JPH08279627A

JPH08279627A - 発光素子

Info

Publication number: JPH08279627A
Application number: JP10811795A
Authority: JP
Inventors: Hisatoshi Nagamori; 久稔永森; Takashi Udagawa; 隆宇田川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-04-07
Filing date: 1995-04-07
Publication date: 1996-10-22

Abstract

(57)【要約】【構成】光励起発光を呈する有機化合物若しくはこの
有機化合物を含む発光層と無機化合物半導体を発光素子
とする励起光源層とからなる。そして励起光源層からの
光により発光層の有機化合物を発光させるようにした発
光素子。【効果】同一の励起光源層であっても発光波長が異な
る発光素子が得られる。また、単一素子から多色発光が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は発光素子、特に光励起発
光を呈する有機化合物とそれを光励起し発光させるため
の無機化合物半導体を発光素子とする励起光源層とを備
えた発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】多々ある発光現象の中で、有機化合物の
呈する蛍光、燐光の現象は、有機化合物個々の分子構造
を反映した発光色、色調を示す点で発光材料としての多
色化の可能性を持っている。これらの発光の機構は、光
による電子の発光電子準位への励起と、発光としてエネ
ルギーを緩和させる過程から成る現象として知られてい
る。この電子準位への励起が、電気的エネルギーによっ
て起こり発光緩和過程を伴う場合、この現象は、エレク
トロルミネッセンス現象の範疇に入る。中でも、有機化
合物の発光の場合、いわゆる有機エレクトロルミネッセ
ンスとして知られている。有機エレクトロルミネッセン
スは、古くはアントラセン結晶等で観測されていたが、
１９８０年半ば以降、薄膜形成した発光活性、特に蛍光
を有する有機化合物を用いて観測され、薄膜型の有機エ
レクトロルミネッセント素子として発光素子への応用の
研究、開発が行われてきた。

【０００３】有機エレクトロルミネッセント素子では、
上述の発光機構のうち、電気的エネルギーによって発光
活性な有機化合物に外部より電荷を注入し、発光許容な
励起状態を形成することで発光を得ている。従って、当
該素子の応用では、本発光機構に基づき、より発光の効
率を向上させる工夫、試みがためされ、その方策が模索
されてきた。即ち、発光活性な有機化合物層で発光許容
な電子と正孔の再結合を行わしめる方法であって、素子
構造の通例としては、発光層が電子を注入する電子注入
層と正孔を注入する正孔注入層との２層に挟まれた構造
か、または、注入層のどちらか一方と接合した形態とな
っている。この形態は、発光層の持つ電荷移動性、注入
層界面に於けるエネルギー障壁の大きさにより決まり、
発光層、注入層の種類により最適な形態も異なる。この
様な電荷の注入層と発光層とを、ＩＴＯ（インジウム・
錫酸化物）を代表とする透明電極を被着させた透明な基
板と仕事関数の低い金属からなる電極との間に形成し、
電荷注入することで発光を得ることが通例となってい
る。この様な、素子の一例を図５に示す。図では、ガラ
ス等の基板（１０１）の表面上に被着させた透明電極
（１１７）上に正孔注入層（１１１）と発光活性な有機
化合物層（１０４）、電子注入層（１１０）及び、電極
（１０７）とが順次積層された構成の素子を示してい
る。

【０００４】有機エレクトロルミネッセント素子の場
合、発光素子の多色化は比較的容易である。即ち、発光
色は発光活性な有機化合物を替えることで容易に選択出
来、また、合成手法により新たに作り出すことが可能で
ある。これは、発光層に有機化合物を用いた当該素子の
優位点の一つである。また、発光活性な有機化合物を複
数適宜混合することで、白色発光を呈する有機エレクト
ロルミネッセント素子も最近報告されており（「応用物
理」第６３巻第１０号（１９９４）、１０２６頁）、発
光色の制御、多色化の優位性を示している。上記の様に
して形成した素子の典型的な性能は数ボルトで発光輝度
数百〜数千Ｃｄ／ｍ２程度の発光を呈する。しかし、そ
の寿命は長いものでも数千時間程度であり、長寿命化、
安定性が特に課題である。

【０００５】一方、無機化合物材料からなる発光素子の
代表的な例に発光ダイオード（ＬＥＤ）があり、表示装
置や光通信機器等に用いられている。発光波長によって
ＬＥＤには種々の化合物半導体材料が使用される。例え
ば、可視赤色ＬＥＤにはＡｌＧａＡｓが、可視緑色ＬＥ
ＤにはＧａＰなど、Ａｌ、Ｇａ等の元素周期律表の第Ｉ
ＩＩ族元素と第Ｖ族元素としてＰやＡｓを組合わせた化
合物半導体材料が用いられている。また、最近では高輝
度の青色ＬＥＤ材料としてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の
一種であるＧａＮやＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮ等の混晶も
利用されている（例えば、中村修二、「電子情報通信
学会誌」第７６巻第９号（１９９３）、９１３頁や真部
勝英、「豊田合成技報」、第３５巻第４号（１９９
３）、６８頁）。

【０００６】これらの無機ＬＥＤにおいても光の３原色
の発光が可能となればＬＥＤを発光素子から表示素子へ
と応用することによって更に大きな応用範囲が広がると
いう点で、赤色、緑色、青色発光は重要であり、特に、
短波長の緑色、青色ＬＥＤが期待されている。一例とし
て、ＧａＮの混晶であるＧａＩｎＮを発光層とした青色
ＬＥＤの従来構造の模式図を図６に示す（ＮＩＫＫＥＩ
ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ９４．４
（ｎｏ．１４０）、４８頁及びＮＩＫＫＥＩＥＬＥＣＴ
ＲＯＮＩＣＳ１９９４．１．３（ｎｏ．５９８）、５９
頁）。基板（１０１）としては透明なサファイア単結晶
が使われている（例えばＨ．Ｍ．Ｍａｎａｓｅｖｉｔ
他、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８
（１９７１）、１８６４）。基板直上には緩衝層（１０
２）としてＧａＮが設けられている。緩衝層はＡｌＮか
ら構成される例もある（ＹａｓｕｏＫＯＩＤＥ他、Ｊ
ｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７（７）（１９８
８）、ｐ．ｐ．１１５６−１１６１やＨ．Ａｍａｎｏ
他、ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ、１６３（１９
８８）、４１５及び小出康夫他、「日本結晶成長学会
誌」、第１３巻第４号（１９８６）、８頁）。ＧａＮ緩
衝層（１０２）の上にはＡｌＧａＮからなる下部クラッ
ド層（１０３）が設けられる。下部クラッド層（１０
３）の上にはＧａＩｎＮからなる発光層（１０４）が設
けられている。発光層材料としてはこの他、Ａｌ_u Ｉｎ
_v Ｇａ_w Ｎ（ｕ＋ｖ＋ｗ＝１、ｕ≠０、ｕ＞０）が開示
されている（特公平６−１４５６４（平成６年２月２３
日公告））。

【０００７】図６に示す様に青色発光を呈する可視ＬＥ
Ｄには、発光層材料に２元化合物ではなく、わざわざ３
元素からなるＧａＮの混晶の一例であるＧａ_x Ｉｎ_1-x
Ｎ（ｘは組成比を表し、０＜ｘ＜１である。）を利用し
ている。ＧａＮではなく混晶化されたＧａ_x Ｉｎ_1-x Ｎ
を利用するのはＩｎを混在させることにより、禁止帯幅
を縮小させるためである。禁止帯幅（Ｅ_g 、単位：ｅ
Ｖ）と発光波長（λ、単位：ｎｍ）とは（式１）の関係
にある。 λ＝１．２４×１０³ ／Ｅ_g ・・・・（式１）

【０００８】ＧａＮの室温での禁止帯幅は３．４ｅＶで
ある（赤崎勇編著、「ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体」
（１９９４年５月２０日培風館発行）、１５０頁）。従
って、（式１）に依ればλは約３６５ｎｍとなる。よっ
て、ＧａＮは紫外線を発光するＬＥＤの発光層材料とは
なるが可視ＬＥＤ用途の発光層材料にはならない。Ｇａ
ＮにＩｎを加えたＧａ_x Ｉｎ_1-x Ｎでは、（ｘ）の如何
に依って禁止帯幅をＧａＮの３．４ｅＶからＩｎＮの
１．９ｅＶ（Ｋ．Ｋｕｂｏｔａ他、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈ
ｙｓ．、６６（１９８９）、２９８４．）の間で変化さ
せる事ができる。例えば、波長が４６０ｎｍの青色発光
を得るには、（式１）によりＥ_g を約２．７ｅＶとする
必要がある。Ｇａ_x Ｉｎ_1-x ＮのＥ_g の（ｘ）依存性
（Ｓ．ＳＡＫＡＩ他、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．、３２（１９９３）、４４１３．）から、（ｘ）は
約０．３とする必要がある。即ち、４６０ｎｍの青色発
光を得るにはＧａ_0.7 Ｉｎ_0.3 Ｎの組成の層を発光層と
する必要がある。

【０００９】しかし、実際には（ｘ）を小さくする、即
ちＩｎの組成比を高くするのは結晶成長の技術上、困難
を伴っている。実用上は結晶性が悪化するためＩｎの組
成比を０．２〜０．３を越えて高めるのは困難となって
いる。また、禁止帯幅を変化させるという意味に於いて
は、従来では、Ｇａ_x Ｉｎ_1-x Ｎ層の（ｘ）を実用上
０．８程度に抑制して上で亜鉛（元素記号：Ｚｎ）等の
不純物をＧａ_x Ｉｎ_1-xＮ混晶層に添加し、Ｚｎが形成
する不純物準位を利用して見掛け上、禁止帯幅を縮小す
る操作が行われている。Ｚｎを添加した場合、禁止帯幅
は約０．５ｅＶ縮小するとされる（中村修二、「日本
学術振興会光電相互変換第１２５委員会第１４８回研究
会資料（平成６年５月２７日）。

【００１０】不純物によって半導体の価電子帯−伝導帯
間に形成される準位は一般に唯一ではない。よって、Ｚ
ｎの様な不純物を添加した発光層からは種々の不純物の
準位に対応した波長の発光が混在する。波長の異なる発
光が混在すると、結果として発光スペクトルは幅広くな
る。実際、Ｚｎを添加したＧａＩｎＮには主発光に隣接
した副次的な発光が観測されている（中村修二、『Ｉ
ｎＧａＮ高輝度青色発光ダイオード』（日本学術振興会
光電相互変換第１２５委員会第１４８回研究会（平成６
年５月２７日）資料））。ＧａＮにＺｎを添加した場合
にも、Ｚｎの添加量の増大に伴いＬＥＤの発光スペクト
ルが拡大されることが報告されている（Ｔ．Ｋａｗａｂ
ａｔａ他、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５６（８）（１
９８４）、２３６７．）。従って、不純物準位を利用し
て発光波長を長波長化させる従来の方法は、発光スペク
トルの半値幅が狭い単色化された発光を得るには難があ
った。

【００１１】光の３原色の一つに青色よりも長波長であ
る緑色がある。（式１）に依れば、より長波長の発光を
得るにはＥ_g を更に低下させる必要がある。Ｇａ_x Ｉｎ
_1-xＮ層を発光層材料として採用する場合には、更にＩ
ｎの組成比を上昇させなければならない。例えば波長が
５５０ｎｍの緑色発光を得るには、Ｅ_g を２．２５ｅＶ
とする必要がある。Ｅ_g を２．２５ｅＶとするにはＩｎ
の組成比を約０．６に高めなければならない（Ｓ．ＳＡ
ＫＡＩ他、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３２
（１９９３）、４４１３．参照）。前述の如く、結晶性
を損なわずにＩｎの組成比を高めるのは容易ではない。
Ｚｎを発光不純物として添加し、０．５ｅＶ程度の禁止
帯幅の縮小を意図するにしても（ｘ）を約０．６、即ち
Ｉｎ組成比を約０．４とする必要があった。この組成比
はＧａ_x Ｉｎ_1-x Ｎの結晶性を損なわない実用的なＩｎ
組成比の上限である０．２〜０．３を越えている。

【００１２】

【発明が解決すべき課題】無機化合物からなる発光層材
料を含み、無機化合物から構成さたＬＥＤは、有機色素
化合物からなる或いはそれを含む層を発光層として備え
た発光素子に比べれば一般には、高輝度であるのが特長
となっている。しかし、青色や緑色の発光を呈する短波
長の可視ＬＥＤを得るに例えば、発光層にＧａ_x Ｉｎ
_1-x Ｎを採用する場合にあっては、上述の様に良質の
混晶層を得るに成長技術上の難しさを伴っており、Ｚｎ
を発光不純物として添加しても発光スペクトルが広が
り、先鋭な単色化したスペクトルでなくなるという課題
があった。

【００１３】一方、従来のＧａ_x Ｉｎ_1-x Ｎの様な混晶
化された発光層ではなく、より成長が容易なＧａＮ等の
２元素からなる無機化合物半導体材料を利用すれば比較
的簡便にＬＥＤを得ることもできる。しかしながら、Ｇ
ａＮを発光層とした場合はＧａＮのＥ_g が３．４ｅＶで
あるため紫外光を発光し、可視光は発しない。

【００１４】他方、従来の有機化合物を利用した有機エ
レクトロルミネッセント素子の発光層からの発光は、有
機化合物の選択性故に多色化が可能であるが、その発光
自体は、電気エネルギーの注入によってもたらされてい
る。このため、電気エネルギーが発光層や注入層といっ
た有機化合物層中において熱エネルギーに変換され、熱
による有機化合物層の劣化、即ち、熱エネルギーによる
電子状態の変化によって発光許容が損なわれるという問
題があり、注入されたエネルギーを有効に光のエネルギ
ーに変換して高輝度発光を得、長寿命化を図るという高
効率化が課題である。

【００１５】有機化合物は光エネルギーの注入に依って
も発色を呈する。蛍光や燐光はその例であることは前に
述べた。この場合、一般に発光波長に相当するエネルギ
ーよりも大きなエネルギーで光エネルギーを注入する。
即ち、可視光領域の発光を得るためには、それよりも大
きなエネルギーの光、例えば、短波長の可視光や紫外光
を適宜用いれば良い。尚、光の波長（λ）とそのエネル
ギーの大きさ（Ｅ）とは、プランク定数をｈ、光速度Ｃ
を用いると（式２）で表される関係にある。Ｅ＝ｈ・Ｃ／λ ・・・・（式２）

【００１６】従って、光励起により発光する有機化合物
の発光源として無機化合物半導体からなる発光素子を利
用することができる。例えば、上述のＧａＮからなる励
起光源層から発せられる紫外線を有機色素化合物を光励
起するための光源として利用し、有機化合物の発光を得
ることも可能である。

【００１７】この様な構成からなる発光素子では、発光
層にはわざわざＧａ_x Ｉｎ_1-x Ｎの様な混晶を敢えて必
要とせず、よって長波長化を意図したＩｎの組成比を上
昇させる必要性もなくなる。ＧａＮからの紫外域の発光
は、有機化合物を光励起するには都合が良く、従って、
Ｇａ_x Ｉｎ_1-x ＮよりもＧａＮの様な禁止帯幅（Ｅ_g）
のより大きな材料から発光層を構成するのが良い。しか
し、この様な光励起光を供給する例えば、無機化合物か
らなる励起光源層と有機化合物からなる発光層との双方
を備えた発光素子は知られていない。

【００１８】また、有機化合物からなる或いはそれを含
む樹脂等を励起光源を発する例えば、無機化合物からな
る励起光源層の周辺に配置することによっても、発光は
得られる。しかし、この様な有機化合物を励起光源層の
周辺に配置した簡易な構成からなる発光素子は知られて
いない。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
解決すべく努力した結果、本発明に到達した。即ち、本
発明は光励起発光を呈する有機化合物からなる若しくは
光励起発光を呈する有機化合物を含んでなる発光層と該
有機化合物を光励起により発光させるための無機化合物
半導体を発光素子とする励起光源層とを備えてなる発光
素子である。また光励起発光を呈する有機化合物からな
る若しくは光励起発光を呈する有機化合物を含んでなる
化合物と、該有機化合物を光励起により発光させるため
の励起光源層とを備え、該励起光源層を前記有機化合物
若しくはそれを含む化合物で囲繞し、封止してなる発光
素子である。これらの発光素子に於いて有機化合物を光
励起により発光させるための励起光源層は、中心が４０
０ｎｍ以下である波長の発光をもたらす材料から構成す
ることができる。中心が４００ｎｍ以下である波長の発
光をもたらす励起光源層は例えばＡｌＮ、ＧａＮ若しく
はそれらとＩｎＮとの混晶から構成するものである。更
に、有機化合物は中心が４００ｎｍ以下である波長の光
によって光励起発光現象を呈する有機化合物とすること
ができる。

【００２０】本発明の有機化合物からなる層若しくは有
機化合物を含む層（以下、有機化合物層と称す。）と該
有機化合物層を光励起し発光を得るための励起光を発す
る励起光源層とを備えてなる発光素子は、単純には基板
上に設けられた例えば、ＧａＮなどのｐｎ接合からなる
励起光源層の上方に有機化合物層を設ければ形成でき
る。また、基板とする材料が光学的に透明或いは透光性
であれば、励起光源層の下方に位置する例えば基板の裏
面側に設けても良い。基板材料が絶縁性で、これにより
基板の一面に電極を形成するのが不可能な場合は、基板
の表面側に設ける積層構造の中間に有機化合物層を挿入
することもできる。また、絶縁性基板の上に設ける緩衝
層が高抵抗層であれば、緩衝層の上に有機化合物層を設
けることもできる。また、励起光源発生層を含む積層構
造の側面の一部或いは全面を有機化合物層で被覆しても
良い。これらの例をもとに構成すれば本発明のいう有機
化合物層と有機化合物を光励起し発光させるための励起
光源層とを備えた発光素子が形成される。

【００２１】有機化合物層の導電性や伝導性には特に制
限はない。有機化合物層が高抵抗層であれば、例えば電
極を載置する無機化合物層の電極が形成される領域以外
の領域を被覆する様に設ければ良い。また、導電性を有
する有機化合物層であれば、当該有機化合物層そのもの
を電極とするか、金属電極と有機化合物とが接触する部
分を光を透過する性質を有する絶縁材料で被覆すれば良
い。また、励起光源層を含む積層構造の導電性であるこ
とが要求される層間、例えばクラッド層とコンタクト層
の中間に挿入しても差し支えない。要は、有機化合物層
を励起光源層からの発光を得るための動作駆動電流の流
通を阻害せず、且つ励起光源層から放出される有機化合
物を励起するための励起光を広範囲に亘り受光出来る様
に配置する。

【００２２】有機化合物層と励起光源層とを備えてなる
発光素子の断面及び平面模式図の一例を図１及び図２に
各々示す。この構造例では、基板（１０１）に透光性の
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を用いている。基板材料は
ＡｌＮに限定されないが、基板材料の裏面側に有機化合
物層を設ける場合には、励起光源層から発せられる波長
の光を吸収しない、即ち励起光源層を構成している材料
よりも大きなＥ_g を有する材料から構成するのが好まし
い。基板の裏面側に配置する有機化合物層を励起するた
めの励起光の強度を減じないためである。基板の裏面側
とは、励起光源層を備えた積層構造を堆積する、基板の
表面とは反対側の基板の面のことをいう。基板の裏面側
をも有機化合物層で被覆する場合、材料のＥ_g の観点か
ら励起光源層と基板材料との好ましい組合せの一例とし
ては、励起光源層をＧａＮから構成し、基板をよりＥ_g
の大きい石英ガラス材料やＡｌＮとする例がある。

【００２３】図１に示す如く、ＡｌＮ基板（１０１）上
には下部クラッド層としてｐ形の伝導を呈するＡｌ_y Ｇ
ａ_1-y Ｎ（ｙは組成比を表し、ここでは、０＜ｙ≦１で
ある。）を下部クラッド層（１０３）として堆積してあ
る。下部クラッド層（１０３）上にはｐ形のＧａＮから
なる励起光源層（１０４）が設けられている。励起光源
層（１０４）上には、ｎ形のＡｌ_y Ｇａ_1-y Ｎからなる
上部クラッド層（１０５）が在る。上下のクラッド層共
にＡｌ_y Ｇａ_1-y Ｎから構成する必要はない。但し、上
下のクラッド層（（１０３）及び（１０５））は励起光
源層（１０４）への電子や正孔を効率良く閉じ込めるた
めに、即ち『発光の閉じ込め』を効率良く行うために設
けるものであるため、励起光源層を構成する材料よりも
Ｅ_g の大きな材料から構成する必要がある。例えば、Ａ
ｌの組成比を０．２とするＡｌ_0. ₂ Ｇａ_0.8 Ｎを励起光
源層とする場合、クラッド層をＡｌの組成比をより高め
た例えば、Ａｌ_0.4 Ｇａ_0.6 Ｎとするのがこの例に当た
る。Ａｌ_y Ｇａ_1-y Ｎ混晶に於いては、Ａｌの組成比を
増加させることにより、Ｅ_g を高められるからである
（Ｓ．ＳＡＫＡＩ他、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．、３２（１９９３）、４４１３．参照）。励起光源
層／クラッド層の好ましい材料の組合せの例にはこの
他、Ｇａ_0.85Ｉｎ_0.15Ｎ／ＧａＮやＧａＮ／ＡｌＮ等が
ある。励起光源層とクラッド層材料との組合せについて
望ましくは、双方の材料をヘテロ接合させた際に室温で
の熱電子エネルギー（約０．０２６ｅＶ）の１０倍程度
の伝導帯間のバンド不連続性が得られる組合せが良い。
また上、下クラッド層については同一の材料で構成する
必要もない。

【００２４】上部クラッド層（１０５）の中央部の上に
は、平面形状が円形の電極（１０７）が設けられてい
る。他方の電極（１０８）は下部クラッド層（１０３）
上に設けてある。下部クラッド層（１０３）上の電極
（１０８）は、図２に示す様に平面的に見て上部クラッ
ド層（１０５）の周囲に、電極（１０７）に対し同心円
状に設けてある。電極の形状や配置は図１及び図２に例
示した構成に限定されるものではない。

【００２５】上記の様な無機化合物からなる積層構造の
構成層は、有機金属熱分解気相成長方法（ＭＯＣＶＤ法
とかＭＯＶＰＥ法或いはＯＭＶＰＥ法などと称され
る。）、気相成長方法（ＶＰＥ法）や分子線エピタキシ
ャル法（ＭＢＥ法）等の気相成長方法を利用すれば形成
できる。例えばＭＯＣＶＤ法は、層を成長させるための
気相成長反応を行う際の圧力に依って、常圧（大気圧）
方式と減圧方式とに大まかに区別されるが、上記の様な
構成層は方式を問わず得られる。また、ＭＢＥ法にも使
用する原料の種類や形態によってガスソースＭＢＥ（Ｇ
Ｓ−ＭＢＥ）や有機金属ＭＢＥ（ＭＯ−ＭＢＥ）法があ
るが、いずれの方式も利用できる。また、化学ビーム成
長法（ＣＢＥ法）も利用できる。

【００２６】上部クラッド層（１０５）上の電極（１０
７）の周囲は、有機化合物層（１０６）で被覆してあ
る。この様な構成により無機化合物と有機化合物とから
なる発光素子を構成できる。電極（１０７）上は結線の
ために有機化合物層（１０６）で被覆していない。有機
化合物層（１０６）の表面は平坦でも良く、同層（１０
６）からの発光を散乱させるためにその表面を凹凸状と
しても差し支えない。

【００２７】励起光源により光励起さあれる発光活性有
機化合物層は当該化合物そのもの、もしくは、該化合物
を含有する組成物で形成される。発光活性有機化合物層
中の当該化合物の含有量は、当該化合物の発光が得られ
る濃度であれば基本的には良く、０．０００１〜１００
モル％の範囲で設定することができる。前者の光励起発
光活性有機化合物そのものにより当該層を形成する場合
には、化合物の蒸着やラングミュア−ブロジェット膜作
製法によって形成できる他、該化合物を溶媒に溶解し利
用することができる。特に、この溶媒への溶解は、可溶
性の重合体の場合には有効である。また、組成物を用い
て形成する場合、当該化合物を、該化合物の光励起発光
による発光が吸収されない物質中に分散させる方法が簡
便である。その方法としては、該化合物を可視光領域で
光透過性を有する高分子重合体中に物理的に分散させた
材料は工程上簡便で有用である。この高分子重合体に
は、ポリメタクリル酸メチルエステルやポリカーボネー
ト、ポリスチレン等を挙げることができる。更に、この
方法の分散方法としては、発光活性有機化合物と高分子
重合体とを共通に溶解する溶媒に溶解するか、互いに相
溶する溶媒に溶解し、この溶液同士を混合した溶液を当
該化合物層の形成に利用できる。上記で、溶媒に溶解し
溶液より当該層を形成する場合、塗布法が利用できる。
当該溶液を当該層を備えた発光素子を設けようとする面
に吹き付けるスプレー法、また、当該面を例えば、面に
垂直な回転軸周りに回転させ溶液を滴下し塗布するスピ
ンコート法、更に、当該面上にスクリーン印刷技術等を
用いて層を形成し、然る後に固化することで容易に形成
できる。この様な溶液の塗布は比較的簡単に大面積に亘
り当該化合物を含む被膜層を形成できるため工程が簡略
化され有用である。また、有機化合物層の積層方法は、
発光活性有機化合物、若しくは当該化合物を含有する組
成物を励起光源を備えた発光素子を設けようとする面に
直接形成し当該層を積層する方法や、当該層を自立膜化
させ発光素子を設けようとする面に接合、貼付する方法
等で良く、また、これらを組合せて積層形成しても良
い。

【００２８】有機化合物層は１種類の発色を示す有機化
合物から構成する必要もない。例えば、赤色と緑色の発
色を示す有機化合物を混在させて含ませても良い。赤と
緑色の発色を示す有機化合物を同一層内に混在させてお
けば、双方の発光が混合し、結果として橙色の発光素子
を得ることもできる。或いは、被覆する領域を区分し、
領域毎に異なる発光を呈する有機化合物層を設けても構
わない。この様に図れば単一の光励起源のみからなる多
色の発光素子を簡単に得ることができる。例えば、赤、
緑及び青色の３原色を各々、発光する有機化合物層と単
一の光励起源となるＧａＮ励起光源層とを組合せて利用
すれば白色の発光素子も得られる。励起光源層と有機化
合物層とを組合せる利点の一つがここにある。

【００２９】異なる発色を呈する有機化合物層を混在さ
せるに際し、得られる発色の強度が有機化合物層毎に相
対的に異なる場合にあっては、例えば相対的に発色強度
が弱い有機化合物層の占有する面積を広くし、逆に相対
的に発色強度が強い有機化合物層の占める領域を縮小す
る様に配置する。この様に図れば発する色の差異に依る
元来の発光強度差に依存せずに強度的にほぼ同一な発光
を混合できる。発光を呈する有機化合物層の面積を適
宣、調整するのみでほぼ同一の強度を有する発色を混合
させた光の調和性に優れる多色発光素子が得られのもま
た利点である。

【００３０】積層構造のある位置或いは基板材料に直
接、有機化合物を被着せずに、励起光源層を含む発光素
子を有機化合物を含む有機化合物等で封止しても新たな
構成の発光素子とすることができる。

【００３１】例えば、ＬＥＤの封止材料として従来から
使用されている一般的なエポキシ樹脂などに有機化合物
を含有させる。これにより、ＧａＮ等の紫外線発光材料
からなる有機化合物を光励起するための励起光源層を備
えたＬＥＤを封止する。ＬＥＤから発せられる紫外光に
より例えばエポキシ樹脂内の有機化合物はその化合物に
独特の発色を呈する。これにより、励起源は可視光でな
くとも有機化合物を含む封止樹脂で封止する簡便な方法
にて可視光を発する発光素子となすことができる。即
ち、元来、紫外光を発する材料である２元化合物材料を
より長波長側の発光を得るために結晶成長に困難さを伴
う多元混晶とする必要もなく、また、Ｚｎ等の不純物の
添加による長波長化に伴う発光スペクトルの半値幅の増
大も招かずに可視光を発する発光素子を得ることができ
る。

【００３２】有機化合物は封止用樹脂に均一に分散させ
ても良い。また、励起光源層からの発光が集中して一部
の領域に投射される工夫が施されている場合には、その
一部領域に対応する封止用樹脂の領域に集中的に有機化
合物を含有させても良い。封止用樹脂に混合させる有機
化合物は１種類に限定されず、異なる発色を呈する多種
の有機化合物を含有させるのも一つの応用として考えら
れる。この様な構成に於いても、例えば、ＧａＮ励起光
源層から発せられる紫外光が封止材料内の有機化合物を
光励起し、可視光が発光される。即ち、従来の如く可視
光を得るためにわざわざ結晶を成長させるのが難しい混
晶を利用する必要が無くなる。

【００３３】本発明に係わる有機化合物を含む物質で励
起光源層を備えた発光素子を封止するには、従来の封止
技術が利用できる。単に従来の封止材料を本発明に係わ
る有機化合物を含む封止材料に変更するのみで封止がで
きる。例えば、所望の外形を与える金型等に流し込ま
れ、加熱され融解された本発明に係わる有機化合物を含
む封止用エポキシ樹脂等に励起光源層を備えた発光素子
を含浸し、然る後、当該封止用材料を冷却し固化させれ
ば発光素子を封止する事ができる。発光素子を適当な型
の内部に載置し、この型の中に有機化合物を含む封止用
樹脂を滴下し固化しても発光素子を封止できる。

【００３４】本発明は無機化合物からなる積層構造を励
起用光として有機化合物を光励起して発光素子を得る訳
であるが、この目的のためには光励起エネルギーが発光
のエネルギーよりも高い方が好ましい。光エネルギーは
（式２）により波長と関連付けられ、短波長になる程、
光エネルギーは大きくなる。本発明では、有機化合物を
効率良く励起するために、望ましい例としては、励起光
源層の発光波長を規定する。具体的には励起光源層から
の発光は中心波長を４００ｎｍ以下とする。換言すれ
ば、中心波長を４００ｎｍ以下とする発光を与える材料
から励起光源層を構成する。中心波長とは、或る波長の
幅を持った発光の中で最大の発光強度をもたらす波長を
指す。

【００３５】中心波長を４００ｎｍ以下とするのは、
（式２）により短波長の光である程、エネルギーが高い
からである。特に波長が４００ｎｍ以下の紫外線光は、
光励起発光性を呈する有機化合物を光励起し、可視光領
域の発光をもたらすに充分な励起エネルギーを有してい
るからである。

【００３６】この中心波長の要件を満たす材料には例え
ば、ＧａＮ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体がある。（式
１）により算出されるＧａＮの発光波長は３６５ｎｍで
ある。ＧａＮの他にはＡｌＮ（発光波長＝２０７ｎｍ）
やＡｌ組成比に依って２０７ｎｍから３６０ｎｍに至る
紫外線発光が得られるＡｌ_z Ｇａ_1-z Ｎ（ｚは組成比を
表し、≦ｚ≦１である。）が適する。また、Ｅ_g が３．
１ｅＶ以上となるＧａ_x Ｉｎ_1-x Ｎ混晶も適する。

【００３７】本発明に係る光励起発光活性有機化合物と
しては、有機分子の単量体、重合体、会合体等何れでも
良く、基本的には光励起発光を呈する有機化合物であれ
ば良い。ここで言う光励起発光とは、光照射により発光
を呈する現象であり、例えば、蛍光、燐光といった現象
は当然含まれる。その具体的な例としては、単量体で
は、アントラセン、ペリレン等の縮合六員環やパラ−オ
リゴフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、オキソジ
アゾール誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、
ローダミン系色素に代表されるキサニセン系色素、オキ
サジン系色素等を挙げることができる。また、重合体と
しては、主鎖が発光活性なものと側鎖が発光活性である
もの等に大別できるが、基本的には重合体の一部、若し
くは、全体として発光活性を持つものと考えれば良い。
前者の例としては、ポリパラフェニレン誘導体やポリパ
ラフェニレンビニレン誘導体、ポリナフトビニレン誘導
体に代表されるアリーレンビニレン誘導体、ポリ（３−
アルキルチオフェン）等に代表されるポリチオフェン誘
導体、ポリフルオレン誘導体等を挙げることができる。
また、ポリメタクリル酸メチルやポリカーボネート、ポ
リスチレン等の高分子重合体の側鎖に上記の発光活性有
機化合物の単量体を化学的に結合させた重合体が後者の
例となる。更には、架橋体の一部が光励起発光活性であ
るものも、この重合体に含まれる。また、例えば、８−
キノリノール誘導体が金属イオンに会合し形成した錯体
やアゾメチン錯体等の金属錯体、シアニン系色素の会合
体（Ｊ−会合体）等もここで云う化合物である。

【００３８】これらの光励起発光活性有機化合物を用い
れば、例えば、ローダミンＢからは波長が６３０ｎｍ近
傍の赤色発光、クマリン１５３からは波長が５３５ｎｍ
近傍の、ポリパラフェニレンビニレンからは波長が５１
０ｎｍ近傍のそれぞれ緑色発光、クマリン１からは波長
が４３０ｎｍ近傍の、クマリン１２０では波長４５０ｎ
ｍ近傍の青色発光を呈する。有機化合物からの発光は、
一般には有機化合物の発光波長よりも短い波長の励起光
を照射すれば得られる。従って、少なくとも光の３原色
を得るには励起光の波長は４００ｎｍとすれば充分であ
る。

【００３９】上記に例示した有機化合物からなる層或い
はそれらを含む化合物からなる発光層には、発光活性な
有機化合物からの発光を促進する発光の増感作用を持つ
物質を添加させても良い。この場合、具体的な添加物質
とその添加量は発光活性な有機化合物の発光の増感が保
たれる様に選択すれば良い。

【００４０】発光層には、発光活性な有機化合物の発光
特性の劣化を防止、低減する化合物を添加しても良い。
この場合、具体的な添加物質と添加量は発光活性な有機
化合物の発光が阻害される事の無い範囲で選択できる。

【００４１】発光層を構成する有機化合物の光劣化を防
止できる或いは低減できる物質を含有し、励起光である
紫外光を減光し且つ発光層からの発光を透過する性質を
有する発光層の光劣化を防止するための光劣化防止層を
例えば、発光層と励起光源層との中間に設けることも有
用である。この場合、光劣化防止層としては、光透過性
の高分子材料、例えばポリメタクリル酸メチルエステル
やポリカーボネート等の中に紫外線の吸収剤として例え
ば、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾ
トリアゾール誘導体やシアノアクリレート誘導体等や更
には発光特性を安定化させるための例えば、ヒンダード
アミン系等からなる単一或いは複数種の光安定剤を分散
させて形成した有機組成物を挙げることができる。

【００４２】更に、本発明に係わる発光素子の外部から
の紫外光が発光素子に入射することによる有機化合物層
の光劣化を防止する場合には、上記の光劣化防止層を発
光層からの発光を取り出す方向に形成すれば良い。発光
層からの発光を取り出す方向にある例えば、封止外層を
通過して逆に外部から光が侵入する確率が高いからであ
る。例えば、発光層からの発光を上部に取り出す素子に
あっては、発光層の上部に設けるのが良い。発光を取り
出す方向に設出られた光劣化防止層は、発光素子の励起
光源層からの励起光が発光層から発光された可視光と同
時に出射されることを防止し低減する効果も合わせ持
つ。

【００４３】酸化珪素等に代表される光透過性を有する
無機物からなる光透過性無機物層を有機化合物発光層に
被着させても、発光素子の特性の劣化を防止するに効果
がある。この様な光透過性無機物層は例えば、水とか酸
素等が有機化合物発光層の表面に直接、吸着するのを防
止できるため、素子の寿命特性などの特性を向上させ
る。

【００４４】

【作用】励起光源から発光せられる光を有機化合物層或
いは有機化合物を含む封止用樹脂に入射させることによ
り、光励起により有機化合物を発光させる。この有機化
合物から発光される光の波長は励起光源層から発せられ
る光の波長よりも長いものとなる。

【００４５】

【実施例】

（実施例１）本発明を実施例を基に詳細に説明する。図
３は本発明に係わる発光素子の断面模式図である。無機
化合物からなる積層構造を形成するための基板（１０
１）には硫黄（元素記号：Ｓ）が添加されたｎ形ＧａＰ
単結晶を用いた。基板（１０１）の面方位は＜１１１＞
±２゜とした。基板（１０１）の形状は直径約５０ｍｍ
の円形で厚さは約２００μｍであった。

【００４６】基板（１０１）の表面（１０１−１）上に
０．２μｍの膜厚のｎ形のＡｌＮ層を下部クラッド層
（１０３）として堆積した。下部クラッド層（１０３）
のキャリア濃度は約１×１０¹⁸ｃｍ^-3とした。下部クラ
ッド層（１０３）上にはｐ形のＧａＮからなる励起光源
層（１０４）を設けた。励起光源層（１０４）のキャリ
ア濃度は約９×１０¹⁶ｃｍ^-3とし、膜厚は約０．１μｍ
とした。励起光源層（１０４）上には、ｐ形のＡｌ_0.2
Ｇａ_0.8 Ｎ層を上部クラッド層（１０５）として堆積し
た。同層（１０５）の膜厚は０．２μｍとし、キャリア
濃度は２×１０¹⁸ｃｍ^-3とした。積層構造の各構成層
（（１０２）から（１０５））は、常圧のＭＯＣＶＤ法
により成長させた。成長温度は構成層に依らず７５０℃
とした。

【００４７】上部クラッド層（１０５）上に、青色の発
光を呈する有機化合物であるクマリン１と可視光領域で
光透過性な高分子重合体、ポリメチルメタクリル酸メチ
ルエステルとを溶媒クロロホルムに重量比１：５：１２
５となるように溶解し、この溶液を室温に於いて市販の
マイクロディスペンサーを利用して定量、滴下しスピン
コート法により塗布した。滴化後、温度を室温から固化
温度である７０℃に昇温し、溶媒を揮散させると共に固
化させた。使用する有機化合物は本実施例の化合物に限
定されず、所望する発色に応じて溶質を変え、また溶質
に応じて溶媒を選択しても良いのは勿論である。固化は
酸化を防止するため、不活性ガスである窒素気流中で約
２００Ｔｏｒｒの減圧下で実施した。固化をある程度の
減圧環境下で実施すると溶液に溶解している気体成分の
発散が促進されるため、従って、良く脱泡された気泡の
少ない緻密な絶縁性の有機化合物層（１０６）が得られ
た。有機化合物層（１０６）の膜厚は約０．３μｍであ
った。

【００４８】固化させた有機化合物層（１０６）の表面
を一旦、通常のプラズマＣＶＤ堆積法により二酸化珪素
（ＳｉＯ₂ ）膜を被膜した。その後、素子形状のパター
ニングに一般的に使用されるフォトレジスト剤を塗布し
た。その後、従来からの一般的な露光工程を経て、上部
クラッド層（１０５）上に設ける電極（１０７）の形状
にパターニングした。パターニング後、電極（１０７）
を形成する領域に於いて露出したＳｉＯ₂ 膜及び有機化
合物層（１０６）を有機溶剤によりエッチングし除去
し、上部クラッド層（１０５）の表面を露呈させた。本
実施例では電極形状を円形としたため、有機化合物層
（１０６）が除去された領域は電極形状と相似の円形領
域となった。

【００４９】パターニング終了後、電極材料とする純度
９９．９９９％の高純度アルミニウムを残存するフォト
レジスト上及びパターニングにより露出した上部クラッ
ド層（１０５）の一部表面上に通常の真空蒸着法により
蒸着した。蒸着後、フォトレジスト剤をレジスト剥離用
の薬品を用い剥離した。これにより、レジスト剤上に被
着したＡｌ膜は、レジスト剤が上部クラッド層（１０
５）から剥離されるに伴って同時に除去された。電極
（１０７）の形成領域に於いては、蒸着されたＡｌ膜の
直下にはフォトレジスト剤が存在しないため、リフトオ
フ法では除去されず、電極の形成領域に円形に残存し
た。基板（１０１）の裏面側（１０１−２）には高純度
Ａｌからなるいわゆる『べた』電極（１０８）を設け
た。然る後に基板（１０１）上の全面に形成された素子
を個別に分割してチップ化し図３に示す様な断面構造を
有する無機化合物から構成される励起光源層と有機色素
化合物を含む層とを備えた発光素子を形成した。

【００５０】電極（（１０７）及び（１０８））間に２
０ｍＡの駆動用電流を流通させ、有機化合物層（１０
６）を光励起により発光させた。得られた発光波長は約
４３０ｎｍ近傍の青色発光であった。発光スペクトルの
半値幅は約７０ｎｍで、従来のＧａ_x Ｉｎ_1-x Ｎ混晶を
発光層とした青色ＬＥＤのそれに比較すれば顕著に単色
化されていた。

【００５１】（実施例２）先ず図３に示すような発光素
子チップを得た。ｎ形のＧａＰ単結晶を基板（１０１）
として使用した。基板（１０１）上にｎ形のＡｌ_0.8 Ｇ
ａ_0.2 Ｎからなる下部クラッド層（１０３）、ｐ形励起
光源層（１０４）及びｐ形のＡｌ_0.7 Ｇａ_0.3 Ｎからな
る上部クラッド層（１０５）を順次、堆積した。励起光
源層（１０４）は理論上、波長が約２５３ｎｍの紫外線
を発するｐ形Ａｌ_0.6 Ｇａ_0.4 Ｎから構成した。各層の
キャリア濃度及び膜厚は実施例１に記載の数値とほぼ同
一とした。

【００５２】Ａｌ_0.7 Ｇａ_0.3 Ｎ上部クラッド層（１０
５）上には、緑色の発光をもたらすクマリン１５３を含
む有機化合物層（１０６）を堆積した。有機化合物（１
０６）は、電極（１０７）の表面を被覆せずに、その周
囲の上部クラッド層（１０５）の表面上を覆う様に設け
た。有機化合物層（１０６）は基板（１０１）の裏側
（１０１−２）には設けなかった。基板上には発光素子
が多数配列されているので、これを裁断して各発光素子
チップとした。

【００５３】次いでこの発光素子チップを用いて樹脂で
封止した発光素子をつくった。その断面構造を図４に示
す。発光素子チップ（１１２）を市販のステム（１１
３）にマウントし、基板（１０１）の裏面側（１０１−
２）の電極（１０８）とステム（１１３）を導通させ
た。次に電極（１０７）をボンデングワイヤ（１１４）
によりリード端子部（１１５−１）に結線した。

【００５４】電気結線後、ステム（１１３）にマウント
した発光素子チップ（１１２）を本発明に係わる有機化
合物である一つであるクマリン１５３を含有した半導体
素子封止用のエポキシ樹脂（１１６）で外囲し封止し
た。エポキシ樹脂（１１６）には上記の緑色を発光する
有機化合物を重量にして約２重量％含有させた。封止に
際しては、温度が約１９０℃に保持された金型の中に流
し込まれたエポキシ樹脂内に発光素子チップ（１１２）
を含浸させた。冷却後、エポキシ樹脂（１１６）で周囲
を成形し、有機化合物を含む物質で外囲された発光素子
を形成した。図４に本実施例に係わる封止された状態に
於ける構造断面図を示す。

【００５５】リード端子（１１５−１及び１１５−２）
を通じての駆動用の電流を流通させ、波長が５３５ｎｍ
近傍の緑色の発光を示す発光素子が得られた。半値幅は
約４０ｎｍであった。また、従来の白色ＥＬ素子に色フ
ィルターを取り付けることによって得られる同色よりも
発光強度は優れていた。

【００５６】

【発明の効果】光励起され発光を呈する有機化合物から
なる或いはそれを含む層を備えることにより、従来の如
く成長に困難さが伴う多元混晶ではなく、結晶成長が容
易な２元化合物が利用できる。可視光を発する発光素子
を得るにあたり、安定的に成長が果たせる結晶成長層を
光励起元源の発生層として利用できることにより、発光
素子を安定して提供することが可能となり、また、発光
素子の低価格化を可能にする経済的効果も生まれる。更
に、従来のＬＥＤにあっては、特定の波長の発光を得る
には、その都度その波長に対応した結晶層なり組成が特
定された混晶層を発光層とする必要があった。即ち、発
光波長と発光層の材質、組成とは１：１の対応が必要と
されていたが、本発明に依れば、発光の励起源として、
中心波長が４００ｎｍ以下の近紫外線若しくは紫外線を
発する材料でさえあれば所望する発光波長に依って発光
層の材料を変更する必要もなく、単に同一の光励起源を
もってしてでも有機色素化合物の種類を変えることによ
り所望の発光或いは多色の発光が得られる。しかも、従
来の如く白色ＥＬ素子と色フィルターの組合せによる多
色発光素子とは異なり、有機化合物が光エネルギーの大
きい紫外線による光励起に基づいて発光するため、より
強度的に優れる発光素子がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる発光素子の一例を示す断面模式
図である。

【図２】図１に示す発光素子の平面模式図である。

【図３】実施例１に記載の本発明に係わる発光素子の断
面構造を示す模式図である。

【図４】実施例２に記載の本発明に係わる発光素子の断
面模式図である。

【図５】従来の有機ＥＬ素子の構造の一例を示す断面模
式図である。

【符号の説明】

１０１基板１０１−１基板表面１０１−２基板裏面１０２緩衝層１０３下部クラッド層１０４励起光源層１０５上部クラッド層１０６有機化合物の発光層１０７電極１０８電極１１０電子注入層１１１正孔（ホール）注入層１１２チップ１１３ステム１１４ボンデイングワイヤ１１５リード端子１１６有機色素化合物を含有させたエポキシ樹脂１１７透明電極

【手続補正書】

【提出日】平成７年７月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図２】図１に示す発光素子の平面模式図である。

【図６】青色したＤの従来構造の模式図である。

【符号の説明】１０１基板１０１−１基板表面１０１−２基板裏面１０２緩衝層１０３下部クラッド層１０４励起光源層１０５上部クラッド層１０６有機化合物の発光層１０７電極１０８電極１１０電子注入層１１１正孔（ホール）注入層１１２チップ１１３ステム１１４ボンデイングワイヤ１１５リード端子１１６有機色素化合物を含有させたエポキシ樹脂１１７透明電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光励起発光を呈する有機化合物からなる
若しくは光励起発光を呈する有機化合物を含んでなる発
光層と該有機化合物を光励起により発光させるための無
機化合物半導体を発光素子とする励起光源層とを備えて
なる発光素子。
【請求項２】励起光源層の上方、下方若しくは側面の
少なくともいずれかに発生層を備えてなる請求項１に記
載の発光素子。
【請求項３】光励起発光を呈する有機化合物からなる
若しくは光励起発光を呈する有機化合物を含んでなる化
合物と、該有機化合物を光励起により発光させるための
励起光源層とを備え、該励起光源層を前記有機化合物若
しくはそれを含む化合物で封止してなる発光素子。
【請求項４】光励起発光を呈する有機化合物を光励起
により発光させるための励起光源層は、中心が４００ｎ
ｍ以下である波長の発光をもたらす材料から構成されて
いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
発光素子。
【請求項５】中心が４００ｎｍ以下である波長の発光
をもたらす励起光源層はＡｌＮ、ＧａＮ若しくはそれら
とＩｎＮとの混晶からなることを特徴とする請求項４に
記載の発光素子。
【請求項６】光励起発光を呈する有機化合物は、中心
が４００ｎｍ以下である波長の光によって光励起発光現
象を呈することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
記載の発光素子。