷発生層が構
   造式（ I ）の多環キノン系顔料を含む層から成り、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 電荷輸送層が一般式（II）で表わされるヒドラゾン系化
   合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、ハロゲン原子、
   ニトロ基、アルコキシ基、置換若しくは非置換のアリー
   ルオキシ基または置換若しくは非置換のアミノ基を示し
   、但しＲ＿１とＲ＿２のうち少なくとも１つは置換アミ
   ノ基またはアルコキシ基であり、Ｒ＿３及びＲ＿４は置
   換若しくは非置換のアルキル基または置換若しくは非置
   換のアリール基を示し、但しＲ＿３とＲ＿４のうち少な
   くとも１つは置換若しくは非置換のアリール基であり、
   またＲ＿３とＲ＿４で含窒素複素環を完成してもよく、
   Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は水素原子、ハロゲ
   ン原子、ニトロ基、置換若しくは非置換のアルキル基、
   アルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基
   、置換若しくは非置換のアシル基または置換若しくは非
   置換のアミノ基を示す）を含む層からなることを特徴と
   する電子写真感光体。
2. （２）電荷発生層に一般式（II）で表わされるヒドラゾ
   ン系化合物を含む特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   感光体。