JP2002211929A - Ｂｉ系強誘電体薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗布工程後の塗布膜表面に、表面荒れや白濁
などの現象を起こさず、耐電圧が高く、電気特性が基板
面内において均一な強誘電体薄膜を形成するができるＢ
ｉ系強誘電体薄膜の形成方法を提供する。 【解決手段】 相対湿度３０〜５０％の雰囲気下でＢｉ
系強誘電体薄膜形成用塗布液を基板上に塗布し、次いで
焼成を行う、Ｂｉ系強誘電体薄膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＢｉ系強誘電体薄膜
の形成方法に関する。本発明は特に、不揮発性の強誘電
体メモリ等に利用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ
_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−〔ただし、Ａは１、２、３価のイオ
ン（例えば、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、
Ｋ、および希土類元素）およびこれらのイオンの組み合
わせを示し；Ｂは４、５、６価のイオン（例えば、Ｔ
ｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ等の金属
元素）およびこれらのイオンの組み合わせを示し；ｍ＝
１〜５の整数である〕の一般式で表される層状構造を有
するＢｉ系強誘電体（ＢＬＳＦ）薄膜は、Ｐ−Ｅヒステ
リシスの抗電界が小さく、分極反転に伴う膜の疲労性が
少ないなどの特性を有することから、半導体メモリ用お
よびセンサ用の材料として脚光を浴びており（竹中正
「ビスマス層状構造強誘電体と粒子配向」；（社）応用
物理学会 応用電子物性分科会研究報告、１９９４年１
１月２２日、ｐｐ．１−８；「セラミックス」Ｖｏｌ．
３０、Ｎｏ．６、ｐｐ．４９９−５０３（１９９
５））、中でもＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９系、すなわち（Ｂ
ｉ_２Ｏ_２）^２＋（ＳｒＴａ_２Ｏ^７）^２−のＢＬＳＦ薄膜
（ＳＢＴ薄膜）は、これらの特性をよく示す材料として
注目されている。

【０００３】Ｂｉ系強誘電体薄膜の形成方法としては、
スパッタ法、ＣＶＤ法、塗布型被膜形成法等が挙げられ
るが、薄膜を構成する金属酸化物成分が多いことから、
スパッタ法やＣＶＤ法による薄膜形成法は、高価な装置
を必要としてコストがかかること、所望の誘電体膜組成
制御とその管理が難しいことなどの理由により、特に大
口径の基板への適用には困難とされている。これに対し
塗布型被膜形成法は、高価な装置を必要とせず、成膜コ
ストが比較的安価で、しかも所望の誘電体膜組成制御や
その管理も容易なため有望視されている。

【０００４】この塗布型被膜形成法に使用されるＢｉ系
強誘電体薄膜形成用材料としては、２−エチルヘキサン
酸などの中鎖炭化水素基を有するカルボン酸と当該薄膜
の構成金属元素との塩や、エタノール、メトキシエタノ
ール、エトキシプロパノールなどのアルコールと当該薄
膜の構成金属元素とからなる金属アルコキシド化合物等
の有機金属化合物を、有機溶媒に溶解してなる有機系の
塗布液が知られている。

【０００５】中でも、金属アルコキシド化合物を含有す
る塗布液は、金属アルコキシド化合物の複合化処理や加
水分解処理により、塗布液中の金属組成比を安定化させ
ることができ、薄膜形成時に昇華性の高い金属（Ｂｉな
ど）が焼失して薄膜中の金属組成比が変化する現象を抑
制することができるとして注目されている（特開平１０
−２５８２５２号、特開平１０−２５９００７号公報、
等）。

【０００６】かかる塗布型被膜形成法によるＢｉ系強誘
電体薄膜の形成方法は、一般に、Ｂｉ系強誘電体薄膜形
成用塗布液を基板上に塗布する塗布工程、乾燥して乾燥
被膜を形成する乾燥工程、被膜中の有機成分を分解除去
する焼成（仮焼成）工程、被膜中にＢｉ系強誘電体結晶
を形成する結晶化のための加熱処理（結晶化処理。本焼
成）工程からなる。

【０００７】従来、塗布・乾燥工程後の塗布膜表面に、
表面荒れや白濁などの現象が現れることがあり、これを
そのまま焼成処理、結晶化処理を行ってＢｉ系強誘電体
薄膜を形成した場合、耐電圧が低く、電気特性が基板面
内において不均一な強誘電体薄膜になるという不具合が
あった。

【０００８】また、実際の製造ラインにおいては、塗布
工程後、焼成工程開始までの待機時間（時間間隔）は、
基板ごとに差があり、特に複数枚の基板を一括焼成処理
するバッチ式の焼成方法では、最初に塗布膜が形成され
た基板と最後に塗布膜が形成された基板とでは、前者の
ほうが待機時間が長くなる。

【０００９】このようなバッチ式の焼成処理において、
基板ごとに焼成後の膜質にバラツキを生じる場合がある
が、これは塗布後、焼成までの待機時間の差が大きく関
係しているものと考えられる。

【００１０】特開２０００−１０３６９３号公報では、
塗布型の強誘電体薄膜の形成方法として、金属有機化合
物の有機溶媒溶液を、相対湿度が１〜２５％の雰囲気下
で基板上に塗布し、次いで熱処理することにより、急激
な加水分解や結露を抑制し、薄膜の剥離やクラック、デ
ィンプル状の欠陥のない均一な強誘電体薄膜を形成する
技術が開示されている。しかしながら該公報では、金属
有機化合物として、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓ
ｒ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ等の金属を含む強誘電体薄
膜形成について具体的に示されているのみで、Ｂｉを含
むＢｉ系強誘電体薄膜の形成についての言及はない。実
際、該公報において、その効果の具体的な確認がされて
いるのは、ＰＬＺＴ（Ｐｂ、Ｌａ、ＺｒおよびＴｉを含
有する金属酸化物）薄膜、ＬｉＮｂＯ_３薄膜、ＬｉＴａ
Ｏ_３薄膜形成についてであり、Ｂｉ系強誘電体薄膜での
効果の確認はない。また同公報では、ＰＬＺＴ系強誘電
体膜の形成において、相対湿度３０〜４６％の条件下で
塗布処理を行った場合、膜質にディンプル状の欠陥が生
じたことが示されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｂｉ
系強誘電体薄膜を形成するにあたって、塗布工程後の塗
布膜表面に、表面荒れや白濁などの現象を起こさず、耐
電圧が高く、電気特性が基板面内において均一な強誘電
体薄膜を形成することにある。

【００１２】本発明の他の目的は、バッチ法での焼成の
ように、塗布後、焼成開始までの待機時間が各基板によ
って異なる場合でも、基板ごとに膜特性のバラツキのな
い強誘電体薄膜を形成することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、相対湿度３０〜５０％の雰囲気下でＢｉ系
強誘電体薄膜形成用塗布液を基板上に塗布し、次いで焼
成を行う、Ｂｉ系強誘電体薄膜の形成方法を提供する。

【００１４】上記方法において、焼成を３００〜８００
℃の温度範囲で行うのが好ましい。また焼成を、酸素を
含有する露点が−１５℃以下の乾燥ガスを流入させた雰
囲気下で行うのが好ましい。

【００１５】上記方法において、塗布後、焼成までの待
機時間（時間間隔）が３００秒以内であるのが好まし
い。また該待機時間中、塗布膜の形成された基板を相対
湿度５０％以下の雰囲気下で保持するのが好ましい。ま
た該待機時間中、塗布膜の形成された基板を０〜４０℃
の雰囲気下で保持するのが好ましい。また該待機時間
中、塗布膜の形成された基板を不活性ガスの雰囲気下で
保持するのが好ましい。また該待機時間中、塗布膜の形
成された基板に対して、加熱処理を一切行わないのが好
ましい。

【００１６】上記方法において、塗布から焼成までの
工程を、塗布膜が所望の膜厚になるまで繰り返した後、
塗布膜の結晶化のための加熱処理（結晶化処理）を行う
か、あるいは、塗布から焼成までの工程の後、塗布膜
の結晶化のための加熱処理（結晶化処理）を行い、次い
で、当該塗布から結晶化処理までの工程を、塗布膜が所
望の膜厚になるまで繰り返し行うのが好ましい。

【００１７】また上記方法において、Ｂｉ系強誘電体薄
膜形成用塗布液は、Ｂｉアルコキシド、Ａ金属アルコキ
シド（ただし、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎ
ａ、Ｋ、および希土類金属元素の中から選ばれる少なく
とも１種の金属元素を表す）、およびＢ金属アルコキシ
ド（ただし、ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、
Ｃｏ、およびＣｒの中から選ばれる少なくとも１種の金
属元素を表す）を極性有機溶媒に混合してなるものが好
ましい。

【００１８】上記において、上記Ｂｉアルコキシド、Ａ
金属アルコキシド、およびＢ金属アルコキシドのうち、
少なくとも２種の金属アルコキシドが複合金属アルコキ
シドを形成するものが好ましい。

【００１９】また、上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布
液が、下記一般式（Ｉ）

【００２０】 （Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２− （Ｉ）

【００２１】（式中、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｎａ、Ｋ、および希土類金属元素の中から選ばれる
少なくとも１種の金属元素を表し；ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＣｒの中から選ばれ
る少なくとも１種の金属元素を表し；ｍは１〜５の整数
を表す）で表されるＢｉ層状化合物を含有する薄膜を形
成するための塗布液であるのが好ましい。

【００２２】さらに上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布
液が、下記一般式（ＩＩ）

【００２３】 Ｓｒ_１−ｘＢｉ_２＋ｙ（Ｔａ_２−ｚ、Ｎｂ_ｚ）Ｏ_９＋α （ＩＩ）

【００２４】（ｘ、ｙ、αは、それぞれ独立に０以上１
未満の数を表し、ｚは０以上２未満の数を表す）で表さ
れるＢｉ層状化合物を含有する薄膜を形成するための塗
布液であるのが好ましい。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００２６】本発明に用いられる塗布型のＢｉ系強誘電
体薄膜形成用塗布液としては、特に制限はなく、ＭＯＤ
型塗布液、ゾル・ゲル型塗布液など、Ｂｉ系強誘電体薄
膜形成用塗布液として知られている材料を用いることが
できる。

【００２７】本発明では、中でもＢｉアルコキシド、Ａ
金属アルコキシド（ただし、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、および希土類金属元素の中から選
ばれる少なくとも１種の金属元素を表す）、およびＢ金
属アルコキシド（ただし、ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、
Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＣｒの中から選ばれる少なく
とも１種の金属元素を表す）を極性有機溶媒に混合して
なるＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液が、膜の平坦性や
膜密度、結晶粒径の均一性に優れる点で特に好ましく用
いられる。

【００２８】該金属アルコキシド化合物は、その金属元
素にアルコキシル基以外の複数の異なる基が結合してい
てもよく、例えばカルボキシル基等が結合していてもよ
い。

【００２９】本発明では特に、上記Ａ金属アルコキシ
ド、Ｂ金属アルコキシド、Ｂｉアルコキシドのうち、少
なくとも２種の異種金属アルコキシドが複合金属アルコ
キシドを形成しているのが好ましい。このように２種以
上の異種金属アルコキシドを複合化することにより、単
独の金属元素の析出（偏析）、焼失を抑制することがで
き、もってリーク電流の発生をより効果的に抑制するこ
とができる。

【００３０】上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液に含
有される金属アルコキシドの態様は、具体的には以下の
（ａ）〜（ｅ）が例示される。 （ａ）Ａ−Ｂｉ複合金属アルコキシド、およびＢ金属ア
ルコキシド。 （ｂ）Ｂｉ−Ｂ複合金属アルコキシド、およびＡ金属ア
ルコキシド。 （ｃ）Ａ−Ｂ複合金属アルコキシド、およびＢｉ金属ア
ルコキシド。 （ｄ）Ａ−Ｂｉ−Ｂ複合金属アルコキシド。 （ｅ）Ａ金属アルコキシド、Ｂ金属アルコキシド、およ
びＢｉアルコキシド。

【００３１】本発明でいう複合金属アルコキシドは、例
えば異種金属アルコキシドどうしを溶媒中で２０〜１０
０℃程度の温度条件下で、１〜１５時間程度反応させる
ことにより得られる。このようにして得られた複合金属
アルコキシドは、「ゾル・ゲル法によるガラス・セラミ
ックスの製造技術とその応用」（応用技術出版（株）、
１９８９年６月４日発行）のｐｐ．４６〜４７に定義さ
れているものであると考えられ、具体的には、ＡＢｉ
（ＯＲ^２）_ｋ（ＯＲ^３）_３、ＢＢｉ（ＯＲ^４）_ｎ（ＯＲ
^３）_３、ＡＢ（ＯＲ^２）_ｋ（ＯＲ^４）_ｎ、ＡＢＢｉ（Ｏ
Ｒ^２）_ｋ（ＯＲ^４）_ｎ（ＯＲ^３）_３、（ここで、Ａ、Ｂ
は上記で定義したとおりであり；ｋはＡ金属元素の原子
価であり；ｎはＢ金属元素の原子価であり；Ｒ^２、
Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキ
ル基を表す）で表されるものであると考えられる。中で
も、昇華性が高いといわれるＢｉを複合化したＡＢｉ
（ＯＲ^２）_ｋ（ＯＲ^３）_３、ＢＢｉ（ＯＲ^４）_ｎ（ＯＲ
^３）_３、ＡＢＢｉ（ＯＲ^２）_ｋ（ＯＲ^４）_ｎ（ＯＲ^３）
_３、すなわち、上記例示した態様のうち（ａ）、
（ｂ）、および（ｄ）のものを用いるのが好ましい。

【００３２】なお、上記金属アルコキシド、複合金属ア
ルコキシドを形成するアルコールとしては、下記一般式
（ＩＩＩ）

【００３３】Ｒ^５ＯＨ （ＩＩＩ）

【００３４】（式中、Ｒ^５は炭素原子数１〜６の飽和ま
たは不飽和の炭化水素基を表す）が好ましく用いられ
る。これらアルコール類としては、具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミル
アルコール、シクロヘキサノール等が例示される。

【００３５】また、上記のアルコール以外のアルコール
類としては、Ｒ^５がさらに炭素原子数１〜６のアルコキ
シル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、メト
キシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノ
ール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エ
トキシプロパノール等が例示される。

【００３６】本発明では、上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成
用塗布液が、上記複合金属アルコキシドと、無水カルボ
ン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β−ジケトン
類、およびグリコール類の中から選ばれる少なくとも１
種の化合物（安定化剤）とを反応させて得られる生成物
を含有するものが好ましく用いられる。

【００３７】また、上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布
液が、水、または水と触媒を用いて加水分解・部分重縮
合処理されたゾル−ゲル液であるものが好ましく用いら
れる。

【００３８】さらに、上記安定化剤との反応と、上記加
水分解・部分縮重合処理の両者を併用してもよい。

【００３９】すなわち本発明では、（１）上記塗布液
（前駆体溶液）を、水、または水と触媒を用いて加水分
解・部分重縮合処理することによってゾル−ゲル液とす
る、（２）上記塗布液を、水、または水と触媒を用いて
加水分解・部分重縮合処理してゾル−ゲル液とした後、
安定化剤を加えて液中の複合金属アルコキシドと反応さ
せる、（３）上記複合金属アルコキシドを、安定化剤と
反応させる、（４）上記塗布液中の複合金属アルコキシ
ドを安定化剤と反応させた後、水、または水と触媒を用
いて加水分解・部分重縮合処理してゾル−ゲル液とす
る、等の態様が好ましい例として挙げられる。

【００４０】上記安定化剤は、塗布液の保存安定性を向
上させるためのものであり、特に加水分解後の塗布液の
増粘、ゲル化を抑制するものである。

【００４１】上記安定化剤において、無水カルボン酸類
としては、下記一般式（ＩＶ）

【００４２】Ｒ^６（ＣＯ）_２Ｏ （ＩＶ）

【００４３】（式中、Ｒ^６は２価の炭素原子数１〜６の
飽和または不飽和の炭化水素基を表す）で表される無水
カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種が好適に用
いられる。

【００４４】このような無水カルボン酸類としては、具
体的には、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、
無水グルタル酸、無水α−メチルグルタル酸、無水α，
α−ジメチルグルタル酸、無水トリメチルコハク酸等を
挙げることができる。

【００４５】また、ジカルボン酸モノエステル類として
は、下記一般式（Ｖ）

【００４６】Ｒ^７ＯＣＯＲ^８ＣＯＯＨ （Ｖ）

【００４７】（式中、Ｒ^７は炭素原子数１〜６の飽和ま
たは不飽和の炭化水素基を表し；Ｒ^８は２価の炭素原子
数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す）で表
されるジカルボン酸モノエステル類の中から選ばれる少
なくとも１種が好ましく用いられる。

【００４８】このようなジカルボン酸モノエステル類と
しては、具体的には、例えば２塩基酸のカルボン酸とア
ルコールとを反応させてハーフエステル化したものを用
いることができ、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼリ
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、メチルコハク酸、α−メチルグルタル酸、α，α
−ジメチルグルタル酸、トリメチルグルタル酸等の２塩
基酸のカルボン酸の少なくとも１種と、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル等の少なくとも１種とを公知
の方法によりエステル化反応させて合成することができ
る。

【００４９】β−ジケトン類としては、下記一般式（Ｖ
Ｉ）

【００５０】 Ｒ^９ＣＯＣＲ^１０ＨＣＯＲ^１１ （ＶＩ）

【００５１】（式中、Ｒ^９は炭素原子数１〜６の飽和ま
たは不飽和の炭化水素基を表し；Ｒ^１０はＨまたはＣＨ
_３を表し；Ｒ^１１は炭素原子数１〜６のアルキル基また
はアルコキシル基を表す）で表されるβ−ケトエステル
を含むβ−ジケトンの中から選ばれる少なくとも１種が
好適に用いられる。

【００５２】本発明で用いられるβ−ジケトン類として
は、具体的には、例えばアセチルアセトン、３−メチル
−２、４−ペンタンジオン、ベンゾイルアセトン等を挙
げることができる。またβ−ケトエステルとしては、例
えばアセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等を挙げるこ
とができる。これ以外の錯体形成剤も適用可能ではある
が、焼成後、金属ハロゲン化物を形成するヘキサフルオ
ロアセチルアセトンなどの錯体形成剤は、昇華性または
揮発性の高い金属錯体を形成するため、本発明の塗布液
への使用は不適当である。

【００５３】グリコール類としては、下記一般式（ＶＩ
Ｉ）

【００５４】ＨＯＲ^１２ＯＨ （ＶＩＩ）

【００５５】（式中、Ｒ^１２は２価の炭素原子数１〜６
の飽和または不飽和の炭化水素基を表す）で表されるグ
リコールの中から選ばれる少なくとも１種が好適に用い
られる。

【００５６】本発明で用いられるグリコール類として
は、具体的には、１，２−エタンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−
ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペン
タンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，
４−シクロヘキサンジオール、ジプロピレングリコー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、テトラエチレングリ
コール等を例示的に挙げることができる。

【００５７】以上の安定化剤は、いずれも炭素原子数が
１〜６の短鎖のものであることが、金属化合物の極性、
塗布後の無機性を高める点で好ましい。

【００５８】なお、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、２−エチルヘキサン酸、トリメチル酢酸等のモノカ
ルボン酸類も、所望により安定化剤として用いることが
できる。

【００５９】また、上記Ｂｉ系強誘電体形成用塗布液を
加水分解・部分重縮合させる場合において、加水分解・
部分重縮合反応は、塗布液中に水、または水と触媒を添
加し、２０〜５０℃で数時間〜数日間撹拌して行われ
る。触媒としては、金属アルコキシドの加水分解反応用
として公知のもの、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無機
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸などの酸触媒
や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド等の無機・有機アルカリ
触媒などを挙げることができるが、本発明では、被膜特
性の点から酸触媒を用いることが特に好ましい。

【００６０】上述のように複合金属アルコキシドを安定
化剤と反応させてカルボキシル化、β−ジケトン化、キ
レート化等の処理をすることにより、極性を有し、しか
も安定性に優れた生成物（有機金属化合物）を得ること
ができ、加水分解性が向上するとともに、実用的な極性
溶媒の適用が可能となる。その結果、塗布液中でゾル−
ゲル法による縮合重合反応を十分に進行させることがで
き、Ｂｉ−Ｏ−Ｂｉ、Ｂｉ−Ｏ−Ｔａ、Ｂｉ−Ｏ−Ｓ
ｒ、Ｔａ−Ｏ−Ｂｉ−Ｏ−Ｓｒ等の無機結合（メタロキ
サン結合）の生成により、さらにＢｉ等の特定の金属元
素の析出（偏析）量、焼失量を低減することができると
ともに、塗布液全体の無機化を高めることができる。

【００６１】上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液の極
性有機溶媒としては、飽和脂肪族系溶媒、芳香族系溶
媒、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、エーテル系
溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることが
できる。中でも、酸素原子を分子中に有するアルコール
系溶媒、グリコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系
溶媒、エステル系溶媒等は、加水分解型のゾル−ゲル液
を調製する場合に好適に用いられる。

【００６２】アルコール系溶媒としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコ
ール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール
等が例示される。

【００６３】グリコール系溶媒としては、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノア
セテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピ
レングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノー
ル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３，３’−
ジメチルブタノール等が例示される。

【００６４】エーテル系溶媒としては、メチラール、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシ
ルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が例示され
る。

【００６５】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシル
ケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメ
チルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキ
シド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコ
ール等が例示される。

【００６６】エステル系溶媒としては、ギ酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸
エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチ
ルアセテートシュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ク
エン酸トリエチル、クエン酸トリブチル等が例示され
る。

【００６７】これら溶媒は、単独若しくは２種以上を混
合した形で用いることができる。

【００６８】このようなＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布
液は、好ましくは、下記一般式（Ｉ）

【００６９】 （Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２− （Ｉ）

【００７０】（式中、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｎａ、Ｋ、および希土類金属元素の中から選ばれる
少なくとも１種の金属元素を表し；ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＣｒの中から選ばれ
る少なくとも１種の金属元素を表し；ｍは１〜５の整数
を表す）で表されるＢｉ層状化合物を含む強誘電体薄膜
の形成に用いられる。

【００７１】特には下記一般式（ＩＩ）

【００７２】 Ｓｒ_１−ｘＢｉ_２＋ｙ（Ｔａ_２−ｚ、Ｎｂ_ｚ）Ｏ_９＋α （ＩＩ）

【００７３】（ｘ，ｙ、αは、それぞれ独立に０以上１
未満の数を表し；ｚは０以上２未満の数を表す）で表さ
れるＢｉ層状化合物を含む強誘電体薄膜の形成に用いら
れるのが好ましい。

【００７４】本発明では、かかるＢｉ系強誘電体薄膜形
成用塗布液を、相対湿度３０〜５０％、好ましくは３５
〜４５％の雰囲気下で基板上に塗布する。塗布時の相対
湿度を上記範囲に保持することにより、塗布工程後の塗
布膜表面に、表面荒れや白濁などの現象を防止すること
ができる。塗布時の相対湿度が３０％未満では、膜の表
面平坦性が悪く、また均一な粒状の薄膜が得られにく
く、電気特性が基板面内において均一なものとなりにく
い。一方、５０％を超えると、塗布工程後の塗布膜表面
に、表面荒れや白濁などの現象を起こす点で好ましくな
い。

【００７５】なお、塗布時の雰囲気は、大気中、酸素
中、不活性ガス（窒素等）中などの条件下で行うことが
できる。また、塗布時の温度条件は特に限定されない
が、作業性や制御性の点で、０〜４０℃、特には２０〜
３０℃程度が好ましい。

【００７６】なお用いる基板としては、特に限定される
ものでなく、例えば、シリコン等の半導体基板、ガラス
基板等を挙げることができる。

【００７７】さらには、例えば強誘電体メモリの電極材
料が形成された基板でもよく、例えばシリコンウェーハ
等の基板上部を酸化してＳｉ酸化膜等を形成して、その
上に電極材料が形成された基板や、絶縁層、下層配線、
層間絶縁層等を形成した基板上に電極材料が形成された
基板でもよい。電極材料を設ける場合、該電極材料はス
パッタリング、蒸着等の公知の方法により形成すること
ができ、またその膜厚も特に限定されるものではない。
電極材料としては、導電性を示す材料であればよく、特
に制限されるものでなく、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ等の金属、およびその金属酸化物である導電性
金属酸化物等を用いることができる。

【００７８】塗布工程後、加熱処理を伴う乾燥工程を行
ってもよいが、乾燥工程を行うことにより、リーク電流
増加や耐電圧の低下によるショートが生じる場合があ
り、また塗布膜の経時劣化を生じさせる場合があるた
め、本発明では好ましくは行わないほうがよく、行う場
合でも、４０℃を超える加熱処理（乾燥処理）は避けた
ほうが好ましい。

【００７９】続いて、焼成（仮焼成）を行う。焼成によ
り塗布膜中の有機成分が焼成除去され、金属酸化膜が形
成される。

【００８０】当該焼成工程は、酸素を含有する雰囲気中
において、３００〜８００℃、特には６００〜７００℃
の温度範囲で行うことが好ましい。６００℃以上とする
のが耐電圧の確保（維持）とリーク電流特性の面内均一
性がより向上するので好ましいが、８００℃を超えると
実際のデバイス製造時に他の素子への熱的劣化を与える
可能性があるため、７００℃以下での加熱処理が好まし
い。

【００８１】また、焼成中は、乾燥空気（ｄｒｙ ａｉ
ｒ）、あるいは乾燥酸素（ｄｒｙＯ_２）などの、酸素を
含有する乾燥ガスを流入させた雰囲気下で行うことが耐
電圧の確保（維持）の点で好ましい。

【００８２】乾燥空気、乾燥酸素の流入は、コンプレッ
サーを利用した除湿装置や、一般に市販されている露点
が−１５℃以下、好ましくは−５０℃以下、特に好まし
くは−７０℃以下の乾燥空気ガスボンベ、乾燥酸素ガス
ボンベが利用可能である。

【００８３】焼成工程での加熱手段としては特に制限は
ないが、例えば、ＲＴＡ（＝Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａ
ｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）法やＲＴＰ（＝Ｒａｐｉｄ
Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）法と呼ばれる
急速加熱処理法、ファーネス（炉焼き）法、ホットプレ
ートベーク法などが利用でき、加熱時間は、適宜選択可
能である。

【００８４】焼成工程は、塗布工程後、できるだけ速や
かに行うことが耐電圧の確保（維持）の点で好ましく、
相対湿度が５０％を超える雰囲気下では、塗布工程後３
００秒以内、特には６０秒以内で行うことが望ましい。

【００８５】また、塗布工程後、焼成工程への移行まで
の間の時間（待機時間）は、塗布膜の形成された基板
を、相対湿度５０％以下、特には４５％以下の雰囲気下
に保持し続けることが、待機時間の長短による膜特性の
バラツキの少ない強誘電体薄膜を形成することができる
点で好ましい。なお、相対湿度が５０％以下、特には４
５％以下の雰囲気下では、膜質の劣化現象が抑制される
ため、待機時間は５時間以内、特には３時間以内で行う
ことができる。

【００８６】また、塗布工程後、焼成工程までの待機時
間は、塗布膜の形成された基板を、０〜４０℃、特には
２０〜３０℃の雰囲気下で保持し続けることが、耐電圧
の確保（維持）の点で好ましい。

【００８７】また、塗布工程から焼成工程までの待機時
間は、塗布膜の形成された基板を、窒素やヘリウムなど
の不活性ガスの雰囲気下に保持し続けることが、耐電圧
の確保（維持）の点で好ましい。

【００８８】本発明では、上記塗布から焼成までの工程
を、所望の膜厚になるまで数回繰り返して所望の膜厚と
した後に、塗布膜の結晶化のための加熱処理（結晶化処
理。本焼成）を行ってＢｉ系強誘電体薄膜を形成するこ
とができる。良好な電気特性を得るために必要な膜厚は
８０〜３００ｎｍ程度であり、その膜厚に達するまで、
塗布から焼成までの操作を繰り返し行う。

【００８９】あるいは、塗布から焼成までの工程の後、
結晶化処理を行い、次いで、当該塗布から結晶化処理ま
での工程を、所望の膜厚になるまで数回繰り返して所望
の膜厚とすることによってもＢｉ系強誘電体薄膜を形成
することができる。

【００９０】結晶化処理（本焼成）工程は、大気中、酸
素雰囲気中、あるいは、不活性ガス雰囲気中において、
６５０〜８００℃、特には６７５〜７５０℃の温度範囲
で行うことが好ましい。６５０℃未満では結晶化度低下
によるヒステリシス曲線の分極量の減少がみられる点で
好ましくなく、一方、８００℃を超えると実際のデバイ
ス製造時に他の素子への熱的劣化を与える可能性がある
ため好ましくない。

【００９１】結晶化処理工程での加熱手段としては、特
に制限はないが、例えば、ＲＴＡ法やＲＴＰ法と呼ばれ
る急速加熱処理法、ファーネス（炉焼き）法、ホットプ
レートベーク法などが利用でき、加熱時間は、適宜選択
可能である。

【００９２】なお、本発明方法を適用してＢｉ系強誘電
体薄膜強誘電体素子を製造する場合、通常、基板に下部
電極を形成し、その上に上述のようにしてＢｉ系強誘電
体薄膜を形成し、続いて、該薄膜上に上部電極を設け
る。上部電極としては、下部電極用材料として挙げた金
属、金属酸化物等を用いることができ、これら材料をス
パッタ法、蒸着法等の公知の方法により強誘電体薄膜上
に形成し、強誘電体素子を作製する。この時、上部電極
としては、下部電極と異なる材料を用いてもよく、例え
ば、下部電極にＩｒを用い、上部電極にＲｕを用いても
よい。

【００９３】上部電極を設けた後、加熱処理（リカバリ
ーアニール）を行うのが好ましい。リカバリーアニール
は、上部電極形成時にＢｉ系強誘電体薄膜に与えたダメ
ージを回復させるため、また上部電極とＢｉ系強誘電体
薄膜との界面を安定化させ、素子の特性を向上させるた
めに行う加熱処理である。またこの加熱処理により、結
晶粒子の成長や、Ｂｉ系強誘電体薄膜と上部電極との界
面が安定化するなどして、Ｂｉ系強誘電体素子の電気特
性が向上する。

【００９４】この加熱処理を行わないと、ヒステリシス
曲線の形状が著しく劣ったものとなり、十分な強誘電体
特性を示し得ない。リカバリーアニール後の強誘電体素
子は、形状が改善したヒステリシス曲線となり、強誘電
体としての特性を示すことができる。

【００９５】リカバリーアニールの手段としては、上記
したように、Ｂｉ系強誘電体薄膜のダメージを回復する
に十分な温度、時間であれば特に方法は問うものでな
く、ＲＴＡ法、ファーネス法、ホットプレート法等、従
来からの加熱手段を用いることができる。

【００９６】本発明では、上記ダメージ回復の点から、
リカバリーアニールを、ファーネスやホットプレート法
により６００〜８００℃程度の温度で５〜６０分間程度
行うのが好ましい。

【００９７】なお、リカバリーアニールを、ＲＴＡ法に
より１０℃／ｓ以上の昇温速度で４００〜８００℃まで
昇温する処理を行ってもよいし、さらにその温度範囲で
３０分間以内の加熱処理、特にはその温度範囲で１０〜
３００秒間程度の加熱処理を行ってもよい。

【００９８】リカバリーアニール後、ＲＴＡ処理を行う
のが好ましい。この場合、昇温速度は１０℃／ｓ以上が
好ましく、より好ましくは３０〜２５０℃／ｓ、特には
５０〜２００℃／ｓである。

【００９９】このＲＴＡ処理において、加熱温度が高い
ほどヒステリシス曲線の角形比の向上がみられ、素子特
性向上の点から、本発明では少なくとも４００℃、好ま
しくは５００〜８００℃、特には６５０〜８００℃の温
度での加熱処理が好ましい。他方、製造プロセスの点か
らは、近年の高集積化に従い許容される温度が下がって
きており、低温であるほど有利である。素子特性向上と
製造プロセスの両者の観点から、許容される温度と加熱
時間との中において高温のほうが好ましい。

【０１００】また、昇温後の加熱時間としては、０時間
でもよいが、昇温後の温度範囲において、３０分間以内
程度の加熱処理を行うのが好ましく、特には１０〜３０
０秒間程度行うことが好ましい。

【０１０１】加熱雰囲気は、特に制限はなく、大気中、
窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、酸素分圧雰囲気、酸
素雰囲気など、各種雰囲気下で行うことができる。

【０１０２】このように、上部電極形成後、リカバリー
アニールを行い、その後に昇温速度１０℃／ｓ以上のＲ
ＴＡを行うという２段階加熱処理により、高い分極値
（Ｐｒ値）を維持したまま、素子の飽和特性が向上し、
角形比の良いヒステリシス曲線を有し、ヒステリシス特
性の改善したＢｉ系強誘電体素子を効率よく製造するこ
とができる。

【０１０３】なお、上記の２段階加熱処理を行った後、
さらにホットプレート法、ファーネス法、ＲＴＡ法等に
よる加熱手段を所望により複数回行ってもよい。

【０１０４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定され
るものでない。

【０１０５】（Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液の調
製）Ｂｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３とＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５をプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に
溶解し、これにＳｒ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２のＭＣ溶
液を滴下して、モル比でＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝０．９：
２．１：２．０となるように調整した。

【０１０６】滴下終了後、８０℃まで温度を上げ、５時
間還流を行ったところ溶液は透明から黒褐色へと変化し
た。その後加熱を止め、液温（２５℃）になるまで放置
した。

【０１０７】２４時間室温で放置した後、溶媒を減圧留
去し、濃縮し、濃度２０重量％の溶液とした。次いでＳ
ｒ_０．９Ｂｉ_２．１Ｔａ_２．０１モルに対して３倍モル
のアセト酢酸エチルのＰＧＭＥ溶液を滴下して８０℃の
加熱下で、２時間還流を行った。

【０１０８】室温（２５℃）になるまで放置したとこ
ろ、濃度１５重量％の溶液が得られた。次いでＳｒ
_０．９Ｂｉ_２．１Ｔａ_２．０モルに対して等モルのプロ
ピレングリコールのＰＧＭＥ溶液を加え、２５℃で１時
間攪拌し、濃縮し、濃度１２重量％の溶液とした。次い
でＳｒ_０．９Ｂｉ_２．１Ｔａ_２．０１モルに対して２倍
モルのＨ_２ＯのＰＧＭＥ溶液を滴下し、２５℃で２時間
攪拌を行った。次いで得られた塗布液を濃縮して、濃度
６．５重量％のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を調製
した。

【０１０９】［実施例１］（塗布工程における相対湿度
３５％での評価） 温度２３℃、相対湿度３５％〔「デジタル温湿度計ＣＴ
Ｈ−１７０」（（株）カスタム製）を使用〕の大気雰囲
気に保たれたスピンコーティング装置（「ＴＲ８３４
２」；東京応化工業（株）製）内において、Ｐｔ膜が形
成された直径６インチのＳｉ基板上にＢｉ系強誘電体薄
膜形成用塗布液を静止滴下し、次いで５００ｒｐｍで
０．５秒間、２０００ｒｐｍで４秒間回転塗布して塗布
膜を形成した。

【０１１０】当該塗布膜が形成された基板を、相対湿度
３０％、温度２３℃、窒素雰囲気に保たれたデシケータ
ー内に５時間保持した。

【０１１１】次いで、露点−７０℃の乾燥空気ガス
（「純空気Ｂ」；日本酸素（株）製）を流入させた焼成
装置内において、６５０℃に保持されたホットプレート
上で５分間の１次焼成を行い、さらに、７００℃に保持
されたファーネス内で乾燥酸素ガス（「純酸素Ｂ」；日
本酸素（株）製）を流入させながら、３０分間の２次焼
成を行った。

【０１１２】上記塗布から２次焼成までを５回繰り返し
た後、７５０℃に設定されたファーネス内で乾燥酸素ガ
スを流入させながら、６０分間の加熱処理（結晶化処
理。本焼成）を行い、Ｂｉ系強誘電体薄膜１を形成し
た。

【０１１３】得られたＢｉ系強誘電体薄膜１に白濁はな
く、表面状態を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）に
より観察したところ、表面の荒れは確認されなかった。

【０１１４】［実施例２］（塗布工程における相対湿度
４０％での評価） 塗布時の相対湿度を３５％から４０％に代えた以外は実
施例１と同様にして、Ｂｉ系強誘電体薄膜２を形成し
た。

【０１１５】得られたＢｉ系強誘電体薄膜２に白濁はな
く、表面状態をＳＥＭ写真により観察したところ、表面
の荒れは確認されなかった。

【０１１６】［実施例３］（塗布工程における相対湿度
４５％での評価） 塗布時の相対湿度を３５％から４５％に代えた以外は実
施例１と同様にして、Ｂｉ系強誘電体薄膜３を形成し
た。

【０１１７】得られたＢｉ系強誘電体薄膜３に白濁はな
く、表面状態をＳＥＭ写真により観察したところ、表面
の荒れは確認されなかった。

【０１１８】［比較例１］（塗布工程における相対湿度
２５％での評価） 塗布時の相対湿度を３５％から２５％に代えた以外は実
施例１と同様にして、Ｂｉ系強誘電体薄膜４を形成し
た。

【０１１９】得られたＢｉ系強誘電体薄膜４に白濁はな
かったが、表面状態をＳＥＭ写真により観察したとこ
ろ、表面の荒れが確認され、ところどころに粒状の異な
る結晶粒子がみられた。

【０１２０】［比較例２］（塗布工程における相対湿度
５５％での評価） 塗布時の相対湿度を３５％から５５％に代えた以外は実
施例１と同様にして、Ｂｉ系強誘電体薄膜５を形成し
た。

【０１２１】得られたＢｉ系強誘電体薄膜５は白濁して
おり、表面状態をＳＥＭ写真により観察したところ、表
面の荒れが確認された。

【０１２２】［実施例４］（塗布後、焼成までの待機時
間を変化させた場合の評価） 実施例２において、待機時間中の相対湿度を３０％から
５０％に代え、かつ塗布から焼成（仮焼成）までの待機
時間を下記表１に示すように変化させて、待機時間と膜
特性の関係を調べた。試験方法、評価方法は以下のよう
にして行った。結果を表１に示す。

【０１２３】〈耐電圧〉Ｐｔ膜（下部電極）が形成され
た基板上に形成した各Ｂｉ系強誘電体薄膜上に、Ｐｔ膜
（上部電極）を設け、上記下部電極と上部電極との間に
０〜±２０Ｖを印加した時にショートを生じた電圧を耐
電圧（Ｖ）として示した。なお、耐電圧の値は、基板面
内の任意の３点において計測した平均値で示した。

【０１２４】〈リーク電流特性〉上記の耐電圧評価時に
おける＋３Ｖ印加時のリーク電流特性を調べた。なお、
リーク電流特性は基板面内の任意の３点において計測し
た平均値で示した。

【０１２５】〈面内均一性特性〉基板面内の任意の３点
において、上記リーク電流特性を計測し、その３点にお
いて、ほぼ同じリーク電流特性を示し、値にバラツキが
ほとんどなかったものを○、ややバラツキがあったもの
を△として表した。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】表１の結果から明らかなように、待機時間
中の湿度５０％の雰囲気においては、待機時間が３００
秒以内、特には６０秒以内において、上記諸特性に優れ
ていることがわかった。

【０１２８】［実施例５］（塗布後から焼成までの待機
時間中の湿度変化評価） 実施例２において、塗布から焼成（仮焼成）までの待機
時間中の湿度管理を下記表２に示すように変化させて、
待機時間中の湿度と膜特性の関係を調べた。試験方法、
評価方法は実施例４での方法と同様の方法で行った。結
果を表２に示す。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】表２の結果から明らかなように、待機時間
中の湿度が低いほど上記諸特性に優れて好ましいことが
わかった。

【０１３１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明により、塗
布工程後の塗布膜表面に、表面荒れや白濁などの現象を
起こさず、耐電圧が高く、電気特性が基板面内において
均一な強誘電体薄膜を形成することができるＢｉ系強誘
電体薄膜の形成方法が提供される。本発明により、バッ
チ法での焼成のように、塗布後、焼成開始までの待機時
間が各基板によって異なる場合でも、基板ごとに膜特性
のバラツキのない強誘電体薄膜の形成が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小針 英也 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 日下 綾子 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA05 AB01 AB05 AC02 AD02 AE05 AE08 5F058 BA04 BA11 BC03 BF46 BH04 BH07 BJ02 5F083 FR01 JA17 PR23 PR34

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 相対湿度３０〜５０％の雰囲気下でＢｉ
   系強誘電体薄膜形成用塗布液を基板上に塗布し、次いで
   焼成を行う、Ｂｉ系強誘電体薄膜の形成方法。
2. 【請求項２】 上記焼成を３００〜８００℃の温度範囲
   で行う、請求項１記載のＢｉ系強誘電体薄膜の形成方
   法。
3. 【請求項３】 上記焼成を、酸素を含有する露点が−１
   ５℃以下の乾燥ガスを流入させた雰囲気下で行う、請求
   項１または２記載のＢｉ系強誘電体薄膜の形成方法。
4. 【請求項４】 上記塗布後、焼成までの待機時間（時間
   間隔）が３００秒以内である、請求項１〜３のいずれか
   １項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜の形成方法。
5. 【請求項５】 上記塗布後、焼成までの待機時間中、塗
   布膜の形成された基板を相対湿度５０％以下の雰囲気下
   で保持する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＢｉ
   系強誘電体薄膜の形成方法。
6. 【請求項６】 上記塗布後、焼成までの待機時間中、塗
   布膜の形成された基板を０〜４０℃の雰囲気下で保持す
   る、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＢｉ系強誘電
   体薄膜の形成方法。
7. 【請求項７】 上記塗布後、焼成までの待機時間中、塗
   布膜の形成された基板を不活性ガスの雰囲気下で保持す
   る、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＢｉ系強誘電
   体薄膜の形成方法。
8. 【請求項８】 上記塗布後、焼成までの待機時間中、塗
   布膜の形成された基板に対して、加熱処理を一切行わな
   い、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＢｉ系強誘電
   体薄膜の形成方法。
9. 【請求項９】 上記塗布から焼成までの工程を、塗布膜
   が所望の膜厚になるまで繰り返した後、塗布膜の結晶化
   のための加熱処理（結晶化処理）を行う、請求項１〜８
   のいずれか１項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜の形成方
   法。
10. 【請求項１０】 上記塗布から焼成までの工程の後、塗
    布膜の結晶化のための加熱処理（結晶化処理）を行い、
    次いで、当該塗布から加熱処理（結晶化処理）までの工
    程を、塗布膜が所望の膜厚になるまで繰り返し行う、請
    求項１〜８のいずれか１項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜
    の形成方法。
11. 【請求項１１】 上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液
    が、Ｂｉアルコキシド、Ａ金属アルコキシド（ただし、
    ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、および
    希土類金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属
    元素を表す）、およびＢ金属アルコキシド（ただし、Ｂ
    はＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＣ
    ｒの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を表す）
    を極性有機溶媒に混合してなる、請求項１〜１０のいず
    れか１項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜の形成方法。
12. 【請求項１２】 上記Ｂｉアルコキシド、Ａ金属アルコ
    キシド、およびＢ金属アルコキシドのうち、少なくとも
    ２種の金属アルコキシドが複合金属アルコキシドを形成
    する、請求項１１記載のＢｉ系強誘電体薄膜の形成方
    法。
13. 【請求項１３】 上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液
    が、下記一般式（Ｉ） （Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２− （Ｉ） （式中、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、
    Ｋ、および希土類金属元素の中から選ばれる少なくとも
    １種の金属元素を表し；ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍ
    ｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＣｒの中から選ばれる少なくと
    も１種の金属元素を表し；ｍは１〜５の整数を表す）で
    表されるＢｉ層状化合物を含有する薄膜を形成するため
    の塗布液である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載
    のＢｉ系強誘電体薄膜の形成方法。
14. 【請求項１４】 上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液
    が、下記一般式（ＩＩ） Ｓｒ_１−ｘＢｉ_２＋ｙ（Ｔａ_２−ｚ、Ｎｂ_ｚ）Ｏ_９＋α （ＩＩ） （ｘ、ｙ、αは、それぞれ独立に０以上１未満の数を表
    し、ｚは０以上２未満の数を表す）で表されるＢｉ層状
    化合物を含有する薄膜を形成するための塗布液である、
    請求項１３記載のＢｉ系強誘電体薄膜の形成方法。