KR101030068B1 - 질화물 반도체 소자의 제조방법 및 질화물 반도체 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 대향전극 구조를 가지는 질화물 반도체 소자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
대향하는 두 주면을 가지고, n형 또는 p형 질화물 반도체층보다 큰 열팽창계수를 가지는 성장용 기판(1)의 한쪽 주면위에, 적어도 n형 질화물 반도체층(2~5)과, 활성층(6)과, p형 질화물 반도체층(7~8)을 성장시켜 접합용 적층체를 형성한다. 이어서, p형 질화물 반도체층(8) 위에 1층 이상의 금속층으로 이루어진 제 1 접합층(9)을 형성하는 한편, 대향하는 두 주면을 가지고, n형 및 p형 질화물 반도체층보다 크며 상기 성장용 기판과 같거나 작은 열팽창계수를 가지는 지지기판(10)의 한 쪽 주면위에 1층 이상의 금속층으로 이루어진 제 2 접합층(11)을 형성한다. 이어서, 제 1 접합층(9)과 제 2 접합층(11)을 대향시켜, 접합용 적층체와 지지기판(10)을 가열압접하여 접합한다. 그 후, 접합용 적층체로부터 성장용 기판(1)을 제거하여, 질화물 반도체 소자를 얻는다.
질화물 반도체 소자, 대향전극 구조
Description
도 1은 본 발명에 따른 질화물 반도체 소자의 제조방법의 일 실시예에서의 제조공정을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 성장기판, 질화물 반도체층, 및 지지기판의 열팽창계수 A,B 및 C가 C＞A＞B인 관계에 있을 경우, 웨이퍼의 휘어짐을 나타내는 개략도이다.
도 3은 성장기판, 질화물 반도체층, 및 지지기판의 열팽창계수 A,B 및 C가 A＞B＞C인 관계에 있을 경우, 웨이퍼의 휘어짐을 나타내는 개략도이다.
도 4는 성장기판, 질화물 반도체층, 및 지지기판의 열팽창계수 A,B 및 C가 A≥C＞B인 관계에 있을 경우, 웨이퍼의 휘어짐을 나타내는 개략도이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명에 따른 질화물 반도체 소자의 일 실시예를 나타내는 평면도 및 단면도이다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명에 따른 질화물 반도체 소자에 사용하는 패키지의 일예를 나타내는 사시도, 평면도 및 단면도이다.
도 7a 내지 도 7c는 본 발명에 따른 질화물 반도체 소자에 사용하는 패키지의 다른 예를 나타내는 사시도, 평면도 및 단면도이다.
도 8은 도 1과는 다른 실시예를 나타내는 공정도이다.
도 9는 도 8에 나타내는 실시예에서의 질화물 반도체 소자의 층구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 10은 도 8과는 또 다른 실시예를 나타내는 공정도이다.
도 11은 실시예 10에 따른 질화물 반도체 소자의 특성을 나타내는 도면이다.
도 12는 실시예 10에 따른 질화물 반도체 소자와 종래의 질화물 반도체 소자의 특성을 비교한 도면이다.
도 13은 도 5과 다른 실시예의 질화물 반도체 소자를 나타내는 개략단면도이다.
도 14는 형광체를 포함하는 코팅층을 형성한 실시예를 나타내는 개략단면도이다.
도 15는 n형 질화물 반도체층의 표면에 딤플(dimple)을 형성한 실시예를 나타내는 개략단면도이다.
도 16은 실시예 23에 따른 질화물 반도체 소자의 제조방법을 나타내는 공정도이다.
도 17은 도 16에 이어지는 제조공정을 나타내는 공정도이다.
도 18은 도 17에 이어지는 제조공정을 나타내는 공정도이다.
도 19는 도 18에 이어지는 제조공정을 나타내는 공정도이다.
도 20은 실시예 25에 따른 질화물 반도체 레이저를 나타내는 개략단면도이다.
도 21은 종래의 질화물 반도체 소자의 구조를 나타내는 개략단면도이다.
***부호의 설명***
1 : 성장용 기판 2 : 하지층
3 : 버퍼층 4 : 고온 성장층
5 : n형 클래드층 6 : 활성층
7 : p형 클래드층 8 : p형 콘택트층
9 : 제 1 접합층 10 : 도전성 기판
11 : 제 2 접합층 12 : n전극
13 : p전극용 패드전극 14 : 코팅층
본 발명은 발광 다이오드 소자(LED), 레이저 다이오드 소자(LD) 등의 발광소자, 태양전지, 광센서 등의 수광소자, 혹은 트랜지스터, 파워디바이스 등의 전자 디바이스에 사용되는 질화물 반도체(InxAlyGa1-x-yN, 0≤x, 0≤y, x+y≤1)를 사용한 질화물 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
사파이어가 그 에피텍셜 성장공정의 고온 암모니아 분위기에서의 안정성을 위하여, 고효율의 질화물 반도체 발광소자를 성장시키기 위한 기판으로서 바람직한 것임은 이미 실증되었다. 구체적으로는 사파이어 기판상에 성장시킨 질화물 반도체 소자는 고휘도 청색 LED, 순록색 LED나 LD(레이저 다이오드)에 이용되고 있으며, 그 용도는 풀컬러 디스플레이나 신호표시기, 이미지 스캐너, 광디스크용 광원 등 대용량의 정보를 기억하는 DVD 등의 메디어나 통신용 광원 또는 인쇄기기 등이다. 또한, 전계효과 트랜지스터(FET)와 같은 전자 디바이스로의 응용도 기대되고 있다.
질화물 반도체는 유망한 반도체 재료이면서, 벌크 단결정의 제조가 어렵다. 따라서, 현재는 사파이어, SiC 등의 이종기판 위에 유기금속 기상성장법(MOCVD)을 이용하여 GaN을 성장시키는 헤테로에피텍셜 기술이 범용되고 있다. 특히, 사파이어 기판을 이용하는 경우에는 사파이어 기판 위에 600℃ 정도의 저온에서 AlGaN을 완충층으로서 형성한 후, 그 위에 질화물 반도체층을 성장시키는 방법이 사용되고 있다. 이에 의해, 질화물 반도체층의 결정성 향상이 실현되었다. 일본특허공개 2002-154900호에는 GaxAl1-xN을 버퍼층으로하고, 그 위에 질화갈륨계 화합물 반도체의 결정을 성장시킨 구조가 개시되어 있다.
하지만, 사파이어는 열전도율이 나쁜 절연체이며, 이에 의해 소자의 구조가 한정되게 된다. 예를 들어, GaAs 나 GaP와 같은 도전체 기판이면, 전기접촉부(전극)를 반도체 장치의 윗 면에 하나, 또한 저면에는 또 한 개의 접촉부를 설치할 수 있는데, 사파이어 위에 성장시킨 발광소자는 윗 면(동일면)에 두 개의 전기접촉부를 마련하게 된다. 이 때문에, 사파이어 등의 절연체 기판을 사용하면, 도전체 기판에 비하여 동일 기판면적에서의 유효 발광 면적이 좁아진다. 또한, 절연체 기판을 사용한 경우, 동일 Φ의 웨이퍼로부터 얻을 수 있는 소자(칩)의 수가 적어진다.
또한, 사파이어 등의 절연체 기판을 사용한 질화물 반도체 소자는 페이스 업형이나 페이스 다운형이 있는데, 이들은 동일면에 두가지 전극을 가지기 때문에, 전류밀도가 국부적으로 높아져 소자(칩)가 발열한다. 또한, 전극에 대한 와이어 본딩 공정에 있어서, pn 두 전극에 각각 와이어가 필요하기 때문에, 칩 사이즈가 커져 칩의 수율이 떨어진다. 더욱이, 사파이어는 경도(硬度)가 높고, 육방결정의 결정구조이다. 이 때문에, 사파이어를 성장시판으로 사용한 경우에는 사파이어 기판을 스크라이브로 칩을 분리할 필요가 있어, 다른 기판에 비하여 제조공정이 늘어나게 된다.
한편, SiC를 기판에 사용한 질화물 반도체 소자에서는, SiC가 도전성을 나타내기 때문에, 소자의 상하양면에 전극을 형성할 수 있다. 하지만, SiC 기판 위에 질화물 반도체 소자를 성장시켰을 경우, SiC 기판과 접하는 측의 질화물 반도체층에는 전극을 직접 형성할 수 없다. 즉, 한 쪽 전극은 질화물 반도체에 직접 접하게 형성할 수 있지만, 다른 쪽 전극은 SiC 기판의 이면에 형성해야 한다. 이 때문에, SiC 기판을 사이에 두고 전류를 흘려, 발열을 방열하게 되는데, SiC 도전율이나 열전도율은 충분하지 않다.
그래서, 본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 질화물 반도체의 적층체의 한 쪽 주면에 p전극이 형성되고, 다른 쪽 주면에 n전극이 형성되어, 양전극이 마주보는 대향 전극 구조를 형성한 질화물 반도체 소자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 근래에 자외선 영역 등의 단파장에서 발광하는 LED가 실용 가능해졌 다. 도 21은 자외선 영역에서 발광하는 질화물 반도체 소자 구조의 일예를 나타내는 개략도이다. 사파이어 기판(51) 위에 GaN 버퍼층(52), n형 GaN 콘택트층(53), n형 AlGaN 클래드층(54), InGaN 활성층(55), p형 AlGaN 클래드층(56), p형 GaN 콘택트층(57)이 적층되고, p형 GaN 콘택트층(57) 위에는 p전극(58), 에칭에 의해 노출시킨 n형 GaN 콘택트층(53) 위에는 n전극(59)이 형성되어 있다. 활성층의 In 조성비를 변화시킴으로써 발광파장을 변화시킬 수 있으며, In조성비를 작게 함으로써 발광파장의 단파장화가 시도되고 있다.
하지만, 발광파장을 짧게, 예를 들면 GaN의 밴드갭인 365nm보다 짧게 하려고 하면, 활성층으로서 종래 사용되고 있는 InGaN의 양자 우물 구조를 사용하는 것이 어려워지고, 충분한 발광출력을 얻을 수 없다는 문제도 있다. 또한, GaN 콘택트층 등의 발광파장에 가까운 밴드갭을 가지는 재료의 흡수에 의해 광인출 효율이 현저하게 저하한다는 문제도 있다.
그래서, 본 발명의 다른 목적은, 상기 과제를 해결하고 전류분포를 균일화하여 소자의 발열을 억제할 수 있게 하며, 더욱이 자외선 영역에서도 높은 발광출력을 가지는 질화물 반도체 소자 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제 1 발명에 따른 질화물 반도체 소자의 제조방법은, 대향하는 두 개의 주면을 가지는 기판의 한 쪽 주면 위에, 적어도 1층이상의 p형 질화물 반도체층과, AlaInbGa1-a-bN(0≤a≤1,0≤b≤1,a+b≤1)으로 이루어지는 우물층과, AlcIndGa1-c-dN(0≤c≤1,0≤d≤1,c+d≤1)로 이루어지는 장벽층을 적어도 포함하는 양자우물 구조를 가지는 활성층과, 1층 이상의 n형 질화물 반도체층을 가지는 질화물 반도체 소자의 제조방법에 있어서, 대향하는 두 주면을 가지며, 상기 n형 및 p형 질화물 반도체층보다 큰 열팽창계수를 가지는 성장용 기판의 한 쪽 주면 위에, 적어도 n형 질화물 반도체층과, 활성층과, p형 질화물 반도체층을 성장시켜 접합용 적층체를 형성하고, 상기 p형 질화물 반도체층 위에 1층 이상의 금속층으로 이루어진 제 1 접합층을 형성하는 한편, 대향하는 두 주면을 가지는 상기 n형 및 p형 질화물 반도체층보다 크고, 상기 성장용 기판과 같거나 작은 열팽창계수를 가지는 기판의 한 쪽 주면위에 1층 이상의 금속층으로 이루어진 제 2 접합층을 형성하여, 제 1 접합층과 제 2 접합층을 대향시켜, 접합용 적층체와 기판을 가열 압접(壓接)하여 접합하고, 상기 접합용 적층체의 성장용 기판을 제거하는 것을 특징으로 한다.
기판은 도전성인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 금속 또는 금속복합체인 것이 바람직하다. 금속 또는 금속복합체는 도전성이 좋은 뿐만 아니라, 열전도율이 뛰어나기 때문에, 질화물 반도체 소자의 방열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 「도전성」 기판에는 금속전도를 나타내는 것 외에, 반도체도 포함된다.
본 발명의 제 1 발명에 따른 제조방법에 의하면, 성장용 기판 위에 상기 활성층을 포함하는 질화물 반도체층을 성장시키고, 이어서 p형 질화물 반도체층 위에 형성한 제 1 접합층과 기판측의 제 2 접합층을 사이에 두고 접합용 적층체와 기판을 접합한 후, 성장용 기판을 제거하도록 했기 때문에, p형 질화물 반도체층 위에는 p형 전극, 그리고 노출시킨 n형 질화물 반도체층 위에는 n형 전극을 형성할 수 있다. 이에 의해, p전극과 n전극을 대향하여 배치할 수 있기 때문에, 전류 분포를 균일화하여 소자의 발열을 억제할 수 있게 된다. 이에 의해, 자외선 영역에서도 발광 출력이 높은 질화물 반도체 소자를 제공할 수 있게 된다.
또한, 발명자들이 세밀히 연구한 결과, 질화물 반도체층의 균열이나 깨짐을 방지하기 위하여, p형 질화물 반도체층에 접합하는 지지용 기판을 선택할 때, 그 지지기판과 성장용 기판의 열팽창계수의 관계에 주목해야 하는 것을 발견하였다. 즉, 지지기판의 열팽창계수를 성장용 기판의 열팽창계수와 같거나 작게 함으로써, 질화물 반도체층의 균열이나 깨짐을 대폭 저감하고, 수율에 있어서 신뢰성 높은 질화물 반도체 소자를 얻을 수 있게 되었다. 결국, 성장용 기판과 질화물 반도체층과 지지기판의 세 열팽창계수를 각각 A, B, C라고 했을 때, 「A=C＞B」또는 「A＞C＞B」가 되게 한다.
이 열팽창계수의 관계에 의해 질화물 반도체층의 깨짐이나 균열을 방지할 수 있는 메카니즘은 아래와 같이 추정된다. 도 2 내지 도 4를 참조하면서 간단하게 설명한다. 단순한 예로서, 성장기판으로서의 사파이어 기판(22) 위에, GaN층(23)을 성장시키고, GaN층(23) 위에 지지기판(24)을 접합하는 경우를 생각해보자. 사파이어의 열팽창계수 A는 약 7.5X10-6K-1이고, GaN의 열팽창계수 B는 c축 방향에서 약 3.17X10-6K-1, a축 방향에서 약 5.59X10-6K-1이다. 본 발명에서는, 상호간의 접합 계면의 면방향에서의 열팽창계수의 크기가 문제되기 때문에, 사파이어 기판의 c면위에 c축 성장시킨 GaN의 경우, GaN의 a축 방향에서의 열팽창계수에 대한 크기를 알아보면 된다. 이 위에 여러 가지 열팽창계수 C를 가진 지지기판을 형성한다.
먼저, 열팽창계수의 관계가 「C＞A＞B」인 경우, 웨이퍼의 휘어짐은 도 2와 같이 된다. 사파이어 기판(22)의 c면 위에 GaN층(23)을 형성한 상태에서는, 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, GaN층(23) 측이 볼록하게 휘는 형상이 된다. 그 GaN층(23) 위에 열팽창계수 C가 사파이어 기판의 열팽창계수 A보다 큰 지지기판(24)을 접합하면, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 휘어지는 방향이 역전된다. 이 때, GaN층(23)에는 큰 변형이 가해지기 때문에, GaN층에 클랙이 발생하거나, GaN층이 벗겨지는 문제가 발생하기 쉽다.
이어서, 열팽창계수의 관계가 「A＞B＞C」인 경우, 웨이퍼의 휘어짐은 도 3과 같이 된다. 먼저, 사파이어 기판(22)의 c면 위에 GaN층(23)을 형성한 상태에서는, 도 3의 (a)에 나타내는 바와 같이, GaN층(23) 측이 볼록하게 휘어지는 형상이 된다. 그 GaN층(23) 위에, 열팽창계수 C가 GaN층의 열팽창계수 B보다 작은 지지기판(24)을 접합하면, 도 3의 (b)에 나타내는 바와 같이, 휘어지는 방향은 변하지 않는다. 이어서 도 3의 (c)에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼를 상하 반전시킨 후, 도 3의 (d)에 나타내는 바와 같이, 사파이어 기판(22)을 제거한다. 이 때, 사파이어 기판(22)을 제거하는 과정에서 휘어짐의 방향은 변하지 않고, 사파이어 기판(22) 측 이 오목하게 휘어지는 형상이 된다. 이 때문에, 사파이어 기판(22)을 연마해서 제거하려고 해도, 주변부만 연마되어, 균일한 연마가 어렵다. 또한, 레이저 조사에 의해 사파이어 기판(22)을 제거하려고 해도, 사파이어 기판(22)이 GaN층으로부터 부상(浮上)하기 어렵다. 따라서, 사파이어 기판(22)의 제거가 어렵고, 무리하게 사파이어 기판(22)을 제거하려고 하면 GaN층(23)에 깨짐이나 박리가 발생해버린다.
이에 대하여, 열팽창계수의 관계가 「A≥C＞B」인 경우, 웨이퍼의 휘어짐은 도 4와 같이 된다. 먼저, 사파이어 기판(22)의 c면 위에 GaN층(23)을 형성한 상태에서는, 도 4의 (a)에 나타내는 바와 같이, GaN층(23) 측이 오목하게 휘어진 형상이 된다. 그 GaN층(23) 위에, 열팽창계수 C가 사파이어 기판(22)의 열팽창계수 A과 같거나 약간 작은 지지기판(24)을 접합하면, 도 4의 (b)에 나타내는 바와 같이, 휘어짐이 완화된다. 이어서, 도 4의 (c)에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼를 상항반전시킨 후, 도 4의 (d)에 나타내는 바와 같이, 사파이어 기판(22)을 제거한다. 이 때, 사파이어 기판(22)을 제거하면, 사파이어 기판(22) 측이 볼록하게 휘는 형상으로 변화한다. 이 때문에, 사파이어 기판(22)을 연마에 의해 제거할 때, 연마를 균일하게 하기 쉽다. 또한, 레이저 조사에 의해 사파이어 기판(22)을 제거하는 경우에도, 사파이어 기판(22)이 GaN층(23)으로부터 부상하기 쉽다. 따라서, 사파이어 기판(22)을 제거할 때, GaN층(23)에 깨짐이나 박리가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
이와 같이, 성장용 기판과 질화물 반도체층과 지지기판의 세 열팽창계수를 각각 A, B, C로 했을 때, 「A≥C＞B」로 함으로써, 질화물 반도체층에 생기는 균열과 깨짐을 대폭 줄이고, 높은 수율로 질화물 반도체 소자를 얻을 수 있게 된다. 또한, 상기와 같은 열팽창계수의 관계로 하면, 사파이어 기판(22)을 제거한 후의 제조공정이 쉬워지는 이점도 있다. 즉, 도 4의 (d)에 나타내는 바와 같이, 최종적으로 질화물 반도체층(23) 측이 볼록하게 휘는 형상이 되기 때문에, 지지기판(24) 측을 흡착하는 진공흡착에 의해 평평해지기 쉽다. 따라서, 질화물 반도체층(23)의 연마 공정에서 균일한 연마가 가능해지며, 포토리소그라피 공정에서 레지스트의 균일한 도포가 가능해진다.
한편, 본 발명에서의 지지기판의 열팽창계수 C는 「A≥C＞B」의 관계를 만족하는 것이면 좋지만, 보다 바람직하게는 성장용 기판상의 질화물 반도체층의 두께에 따라 열팽창계수 C의 값을 조정한다. 즉, 질화물 반도체층의 막두께가 성장용 기판의 막두께와 비교해서 충분히 얇은 경우(예를 들면, 질화물 반도체층의 두께가 30㎛이하인 경우), 지지기판의 열팽창계수 C를 성장용 기판의 열팽창계수 A와 거의 같게 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 지지기판의 열팽창계수 C와 성장용기판의 열팽창계수 A가 완전히 일치할 필요는 없고, 지지기판의 열팽창계수 C가 성장용기판의 열팽창계수 A의 ±10% 정도이면 된다. 한편, 질화물 반도체층의 막두께가 두꺼운 경우(예를 들면, 질화물 반도체층의 두께가 30㎛를 넘는 경우), 지지기판의 바람직한 열팽창계수 C는, 질화물 반도체층의 막두께에 따라, 성장용 기판의 열팽창계수 A로부터 질화물 반도체층의 열팽창계수 B에 가까운 쪽으로 변화해 간다.
또한, 본 발명의 제 1 발명에 따른 제조방법에서는, 상기 제 1 접합층이 p형 질화물 반도체층의 바로 위에 형성된 오믹 전극층을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱이, 제 1 접합층이 제 1 공정 형성층(共晶形城層)을 가지며, 제 2 접합층이 제 2 공정 형성층을 가지는 것이 바람직하다. 접합시에는, 제 1 및 제 2 공정 형성층의 각각을 구성하는 금속이 서로 확산하여 공정(共晶)을 형성하기 때문에, 접합력을 높일 수 있다.
이어서, 본 발명의 제 2 발명에 따른 제조방법은, 대향하는 두 개의 주면을 가지는 기판의 한 쪽 주면 위에, 적어도 1층 이상의 p형 질화물 반도체층과, AlaInbGa1-a-bN(0≤a≤1,0≤b≤1,a+b≤1)으로 이루어지는 우물층과, Al
cIndGa1-c-dN(0≤c≤1,0≤d≤1,c+d≤1)로 이루어지는 장벽층을 적어도 포함하는 양자우물 구조를 가지는 활성층과, 1층 이상의 n형 질화물 반도체층을 가지는 질화물 반도체 소자의 제조방법에 있어서,
(a) 대향하는 두 주면을 가지는 성장용 기판의 한 쪽 주면 위에, 상기 활성층의 발광을 자기 흡수하는 질화물 반도체를 포함한 하지층을 성장시키고,
(b) 상기 하지층 위에, 적어도 상기 n형 질화물 반도체층과, 활성층과, p형 질화물 반도체층을 성장시키며,
(c) 상기 p형 질화물 반도체층 위에, 상기 기판을 접합하고,
(d) 상기 성장용 기판과 상기 하지층을 제거하는 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 380nm이하의 자외선 영역의 질화물 반도체 소자에 있어서는, 상기 성장용 기판의 한 쪽 주면에 접하여, GaeAl1-eN(0＜e≤1)으로 이루어진 버퍼층과, 언도프의 GaN 및 n형 불술물을 도프한 GaN 중 어느 하나로 이루어진 고온성장층을 포함하는 하지층을 형성할 수 있다. 하지층은 그 위에 성장시킬 질화물 반도체의 결정성을 향상시키는 효과를 가진다. 또한, 언도프의 GaN 또는 n형 불순물을 도프한 GaN 중 어느 하나로 이루어진 고온성장층은, 이 층을 성장시킴으로써, 그 위에 성장시킬 질화물 반도체층의 결정성을 크게 향상시킬 수 있다. 결정성이 좋은 질화물 반도체 소자를 얻기 위해서는, 성장용 기판, 더욱이는 버퍼층 위에 고온에서 GaN층을 성장시켜야 한다. 이 층을 성장시키지 않고, 활성층 등을 성장시켜도 결정성이 매우 나쁘며, 질화물 반도체 소자 등에 있어서는 발광출력이 매우 약해, 실용적이지 못하다.
이와 같이, GaN으로 이루어진 고온성장층을 형성함으로써, 결정성이 좋은 질화물 반도체 소자를 얻을 수 있지만, 하지층 및 그 고온성장층으로서 GaN을 포함하는 경우, 자외선 영역에서는 GaN의 자기 흡수에 의해, 활성층으로부터의 광의 일부가 이 GaN층에서 흡수되어 버려, 발광출력이 저하되어 버린다. 본 발명에 있어서는, 도전성 기판을 접합한 후, 성장용 기판과 하지층 및 고온성장층의 GaN을 제거하도록 했기 때문에, 소자를 구성하는 질화물 반도체의 결정성을 양호하게 유지하면서, 자기 흡수를 억제할 수 있게 된다.
한편, 하지층을 제거할 때, 하지층을 완전히 제거하지 않아도, 발광의 자기 흡수(自己吸收)를 충분히 억제할 수 있을 정도로 제거되어 있으면 된다. 예를 들어, 상기 예에서, 발광을 자기 흡수하는 GaN층의 막두께가 0.1㎛, 바람직하게는 0.01㎛가 될 때까지 제거하면, 자기 흡수를 충분히 억제할 수 있다. GaN층의 막두께가 0.1㎛이하로 박막화되어 있는 경우, 발광의 약 70% 이상을 인출할 수 있으며, 0.01㎛이하로 박막화되어 있을 경우에는, 발광의 96%이상을 인출할 수 있다. 성장용 기판을 제거하는데는, 예를 들어, 성장용 기판의 다른 쪽 주면의 전체면에 전자파를 조사하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 성장용 기판을 제거한 후, 버퍼층 및 고온성장층을 제거하는데는, 예를 들어 에칭이나 연마 등의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 발명에서의 하지층은, GaN을 포함하는 경우로 한정되지 않는다. 그 위에 성장시키는 n형 질화물 반도체층의 결정성을 향상시키는 하지층으로서, 활성층의 발광을 자기 흡수하는 질화물 반도체를 포함하는 하지층이면 좋다. 예를 들어, GaN에 소량의 In이나 Al을 첨가했을 경우에도, 그 위에 형성하는 층에 비하여, In이나 Al의 함유량이 충분히 적으면, 결정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 이와 같은 하지층을 사이에 두고 소자구조를 형성한 후, 성장용 기판과 함께 하지층을 제거함으로써, 소자를 구성하는 질화물 반도체의 결정성을 양호하게 유지하면서, 자기 흡수를 억제할 수 있다.
여기서, '활성층의 발광을 자기 흡수하는 질화물 반도체'란, 활성층의 발광파장에 가까운 밴드 갭 에너지를 가지기 때문에, 발광의 흡수를 무시할 수 없는 질화물 반도체를 가리킨다. 예를 들면, 질화물 반도체의 밴드 갭 에너지가 아래의 식에 나타내듯이, 발광 피크 에너지보다 0.1eV 큰 밴드 갭 에너지를 기준하여 하여, 그 기준보다 작은 밴드 갭 에너지를 가지고 있으면, 활성층의 발광을 자기 흡수한다.
(자기흡수하는 질화물 반도체의 밴드 갭 에너지)≤(발광 피크 에너지+0.1eV)
한편, 질화물 반도체의 밴드 갭 에너지와 조성의 관계에 대해서는, 보잉파라메터를 1로 하여 생각하면 좋다. 예를 들어, 3원혼성결정 A1-XBXC의 질화물 반도체의 밴드 갭 에너지는, 2원혼성결정 AC와 BC의 밴드 갭 에너지를 EG,AC,EG,BC로 하여 다음의 식으로 나타낼 수 있다.
EG(A1-XBXC)=(1-X)EG,AC+xEG,BC-(1-x)x
또한, 'n형 질화물 반도체의 결정성을 향상시키는 하지층'이란, 그 하지층을 생략한 점을 빼고, 동일한 층 구성을 가지는 질화물 반도체 소자와 대비하여, 소자 중의 n형 질화물 반도체의 결정성이 높아지는 하지층을 말한다. 일반적으로, 하지층의 위에 성장시키는 층에 비하여, 결정성이 좋아지기 쉬운 조성으로 이루어진 하지층이면, 결정성을 향상시키는 기능을 가진다. 질화물 반도체의 경우, 4원혼성결정보다 3원혼성결정, 3원혼성결정보다도 2원혼성결정이 결정성이 양호해지기 쉽다. 또한, 같은 4원혼성결정끼리 또는 3원혼성결정끼리라면, In조성비나 Al조성비가 작은 쪽이 결정성이 좋아지기 쉽다.
본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명의 제조방법(이하, 본건 발명의 제조방법)은, 서로 조합하여도 되는 것은 말할 것도 없다. 본건 발명의 제조방법에 있어서, 활성층이 AlaInbGa1-a-bN(0≤a≤1,0≤b≤1,a+b≤1)으로 이루어지는 질화물 반도체에 관한 것으로, AlInGaN계에서 발광하는 발광소자에 있어서, 여러가지 파장의 광을 발광하는 소자에 적응할 수 있지만, 특히 380nm이하의 자외선 영역의 질화물 반도체 소자에서 더욱 특별한 효과를 발휘한다. InAlGaN의 4원혼성결정으로 이루어진 우물층과, 적어도 Al을 포함하는 질화물 반도체로 이루어진 장벽층을 적어도 포함하는 양자우물 구조를 가지는 활성층을 가짐으로써, 380nm이하의 단파장 영역에서 적절하게 사용할 수 있는 질화물 반도체 소자를 제조할 수 있다. 상기 활성층은 우물층이 InAlGaN의 4원혼성결정으로 형성되어 있기 때문에, 구성원소의 수를 최소한으로 하면서 결정성의 악화를 억제할 수 있으며, 발광 효율을 높일 수 있다. 또한, 장벽층에 적어도 Al을 포함하는 질화물 반도체를 사용함으로써, 우물층보다 밴드 갭 에너지를 크게 하여 발광파장에 맞춘 양자우물 구조의 활성층을 형성할 수 있는 동시에, 활성층 내의 결정성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 고온성장층 위에 더욱이, 조성경사층을 형성하여도 좋다. 이 조성경사층은 고온성장층과, 그 위에 성장시키는 질화물 반도체와의 격자부정합을 완화시키기 위한 것으로, 고온성장층의 조성으로부터 그 위에 성장시키는 질화물 반도체층의 조성으로 조성비를 변화시켜 간다. 예를 들면, 고온성장층이 언도프의 GaN이며, 위에 성장시키는 질화물 반도체층이 AlVGa1-vN의 n형 클래드층일 때, 고온성장층과 n형 클래드층 사이에 GaN으로부터 AlVGa1-vN으로 Al의 혼성결정비를 서서히 크게해 가는 조성경사층을 형성한다. 이 조성경사층은 특히, 자외영역에서 발광하는 LED에 유효하고, 매우 결함이 적고, 결정성이 좋은 질화물 반도체층을 적층하는 것이 가능하게 된다. 또한, 조성경사층은 n형 클래드층에 Al혼정결정비가 높은(예를 들어, 5%이상) 질화물 반도체를 사용하는 경우에 유효하며, 격자부정합을 완화하여, 결정성이 좋은 질화물 반도체층을 적층하는 것이 가능하게 된다. 또한, 이 조성경사층은 도전성을 결정하는 불순물을 경사지게 설치한 변조도프로 하여도 좋다. 예를 들면, 위에 성장시키는 질화물 반도체층이 Si도프의 AlVGa1-VN인 경우, 조성경사층을 언도프에서 n형 클래드층의 Si농도로 불순물 농도를 높여가는 구조로 함으로써, 더욱 결함이 적어지고, 결정성이 좋은 질화물 반도체층을 적층할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 질화물 반도체 소자 표면의 적어도 일부에 형광물질을 함유하는 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 발명에 따른 질화물 반도체 소자는, 특히 380nm이하의 자외선 영역의 질화물 반도체 소자에서는, 대향하는 두 개의 주면을 가지고, 질화물 반도체보다 큰 열팽창계수를 가지는 기판과, 상기 기판의 한 쪽 주면 위에 형성되어, 공정층을 가지는 접합층과, 상기 접합층 위에 형성된 1층 이상의 p형 질화물 반도체층과, 상기 p형 질화물 반도체층 위에 형성되며, 적어도 AlaInbGa1-a-bN(0＜a≤1, 0＜b≤1,a+b＜1)로 이루어진 우물층과 AlcIndGa1-c-dN(0＜c≤1,0≤d≤1,c+d＜1)로 이루어진 장벽층을 가지는 활성층과, 상기 활성층 위에 형성된 Al을 포함하는 1층 이상의 n형 질화물 반도체층을 가지는 것을 특징으로 한다. 여기서, 접합층은 상술한 제 1 접합층과 제 2 접합층으로 구성되며, 제 1 공정 형성층과 제 2 공정 형성층은 서로 확산하여 공정층(共晶層)을 형성하고 있다.
상기 기판은, 도전성인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고도전성 금속과 높은 경도의 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 고도전성이면서 열팽창계수가 큰 금속재료와, 높은 경도를 가지면서 열팽창계수가 작은 금속재료를 복합함으로써, 고도전성이면서 질화물 반도체층보다 열팽창계수가 큰 기판을 구성할 수 있다. 높은 경도를 가지면서 열팽창계수가 작은 금속재료로서, 예를 들어 Ag, Cu, Au, Pt 등을 들 수 있다. 높은 경도를 가지면서 열팽창계수가 작은 금속재료로서, 예를 들어 W, Mo, Cr, Ni등을 들 수 있다.
한편, 고도전성이면서 열팽창계수가 높은 금속재료와, 높은 경도를 가지면서 열팽창계수가 작은 금속재료가 서로 비고용 또는 고용한계가 작은 경우에는, 이 복합체들에 의해 기판을 구성할 수 있다. 서로 비고용 혹은 고용한계가 작은 금속재료끼리를 복합함으로써, 서로 성질이 크게 다른 금속재료끼리를 조합할 수 있게 되어, 고도전성을 가지면서, 원하는 열팽창계수를 가진 지지기판을 구성할 수 있다. 또한, 고도전성이면서 열팽창계수가 큰 금속재료와 다이아 등의 세라믹스 재료의 복합체에 의해 기판을 구성하여도 좋다. 이 구성에 의해서도, 높은 도전성을 가지면서 원하는 열팽창계수를 가진 지지기판을 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 4 발명에 따른 질화물 반도체 소자는, 대향하는 두 개의 주면을 가지는 기판과, 상기 기판의 한 쪽 주면 위에 형성된 공정층을 가지는 접합층과, 상기 접합층 위에 형성된 1층 이상의 p형 질화물 반도체층과, 상기 p형 질화물 반도체층 위에 형성되어, 적어도 AlaInbGa1-a-bN(0＜a≤1,0＜b≤1,a+b＜1)으로 이루어지는 우물층과, AlcIndGa1-c-dN(0＜c≤1,0≤d≤1,c+d＜1)로 이루어지는 장벽층을 가지는 활성층과, 상기 활성층 위에 형성되어, 상기 활성층의 발광을 실질적으로 자기 흡수하지 않는 질화물 반도체로 이루어지는 n형 질화물 반도체층을 가지는 것을 특징으로 한다.
여기서, '활성층의 발광을 실질적으로 자기 흡수하지 않는 질화물 반도체'란, 파장으로 나타낸 밴드 갭 에너지가 충분히 단파장이거나, 막두께가 충분히 얇음으로써, 활성층으로부터의 발광의 자기 흡수를 무시할 수 없는 질화물 반도체를 말한다. 질화물 반도체가, (발광 피크 에너지 + 0.1eV)보다 큰 밴드 갭 에너지를 가지고 있으면, 그 질화물 반도체에 의한 발광의 자기 흡수는 무시할 수 있다. 또한, 질화물 반도체 중에, 자기 흡수가 일어날 만한 밴드 갭 에너지를 가지는 층을 포함하고 있는 경우에도, 그 층의 막두께가 0.1㎛이하, 보다 바람직하게는 0.01㎛이하이면 좋다.
또한, 본 발명의 제 3 발명 및 제 4 발명의 질화물 반도체 소자(이하, 본 발명의 질화물 반도체 소자), 특히 380nm이하의 자외선 영역의 질화물 반도체 소자에서는, 상기의 p형 질화물 반도체층은 AlfGa1-fN(0＜f＜1)으로 이루어진 p형 콘택트층을 가지고, 그 p형 콘택트층에는 도전성 기판측에 p형 불순물 농도가 높고 Al의 결정비가 작아지는 조성 구배를 가지는 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 조성 구배는 연속적으로 조성을 변화시키거나, 혹은 불연속적으로 단계적으로 조성비를 변화시켜도 좋다.
또한, 본 발명의 질화물 반도체 소자, 특히 380nm이하의 자외선 영역의 질화물 반도체 소자에서는, 상기 p형 콘택트층은 적어도 2층으로 이루어지고, 그 2층은 도전성 전극측에 형성된 AlgGa1-gN(0＜g＜0.05)로 이루어진 제 1 p형 콘택트층과, 활성층측에 형성된 AlhGa1-hN(0＜h＜0.1)로 이루어진 제 2 콘택트층으로 이루어지며, 제 1 콘택트층은 제 2 콘택트층보다 높은 p형 불순물 농도를 가지는 것을 사용할 수 있다. 하지만, p형 콘택트층은 반드시 AlfGa1-fN(0＜f＜1)일 필요는 없으며, GaN이어도 좋다. 이는 p형 콘택트층은 p전극을 형성하기 위1층이며, p전극과 오믹성이 얻어지면 좋고, 두꺼운 막으로 형성하는 고온성장층과 비교하여 막 두께가 얇아도 좋기 때문이며, p형 콘택트층에 GaN을 사용하여도, 이 층에서의 자기흡수에 의한 광인출 효율의 저하가 그만큼 크지 않기 때문이다.
본 발명의 소자, 특히 발광소자에 있어서, 도전성 기판과 접합시켜 형성된 질화물 반도체 소자에, 활성층의 AlaInbGa1-a-bN(0≤a≤1,0≤b≤1,a+b≤1)로부터의 광의 일부 또는 전부를 흡수하여 다른 파장의 광을 발광하는 형광물질이 함유된 코팅층을 형성함으로서, 여러가지 파장의 광을 발광할 수 있다. 특히 YAG를 함유시킴으로써, 백색광을 발광할 수 있으며, 조명용 광원 등의 용도도 매우 넓다.
또한, 광의 일부 혹은 전부를 흡수하여 다른 파장의 광을 발광하는 형광물질에 대하여, 가시광을 흡수하여 다른 광을 발하는 재료가 한정되어 있어, 재료의 선택성에 문제가 있다. 하지만, 자외광을 흡수하여 다른 광을 발하는 재료는 매우 많으며, 여러가지 용도에 따라 그 재료를 선택할 수 있다. 재료로서 선택될 수 있는 요인 중의 하나는 자외광에서 흡수하는 형광물질은 광의 변환 효율이 가시광의 변환효율과 비교하여 높다는 것이다. 특히 백색광에 있어서는, 연색성이 높은 백색광 을 얻는 등, 가능성은 더욱 넓어진다. 본 발명은 자외선 영역에서 발광하는 질화물 반도체 소자에 있어서, 자기 흡수가 적은 질화물 반도체 발광소자가 얻어지며, 더욱이 형광물질을 코팅함으로써, 매우 변환 효율이 높은 백색의 발광소자를 얻을 수 있다.
(실시예)
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 질화물 반도체 발광소자의 제조방법에서의 제조공정의 일예를 나타내는 개략단면도이다. 성장용기판(1)의 표면에, 버퍼층(3)과 고온성장층(4)으로 이루어진 하지층(2)을 형성한다(도 1의 (a)). 이어서, 하지층(2) 위에 n형 클래드층(5), 활성층(6), p형 클래드층(7), p형 콘택트층(8), 그리고 1층 이상의 금속층으로 이루어진 제 1 접합층(9)을 형성한다(도 1의 (b)). 여기서, 제 1 접합층(9)에서, p형 콘택트층(8) 위에 p전극을 형성한 후, 오믹접촉을 얻기 위한 어닐 처리를 행한다. 이어서, 1층 이상의 금속층으로 이루어진 제 2 접합층(11)을 표면에 형성한 도전성 기판(10)을 제 1 접합층(9)과 제 2 접합층(11)이 대향하도록 성장용 기판(1) 위에 적층하고, 가열압접하여 접합한다.
그 후, 도전성 기판(10)과 접합한 성장용 기판(1)을 연마기에 설치하고, 성장용 기판(1)의 래핑을 행하여, 성장용 기판(1)과 하지층(2)을 제거하고, n형 클래드층(5)을 노출시킨다(도 1의 (d)).
이어서, 노출시킨 n형 클래드층(5)의 표면을 폴리싱(polishing)한 후, n형 클래드층(5) 위에 n전극(12)을 형성하는 한편, 도전성 기판(10) 위에는 p전극용 패 드 전극(13)을 전체면에 형성한다. 다음에, 다이싱(dicing)에 의해 발광소자를 칩모양으로 분리한다. 이에 의해, 도전성 기판 위에 질화물 반도체층이 적층되며, 전극이 도전성 기판상에 형성된 발광소자를 얻을 수 있다(도 1의 (e)).
본 발명의 방법에서, 성장용 기판으로는 C면, R면 및 A면 중 어느 하나를 주면으로 하는 사파이어, 스피넬(MgAl2O4와 같은 절연성 기판), SiC, Si 그리고 질화물 반도체와 격자정합하는 산화물 기판 등을 들 수 있다. 사파이어나 스피넬이 바람직하다.
또한, 성장용기판 위에 질화물 반도체층을 적층하는 경우, 하지층 위에 ELOG(Epitaxially Lateral Overgrowth) 성장시킴으로써 결정성이 향상된 질화물 반도체를 얻을 수 있다. 구체적으로는 성장용 기판 위에 하지층을 성장시키고, 그 하지층 위에 스트라이프 형상의 마스크를 복수개 형성하며, 마스크의 개구부로부터 질화물 반도체를 선택 성장시켜, 횡방향의 성장을 동반한 성장에 의해 막형성된 질호물 반도체층(횡방향 성장층)을 형성한다. 이 횡방향 성장층은 관통 전위가 떨어져 있으므로, 횡방향 성장층 위에 형성하는 질화물 반도체의 결정성을 향상시킬 수 있다.
성장용 기판으로서는, 성장용 기판이 되는 재료의 주면을 오프앵글시킨 기판, 더욱이 스텝 형상으로 오프앵글시킨 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 오프앵글시킨 기판을 사용하면, 표면의 3차원 성장이 보이지 않고, 스텝 성장이 나타나, 표면이 평탄해지기 쉽다. 더욱이, 스텝 형상으로 오프앵글되어 있는 사파이어 기판 의 스텝을 따르는 방향(단차 방향)이 사파이어의 A면에 대하여 수직으로 형성되어 있으면, 질화물 반도체의 스텝면이 레이저의 공진기 방향과 일치하고, 레이저광이 표면의 흠에 의해 난반사되는 일이 적어져 바람직하다.
또한, p형 질화물 반도체층에 접합하는 지지기판에는, 예를 들면, Si, SiC 등의 반도체로 이루어진 반도체 기판, 또는 금속단체기판, 또는 서로 비고용 또는 고용한계가 작은 2종 이상의 금속의 복합체로 이루어진 금속기판을 사용할 수 있다. 금속기판을 사용하는 것이 바람직하다. 금속기판은 반도체 기판에 비하여 기계적 특성이 뛰어나며, 탄성변형, 나아가서는 소성변형하기 쉽고, 깨지기 어렵기 때문이다. 더욱이, 금속기판에는 Ag, Cu, Au, Pt 등의 고전도성 금속에서 선택된 1종 이상의 금속과, W, Mo, Cr, Ni 등의 높은 경도의 금속에서 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어진 것을 사용할 수 있다. 더욱이, 금속기판으로서는 Cu-W 혹은 Cu-M의 복합체를 사용하는 것이 바람직하다. 열전도율이 높은 Cu를 가져 방열성이 뛰어나기 때문이다. 더욱이, Cu-Mo의 복합체인 경우, Cu의 함유율 x가 0＜x≤30중량%, Cu-Mo의 복합체인 경우, Cu의 함유율 x가 0＜x≤50중량%인 것이 바람직하다. 또한, Cu-다이아몬드 등의 금속과 세라믹스의 복합체 등을 사용할 수 있다. 한편, p형 질화물 반도체층에 접합하는 기판의 두께는 방열성을 높이기 위하여 50~500㎛가 바람직하다. 상기 범위로 지지기판을 얇게 함으로써 방열성이 좋아진다. 또한, 지지기판에는 질화물 반도체와의 합착면, 또는 그 반대면에 요철을 가지는 구조로 하여도 좋다.
지지기판의 재료는 성장용 기판과 질화물 반도체층과 지지기판의 세 열팽창 계수를 각각 A, B, C라고 했을 때, 「A≥C＞B」가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 지지기판이 금속복합체인 경우에는, 복합하는 금속재료의 조성비를 제어함으로써 원하는 열팽창계수로 할 수 있다. 예를 들면, Cu와 Mo의 복합체에 의해 지지기판을 구성하는 경우를 생각하자. Cu의 열팽창계수는 약 16X10-6K-1이고, Mo의 열팽창계수는 약 5X10-6K-1이다. 따라서, 지지기판의 열팽창계수를 낮추고 싶을 때에는, 복합체 중의 Cu 조성비를 작게하고, 열팽창계수를 높이고 싶을 때에는 Cu의 조성비를 크게하면 된다.
또한, 제 1 접합층은 적어도 p형 질화물 반도체층과 오믹접촉하고, 높은 반사율을 가지는 p전극을 p형 질화물 반도체층에 접하여 가지는 것이 바람직하다. p전극에는 Ag, Rh, Ni, Au, Pd, Ir, Ti, Pt, W, Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 금속재료를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Rh, Ag, Ni-Au, Ni-Au-RhO 및 Rh-Ir 중 어느 하나, 보다 바람직하게는 Rh를 사용할 수 있다. 여기서, p전극은 n형 질화물 반도체층에 비하여 저항율이 높은 p형 질화물 반도체층 위에 형성하기 때문에, p형 질화물 반도체층의 거의 전체면에 형성하는 것이 바람직하다. 한편, p전극의 두께는 0.05~0.5㎛가 바람직하다.
또한, 제 1 접합층의 p전극을 형성한 p형 질화물 반도체층의 노출면에 절연성 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 이 보호막의 재료에는 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2 등으로 이루어진 단층막 또는 다층막을 사용할 수 있다. 더욱이, 그 보호막 위 에 Al, Ag, Rh 등의 고반사율의 금속막을 형성하여도 좋다. 이 금속막에 의해 반사율이 높아지고, 광의 인출효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 제 1 접합층의 p전극 위에 제 1 공정 형성층을 형성하는 동시에, 제 2 접합층에 도전성 기판의 주면 위에 제 2 공정 형성층을 형성하는 것이 바람직하다. 제 1 및 제 2 공정 형성층은, 접합시에 서로 확산하여 공정을 형성하는 층이며, 각각 Au, Sn, Pd, In, Ti, Ni, W, Mo, Au-Sn, Sn-Pd, In-Pd, Ti-Pt-Au, Ti-Pt-Sn 등을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 제 1 및 제 2 공정 형성층은 Au, Sn, Pd, In등의 금속으로 이루어진다. 제 1 및 제 2 공정 형성층의 조합은 Au-Sn, Sn-Pd 또는 In-Pd가 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 제 1 공정 형성층에 Sn을, 그리고 제 2 공정 형성층에 Au를 사용하는 조합이다.
또한, 제 1 접합층의 제 1 공정 형성층과 p전극 사이에, p전극측으로부터 밀착층과 배리어층을 설치하는 것이 바람직하다. 밀착층은 p전극과의 사이에 높은 밀착성을 확보하는 층이며, Ti, Ni, W 및 Mo 중 어느 하나의 금속이 바람직하다. 또한, 배리어층은 제 1 공정 형성층을 구성하는 금속이 밀착층으로 확산하는 것을 방지하는 층이며, Pt 또는 W가 바람직하다. 또한, 제 1 공정 형성층의 금속이 밀착층으로 확산하는 것을 더욱 방지하기 위하여, 배리어층과 제 1 공정 형성층 사이에, 0.3㎛정도 두께의 Au막을 형성하여도 좋다. 한편, 제 2 공정층과 도전성기판 사이에, 상기 밀착층과 배리어층 및 Au막을 형성하는 것이 바람직하다.
밀착층, 배리어층, 공정층의 조합으로서, 예를 들며, Ti-Pt-Au, Ti-Pt-Sn, Ti-Pt-Pd 또는 Ti-Pt-AuSn, W-Pt-Sn, RhO-Pt-Sn, RhO-Pt-Au, RhO-Pt-(Au,Sn) 등을 사용할 수 있다. 이 금속막들은 공정에 의해 합금화되며, 후공정에서 도전층이 된다. 또한, 제 1 공정층과 제 2 공정층은 서로 다른 것이 바람직하다. 그 이유는 저온에서 공정이 가능하며, 공정후의 융점이 올라가기 때문이다.
또한, 접합용 적층체와 도전성 기판을 가열압접할 때의 온도는, 150℃~350℃가 바람직하다. 150℃ 이상으로 함으로써, 공정 형성층의 금속의 확산이 촉진되어 균일한 밀도 분포의 공정이 형성되며, 접합용 적층체와 도전성 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 350℃보다 높으면, 공정 형성층의 금속이 배리어층, 더욱이는 밀착층까지 확산하여, 양호한 밀착성을 얻을 수 없기 때문이다.
합착시에는, 제 1 접합층은 다음과 같은 구성이 된다. p전극/Ti-Pt-AuSn-Pt-Ti/도전성 기판, p전극/RhO-Pt-AuSn-Pt-Ti/도전성 기판, p전극/Ti-Pt-PdSn-Pt-Ti/도전성 기판, p전극/Ti-Pt-AuSn-Pt-Rhp/도전성 기판 등이다. 이에 의해 박리하기 어려운 합금형성이 가능하다. 도전층을 공정으로 함으로써, 저온에서의 합착이 가능해지며, 또한 접착력도 강화된다. 저온에서 합착함으로써 휘어짐이 완화되는 효과를 가진다.
또한, 도전성 기판을 접합후에 성장용 기판을 제거하기 위해서는, 연마, 에칭, 전자파 조사 또는 이 방법들을 조합한 방법을 사용할 수 있다. 전자파 조사는 전자파로서 예를 들어 레이저를 사용하여, 도전성 기판을 접합한 후, 성장용 기판의 하지층이 형성되어 있지 않은 면 전체에 레이저를 조사하여, 하지층을 분해시킴으로써 성장용 기판과 하지층을 제거할 수 있다. 더욱이, 성장용 기판과 하지층을 제거한 후, 노출된 질화물 반도체층의 표면을 CMP 처리하여 원하는 막을 노출시킨 다. 이에 의해, 데미지층의 제거나 질화물 반도체층의 두께 및 표면의 흠을 조정할 수 있다.
한편, 전자파 조사에는 아래의 방법을 사용할 수도 있다. 즉, 성장용 기판위에 질화물 반도체로 이루어진 하지층을 형성하고, 이어서, 그 하지층을 부분적으로 성장용 기판까지 에칭하여 요철을 형성한 후, 요철을 가지는 하지층 위에 ELOG 성장시켜 횡방향 성장층을 형성한다. 이어서, 횡방향 성장층 위에 n형 질화물 반도체층, 활성층, p형 질화물 반도체층을 순서대로 형성한 후, p형 질화물 반도체층 위에 도전성 기판을 접합한다. 그 후, 성장용 기판의 하지층이 형성되지 않은 면 전체에 레이저를 조사하여, 하지층을 분해시킴으로써 성장용 기판과 하지층을 제거할 수 있다. 이 방법에 따르면, 전자파 조사시에 질화물 반도체의 분해에 의해 발생하는 N2가스가 상기 요철과 횡방향 성장층 사이에 형성된 공간으로 퍼져, 가스압에 의한 성장용 기판의 균열을 방지하고, 더욱이 그 균열에 의해 하지층이 패이는 것을 방지하여, 면 상태 및 결정성이 양호한 질화물 반도체 기판을 얻을 수 있다. 또한, 연마에 의한 방법에 비하여, 작업공정을 간략화할 수 있기 때문에, 수율이 향상되는 효과도 얻을 수 있다.
또한, 성장용 기판을 제거한 후, 광의 인출 효율을 향상시키기 위하여, 도 15에 나타내는 바와 같이, n형 질화물 반도체층(5)의 노출면을 RIE에 의해 요철(딤플 가공)을 형성하여도 좋다. 요철(딤플 가공) 형성부는, 질화물 반도체의 광인출측이 된다. 이 표면의 요철형성에 의해 광의 전체반사에서 나오지 않는 광을 요철 면에서 광의 각도가 바뀜으로써 인출할 수 있다. 즉, 발광한 광을 요철부에서 난반사시킴으로써, 종래에는 전체반사했던 광을 위쪽으로 올려, 소자 외부로 인출할 수 있다. 이 요철형성은 요철이 없는 것에 비하여 1.5배 이상의 출력향상을 기대할 수 있다. 요철의 평면형상은 원형 또는 육각형이나 삼각형의 다각형 형상인 것이 바람직하다. 또한, 요철의 평면형상을 스트라이프 형상, 격자 형상, 직사각형 형상등으로 형성하여도 좋다. 광의 인출효율을 높이기 위해서는, 요철의 패턴피치가 가능한 한 세밀한 것이 좋다. 또한, 요철의 단면형상은 평평한 직선으로 구성되어 있는 것 보다도, 완만한 파형인 것이 바람직하다. 요철의 단면형상을 파형으로 함으로써, 요철의 단면형상이 각진 경우에 비하여, 광인출효율이 향상된다. 더욱이, 오목한 부분의 깊이는 0.2~3㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 1.0㎛~1.5㎛이다. 오목한 부분의 깊이가 지나치게 얕으면 광인출 향상의 효과가 낮아지고, 너무 깊으면 횡방향 저항이 높아지기 때문이다. 더욱이, 오목한 부분의 형상을 원형이나 다각형 모양으로 한 경우에는, 저저항치를 유지하여 출력을 향상시킬 수 있다.
또한, n형 질화물 반도체층의 노출면에 형성하는 n전극에는 Ti-Al-Ni-Au 혹은 W-Al-W-Pt-Au 의 다층전극을 사용할 수 있다. n전극의 두께는 0.1~1.5㎛가 바람직하다. 또한, n전극 이외의 노출면을 덮도록 SiO2, Al2O3, ZrO2
, TiO2 등의 절연성 보호막을 마련하는 것이 바람직하다.
한편, p전극과 n전극은 질화물 반도체 소자의 한 쪽 주면에 p전극이, 다른 쪽 주면에 n전극이 형성되어 있는 한, 크기나 형상은 특히 한정되지 않는다. 바람 직하게는 양 전극이 질화물 반도체층의 적층방향에서 보아, 서로 겹치지 않도록 대향배치되어 있다. 이에 의해, 페이스다운 구조의 경우, 발광한 광이 n전극에 의해 차단되지 않고 효율적으로 인출할 수 있다. 예를 들면, p전극을 p형 질화물 반도체층의 거의 전체면에 형성했을 경우, n전극을 n형 질화물 반도체층의 모서리부에 2개 또는 4개 형성하여도 좋고, 격자모양으로 전체면에 형성하여도 좋으며, 또한, 모서리부에 격자모양으로 형성할 수도 있다.
도 5를 참조하여, p전극과 n전극의 바람직한 형상에 대하여 상세히 설명한다. 도 5a 및 도 5b는 본건 발명에 따른 질화물 반도체 발광소자를 나타내는 평면도 및 단면도이다. 지지기판(10) 위에, 제 1 접합층과 제 2 접합층이 공정하여 형성된 도전층(15), p전극(16), 질화물 반도체(17)가 순서대로 형성되어 있다. 질화물 반도체(17) 위에는 n전극(12)이 마련되어 있다. n전극(12)은 칩의 대각선상의 모서리부에 패드전극 형성영역(12a)을 가지고, 패드전극 형성영역(12a) 사이에, 그물코 모양으로 퍼져있다. n전극(12)을 그물코 모양, 격자모양 등으로 발광범위의 거의 전체면에 형성함으로써, 질화물 반도체층(17)에 균일하게 전류를 흘릴 수 있다. 패드전극 형성영역(12a)은 대각상의 2군데에 한하지 않고, 네모퉁이 모두에 형성되어 있어도 좋다. 또한, p전극(16)과 n전극(12)은 칩 위면에서 보아, 서로 겹치지 않도록 형성되어 있다. 또한, n전극(12) 위에는 보호막(19)이 형성되어 있다. 보호막(19)은 n전극의 패드전극 형성영역(12a) 이외이면, 질화물 반도체층(17)의 위뿐만 아니라, p전극(16) 위에 형성하여도 좋다.
도 5b에 나타내는 바와 같이, 질화물 반도체(17)와 접해있는 p전극(16)에는 개구부가 설치되며, 그 개구부 안에는 절연성 보호막(20)이 형성되어 있다. 이 보호막(20)의 재료에는 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2등의 단층막 또는 다층막을 사용할 수 있다. 절연성인 보호막(20)을 갖춤으로써, 쇼트 등을 방지하고, 수율이나 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 보호막(20)은 반사막(도시하지 않음)과 2층구조로 되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 보호막(20)의 질화물 반도체(17)와 접하지 않은 쪽에 Al, Ag, Rh 등의 반사막(도시하지 않음)을 500Å이상 2000Å이하의 막두께로 형성함으로써, 횡방향으로 전파하는 광을 효율적으로 인출할 수 있다. 반사막은 지지기판(10) 측에 있어도 좋고, 질화물 반도체(17)측에 있어도 좋다.
한편, p전극(16)과 소자 외부의 전기접속은 도전층(15)을 사이에 두고 행할 수 있다. 예를 들면, 지지기판(10)이 도전성인 경우에는, 지지기판(10)의 이면에 와이어를 접속함으로써, 도전층(15)과 지지기판(10)을 통해 p전극(16)과 외부를 전기접속할 수 있다. 지지기판(10)이 도전성이 아닐 경우에는, 예를 들면 칩 측면으로부터 도전층(15)으로 와이어를 접속함으로써, p전극(16)과 외부를 전기접속할 수 있다. 또한, 지지기판(10)과 도전층(15)을 질화물 반도체층(17)보다 넓은 면적으로 형성해 두어, 질화물 반도체층(17)에 덮이지 않은 부분의 도전층(15)에 와이어를 접속하여도 좋다.
이하, 본 발명에 따른 질화물 반도체 소자의 구체적 구성에 대하여 설명한다.
(하지층)
하지층(2)은 적어도 1층 이상의 질화물 반도체로 구성할 수 있는데, 성장용 기판(1) 위에 저온성장시킨 버퍼층(3)과, 그 버퍼층(3) 위에 고온성장시킨 고온성장층(4)으로 구성하는 것이 바람직하다.
버퍼층(3)으로서는, GaiAl1-iN(0＜i≤1)로 이루어진 질화물 반도체이며, 바람직하게는 Al의 비율이 작은 것이 좋고, 보다 바람직하게는 GaN을 사용함으로써 버퍼층 위에 성장시키는 질화물 반도체의 결정성이 향상된다. 버퍼층의 두께는 바람직하게는 0.002~0.5㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005~0.2㎛, 더욱 바람직하게는 0.01~0.02㎛이다. 버퍼층의 성장온도는 바람직하게는 200~900℃이고, 보다 바람직하게는 400~800℃이다.
고온성장층(4)으로서는 언도프의 GaN 또는 n형 불순물을 도프한 GaN을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 GaN은 결정성이 양호하기 때문에, 하지층으로서 GaN을 성장시킴으로써, 그 위에 성장하는 소자구조의 결정성도 개선된다. 단, 고온성장층(4)은 결정성 개선 효과를 잃지 않을 정도로 In이나 Al을 함유하고 있어도 좋다. 고온성장층(4)의 In비율은 0.01이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 고온성장층(4)의 Al비율은 0.01이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 고온성장층(4)에 In을 포함한 경우, 고온성장층(4)의 결정성이 부드럽게 되어, 성장용 기판과의 계면에서 발생한 변형을 완화시키는 효과도 얻을 수 있다. 고온성장층의 막두께는 500Å이상, 보다 바람직하게는 5㎛이상, 더욱이 바람직하게는 10㎛이상으로 한다. 또한, 고온성장층의 성장온도는 900~1100℃이고, 보다 바람직하게는 1050℃이상이다.
또한, 고온성장층(4)에 사용하는 질화물 반도체가 활성층으로부터의 발광을 자기 흡수하는 경우에는, 고온성장층(4)을 최종적으로 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 고온성장층(4)의 밴드 갭 에너지가 (발광피크 에너지 + 0.1eV)보다 작은 경우, 고온성장층(4)에 의해 활성층으로부터의 발광이 흡수되어 버리기 때문에, 그와 같은 고온성장층(4)을 제거함으로써, 발광강도를 높일 수 있다. 또한, 발광의 자기흡수가 문제되지 않을 정도의 막두께, 예를 들면 0.1㎛이하(보다 바람직하게는 0.01㎛)의 두께이면, 고온성장층(4)의 일부를 남겨도 좋다.
(n형 클래드층, 겸 n형 콘택트층(5))
n형 클래드층(5)으로는 활성층(6)의 밴드 갭 에너지보다 커지는 조성이며, 활성층(6)으로의 캐리어 가둠이 가능하다면 특별히 한정되지 않지만, AljGa1-jN(0＜j＜0.3)이 바람직하다. 여기서, 더욱 바람직하게는 0.1＜j＜0.2이다. n형 클래드층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01~0.1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.03~0.06㎛이다. 또한, n형 클래드층의 n형 불순물 농도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1X1017~1X1020/cm3, 보다 바람직하게는 1X10
18~1X1019/cm3 이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 도전성 기판을 접합한 후, 성장용 기판과 하지층 및 고온성장층의 GaN을 제거하는 경우, 어느 정도의 막두께가 필요하며, 그 경우에는 1㎛~10㎛, 보다 바람직하게는 1㎛~5㎛이 좋다. 한편, 본 실시예에서는 n형 클래드층(5)으로 n형 콘택트층을 겸하고 있다.
(n형 콘택트층의 다른 형태)
본 실시예에 있어서, n형 질화물 반도체층과 양호한 오믹접촉이 얻어지는 재료이면 n전극으로 사용할 수 있다. 하지만, 본 발명과 같이, 제조공정으로서 ① p전극을 형성, ② 오믹 어닐, ③ 도전성 기판을 접합, ④ 성장용 기판을 제거, ⑤ n전극을 형성하는 이 ① ~ ⑤ 제조공정이 순서대로 이루어지는 경우, 특히 n전극은 오믹어닐하지 않고 형성된다. 또한, 오믹 어닐하려고 해도, 도전성 기판의 접합층 내에 포함되는 공정층이 존재하기 때문에, 고온에서 어닐하는 것은 어렵다. 이 때문에, n전극 형성후에 행해지는 클리닝 처리 등의 제조공정에서, 기판에 150℃~350℃의 열이 가해져, 이에 의해 n전극이 열적으로 불안정하게 되는 문제가 있다. 또한, 이 제조공정에서 형성된 고출력의 발광소자에 있어서는, 발광시의 열에 의해 n전극이 열적으로 불안정하게 되는 문제가 있다. 또한, 이 열적 불안정에 의해, 소트키 접촉이 되어버리는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 구성에 있어서는, 성장용 기판측을 제거함으로써, n형 질화물 반도체층을 노출시키고, 그 노출면에 n전극을 형성하기 때문에, 노출된 면은 연마등에 의한 미세한 클랙 발생이 보이는 경향이 있다. 이 클랙 발생은 통전시에 균일하게 전류를 흘리는데 방해가 될 뿐만 아니라, n전극과 n형 질화물 반도체층의 밀착특성(접착강도)을 재현성 좋게 얻을 수 없게 되어 버린다.
더욱이 본 실시예에서는 활성층의 발광을 자기 흡수하는 하지층을 성장용 기판과 함께 제거하기 때문에, n전극을 형성하는 콘택트층(본 실시예에서는 n형 클래드층)의 밴드 갭 에너지는 종래의 질화물 반도체 발광소자에 비하여 커진다. 하지만, 일반적으로 반도체 재료의 밴드 갭 에너지가 커질수록, 오믹 접촉을 형성하기 어려워지는 경향이 있다.
이러한 문제들을 해결하기 위한 바람직한 형태로서, 본 발명의 질화물 반도체 소자는 n형 질화물 반도체층에 접하는 n전극을 가지고, 상기 n형 질화물 반도체층은 n전극과 접하는 층으로서 n형 불순물을 도프한 제 1 n형 질화물 반도체층과, 상기 제 1 n형 질화물 반도체층으로부터 활성층측에, 언도프의 제 2 n형 질화물 반도체층, 또는 제 1 n형 질화물 반도체층의 도프량보다 적은 n형 불순물을 도프한 제 2 n형 질화물 반도체층의 적어도 2층을 가진다. 예를 들면, 도 10에 나타내는 바와 같이, n형 콘택트층을 겸용하고 있는 n형 클래드층(5)을, 제 1 n형 질화물 반도체층(5a)과 제 2 n형 질화물 반도체층(5b)으로 나눌 수 있다.
각각의 바람직한 n형 불순물 도프량은, 제 1 n형 질화물 반도체층(5a)이 3X1018/cm3이상 1X1020/cm3이하, 제 2 n형 질화물 반도체층(5b)이 1X1017/cm3이상 3X1018/cm3미만, 혹은 언도프이다. 각각의 n형 질화물 반도체층은 동일조성이어도 다른 조성이어도 좋지만, 상기 n형 클래드층(5)에 바람직한 조성으로서 기재된 범위에서 형성하는 것이 바람직하다.
활성층에 가까운 제 2 n형 질화물 반도체층(5b)의 n형 불순물농도를 작게 하는 것은 n형 불순물이 활성층으로 악영향을 주는 것을 방지하기 위해서이다. 본건 발명에 있어서는, 도전성의 지지기판을 접합할 때 가열압접을 행하고, n형 질화물 반도체층의 일부를 연마나 레이저조사로 제거하는 등, 특유의 제조공정을 거치기 때문에, 활성층에 가까운 n형 질화물 반도체층에 n형 불순물이 많이 포함되어 있으면 활성층에 악영향을 미친다. 그래서, n전극을 형성하는 제 1 n형 질화물 반도체층(5a)은 n형 불순물을 높은 농도도 도프하는 한편, 활성층에 가까운 제 2 n형 질화물 반도체층(5b)의 n형 불순물 농도를 낮춤으로써, 특성이 뛰어난 질화물 반도체 소자를 구성할 수 있다.
제 1 n형 질화물 반도체층(5a)의 막두께는 성장용 기판과 하지층 및 고온성장층의 GaN을 제거하기 때문에, 어느 정도의 막두께가 필요하며, 1.5㎛~10㎛, 보다 바람직하게는 1㎛~5㎛로 한다. 특히 연마에 의한 정밀도가 ±0.5㎛이기 때문에, 적어도 1㎛이상이어야 한다. 제 2 n형 질화물 반도체층(5b)의 막두께는 성장용 기판이 제거될 때 및 제 1 질화물 반도체층이 노출될 때의 기계적인 충격을 완화하고, 활성층이 양호한 발광특성을 유지할 수 있을 정도의 막두께가 필요하며, 바람직하게는 0.1㎛이상 1.5㎛이하로 한다. 또한, 제 2 질화물 반도체층(5b)은 제 1 질화물 반도체층(5a)이 고농도이면서 불순물의 도프에 의한 결정성의 저하를 회복하는 기능도 가진다. 또한, 제 1 n형 질화물 반도체층(5a)과 제 2 n형 질화물 반도체층(5b)을 포함하는 n형 질화물 반도체층의 총 막두께는 p형 질화물 반도체층의 총 막 두께보다 두꺼운 것이 바람직하고, 이에 의해 n전극은 활성층에서 보아 도전성 기판쪽에 가지는 p전극보다 활성층으로부터의 거리가 떨어져 있기 때문에, 발광에 의한 열적영향도 받기 어려워진다.
(활성층)
본 발명에 사용하는 활성층(6)은 적어도 AlaInbGa1-a-bN(0≤a≤1,0≤b≤1,a+b ≤1)로 이루어지는 우물층과, AlcIndGa1-c-dN(0≤c≤1,0≤d≤1,c+d≤1)로 이루어지는 장벽층을 포함하는 양자 우물 구조를 가진다. 보다 바람직하게는 상기 우물층 및 장벽층이 각각 AlaInbGa1-a-bN(0＜a≤1,0＜b≤1,a+b＜1)과, AlcIn
dGa1-c-dN(0＜c≤1,0≤d≤1,c+d＜1)이다. 또한, 활성층에서의 파장은 380nm이하가 바람직하고, 구체적으로는 우물층의 밴드 갭 에너지가 파장 380nm이하인 것이 바람직하다.
활성층에 사용되는 질화물 반도체는 논도프, n형 불순물 도프, p형 불순물 도프 중 어느 것이나 좋지만, 바람직하게는 논도프 혹은 언도프, 또는 n형 불순물도프의 질화물 반도체를 사용함으로써 발광소자를 고출력화할 수 있다. 더욱 바람직하게는 우물층을 언도프로 하고, 장벽층을 n형 불순물 도프로 함으로써, 발광소자의 출력과 발광효율을 높일 수 있다.
여기서, 양자 우물 구조로는, 다중양자 우물구조, 단일양자 우물구조 중 어느 것이어도 좋다. 바람직하게는 다중양자 우물구조로 함으로써, 출력의 향상 및 발진임계값의 저하를 도모할 수 있다.
[우물층]
본 발명의 발광소자에 사용하는 우물층에는 p형 불순물 또는 n형 불순물이 도프되어 있어도, 언도프여도 좋지만, n형 불순물이 바람직하다. 이는 발광효율을 향상시키기 때문이다. 한편, AlInGaN의 4원혼성결정에서는 불순물 농도가 높아지면 결정성이 저하하기 때문에, 결정성이 양호한 우물층을 형성하기 위해서는 불순물 농도는 낮게 억제할 필요가 있다. 구체적으로는 결정성을 최대한으로 양호하게 하 기 위해 우물층을 언도프로 성장시키는 것이며, 이 경우, 불순물 농도는 5X1016/cm3이하와 실질적으로 불순물을 포함하지 않는 우물층으로 하는 것이 바람직하다.
또한, n형 불순물을 도프하는 경우, n형 불순물 농도가 1X1018/cm3이하 5X1016/cm3이상의 범위에서 도프하는 것이 바람직하다. n형 불순물 농도가 이 범위안이면, 결정성의 악화를 억제하면서 캐리어 농도를 높일 수 있기 때문에, 임계값 전류밀도나 Vf를 저하시킬 수 있다. 또한, 우물층에 n형 불순물을 도프하는 경우, 우물층의 n형 불순물 농도를 장벽층의 n형 불순물 농도와 거의 같거나 작게 하는 것이 바람직하다. 우물층에서의 발광재결합을 촉진하고, 발광출력이 향상되기 때문이다. 또한, 우물층과 장벽층을 언도프로 성장시키는 것도 가능하다. 또한, 다중양자 우물구조의 경우, 복수개의 우물층의 불순물 농도는 반드시 동일하지 않아도 된다.
한편, 고출력의 LD나 하이파워 LED 등, 대전류에서 소자를 구동시키는 고출력 소자의 경우, 우물층이 언도프로 실질적으로 n형 불순물을 함유하지 않으면, 우물층에서의 캐리어의 재결합이 촉진되어 높은 효율에서의 발광재결합이 실현된다. 한편, n형 불순물을 우물층에 도프하면, 우물층의 캐리어 밀도가 높아져 발광 재결합의 확률이 감소하고, 이에 의해 일정 출력하에서 구동 전류의 상승을 초래하는 악순환이 발생하여, 소자 수명이 저하한다. 따라서, 고출력 소자에서는 우물층의 n형 불순물 농도를 적어도 1X1018/cm3이하, 바람직하게는 언도프 또는 실질적으로 n형 불순물을 함유하지 않는 농도로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고출력이면서 안정된 구동이 가능한 발광소자를 얻을 수 있다.
아래의 발명의 실시예에 나타내는 우물층의 구성은 파장 380nm이하의 발광·발진이 가능한 밴드 갭 에너지를 가지는 것에 바람직한 구성이다.
본 발명의 발광 소자에 사용하는 우물층은 종래의 InGaN의 우물층에서는 어려웠던 파장 영역, 구체적으로는 GaN의 밴드 갭 에너지인 파장 365nm부근, 혹은 그보다 짧은 파장을 얻는 것이며, 특히 파장 380nm 이하의 발광·발진이 가능한 밴드 갭 에너지를 가지는 것이다. 종래의 InGaN의 우물층의 경우, GaN의 밴드 갭 에너지인 파장 365nm부근, 예를 들어 파장 370nm을 얻으려고 하면, In 조성비를 1%이하 정도로 조절할 필요가 있었다. 하지만, 이와 같이 In 조성비가 극히 작아지면, 발광효율이 저하하여 충분한 출력의 발광소자를 얻을 수 없고, 또한 성장을 제어하는 것도 어려워진다. 본 발명에서는 Al과 In을 포함하는 질화물 반도체로 이루어진 우물층을 사용하고, Al 조성비를 크게 하여 밴드 갭 에너지를 크게 하며, In을 함유시킴으로써, 종래 효율적인 발광이 어려웠던 380nm 파장영역에서도 양호한 내부 양자 효율이나 발광 효율을 가지는 발광 소자를 얻을 수 있다.
여기서, 우물층에 사용되는 InAlGaN의 4원혼성결정에서의 In 조성비 b는 바람직하게는 0.02이상 0.1이하, 보다 바람직하게는 0.03이상 0.05이하로 하는 것이 좋다. In 조성비 b는 최소 0.02이상으로 함으로써 0.02 미만인 경우에 비하여 양호한 발광 효율과 내부 양자 효율을 얻을 수 있으며, 더욱이 0.03이상으로 함으로써 그 효율이 향상된다. 또한, 최대 0.1이하로 함으로써 In의 함유에 따른 결정성의 악화를 억제하고, 더욱이 0.05이하로 함으로써 결정성의 악화를 억제하여 우물층을 형성할 수 있기 때문에, 다중양자 우물구조와 같이 복수의 우물층을 형성하는 경우에 각 우물층의 결정성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 우물층에 사용되는 InAlGaN의 4원혼성결정에서의 Al 조성비 a는, 양호한 발광 및 발진을 얻기 위해서는, 파장 380nm이하가 되는 밴드 갭 에너지를 마련하는 경우에는 0.02이상, 더욱이 GaN의 밴드 갭 에너지인 파장 365nm이하인 경우에는 0.05이상이 바람직하다.
또한, 우물층의 막두께는 바람직하게는 1nm이상 30nm이하, 보다 바람직하게는 2nm이상 20nm이하, 더욱이 바람직하게는 3.5nm이상 20nm이하로 하는 것이 좋다. 1nm보다 얇으면 우물층으로서 양호하게 기능하게 못하고, 30nm보다 두꺼우면 InAlGaN의 4원혼성결정의 결정성이 저하하여 소자 특성이 저하되기 때문이다. 또한, 2nm이상에서는 막두께에 큰 편차가 없고 비교적 균일한 막질의 층이 얻어지며, 20nm이하에서는 결정결함의 발생을 억제하여 결정성장이 가능해진다. 더욱이 막두께는 3.5nm이상으로 함으로써 출력을 향상시킬 수 있다. 이것은 우물층의 막두께를 두껍게 함으로써, 대전류에서 구동시키는 LD와 같이 다수의 캐리어 주입에 대하여, 높은 발광 효율 및 내부 양자 효율에 의해 발광 재결합이 이루어지는 것이며, 특히 다중양자 우물구조에서 효과가 있다. 또한, 단일양자 우물구조에서는 막두께를 5nm이상으로 함으로써 상기와 마찬가지로 출력을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 특히 우물층 InGaN의 In결정비가 0.01이하에서는 우물층의 막두께를 10nm이상, 장벽층을 AlcGa1-cN(0＜c＜1)의 범위로 함으로서, 370nm이하에서의 양호한 발광효율의 발광소자를 얻는 것도 가능하다.
[장벽층]
양자우물구조의 활성층에서, 장벽층을 우물층과 번갈아 형성하여도 좋고, 하나의 우물층에 대하여 복수개의 장벽층을 설치해도 좋다. 예를 들면, 우물층에 협지된 장벽층을 2층 이상으로 하여, 다층막의 장벽층과 우물층을 번갈아 적층한 구조로 할 수 있다.
또한, 장벽층은 우물층의 경우와 마찬가지로, 바람직하게는 p형 불순물 또는 n형 불순물이 도프되어 있거나 언도프인 것, 보다 바람직하게는 n형 불순물이 도프되어 있거나 언도프인 것이 좋다. 예를 들면, 장벽층중에 n형 불순물을 도프하는 경우, 그 농도는 적어도 5X1016/cm3이상이 필요하다. 예를 들면, LED에서는 5X1016/cm3이상 2X1018/cm3이하가 바람직하다. 또한, 고출력의 LED나 LD에서는 5X1017/cm3이상 1X1020/cm3이하, 보다 바람직하게는 1X1018
/cm3이상 5X1019/cm3이하가 좋다. 이 경우, 우물층은 n형 불순물을 실질적으로 함유하지 않거나 언도프로 성장시키는 것이 바람직하다.
또한, 장벽층에 n형 불순물을 도프하는 경우, 활성층 내의 모든 장벽층에 도프하여도 좋고, 혹은 일부를 도프하고 일부는 언도프로 할 수도 있다. 여기서, 일부의 장벽층에 n형 불순물을 도프하는 경우, 활성층내에서 n형층측에 배치된 장벽층에 도프하는 것이 바람직하다. 예를 들면, n형층측으로부터 n번째 장벽층 Bn(n은 양의 정수)에 도프함으로써, 전자가 효율적으로 활성층안으로 주입되며, 뛰어난 발광 효율과 내부 양자 효율을 갖는 발광 소자가 얻어진다. 또한, 우물층에 대해서도, n형층 측으로부터 m번째 우물층 Wm(m은 양의 정수)에 도프함으로써 상기 장벽층의 경우와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 장벽층과 우물층 양쪽에 도프하여도 같은 효과를 얻을 수 있다.
이하의 발명의 실시예에 나타내는 장벽층의 구성은, 파장 380nm이하의 발광·발진이 가능한 밴드 갭 에너지를 가지는 것에 바람직한 구성이다.
본 발명의 발광 소자에 있어서는, 장벽층은 우물층보다 밴드 갭 에너지가 큰 질화물 반도체를 사용할 필요가 있다. 특히, 우물층의 발광파장이 380nm이하인 영역에서는 장벽층에는 일반적으로 AlcIndGa1-c-dN(0＜c≤1,0≤d≤1,c+d＜1)으로 나타내는 AlInGaN의 4원혼성결정 또는 AlGaN의 3원혼성결정을 사용하는 것이 바람직하다. 장벽층의 Al 조성비 c는 우물층의 Al 조성비 a보다 크게, c＞a로 하여 우물층과 장벽층 사이에 충분한 밴드 갭 에너지를 형성함으로써, 발광 소자로서 양호한 발광 효율을 가지는 양자우물 구조를 형성할 수 있다. 또한, 장벽층이 In을 함유하는 경우(d＞0), In 조성비 d는 0.1이하, 보다 바람직하게는 0.05이하가 좋다. In 조성비 d가 0.1을 넘으면, 성장시에 Al과 In의 반응이 촉진되어 결정성이 악화되어 양호한 막이 형성되지 않기 때문이다. In 조성비 d를 0.05이하로 함으로서, 더욱 결정성을 향상시켜 양호한 막을 형성할 수 있다.
또한, 주로 Al 조성비에 의해 밴드 갭 에너지의 차이를 마련하며, 장벽층의 In 조성비 d는 우물층의 In 조성비 b에 비해 넓은 조성비를 적용할 수 있기 때문에, d≥b로 할 수도 있다. 그 경우, 우물층과 장벽층의 임계막두께를 변화시킬 수 있기 때문에, 양자우물 구조에 있어서 자유롭게 막두께를 설정할 수 있으며, 원하는 특성의 활성층을 설계할 수 있다.
장벽층의 막두께는 바람직하게는 우물층의 경우와 마찬가지로 1nm이상 30nm이하, 보다 바람직하게는 2nm이상 20nm이하로 하는 것이 좋다. 1nm보다 얇으면 균일한 막이 얻어지지 않고, 장벽층으로서 충분히 기능하지 못하며, 또한 30nm보다 두꺼우면 결정성이 악화되기 때문이다.
(p형 클래드층)
p형 클래드층(7)으로서는 활성층(6)의 밴드 갭 에너지보다 커지는 조성이며, 활성층(6)으로 캐리어를 가둘 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, AlkGa1-kN(o≤k＜1)이 사용되며, 특히 AlkGa1-kN(o＜k＜0.4)가 바람직하다. 여기서, 보다 바람직하게는 0.15＜k＜0.3가 좋다. p형 클래드층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01~0.15㎛, 보다 바람직하게는 0.04~0.08㎛이 좋다. p형 클래드층의 p형 불순물 농도는 1X1018~1X1021/cm3, 1X1019~5X10
20/cm3이다. p형 불순물 농도가 상기 범위에 있으면, 결정성을 저하시키지 않고 벌크 저항을 저하시킬 수 있다.
p형 클래드층은 단일층이어도 다층막층(초격자구조)이어도 좋다. 다층막층의 경우, 상기 AlkGa1-kN과, 그보다 밴드 갭 에너지가 작은 질화물 반도체층으로 이루어 진 다층막층이면 좋다. 예를 들면, 밴드 갭 에너지가 작은 층으로는 n형 클래드층의 경우와 마찬가지로, InlGa1-lN(0≤l＜1), AlmGa1-mN(0≤m＜1, m＞1)를 들 수 있다. 다층막층을 형성하는 각 층의 막두께는 초격자 구조의 경우에는, 1층의 막두께가 바람직하게는 100Å이하, 보다 바람직하게는 70Å이하, 더욱 바람직하게는 10~40Å으로 할 수 있다. 또한, p형 클래드층이 밴드 갭 에너지가 큰 층과 밴드 갭 에너지가 작은 층으로 이루어진 다층막층인 경우, 밴드 갭 에너지가 큰 층 및 작은 층 중의 적어도 한 쪽에 p형 불순물을 도프시켜도 좋다. 또한, 밴드 갭 에너지가 큰 층 및 작은 층의 양 쪽에 도프하는 경우에는, 도프량은 동일하여도 좋도 달라도 좋다.
(p형 콘택트층)
p형 콘택트층(8)은 AlfGa1-fN(0≤f＜1)이 사용되며, 특히 AlfGa1-f
N(0＜f＜0.3)으로 구성함으로써 오믹전극(9)과 양호한 오믹콘택트가 가능해진다. p형 불순물 농도는 1X1017/cm3이상이 바람직하다.
또한, p형 콘택트층(8)은 도전성 기판측에서 p형 불순물 농도가 높으며, Al의 혼성결정비가 작아지는 조성구배를 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 조성구배는 연속적으로 조성을 변화시켜도, 또는 불연속적으로 단계적으로 조성을 변화시켜도 좋다. 예를 들면, p형 콘택트층(8)을 오믹전극(9)과 접하게 하고, p형 불순물 농도가 높고 Al 조성비가 낮은 제 1 p형 콘택트층과, p형 불순물 농도가 낮고 Al 조성비가 높은 제 2 p형 콘택트층으로 구성할 수도 있다. 제 1 p형 콘택트층보다 양호한 오믹 접촉이 얻어지며, 제 2 p형 콘택트층에 의해 자기 흡수를 방지할 수 있게 된다.
제 1 p형 콘택트층의 조성은 AlgGa1-gN(0≤g＜0.05)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 g가 0＜g＜0.01이다. Al 조성비가 상기 범위안이면, p형 불순물을 고농도로 도프하여도 불순물의 불활성화를 방지할 수 있으며, 양호한 오믹 접촉이 얻어진다. 또한, 제 1 p형 콘택트층의 p형 불순물농도는 바람직하게는 1X1019~1X1022/cm3, 보다 바람직하게는 5X1020~5X1021
/cm3이다. 또한, 제 1 p형 콘택트층의 막두께는 바람직하게는 100~500Å, 보다 바람직하게는 150~300Å이다.
또한, 제 2 p형 콘택트층의 조성은 AlhGa1-hN(0≤h＜0.1)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 h가 0.1＜h＜0.05이다. Al 조성비가 상기 범위안에 있으면, 자기 흡수를 방지할 수 있게 된다. 또한, 제 2 p형 콘택트층의 p형 불순물 농도는 바람직하게는 1X1020/cm3이하, 보다 바람직하게는 5X1018~5X1019/cm
3이다. 또한, 제 2 p형 콘택트층의 막두께는 바람직하게는 400~1200Å, 보다 바람직하게는 800~1200Å이다.
(형광체)
[형광체의 종류]
본 발명의 질화물 반도체 소자, 특히 발광소자에 있어서, 지지기판과 접합시켜 헝성된 질화물 반도체 소자에 활성층으로부터의 광의 일부 또는 전부를 흡수하여 다른 파장의 광을 발광하는 형광물질이 함유된 코팅층이나 밀봉부재를 형성함으 로써, 여러가지 파장의 광을 발광할 수 있다. 형광물질의 일예를 아래에 나타낸다. 녹색계 발광형광체(이하, 그룹 1이라고 한다)로서는, SrAl2O4:Eu, Y2SiO
5:Ce,Tb, MgAl11O19:Ce,Tb, Sr7Al12O25:Eu,(Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상), Ga2S4:Eu, BaAl12O19:Eu,Mn, ZnS:Cu,Al이 있다. 또한, 청색계 발광형광체(이하, 그룹 2라고 한다)로서는 Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrCaBa)5(PO4)3
Cl:Eu, (BaCa)5(PO4)3Cl:Eu, (Mg,Ca,Sr,Ba중의 적어도 1이상)2B5O9Cl:Eu,Mn, (Mg,Ca,Sr,Ba중의 적어도 1이상)(PO
4)6Cl2:Eu,Mn, BaAl12O19:Mn, Ca(PO4)3Cl:Eu, CaB5O9Cl:Eu가 있다. 더욱이, 적색계 발광형광체(이하, 그룹 3이라고 한다)로서는 Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, Y2O
3:Eu, Gd2O2S:Eu가 있다. 더욱이, 황색계 발광형광체(이하, 그룹 4라고 한다)로서는 YAG, Tb3Al5O12:Ce, (BaSrCa)2SiO4:Eu, CaGaS4:Eu가 있다. 그 밖에, 청녹색계 발광형광체로서는 Sr4Al14O25:Eu, 황적색계 발광형광체로서는 Ca2Si5N
8:Eu, 주황색계 발광형광체로서는 ZnS:Mn이 있다.
특히, YAG와 그룹 2에서 선택된 형광체를 함유시킴으로써, 백색광을 발광할 수 있으며, 조명용 광원 등 용도도 매우 넓다. YAG는 (Y1-xGdx)3(Al1-y
Gay)5O12:R(R은 Ce, Tb, Pr, Sm, Eu, Dy, Ho에서 선택되는 적어도 1 이상이며, 0＜R＜0.5이다), 예를 들어, (Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce, Y3(Al
0.8Ga0.2)5O12:Ce이다.
또한, 광의 일부 혹은 전부를 흡수하여 다른 파장의 광을 발광하는 형광체에 대하여, 가시광을 흡수하여 다른 광을 발하는 재료가 한정되어 있어, 재료의 선택성에 문제가 있다. 하지만, 자외광을 흡수하여 다른 광을 발하는 재료는 매우 많고, 다양한 용도에 따라 그 재료를 선택할 수 있다. 재료를 선택할 수 있는 요인중의 하나는 자외광에서 흡수하는 형광체는 광의 변환효율이 가시광의 변환효율과 비교해 높다는 것이다. 특히, 백색광에 있어서는, 연색성이 높은 백색광을 얻는 등, 가능성은 더욱 넓다. 예를 들면, 그룹 1과 그룹 2와 그룹 3에서 각각 선택된 형광체를 사용하거나, 그룹 2와 그룹 4에서 각각 선택된 형광체를 사용하거나, 청녹계 발광형광체와 그룹 3에서 각각 선택된 형광체를 사용함으로써, 백색광을 얻을 수 있다. 본 발명은 그 중에서도 자외선 영역에서 발광하는 질화물 반도체 소자에 있어서, 자기 흡수가 적은 질화물 반도체 발광소자가 얻어지며, 또한 형광물질을 코팅함으로써, 변환효율이 매우 높은 백색 발광소자를 얻을 수 있다.
[형광체의 입자직경]
본 발명에서 사용되는 형광체의 입자직경은, 중심 입자직경이 6㎛~50㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15㎛~30㎛가 좋고, 이와 같은 입자 직경을 가지는 형광체는 광의 흡수율 및 변환효율이 높으며 여기파장의 폭이 넓다. 6㎛보다 작은 형광체는 비교적 응집체를 형성하기 쉽고, 액상수지 중에서 빽빽해져 침강하기 때문에, 광의 투과효율을 감소시켜 버리는 외에, 광의 흡수율 및 변환 효율이 나쁘고, 여기파장의 폭도 좁다.
본 발명 명세서에서, 형광체의 입자 직경이란, 체적기준 입도(粒度)분포곡선 에 의해 얻어진 값이며, 체적기준 입도분포곡선은 레이저 회절·산란법에 의해 형광체의 입도분포를 측정하여 얻어진 것이다. 구체적으로는 기온 25℃, 습도 70%의 환경에서, 농도가 0.05%인 헥사메타린산 나트륨 수용액에 형광체를 분산시키고, 레이저회절식 입도분포 측정장치(SALD-2000A)에 의해, 입자직경범위 0.03㎛~700㎛에서 측정하여 얻어진 것이다. 또한, 본 발명 명세서에서 형광체의 중심입자직경이란, 체적기준 입도분포곡선에서 적산치(積算値)가 50%일 때의 입자직경의 값이다. 이 중심입자직경값을 가지는 형광체가 높은 빈도로 함유되어 있는 것이 바람직하며, 빈도치는 20%~50%가 바람직하다. 이와 같이 입자직경의 편차가 작은 형광체를 사용함으로써, 색의 얼룩이 억제되어 양호한 콘트라스트(contrast)를 가진 발광장치를 얻을 수 있다.
[이트륨·알루미늄 산화물계 형광체]
본 발명에 사용할 수 있는 형광체 중에서도, 질화물 반도체를 발광층으로 하는 반도체 발광소자로부터 발광된 광에 의해 여기되어 발광하며, 세륨(Ce) 또는 프라세오디뮴(Pr)으로 활성화된 이트륨·알루미늄 산화물계 형광체를 베이스로 한 형광체(YAG계 형광체)는 백색계 발광이 가능해진다는 점에서 바람직하다. 구체적인 이트륨·알루미늄 산화물계 형광체로서는 YAlO3:Ce, Y3Al5O12:Ce(YAG:Ce)나 Y4Al2O9:Ce, 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있다. 이트륨·알루미늄 산화물계 형광체에 Ba, Sr, Mg, Ca, Zn중의 적어도 1종이 함유되어 있어도 좋다. 또한, Si를 함유시킴으로써, 결정성장의 반응을 억제하여 형광체의 입자를 갖출 수 있다.
본 명세서에서 Ce로 활성화된 이트륨·알루미늄 산화물계 형광체은 특히 넓은 의미로 해석하여, 이트륨의 일부 또는 전부를 Lu, Sc, La, Gd 및 Sm으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 개의 원소로 치환되거나 알루미늄의 일부 또는 전부를 Ba, Tl, Ga, In중의 어느 것 또는 양쪽으로 치환되어 형광작용을 가지는 형광체를 포함하는 넓은 의미로 사용한다.
더욱 구체적으로는 일반식 (YzGd1-z)3Al5O12:Ce(단, 0＜z≤1)로 나타내는 포토루미네센스 형광체나 일반식 (Re1-aSma)3Re′5O12:Ce(단, 0≤a＜1, 0≤b≤1, Re는 Y, Gd, La, Se에서 선택되는 적어도 1종, Re′는 Al, Ga, In에서 선택되는 적어도 1종이다)로 나타내는 포토루미네센스 형광체이다. 이 형광체는 가넷구조이기 때문에, 열, 빛 및 수분에 강하고, 여기 스펙타클의 피크를 450nm부근으로 할 수 있다. 또한, 발광 피크도 580nm부근에 있으며, 700nm까지 늘어난 광대한 발광 스펙타클을 가진다.
또한, 포토루미네센스 형광체는 결정중에 Gd(가돌리륨)을 함유함으로써, 460nm이상의 장파장영역의 여기발광 효율을 높일 수 있다. Gd 함유량의 증가에 의해, 발광 피크파장이 장파장으로 이동하여 전체 발광파장도 장파장측으로 옮겨진다. 즉, 적색이 강한 발광색이 필요한 경우, Gd의 치환량을 늘림으로써 달성할 수 있다. 한편, Gd가 증가하는 동시에, 청색광에 의한 포토루미네센스의 발광위도는 저하되는 경향이 있다. 더욱이, 원하면 Ce에 Tb, Cu, Ag, Au, Fe, Cr, Nd, Dy, Co, Ni, Ti, Eu 등을 함유시킬 수도 있다. 게다가, 가넷 구조를 가진 이트륨·알루미늄 ·가넷계 형광체의 조성 중, Al의 일부를 Ga로 치환함으로써 발광파장이 단파장측으로, 조성의 Y의 일부를 Gd로 치환함으로써 발광파장이 장파장측으로 옮겨갈 수 있다.
Y의 일부를 Gd로 치환하는 경우, Gd로의 치환을 1할 미만으로 하며, Ce의 함유(치환)을 0.03에서 1.0으로 하는 것이 바람직하다. Gd로의 치환이 2할미만이면, 녹색성분이 많아지고, 적색성분이 적어지지만, Ce의 함유량을 증가시킴으로써 적색성분을 보충하여, 휘도를 저하시키지 않고 원하는 색조를 얻을 수 있다. 이와 같은 조성으로 하면 온도 특성이 양호해지고, 발광 다이오드의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 적색성분을 많이 가지도록 조절된 포토루미네센스 형광체를 사용하면, 핑크색 등의 중간색을 발광할 수 있는 발광장치를 형성할 수 있다.
이와 같은 포토루미네센스 형광체는 Y, Gd, Al 및 Ce, Pr의 원료로서 산화물 또는 고온에서 쉽게 산화물이 되는 화합물을 사용하고, 그들을 화학량론비로 충분히 혼합하여 원료를 얻는다. 또는 Y, Gd, Ce, Pr 등의 희토류 원소를 화학량론비로 산으로 용해한 용해액을 옥살산으로 공침한 것을 소성하여 얻을 수 있는 공침산화물과, 산화 알루미늄을 혼합하여 혼합원료를 얻는다. 이것에 용매제로서 불화 바륨이나 불화 알루미늄 등의 불화물을 적당량 혼합하여 도가니에 넣고, 공기중 1350~1450℃의 온도범위에서 2~5시간 소성하여 소성품을 얻으며, 이어서 소성품을 수중에서 볼밀(ball mill)하여, 세정, 분리, 건조, 마지막으로 체에 거름으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 질화물 반도체 소자에서, 이와 같은 포토루미네센스 형광체는 2종 류 이상의 세륨으로 활성화된 이트륨·알루미늄·가넷계 형광체나 다른 형광체를 혼합시켜도 좋다. Y로부터 Gd로의 치환량이 다른 2종류의 이트륨·알루미늄·가넷계 형광체를 혼합함으로서, 원하는 색조의 빛을 쉽게 실현할 수 있다. 특히, 상기 치환량이 많은 형광체를 상기 형광체로 하고, 상기 치환량이 적거나 없는 형광체를 상기 중간 입자직경 형광체로 하면, 연색성 및 휘도의 향상을 동시에 실현할 수 있다.
[질화물계 형광체]
본 발명에서 사용하는 형광체에는 N을 포함하며 Be, Mg, Ce, Sr, Ba 및 Zn에서 선택된 적어도 1종의 원소와, C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf에서 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하며, 희토류 원소에서 선택된 적어도 1종의 원소로 활성화된 질화물계 형광체를 함유시킬 수 있다. 이 질화물계 형광체는 발광소자로부터 출광한 가시광, 자외선, 또는 YAG계 형광체로부터의 발광을 흡수함으로써 여기되어 발광할 수 있다. 질화물계 형광체 중에서도, Mn이 첨가된 Sr-Ca-Si-N:Eu, Ca-Si-N:Eu, Sr-Si-N:Eu, Sr-Ca-Si-O-N:Eu, Ca-Si-O-N:Eu, Sr-Si-O-N:Eu계 실리콘나이트라이드( silicon nitride)가 바람직하다.
이 형광체의 기본구성원소는 일반식 LXSiYN(2/3X+4/3Y):Eu 혹은 LX
SiYOZN(2/3X+4/3Y-2/3Z):Eu(L은 Sr, Ca, Sr과 Ca중 어느 하나)로 나타낸다. 일반식 중, X 및 Y는 X=2, Y=5 또는 X=1, Y=7인 것이 바람직하지만, 임의이 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 형광체의 기본조성 원소는 Mn이 첨가된 (SrXCa1-X)2Si5N
8:Eu, Sr2Si5N8:Eu, Ca2Si5N8:Eu, SrXCa1-XSi7N10
:Eu, SrSi7N10:Eu, CaSi7N10:Eu로 하는 것이 바람직하다. 이 형광체의 조성중에 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이 함유되어 있어도 좋다. 또한, Sr과 Ca는 원하는대로 배합비를 바꿀 수 있다. 형광체의 조성에 Si를 사용함으로써 저가이면서 결정성이 좋은 형광체를 제공할 수 있다.
질화물계 형광체에 있어서, 발광중심에 희토류 원소인 유우러븀(Eu)을 사용하는 것이 바람직하다. 유우러븀은 주로 2가와 3가의 에너지 준위를 가진다. 본 발명의 형광체는 모체의 알칼리토류 금속계 질화규소에 대하여 Eu2-를 활성제로서 사용한다. Eu2+는 산화되기 쉬어, 3가의 Eu2O3의 조성으로 시판되고 있다. 하지만, 시판되는 Eu2O3는 O의 관여가 크고, 양호한 형광체를 얻기 어렵다. 그 때문에, Eu2
O3 에서 O를 계밖으로 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유우러븀 단체, 질화 유우러븀을 사용하는 것이 바람직하다. 단, Mn을 첨가했을 경우에는, 그렇지만은 않다.
첨가물인 Mn은 Eu2+의 확산을 촉진하고, 발광휘도, 에너지효율, 양자효율 등의 발광효율의 향상을 도모한다. Mn은 원료중에 함유시키거나 제조공정중에 Mn 단체 또는 Mn 화합물을 함유시켜, 원료와 함께 소성한다. 단, Mn은 소성후의 기본 구성원소중에 함유되지 않거나, 함유되어 있어도 당초 함유량과 비교하여 소량밖에 남아있지 않다. 이것은, 소성공정에서 Mn이 비산(飛散)되었기 때문일 것이다.
질화물계 형광체에는 기본 구성원소중에 혹은 기본 구성원소와 함께, Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr, O 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이 원소들은 입자직경을 크게하거나, 발광휘도를 높이는 등의 작용을 하고 있다. 또한, B, Al, Mg, Cr 및 Ni는 잔광을 억제할 수 있다는 작용을 가지고 있다.
이와 같은 질화물계 형광체는 발광소자에 의해 발광된 청색광의 일부를 흡수하여 황색에서부터 적색영역의 광을 발광한다. 질화물계 형광체를 YAG계 형광체와 함께 상기 구성을 가지는 발광장치에 사용하여, 발광소자에 의해 발광된 청색광과, 질화물계 형광체에 의한 황색에서부터 적색광이 혼색에 의해 완색계의 백색으로 발광하는 발광장치를 얻을 수 있다. 질화물계 형광체 외에 더해지는 형광체에는, 세륨으로 활성화된 이트륨·알루미늄 산화물 형광체가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 이트륨·알루미늄 산화물 형광체를 함유함으로써, 원하는 색도로 조절할 수 있기 때문이다. 세륨으로 활설화된 이트륨·알루미늄 산화물 형광체는, 발광소자에 의해 발광된 청색광의 일부를 흡수하여, 황색영역의 광을 발광한다. 여기서, 발광소자에 의해 발광된 청색광과, 이트륨·알루미늄 산화물 형광체의 황색광이 혼색에의해 새하얀 백색으로 발광한다. 따라서, 이 이트륨·알루미늄 산화물 형광체와 적색발광하는 형광체를 색변환층 안에 함께 혼합하여, 발광소자에 의해 발광된 청색광을 조합함으로써 백색계의 혼색광을 발광하는 발광장치를 제공할 수 있다. 특히 바람직하게는 색도가 색도도면에서의 흑체방사상에 위치하는 백색의 발광장치이다. 단, 원하는 색온도의 발광장치를 제공하기 위하여, 이트륨·알루미늄 산화물 형광체의 형광체량과, 적색발광의 형광체량을 적절히 변경할 수도 있다. 이 백색계의 혼색광을 발광하는 발광장치는 특수연색평가수 R9의 개선을 꾀하고 있다. 종래의 청색계 광을 출광하는 발광소자와 세륨으로 활성화된 이트륨·알루미늄 산화물 형광체와의 조합만의 백색으로 발광하는 발광장치는, 색온도 Tcp=4600K부근에서 특수연색평가수 R9가 거의 0에 가깝고 붉은 성분이 부족했었다. 그 때문에 특수연색평가수 R9를 높이는 것이 해결과제였는데, 본 발명에 있어서 적색발광의 형광체를 이트륨·알루미늄 산화물 형광체와 함께 사용함으로써, 색온도 Tcp=4600K 부근에 있어서 특수연색평가수 R9를 40부근까지 높일 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 형광체((SrXCa1-X)2Si5N8:Eu)의 제조방법을 설명하는데, 본 제조방법에 한정되지 않는다. 상기 형광체에는 Mn, O가 함유되어 있다.
① 원료인 Sr, Ca를 분쇄한다. 원료인 Sr, Ca는 단체(單體)를 사용하는 것이 바람직한데, 이미드 화합물, 아미드 화합물 등의 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 원료 Sr, Ca에는 B, Al, Cu, Mg, Mn, Al2O3 등을 함유하는 것도 좋다. 원료인 Sr, Ca은 아르곤(argon) 분위기 중, 글로브복스(glove box)안에서 분쇄한다. 분쇄에 의해 얻어진 Sr, Ca는 평균 입자직경이 약 0.1㎛에서 15㎛인 것이 바람직하지만, 이 범위로 한정되는 것은 아니다. Sr, Ca의 순도는 2N 이상인 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다. 보다 혼합 상태를 좋게 하기 위해, 금속 Ca, 금속 Sr, 금속 Eu 중 적어도 1 이상을 함급상태로 한 후, 질화하고, 분쇄 후, 원료로서 사용할 수도 있다.
② 원료인 Si를 분쇄한다. 원료 Si는 단체를 사용하는 것이 바람직하지만, 질화물 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 등을 사용할 수도 있다. 예를 들면, Si3N4, Si(NH2)2, Mg2Si 등이 있다. 원료 Si의 순도는 3N 이상인 것이 바람직하지만, Al2O3, Mg, 금속 붕소화물(Co3B, Ni3B, CrB), 산화 망간, H
3BO3, B2O3, Cu2O, CuO등의 화합물이 함유되어 있어도 좋다. Si도 원료 Sr, Ca와 마찬가지로, 아르곤 분위기, 혹은 질소분위기에서, 글로브복스 내에서 분쇄한다. Si 화합물의 평균입자직경은 약 0.1㎛에서 15㎛인 것이 바람직하다.
③ 이어서, 원료 Sr, Ca를 질소분위기 중에서 질화한다. 이 반응식을 아래의 식 1 및 식 2에 각각 나타낸다.
[식 1]
3Sr + N2 → Sr3N2
[식 2]
3Ca + N2 → Ca3N2
Sr, Ca를 질소분위기 600~900℃에서 약 5시간 질화한다. Sr, Ca는 혼합하여 질화하여도 좋고, 각각 질화하여도 좋다. 이에 의해, Sr,Ca의 질화물을 얻을 수 있다. Sr, Ca의 질화물은 고순도의 것이 바람직하지만, 시판되고 있는 것도 사용할 수 있다.
④ 원료 Si를 질소분위기중에서 질화한다. 이 반응식을 아래의 식 3으로 나타낸다.
[식 3]
3Si + 2N2 → Si3N2
규소 Si도 질소분위기 800~1200℃에서 약 5시간 질화한다. 이에 의해, 질화 규소를 얻는다. 본 발명에서 사용하는 질화규소는 고순도의 것이 바람직하지만, 시판되고 있는 것도 사용할 수 있다.
⑤ Sr, Ca 혹은 Sr-Ca의 질화물을 분쇄한다. Sr, Ca, Sr-Ca의 질화물은 아르곤 분위기중, 혹은 질소분위기중에서 글로브복스내에서 분쇄한다. 마찬가지로, Si의 질화물을 분쇄한다. 또한, 마찬가지로 Eu의 화합물 Eu2O3를 분쇄한다. Eu의 화합물로서 산화 유우러븀을 사용하는데, 금속 유우러븀, 질화 유우러븀 등도 사용가능하다. 그 밖에 원료 Z는 이미드 화합물, 아미드 화합물을 사용할 수도 있다. 산화 유우러븀은 고순도의 것이 바람직하지만, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다. 분쇄후의 아칼리토류 금속의 질화물, 질화규소 및 산화 유우러븀의 평균 입자직경은 약 0.1㎛에서 15㎛인 것이 바람직하다.
상기 원료중에는 Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr, O 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이 함유되어 있어도 좋다. 또한, Mg, Zn, B 등의 상기 원소를 아래의 혼합공정에서 배합량을 조절하여 혼합할 수도 있다. 이 화합물들은 단독으로 원료안으로 첨가할 수도 있지만, 통상 화합물의 형태로 첨가된다. 이 종류의 화합물에는 H3BO3, Cu2O3, MgCl2, MgO·CaO, Al2O3, 금속 붕소화물(CrB, Mg3B2, AlB2, MnB), B2O3, Cu2
O, CuO등이 있다.
⑥ 상기 분쇄를 행한 후, Sr, Ca, Sr-Ca의 질화물, Si의 질화물, Eu의 화합물 Eu2O3를 혼합하고, Mn을 첨가한다. 이 혼합물등은 산화되기 쉽기 때문에, Ar 분위기중 또는 질소분위기중의 글로브복스내에서 혼합한다.
⑦ 마지막으로 Sr, Ca, Sr-Ca의 질화물, Si의 질화물, Eu의 화합물 Eu2O3의 혼합물을 암모니아 분위기에서 소성한다. 소성에 의해 Mn이 첨가된 (SrXCa1-X)2Si5N8:Eu로 나타내는 형광체를 얻을 수 있다. 단, 각 원료의 배합비율을 변경함으로써, 목적하는 형광체의 조성을 변경할 수 있다. 소성은 파이프형상의 노(爐), 소형노, 고주파노, 메탈노 등을 사용할 수 있다. 소성 온도는 1200℃에서 1700℃의 범위에서 행할 수 있는데, 1400℃에서 1700℃의 소성온도가 바람직하다. 소성은 서서히 온도상승시켜 1200℃에서 1500℃에서 수시간 소성하는 1단계 소성을 사용하는 것이 바람직하지만, 800℃~1000℃에서 첫번째 소성을 하고, 서서히 가열하여 1200℃~1500℃에서 두번째 소성을 하는 2단계 소성(다단계 소성)을 사용하여도 좋다. 형광체의 원료는 질화붕소(BN)재질의 도가니, 보드를 사용하여 소성을 행하는 것이 바람직하다. 질화붕소재질의 도가니 외에, 알루미나(Al2O3) 재질의 도가니를 사용할 수도 있다.
이상의 제조방법을 사용함으로써, 목적으로 하는 형광체를 얻을 수 있다.
본 실시예에 있어서, 붉은 빛을 띠는 광을 발광하는 형광체로서, 특히 질화물계 형광체를 사용하는데, 본 발명에 있어서는 상술한 YAG계 형광체와, 적색계의 광을 발광할 수 있는 형광체를 갖춘 발광장치로 하는 것도 가능하다. 이와 같은, 적색계의 광을 발광가능한 형광체는 파장이 400~600nm인 광에 의해 여기되어 발광하는 형광체이며, 예를 들면 Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, CaS:Eu, SrS:Eu, ZnS:Mn, ZnCdS:Ag,Al, ZnCdS:Cu,Al 등을 들 수 있다. 이와 같이 YAG계 형광체와 함께 적색계 광을 발광할 수 있는 형광체를 사용함으로써 발광장치의 연색성을 향상시킬 수 있다.
이상과 같이 하여 형성된 YAG계 형광체, 및 질화물계 형광체로 대표되는 적색계 광을 발광할 수 있는 형광체는 발광소자의 측방단면에 있어서 1층으로 이루어진 색변환층 중에 2종류 이상 존재하여도 좋고, 2층 이상으로 이루어진 색변환층중에 각각 1종류 혹은 2종류 이상 존재하여도 좋다. 이와 같은 구성으로 하면, 다른 종류의 형광체로부터의 광의 혼색에 의한 혼색광이 얻어진다. 이 경우, 각 형광체로부터 발광되는 광을 보다 양호하게 혼색하면서 색의 번짐을 감소시키기 위하여, 각 형광체의 평균입자직경 및 형상은 유사한 것이 바람직하다. 또한, 질화물계 형광체는 YAG 형광체에 의해 파장변환된 광의 일부를 흡수해버리는 것을 고려하여, 질화계 형광체가 YAG계 형광체보다 발광소자의 측방단면에 가까운 위치에 배치되도록 색변환층을 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, YAG 형광체에 의해 파장변환된 광의 일부가 질화물계 형광체에 흡수되어 버리지 않고, YAG계 형광체와 질화물계 형광체를 혼합하여 함유시킨 경우와 비교하여 두 형광체에 의한 혼색광의 연색성을 향상시킬 수 있다.
(패키지)
본 발명에 의해 얻어지는 반도체 발광소자는 예를 들면 아래와 같은 패키지에 장착하여 발광 디바이스로 할 수 있다. 먼저 도 6a~도 6c에 나타내는 바와 같이, 질화물 반도체 발광소자(30)를 리드 프레임(lead frame)(34)을 갖춘 히트 싱크(heat sink)(32)에 장착하고, 반도체 발광소자(30)로부터 리드 프레임(34)에 도전성 와이어(36)를 본딩한다. 그 후, 투명성 글라스(38)로 패키지함으로써 발광 디바이스를 형성한다.
또한, 도 6a~도 6c 대신, 도 7a~도 7c 에 나타내는 패키지를 사용하여도 좋다. 도 7에서는 히트 싱크(42)를 가지는 패키지 수지(40)를 준비하여, 히트싱크(42)위에 반도체 발광소자(30)를 형성하고, 반도체 발광소자(30)로부터 리드 프레임(44)에 도전성 와이어(46)를 본딩한다. 그 후, 실리콘 등의 밀봉수지(48)를 상기 반도체 발광소자(30)위에 도포한다. 또한, 그 위에 렌즈(49)를 형성하여 발광 디바이스로 한다. 도 6 및 도 7에 나타내는 발광장치에는 정전기로부터 반도체 발광소자(30)를 보호하기 위한 보호장치(31)를 구비하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 실시예에서는 사파이어 기판 위에 성장한 자외방광의 발광 다이오드에 본 발명을 적용한 경우를 중심으로 설명하였는데, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 사파이어 이외의 성장기판에 성장한 경우나, 청색 등의 자외선 이외의 파장을 발광하는 다이오드에도 적용할 수 있다. 또한, 발광 다이오드에 한하지 않고, 레이저 다이오드에도 적용할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 발광파장이 375nm인 발광 다이오드에 본 발명을 적용하여, 도 1a~ 도 1e에 나타내는 제조방법에 따라 질화물 반도체 소자를 제조한다.
(성장용기판)
성장용 기판(1)으로서 사파이어(C면)로 이루어진 기판을 사용하고, MOCVD반응용기안에 있어서 수소분위기중, 1050℃에서 표면의 클리닝을 행하였다.
(하지층(2))
버퍼층(3): 이어서, 수소분위기중 510℃에서 암모니아와 TMG(트리메틸갈륨)를 사용하여, 기판위에 GaN으로 이루어진 버퍼층(3)을 약 200Å의 두께로 성장시켰다.
고온성장층(4): 버퍼층(3) 성장후, TMG만을 멈추고, 온도를 1050℃까지 상승시켜, 1050℃가 되면, 원료가스에 TMG, 암모니아를 사용하여, 언도프 GaN으로 이루어진 고온성장의 질화물 반도체(4)를 5㎛ 두께로 성장시켰다.
(n형 클래드층(5))
이어서 1050℃에서 TMG, TMA, 암모니아, 실란을 사용하여 Si을 5X1017/cm3 도프한 n형 Al0.18Ga0.82N으로 이루어진 n형 클래드층(5)을 400Å 두께로 형성한다.
(활성층(6))
이어서 온도를 800℃로 하여 원료 가스에 TMI(트리메틸인듐), TMG, TMA를 사용하여 Si도프의 Al0.1Ga0.9N으로 이루어진 장벽층, 그 위에 언도프의 In0.03Al0.02Ga0.95N으로 이루어진 우물층을 장벽층①/우물층①/장벽층②/우물층②/장벽 층③의 순서로 적층하였다. 이 때, 장벽층①을 200Å, 장벽층② 와③을 40Å, 우물층①과 ②를 70Å의 막두께로 형성하였다. 활성층(6)은 총 막두께 약 420Å의 다중양자 우물구조(MQW)가 된다.
(p형 클래드층(7))
이어서, 수소분위기중, 1050℃에서 TMG, TMA, 암모니아, Cp2Mg(시클로펜타디에닐마그네슘)를 사용하여 Mg을 1X1020/cm3도프한 Al0.2Ga0.8N으로 이루어진 p형 클래드층(7)을 600Å의 막두께로 성장시켰다.
(p형 콘택트층(8))
이어서, p형 클래드층위에 TMG, TMA, 암모니아, Cp2Mg를 사용하여 Mg를 1X1019/cm3 도프한 Al0.04Ga0.96N으로 이루어진 제 1 p형 콘택트층을 0.1㎛ 두께로 성장시키고, 그 후 가스의 유량을 조정하여 Mg을 2X1021/cm3 도프한 Al0.01Ga
0.99N으로 이루어진 제 2 p형 콘택트층을 0.02㎛두께로 성장시켰다.
성장종료 후, 질소분위기중 웨이퍼를 반응용기안에서 700℃에서 어닐링하여, p형층(7 및 8)을 더욱 저저항화하였다.
(제 1 접합층(9))
어닐링 후, 웨이퍼를 반응용기에서 꺼내고, p형 콘택트층 위에 Rh 막을 막두께 2000Å로 형성하여 p전극으로 하였다. 그 후, 오믹 어닐을 600℃에서 행한 후, p전극 이외의 노출면에 절연성의 보호막 SiO2를 막두께 0.3㎛로 형성하였다.
이어서, p전극 위에 Ni-Pt-Au-Sn-Au의 다층막을, 막두께 2000Å-3000Å-30000Å-1000Å로 형성하였다. 여기서, Ni은 밀착층, Pt는 배리어층, Sn은 제 1 공정 형성층, 그리고 Pt와 Sn 사이의 Au층은 Sn이 배리어층에 확산하는 것을 방지하는 역할을 하고, 가장 바깥층인 Au층은 제 2 공정 형성층과의 밀착성을 향상시키는 역할을 한다.
(제 2 접합층(11))
한편, 도전성 지지기판으로서, 막두께가 200㎛이고, Cu 30%와 W 70%의 복합체로 이루어진 금속기판(10)을 사용하고, 그 금속기판(10)의 표면에 Ti로 이루어진 밀착층, Pt로 이루어진 배리어층, 그리고 Au로 이루어진 제 2 공정 형성층을, 이 순서대로, 막두께 2000Å-3000Å-12000Å로 형성하였다.
이어서, 제 1 접합층(9)와 제 2 접합층(11)을 대향시킨 상태에서, 접합용 적층체와 도전성 지지기판(10)을, 히터온도를 250℃에서 프레스 가압하여 가열압접하였다. 이에 의해, 제 1 공정 형성층과 제 2 공정 형성층의 금속을 서로 확산시켜 공정을 형성시켰다.
(성장용 기판(1)의 제거)
그 후, 도전성 지지기판(10)을 접합한 접합용 적층체로부터 연삭에 의해 사파이어 기판(1)을 제거한 후, 노출한 버퍼층(3) 및 고온성장층(4)을 연마하고, 다시 n형 클래드층(5)의 AlGaN층이 노출할 때까지 연마하여, 거친면을 없앴다.
(n전극)
이어서, n형 콘택트로서도 기능하는 n형 클래드층(5) 위에, Ti-Al-Ti-Pt-Au로 이루어진 다층전극을, 막두께 100Å-2500Å-1000Å-2000Å-6000Å로 형성하여 n전극으로 하였다. 그 후, 도전성 지지기판(10)을 100㎛까지 연마한 후, 도전성 지지기판(10)의 이면에 p전극용 패드전극(13)으로서 Ti-Pt-Au로 이루어진 다층막을 1000Å-2000Å-3000Å로 형성하였다. 또한, p전극용 패드전극(13)은 패키지와의 접합부분이 되기 때문에, 패키지와의 접합에 적합한 재료가 선택된다. 다음에, 다이싱에 의해 소자를 분리하였다.
얻어진 LED 소자는 사이즈가 1mmX1mm이며, 순방향 전류 20mA에서, 373nm의 자외발광을 나타내고, 출력은 4.2mW, Vf는 3.47V였다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 제 2 접합층 중의 p형전극을 막두께 2000Å의 Ag로 형성한다. 다른 조건은 실시예 1과 같게 한다. 이상에 의해 얻어진 LED소자는 출력 5.8mW, Vf는 4.2V이다.
(실시예 3)
성장용 기판(1)의 제거시에, 연마법 대신에 레이저 조사법을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 행하였다.
(성장용 기판(1)의 제거)
도전성 지지기판(10)을 접합한 접합용 적층체에 대하여, 사파이어 기판(1)의 하지층측의 반대면에서, 파장 248nm의 KrF 엑시마 레이저를 사용하여 출력 600J/cm2로, 레이저광을 1mmX50mm의 선형상으로 하여 상기 반대면 전체면을 스캔하여 레이저를 조사하였다. 레이저 조사에 의해 하지층(2)의 질화물 반도체를 분해하여, 사파이어 기판(1)을 제거하였다.
얻어진 LED소자는 순방향 전압 20mA에서, 발광 피크 파장이 373nm이고, Vf는 3.47V, 발광출력은 4.2mW였다. 또한, 실시예 1과 비교하여, 사파이어 기판을 연마할 필요가 없기 때문에, 제조에 필요한 시간을 대폭 단축시킬 수 있었다. 종래의 소자에 비하여, 발광출력이 크게 향상하였다.
(실시예 4)
실시예 3과 같은 조건으로, 질화물 반도체 소자를 제조하였다. 또한, 형광체로서 YAG와 그룹 2에서 선택된 청색계 형광체를 함유한 SiO2를 코팅층으로 하여 질화물 반도체 소자의 전체면을 형성하였다.
이에 의해, 연색성이 좋은 백색을 띄고, 자기 흡수가 적으며, 변환 효율이 높은 질화물 반도체 발광소자가 얻어졌다.
(실시예 5)
실시예 3과 같은 조건으로, 질화물 반도체 소자를 제조하였는데, 본 실시예에서는 도전성 기판 위에 복수개의 질화물 반도체 소자를 도트 형상등으로 배열시켜 형성하였다. 이 복수개의 질화물 반도체 소자를 일부에 노출면을 형성하여, 패키징하였다. 또한, 노출면에 형광체로서 YAG와 그룹 2에서 선택된 청색계 형광체를 함유한 SiO2를 코팅층으로 하여 형성하였다.
이에 의해, 연색성이 좋은 백색을 띄는 질화물 반도체 소자가 복수개 배열하고, 큰 면적에서 백색 발광하는 질화물 반도체 발광장치가 얻어졌다. 이것은 조명용 광원으로 이용할 수 있다.
(실시예 6)
본 실시예에서는 발광파장이 365nm인 발광다이오드에 본 발명을 적용하고, 도 1a~도 1e에 나타낸 제조방법에 따라, 도 5a및 도 5b에 나타내는 구조의 질화물 반도체 소자를 작성한다.
(성장용 기판)
성장용 기판(1)으로서, 사파이어(C면)로 이루어진 기판을 사용하여 MOCVD 반응용기 안의 수소 분위기 중에서, 1050℃로 표면의 클리닝을 행하였다.
(하지층(2))
버퍼층(3): 이어서, 수소분위기 중, 510℃에서 암모니아와 TMG(트리메틸갈륨)를 사용하여, 기판 상에 GaN로 이루어진 버퍼층(2)을 약 200Å의 막두께로 성장시켰다.
고온성장층(4) : 버퍼층 성장 후, TMG만을 멈추고, 온도를 1050℃까지 상승시켜, 1050℃가 되면 원료 가스 TMG, 암모니아를 사용하여, 언도프 GaN로 이루어진 고온성장의 질화물 반도체를 5㎛의 두께로 성장시켰다.
(n형 클래드층(5))
그 후, 1050℃에서 TMG, TMA, 암모니아, 실란을 사용하여, Si을 1X1019/cm3도프한 n형 Al0.3Ga0.7N으로 이루어진 n형 클래드층(5)을 2.5㎛의 두께로 성장하였다.
(활성층(6))
이어서, 온도를 900℃로 하여, 원료 가스에 TMI(트리메틸인듐), TMG, TMA를 사용하여, Si를 1X1019/cm3도프한 Al0.08Ga0.92N으로 이루어진 장벽층, 그 위에 언도프의 In0.1Ga0.9N로 이루어진 우물층을 장벽층①/우물층①/장벽층②/우물층②/장벽층③/우물층③/장벽층④의 순으로 적층하였다. 이 때, 장벽층①과 ②와 ③과 ④를 각각 370Å, 우물층 ①과 ②와 ③을 각각 80Å의 두께로 형성하였다. 장벽층④만 언도프로 하였다. 활성층(6)은 총 막두께 약 1700Å의 다중양자 우물구조(MQW)가 된다.
(p형 클래드층(7))
이어서, 수소 분위기 중, 1050℃에서 TMG, TMA, 암모니아, Cp2Mg(시클로펜타디에닐 마그네슘)을 사용하여, Mg를 1X1020/cm3도프한 Al0.2Ga0.8
N으로 이루어진 p형 클래드층(7)을 370Å 두께로 성장시켰다.
(p형 콘택트층(8))
그 후, p형 클래드층 위에, TMG, TMA, 암모니아, Cp2Mg을 사용하여, Mg를 1X1019/cm3도프한 Al0.07Ga0.93N으로 이루어진 제 1 p형 콘택트층을 0.1㎛ 두께로 성장 시키고, 그 후, 가스 유량을 조정하여 Mg를 2X1021/cm3도프한 Al0.07Ga
0.93N으로 이루어진 제 2 p형 콘택트층을 0.02㎛ 두께로 성장시켰다.
성장 종료 후, 질소 분위기에서, 웨이퍼를 반응용기 내에서 700℃로 어닐링하여, p형층(7 및 8)을 더욱 저저항화하였다.
(제 1 접합층(9))
어닐링 후, 웨이퍼를 반응용기로부터 꺼내어, p형 콘택트층(8) 위에 Rh막을 막두께 2000Å로 형성하여 p전극으로 하였다. 그 후, 오믹 어닐을 600℃에서 행한 후, p전극 이외의 노출면에 절연성 보호막 SiO2를 막두께 0.3㎛ 두께로 형성하였다.
이어서, p전극 위에 Rh-Ir-Pt의 다층막을 형성하였다.
(제 2 접합층(11))
한편, 도전성 지지기판(10)으로서, 막두께가 200㎛이고, Cu 30%와 W 70%의 복합체로 이루어진 금속기판을 사용하여, 그 금속기판(10)의 표면에 Ti로 이루어진 밀착층, Pt로 이루어진 배리어층, 그리고 Pd로 이루어진 제 2 공정 형성층을, 이 순서대로 막두께 2000Å-3000Å-12000Å로 형성하였다.
이어서, 제 1 접합층(9)과 제 2 접합층(11)을 대향시킨 상태에서, 접합용 적층체와 도전성 기판을 히터 온도를 250℃로 프레서 가압하여 가열압접하였다. 이에 의해, 제 1 공정 형성층과 제 2 공정 형성층의 금속을 서로 확산시켜 공정을 형성시켰다.
(성장용 기판(1)의 제거)
도전성 지지기판(10)을 접합한 접합용 적층체에 대하여, 사파이어 기판(1)의 하지층측의 반대면에서, 파장 248nm의 KrF 엑시마 레이저를 사용하여 출력 600J/cm2로, 레이저광을 1mmX50mm의 선형상으로 하여 상기 반대면 전체면을 스캔하여 레이저를 조사하였다. 레이저 조사에 의해 하지층(2)의 질화물 반도체를 분해하여, 사파이어 기판(1)을 제거하였다. 또한, n형 Al0.3Ga0.7N으로 이루어진 n형 클래드층(5)의 나머지 막두께가 2.2㎛정도가 될 때까지 연마하여 거친면을 없앴다.
(n전극)
이어서, n형 콘택트로서도 기능하는 n형 클래드층(5) 위에, Ti-Al-Ni-Au로 이루어진 다층전극을 형성하여 n전극(12)으로 하였다. 그 후, 도전성 지지기판(10)을 100㎛까지 연마한 후, 도전성 지지기판(10)의 이면에 p전극용 패드전극(13)으로서, Ti-Pt-Au-Sn-Au로 이루어진 다층막을 2000Å-3000Å-3000Å-30000Å-1000Å로 막형성하였다. 그 후, 다이싱에 의해 소자를 분리하였다. 도 5a및 도 5b에 나타내는 바와 같이, n전극과 p전극은 각각의 반도체층 표면의 전체에 걸쳐 격자형상으로 형성하였다. 이 때, 격자사이의 개구부가 n측과 p측으로 서로 겹치지 않도록 서로 다르게 형성하였다.
얻어진 LED소자는 사이즈가 1mmX1mm이고, 순방향 전류 20mA에서 365nm의 자외발광을 나타내고, 출력은 2.4mW, Vf는 3.6V였다.
(실시예 7)
본 실시예는 실시예 1~6의 자외발광 LED 소자와 달리, 청색 LED 소자에 본 발명을 적용한다. 본 실시예에서는 발광파장이 460nm로 길기 때문에, GaN층에 의한 발광의 자기흡수는 거의 없다. 따라서, 실시예 1~6과 달리, 고온하지층인 GaN층을 남기고 n형 콘택트층으로서 기능시킬 수 있다.
(성장용 기판)
성장용 기판으로서, 사파이어(C면)로 이루어진 기판을 사용하여, MOCVD반응용기 안에서 수소분위기 중, 1050℃로 표면 클리닝을 행하였다.
(하지층)
버퍼층: 이어서, 수소분위기중, 510℃에서 암모니아와 TMG(트리메틸갈륨)를 사용하여, 기판위에 GaN으로 이루어진 버퍼층(2)을 약 200Å의 두께로 성장시켰다.
(n형 콘택트층)
버퍼층 성장 후, TMG만을 멈추고, 온도를 1050℃까지 상승시켜, 1050℃가 되면, 원료 가스로 TMG, 암모니아, 실란을 사용하여, Si를 1X1018/cm3도프한 n형 GaN로 이루어진 n형 콘택트층을 5㎛의 두께로 성장시켰다.
(n형 클래드층)
이어서, 1050℃에서 TMG, TMA, 암모니아, 실란을 사용하여, Si를 5X1017/cm3도프한 n형 Al0.18Ga0.82N으로 이루어진 n형 클래드층(5)을 400Å의 두께로 형성하였다.
(활성층)
이어서, 온도를 800℃로 하고, 원료 가스에 TMI, TMG, TMA를 사용하여, Si 도프의 GaN으로 이루어진 장벽층, 그 위에 언도프의 InGaN으로 이루어진 우물층을, 장벽층/우물층/장벽층/우물층/장벽층의 순서로 적층하였다. 이 때, 장벽층을 200Å, 우물층을 50Å의 두께로 형성하였다. 활성층은 총막두께 약 700Å의 다중양자 우물구조(MQW)가 된다.
(p형 클래드층)
그 후, 수소분위기중, 1050℃에서 TMG, TMA, 암모니아, Cp2Mg(시클로펜타디에닐 마그네슘)을 사용하여, Mg를 1X1020/cm3도프한 Al0.2Ga0.8N으로 이루어진 p형 클래드층(7)을 600Å 두께로 성장시켰다.
(p형 콘택트층)
이어서, 클래드층 위에, TMG, 암모니아, Cp2Mg을 사용하여, Mg를 2X1021/cm3도프한 GaN으로 이루어진 p형 콘택트층을 0.15㎛ 두께로 성장시켰다.
성장 종료 후, 질소 분위기에서, 웨이퍼를 반응용기 내에서 700℃로 어닐링하여, p형층을 더욱 저저항화하였다.
(제 1 접합층)
어닐링 후, 웨이퍼를 반응용기로부터 꺼내어, p형 콘택트층 위에 Rh막을 막두께 2000Å로 형성하여 p전극으로 하였다. 그 후, 오믹 어닐을 600℃에서 행한 후, p전극 이외의 노출면에 절연성 보호막 SiO2를 막두께 0.3㎛ 두께로 형성하였다.
이어서, p전극 위에 Ni-Pt-Au-Sn-Au의 다층막을 막두께 2000Å-3000Å-3000Å-30000Å-1000Å로 형성하였다. 여기서, Ni은 밀착층, Pt는 배리어층, Sn은 제 1 공정 형성층, 그리고 Pt와 Sn 사이의 Au층은 Sn이 배리어층에 확산하는 것을 방지하는 역할을 하고, 가장 바깥층인 Au층은 제 2 공정 형성층과의 밀착성을 향상시키는 역할을 한다.
(제 2 접합층)
한편, 도전성 지지기판으로서, 막두께가 200㎛이고, Cu 30%와 W 70%의 복합체로 이루어진 금속기판을 사용하고, 그 금속기판의 표면에 Ti로 이루어진 밀착층, Pt로 이루어진 배리어층, 그리고 Au로 이루어진 제 2 공정 형성층을, 이 순서대로, 막두께 2000Å-3000Å-12000Å로 형성하였다.
이어서, 제 1 접합층와 제 2 접합층을 대향시킨 상태에서, 접합용 적층체와 도전성 기판을, 히터온도를 250℃에서 프레스 가압하여 가열압접하였다. 이에 의해, 제 1 공정 형성층과 제 2 공정 형성층의 금속을 서로 확산시켜 공정을 형성시켰다.
그 후, 도전성 기판을 접합한 접합용 적층체에 대하여, 사파이어 기판의 하지층측의 반대면에서, 파장 248nm의 KrF 엑시마 레이저를 사용하여 출력 600J/cm2로, 레이저광을 1mmX50mm의 선형상으로 하여 상기 반대면 전체면을 스캔하여 레이저를 조사하였다. 레이저 조사에 의해 하지층의 질화물 반도체를 분해하여, 사파이어 기판을 제거하였다. 또한, n형 콘택트층이 노출할 때까지 연마하여 거친면을 없앴다.
(n전극)
이어서, n형 콘택트층 위에, Ti-Al-Ti-Pt-Au로 이루어진 다층전극을 막두께 100Å-2500Å-1000Å-2000Å-6000Å로 형성하여 n전극으로 하였다. 그 후, 도전성 기판을 100㎛까지 연마한 후, 도전성 기판의 이면에 p전극용 패드 전극으로서 Ti-Pt-Au로 이루어진 다층막을 1000Å-2000Å-3000Å로 막형성하였다. 이어서, 다이싱에 의해 소자를 분리하였다.
얻어진 LED소자는 사이즈가 1mmX1mm이고, 순방향 전류 20mA에서 460nm의 청색발광을 나타내었다.
(실시예 8)
실시예 7과 같은 조건으로, 질화물 반도체 소자를 제조하였다. 또한, 형광물질로서 YAG를 함유한 SiO2를 코팅층으로서 질화물 반도체 소자의 전체면을 형성하였다.
이에 의해, 백색을 띄는 질화물 반도체 발광소자를 얻을 수 있었다.
(실시예 9)
실시예 7과 같은 조건으로, 질화물 반도체 소자를 제조하였는데, 본 실시예에서는 도전성 지지기판 위에 복수개의 질화물 반도체 소자를 도트형상 등으로 배열시켜 형성하였다. 이 복수개의 질화물 반도체 소자를 일부에 노출면을 형성하여, 패키징하였다. 또한, 노출면에 형광물질로서 YAG를 함유한 SiO2를 코팅층으로하여 형성하였다.
이에 의해, 백색을 띄는 질화물 반도체 소자가 복수개 배열하고, 큰 면적에서 백색 발광하는 질화물 반도체 발광장치가 얻어졌다. 이것은 조명용 광원으로 이용할 수 있다.
(실시예 10)
본 실시예에서는 발광파장 365nm의 발광다이오드에 본 발명을 적용하고, 도 8 및 도 9에 나타내는 바와 같이, n형 조성경사층을 갖춘 층구성을 가지고, 도 5에 나타내는 전극구조를 가진 질화물 반도체 소자를 작성한다.
(성장용 기판)
성장용 기판으로서, 사파이어(C면)로 이루어진 기판을 사용하여 MOCVD 반응용기 안의 수소 분위기 중에서, 1050℃로 표면의 클리닝을 행하였다.
(하지층(2))
버퍼층: 이어서, 수소분위기중 510℃에서 암모니아와 TMG(트리메틸갈륨)를 사용하여, 기판위에 GaN으로 이루어진 버퍼층(2)을 약 200Å의 두께로 성장시켰다.
고온성장층: 버퍼층 성장후, TMG만을 멈추고, 온도를 1050℃까지 상승시켜, 1050℃가 되면, 원료가스로 TMG, 암모니아를 사용하여, 언도프 GaN으로 이루어진 고온성장의 질화물 반도체를 5㎛ 두께로 성장시킨다.
(조성경사층(26))
조성경사층: 고온성장층 성장 후, 또한 같은 온도에서 원료 가스로 TMG, TMA, 암모니아를 사용하여, 조성경사 AlGaN층(26)을 0.4㎛의 두께로 성장시켰다. 이 조성경사층(26)은 고온성장층과 n형 클래드층의 격자부정합을 완화시키기 위한 것으로, 언도프의 GaN에서 Si을 1X1019/cm3도프한 n형 Al0.07Ga0.93
N까지 Al의 결정비와 Si의 도프량을 서서히 늘려 형성하였다.
(n형 클래드층(5))
이어서 1050℃에서 TMG, TMA, 암모니아, 실란을 사용하여 Si을 1X1019/cm3 도프한 n형 Al0.07Ga0.93N으로 이루어진 n형 클래드층(5)을 2.5㎛ 두께로 형성한다.
(활성층(6))
이어서 온도를 900℃로 하여 원료 가스에 TMI(트리메틸인듐), TMG, TMA를 사용하여 Si를 1X1019/cm3 도프한 Al0.09Ga0.91N으로 이루어진 장벽층, 그 위에 언도프의 In0.01Ga0.99N으로 이루어진 우물층을 장벽층①/우물층①/장벽층②/우물층②/장벽층 ③/우물층③/장벽층④의 순서로 적층하였다. 이 때, 장벽층①과 ②와 ③과 ④를 각각 200Å, 우물층 ①과 ②와 ③을 각각 60Å의 두께로 형성하였다. 장벽층④만 언도프로 하였다.
(p형 클래드층(7))
이어서, 수소 분위기 중, 1050℃에서 TMG, TMA, 암모니아, Cp2Mg(시클로펜타디에닐 마그네슘)을 사용하여, Mg를 1X1020/cm3도프한 Al0.38Ga0.62
N으로 이루어진 p형 클래드층(7)을 270Å 두께로 성장시켰다.
(p형 콘택트층(8))
이어서, p형 클래드층(7) 위에 TMG, TMA, 암모니아, Cp2Mg를 사용하여 Mg를 4X1018/cm3 도프한 Al0.07Ga0.93N으로 이루어진 제 1 p형 콘택트층을 0.1㎛ 두께로 성장시키고, 그 후 가스의 유량을 조정하여 Mg을 1X1020/cm3 도프한 Al0.07Ga
0.93N으로 이루어진 제 2 형 콘택트층을 0.02㎛두께로 성장시켰다.
성장종료 후, 질소분위기중 웨이퍼를 반응용기안에서 700℃에서 어닐링하여, p형층(7 및 8)을 더욱 저저항화하였다.
(제 1 접합층(9))
어닐링 후, 웨이퍼를 반응용기에서 꺼내고, p형 콘택트층 위에 Rh 막을 막두께 2000Å로 형성하여 p전극으로 하였다. 그 후, 오믹 어닐을 600℃에서 행한 후, p전극 이외의 노출면에 절연성의 보호막 SiO2를 막두께 0.3㎛로 형성하였다.
이어서, p전극 위에 Rh-Ir-Pt의 다층막을 형성하였다.
(제 2 접합층(11))
한편, 도전성 기판(10)으로서, 막두께가 200㎛이고, Cu 15%와 W 85%의 복합체로 이루어진 금속기판을 사용하고, 그 금속기판의 표면에 Ti로 이루어진 밀착층, Pt로 이루어진 배리어층, 그리고 Pd로 이루어진 제 2 공정 형성층을, 이 순서대로, 막두께 2000Å-3000Å-12000Å로 형성하였다.
이어서, 제 1 접합층(9)와 제 2 접합층(11)을 대향시킨 상태에서, 접합용 적층체와 도전성 지지기판(10)을, 히터온도를 230℃에서 프레스 가압하여 가열압접하였다. 이에 의해, 제 1 공정 형성층과 제 2 공정 형성층의 금속을 서로 확산시켜 공정을 형성시켰다.
(성장용 기판의 제거)
도전성 기판(10)을 접합한 접합용 적층체에 대하여, 사파이어 기판(1)의 하지층측의 반대면에서, 파장 248nm의 KrF 엑시마 레이저를 사용하여 출력 600J/cm2로, 레이저광을 1mmX50mm의 선형상으로 하여 상기 반대면 전체면을 스캔하여 레이저를 조사하였다. 레이저 조사에 의해 하지층(2)의 질화물 반도체를 분해하여, 사파이어 기판(1)을 제거하였다. 또한, 하지층(2)과 조성경사층(26)과 또한, n형 Al0.3Ga0.7N으로 이루어진 n형 클래드층(5)의 나머지 막두께가 2.2㎛정도 될 때까지 연마하여 거친면을 없앴다.
(n전극(12))
이어서, n형 콘택트층 위에, Ti-Al-Ni-Au로 이루어진 다층전극을 형성하여 n전극(12)으로 하였다. n전극(12)은 광인출 효율을 고려하여, 전체면에 형성하지 않고, 개구율이 70%가 되도록 형성하였다. 그 후, 도전성 기판을 100㎛까지 연마한 후, 도전성 기판(10) 이면에 p전극용 패드 전극(13)으로서, Ti-Pt-Au-Sn-Au로 이루어진 다층막을 2000Å-3000Å-3000Å-30000Å-1000Å으로 막형성하였다. 이어서, 다이싱에 의해 소자를 분리하였다. 도 5a 및 도 5b에 나타내는 바와 같이, n전극(12)과 p전극(16)은 각각 반도체층 표면의 전체면에 걸쳐 격자 모양으로 형성하였다. 이 때, 격자사이의 개구부가 n측과 p측에서 서로 겹치지 않도록 서로 다르 게 형성하였다.
얻어진 LED소자의 특성은 도 11과 같이 되었다. 도 11은 순방향 전류에 대한 구동전압(Vf)과 출력의 변화를 펄스 전류(Pulse)와 직류전류(DC)에 대하여 나타낸 것이다. 이 소자는 실온에서 펄스 전류 500mA(펄스 폭 2μsec, 듀티(duty)1%)에서, 365nm의 자외발광을 나타내고, 출력은 118mW, 구동전압 4.9V, 외부양자효율 6.9%이며, 더욱이 실온에서 직류전류 500mA에 있어서, 365nm의 자외발광을 나타내고, 출력은 100mW, 구동전압 4.6V, 외부양자효율 5.9%였다.
(비교예 1)
(성장용 기판)
성장용 기판으로서 사파이어(C면)로 이루어진 기판을 사용하여, MOCVD 반응용기 안에서 수소분위기중, 1050℃에서 표면 클리닝을 행하였다.
(하지층)
버퍼층: 이어서, 수소분위기 중, 510℃에서 암모니아와 TMG(트리메틸갈륨)를 사용하여, 기판위에 GaN으로 이루어진 버퍼층(2)을 약 200Å의 막두께로 성장시켰다.
고온성장층: 버퍼층 성장 후, TMG만을 멈추고, 온도를 1050℃까지 상승시켜, 1050℃가 되면, 원료 가스로 TMG, 암모니아를 사용하여, 언도프 GaN로 이루어진 고온성장의 질화물 반도체를 5㎛의 두게로 성장시켰다.
조성경사층: 고온성장층 성장 후, 또한 같은 온도에서 원료 가스에 TMG, TMA, 암모니아를 사용하여, 조성경사 AlGaN층을 0.4㎛의 두께로 성장시켰다. 이 조 성경사층은 고온성장층과 n형 클래드층의 격자부정합을 완화시키기 위한 것으로, 언도프의 GaN에서 Si을 1X1019/cm3도프한 n형 Al0.07Ga0.93N까지 Al의 결정비와 Si의 도프량을 서서히 늘려 형성하였다.
(n형 클래드층)
이어서 1050℃에서 TMG, TMA, 암모니아, 실란을 사용하여 Si을 1X1019/cm3 도프한 n형 Al0.07Ga0.93N으로 이루어진 n형 클래드층(5)을 2.5㎛ 두께로 형성하였다.
(활성층)
이어서 온도를 900℃로 하여 원료 가스에 TMI(트리메틸인듐), TMG, TMA를 사용하여 Si를 1X1019/cm3 도프한 Al0.09Ga0.91N으로 이루어진 장벽층, 그 위에 언도프의 In0.01Ga0.99N으로 이루어진 우물층을 장벽층①/우물층①/장벽층②/우물층②/장벽층 ③/우물층③/장벽층④의 순서로 적층하였다. 이 때, 장벽층①과 ②와 ③과 ④를 각각 200Å, 우물층 ①과 ②와 ③을 각각 60Å의 두께로 형성하였다. 장벽층④만 언도프로 하였다.
(p형 클래드층)
이어서, 수소 분위기 중, 1050℃에서 TMG, TMA, 암모니아, Cp2Mg(시클로펜타디에닐 마그네슘)을 사용하여, Mg를 1X1020/cm3도프한 Al0.38Ga0.62
N으로 이루어진 p형 클래드층(7)을 270Å 두께로 성장시켰다.
(p형 콘택트층)
이어서, p형 클래드층 위에 TMG, TMA, 암모니아, Cp2Mg를 사용하여 Mg를 4X1018/cm3 도프한 Al0.07Ga0.93N으로 이루어진 제 2 p형 콘택트층을 0.1㎛ 두께로 성장시키고, 그 후 가스의 유량을 조정하여 Mg을 1X1020/cm3 도프한 Al0.07Ga
0.93N으로 이루어진 제 2 형 콘택트층을 0.02㎛두께로 성장시켰다.
성장종료 후, 질소분위기에서 웨이퍼를 반응용기안에서 700℃에서 어닐링하여, p형층을 더욱 저저항화하였다.
(전극)
제 2 p형 콘택트층으로부터 일부를 n형 클래드층이 노출할 때까지 에칭하고, n전극을 형성하기 위한 면을 설치하여, 제 2 p형 콘택트층 위에 Rh전극을, 노출한 n형 클래드층 위에 Ti-Al-Ni-Au를 형성하였다.
얻어진 LED 소자는 도 12a에 도시한 발광 스펙터클을 나타낸다. 실시예 10에 의해 얻어진 발광 스펙터클은 도 12b이고, GaN의 흡수가 발광 스펙터클에 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
(실시예 11)
실시예 10에서, 도 10에 나타내는 바와 같이, n형 클래드층(5)을 2층으로 나눈다. 그 밖의 다른 점은 실시예 10와 같이 하여 LED를 작성한다.
(n형 클래드층(5))
1050℃에서 TMG, TMA, 암모니아, 실란을 이용하여, Si을 1X1019/cm3 도프한 n형 Al0.07Ga0.93N으로 이루어진 제 1 n형 질화물 반도체층(5a)를 1.7㎛의 두께로 형성하고, 그 위에, 다시 Si을 2X1017/cm3 도프한 n형 Al0.07Ga0.93N으로 이루어진 제 2 n형 질화물 반도체층(5b)을 0.8㎛의 두께로 형성하며, 제 1 n형 질화물 반도체층(5a)과 제 2 n형 질화물 반도체층(5b)을 n형 클래드층(5)으로 하였다.
이에 의해 얻어진 LED소자는 실시예 10보다 구동전압이 0.3V정도 내려가고, 또한, 장시간 발광하여도 소자 열화가 적었다.
(실시예 12)
실시예 11에서, 활성층(6)을 다음과 같이 하였다. 다른 점은 실시예 11과 마찬가지로 하여 LED를 제조한다.
(활성층(6))
이어서 온도를 900℃로 하여 원료 가스에 TMI, TMG, TMA를 사용하여 Si를 1X1019/cm3 도프한 Al0.09Ga0.91N으로 이루어진 장벽층, 그 위에 언도프의 In0.01Ga0.99N으로 이루어진 우물층을 장벽층①/우물층①/장벽층②/우물층②/장벽층③/우물층③/장벽층④/우물층④/장벽층⑤/우물층⑤/장벽층⑥의 순서로 적층하였다. 이 때, 장벽층①~⑥을 각각 200Å, 우물층 ①~⑤를 각각 150Å의 두께로 형성하였다. 이에 의해 얻어진 LED소자는 출력이 실시예 11과 거의 같고, 또한 단색성이 향상하였다.
(실시예 13)
실시예 10에서, n형 전극을 형성한 후, 노출되어 있는 n형 콘택트층의 표면에 스트라이프 형상으로 요철을 형성한다. 오목한 부분의 깊이는 1.5㎛로 하고, 오목한 부분의 폭을 3㎛, 볼록한 부분의 폭을 3㎛로 한다. 그 밖의 조건은 마찬가지로 한다. 이 딤플 가공에 의해, 더욱 광인출 효율을 향상시킬 수 있다.
(실시예 14)
실시예 10혹은 실시예 11에서 얻어지는 소자에 대하여, n형 전극을 형성한 후, 절연성의 ZrO2(굴절율 2.2)로 이루어진 보호막(19)을 1.5㎛두께로 막형성한다. 또한, 도 13에 나타내는 바와 같이, 보호막(19)에 3㎛ 간격으로 요철을 형성한다. 볼록한 부부의 평면 형상은 원형이며, 오목한 부분의 깊이는 1.0㎛로 한다. 이에 의해, 광인출 효율이 더욱 향상된다. 본 실시예에서는 ZrO2를 사용하였지만, 그 밖에 Nb2O5(굴절율 2.4)나 TiO2(굴절율 2.7)를 사용하여도 같은 정도의 효과를 얻을 수 있다.
(실시예 15)
실시예 14에서, 형성하는 보호막(19)의 볼록한 부분을 보호막 ZrO2의 볼록한 부분을 테이퍼각 60°형상으로 한다. 본 실시예에 따르면, 실시예 12 보다도 더욱 광인출 효율이 향상된다.
(실시예 16)
실시예 10과 같은 방법으로 LED 소자를 얻는다.
이어서, 금속 패키지 위에 LED 소자를 올려놓고, 도전성 와이어로 외부전극 과 LED소자의 전기적 도통을 꾀한 후, 이하의 방법에 의해 질화물계 반도체를 포함하는 발광소자 위에 도 14에 나타내는 것과 같은 코팅층(14)을 형성한다.
① 먼저, LED 소자의 전극위에 레지스트 혹은 폴리이미드에 의한 막을 형성한다. ② 이어서, 상술한 바와 같이, 세륨으로 활성화된 이트륨·알루미늄 가넷계 형광체와 에틸실리케이트(ethyl silicate)의 가수분해용액과 고비점(高沸点) 용매와의 혼합용액을 조정하여, 형광체가 균일하게 분산하도록 교반하여 도포액을 조정한다. ③ 스프레이 코팅방법에 의해, 지지기판 위 및 보호막을 형성한 부분을 제외한 LED소자의 윗면 및 측면위에 도포액을 부착시킨다. ④ 150℃의 온도에서 30분간 건조시킴으로써 1차경화를 행하고 막두께 수십 ㎛의 층을 형성한다. ⑤ 형성된 층위에 형광체를 포함하지 않는 에틸실리케이트의 가수분해용액을 함침시킨다. ⑥ 마지막으로, 레지스트 혹은 폴리이미드에 의한 막을 제거하고, 240℃의 온도에서 30분간 건조시킴으로써 2차경화를 실시한다. 이상 ①~⑥ 의 제조공정에 의해, 총막두께가 5~10㎛인 질화물계 반도체층의 적어도 노출면위에 있는 연속1층이면서, LED 소자의 전극위를 제외한 소자의 윗면, 측면 및 각 위에 배치되어, 거의 균일한 막두께 20~30㎛의 코팅층(14)이 형성된다.
본 실시예에 따른 발광장치는 청색에서부터 자외선영역의 광을 출광하는 발광소자를 함께 사용하여도 열화하지 않는 무기물을 재료로 하여 형광체를 발광소자 위에 고착하고 있으며, 장시간 사용하여도 발광색의 편차가 적은 발광장치를 제공할 수 있다. 또한, 적어도 발광소자의 발광관측면을 거의 균일한 막두께로 덮는 코팅층(14)을 형성함으로써, 본 실시예에 따른 발광장치는 발광관측방법이 달라도, 색온도의 변화가 적은 발광장치로 할 수 있다. 더욱이, 발광소자로부터의 발광이 관측되는 모든 면에 형광체를 함유하는 코팅층이 형성되며, 지지기판을 광이 투과하지 않기 때문에, 종래의 사파이어 기판을 사용한 발광 소자와 비교하여, 형광체에 의해 파장변환된 광의 인출 효율이 향상된다. 또한, 열전도성이 좋은 지지기판을 사용함으로써, 종래의 사파이어 기판을 사용한 발광소자와 비교하여, 방열성이 향상된다.
(실시예 17)
도 14에 나타내는 바와 같이, 에칭에 의해 지지기판 위에 PN 각 반도체측면을 노출시킨 후, 실시예 16과 같이 제조한 도포액, 혹은 세륨으로 활성화된 이트륨·알루미늄·가넷계 형광체를 실리콘 수지에 함유시킨 재료를 사용한 스크린 인쇄에 의해 코팅층을 형성시킨다. 여기서, 형광체를 실리콘 수지에 함유시킨 재료를 사용하는 경우에는, 온도 150℃ 1시간의 조건으로 경화한다. 이렇게 하여 완성된 반도체 웨이퍼를 스크라이브라인을 그은 후, 다이싱에 의해 분할하여 발광소자로서 LED 칩을 형성시킨다.
이와 같이, 웨이퍼 상태일 때에 형광체를 포함하는 코팅층(14)을 형성함으로써, 금속 패키지 등에 LED 칩을 놓고 발광장치를 형성하는 전단계, 즉 형광체를 포함하는 코팅층이 형성된 LED 칩의 단계에서 발광색의 검사 및 선별을 행할 수 있기 때문에, 발광장치의 제품수율이 향상된다. 또한, 본 실시예에 따른 LED 칩은 상기 코팅층(14)을 형성한 LED 칩에 대한 발광관측방향이 달라도, 색온도의 변화가 적은 발광소자가 가능해진다.
(실시예 18)
도 15는 본 실시예에 따른 반도체 발광소자의 개략적인 단면도를 나타낸다.
실시예 16에서, 성장용 기판을 제거한 후, 광의 인출을 향상시키기 위하여, n형 질화물 반도체층의 노출면 및/또는 반도체층의 측면을 RIE에 의해 요철(딤플 가공)을 형성한다. 본 실시예에서는 도 15에 나타내는 바와 같이 특히 n형 클래드층(5)에 대하여 딤플 가공을 하였는데, n형 클래드층(5)으로부터 활성층(6), p형 클래드층(7) 및 p형 콘택트층(8)에 걸쳐 딤플 가공하여도 상관없다. 그 요철의 단면 형상은 메사형 또는 역메사형, 그리고, 평면형상은 섬형상, 격자형상, 직사각형, 원형 또는 다각형 모양으로 할 수 있다. 이와 같은 딤플 가공을 행한 노출면 및 반도체층의 측면에 대하여 실시예 15와 마찬가지로 코팅층(14)을 형성한다.
이와 같이 형성함으로써, 발광소자로부터의 광의 인출효율을 향상시키고, 또한 장시간 사용하여도 발광색의 편차가 적은 발광장치를 제공할 수 있다.
(실시예 19)
본 실시예에서는 실시예 16과 마찬가지의 조건으로 질화물 반도체 소자를 제조하는데, 지지기판 위에 복수개의 질화물 반도체 소자를 도트형상으로 배열시켜 형성한다. 에칭에 의해 질화물 반도체 소자의 측면 일부를 노출면에 형성하고, 실시예 15와 마찬가지의 방법으로 코팅층(14)을 형성한다. 마지막으로 지지기판을 금속 패키지 등의 지지체 위에 놓고, 발광소자의 양음 한 쌍의 두 전극과 외부전극과의 전기적 토통을 꾀함으로써 발광장치를 형성한다.
이에 의해, 발광소자로부터의 광과, 형광체에 의해 상기 발광소자로부터의 광이 파장변환된 광과의 혼색광이 출광할 수 있는 발광소자가 복수개 배열되며, 큰 면적에서 혼색광을 발할 수 있는 발광장치가 가능해진다. 이와 같은 발광장치는 조명용 광원으로서 이용할 수 있다.
(실시예 20)
본 실시예에서는 실시예 16에서 얻어진 반도체 발광소자를 도 7에 나타내는 바와 같은 패키지에 장착한다. 히트싱크를 구비한 패키지(40)의 개구부 저면에 반도체 발광소자(30)를 에폭시 수지로 다이본드한다. 여기서 다이본드에 사용되는 접합부재는 특별히 한정되지 않고, Au-Sn합금이나 도전성 재료가 함유된 수지나 글라스 등을 사용할 수 있다. 함유되는 도전성 재료는 Ag가 바람직하고 함유량이 80~90%인 Ag 페이스트를 사용하면 방열성이 뛰어나면서 접합 후의 응력이 작은 발광장치를 얻을 수 있다. 이어서, 다이본드된 반도체 발광소자(30)의 각 전극과 패키지(40)의 개구부 저면에서 노출된 각 리드 전극(44)을 각각 Au와이어(46)로 전기적으로 접속한다.
이어서, 페틸메틸계 실리콘 수지조성물 100wt%(굴절율 1.53)에 대하여, 확산제로서 평균입자직경 1.0㎛, 흡유량 70ml/100g인 경질탄산 칼슘(굴절율 1.62)을 3wt%함유시켜, 자전공전 믹서로 5분간 교반한다. 이어서 교반 처리에 의해 발생한 열을 식히기 위하여, 30분간 방치하고 수지를 정온으로 되돌려 안정화시킨다. 이렇게 해서 얻어진 경화성 조성물(48)을 패키지(40)의 개구부안에, 개구부의 양단부 윗면과 동일 평면 라인까지 충전한다. 마지막으로, 70℃X3시간, 및 150℃X1시간 열처리를 실시한다. 이에 의해, 개구부의 양단부 윗면으로부터 중앙부에 걸쳐 거의 좌우 대칭의 포물선 형상으로 오목한 곳을 가진 발광면을 얻을 수 있다. 또한, 경화성 조성물의 경화물로 이루어진 밀봉부재(48)는 확산제의 함유량이 많은 제 1 층과, 제 1 층보다 상기 확산제의 함유량이 적거나 함유하고 있지 않은 제 2 층의 2층으로 분리되어 있으며, 반도체 발광소자의 표면은 제 1 층으로 피복되어 있다. 이에 의해, 반도체 발광소자로부터 발광되는 빛을 효율적으로 외부로 인출할 수 있는 동시에, 발광의 균일성이 양호해진다. 제 1 층은 개구부의 저면으로부터 반도체 발광소자의 표면에 걸쳐 연속하여 형성되어 있는 것이 바람직하고, 이에 의해 발광면의 형상을 매끄러운 개구부로 할 수 있다. 본 실시예에 따른 발광 디바이스는 발광소자로부터의 출광을 효과적으로 주면측으로부터 출광시킬 수 있으며, 종래와 비교하여 박형화하면서 도광판의 광입사면에 대하여 넓은 범위로 광을 입사시킬 수 있다.
(실시예 21)
실시예 20에서, 밀봉부재(48) 안에 형광물질을 함유시키는 것 이외에는 마찬가지로 하여 발광 디바이스를 형성한다. 형광물질은 Y, Gd, Ce 의 희토류원소를 화학량론비로 산에 용해한 용해액을 옥살산으로 공침시켜, 이것을 소성하여 얻어진 공침산화물과, 산화 알루미늄을 혼합하여 혼합원료를 얻는다. 또한, 용매제로서 불화 바륨을 혼합한 후, 도가니에 넣고, 공기중 1400℃의 온도에서 3시간 소성함으로써 소성품이 얻어진다. 소성품을 수중에서 볼밀하여 세정, 분리, 건조, 마지막으로 체에 걸러 중심입자직경이 8㎛인 (Y0.995Gd0.005)2.750Al5O
12:Ce0.250 형광물질을 형성한다. 형광체를 함유시킴으로써, 반도체 발광장치로부터의 광과, 상기 발광장치의 광의 일부가 형광체에 의해 파장변환된 광과의 혼색광이 얻어지는 발광 디바이스가 가능해진다.
(실시예 22)
실시예 16에 의해 얻어진 발광소자에, 형광체를 갖춘 본 발명에 기재된 패키지 방법으로, 발광 디바이스를 형성한다. 형광체로서 BaAl12O19:Mn과 Sr4Al
14O25:Eu를 사용한다. 이 발광 디바이스는 청녹색의 발광을 나타낸다.
(실시예 23)
본 실시예에서는 본 발명을 적용하여 레이저를 구성한 경우에 대하여 설명한다. 도 16~18을 참조하면서 설명한다. 먼저, 도 16의 (a)에 나타내는 바와 같이, 사파이어 기판(61) 위에 n형 질화물 반도체층(62), 활성층(63), p형 질화물 반도체층(64)의 적층체가 형성된다.
(버퍼층)
본 실시예에서는 성장용 기판(61)으로서 사파이어를 사용한다. 먼저, 2인치φ, C면을 주면으로 하는 사파이어로 이루어진 이종기판(61)을 MOVPE 반응용기안에 세트하고 온도를 500℃로 하여 트리메틸갈륨(TMG), 암모니아(NH3)를 사용하여, GaN으로 이루어진 버퍼층을 200Å의 두께로 성장시킨다.
(하지층)
버퍼층 형성후, 온도를 1050℃로 하여, TMG, 암모니아를 사용하여, 언도프 GaN로 이루어진 질화물 반도체층을 4㎛의 두께로 성장시킨다. 이 층은 소자구조를 형성하는 각 층의 성장에 있어서, 하지층(성장기판)으로서 작용한다. 하지층으로서 이 밖에 ELOG(Epitaxially Laterally overgrowth) 성장시킨 질화물 반도체를 사용하면 결정성이 양호한 성장기판이 얻어진다. ELOG 성장층의 구체예로서는 이종기판 위에, 질화물 반도체층을 성장시키고, 그 표면에 질화물 반도체의 성장이 어려운 보호막을 형성한 마스크 영역과, 질화물 반도체를 성장시키는 비마스크 영역을 스트라이프 형상으로 설치하고, 그 비마스크 영역으로부터 질화물 반도체를 성장시킴으로서, 막두께 방향으로의 성장에 더하여 횡방향으로의 성장이 이루어짐으로써, 마스크 영역에도 질화물 반도체가 성장하여 막형성시킨 것이나, 이종 기판위에 성장시킨 질화물 반도체층에 개구부를 설치하여, 그 개구부 측면으로부터 횡방향으로의 성장이 이루어져 막형성된 것 등을 들 수 있다.
이어서, 질화물 반도체로 이루어진 하지층 위에, 적층구조체를 구성하는 각 층을 형성한다.
(n형 콘택트층)
이어서 1050℃에서 같은 원료가스에 TMG, 암모니아가스, 불순물가스에 실란가스를 사용하여, Si를 4.5X1018/cm3 도프한 GaN으로 이루어진 n형 콘택트층을 2.25㎛의 막두께로 성장시킨다. 이 n형 콘택트층의 막두께는 2~30㎛이면 좋다.
(클랙 방지층)
그 후, TMG, TMI(트리메틸인듐), 암모니아를 사용하여, 온도를 800℃로 하여 In0.06Ga0.94N으로 이루어진 클랙 방지층을 0.15㎛ 두께로 성장시킨다. 한편, 이 클랙 방지층은 생략할 수 있다.
(n형 클래드층)
다음으로, 온도를 1050℃로 하여, 원료 가스에 TMA(트리메틸암모늄), TMG 및 암모니아를 사용하여, 언도프의 AlGaN으로 이루어진 A층을 25Å의 두께로 성장시키고, 이어서 TMA를 멈추고, 불순물 가스로서 실란가스를 사용하여, Si를 5X1018/cm3 도프한 GaN으로 이루어진 B층을 25Å의 두께로 성장시킨다. 그리고, 이 조작을 각각 160회 반복하여 A층과 B층을 번갈아 적층하여, 총막두께 8000Å의 다층막(초격자구조)으로 이루어진 n형 클래드층을 성장시킨다. 이 때, 언도프 AlGaN의 Al 혼결정비는 0.05이상 0.3이하의 범위이면, 충분히 클래드층으로서 기능하는 굴절율차를 마련할 수 있다.
(n형 광가이드층)
이어서, 같은 온도에서 원료가스에 TMG 및 암모니아를 사용하고, 언도프의 GaN으로 이루어진 n형 가이드층을 0.1㎛ 두께로 성장시킨다. 이 층은 n형 불순물을 도프시켜도 좋다.
(활성층)
그 후, 온도를 800℃로 하여, 원료에 TMI(트리메틸인듐), TMG 및 암모니아를 사용하고, 불순물 가스로서 실란 가스를 사용하여, Si를 5X1018/cm3 도프한 In0.05Ga0.95N 으로 이루어진 장벽층을 100Å의 두께로 성장시킨다. 이어서, 실란가스를 멈추고, 언도프의 In0.1Ga0.9N으로 이루어진 우물층을 50Å의 두께로 성장시킨다. 이 조작을 3회 반복하고, 마지막으로 장벽층을 적층시켜 총막두께 550Å의 다중양자 우물구조(MQW)의 활성층을 성장시킨다.
(p형 갭층)
그 다음에, 같은 온도에서 원료가스에 TMA, TMG 및 암모니아를 사용하고, 불순물가스로서 Cp2Mg(시클로펜타디에닐마그네슘)를 사용하여 Mg을 1X1019/cm3
도프한 AlGaN으로 이루어진 p형 전자가둠층을 100Å의 막두께로 성장시킨다.
(p형 광가이드층)
이어서, 온도를 1050℃로 하고, 원료가스에 TMG 및 암모니아를 사용하여, 언도프의 GaN으로 이루어진 p형 광가이드층을 750Å 두께로 성장시킨다. 이 p형 광가이드층은 언도프로하여 성장시키는데, Mg를 도프시켜도 좋다.
(p형 클래드층)
그 후, 1050℃에서 언도프 Al0.16Ga0.84N으로 이루어진 층을 25Å의 두께로 성장시키고, 이어서 TMG를 멈추고, Cp2Mg를 이용하여 Mg도프 GaN으로 이루어진 층을 25Å의 두께로 성장시키며, 총막두께 0.6㎛의 초격자층으로 이루어진 p형 클래드층을 성장시킨다. p형 클래드층은 적어도 한 쪽이 Al을 포함하는 질화물 반도체층을 포함하고, 서로 밴드 갭 에너지가 다른 질화물 반도체층을 적층한 초격자로 제조했 을 경우, 불순물은 어느 한 쪽 층에 많이 도프하여, 이른바 변조도프를 행하면 결정성이 좋아지는 경향이 있지만, 양쪽에 같은 양을 도프하여도 좋다.
(p형 콘택트층)
마지막으로 1050℃에서 p형 클래드층의 위에 Mg를 1X1020/cm3도프한 p형 GaN으로 이루어진 p형 콘택트층을 150Å의 두께로 성장시킨다. p형 콘택트층은 p형의 InxAlyGa1-x-yN(x≤0, y≤0, x+y≤1)로 구성할 수 있으며, 바람직하게는 Mg를 도프한 GaN으로 하면 p전극과 가장 바람직한 오믹접촉을 얻을 수 있다. 반응종료 후, 반응용기내에 있어서 질소분위기중에서 웨이퍼를 700℃에서 어닐링하여, p형층을 더욱이 저저항화한다.
이렇게 하여 도 16의 (a)에 나타내는 바와 같이, 사파이어 기판(61) 위에, n형 질화물 반도체층(62), 활성층(63), p형 질화물 반도체층(64)의 적층체가 형성된다.
(n형층 노출 및 공진기면형성)
이상과 같이 하여, 질화물 반도체를 형성한 후, 웨이퍼를 반응용기로부터 꺼내어, 가장 윗층인 p형 콘택트층의 표면에 SiO2로 이루어진 보호막을 형성하고 RIE(반응성 이온에칭)를 사용하여, SiCl4가스로 에칭한다. 이에 의해, 도 16의 (b)에 나타내는 바와 같이, 공진기면이 되는 활성층단면을 노출시켜 에칭단면을 공진기단면으로 한다.
(기판노출)
이어서, SiO2를 웨이퍼 전면에 형성한 후, 그 위에 n형 콘택트층의 노출면을 제외하고 레지스트막을 형성하고, 도 16의 (c)에 나타내는 바와 같이, 기판이 노출할 때까지 에칭한다. 공진기면 등 측면에도 레지스트막이 형성되어 있기 때문에, 에칭 후에는 먼저 형성시킨 공진기면 등의 측면(p형층과, 활성층과, n형층의 일부를 포함함)과, 공진기면과 기판 사이의 n형층의 2단이 되어 단면이 형성되게 된다.
(스트라이프형상 볼록부(릿지) 형성)
그 후, 도 16의 (d)에 나타내는 바와 같이, 스트라이프 형상의 도파로 영역을 형성한다. 가장 윗층인 p형 콘택트층의 거의 전체면에 CVD장치에 의해, Si산화물(주로 SiO2)로 이루어진 보호막을 0.5㎛의 두께로 형성한 후, 보호막 위에 폭 3㎛의 스트라이프 형상의 마스크를 걸쳐, RIE 장치로 CF4가스를 사용하여 SiO2를 에칭하고 그 후 SiCl4에 의해 질화물 반도체층을 p형 가이드층이 노출할 때까지 에칭하고, 활성층보다 위에 스트라이프 형상의 볼록부(64a)가 형성된다.
(제 1 절연막)
SiO2 마스크를 한 채로, p형 반도체층(64)의 표면에 ZrO2 로 이루어진 제 1 절연막을 형성한다. 이 제 1 절연막(65)은 후에 분할되기 쉽게 절연막을 형성시키지 않은 부분을 형성하여도 좋다. 제 1 절연막을 형성한 후, 버퍼드액에 침지하여, 스트라이프 형상 볼록부의 윗면에 형성한 SiO2를 용해제거하고, 리프트오프법에 의해 SiO2와 함께, p형 콘택트층위(나아가서는 n형 콘택트층위)에 있는 ZrO2를 제거한 다. 이에 의해, 스트라이프 형상 볼록부의 윗 면은 노출되고, 볼록부의 측면은 ZrO2로 덮힌 구조가 된다.
(p측 오믹전극)
이어서, 도 17의 (a)에 나타내는 바와 같이, p형 콘택트층 위의 볼록부 가장 표면층인 제 1 절연막 위에 p측 오믹 전극(65)을 형성시킨다. 이 p측 오믹 전극(65)은 Ni과 Au로 이루어진다. 전극형성 후, 각각을 산소:질소가 1:99의 비율인 분위기안에서, 600℃로 어닐링함으로써, p측 오믹 전극을 합금화하고, 양호한 오믹 특성을 얻는다.
(제 2 절연막)
이어서, 스트라이프 형상 볼록부의 p형 오믹전극의 일부에 레지스트를 도포하고, Si산화물(주로 SiO2)과 Ti산화물(TiO2)의 다층막으로 이루어진 제 2 절연막을 λ/4n의 두께로 2쌍(4층)의 조건으로, 에칭된 저면 및 측면에 형성함으로써 미러를 형성한다. 이 때, p측 오믹 전극은 노출되게 해둔다.
(p측 패드전극)
이어서, 도 17의 (a)에 나타내는 바와 같이, 상기 절연막을 덮도록 p측 패드 전극(66)을 형성한다. p측 패드 전극(66)은 밀착층, 배리어층, 공정층으로 이루어지며, 각 층은 p형 반도체층측으로 부터 RhO-Pt-Au의 순서로 막두께 2000Å-3000Å-6000Å로 형성한다.
(제 1 지지기판 합착전 보호막)
p측 패드전극(66) 형성 후, 웨이퍼의 거의 전체면을 덮도록 레지스트막(67)을 막두께 3㎛로 형성한다.
한편, 제 1 지지기판(68)을 준비한다. 제 1 지지기판(68)으로서, 막두께가 425㎛인 사파이어를 사용한다. 도 17의 (b)에 나타내는 바와 같이, 이 사파이어와 상기에서 얻어진 질화물 반도체층의 p형 반도체층 측과의 사이에 에폭시 수지계 접착 시트(69)를 끼워 합착한다. 이 경우, 상기 질화물 반도체는 p측 패드 전극형성 후에 형성되는 보호막을 사이에 두고 접합된다. 열프레스에 의해 온도 약 150°로 약 1시간, 가열함으로써 접합시킨다.
(성장기판 분리)
이어서, 도 17의 (c)에 나타내는 바와 같이, 성장기판인 사파이어 기판(61)을 연마하여 제거한다. 또한, n형 콘택트층이 노출할 때까지 연마하고, KOH 및 콜로이달실리카(colloidal silica)(K2SiO3)를 사용하여 케미칼폴리쉬(chemical polish) 연마하여 거친 면을 없앤다.
(n측 전극 및 n측 메탈라이즈층)
그 후, 도 18의 (a)에 나타내는 바와 같이, 상기 n형 콘택트층 위에 n측 금속층(70)을 Ti-Al-Ti-Pt-Sn의 순서로 막두께 100Å-2500Å-1000Å-2000Å-6000Å로 형성한다. Ti-Al층이 n측 전극이며, 그 위의 Ti-Pt-Sn는 공정을 위한 메탈라이즈층이다.
한편, 제 2 지지기판(71)을 준비한다. 막두께가 200㎛이며, Cu 20%, W 80%로 이루어진 제 2 지지기판(71)의 표면에 메탈라이즈층(72)을 Ti-Pt-Au 의 순서로 막두께 2000Å-3000Å-12000Å로 형성한다.
(제 2 지지기판 접합)
이어서, 도 18의 (b)에 나타내는 바와 같이, 상기 n측 금속층(70)과, 제 2 지지기판의 메탈라이즈층(72)을 접합시켜, 두 층을 합착한다. 240℃에서 프레스 압력을 가한다. 여기서 공정이 생긴다.
(제 1 지지기판 분리)
상기와 같이, 제 1 지지기판(68)과 제 2 지지기판(71)에 의해 협지된 상태의 질화물 반도체층의 웨이퍼를 약 200℃까지 상승시킨다. 이에 의해, 에폭시계 접착 시트(69)의 접착력을 저하시켜, 도 19의 (a)에 나타내는 바와 같이, 제 1 지지기판(68)을 분리시킬 수 있다. 그 후 도 19의 (b)에 나타내는 바와 같이, p측 패드 전극 위에 형성했던 보호막(레지스트)(67)를 제거하고, 다이싱을 행하여 칩화한다.
이상과 같이 하여, 도 19의 (c)에 나타내는 질화물 반도체 레이저 소자가 얻어진다. 이 레이저 소자는 임계값 전류밀도 1.5kA/cm2, 임계값 전압 3.5V이다.
(실시예 24)
본 실시예에서는, 제 2 보호막 형성공정까지는 실시예 23과 마찬가지로 하여 형성한다.
(충전재)
도 17의 (a)에 나타내는 바와 같이, RhO-Pt-Au의 순서로 적층되어 있는 p측 패드전극(66)을 p측 오믹전극(65) 위에 형성시킨다. p측 패드 전극(66)은 밀착층, 배리어층, 공정층으로 이루어지며, 각 층은 p형 반도체층측으로부터 RhO-Pt-Au의 순으로 막두께 2000Å-3000Å-6000Å으로 형성한다. 이어서, 에칭된 홈부에 폴리이미드를 도포법에 의해 형성하고, 웨이퍼 전체의 평탄화를 행한다.
한편, 제 1 지지기판(68)을 준비한다. 제 1 지지기판(68)으로서는, 막두께가 425㎛인 사파이어를 사용하고, 접합제로서 AuSn으로 이루어진 공정재를 사용한다. 도 17의 (b)에 나타내는 바와 같이, 이 공정을 상기에서 얻어지는 질화물 반도체층인 p형 반도체층측과 접합시킨다. 이 경우, 상기 p측 패드 전극형성후에 형성되는 보호막을 사이에 두고 접합된다. 열 프레스에 의해 온도 240℃에서 10분간, 가열함으로써 접합시킨다.
(성장기판분리)
이어서, 도 17의 (c)에 나타내는 바와 같이, 성장기판인 사파이어 기판(61)을 연마에 의해 제거한다. 또한, n형 콘택트층이 노출할 때까지 연마하고, KOH 및 콜로이달실리카(K2SiO3)를 사용하여 케미칼폴리쉬 연마하여 거친 면을 없앤다.
(n측 전극 및 n측 메탈라이즈층)
불산을 사용하여 제 2 보호막으로서 형성한 Si산화막을 제거한다. 이어서, 도 18의 (a)에 나타내는 바와 같이, n형 콘택트층 위에 n측 금속층(70)을 Ti-Al-Ti-Pt-Au의 순서로 막두께 100Å-2500Å-1000Å-2000Å-6000Å로 형성한다.
한편, 제 2 지지기판(71)을 준비한다. 막두께가 200㎛이며, Cu 20%, W 80%로 이루어진 제 2 지지기판(71)의 표면에 메탈라이즈층(72)을 Ti-Pt-Pd 의 순서로 막두께 2000Å-3000Å-12000Å로 형성한다.
(제 2 지지기판 접합)
이어서, 도 18의 (b)에 나타내는 바와 같이, 상기 n측 금속층(70)과, 제 2 기판의 메탈라이즈층(72)을 접합시켜, 두 층을 합착한다. 240℃에서 프레스 압력을 가한다. 여기서 공정이 생긴다.
(제 1 지지기판 분리)
상기와 같이, 제 1 지지기판(68)과 제 2 지지기판(71)에 의해 협지된 상태의 질화물 반도체층의 웨이퍼를 약 200℃까지 상승시킨다. 이에 의해, 도 19의 (a)에 나타내는 바와 같이, 에폭시계 수지 시트(69)의 접착력을 저하시켜, 제 1 기판(68)을 분리시킬 수 있다. 그 후, 도 19의 (b)에 나타내는 바와 같이, p측 패드 전극 위에 형성했던 보호막(레지스트)를 제거한 후, 산소 플라즈마에 의해 폴리이미드 충전층을 제거한 후, 다이싱을 행한다.
이상과 같이 하여 얻어진 질화물 반도체 레이저 소자는 임계값 전류밀도 1.5kA/cm2, 임계값 전압 3.5V이다.
(실시예 25)
본 실시예에서는 폭 3㎛의 릿지를 60㎛간격으로 30개 가지는 멀티스트라이프형 질화물 반도체 레이저소자를 형성시킨다. 그 밖의 점은 실시예 23과 마찬가지로 한다. 도 20의 (a)에 멀티스트라이프형 질화물 반도체 레이저를 나타낸다. 간단한 도면을 위해, 도 20의 (a)에서는 릿지 수를 15개로 하고 있다. 이와 같은 멀티스트라이프형의 경우, 릿지수가 많아짐으로써 가로폭(릿지와 수직한 방향의 단면폭)이 커지고, 바(bar)형상의 레이저소자가 된다. 릿지가 이와 같이 1차원 방향으로 복수개 형성됨으로써, 고출력을 가질 수 있다. 본 실시예에서 얻어진 질화물 반도체 레이저 소자는 실온에서 1.5kV/cm2, 임계값전압 3.5V였다. 이 때, 각 스트라이프로부터 균일하게 레이저광이 발진되며, 최대출력은 10W이다.
또한, 본 실시예에서 얻어지는 멀티스트라이프형 질화물 반도체 레이저는 겹쳐서(퇴적(stack)화) 사용할 수도 있다. 예를 들면, 도 20의 (b)에 나타내는 바와 같이, 바 형상의 레이저 소자를 겹쳐서 2차원 방향으로 복수개의 릿지를 설치하여 퇴적형 반도체 레이저로 함으로써, 초고출력의 반도체 레이저 소자로 할 수 있다. 본 실시예의 멀티스트라이프형 질화물 반도체 레이저소자 하나의 최대출력이 10W인데, 이것들은 10개 겹쳐 사용하는 퇴적형 질화물 반도체 레이저소자에서는 약 100W라는 초고출력이 가능해진다. 또한, 이 때 실온에서 1.5kA/cm2, 임계값 전압 3.5V이며, 각 스트라이프로부터는 균일하게 레이저광이 발진된다.
본 발명의 질화물 반도체 소자의 제조방법에 따르면, 성장용 기판상에 질화물 반도체의 적층체를 결정성 좋게 성장시킨 후, 소정의 열팽창계수를 가진 지지기판을 합착하여, 성장용 기판의 박리를 행하기 때문에, 질화물 반도체층의 균열이나 깨짐을 방지하면서, 수율을 좋게 제조할 수 있다. 또한, 활성층으로부터의 발광을 자기 흡수하는 질화물 반도체층을 성장용 짐판과 함께 제거함으로써, 고효율의 발광소자를 실현할 수 있다.
Claims (29)
- 대향하는 두 개의 주면을 가지는 기판의 한 쪽 주면 위에 적어도 1층 이상의 p형 질화물 반도체층과, AlaInbGa1-a-bN(0≤a≤1,0≤b≤1,a+b≤1)으로 이루어지는 우물층과, AlcIndGa1-c-dN(0≤c≤1,0≤d≤1,c+d≤1)로 이루어지는 장벽층을 적어도 포함하는 양자우물 구조를 가지는 활성층과 1층 이상의 n형 질화물 반도체층을 가지는 질화물 반도체 소자의 제조방법으로서,대향하는 두 주면을 가지는 성장용 기판의 한 쪽 주면 위에 적어도 n형 질화물 반도체층, 활성층과 p형 질화물 반도체층을 성장시켜 접합용 적층체를 형성하고,상기 p형 질화물 반도체층 위에 p전극을 형성하고, 상기 p전극 위에 상기 p전극 측으로부터 순서대로, 밀착층, 베리어층, 제 1 공정 형성층(共晶形城層)을 가지는 접합층을 형성하는 한편, 대향하는 두 주면을 가지는 지지기판의 한 쪽 주면 위에 1층 이상의 금속층으로 이루어진 제 2 접합층을 형성하고 제 1 접합층과 제 2 접합층을 대향시켜 접합용 적층체와 상기 기판을 가열 압접(壓接)하여 접합하며,상기 접합용 적층체의 성장용 기판을 제거하는 질화물 반도체 소자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 지지기판이 도전성인 것을 특징으로 하는 질화물 반도체 소자의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 성장용 기판이 절연성인 것을 특징으로 하는 질화물 반도체 소자의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 성장용 기판의 한 쪽 주면에 접하여, GaeAl1-eN(0＜e≤1)으로 이루어진 버퍼층과, 언도프의 GaN 및 n형 불순물을 도프한 GaN 중 어느 하나로 이루어진 고온성장층을 포함하는 하지층을 형성하는 질화물 반도체 소자의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 성장용 기판을 제거한 후, 상기 버퍼층 및 고온성장층을 제거하는 질화물 반도체 소자의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 우물층 및 장벽층이 각각 AlaInbGa1-a-bN(0＜a≤1,0＜b≤1,a+b＜1)과, AlcIndGa1-c-dN(0＜c≤1,0≤d≤1,c+d＜1)이며, 상기 n형 질화물 반도체가 Al을 포함하는 질화물 반도체 소자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 성장용 기판의 다른 쪽 주면의 전체면에 전자파를 조사하여 성장용 기판을 제거하는 질화물 반도체 소자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 질화물 반도체 소자 표면의 적어도 일부에 형광물질을 함유하는 코팅층을 형성하는 질화물 반도체 소자의 제조방법.
- 대향하는 두 개의 주면을 가지는 기판과,상기 기판의 한 쪽 주면 위에 형성되고 공정층(共晶層)을 가지는 접합층과,상기 접합층 위에 형성된 1층 이상의 p형 질화물 반도체층과,상기 p형 질화물 반도체층 위에 형성되며 적어도 AlaInbGa1-a-bN(0＜a≤1, 0＜b≤1,a+b＜1)로 이루어진 우물층과 AlcIndGa1-c-dN(0＜c≤1,0≤d≤1,c+d＜1)로 이루어진 장벽층을 가지는 활성층과,상기 활성층 위에 형성된 Al을 포함하는 1층 이상의 n형 질화물 반도체층을 가지는 질화물 반도체 소자로서,상기 접합층이 상기 p형 질화물 반도체층 측으로부터 순서대로, p전극, 밀착층, 베리어층, 공정 형성층을 가지는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체 소자.
- 제 13 항에 있어서,상기 기판이 도전성인 것을 특징으로 하는 질화물 반도체 소자.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,상기 기판이 Ag, Cu, Au, Pt 에서 선택된 1종 이상과, W, Mo, Cr, Ni에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체 소자.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,상기 기판이 서로 비고용(非固溶) 또는 고용한계가 작은 2종 이상의 금속의 복합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 질화물 반도체 소자.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,상기 기판이 금속과 세라믹스의 복합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 질화물 반도체 소자.
- 삭제
- 제 13 항에 있어서,상기 질화물 반도체 소자는 상기 n형 질화물 반도체층에 접하는 n전극을 가지고, 상기 n형 질화물 반도체층은 n전극과 접하는 층으로서 n형 불순물을 도프한 제 1 n형 질화물 반도체층과 상기 제 1 n형 질화물 반도체층보다 활성층 측에 언도프 혹은 제 1 n형 질화물 반도체층의 도프량보다 적은 n형 불순물을 도프한 제 2 n형 질화물 반도체층의 적어도 2층을 가지는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체 소자.
- 제 13 항에 있어서,상기 p형 질화물 반도체층은 AlfGa1-fN(0＜f＜1)으로 이루어진 p형 콘택트층을 가지는 질화물 반도체 소자.
- 제 20 항에 있어서,상기 p형 콘택트층은 상기 기판측에서 p형 불순물 농도가 높고, Al 혼성결정비가 작아지는 조성 구배(勾配)를 가지는 질화물 반도체 소자.
- 제 21 항에 있어서,상기 p형 콘택트층은 적어도 2층으로 이루어지고, 상기 2층은 p전극과 접하여 형성된 AlgGa1-gN(0＜g＜0.05)층과, 활성층측에 형성된 AlhGa1-h N(0＜h＜0.1)층으로 이루어지며, AlgGa1-gN층은 AlhGa1-hN층보다 높은 p형 불순물 농도를 가지는 질화물 반도체 소자.
- 제 13 항 또는 제 22 항에 있어서,상기 질화물 반도체 소자가 발광소자이며, 상기 발광소자로부터의 광을 흡수하고 상기 광과 다른 파장의 광을 발광하는 형광물질을 함유하는 코팅층을 발광소자 표면의 적어도 일부에 형성하여 이루어진 질화물 반도체 소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 지지기판은 Si, SiC, 금속단체, 또는 서로 비고용 또는 고용한계가 작은 2종 이상의 금속의 복합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체 소자의 제조방법.
- 제 24 항에 있어서,상기 성장용 기판은 C면, R면 또는 A면의 어느 하나를 주면으로 하는 사파이어, 스피넬, SiC, Si, 또는 질화물 반도체와 격자정합하는 산화물 기판인 것을 특징으로 하는 질화물 반도체 소자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 2 접합층은 상기 지지기판 측으로부터 순서대로, 밀착층, 베리어층, 제 2 공정 형성층을 가지는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체 소자의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 26 항에 있어서,상기 제 1 접합층과 상기 제 2 접합층이 각각 제 1 공정 형성층과 제 2 공정 형성층을 가지며, 접합시에는 제 1 및 제 2 공정 형성층을 구성하는 금속이 서로 확산하여 공정(共晶)을 형성하는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체 소자의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 활성층의 발광파장은 380nm이하인 것을 특징으로 하는 질화물 반도체 소자의 제조방법.
- 제 7 항 또는 제 28 항에 있어서,상기 고온 성장층의 밴드갭 에너지가 발광 피크 에너지 +0.1 eV 보다 적은 것을 특징으로 하는 질화물 반도체 소자의 제조방법.
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