JP3195265B2 - Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液およびこれを用いて形成した強誘電体薄膜、強誘電体メモリ - Google Patents

Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液およびこれを用いて形成した強誘電体薄膜、強誘電体メモリ

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リーク電流が小さ
く、緻密な膜が形成可能で、かつ保存安定性に優れると
ともに、Ｐｔ以外の電極にも適用可能なＢｉ系強誘電体
薄膜形成用塗布液、およびこれを用いて形成した強誘電
体薄膜、強誘電体メモリに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ａm-1Ｂ
mＯ3m+1）2-〔ただし、Ａは１、２、３価のイオン（例
えば、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、およ
び希土類元素）およびこれらのイオンの組み合わせを示
し；Ｂは４、５、６価のイオン（例えば、Ｔｉ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ等の金属元素）およ
びこれらのイオンの組み合わせを示し；ｍ＝１〜５の整
数である〕の一般式で表される層状構造を有するＢｉ系
強誘電体（ＢＬＳＦ）薄膜は、Ｐ−Ｅヒステリシスの抗
電界が小さく、分極反転に伴う膜の疲労性が少ないなど
の特性を有することから、半導体メモリ用の材料として
脚光を浴びており（竹中正 「ビスマス層状構造強誘電
体と粒子配向」（社）応用物理学会 応用電子物性分科
会研究報告、１９９４年１１月２２日、ｐｐ．１−８；
「セラミックス」Ｖｏｌ．３０、Ｎｏ．６、ｐｐ．４９
９−５０３（１９９５））、中でもＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9
系、すなわち、（Ｂｉ2Ｏ2）2+（ＳｒＴａ2Ｏ7）2-のＢ
ＬＳＦ薄膜はこれらの特性をよく示す材料として注目さ
れている。
【０００３】これらＢＬＳＦ薄膜の形成方法としては、
スパッタ法、ＣＶＤ法、塗布型被膜形成法等が挙げられ
るが、構成する金属酸化物成分が多いことから、スパッ
タ法やＣＶＤ法による薄膜形成方法は、高価な装置を必
要としコストがかかること、所望の誘電体膜組成制御と
その管理が難しいことなどの理由により、特に大口径の
基板への適用には困難とされている。これに対し塗布型
被膜形成法は、高価な装置を必要とせず、成膜コストが
比較的安価で、しかも所望の誘電体膜組成制御やその管
理も容易なため有望視されている。
【０００４】この塗布型被膜形成法に使用されるＢＬＳ
Ｆ系塗布液としては、Ｓｒ、Ｂｉのカルボン酸塩（例え
ば、２−エチルヘキサン酸塩）と、Ｔａのアルコキシド
化合物とを酢酸エステルに溶解して塗布液としたもの
（第１２回強誘電体応用会議講演予稿集；三菱マテリア
ル（株）；２４−ＴＰ−１１（ｐｐ．５７−５８）；１
９９５．５．２４−２７，"Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．"Ｖｏｌ．３４（１９９５）ｐｐ．５０９６−
５０９９）や、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ等の２−
エチルヘキサン酸塩をキシレンに溶解してＭＯＤ（Meta
llo-Organic Decomposition）型の塗布液としたもの
（同予稿集；オリンパス光学（株）、シメトリックス・
コーポレーション；２６−ＴＣ−１０、ｐｐ．１３９−
１４０、１９９５．５．２４−２７）等が報告されてい
るが、これらの塗布液は、各金属成分を構成する２−エ
チルヘキサン酸塩が炭素原子数８の長鎖の有機基を有す
るため、塗布液全体に占める有機分の含有量が多く、塗
布→焼成→結晶化処理時に有機成分焼失による膜減り性
が高いことから、得られる膜はポーラスとなり、また、
被膜の表面形状（表面モホロジー）も良好でなく、超Ｌ
ＳＩ素子への適用が困難である。また、この塗布液を用
いて薄膜を形成する場合、適正な電気特性を得るために
８００℃の高温で２度焼きしなければならず、半導体製
造プロセスの面からも問題がある。
【０００５】さらに、従来の塗布液に用いられる一塩基
酸の長鎖のカルボン酸金属塩（金属セッケン）は、一般
に極性溶媒には難溶性であるため、キシレン、トルエン
等の芳香族系溶媒が使用されるが、これら芳香族系溶媒
を用いた場合、溶媒が外部に揮散、消失しないよう、塗
布液をガラスや金属製の容器に保管する必要がある。し
かしながら、ガラスや金属製の容器は、その内壁から金
属成分が塗布液中に滲出するおそれがあり、金属不純物
の混入を嫌う半導体製造分野においては好ましくない。
このようなことから、液中へ混入する金属不純物の少な
さ、また衝撃に対する取り扱い性の容易さ、コスト等の
点からポリエチレン製またはポリプロピレン製の容器の
使用が好ましく、これらの容器を用いても溶媒の揮散が
少ない溶媒の利用が望まれている。
【０００６】また、上記の芳香族系溶剤は人体に対する
影響が高く、その使用方法、管理方法等が著しく制限さ
れる傾向にある。
【０００７】一方、前記の一塩基酸の長鎖のカルボン酸
金属塩に代えて短鎖のカルボン酸金属塩を用いた場合
は、実用的な有機溶媒にはほとんど不溶であり、また金
属の低級アルコキシド化合物も、一部の極性溶媒に溶解
するものの、空気中の水分により容易に加水分解するた
め、保存安定性に欠け、再現性が悪く実用的ではない。
【０００８】また近年、前述のＢｉ層状構造強誘電体薄
膜（Ｂｉ系強誘電体薄膜）を含む強誘電体薄膜（ＰＺＴ
など）を利用した半導体メモリ（強誘電体メモリ）とし
て、その下部、上部電極にＰｔが使用されてきたが、疲
労特性の改善や、微細加工の簡易化を図るため、Ｐｔ以
外の電極材料を適用する方向にあり、例えばＩｒ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ等の金属、およびその金属酸化
物、中でもＩｒ、Ｒｕや、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2等の導電性
の金属酸化物が上記目的に適した材料として脚光を浴び
ている。
【０００９】しかしながら、従来のＢｉ系強誘電体薄膜
においては、Ｐｔ以外のＩｒ、Ｒｕ、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2
等の電極上では結晶性および電気特性に優れず、また分
極反転に伴う膜疲労や、リーク電流が大きいといった問
題を有しており、これまでにＰｔ以外の電極を用いた場
合に良好な特性が得られたという報告はない。
【００１０】このような現況にあって、被膜形成密度が
高く、リーク電流の小さい、良質な膜を形成するため
に、被膜形成時に有機成分の含有量が少なく、また実用
的な有機溶媒に可溶で、保存安定性に優れた塗布液の実
現とともに、Ｐｔ以外の電極上でも強誘電体メモリとし
ての諸特性に優れたＢｉ系強誘電体薄膜の実現が望まれ
ていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、その課題は、実用的な有機溶媒に
可溶な有機金属化合物を含有し、リーク電流が小さく、
緻密な膜が形成可能で、保存安定性、再現性に優れたＢ
ｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を得ること、並びにこの
塗布液を用いて、特にＰｔ以外の電極上においても諸特
性に優れたＢｉ系強誘電体薄膜および強誘電体メモリを
得ることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、従来のＢＬＳＦ系塗
布液は、いずれもカルボン酸金属塩、金属アルコキシド
化合物等を有機溶媒中で混合しただけのものであり、こ
のことが電極との界面における強誘電体薄膜の形成に影
響を生じさせ、被膜の結晶性低下の原因になっているも
のと考え、また、リーク電流が大きいことも、塗布液中
での各金属化合物どうしが単独で存在しているため、被
膜形成時に金属元素の析出（偏析）、焼失等が起こりや
すく、それにより膜中の金属組成比が変化することによ
り発生すると推測し、Ｂｉ系強誘電体薄膜を構成する各
金属化合物を複合化し、さらには加水分解により無機性
を高めることにより、またさらに安定化することによ
り、強誘電体メモリとしての諸特性の向上を実現できる
との知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１３】 すなわち本発明は、Ｂｉ、Ａ金属元素
（ただし、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、
Ｋおよび希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種の
金属元素である）、およびＢ金属元素（ただし、ＢはＴ
ｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｒの中
から選ばれる少なくとも１種の金属元素である）の各金
属アルコキシドを含み、かつ、これら各金属アルコキシ
ドのいずれか２種以上が複合金属アルコキシドを形成し
てなる複合金属アルコキシド類を、水または水と触媒を
用いて加水分解することによって、少なくともＢｉを含
むメタロキサン結合を含んでなる有機金属化合物を含有
することを特徴とする、Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布
液に関する。
【００１４】 ここで、上記加水分解の前、あるいは加
水分解後に、安定化剤と反応させる態様がより好まし
い。また、上記有機金属化合物をさらに安定化剤と反応
させてもよい。なお、上記安定化剤としては、無水カル
ボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β−ジケトン
類、およびグリコール類の中から選ばれる少なくとも１
種が好ましく用いられる。
【００１５】また本発明は、上記塗布液を、特にＰｔ以
外の金属あるいは導電性の金属酸化物、例えばＩｒ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、ＲｅおよびＯｓよりなる群から選択される少
なくとも１種の金属および／またはその金属酸化物から
なる電極上に塗布し、所望により加湿雰囲気中に晒した
後、焼成してなる、強誘電体薄膜に関する。
【００１６】さらに本発明は、上記強誘電体薄膜上に電
極を形成してなる、強誘電体メモリに関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】 本発明のＢｉ系強誘電体膜形成
用塗布液は、Ｂｉ（ビスマス）、Ａ金属元素（ただし、
Ａは、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋおよび
希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種を表す）、
およびＢ金属元素（ただし、Ｂは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｒの中から選ばれる少な
くとも１種を表す）の各金属アルコキシドを含み、か
つ、Ｂｉ、Ａ金属元素、およびＢ金属元素の各金属アル
コキシドのいずれか２種以上が複合金属アルコキシドを
形成してなる複合金属アルコキシド類を、水または水と
触媒を用いて加水分解することによって、少なくともＢ
ｉを含むメタロキサン結合を含んでなる有機金属化合物
を含有する。
【００１８】ここで、上記複合金属アルコキシド類とし
ては、具体的には以下の（ａ）〜（ｄ）の態様が例示さ
れる。 （ａ）ＡＢｉ複合金属アルコキシド、およびＢ金属アル
コキシドを含む複合金属アルコキシド類。 （ｂ）ＢｉＢ複合金属アルコキシド、およびＡ金属アル
コキシドを含む複合金属アルコキシド類。 （ｃ）ＡＢ複合金属アルコキシド、およびＢｉ金属アル
コキシドを含む複合金属アルコキシド類。 （ｄ）ＡＢｉＢ複合金属アルコキシドを含む複合金属ア
ルコキシド類。
【００１９】すなわち本発明における複合金属アルコキ
シド類は、Ａ金属元素、Ｂ金属元素、Ｂｉの中の少なく
とも２種の異種金属アルコキシドからなる複合金属アル
コキシドを含む。このように２種以上の異種金属アルコ
キシドを複合化することにより、単独の金属元素の析出
（偏析）、焼失という現象の抑制を図ることができる。
【００２０】本発明でいう複合金属アルコキシドとは、
異種金属アルコキシドどうしを溶媒中で３０〜１００℃
の加熱条件下で、２〜１５時間程度還流させることによ
り得られる化合物をいう。反応の終点は、液体が徐々に
変色し、最終的には茶褐色の液体となるので、このよう
に液体が完全に変色した時点を反応の終点とするのがよ
い。このようにして得られた複合金属アルコキシドは、
「ゾル・ゲル法によるガラス・セラミックスの製造技術
とその応用」（応用技術出版（株）、１９８９年６月４
日発行）のｐｐ．４６〜４７に定義されているものであ
ると考えられ、具体的には、ＡＢｉ（ＯＲ1）m（Ｏ
Ｒ2）3、ＢＢｉ（ＯＲ3）n（ＯＲ2）3、ＡＢ（ＯＲ1）m
（ＯＲ3）n、ＡＢＢｉ（ＯＲ1）m（ＯＲ3）n（Ｏ
Ｒ2）3、（ここで、Ａ、Ｂは上記で定義したとおりであ
り；ｍはＡ金属元素の原子価であり；ｎはＢ金属元素の
原子価であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素原
子数１〜６のアルキル基を表す）で表されるものである
と考えられる。中でも、昇華性が高いといわれるＢｉを
複合化したＡＢｉ（ＯＲ1）m（ＯＲ2）3、ＢＢｉ（ＯＲ
3）n（ＯＲ2）3、ＡＢＢｉ（ＯＲ1）m（ＯＲ3）n（ＯＲ
2）3を用いるのが好ましい。
【００２１】金属アルコキシド、複合金属アルコキシド
を形成するアルコールとしては、下記一般式（Ｖ）
【００２２】
【化５】Ｒ8ＯＨ （Ｖ） （式中、Ｒ8は炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の
炭化水素基を表す）が好ましく用いられる。これらアル
コール類としては、具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シ
クロヘキサノール等が例示される。
【００２３】また、上記のアルコール以外のアルコール
類としては、Ｒ8がさらに炭素原子数１〜６のアルコキ
シル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、メト
キシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノ
ール、エトキシエタノール等が例示される。
【００２４】これらの金属アルコキシド、複合金属アル
コキシドは、そのアルコキシル基の一部が、後述の無水
カルボン酸、ジカルボン酸モノエステル、β−ジケト
ン、およびグリコール等で置換されるものであってもよ
い。
【００２５】本発明の塗布液では、上記複合金属アルコ
キシド類を、水または水と触媒を用いて加水分解するこ
とによって、例えば（−Ｔａ−Ｏ−Ｓｒ−Ｏ−Ｂｉ−）
のような、酸素を介しての金属元素の結合（メタロキサ
ン結合）が形成され、単独金属元素の析出（偏析）、焼
失をより抑制することができ、好ましい。また、さら
に、被膜の無機性を高めることができるので好ましい。
【００２６】加水分解反応は、塗布液中に水または水と
触媒を添加し、２０〜５０℃で数時間〜数日間撹拌して
行われる。触媒としては、金属アルコキシドの加水分解
反応用として公知のもの、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の
無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸などの酸
触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニ
ア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド等の無機・有機アル
カリ触媒などを挙げることができる。しかし、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリは、ナトリ
ウム、カリウム等の金属イオンが塗布液中に残存して、
被膜の電気特性に影響を与えることが懸念され、また、
アンモニア、アミン等の含窒素系のアルカリは、加水分
解反応後、沸点の高い窒素化合物を形成することがあ
り、これが焼成工程時の被膜の緻密化に影響を与えるこ
とが懸念されるため、本発明においては、酸触媒を用い
ることが特に好ましい。
【００２７】加水分解反応は、塗布液を電極上に塗布
後、被膜表面を加湿雰囲気に晒すことによっても行うこ
とができ、例えば５０〜１２０℃で１０〜６０分間程
度、５０〜１００％の湿度下で行うことができる。
【００２８】以上の条件は、被膜を用いる用途に応じ適
宜選択することができ、上記に限られるものではない。
【００２９】このように加水分解処理することにより、
乾燥工程後の塗布膜全体に占める有機成分の含有量を低
減させることができ、また、各金属のメタロキサン結合
が形成されるため、Ｂｉ等の金属元素の析出（偏析）、
焼失を抑制することができる。その理由としては、各有
機金属化合物は、有機基をその構造中に有するが、加水
分解処理することによりアルコキシル基等の有機基を脱
離せしめ、より一層無機性の高いメタロキサン結合をつ
くることができる。脱離した有機基は、低沸点のアルコ
ール、グリコール等になり、塗布液または被膜中に残存
するが、乾燥工程において溶媒とともに蒸発するため、
焼成工程前の被膜の無機性が高まり、緻密な膜の形成が
可能となる。また、複合化、メタロキサン結合の生成に
より、金属元素どうしの結びつきが強くなり、Ｂｉ等の
金属元素の析出（偏析）、焼失が抑えられ、リーク電流
の増大が抑えられる。
【００３０】なお、上記加水分解処理は、上記複合金属
アルコキシド類を安定化剤と反応させた後に行ってもよ
い。また、安定化剤は、該複合金属アルコキシド類と反
応させてもよいし、加水分解した後の複合金属アルコキ
シド類と反応させてもよい。
【００３１】上記安定化剤は、塗布液の保存安定性を向
上させるためのものであり、特に加水分解後の塗布液の
増粘、ゲル化を抑制するものであるが、本発明において
は無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β
−ジケトン類、およびグリコール類の中から選ばれる少
なくとも１種が好ましく用いられる。
【００３２】ここで、無水カルボン酸類としては、下記
一般式（Ｉ）
【００３３】
【化６】Ｒ1（ＣＯ）2Ｏ （Ｉ） （式中、Ｒ1は２価の炭素原子数１〜６の飽和または不
飽和の炭化水素基を表す）で表される無水カルボン酸の
中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。こ
のような無水カルボン酸類としては、具体的には、例え
ば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン
酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル
酸、無水α−メチルグルタル酸、無水α，α−ジメチル
グルタル酸、無水トリメチルコハク酸等を挙げることが
できる。
【００３４】ジカルボン酸モノエステル類としては、下
記一般式（ＩＩ）
【００３５】
【化７】Ｒ2ＯＣＯＲ3ＣＯＯＨ （ＩＩ） （式中、Ｒ2は炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の
炭化水素基を表し；Ｒ3は２価の炭素原子数１〜６の飽
和または不飽和の炭化水素基を表す）で表されるジカル
ボン酸モノエステル類の中から選ばれる少なくとも１種
が好ましく用いられる。
【００３６】このようなジカルボン酸モノエステル類と
しては、具体的には、例えば２塩基酸のカルボン酸とア
ルコールとを反応させてハーフエステル化したものを用
いることができ、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼリ
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、メチルコハク酸、α−メチルグルタル酸、α，α
−ジメチルグルタル酸、トリメチルグルタル酸等の２塩
基酸のカルボン酸の少なくとも１種と、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル等の少なくとも１種とを公知
の方法によりエステル化反応させて合成することができ
る。
【００３７】β−ジケトン類としては、下記一般式（Ｉ
ＩＩ）
【００３８】
【化８】Ｒ4ＣＯＣＲ5ＨＣＯＲ6 （ＩＩＩ） （式中、Ｒ4は炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の
炭化水素基を表し；Ｒ5はＨまたはＣＨ3を表し；Ｒ6は
炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基を
表す）で表されるβ−ケトエステルを含むβ−ジケトン
の中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３９】本発明で用いられるβ−ジケトン類として
は、具体的には、例えばアセチルアセトン、３−メチル
−２、４−ペンタンジオン、ベンゾイルアセトン等を挙
げることができる。またβ−ケトエステルとしては、例
えばアセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等を挙げるこ
とができる。これ以外の錯体形成剤も適用可能ではある
が、ジピバロイルメタンやそのＴＨＦ付加体、さらに焼
成後、金属ハロゲン化物を形成するヘキサフルオロアセ
チルアセトンなどの錯体形成剤は、昇華性または揮発性
の高い金属錯体を形成するため、本発明の塗布液への使
用は不適当である。
【００４０】グリコール類としては、下記一般式（Ｉ
Ｖ）
【００４１】
【化９】ＨＯＲ7ＯＨ （ＩＶ） （式中、Ｒ7は２価の炭素原子数１〜６の飽和または不
飽和の炭化水素基を表す）で表されるグリコールの中か
ら選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４２】本発明で用いられるグリコール類として
は、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレング
リコール、グリセリングリコール等を例示的に挙げるこ
とができる。これらグリコール類は、安定化剤としてβ
−ジケトンを用いた場合に特に効果があり、後の加水分
解反応後の液の安定性を高める。
【００４３】以上の安定化剤は、いずれも炭素原子数が
１〜６の短鎖のものであることが、金属化合物の極性、
塗布後の無機性を高める点で好ましい。
【００４４】本発明のＢＬＳＦ用塗布液においては、金
属アルコキシドを複合化することにより、単独の金属元
素の析出（偏析）、焼失を抑制することができる。これ
は、例えば各金属アルコキシドが単独であれば、Ｂｉ等
の昇華性の高い元素の析出（偏析）、焼失を生じること
があり、そのため結晶中においてＢｉの不足をきたし、
ＳＢＴ膜の結晶性が劣化したり、導電性の金属Ｂｉが析
出（偏析）したりして、リーク電流の増加の原因となり
得る。しかし、複合化が達成できれば、金属元素の結び
つきが強くなり、Ｂｉ等の金属元素の析出（偏析）、焼
失を抑制することができ、もってリーク電流の発生を抑
制することができる。さらに、加水分解処理を行って
（−Ｂｉ−Ｏ−Ｔａ−）などの重合化をすることによ
り、単独金属元素の析出がより抑制される。また被膜の
無機化も高まるため、緻密なＢＬＳＦ薄膜を形成するこ
とが可能となった。
【００４５】 なお、当該複合化、加水分解処理によ
り、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｃ
ｓｓｉｎｇ）と呼ばれる急速昇温処理を利用した被膜の
焼成工程においても、粒界におけるＢｉ等の特定の金属
元素の析出が抑制され、また各金属元素から構成される
微粒子の結晶性を向上させることができた。
【００４６】 本発明の塗布液は、上述した複合金属
アルコキシド類の反応生成物（有機金属化合物）を酸素
原子を分子中に有する溶媒に溶解してなる。該溶媒とし
ては、例えばアルコール系溶媒、多価アルコール系溶
媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、
低級カルボン酸系溶媒等を挙げることができる。
【００４７】アルコール系溶媒としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコ
ール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール
等が例示される。
【００４８】多価アルコール系溶媒としては、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、メトキシブタノール等が例示される。
【００４９】エーテル系溶媒としては、メチラール、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシ
ルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が例示され
る。
【００５０】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシル
ケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメ
チルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキ
シド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコ
ール等が例示される。
【００５１】エステル系溶媒としては、ギ酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸
エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチ
ルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等
が例示される。
【００５２】低級カルボン酸系溶媒としては、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸等が例示される。
【００５３】各種金属化合物の安定化処理、複合化処理
時においては、これらの溶媒、特にアルコール系溶媒と
金属化合物との反応が行われていてもよい。
【００５４】上記の溶媒は、単独若しくは２種以上を混
合した形で用いることができる。
【００５５】また、芳香族炭化水素系溶媒に対しても、
本発明の有機金属化合物は良好な溶解性を示すが、前述
したように、これらの溶媒はその使用方法、管理方法等
が著しく制限される傾向にあり好ましくない。
【００５６】上記した種々の溶媒は、オープンスピン塗
布法、密閉スピン塗布法、ミスト化塗布のＬＳＭ−ＣＶ
Ｄ法、ディッピング法等の塗布条件の違いにより、その
ときどきに応じて最も好ましいものを用いることができ
る。
【００５７】本発明の塗布液は、実用的な有機溶媒を用
い、保存安定性がよく、Ｐｔ以外の金属あるいは導電性
の金属酸化物、特に、近年脚光を浴びているＩｒ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、ＲｅおよびＯｓよりなる群から選択される少
なくとも１種の金属および／またはその金属酸化物、中
でもＩｒ、Ｒｕ、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2等からなる電極上に
おいて、高密度で良質なＢｉ系強誘電体薄膜を形成する
ことができる。
【００５８】次に、本発明の塗布液を用いた強誘電体薄
膜および強誘電体メモリの作製方法の一例を示す。
【００５９】まず、Ｓｉウェーハ等の基板を酸化して基
板上部にＳｉ酸化膜を形成し、その上にＩｒ、Ｒｕ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ等の金属、およびその金属酸化物である導電性
金属酸化物をスパッタ法、蒸着法等の公知の方法により
形成し、下部電極を作製する。そしてこの下部電極上
に、スピンナー法、ディップ法等の公知の塗布法により
本発明の塗布液を塗布し、５０〜２００℃の温度で乾燥
を行い、次いで２００〜７００℃の温度で仮焼成を行
う。好ましくは、塗布から仮焼成までの操作を数回繰り
返して行い、所望の膜厚に設定する。次いで酸素雰囲気
中、７００〜９００℃の高温で本焼成を行い、結晶構造
をもった強誘電体薄膜を形成する。本焼成工程において
は、室温から５〜２０℃／ｍｉｎ程度の昇温速度で本焼
成温度まで昇温し、その後本焼成温度を維持して３０〜
８０分程度焼成するファーネス法、室温から５０〜１５
０℃／ｓｅｃ程度の昇温速度で本焼成温度まで昇温し、
その後本焼成温度を維持して０．５〜３分間程度焼成す
るＲＴＰ法など、種々の焼成方法を選ぶことができる。
【００６０】次いで、上述のようにして作製した強誘電
体薄膜上に電極（上部電極）を形成する。上部電極とし
ては、下部電極用材料として挙げた金属、金属酸化物等
を用いることができ、これら材料をスパッタ法、蒸着法
等の公知の方法により強誘電体薄膜上に形成し、酸素雰
囲気中、７００〜９００℃の高温で焼成して強誘電体メ
モリを作製する。このとき、上部電極としては、下部電
極と異なる材料を用いてもよく、例えば、下部電極にＩ
ｒを用い、上部電極にＲｕを用いてもよい。
【００６１】なお、加湿雰囲気下で加水分解反応を行う
場合は、上述の仮焼成の前に、湿度５０〜１００％、好
ましくは７０〜１００％、温度５０〜１２０℃、１０〜
６０分間で行うことができる。
【００６２】以上のごとく、各種金属アルコキシドを複
合化、加水分解処理することにより塗布、焼成時におけ
るＢｉ等の金属元素の析出（偏析）量、焼失量を低減さ
せることができる。
【００６３】また、複合化金属アルコキシドをカルボキ
シル化、β−ジケトン化、キレート化等の処理をするこ
とにより、極性を有し、しかも安定性に優れた有機金属
化合物の合成に成功し、加水分解性が向上するととも
に、実用的な極性溶媒の適用が可能となった。その結
果、塗布液中でゾル−ゲル法による縮合重合反応を十分
に進行させることができ、Ｂｉ−Ｏ−Ｂｉ、Ｂｉ−Ｏ−
Ｔａ、Ｂｉ−Ｏ−Ｓｒ、Ｔａ−Ｏ−Ｂｉ−Ｏ−Ｓｒ等の
無機結合（メタロキサン結合）の生成により、さらにＢ
ｉ等の特定の金属元素の析出（偏析）量、焼失量を低減
することができるとともに、塗布液全体の無機化を高め
ることができた。
【００６４】特に複合化、加水分解による無機化によ
り、金属元素どうしの結びつきを強くして金属元素の析
出、焼失を抑制したことにより、リーク電流を抑えるこ
とができ、また結晶性、耐圧性等の強誘電体メモリとし
ての特性が向上した。
【００６５】また、上記ゾル−ゲル法（加水分解処理）
による無機化が不十分な塗布液、または全く加水分解処
理を行わない塗布液であっても、基板への被膜形成時に
おいて、被膜の焼成前に該被膜を加湿雰囲気中に一定時
間晒すことにより、被膜の加水分解縮重合による無機化
を行うことができ、もって緻密な膜の形成が可能であ
る。
【００６６】前記した塗布液中での加水分解処理は、過
剰に行われると塗布液の増粘・ゲル化、または経時変化
を引き起こすおそれがあるため、上記の被膜形成時の加
水分解処理による方法も有効である。
【００６７】なお、従来技術で挙げた長鎖の有機基を有
するカルボン酸金属塩からなるＭＯＤ型の塗布液を用い
て、前記と同様に被膜形成時に加水分解処理を行った場
合、反応は不均一、またはほとんど進行せず、被膜の高
密度化（緻密化）に限界がある。
【００６８】また、Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液中
におけるＢｉ元素成分、Ａ金属元素成分、Ｂ金属元素成
分の含有量は、本発明の塗布液の適用箇所、条件によっ
て種々変化し、適用デバイスの種類（ＦＲＡＭ用、ＤＲ
ＡＭ用、ＭＦＳ用、ＭＦＩＳ用、ＭＦＭＩＳ用等）や、
使用上、下部電極の種類、厚さ、組み合わせ、バリヤ層
の種類、厚さ、さらにシードレイヤーの有無（配向膜）
等、そのときどきに応じた適正値を選ぶことができる。
【００６９】 それぞれの有機金属化合物の配合量、残
留アルコキシ基の種類と量、カルボニル基配合割合、錯
体化度合、加水分解率や、縮合重合度合、複合アルコキ
シ化度合等は、本発明の塗布液が用いられる用途、条件
（乾燥、焼成時における温度、時間、雰囲気、昇温方法
など）等によって幾通りにも選択可能であるため、以下
の実施例に示す本発明の態様は、これら多くの適用分野
に対するほんの一例に過ぎず、本発明はこれら実施例に
よってなんら限定されるものでない。なお、以下の実施
例において、合成例１、２、３、５、７および９は、参
考例として示した。
【００７０】
【実施例】
合成例１（塗布液１の合成） （Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔａの複合金属アルコキシドからなる塗
布液の調製）Ｂｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）3とＴａ（ＯＣ
2Ｈ5）5をメトキシエタノール（ＭＣ）に溶解し、これ
にＳｒ（ＯＣ2Ｈ5ＯＣＨ3）2のＭＣ溶液を滴下して、モ
ル比でＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝０．７：２．３：２．０とな
るよう調整した。
【００７１】滴下終了後、８０℃まで温度を上げ、１０
時間還流を行ったところ溶液は透明から黒褐色へと変化
した。その後加熱を止め、液温が２５℃になるまで放置
した。
【００７２】２４時間室温で放置した後、溶媒を減圧留
去し、濃度１０重量％まで濃縮して、Ｂｉ系強誘電体薄
膜形成用塗布液１を合成した。
【００７３】合成例２（塗布液２の合成） （Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔａの複合金属アルコキシドをβ−ジケ
トンおよびグリコール化してなる塗布液の調製）合成例
１で得られた塗布液１の一部を濃縮し、濃度２０重量％
の溶液とした。次いでＳｒ0.7Ｂｉ2.3Ｔａ2.0１モルに
対して３倍モルのアセト酢酸エチルのＭＣ溶液を滴下し
て８０℃の加熱下で、２時間還流を行った。
【００７４】室温が２５℃になるまで放置したところ、
濃度１５重量％の溶液が得られた。次いでＳｒ0.7Ｂｉ
2.3Ｔａ2.0１モルに対して等モルのプロピレングリコー
ルのＭＣ溶液を加え、２５℃で１時間撹拌し、濃度１０
重量％のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液２を合成し
た。
【００７５】合成例３（塗布液３の合成） （Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔａの複合金属アルコキシドを無水カル
ボン酸化してなる塗布液の調製）合成例２において、ア
セト酢酸エチルの代わりに無水マレイン酸を用いて、プ
ロピレングリコールを用いなかった以外は、合成例２と
同様にして、濃度１０重量％のＢｉ系強誘電体薄膜形成
用塗布液３を合成した。
【００７６】合成例４（塗布液４の合成） （Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔａの複合金属アルコキシドをβ−ジケ
トンおよびグリコール化し、加水分解してなる塗布液の
調製）合成例２で得られた塗布液２の一部を濃縮し、濃
度１２重量％の溶液とした。次いでＳｒ0.7Ｂｉ2.3Ｔａ
2.0１モルに対して２倍モルのＨ2ＯのＭＣ溶液を滴下
し、２５℃で２時間撹拌を行った。次いで得られた塗布
液を４０℃の恒温室内で４日間熟成させ、濃縮し、濃度
１０重量％のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液４を合成
した。
【００７７】合成例５（塗布液５の合成） （Ｓｒ、Ｂｉの複合金属アルコキシドとＴａアルコキシ
ドからなる塗布液の調製）Ｂｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）3とＳ
ｒ（ＯＣ2Ｈ5ＯＣＨ3）2をモル比で２．３：０．７とな
るようにＭＣに溶解し、８０℃まで温度を上げ、１０時
間還流を行ったところ、溶液は透明から茶褐色へと変化
した。その後加熱を止め、液温が２５℃になるまで放置
した。
【００７８】これにＴａ（ＯＣ2Ｈ5）5のＭＣ溶液を滴
下して、モル比でＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝０．７：２．３：
２．０となるように調整した。
【００７９】滴下終了後、２４時間室温で撹拌した後、
溶媒を減圧留去し、濃度１０重量％まで濃縮して、Ｂｉ
系強誘電体薄膜形成用塗布液５を合成した。
【００８０】合成例６（塗布液６の合成） （Ｓｒ、Ｂｉの複合金属アルコキシドとＴａアルコキシ
ドからなる塗布液をβ−ジケトンおよびグリコール化
し、加水分解してなる塗布液の調製）Ｂｉ（Ｏ−ｎＣ4
Ｈ9）3とＳｒ（ＯＣ2Ｈ5ＯＣＨ3）2をモル比で２．３：
０．７となるようにＭＣに溶解し、８０℃まで温度を上
げ、１０時間還流を行ったところ、溶液は透明から茶褐
色へと変化した。その後加熱を止め、液温が２５℃にな
るまで放置した。
【００８１】 次いでＳｒ０．７Ｂｉ２．３１モルに対
して３倍モルのアセト酢酸エチルのＭＣ溶液を滴下して
８０℃の加熱下で２時間還流を行い、Ｓｒ０．７Ｂｉ
２．３溶液を得た。同様にして、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５
のＭＣ溶液にＴａ２．０１モルに対して３倍モルのアセ
ト酢酸エチルのＭＣ溶液を滴下して８０℃の加熱下で、
２時間還流を行い、Ｔａ２．０ 溶液を得た。
【００８２】Ｓｒ0.7Ｂｉ2.3溶液とＴａ2.0溶液をＳ
ｒ：Ｂｉ：Ｔａのモル比が０．７：２．３：２．０とな
るように混合し、濃縮して濃度１５重量％の溶液にし、
次いでＳｒ0.7Ｂｉ2.3Ｔａ2.0１モルに対して等モルの
プロピレングリコールのＭＣ溶液を加え、２５℃で１時
間撹拌し、濃度１２重量％の溶液とした。次いでＳｒ
0.7Ｂｉ2.3Ｔａ2.0１モルに対して２倍モルのＨ2ＯのＭ
Ｃ溶液を滴下し、２５℃で２時間撹拌を行った。次いで
得られた塗布液を４０℃の恒温室内で４日間熟成させ、
濃縮し、濃度１０重量％のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗
布液６を合成した。
【００８３】合成例７（塗布液７の合成） （Ｂｉ、Ｔａの複合金属アルコキシドとＳｒアルコキシ
ドからなる塗布液の調製）合成例５において、Ｓｒ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ3）2をＴａ（ＯＣ2Ｈ5）5に、Ｔａ（ＯＣ2
Ｈ5）5をＳｒ（ＯＣ2Ｈ5ＯＣＨ3）2に代え、Ｓｒ：Ｂ
ｉ：Ｔａのモル比が０．７：２．３：２．０となるよう
に代えた以外は、合成例５と同様にしてＢｉ系強誘電体
薄膜形成用塗布液７を合成した。
【００８４】合成例８（塗布液８の合成） （Ｂｉ、Ｔａの複合金属アルコキシドとＳｒアルコキシ
ドからなる塗布液をβ−ジケトンおよびグリコール化
し、加水分解してなる塗布液の調製）合成例６におい
て、Ｓｒ（ＯＣ2Ｈ5ＯＣＨ3）2をＴａ（ＯＣ2Ｈ5）
5に、Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5をＳｒ（ＯＣ2Ｈ5ＯＣＨ3）2に
それぞれ代え、Ｓｒ：Ｂｉ：Ｔａのモル比が０．７：
２．３：２．０となるように代えた以外は、合成例６と
同様にしてＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液８を合成し
た。
【００８５】合成例９（塗布液９の合成） （Ｓｒ、Ｔａの複合金属アルコキシドとＢｉアルコキシ
ドとからなる塗布液の調製）合成例５において、Ｂｉ
（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）3をＴａ（ＯＣ2Ｈ5）5に、Ｔａ（ＯＣ
2Ｈ5）5をＢｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）3に代え、Ｓｒ：Ｂｉ：
Ｔａのモル比が０．７：２．３：２．０となるように代
えた以外は、合成例５と同様にしてＢｉ系強誘電体薄膜
形成用塗布液９を合成した。
【００８６】合成例１０（塗布液１０の合成） （Ｓｒ、Ｔａの複合金属アルコキシドとＢｉアルコキシ
ドとからなる塗布液をβ−ジケトンおよびグリコール化
し、加水分解してなる塗布液の調製）合成例６におい
て、Ｂｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）3をＴａ（ＯＣ2Ｈ5）5に、Ｔ
ａ（ＯＣ2Ｈ5）5をＢｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）3にそれぞれ代
え、Ｓｒ：Ｂｉ：Ｔａのモル比が０．７：２．３：２．
０となるように代えた以外は、合成例６と同様にしてＢ
ｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液１０を合成した。
【００８７】比較合成例１（比較塗布液１の合成） （Ｓｒ、Ｔａ、Ｂｉのアルコキシドを混合してなる塗布
液の調製）Ｂｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）3とＴａ（ＯＣ2Ｈ5）5
をＭＣに溶解し、これにＳｒ（ＯＣ2Ｈ5ＯＣＨ3）2のＭ
Ｃ溶液を滴下して、モル比でＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝０．
７：２．３：２．０となるよう調製した。
【００８８】２４時間室温で撹拌した後、溶媒を減圧留
去し、濃度１０重量％まで濃縮して、Ｂｉ系強誘電体薄
膜形成用比較塗布液１を合成した。
【００８９】比較合成例２（比較塗布液２の合成） （Ｓｒ、Ｔａ、Ｂｉのカルボン酸塩を混合してなる塗布
液の調製）Ｂｉ〔ＯＣＯ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ5Ｈ10〕3とＴａ
〔ＯＣＯ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ5Ｈ10〕5をキシレンに溶解し、こ
れにＳｒ〔ＯＣＯ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ5Ｈ10〕2のキシレン溶液
を滴下して、モル比でＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝０．７：２．
３：２．０となるように調整した。
【００９０】２４時間室温で撹拌した後、溶媒を減圧留
去し、濃度１０重量％まで濃縮して、Ｂｉ系強誘電体薄
膜形成用比較塗布液２を合成した。
【００９１】（実施例１〜１０、比較例１〜２） Ｉ．強誘電体薄膜 上記合成例および比較合成例で得られた塗布液１〜１
０、比較塗布液１、２を、１００ｎｍの熱酸化ＳｉＯ2
が形成されたシリコンウェ−ハ上にスパッタリング法に
より形成された（１）６０ｎｍ膜厚のＰｔ下部電極、
（２）１００ｎｍ／１００ｎｍ膜厚のＩｒ／ＩｒＯ2下
部電極、（３）２００ｎｍ膜厚のＩｒＯ2下部電極、
（４）１００ｎｍ／１００ｎｍ膜厚のＲｕ／ＲｕＯ2下
部電極、（５）２００ｎｍ膜厚のＲｕＯ2下部電極のそ
れぞれに対して５００ｒｐｍで５秒間、次いで２０００
ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、１５０℃で３０分間乾燥
を行った後、６００℃で３０分間仮焼成を行い、以上の
塗布から仮焼成までの操作を８回繰り返した後、酸素雰
囲気中、８００℃で６０分間本焼成を行うことにより、
３００ｎｍ膜厚の強誘電体薄膜を形成した。
【００９２】〔薄膜の表面特性〕当該薄膜の表面および
断面をＳＥＭ写真により観察したところ、塗布液１〜１
０を用いた場合は、いずれも表面モホロジー、緻密性に
優れていたが、比較塗布液１、２を用いた場合には、表
面の凹凸が大きく、また緻密性を欠いたものであった。
【００９３】〔Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定〕Ｂｉ系強誘電
体に帰属される（１０５）面の強度を測定することによ
り、電極上に形成されたＢｉ系強誘電体（ＢＬＳＦ）薄
膜の結晶性を調べた。結晶性の良いものを◎、多少劣る
ものを○、大変劣るものを×とした。結果を表１に示
す。
【００９４】なお、図６〜７に、測定の結果得られたＸ
ＲＤ曲線のいくつかの例を示す。
【００９５】図６（ａ）は比較例１の下部電極（２）の
場合のＸＲＤ曲線を、図６（ｂ）は比較例１の下部電極
（１）の場合のＸＲＤ曲線を、それぞれ示す。図６
（ｂ）では、下部電極であるＰｔと基板であるＳｉのピ
ークが観察される。一方、Ｉｒ／ＩｒＯ2電極上に形成
したＢＬＳＦ薄膜は、（１０５）面の強度ピークが小さ
くなっている。また、下部電極、基板に相当するＩｒ、
ＩｒＯ2、Ｓｉの強度ピークが観察される。したがっ
て、混合金属アルコキシド溶液を用いた場合、下部電極
をＰｔからＩｒ／ＩｒＯ2に変えることにより、形成さ
れるＢＬＳＦ薄膜の結晶性が劣化していることがわか
る。
【００９６】図７（ａ）は実施例４の下部電極（３）の
場合のＸＲＤ曲線を、図７（ｂ）は実施例４の下部電極
（２）の場合のＸＲＤ曲線を、それぞれ示す。
【００９７】図７と図６との比較から明らかなように、
混合金属アルコキシド溶液を用いた場合に比べて、加水
分解処理をした複合金属アルコキシド溶液を用いること
により、下部電極をＰｔ以外のＩｒ／ＩｒＯ2、ＩｒＯ2
等を用いた場合でも、ＢＬＳＦ薄膜の（１０５）面強度
ピークが格段に大きくなり、その強度が飛躍的に高まる
ことがわかる。また、ＩｒＯ2の１層構造の場合でも、
Ｉｒ／ＩｒＯ2の２層構造の場合と同様に結晶性の高い
ＢＬＳＦ薄膜を得ることができることがわかる。ＩＩ．
強誘電体メモリその後、上記誘電体薄膜上に、メタルマ
スクを介して、図１〜５に示すように、それぞれ直径
０．２ｍｍの（１）２００ｎｍ膜厚のＰｔ上部電極（図
５）、（２）１００ｎｍ／１００ｎｍ膜厚のＩｒ／Ｉｒ
Ｏ2上部電極（図１）、（３）１００ｎｍ膜厚のＩｒＯ2
上部電極（図２）、（４）１００ｎｍ／１００ｎｍ膜厚
のＲｕ／ＲｕＯ2上部電極（図３）、（５）１００ｎｍ
膜厚のＲｕＯ2上部電極（図４）をそれぞれ形成し、強
誘電体メモリを形成した。
【００９８】その結果、塗布液１〜１０を用いて形成し
た強誘電体メモリは、印加電圧２〜１５Ｖにおいて、
（１）〜（５）の電極のいずれに対しても良好なヒステ
リシス曲線を示したが、比較塗布液１、２を用いた場合
には、（２）〜（５）の電極を用いた場合にヒステリシ
ス曲線を示さなかった。
【００９９】〔リーク電流測定〕強誘電体メモリの上部
電極と下部電極間に回路を形成し、３Ｖ印加時のリーク
電流密度（Ａ／ｃｍ2）を調べた。１０-5.0未満のもの
を◎、１０-2.0〜１０-5.0のものを○、１０-2.0を超え
るものを×とした。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】 また、図８〜１２に、リーク電流密度と印加電圧との関
係を示すグラフのいくつかの例を示す。
【０１０１】図８は、比較塗布液１、塗布液１、塗布液
４を用いて、図１に示す構造の強誘電体メモリをそれぞ
れ作製し、そのリーク電流と印加電圧との関係を測定し
た結果を示す。図８から明らかなように、混合金属アル
コキシド溶液を用いた場合（図中、黒丸で示す）に比べ
て、複合金属アルコキシド溶液を用いる（図中、四角で
示す）ことによりリーク電流を小さくすることができ、
さらに加水分解処理をする（図中、三角で示す）ことに
より、より一層リーク電流の低減化を図ることができ
る。
【０１０２】図９は、比較塗布液１、塗布液１、塗布液
５を用いて、図１に示す構造の強誘電体メモリをそれぞ
れ作製し、そのリーク電流と印加電圧との関係を測定し
た結果を示す。図９から明らかなように、混合金属（Ｓ
ｒ、Ｂｉ、Ｔａ）アルコキシド溶液を用いた場合（図
中、三角で示す）に比べて、複合金属アルコキシド溶液
を用いた場合は、ＳｒとＢｉの２種の複合金属アルコキ
シド溶液（図中、丸で示す）の場合でも、Ｓｒ、Ｂｉ、
Ｔａの３種の複合金属アルコキシド溶液（図中、四角で
示す）の場合も、いずれも同程度にリーク電流の低減化
を図ることができる。
【０１０３】図１０は、比較塗布液１、塗布液４、塗布
液６を用いて、図１に示す構造の強誘電体メモリをそれ
ぞれ作製し、そのリーク電流と印加電圧との関係を測定
した結果を示す。図１０から明らかなように、混合金属
（Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔａ）アルコキシド溶液を用いた場合
（図中、三角で示す）に比べて、加水分解処理を加えた
複合金属アルコキシド溶液を用いた場合は、ＳｒとＢｉ
の２種の複合金属アルコキシド溶液（図中、丸で示す）
の場合でも、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔａの３種の複合金属アルコ
キシド溶液（図中、四角で示す）の場合も、いずれもリ
ーク電流の低減化の格段の効果を得ることができる。
【０１０４】図１１は、比較塗布液１、塗布液１、塗布
液７を用いて、図１に示す構造の強誘電体メモリをそれ
ぞれ作製し、そのリーク電流と印加電圧との関係を測定
した結果を示す。図１１から明らかなように、混合金属
（Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔａ）アルコキシド溶液を用いた場合
（図中、三角で示す）に比べて、複合金属アルコキシド
溶液を用いた場合は、ＢｉとＴａの２種の複合金属アル
コキシド溶液（図中、丸で示す）の場合でも、Ｓｒ、Ｂ
ｉ、Ｔａの３種の複合金属アルコキシド溶液（図中、四
角で示す）の場合も、いずれも同程度にリーク電流の低
減化を図ることができる。
【０１０５】図１２は、比較塗布液１、塗布液４、塗布
液８を用いて、図１に示す構造の強誘電体メモリをそれ
ぞれ作製し、そのリーク電流と印加電圧との関係を測定
した結果を示す。図１２から明らかなように、混合金属
（Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔａ）アルコキシド溶液を用いた場合
（図中、三角で示す）に比べて、加水分解処理を加えた
複合金属アルコキシド溶液を用いた場合は、ＢｉとＴａ
の２種の複合金属アルコキシド溶液（図中、丸で示す）
の場合でも、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔａの３種の複合金属アルコ
キシド溶液（図中、四角で示す）の場合も、いずれもリ
ーク電流の低減化の格段の効果を得ることができる。
【０１０６】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、リ
ーク電流が小さく、緻密な膜が形成可能で、かつ保存安
定性に優れたＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液が提供さ
れる。さらに該塗布液を用いることにより、Ｐｔ以外の
電極上でも適用可能な、低コストで被膜密度、表面モホ
ロジーの向上した強誘電体薄膜、強誘電体メモリを形成
することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の強誘電体メモリの一構成例を示す模式
図である。
【図２】本発明の強誘電体メモリの他の構成例を示す模
式図である。
【図３】本発明の強誘電体メモリの他の構成例を示す模
式図である。
【図４】本発明の強誘電体メモリの他の構成例を示す模
式図である。
【図５】本発明の強誘電体メモリの他の構成例を示す模
式図である。
【図６】比較例１の下部電極（２）の場合のＸＲＤ曲線
（図６（ａ））と、比較例１の下部電極（１）の場合の
ＸＲＤ曲線（図６（ｂ））を示す。
【図７】実施例４の下部電極（３）の場合のＸＲＤ曲線
（図７（ａ））と、実施例４の下部電極（２）の場合の
ＸＲＤ曲線（図７（ｂ））を示す。
【図８】比較塗布液１、塗布液１、塗布液４を用いて作
製した強誘電体メモリにおけるリーク電流と印加電圧と
の関係を示すグラフである。
【図９】比較塗布液１、塗布液１、塗布液５を用いて作
製した強誘電体メモリにおけるリーク電流と印加電圧と
の関係を示すグラフである。
【図１０】比較塗布液１、塗布液４、塗布液６を用いて
作製した強誘電体メモリにおけるリーク電流と印加電圧
との関係を示すグラフである。
【図１１】比較塗布液１、塗布液１、塗布液７を用いて
作製した強誘電体メモリにおけるリーク電流と印加電圧
との関係を示すグラフである。
【図１２】比較塗布液１、塗布液４、塗布液８を用いて
作製した強誘電体メモリにおけるリーク電流と印加電圧
との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/8242 Ｈ０１Ｌ 27/10 ４５１ 27/10 ４５１ ６５１ 27/108 (72)発明者 逢坂 哲彌 東京都新宿区大久保３−４−１ 早稲田 大学理工学総合研究センタ内 (72)発明者 小岩 一郎 東京都港区虎ノ門１丁目７番地12号 沖 電気工業株式会社内 (72)発明者 見田 充郎 東京都港区虎ノ門１丁目７番地12号 沖 電気工業株式会社内 (72)発明者 前野 仁典 東京都港区虎ノ門１丁目７番地12号 沖 電気工業株式会社内 (72)発明者 岡田 幸久 東京都港区虎ノ門１丁目７番地12号 沖 電気工業株式会社内 (72)発明者 加藤 博代 東京都港区虎ノ門１丁目７番地12号 沖 電気工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−301716（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−315810（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−304041（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−122599（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 35/00 C01G 29/00 H01L 27/10 451 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｂｉ、Ａ金属元素（ただし、ＡはＢｉ、
    Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋおよび希土類元素の
    中から選ばれる少なくとも１種の金属元素である）、お
    よびＢ金属元素（ただし、ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、
    Ｍｏ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｒの中から選ばれる少なくと
    も１種の金属元素である）の各金属アルコキシドを含
    み、かつ、これら各金属アルコキシドのいずれか２種以
    上が複合金属アルコキシドを形成してなる複合金属アル
    コキシド類を、水または水と触媒を用いて加水分解する
    ことによって、少なくともＢｉを含むメタロキサン結合
    を含んでなる有機金属化合物を含有することを特徴とす
    る、Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液。
  2. 【請求項２】 下記式 （Ｂｉ 2 Ｏ 2 ） 2+ （Ａ m-1 Ｂ m Ｏ 3m+1 ） 2- （ただし、Ａ、Ｂは上記で定義したとおりであり、ｍは
    １〜５の整数を示す） で表される層状構造を有するＢｉ
    系強誘電体薄膜を形成するための塗布液である、請求項
    １記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液。
  3. 【請求項３】 複合金属アルコキシド類を、水または水
    と触媒を用いて加水分解した後、安定化剤と反応させ
    る、請求項１または２記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用
    塗布液。
  4. 【請求項４】 複合金属アルコキシド類を、安定化剤と
    反応させた後、水または水と触媒を用いて加水分解す
    る、請求項１または２記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用
    塗布液。
  5. 【請求項５】 上記有機金属化合物をさらに安定化剤と
    反応させてなる、請求項３または４記載のＢｉ系強誘電
    体薄膜形成用塗布液。
  6. 【請求項６】 安定化剤が、無水カルボン酸類、ジカル
    ボン酸モノエステル類、β−ジケトン類、およびグリコ
    ール類の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項
    ３〜５のいずれか１項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成
    用塗布液。
  7. 【請求項７】 無水カルボン酸類が下記一般式（Ｉ） 【化１】Ｒ1（ＣＯ）2Ｏ （Ｉ） （式中、Ｒ1は２価の炭素原子数１〜６の飽和または不
    飽和の炭化水素基を表す）で表される無水カルボン酸の
    中から選ばれる少なくとも１種である、請求項６記載の
    Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液。
  8. 【請求項８】 ジカルボン酸モノエステル類が下記一般
    式（ＩＩ） 【化２】Ｒ2ＯＣＯＲ3ＣＯＯＨ （ＩＩ） （式中、Ｒ2は炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の
    炭化水素基を表し；Ｒ3は２価の炭素原子数１〜６の飽
    和または不飽和の炭化水素基を表す）で表されるジカル
    ボン酸モノエステル類の中から選ばれる少なくとも１種
    である、請求項６記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布
    液。
  9. 【請求項９】 β−ジケトン類が下記一般式（ＩＩＩ） 【化３】Ｒ4ＣＯＣＲ5ＨＣＯＲ6 （ＩＩＩ） （式中、Ｒ4は炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の
    炭化水素基を表し；Ｒ5はＨまたはＣＨ3を表し；Ｒ6は
    炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基を
    表す）で表されるβ−ジケトンの中から選ばれる少なく
    とも１種である、請求項６記載のＢｉ系強誘電体薄膜形
    成用塗布液。
  10. 【請求項１０】 グリコール類が下記一般式（ＩＶ） 【化４】ＨＯＲ7ＯＨ （ＩＶ） （式中、Ｒ7は２価の炭素原子数１〜６の飽和または不
    飽和の炭化水素基を表す）で表されるグリコールの中か
    ら選ばれる少なくとも１種である、請求項６記載のＢｉ
    系強誘電体薄膜形成用塗布液。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    の塗布液を電極上に塗布し、焼成してなる、強誘電体薄
    膜。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    の塗布液を電極上に塗布し、加湿雰囲気中に晒した後、
    焼成してなる、強誘電体薄膜。
  13. 【請求項１３】 電極がＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅおよび
    Ｏｓよりなる群から選択される少なくとも１種の金属お
    よび／またはその金属酸化物である、請求項１１または
    １２記載の強誘電体薄膜。
  14. 【請求項１４】 請求項１１〜１３のいずれか１項に記
    載の強誘電体薄膜上に電極を形成してなる、強誘電体メ
    モリ。
  15. 【請求項１５】 電極がＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅおよび
    Ｏｓよりなる群から選択される少なくとも１種の金属お
    よび／またはその金属酸化物である、請求項１４記載の
    強誘電体メモリ。
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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2954877B2 (ja) * 1996-06-18 1999-09-27 松下電子工業株式会社 容量素子の製造方法
JP3108039B2 (ja) 1997-01-18 2000-11-13 東京応化工業株式会社 Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液およびこれを用いて形成した強誘電体薄膜、強誘電体メモリ
JP4146533B2 (ja) * 1997-08-21 2008-09-10 ローム株式会社 強誘電体膜形成用溶液および強誘電体膜の形成法
US6133051A (en) * 1998-06-30 2000-10-17 Advanced Technology Materials, Inc. Amorphously deposited metal oxide ceramic films
US6358810B1 (en) * 1998-07-28 2002-03-19 Applied Materials, Inc. Method for superior step coverage and interface control for high K dielectric capacitors and related electrodes
KR100333669B1 (ko) * 1999-06-28 2002-04-24 박종섭 레드니오비움지르코니움타이타니트 용액 형성 방법 및 그를 이용한 강유전체 캐패시터 제조 방법
US6376691B1 (en) * 1999-09-01 2002-04-23 Symetrix Corporation Metal organic precursors for transparent metal oxide thin films and method of making same
KR100393486B1 (ko) * 2000-09-08 2003-08-06 학교법인 포항공과대학교 솔 코팅법에 의한 란탄함유 티탄산 비스무스 박막의 경제적인 제조방법
US7037598B2 (en) * 2001-08-07 2006-05-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-emitting element and novel iridium complexes
JP4825373B2 (ja) * 2001-08-14 2011-11-30 ローム株式会社 強誘電体薄膜の製造方法およびこれを用いた強誘電体メモリの製造方法
CN1323441C (zh) * 2001-10-12 2007-06-27 日亚化学工业株式会社 发光装置及其制造方法
KR100772559B1 (ko) * 2001-12-24 2007-11-02 주식회사 하이닉스반도체 강유전체 메모리 소자의 캐패시터의 제조방법
KR101030068B1 (ko) * 2002-07-08 2011-04-19 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 질화물 반도체 소자의 제조방법 및 질화물 반도체 소자
JP3963811B2 (ja) * 2002-09-30 2007-08-22 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
AU2003294176A1 (en) 2002-12-17 2004-07-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Organic electroluminescent device
US6887523B2 (en) * 2002-12-20 2005-05-03 Sharp Laboratories Of America, Inc. Method for metal oxide thin film deposition via MOCVD
US6876536B2 (en) * 2002-12-27 2005-04-05 Tdk Corporation Thin film capacitor and method for fabricating the same
US6977806B1 (en) 2003-02-26 2005-12-20 Tdk Corporation Multi-layered unit including electrode and dielectric layer
US7067458B2 (en) * 2003-02-26 2006-06-27 Tdk Corporation Multi-layered unit including electrode and dielectric layer
US20040164416A1 (en) * 2003-02-26 2004-08-26 Tdk Corporation Multi-layered unit
US6891714B2 (en) * 2003-02-26 2005-05-10 Tdk Corporation Multi-layered unit including electrode and dielectric layer
US6885540B2 (en) * 2003-02-26 2005-04-26 Tdk Corporation Multi-layered unit including electrode and dielectric layer
US6958900B2 (en) * 2003-02-26 2005-10-25 Tdk Corporation Multi-layered unit including electrode and dielectric layer
US20060237760A1 (en) * 2003-02-27 2006-10-26 Tdk Corporation Thin-film capacitative element and electronic circuit and electronic equipment including the same
KR100956051B1 (ko) 2003-05-09 2010-05-06 후지필름 가부시키가이샤 유기 전계발광 소자 및 백금 화합물
EP2924094B1 (en) 2003-06-02 2017-04-05 UDC Ireland Limited Organic electroluminescent devices and metal complex compounds
US6930875B2 (en) * 2003-06-12 2005-08-16 Tdk Corporation Multi-layered unit
JPWO2005122260A1 (ja) * 2004-06-11 2008-04-10 富士通株式会社 容量素子、集積回路および電子装置
JP2006076843A (ja) * 2004-09-10 2006-03-23 Nissan Chem Ind Ltd ストロンチウム、ビスマス、タンタル系前駆物質及びその製造法
JP4500735B2 (ja) * 2004-09-22 2010-07-14 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
JP4531509B2 (ja) * 2004-09-27 2010-08-25 富士フイルム株式会社 発光素子
JP2006140218A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Fuji Photo Film Co Ltd 有機電界発光素子
JP4762527B2 (ja) * 2004-11-10 2011-08-31 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
US7771845B2 (en) * 2005-03-14 2010-08-10 Fujifilm Corporation Organic electroluminescent device
JP5080816B2 (ja) * 2007-01-09 2012-11-21 株式会社Ａｄｅｋａ 塗布液組成物および該塗布液組成物を用いる金属酸化物膜の製造方法
JP5127300B2 (ja) * 2007-05-28 2013-01-23 キヤノン株式会社 フルオレン化合物及びそれを用いた有機発光素子並びに表示装置
JP5053713B2 (ja) * 2007-05-30 2012-10-17 キヤノン株式会社 リン光発光材料、それを用いた有機電界発光素子及び画像表示装置
JP5008470B2 (ja) * 2007-06-18 2012-08-22 キヤノン株式会社 有機電界発光素子
JP5311785B2 (ja) * 2007-09-13 2013-10-09 キヤノン株式会社 有機発光素子及び表示装置
KR101548382B1 (ko) 2007-09-14 2015-08-28 유디씨 아일랜드 리미티드 유기 전계 발광 소자
JP4531836B2 (ja) * 2008-04-22 2010-08-25 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子並びに新規な白金錯体化合物及びその配位子となり得る新規化合物
JP4531842B2 (ja) * 2008-04-24 2010-08-25 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
JP2012532342A (ja) * 2009-06-30 2012-12-13 ナノインク インコーポレーティッド フォトマスクの修復方法
CN102543438B (zh) * 2011-12-07 2014-04-16 厦门法拉电子股份有限公司 一种叠片式金属化薄膜电容器的电极结构
JP5845866B2 (ja) * 2011-12-07 2016-01-20 富士通セミコンダクター株式会社 半導体装置の製造方法
JP7155730B2 (ja) * 2018-03-22 2022-10-19 三菱マテリアル株式会社 圧電体膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いて圧電体膜を形成する方法
CN110590403B (zh) * 2019-09-23 2022-02-01 济南大学 一种外延高电导bfco光电固溶薄膜的制备方法及所得产品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1217927A (en) * 1983-04-15 1987-02-17 Tsutomu Nanao Inorganic composite material and process for preparing the same
JPS6186423A (ja) * 1984-10-04 1986-05-01 Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd ビスマス複酸化物の製造方法
US5514822A (en) * 1991-12-13 1996-05-07 Symetrix Corporation Precursors and processes for making metal oxides
US5196388A (en) * 1991-06-10 1993-03-23 Akzo N.V. Process for the preparation of double metal oxide powders containing a Group IIIA and a Group IVB element and a novel double metal hydroxyl carboxylate useful in preparing same
JP2877588B2 (ja) * 1991-10-28 1999-03-31 ローム株式会社 金属酸化物薄膜のパターン形成法
US5612082A (en) * 1991-12-13 1997-03-18 Symetrix Corporation Process for making metal oxides
JPH05298920A (ja) * 1992-04-23 1993-11-12 Mitsubishi Electric Corp 高誘電体薄膜
JP3007795B2 (ja) * 1994-06-16 2000-02-07 シャープ株式会社 複合金属酸化物誘電体薄膜の製造方法
JPH0891841A (ja) * 1994-09-27 1996-04-09 Sharp Corp 強誘電体膜の製造方法
JP3116768B2 (ja) * 1995-04-06 2000-12-11 ソニー株式会社 ビスマス層状化合物の製法
KR100381498B1 (ko) * 1995-05-22 2005-02-05 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 비스무스계유전체박막및그의형성방법및그박막형성용조성물
JPH11511293A (ja) * 1995-06-07 1999-09-28 サイメトリックス コーポレイション 基板および配線層を備え、基板と配線層との間にバッファ層を有する集積回路
JPH0977592A (ja) * 1995-09-14 1997-03-25 Kojundo Chem Lab Co Ltd ビスマス層状強誘電体薄膜の製造方法
TW346676B (en) * 1996-05-14 1998-12-01 Matsushita Electron Co Ltd Method of manufacturing layered ferroelectric Bi containing film

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