WO2007007561A1 - 常誘電体薄膜形成用組成物、常誘電体薄膜および誘電体メモリ - Google Patents

常誘電体薄膜形成用組成物、常誘電体薄膜および誘電体メモリ Download PDF

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Yoshiyuki Takeuchi
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a paraelectric thin film forming composition and a paraelectric thin film.
  • the composition for forming a paraelectric thin film that is paraelectric and capable of forming a paraelectric thin film having a low dielectric constant and a high dielectric constant, a paraelectric thin film obtained using the composition, and a dielectric It relates to body memory.
  • Paraelectrics are industrially important substances used in semiconductor devices such as DRAM (Dynamic Random Access Memory).
  • DRAM Dynamic Random Access Memory
  • Patent Document 1 In recent years, in order to increase the capacity of such a semiconductor device, further miniaturization is required. With the miniaturization of devices, the area of capacitors for storing information has been reduced, and there has been a demand for thinner paraelectric materials and higher dielectric constants. Furthermore, low leakage current is also required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-26345
  • the present invention has been made in view of the strong conventional circumstances, and the problem is a composition for forming a paraelectric thin film that is paraelectric, has a low leakage current, and can have a high dielectric constant. It is an object of the present invention to provide a paraelectric thin film formed from an object and the composition.
  • the obtained thin film is paraelectric, has a low leakage current, and has a dielectric constant of a conventional constant consisting of a single metal titanate. It came to know that it increases significantly compared with a dielectric thin film.
  • a paraelectric thin film used for a dielectric memory is formed on a semiconductor circuit substrate, it is baked at a temperature of 800 ° C. or lower in order to prevent the semiconductor circuit substrate from being thermally deteriorated when the thin film is formed. For this purpose, it is necessary to thin and crystallize the paraelectric material by a coating type film forming method. On the other hand, it was confirmed that the above coating solution was excellent in dielectric thin film formation characteristics such as coating property, film forming property, and crystallization possibility at a low temperature of 800 ° C or lower. .
  • the composition for forming a paraelectric thin film according to the present invention includes at least two kinds selected from the group consisting of Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, and Sn.
  • the force is particularly suitable when the metal element (A) is Sr and Bi, and the dielectric constant can be greatly improved.
  • the relative molar specificities of the metallic elements (A) Sr and Bi with respect to the Ti element (B) are 0 ⁇ Sr ⁇ l and 0 ⁇ Bi ⁇ l.
  • the metal element (A) is Ba and Bi is also particularly suitable, and it is possible to reduce the generation of leakage current and to greatly improve the dielectric constant.
  • the relative molar specificities of the metal elements (A) Ba and Bi to the Ti element (B) are preferably 0 ⁇ Ba ⁇ l and 0 ⁇ Bi ⁇ l.
  • the case where the metal (A) is Ba or Zr is particularly suitable, and the dielectric constant can be greatly improved.
  • it is desirable that the relative molar specificities of Ti element (B) and Zr element to Ba element are 0 ⁇ Ti ⁇ l and 0 ⁇ Zr ⁇ 0.5.
  • the paraelectric thin film of the present invention is characterized in that the composition is applied onto a substrate as a coating solution and fired. More specifically, a cycle in which the composition for forming a paraelectric thin film (coating liquid) of the present invention is applied onto a substrate and pre-baked is repeated a plurality of times to obtain a desired film thickness. The main firing is performed at a temperature of C or lower.
  • the dielectric memory of the present invention can be obtained.
  • the composition for forming a paraelectric thin film of the present invention can be crystallized by low-temperature baking at 800 ° C or lower, so that the semiconductor circuit substrate is thermally deteriorated on the semiconductor circuit substrate.
  • a paraelectric thin film with a low leakage current and a high dielectric constant can be formed, thereby producing a dielectric memory with a large storage capacity and a small memory deterioration. it can.
  • FIG. 1 is a diagram showing the leakage current characteristics of a dielectric thin film obtained using the dielectric thin film forming composition of Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing the leakage current characteristics of a dielectric thin film obtained using the dielectric thin film forming composition of Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing the leakage current characteristics of a dielectric thin film obtained using the dielectric thin film forming composition of Example 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing the leakage current characteristics of a dielectric thin film obtained using the dielectric thin film forming composition of Example 3.
  • FIG. 5 is a diagram showing the leakage current characteristics of a dielectric thin film obtained using the dielectric thin film forming composition of Example 4.
  • FIG. 6 is a diagram showing the leakage current characteristics of a dielectric thin film obtained using the dielectric thin film forming composition of Comparative Example 2.
  • FIG. 7 shows leakage current characteristics of a dielectric thin film obtained using the composition for forming a dielectric thin film of Example 5. It is a figure which shows sex.
  • FIG. 8 is a diagram showing the leakage current characteristics of a dielectric thin film obtained using the dielectric thin film forming composition of Example 6.
  • the composition for forming a paraelectric thin film of the present invention is at least 2 selected from the group consisting of Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, and Sn.
  • the alkoxides include alkoxy metals, ⁇ -diketone metal complexes or metal acetates of acetate.
  • R 1 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms.
  • alcohols include methanol, ethanol, butanol, amino alcohol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, and the like.
  • Examples of alcohols other than the alcohol include those in which R 1 is further substituted with an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specifically include methoxy methanolol, methoxyethanol, ethoxy Examples include methanol and ethoxyethanol.
  • Examples of the organic salts of the above Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, Sn, and Ti metals or composite metals include, for example, metal acetate. Salt, metal alkoxide, ⁇ -di Ketone metal complex, and the like.
  • the ⁇ -diketone forming the ⁇ -diketone metal complex includes the following general formula (2):
  • R 2 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 represents H or CH
  • R 4 represents an alkyl group or alkoxyl having 1 to 6 carbon atoms
  • Specific examples of the / 3-diketone used in the present invention include acetylacetone, 3_methyl-1,2,4-pentanedione, benzoylacetone, and the like. Further, as ⁇ -ketoester, for example, acetyl acetoacetate, decyl malonate and the like can be mentioned. Complexing agents other than these are applicable, but complexing agents such as dipivaloylmethane, its THF adduct, and hexafluoroacetylacetone, which forms a metal halide after firing, are highly sublimable or volatile. Since it forms a metal complex, it is unsuitable for use in the composition for forming a paraelectric thin film of the present invention.
  • the composition for forming a paraelectric thin film of the present invention comprises Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, Sn, and Ti metals or composites. It contains compounds obtained by reacting metal alkoxides, organic salts or complexes.
  • the hydrolysis reaction may be performed by using the above-mentioned Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, Sn, and Ti alkoxides or organic metal alkoxides or organic acids.
  • the complex is dissolved in a solvent having an oxygen atom in the molecule, and then water or water and a catalyst are added, followed by stirring at 20 ° C. to 50 ° C. for several hours to several days.
  • Examples of the solvent having an oxygen atom in the molecule include alcohol solvents, polyhydric alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, lower carboxylic acid solvents, and the like.
  • Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, Examples include tananol, amino alcohol, cyclohexanol, methylcyclohexanol and the like.
  • polyhydric alcohol solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoaceto ester, diethylene glycol monomethenoate ether, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethenoate.
  • examples include leetenore, propylene glycolenomonoacetate, dipropylene glycolenomonochinenoreethenole, methoxybutanol and the like.
  • ether solvent examples include methylal, jetyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diaminoleether, jetyl acetal, dihexyl ether, trioxane, dioxane and the like.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl cyclohexyl ketone, germanol ketone, ethyl butyl ketone, trimethylnonanone, and acetonitrile.
  • Acetone, dimethylenooxide, holon, cyclohexanone, diacetone alcohol and the like can be mentioned.
  • ester solvent examples include ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl propionate, ethyl butyrate, ethyl oxyisobutyrate, ethyl acetoacetate, ethyl acetate, and methoxy.
  • ester solvent examples include butyl acetate, jetyl oxalate, and jetyl malonate.
  • Examples of the lower carboxylic acid solvent include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid and the like.
  • these solvents particularly alcohol solvents, Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, Sn, and Ti
  • these metals may be partially reacted with a composite metal alkoxide, organic salt or complex.
  • the solvents may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the various solvents described above should be selected according to the application conditions such as the open spin coating method, closed spin coating method, mist coating LSM-CVD method, dating method, etc. Can do.
  • catalysts for metal alkoxide hydrolysis reaction for example, acid catalysts such as inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid, etc. And inorganic organic organic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide.
  • an inorganic alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • metal ions such as sodium or potassium remain in the composition for forming a paraelectric thin film, and the electrical characteristics of the coating film.
  • nitrogen-containing alkalis such as ammonia and amines
  • nitrogen compounds with high boiling points may be formed after the hydrolysis reaction, which may affect the densification of the coating during the firing process. Is concerned. Therefore, it is particularly preferable to use an acid catalyst in the present invention.
  • the hydrolysis reaction is carried out by using the Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, Sn, and Ti metals or alkoxides or organic salts of complex metals.
  • it can also be performed by applying a solution in which the oxygen atom of the complex is dissolved in a solvent in the molecule on the electrode and then exposing the surface of the coating to a humidified atmosphere.
  • it can be carried out at 50 ° C. to 120 ° C. for about 10 minutes to 60 minutes under a humidity of 50% to 100%.
  • each organometallic compound has an organic group in its structure, but it can be hydrolyzed to remove an organic group such as an alkoxy group and form a higher inorganic and metalloxane bond. This is because it is possible.
  • the detached organic group becomes a low-boiling point alcohol, glycol, etc. and remains in the paraelectric thin film forming composition or film, but with the solvent in the drying process. Since it evaporates, the inorganicity of the film before the baking process is increased and a dense film can be formed.
  • the "compound obtained by the reaction such as hydrolysis” contained in the composition for forming a paraelectric thin film of the present invention is obtained by reacting the metal alkoxide with a stabilizer.
  • the obtained compound may be sufficient.
  • the “compound” may be a compound obtained by hydrolyzing the metal alkoxide with water or water and a catalyst and then reacting with a stabilizer.
  • the stabilizer is for improving the storage stability of the composition for forming a paraelectric thin film.
  • the stabilizer is a carboxylic acid anhydride, a dicarboxylic acid monoester, a ⁇ -diketone, and a glycol. At least one selected from the group is preferably used.
  • R 5 represents a divalent saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • carboxylic anhydrides represented by Specific examples of such carboxylic anhydrides include, for example, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, dartaric anhydride, arsenic-methyldaltaric anhydride, arsenic anhydride, Examples thereof include a-dimethyldaltaric acid and trimethylsuccinic anhydride.
  • R 6 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 7 is divalent.
  • At least one selected from dicarboxylic acid monoesters represented by the formula (1) is preferably used.
  • dicarboxylic acid monoesters used in the present invention specifically, for example, a product obtained by reacting a dibasic carboxylic acid with an alcohol to form a half ester can be used.
  • a product obtained by reacting a dibasic carboxylic acid with an alcohol to form a half ester can be used.
  • ⁇ -diketone at least one selected from ⁇ -diketones including ⁇ -ketoesters represented by the general formula (2) is preferably used.
  • ⁇ -diketones used in the present invention include acetylylacetone, 3-methyl 2, 4 pentanedione, benzoylacetone and the like.
  • ketoester used in the present invention include ethyl acetate cetyl acetate and jetyl malonate.
  • complex-forming agents are applicable, but complex-forming agents such as dipivaloylmethane and its THF adduct, and hexafluoroacetylacetone that forms metal halides after firing are also available. In order to form a highly sublimable or highly volatile metal complex, use in the composition of the present invention is not preferred.
  • Examples of the Daricols include the following general formula (5)
  • R 8 represents. A divalent saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) at least one is preferably used selected from the glycol represented by.
  • glycols used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexylene glycol, and glycerin glycol. Etc. Can do. These glycols are particularly effective when diketones are used as stabilizers, and increase the stability of the liquid after the subsequent hydrolysis reaction.
  • Any of the above stabilizers is preferably a short chain having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of enhancing the inorganic properties of the coating after the drying step.
  • reaction when the stabilizer is used include the following, but are not limited thereto.
  • composition for forming a paraelectric thin film containing the compound obtained by the hydrolysis reaction may be used as it is, or further diluted with a solvent having the oxygen atom in the molecule. May be used.
  • the paraelectric thin film of the present invention can be obtained by crystallizing the coating film of the paraelectric thin film forming composition by firing.
  • a substrate such as Si wafer is oxidized to form a Si oxide film on the top of the substrate, and a metal such as Pt, Ir, Ru, Re, Os, etc.
  • a metal oxide is formed by a known method such as a sputtering method or a vapor deposition method to produce a lower electrode.
  • the paraelectric thin film forming composition of the present invention is applied onto the lower electrode by a known application method such as a spinner method or a dip method, and a temperature of 50 ° C. to 200 ° C. is applied. Dry with, followed by calcination at a temperature of 200 ° C ⁇ 700 ° C. Preferably, the operation from application to calcination is repeated several times to set the desired film thickness.
  • main firing is performed in an oxygen atmosphere at a temperature of less than 800 ° C., preferably 750 ° C. or less, more preferably 700 ° C. or less to form a paraelectric crystallized thin film.
  • the temperature is raised from room temperature to the main baking temperature at a temperature increase rate of about 5 ° C / min to 20 ° C / min, and then the main baking temperature is maintained for about 30 minutes to 80 minutes.
  • Furnace method for firing from room temperature 50 ° C / sec to: The temperature is raised to the main firing temperature at a heating rate of about 150 ° C / sec, and then the main firing temperature is maintained for 0.5 minutes to 3 minutes.
  • Various firing methods can be selected, such as the RTP method of firing to a certain extent.
  • an electrode is formed on the paraelectric thin film produced as described above.
  • the upper electrode metals, metal oxides and the like as the material for the lower electrode can be used, and these materials are formed on a dielectric thin film by a known method such as sputtering or vapor deposition to form a dielectric memory. obtain.
  • the upper electrode may be made of a material different from that of the lower electrode.
  • Ir may be used for the lower electrode and Ru may be used for the upper electrode.
  • the humidity is 50% to 100%, preferably 70% to 100%, and the temperature is 50 ° C to 120 ° C before the above-described pre-baking. Can be done in 10-60 minutes.
  • the paraelectric thin film of the present invention is particularly excellent in resistance to hydrogen heat treatment, so that the electrical characteristics of the dielectric memory can be obtained without worrying about the deterioration of the dielectric characteristics during the formation of the passivation film and during the firing of the aluminum wiring. Good characteristics can be realized.
  • the hydrolysis treatment in the composition for forming a paraelectric thin film described above is performed excessively, the composition for forming a paraelectric thin film may become thickened or gelled, or may change with time. For this reason, the method using the hydrolysis treatment at the time of forming the film is also effective.
  • 1,1-Methoxy_2_propanol was charged with 0.080 mol of barium tetraisopropoxide, 0.020 mol of bismuth tetrabutoxide and 0.100 mol of titanium tetrabutoxide into Naslasco, and heated and stirred at 80 ° C. Alkoxide of 3 kinds of metals (Ba, Bi, Ti) Combined.
  • a 60 nm Pt lower electrode was formed by sputtering.
  • the dielectric thin film forming coating solution was spin-coated on a substrate (semiconductor circuit substrate) on which the Pt lower electrode was formed by spin coating at 500 rpm for 1 second, and then at 2000 i "pm for 30 seconds. As a result, the resulting coating film is visually fogged and stratified. I confirmed. Thereafter, each coating film was baked at 700 ° C. for 30 minutes to form a dielectric thin film. Each obtained dielectric thin film was similarly visually confirmed.
  • a 60 nm Pt lower electrode was formed by sputtering.
  • a Pt upper electrode having a diameter of 200 ⁇ m and a film thickness of 300 nm was formed on each paraelectric thin film by an RF magnetron sputtering method through a metal mask. As a result, a dielectric element structure was formed.
  • the dielectric element was subjected to a heat treatment at 700 ° C for 30 minutes in an oxygen atmosphere, whereby recovery annealing was performed on the dielectric element.
  • the dielectric constant is a paraelectric thin film made of a strontium single metal titanate.
  • the dielectric constant is 300, whereas the composite metal titanate of Sr and Bi is used.
  • the paraelectric thin films of Examples 1, 2, 3, and 4 are greatly increased to 540, 470, 570, and 710, respectively.
  • Comparative Example 2 which is a paraelectric thin film made of a barium monometallic titanate
  • the dielectric constant is 460
  • the paraelectric thin film of Example 5 made of a titanate of Ba and Bi composite metals is used.
  • the increase is further increased to 940.
  • the dielectric constant ⁇ is 710.
  • the dielectric constant is improved by adding (substituting) Bi or Zr to BaTiO, which is a titanate of Ba single metal. I understand.
  • the Bi amount is preferably 0 ⁇ Bi ⁇ 0.5.
  • the leakage current characteristics are 1 ⁇ 0e— 07 (Inkaro voltage 1V), 1.0e
  • the composition for forming a paraelectric thin film of the present invention can be crystallized by low-temperature baking at 800 ° C or lower, so that the semiconductor circuit is formed on the semiconductor circuit substrate. It is possible to form a paraelectric thin film with low leakage current and high dielectric constant that does not cause thermal degradation to the substrate, thereby saving space and increasing storage capacity and reducing memory deterioration and dielectric. A memory can be manufactured.

Abstract

　常誘電性で、リーク電流が低く、かつ誘電率が高い常誘電体薄膜を得ることのできる常誘電体薄膜形成用組成物を提供する。 　Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも２種類の金属元素（Ａ）およびＴｉ元素（Ｂ）の各金属アルコキシド類の混合物（１）を加水分解するか、または、前記少なくとも２種類の金属元素（Ａ）およびＴｉ元素（Ｂ）の少なくとも３種類の金属元素のうちの少なくとも２種類の金属元素の複合金属アルコキシド類と、前記少なくとも３種類の金属元素のうち前記複合アルコキシド類を構成する金属元素以外の金属元素の金属アルコキシド類との混合物（２）を加水分解することにより、有機金属化合物を含有する常誘電体薄膜形成用組成物を得る。この組成物を用いて塗膜を形成し、この塗膜を焼成することにより常誘電体薄膜を形成する。

Description

明 細 書
常誘電体薄膜形成用組成物、常誘電体薄膜および誘電体メモリ 技術分野
[0001] 本発明は、常誘電体薄膜形成用組成物および常誘電体薄膜に関するものである。
詳しくは常誘電性で、リーク電流が低ぐ高誘電率を有する常誘電体薄膜を形成可 能な常誘電体薄膜形成用組成物、該組成物を用いて得られた常誘電体薄膜および 誘電体メモリに関するものである。
背景技術
[0002] 常誘電体は、 DRAM (Dynamic Random Access Memory)等の半導体デ バイスに用いられている産業上重要な物質である。 （例えば、特許文献 1参照）このよ うな半導体デバイスに対して、近年、その容量を上げるために、益々微細化が求めら れている。デバイスの微細化に伴って、情報を蓄えるためのキャパシタの面積が小さ くなり、上記常誘電体の薄膜化、高誘電率化が求められている。さらには、リーク電流 が低いことも求められている。
特許文献 1 :特開 2005— 26345号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明は、力かる従来の事情に鑑みてなされたもので、その課題は、常誘電性で、 リーク電流が低ぐかつ誘電率を高くすることができる常誘電体薄膜形成用組成物お よび該組成物から形成された常誘電体薄膜を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、 Ba, Sr, Bi， S c， V, Y, Zr, Nb， Hf, Ta， Si, Ge, Snからなる群力 選ばれる少なくとも 2種類の 金属元素 (A)および Ti元素（B)の各金属アルコキシド類の混合物（1)を加水分解す る力、または、前記少なくとも 2種類の金属元素 (A)および Ti元素（B)の少なくとも 3 種類の金属元素のうちの少なくとも 2種類の金属元素の複合金属アルコキシド類と、 前記少なくとも 3種類の金属元素のうち前記複合アルコキシド類を構成する金属元素 以外の金属元素の金属アルコキシド類との混合物（2)を加水分解することによって、 有機金属化合物を含有する塗布液 (組成物）を調製し、この塗布液を用いて塗膜を 形成し、この塗膜を焼成することにより薄膜を得れば、得られる薄膜は、常誘電性で、 リーク電流が低ぐかつ、その誘電率が、一種類の金属のみのチタン酸塩からなる従 来の常誘電体薄膜に比べて、大幅に増加することを知るに至った。
[0005] また、誘電体メモリに使用される常誘電体薄膜は半導体回路基板上に形成される が、薄膜形成時に半導体回路基板を熱劣化させないために、 800°C以下の温度で 焼成することが重要であり、そのためには、塗布型被膜形成法により常誘電体材料を 薄膜化、結晶化する必要がある。これに対して、上記塗布液は、塗布性、被膜形成 性、 800°C以下の低温での結晶化可能性などの誘電体薄膜形成特性においても優 れていることを確認することができた。
[0006] 本発明は、前述の知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明にかかる 常誘電体薄膜形成用組成物は、 Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge , Snからなる群から選ばれる少なくとも 2種類の金属元素 (A)、および Ti元素（B)を 含む金属酸化物を有する常誘電体薄膜を形成するための常誘電体薄膜形成用組 物であって、（1)前記少なくとも 2種類の金属元素 (A)と Ti元素（B)の各金属アルコ キシド類との混合物、または（2)前記少なくとも 2種類の金属元素 (A)と Ti元素（B)の 少なくとも 3種類の金属元素のうちの少なくとも 2種類の金属元素の複合金属アルコ キシド類と、前記少なくとも 3種類の金属元素のうち前記複合アルコキシド類を構成す る金属元素以外の金属元素の金属アルコキシド類との混合物をカ卩水分解することに よって得られた有機金属化合物を含有することを特徴とする。
[0007] 前記金属元素 (A)が Srおよび Biである場合力 特に好適であり、誘電率の大幅な 向上を図ることができる。この組成においては、金属元素（A)である Srおよび Biの前 記 Ti元素（B)に対する相対モル比力 0< Sr≤l , 0< Bi≤lであることが望ましい。
[0008] また、前記金属元素 (A)が Baおよび Biである場合も、特に好適であり、リーク電流 の発生を低減し、誘電率を大幅に向上させることができる。この組成においては、金 属元素（A)である Baおよび Biの前記 Ti元素（B)に対する相対モル比力 0< Ba≤l 、 0< Bi≤lであることが望ましい。 [0009] さらに、前記金属（A)が Baおよび Zrである場合も、特に好適であり、誘電率の大幅 な向上を図ることができる。この組成においては、 Ti元素（B)および Zr元素の Ba元 素に対する相対モル比力 0<Ti≤l、 0<Zr≤0. 5であることが望ましい。
[0010] 本発明の常誘電体薄膜は、前記組成物を塗布液として基板上に塗布し、焼成して なることを特徴とする。より詳しくは、前記本発明の常誘電体薄膜形成用組成物 (塗 布液）を基板上に塗布して仮焼成するサイクルを複数回繰り返し、所望の膜厚まで積 層された後に、 800°C以下の温度で本焼成する。
[0011] 前記基板として半導体回路基板を用いれば、本発明の誘電体メモリが得られる。
発明の効果
[0012] 本発明の常誘電体薄膜形成用組成物は、その塗膜を 800°C以下の低温焼成によ つて結晶化可能であるので、半導体回路基板の上に該半導体回路基板に熱劣化を もたらすことなぐリーク電流が低ぐかつ高誘電率な常誘電体薄膜を形成することが でき、それによつて、省スペースで記憶容量が大きぐ記憶劣化の少ない誘電体メモ リを製造することができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]比較例 1の誘電体薄膜形成用組成物を用いて得た誘電体薄膜のリーク電流特 性を示す図である。
[図 2]実施例 1の誘電体薄膜形成用組成物を用いて得た誘電体薄膜のリーク電流特 性を示す図である。
[図 3]実施例 2の誘電体薄膜形成用組成物を用いて得た誘電体薄膜のリーク電流特 性を示す図である。
[図 4]実施例 3の誘電体薄膜形成用組成物を用いて得た誘電体薄膜のリーク電流特 性を示す図である。
[図 5]実施例 4の誘電体薄膜形成用組成物を用いて得た誘電体薄膜のリーク電流特 性を示す図である。
[図 6]比較例 2の誘電体薄膜形成用組成物を用いて得た誘電体薄膜のリーク電流特 性を示す図である。
[図 7]実施例 5の誘電体薄膜形成用組成物を用いて得た誘電体薄膜のリーク電流特 性を示す図である。
[図 8]実施例 6の誘電体薄膜形成用組成物を用いて得た誘電体薄膜のリーク電流特 性を示す図である。
発明を実施するための形態
[0014] 本発明の常誘電体薄膜形成用組成物は、 Ba， Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf， T a， Si, Ge, Snからなる群から選ばれる少なくとも 2種類の金属元素（A)、および Ti元 素（B)を含む金属酸化物を有する常誘電体薄膜を形成するための常誘電体薄膜形 成用組成物であって、（1)前記少なくとも 2種類の金属元素 (A)と Ti元素（B)の各金 属アルコキシド類との混合物、または（2)前記少なくとも 2種類の金属元素 (A)と Ti元 素（B)の少なくとも 3種類の金属元素のうちの少なくとも 2種類の金属元素の複合金 属アルコキシド類と、前記少なくとも 3種類の金属元素のうち前記複合アルコキシド類 を構成する金属元素以外の金属元素の金属アルコキシド類との混合物を加水分解 することによって得られた有機金属化合物を含有することを特徴とする。
[0015] 上記アルコキシド類には、アルコキシ金属類、 βージケトン金属錯体または酢酸金 属塩が含まれる。
[0016] 上記 Ba， Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, Sn、および Tiの各金属あ るいは複合金属のアルコキシドを形成するアルコールとしては、下記一般式（1)
R'OH (1)
(式中、 R1は、炭素原子数 1〜6の飽和または不飽和の炭化水素を表す。）で表され るアルコールが好ましい。
[0017] このようなアルコール類としては、具体的には、例えば、メタノーノレ、エタノール、ブ タノ一ノレ、アミノレアルコール、シクロへキサノール、メチルシクロへキサノール等が挙 げられる。
[0018] また、前記アルコール以外のアルコール類としては、 R1がさらに炭素原子数 1〜6 のアルコキシル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、メトキシメタノーノレ、メト キシエタノール、エトキシメタノール、エトキシエタノール等が挙げられる。
[0019] 上記 Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, Sn、および Tiの各金属あ るいは複合金属の有機塩としては、例えば、酢酸金属塩、金属アルコキシド、 βージ ケトン金属錯体、等が挙げられる。
[0020] 前記 βージケトン金属錯体を形成する βージケトン類としては、下記一般式（2)
R2COCR3HCOR4 (2)
(式中、 R2は炭素原子数 1〜6の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、 R3は Hま たは CHを表し； R4は炭素原子数 1〜6のアルキル基またはアルコキシル基を表す。
3
)で表される j3—ケトエステルを含む /3 -ジケトンの中から選ばれる少なくとも 1種が好 適に用いられる。
[0021] 本発明で用いられる /3—ジケトンとしては、具体的には、例えば、ァセチルアセトン 、 3_メチル一2, 4_ペンタンジオン、ベンゾィルアセトン等を挙げることができる。ま た、 β—ケトエステルとしては、例えば、ァセト酢酸ェチル、マロン酸ジェチル等を挙 げること力 Sできる。これら以外の錯体形成剤も適用可能ではあるが、ジピバロィルメタ ンやその THF付加体、さらに焼成後、金属ハロゲン化物を形成するへキサフルォロ ァセチルアセトンなどの錯体形成剤は、昇華性または揮発性の高い金属錯体を形成 するため、本発明の常誘電体薄膜形成用組成物への使用は不適当である。
[0022] 本発明の常誘電体薄膜形成用組成物は、 Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, T a, Si, Ge, Sn、および Tiの各金属あるいは複合金属のアルコキシド、有機塩あるい は錯体を反応させることによって得られる化合物を含有する。
[0023] 前記「上記 Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, Sn、および Tiの各 金属あるいは複合金属のアルコキシド、有機塩あるいは錯体」の反応としては、例え ば、水または水と触媒を用いた加水分解反応等が挙げられる。
[0024] 前記加水分解反応は、上記 Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, S n、および Tiの各金属あるいは複合金属のアルコキシド、有機酸あるいは錯体を、酸 素原子を分子中に有する溶媒に溶解し、その後、水または水と触媒を添加し、 20°C 〜50°Cで数時間〜数日間撹拌して行われる。
[0025] 前記酸素原子を分子中に有する溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、多価 アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、低級カルボン 酸系溶媒等を挙げられる。
[0026] 前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノーノレ、エタノール、プロパノール、ブ タノ一ノレ、アミノレアルコール、シクロへキサノール、メチルシクロへキサノール等が挙 げられる。
[0027] 前記多価アルコール系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテ ノレ、エチレングリコーノレモノァセトエステノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ 、ジエチレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プ ロピレングリコーノレモノアセテート、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、メトキ シブタノール等が挙げられる。
[0028] 前記エーテル系溶媒としては、例えば、メチラール、ジェチルエーテル、ジプロピル エーテル、ジブチルエーテル、ジアミノレエーテル、ジェチルァセタール、ジへキシル エーテル、トリオキサン、ジォキサン等が挙げられる。
[0029] 前記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピル ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロへキシルケトン、ジェ チノレケトン、ェチルブチルケトン、トリメチルノナノン、ァセトニトリルアセトン、ジメチノレ ォキシド、ホロン、シクロへキサノン、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
[0030] 前記エステル系溶媒としては、例えば、ギ酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢 酸ブチル、酢酸シクロへキシル、プロピオン酸メチル、酪酸ェチル、ォキシイソ酪酸ェ チル、ァセト酢酸ェチル、乳酸ェチル、メトキシブチルアセテート、シユウ酸ジェチル 、マロン酸ジェチル等が挙げられる。
[0031] 前記低級カルボン酸系溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸 等が挙げられる。
[0032] 後述する安定化処理においては、これらの溶媒、特にアルコール系溶媒と、 Ba, S r, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta， Si, Ge， Sn、および Tiの各金属あるレヽは複合 金属アルコキシド、有機塩あるいは錯体との反応が一部行われてレ、てもよレ、。
[0033] 前記溶媒は、単独もしくは 2種以上を混合した形で用いることができる。
[0034] また、芳香族炭化水素系溶媒に対しても、上記 Ba， Sr， Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, H f, Ta, Si, Ge， Sn、および Tiの各金属あるいは複合金属のアルコキシド、有機塩あ るいは錯体は良好な溶解性を示すが、これらの溶媒はその使用方法、管理方法等が 著しく制限される傾向にあり、あまり好ましくない。 [0035] 前記した種々の溶媒は、オープンスピン塗布法、密閉スピン塗布法、ミスト化塗布 の LSM— CVD法、デイツビング法等の塗布条件の違いにより、そのときどきに応じて 最も好ましいものを用いることができる。
[0036] 本発明に用いられる触媒としては、金属アルコキシドの加水分解反応用として公知 のもの、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機 酸などの酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、モノエタノールァ ミン、ジエタノールァミン、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド等の無機'有機アル力 リ触媒などを挙げることができる。
[0037] ここで、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリを使用した場合は、ナト リウム、カリウム等の金属イオンが常誘電体薄膜形成用組成物に残存して、被膜の電 気特性に影響を与えることが懸念される。また、アンモニア、ァミン等の含窒素系のァ ルカリを使用した場合は、加水分解反応後、沸点の高い窒素化合物を形成すること があり、これが焼成工程時の被膜の緻密化に影響を与えることが懸念される。従って 、本発明においては、酸触媒を用いることが特に好ましい。
[0038] 前記加水分解反応は、上記 Ba, Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Si, Ge, S n、および Tiの各金属あるいは複合金属のアルコキシド、有機塩あるいは錯体の酸素 原子を分子中に有する溶媒に溶解した溶液を電極上に塗布後、被膜表面を加湿雰 囲気に晒すことによつても行うことができる。具体的には、例えば、 50°C〜120°Cで 1 0分間〜 60分間程度、 50%〜： 100%の湿度下で行うことができる。
[0039] 以上の条件は、被膜を用いる用途に応じ適宜選択することができ、前記に限られる ものではない。
[0040] このように加水分解処理することにより、乾燥工程後の塗布膜全体に占める有機成 分の含有量を低減させることができる。また、各金属のメタロキサン結合が形成される ため、 Bi等の金属元素の析出 (偏析）、焼失を抑制することができる。各有機金属化 合物は、有機基をその構造中に有するが、加水分解処理することによりアルコキシノレ 基等の有機基を脱離させ、より一層無機性の高レ、メタロキサン結合をつくることができ るためである。脱離した有機基は、低沸点のアルコール、グリコール等になり、常誘電 体薄膜形成用組成物または被膜中に残存するが、乾燥工程において溶媒とともに 蒸発するため、焼成工程前の被膜の無機性が高まり、緻密な膜の形成が可能となる
[0041] また、メタロキサン結合の生成により、金属元素同士の結びつきが強くなり、 Ti、 Sr
、 Bi等の金属元素の析出（偏析）、焼失が抑えられ、リーク電流が小さぐ水素熱処理 耐性および耐圧性に優れた膜の形成が可能となる。
[0042] 前記加水分解によって得られる化合物を 800°C未満、好ましくは 750°C以下、より 好ましくは 700°C以下で焼成することにより、リーク電流が小さな結晶化された常誘電 体薄膜を得ることができる。
[0043] 本発明の常誘電体薄膜形成用組成物中に含まれる「前記加水分解等の反応によ り得られる化合物」は、前記金属アルコキシドを、安定化剤と反応させた後に行うこと によって得られる化合物であってもよい。この「ィ匕合物」は、あるいは、前記金属アル コキシドを、水または水と触媒を用いて加水分解した後、安定化剤と反応させて得ら れる化合物であってもよい。
[0044] 前記安定化剤は、常誘電体薄膜形成用組成物の保存安定性を向上させるための ものであり、本発明においては無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、 β ージケトン類、およびグリコール類の中から選ばれる少なくとも 1種が好ましく用いられ る。
[0045] 前記無水カルボン酸類としては、下記一般式（3)
R5 (CO) O (3)
2
(式中、 R5は 2価の炭素原子数 1〜6の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。）で 表される無水カルボン酸の中から選ばれる少なくとも 1種が好適に用いられる。このよ うな無水カルボン酸類としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコ ン酸、無水ィタコン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ダルタル酸、無水ひ —メチルダルタル酸、無水ひ， a—ジメチルダルタル酸、無水トリメチルコハク酸等が 挙げられる。
[0046] 前記ジカルボン酸モノエステル類としては、下記一般式（4)
R6〇COR7COOH (4)
(式中、 R6は炭素原子数 1〜6の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、 R7は 2価 の炭素原子数 1〜6の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。）で表されるジカルボ ン酸モノエステル類の中から選ばれる少なくとも 1種が好ましく用いられる。
[0047] 本発明で用いられるジカルボン酸モノエステル類としては、具体的には、例えば、 2 塩基酸のカルボン酸とアルコールとを反応させてハーフエステル化したものを用いる こと力 Sできる。具体的には、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、 ピメリン酸、スペリン酸、ァゼリン酸、セバシン酸、マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸 、メチノレコハク酸、 a—メチルダルタル酸、 ひ， a—ジメチルダルタル酸、トリメチルダ ルタル酸等の 2塩基酸のカルボン酸の少なくとも 1種と、メチルアルコール、ェチルァ ノレコーノレ、プロピノレアノレコーノレ、ブチノレアノレコーノレ、 アミノレァノレコーノレ、 へキシノレアノレ コーノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエー テル等の少なくとも 1種を公知の方法によりエステル化反応させて合成することができ る。
[0048] 前記 βージケトン類としては、前記一般式（2)で表される βーケトエステルを含む βージケトンの中から選ばれる少なくとも 1種が好適に用いられる。
[0049] 本発明で用いられる βージケトン類としては、具体的には、例えば、ァセチルァセト ン、 3—メチル 2, 4 ペンタンジオン、ベンゾィルアセトン等を挙げることができる。 また、本発明で用いられる ーケトエステルとしては、例えば、ァセト酢酸ェチル、マ ロン酸ジェチル等を挙げることができる。これら以外の錯体形成剤も適用可能ではあ るが、ジピバロィルメタンやその THF付加体、さらに焼成後、金属ハロゲンィ匕物を形 成するへキサフルォロアセチルアセトンなどの錯体形成剤は、昇華性または揮発性 の高い金属錯体を形成するため、本発明の組成物への使用は好ましくない。
[0050] 前記ダリコール類としては、下記一般式（5)
HOR8OH (5)
(式中、 R8は 2価の炭素原子数 1〜6の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。）で 表されるグリコールの中から選ばれる少なくとも 1種が好適に用いられる。
[0051] 本発明で用いられるグリコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコー ノレ、ジエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、ブタンジォ ール、ペンタンジオール、へキシレングリコール、グリセリングリコール等を挙げること ができる。これらグリコール類は、安定化剤として —ジケトンを用いた場合に特に効 果があり、後の加水分解反応後の液の安定性を高める。
[0052] 以上の安定化剤は、いずれも炭素原子数が 1〜6の短鎖のものであることが、乾燥 工程後の被膜の無機性を高める点で好ましレ、。
[0053] 上記 Ba， Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf， Ta， Si, Ge， Sn、および Tiの各金属あ るいは複合金属のアルコキシド、有機塩あるいは錯体と前記安定化剤との反応生成 物同士の反応生成物も、本発明において好適に使用できる。
[0054] 前記安定化剤を使用した場合の反応の具体的態様としては、例えば、以下のもの が例示されるが、これらに限定されるものではない。
[0055] [1]金属アルコキシドとジカルボン酸モノエステルとの反応、
[2]金属アルコキシドと無水カルボン酸との反応、
[3]金属アルコキシドと /3—ケトエステルとの反応、
[4]前記 [1]の異種反応生成物同士の反応、
[5]金属アルコキシドとジカルボン酸モノエステルと βーケトエステルとの反応、
[6]金属アルコキシドと無水カルボン酸と βーケトエステルとの反応、
[7]金属アルコキシドと酢酸金属塩との反応（同種、異種金属を含む）、
[8]前記 [7]の反応生成物とジカルボン酸モノエステル、無水カルボン酸または β ーケトエステルとの反応、
[9]前記 [7]の反応生成物と [1]〜 [6]の反応生成物との反応、
[10]前記 [8]の反応生成物の一部加水分解物、
[11]酸性金属アルコキシドと塩基性アルコキシ金属との反応、
[12]前記 [11 ]の反応生成物とジカルボン酸モノエステル、無水カルボン酸または β—ケトエステルとの反応、
[13]異種金属であって前記 [12]の反応生成物同士の反応、
[14]前記 [13]の反応生成物の一部加水分解物。
[0056] 前記 [1]〜[6]、 [8コ、 [9コ、 [12]および [13]は M〇D (Metallo _〇rganic Dec omposition)型塗布液として好適であり、 [10]、 [ 14]はゾル—ゲル型塗布液に好 適である。 [7]、 [11]の化合物は、そのアルコキシ基の一部を無水カルボン酸、 β— ジケトン等で置換することにより、常誘電体薄膜形成用組成物の保存安定化、実用 的な有機溶媒に対する溶解性の向上を図ることができる。
[0057] 前記加水分解反応によって得られた化合物を含有する常誘電体薄膜形成用組成 物は、そのまま使用してもよいし、前記酸素原子を分子中に有する溶媒を用いてさら に希釈して使用してもよい。
[0058] 本発明の常誘電体薄膜は、前記常誘電体薄膜形成用組成物の塗膜を焼成により 結晶化して得ることができる。
[0059] 以下、本発明の常誘電体薄膜形成用組成物を用いて得た常誘電体薄膜と、この 薄膜を誘電体メモリに適用した場合の作製方法の一例を示す。
[0060] まず、 Siゥエーハ等の基板を酸化して基板上部に Si酸化膜を形成し、その上に Pt 、 Ir、 Ru、 Re、〇s等の金属、およびその金属酸化物である導電性金属酸ィ匕物をスパ ッタ法、蒸着法等の公知の方法により形成し、下部電極を作製する。
[0061] 次に、この下部電極上に、スピンナ一法、ディップ法等の公知の塗布法により本発 明の常誘電体薄膜形成用組成物を塗布し、 50°C〜200°Cの温度で乾燥を行い、続 いて 200°C〜700°Cの温度で仮焼成を行う。好ましくは、塗布から仮焼成までの操作 を数回繰り返して行い、所望の膜厚に設定する。
[0062] 次いで、酸素雰囲気中、 800°C未満、好ましくは 750°C以下、より好ましくは 700°C 以下の温度で本焼成を行い、常誘電体の結晶化薄膜を形成する。本焼成工程にお いては、室温から 5°C/min〜20°C/min程度の昇温速度で本焼成温度まで昇温 し、その後、本焼成温度を維持して 30分〜 80分程度焼成するファーネス法、室温か ら 50°C/sec〜： 150°C/sec程度の昇温速度で本焼成温度まで昇温し、その後、本 焼成温度を維持して 0. 5分間〜 3分間程度焼成する RTP法など、種々の焼成方法 を選ぶことができる。
[0063] 次いで、上述のようにして作製した常誘電体薄膜上に電極（上部電極）を形成する 。上部電極としては、前記下部電極用材料とした金属、金属酸化物等を用いることが でき、これら材料をスパッタ法、蒸着法等の公知の方法により誘電体薄膜上に形成し て誘電体メモリを得る。このとき、上部電極としては、下部電極と異なる材料を用いて もよぐ例えば、下部電極に Irを用レ、、上部電極に Ruを用いてもよい。 [0064] なお、加湿雰囲気下で加水分解反応を行う場合は、上述の仮焼成の前に、湿度 5 0%〜100%、好ましくは 70%〜100%、温度 50°C〜120°C、 10分間〜 60分間で 行うことができる。
[0065] 前記上部電極形成後、 SiO等の保護膜形成 (パッシベーシヨン）、アルミ配線等を
2
行う。なお、本発明の常誘電体薄膜は、特に水素熱処理耐性に優れているので、前 記パッシベーシヨン膜形成時およびアルミ配線の焼成時における誘電体特性の劣化 の心配がなぐ得られる誘電体メモリの電気特性を良好に実現することができる。
[0066] また、前記ゾルーゲル法 (加水分解処理）による無機化が不十分な常誘電体薄膜 形成用組成物、または全く加水分解処理を行わない常誘電体薄膜形成用組成物で あっても、基板への被膜形成時において、被膜の焼成前に該被膜を加湿雰囲気中 に一定時間晒すことにより、被膜の加水分解縮重合による無機化を行うことができ、 緻密な膜の形成が可能である。
[0067] 上述した常誘電体薄膜形成用組成物中での加水分解処理は、過剰に行われると 常誘電体薄膜形成用組成物の増粘'ゲル化、または経時変化を引き起こすおそれ 力 Sあるため、前記の被膜形成時の加水分解処理による方法も有効である。
実施例
[0068] 以下、本発明の実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明は 下記実施例に限定されるものではなレ、。なお、使用した試薬等については特に記載 したものを除レ、ては、一般に市販してレ、るものを用いた。
[0069] まず、比較例 1、 2、実施例:!〜 12では常誘電体薄膜形成用組成物 (塗布液）の調 製例を示し、続いて、実施例 13、 14では前記組成物を用いて半導体回路基板上に 常誘電体薄膜を形成した製造例を示す。
[0070] (比較例 1)
1 , 1—メトキシ _ 2_プロパノールにストロンチウムテトライソプロポキシドを 0. 100 mol、チタンテトラブトキシドを 0· lOOmolをナスフラスコに入れ、 80°Cで加熱撹拌を 行レ、、 2種類の金属（Sr、 Ti)のアルコキシドを複合化した。
[0071] 前記 SrTi複合化液に第 1の添加剤としてァセト酢酸ェチルを 0. 2mol添加して 80
°Cで加熱撹拌を行った後に、第 2の添加剤としてプロピレングリコールを 0. lmol添 加して室温で撹拌し、さらに水を 0. 2mol添カ卩し室温にて撹拌を行うことにより加水分 解した。これらの操作により、 31：:丁1= 1 : 1のチタン酸ストロンチゥム（31：丁1)薄膜形成 用組成物（塗布液）を得た。
[0072] (実施例 1)
1 , 1—メトキシ _ 2 _プロパノールにストロンチウムテトライソプロポキシドを 0. 080 mol、ビスマステトラブトキシドを 0. 020mol、チタンテトラブトキシドを 0. lOOmolを ナスフラスコに入れ、 80°Cで加熱撹拌を行い、 3種類の金属（Sr、 Bi、 Ti)のアルコキ シドを複合化した。
[0073] 前記 SrBiTi複合化液に第 1の添加剤としてァセト酢酸ェチルを 0. 2mol添加して 8 0°Cで加熱撹拌を行った後に、第 2の添加剤としてプロピレングリコールを 0. lmol添 カロして室温で撹拌し、さらに水を 0. 2mol添加し室温にて撹拌を行うことにより加水分 解した。これらの操作により、 Sr: Bi :Ti=0. 8 : 0. 2： 1のチタン酸ストロンチウムビス マス（SrBiTi)薄膜形成用組成物（塗布液）を得た。
[0074] (実施例 2)
1 , 1ーメトキシー 2—プロパノールにストロンチウムテトライソプロポキシドを 0. 080 mol、ビスマステトラブトキシドを 0· 013mol、チタンテトラブトキシドを 0· lOOmolを ナスフラスコに入れ、 80°Cで加熱撹拌を行い、 3種類の金属（Sr、 Bi、 Ti)のアルコキ シドを複合化した。
[0075] 前記 SrBiTi複合化液に第 1の添加剤としてァセト酢酸ェチルを 0. 2mol添加して 8 0°Cで加熱撹拌を行った後に、第 2の添加剤としてプロピレングリコールを 0. lmol添 加して室温で撹拌し、さらに水を 0. 2mol添カ卩し室温にて撹拌を行うことにより加水分 解した。これらの操作により、 Sr: Bi :Ti=0. 8 : 0. 133： 1のチタン酸ストロンチウムビ スマス（SrBiTi)薄膜形成用組成物（塗布液）を得た。
[0076] (実施例 3)
1 , 1—メトキシ _ 2 _プロパノールにストロンチウムテトライソプロポキシドを 0. 070 mol、ビスマステトラブトキシドを 0. 027mol、チタンテトラブトキシドを 0. lOOmolを ナスフラスコに入れ、 80°Cで加熱撹拌を行い、 3種類の金属（Sr、 Bi、 Ti)のアルコキ シドを複合化した。 [0077] 前記 SrBiTi複合化液に第 1の添加剤としてァセト酢酸ェチルを 0. 2mol添加して 8 0°Cで加熱撹拌を行った後に、第 2の添加剤としてプロピレングリコールを 0. lmol添 加して室温で撹拌し、さらに水を 0. 2mol添カ卩し室温にて撹拌を行うことにより加水分 解した。これらの操作より、 Sr: Bi:Ti = 0. 7 : 0. 267 : 1のチタン酸ストロンチウムビス マス（SrBiTi)薄膜形成用組成物（塗布液）を得た。
[0078] (実施例 4)
1 , 1—メトキシ _ 2 _プロパノールにストロンチウムテトライソプロポキシドを 0. 060m ol、ビスマステトラブトキシドを 0. 033mol、チタンテトラブトキシドを 0. lOOmolをナス フラスコに入れ、 80°Cで加熱撹拌を行い、 3種類の金属（Sr、 Bi、 Ti)のアルコキシド を複合化した。
[0079] 前記 SrBiTi複合化液に第 1の添加剤としてァセト酢酸ェチルを 0. 2mol添加して 8 0°Cで加熱撹拌を行った後に、第 2の添加剤としてプロピレングリコールを 0. lmol添 加して室温で撹拌し、さらに水を 0. 2mol添カ卩し室温にて撹拌を行うことにより加水分 解した。これらの操作により、 Sr: Bi :Ti=0. 6 : 0. 333： 1のチタン酸ストロンチウムビ スマス（SrBiTi)薄膜形成用組成物（塗布液）を得た。
[0080] (比較例 2)
1 , 1ーメトキシー 2—プロパノールにバリウムテトライソプロポキシドを 0· 100mol、 チタンテトラブトキシドを 0. lOOmolをナスフラスコに入れ、 80°Cで加熱撹拌を行い、 2種類の金属（Ba、 Ti)のアルコキシドを複合化した。
[0081] 前記 BaTi複合化液に第 1の添加剤としてァセト酢酸ェチルを 0. 3mol添加して 80 °Cで加熱撹拌を行った後に、第 2の添加剤としてプロピレングリコールを 0. lmol添 カロして室温で撹拌し、さらに水を 0. 2mol添加し室温にて撹拌を行うことにより加水分 解した。これらの操作により、 Ba :Ti= 1 : 1のチタン酸バリウム（BaTi)薄膜形成用組 成物 (塗布液)を得た。
[0082] (実施例 5)
1 , 1—メトキシ _ 2 _プロパノールにバリウムテトライソプロポキシドを 0. 080mol、 ビスマステトラブトキシドを 0. 020mol、チタンテトラブトキシドを 0. lOOmolをナスフ ラスコに入れ、 80°Cで加熱撹拌を行い、 3種類の金属（Ba、 Bi、 Ti)のアルコキシドを 複合化した。
[0083] 前記 BaBiTi複合化液に第 1の添加剤としてァセト酢酸ェチルを 0. 3mol添加して 8 0°Cで加熱撹拌を行った後に、第 2の添加剤としてプロピレングリコールを 0. lmol添 カロして室温で撹拌し、さらに水を 0. 2mol添加し室温にて撹拌を行うことにより加水分 解した。これらの操作により、 Ba:Bi:Ti = 0. 8:0. 2： 1のチタン酸バリウムビスマス（ BaBiTi)薄膜形成用組成物（塗布液）を得た。
[0084] (実施例 6)
1, 1—メトキシ _2_プロパノールにバリウムテトライソプロポキシドを 0. 100mol、 ビスマステトラブトキシドを 0.020mol、チタンテトラブトキシドを 0. lOOmolをナスフ ラスコに入れ、 80°Cで加熱撹拌を行い、 3種類の金属（Ba、 Bi、 Ti)のアルコキシドを 複合化した。
[0085] 前記 BaBiTi複合化液に水を 0. 2mol添加し室温にて撹拌を行うことにより加水分 解した。さらに第 1の添加剤として 2—ェチルへキサン酸を 0.6mol添加して 60°Cで 加熱濃縮を行い、 1, 2—ジメトキシ—プロパンに置換した。これらの操作により、 Ba: Bi:Ti=l:0. 2: 1のチタン酸バリウムビスマス（BaBiTi)薄膜形成用組成物（塗布液 )を得た。
[0086] (実施例 7)
1, 1ーメトキシー 2—プロパノールにバリウムテトライソプロポキシドを 0· 080mol、 ストロンチウムテトライソプロポキシドを 0· 020mol、チタンテトラブトキシドを 0· 100m olをナスフラスコに入れ、 80°Cで加熱撹拌を行い、 3種類の金属（Ba、 Sr、 Ti)のァ ルコキシドを複合化した。
[0087] 前記 BaSrTi複合化液に水を 0. 2mol添加し室温にて撹拌を行うことにより加水分 解した。さらに第 1の添加剤として 2—ェチルへキサン酸を 0.6mol添加して 60°Cで 加熱濃縮を行い、 1， 2—ジメトキシ—プロパンに置換した。これらの操作により、 Ba: Sr:Ti = 0.8:0. 2:1のチタン酸バリウムストロンチウム（BaSrTi)薄膜形成用組成物 (塗布液)を得た。
[0088] (実施例 8)
1, 1—メトキシ _ 2 _プロパノールにバリウムテトライソプロポキシドを 0.070mol、 ストロンチウムテトライソプロポキシドを 0· 030mol、チタンテトラブトキシドを 0· 100m olをナスフラスコに入れ、 80°Cで加熱撹拌を行い、 3種類の金属（Ba、 Sr、 Ti)のァ ルコキシドを複合化した。
[0089] 前記 BaSrTi複合化液に水を 0. 2mol添加し室温にて撹拌を行うことにより加水分 解した。さらに第 1の添加剤として 2—ェチルへキサン酸を 0. 6mol添加して 60°Cで 加熱濃縮を行い、 1， 2—ジメトキシ—プロパンに置換した。これらの操作により Ba : Sr ： Ti = 0. 7 : 0. 3 : 1のチタン酸バリウムストロンチウム（BaSrTi)薄膜形成用組成物（ 塗布液）を得た。
[0090] (実施例 9)
1 , 1—メトキシ _ 2 _プロパノールにバリウムテトライソプロポキシドを 0. 060mol、 ストロンチウムテトライソプロポキシドを 0. 040mol、チタンテトラブトキシドを 0. 100m olをナスフラスコに入れ、 80°Cで加熱撹拌を行い、 3種類の金属（Ba、 Sr、 Ti)のァ ルコキシドを複合化した。
[0091] 前記 BaSrTi複合化液に水を 0. 2mol添カ卩し室温にて撹拌を行うことにより加水分 解した。さらに第 1の添加剤として 2—ェチルへキサン酸を 0. 6mol添加して 60°Cで 加熱濃縮を行い、 1, 2—ジメトキシ—プロパンに置換した。これらの操作により Ba : Sr ： Ti=0. 6 : 0. 4 : 1のチタン酸バリウムストロンチウム（BaSrTi)薄膜形成用組成物（ 塗布液)を得た。
[0092] (実施例 10)
1 , 1ーメトキシー 2—プロパノールにバリウムテトライソプロポキシドを 0· 100mol、 チタンテトラブトキシドを 0· 100mol、ジルコニウムテトライソプロポキシドを 0· 005mo 1をナスフラスコに入れ、 80°Cで加熱撹拌を行い、 3種類の金属（Ba、 Zr、 Ti)のアル コキシドを複合化した。
[0093] 前記 BaZrTi複合化液に第 1の添加剤としてァセト酢酸ェチルを 0. 3mol添加して
80°Cで加熱撹拌を行った後に、第 2の添加剤としてプロピレングリコールを 0. lmol 添加して室温で撹拌し、さらに水を 0. 2mol添カ卩し室温にて撹拌を行うことにより加水 分解した。これらの操作により、 Ba : Zr:Ti= l : 0. 05： 1のチタン酸バリウムジルコ二 ゥム (BaZrTi)薄膜形成用組成物 (塗布液)を得た。 [0094] (実施例 11)
1 , 1ーメトキシー 2—プロパノールにバリウムテトライソプロポキシドを 0· 100mol、 ゲルマニウムテトライソプロポシキドを 0· 005mol、チタンテトラブトキシドを 0· 100m olをナスフラスコに入れ、 80°Cで加熱撹拌を行い、 3種類の金属（Ba、 Ge、 Ti)のァ ルコキシドを複合化した。
[0095] 前記 BaGeTi複合化液に水を 0. 2mol添加し室温にて撹拌を行うことにより加水分 解した。さらに第 1の添加剤として 2—ェチルへキサン酸を 0. 6mol添加して 60°Cで 加熱濃縮を行い、 1， 2—ジメトキシ—プロパンに置換した。これらの操作により Ba : G e : Ti= 1 : 0. 05 : 1のチタン酸バリウムゲルマニウム（BaGeTi)薄膜形成用組成物（ 塗布液）を得た。
[0096] (実施例 12)
1 , 1—メトキシ _ 2 _プロパノールにバリウムテトライソプロポキシドを 0. lOOmol、ィ ットリウムテトラメトシキプロピレートを 0· 005mol、チタンテトラブトキシドを 0· lOOmol をナスフラスコに入れ、 80°Cで加熱撹拌を行い、 3種類の金属（Ba、 Y、 Ti)アルコキ シドを複合化した。
[0097] 前記 BaYTi複合化液に水を 0. 2mol添加し室温にて撹拌を行うことにより加水分 解した。さらに第 1の添加剤として 2—ェチルへキサン酸を 0. 6mol添加して 60°Cで 加熱濃縮を行い、 1 , 2—ジメトキシープロパンに置換した。これらの操作により Ba : Y ： Ti= 1： 0. 05： 1のチタン酸バリウムイットリウム（BaYTi)薄膜形成用組成物（塗布 液)を得た。
[0098] (実施例 13)
前記比較例 1 , 2および実施例 1〜： 12にて得た各塗布液の塗布性の確認を行った まず、 1000 Aの熱酸化膜 SiOが形成された 6インチシリコンウェハー（基板）上に
2
スパッタリング法により 60nmの Pt下部電極を形成した。
[0099] 前記 Pt下部電極が形成された基板（半導体回路基板)上に前記各誘電体薄膜形 成用塗布液をスピンコーティング法により 500rpmで 1秒間、次いで 2000i"pmで 30 秒間回転塗布した。その結果、得られた塗膜を目視により曇りやストラエーシヨン発生 などを確認した。その後、各塗膜を 700°Cで 30分間焼成し、誘電体薄膜を作成した 。得られた各誘電体薄膜を、同様に目視による確認を行った。
[0100] 目視による観察の結果、いずれの塗布液を用いた場合でも、それらの塗膜、および 焼成後の薄膜も、ともに均一であった。すなわち、いずれの塗布液も均一に塗布する ことが可能であり、焼成後の膜厚も均一となることが確認された。
[0101] (実施例 14)
前記比較例 1、 2、および実施例:!〜 6において得られた各誘電体薄膜形成用組成 物 (塗布液)を用いて、半導体回路基板上に常誘電体薄膜を形成することにより、誘 電体素子を作成し、それらの素子のヒステリシス特性および飽和特性を測定した。
[0102] まず、 1000 Aの熱酸化膜 SiOが形成された 6インチシリコンウェハー（基板）上に
2
スパッタリング法により 60nmの Pt下部電極を形成した。
[0103] 前記 Pt下部電極が形成された基板（半導体回路基板）上に、前記比較例 1、 2、お よび実施例:!〜 6において得られた各誘電体薄膜形成用組成物（塗布液）を、スピン コーターを用いて、 500rpmで 1秒間、次いで 1800〜2500rpmで 30秒間回転塗布 した。得られた各塗膜を、 600°C、 5〜30分間酸素雰囲気中で加熱処理 (仮焼成)を 行った。これらの塗布および仮焼成工程を 4〜： 10回繰り返し、最後に酸素雰囲気中 、 700°C、 60分の加熱処理 (本焼成）を行って、膜厚 120nmの常誘電体薄膜を形成 した。
[0104] さらに、前記各常誘電体薄膜の上に、メタルマスクを介し、直径 200 μ m、膜厚 300 nmの Pt上部電極を、 RFマグネトロンスパッタリング法により形成した。これにより誘電 体素子構造が形成された。
[0105] 最後に、前記誘電体素子を、酸素雰囲気中で、 700°C、 30分の加熱処理を行うこ とにより、前記誘電体素子に、リカバリーァニールを施した。
[0106] 得られた各誘電体素子のヒステリシス曲線を確認したところ、直線状であった。これ により、各素子は常誘電性を有することが確認された。また、各素子の誘電率を測定 した。その結果を下記表 1に示した。この表 1には、合わせて各素子の常誘電体薄膜 の組成および組成比を併記した。
[0107] [表 1] (表 1 )
Figure imgf000021_0001
[0108] 表 1に見るように、ストロンチウム単金属のチタン酸塩からなる常誘電体薄膜である 比較例 1では、誘電率 300であるのに対し、 Srと Biの複合金属のチタン酸塩からなる 実施例 1、 2、 3、 4の各常誘電体薄膜では、それぞれ 540、 470、 570、 710と大幅に 増加している。また、バリウム単金属のチタン酸塩からなる常誘電体薄膜である比較 例 2では、誘電率 460であるのに対し、 Baと Bi複合金属のチタン酸塩からなる実施例 5の常誘電体薄膜では 590と大幅に増加しており、さらに Baと Zrの複合金属のチタ ン酸塩からなる実施例 6の常誘電体膜では 940とさらに大きく増加している。
[0109] また、前記比較例 1、 2、および実施例:!〜 6において得られた誘電体素子のリーク 電流特性を測定した。リーク電流特性は、印加電圧の変化に対する電流密度の変化 によって求めた。測定の結果を図 1から図 8に示した。各図と比較例および実施例と の対応は、図 1 (比較例 1)、図 2〜5 (実施例:!〜 4)、図 6 (比較例 2)、図 7、 8 (実施例 5, 6)である。
[0110] 以下、前記表 1および図：!〜 8を参照して、本発明にかかる常誘電体薄膜の特性を 考察する。
表 1の比較例 1および実施例:!〜 4から、 SrTiOに対して Biを添加（置換)すること
3
で誘電率が向上することがわかる。 Sr: Bi :Tiの相対比を Ti= lの時、 Sr: Biの Biが 多くなるに従って誘電率は向上する。この場合の Bi量としては、 0< Bi≤0. 5が好ま しレ、。 Sr単独金属のチタン酸塩である SrTiOの誘電率 εは 300である力 Sr: Bi=
3
0. 8 : 0. 133の組成比の複合金属のチタン酸塩では、誘電率 ε力 ¾70となり、 Sr: Bi =0. 8 : 0. 2の組成比の複合金属のチタン酸塩では、誘電率 εは 540となり、 Sr: Bi =0. 7 : 0. 267の組成比の複合金属のチタン酸塩では、誘電率 εは 570となり、 Sr: Bi = 0. 6 : 0. 333の組成比の複合金属のチタン酸塩では、誘電率 εは 710となる。 [0111] 同様に、表 1の比較例 2および実施例 6〜8から、 Ba単独金属のチタン酸塩である BaTiOに対して Biや Zrを添加（置換）することで誘電率が向上することがわかる。 Ba
3
： Zr:Ti相対比を Ti=lの時、 Zr量が 0く 0. 1<0. 05で誘電率は向上する。 0. 05 を中心とした微量の方がよレ、。 Ba単独金属のチタン酸塩である BaTiOの誘電率 ε
3
力 460であるのに対して、 Ba:Bi:Ti = 0. 8:0. 2:1. 0の組成比の複合金属のチタ ン酸塩では、誘電率 εは 590となり、 Ba:Zr:Ti=l. 0:0. 05:1. 0の組成比の複合 金属のチタン酸塩では、誘電率 ε力 S940となる。また、 Ba:Ge:Ti=l. 0:0. 05:1. 0の組成比の複合金属のチタン酸塩では、誘電率 ε力 S440となり、 Ba:Y:Ti=l. 0: 0. 05:1. 0の組成比の複合金属のチタン酸塩では、誘電率 ε力 80となる。
[0112] さらに、表 1の比較例 2と実施例 5と、それらに対応するリーク電流特性図（図 6, 7) から、 Ba単独金属のチタン酸塩である BaTiOに対して Biを添加（置換)することで誘
3
電率が向上し、またリーク電流値が低くなることがわかる。この Bi量は、 0<Bi≤0. 5 が好ましい。 BaTiOの時には、リーク電流特性が 1· 0e— 07(印カロ電圧 1V)、 1. 0e
3
05(印加電圧 3V)、 1. 0e— 03(印加電圧 4V)であり、誘電率 εが 330であるが、 Ba:Bi = 0. 8:0. 2の組成比の場合では、リーク電流特性が 1. 0e— 082(印カロ電圧 IV)、 1. 0e— 075 (印加電圧 3V)、 1. 0e— 070 (印加電圧 4V)と値が低くなり改善 され、誘電率 εも 360に増加する。 Ba、 Bi複合金属のチタン酸塩では、 0. 7<Ba< 1. 0で、 0く Biく 0. 5である範囲が好適であり、 Ba Bi TiOが誘電率向上とリー
0.9 0.2 3
ク電流値改善の両方のピークとなる。 Baが 0. 7に近づくとリーク電流値は改善される 。 Baが 1. 0に近づくと誘電率 εは改善される。
産業上の利用可能性
[0113] 以上説明したように、本発明の常誘電体薄膜形成用組成物は、その塗膜を 800°C 以下の低温焼成によって結晶化可能であるので、半導体回路基板の上に該半導体 回路基板に熱劣化をもたらすことなぐリーク電流が低ぐかつ高誘電率な常誘電体 薄膜を形成することができ、それによつて、省スペースで記憶容量が大きぐ記憶劣 化の少なレ、誘電体メモリを製造することができる。

Claims

請求の範囲 [1] Ba， Sr, Bi, Sc, V, Y, Zr, Nb, Hf， Ta， Si, Ge， Snからなる群から選ばれる少 なくとも 2種類の金属元素 (A)と、 Ti元素（B)と、を含む金属酸化物を有する常誘電 体薄膜を形成するための常誘電体薄膜形成用組成物であって、
(1)前記少なくとも 2種類の金属元素 (A)と Ti元素（B)の各金属アルコキシド類との 混合物、または（2)前記少なくとも 2種類の金属元素 (A)と Ti元素（B)の少なくとも 3 種類の金属元素のうちの少なくとも 2種類の金属元素の複合金属アルコキシド類と、 前記少なくとも 3種類の金属元素のうち前記複合アルコキシド類を構成する金属元 素以外の金属元素の金属アルコキシド類と、の混合物を加水分解することによって 得られる有機金属化合物を含有することを特徴とする常誘電体薄膜形成用組成物。
[2] 前記金属元素 (A)は、 Srおよび Biであることを特徴とする請求項 1に記載の常誘電 体薄膜形成用組成物。
[3] 前記金属元素 (A)である Srおよび Biの前記 Ti元素（B)に対する相対モル比力 \ 0 < Sr≤ 1、 0< Bi≤ 1であることを特徴とする請求項 2に記載の常誘電体薄膜形成用 組成物。
[4] 前記金属元素 (A)は、 Baおよび Biであることを特徴とする請求項 1に記載の常誘 電体薄膜形成用組成物。
[5] 前記金属元素 (A)である Baおよび Biの前記 Ti元素（B)に対する相対モル比力 0
< Ba≤l、 0< Bi≤lであることを特徴とする請求項 4に記載の常誘電体薄膜形成用 組成物。
[6] 前記金属元素 (A)は、 Baおよび Zrであることを特徴とする請求項 1に記載の常誘 電体薄膜形成用組成物。
[7] 前記 Ti元素（B)および前記 Zr元素の前記 Ba元素に対する相対モル比力 0く Ti
≤1、 0< Zr≤0. 5であることを特徴とする請求項 6に記載の常誘電体薄膜形成用組 成物。
[8] 請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載の組成物を基板上に塗布し、焼成してなること を特徴とする常誘電体薄膜。
[9] 請求項 8に記載の常誘電体薄膜を備えることを特徴とする誘電体メモリ。
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