JPH1087329A - Ｔｉ系複合金属酸化膜形成用塗布液及びこれを用いて形成した誘電体薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 表面モホロジーがよく緻密な膜が形成可能
で、保存安定性、取り扱い性に優れたＴｉ系複合金属酸
化膜形成用塗布液及びこれを用いた誘電体薄膜の提供。 【解決手段】 （イ）（ａ）Ｍ金属アルコキシドとＴｉ
アルコキシド、（ｂ）ＭＴｉ複合アルコキシド、及び
（ｃ）前記（ａ）又は（ｂ）のβ−ジケトン金属錯体化
物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ロ）
無水カルボン酸類及びジカルボン酸モノエステル類の中
から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて得
られる有機金属化合物を含有してなる、下記一般式
（Ｉ） ＭＴｉＯ₃ （Ｉ） （式中、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｓｒの中から選ばれる少なく
とも１種の金属元素を表す）で表されるＴｉ系複合金属
酸化膜形成用塗布液、及びこの塗布液を用いて基板上に
形成された誘電体薄膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面形状（表面モ
ホロジー）がよく、緻密な膜が形成可能で、かつ保存安
定性、取り扱い性に優れたＴｉ系複合金属酸化膜形成用
塗布液及びこれを用いて形成した誘電体薄膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、（Ｂ
ａ・Ｓｒ）ＴｉＯ₃等のＴｉ系複合金属酸化膜の誘電体
膜を電子・半導体・電気光学分野に対して応用すること
が検討されており、特に、高・強誘電性を利用した半導
体メモリーや、ＭＭＩＣ（Microwave Monolithic IC）
用キャパシタ等への適用が試みられている。

【０００３】これら複合金属酸化膜の形成方法として
は、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセス法や、ゾ
ル−ゲル法、ＭＯＤ法等の塗布型被膜形成法等が挙げら
れるが、構成する金属酸化物成分が多いことから、ドラ
イプロセス法による薄膜形成方法は、高価な装置を必要
としコストがかかること、所望の複合金属酸化物の組成
制御並びに基板上の広い範囲において膜厚を均一にする
ことが難しいこと等の理由により、特に大口径のウェー
ハ基板への適用は困難とされている。これに対し塗布型
被膜形成法は、高価な装置を必要とせず、成膜コストが
比較的安価で、しかも所望の複合金属酸化物の組成制御
やその管理も容易で、大口径ウェーハ基板に対しても広
い範囲において均一な膜厚の被膜を形成することが可能
なため有望視されている。

【０００４】この塗布型被膜形成法に使用されるＴｉ系
複合金属酸化膜形成用塗布液としては、Ｔｉと、Ｔｉと
ともに複合金属を形成する他の金属元素、例えばＣａ、
Ｂａ、Ｓｒ等の長鎖アルキル基を有する金属カルボン酸
塩（金属セッケン）を、芳香族系溶媒に溶解して調製し
たＭＯＤ型塗布液（G.M.Vest & S.Singaram, "Mat. Re
s.Soc. Symp. Proc.", Vol. 60, pp. 35-43,(1986),
E.Fujii et al., "IEDMDigest of Technical Papaers",
pp.267-270,(1992)) や、上記の金属元素の金属アルコ
キシドを利用した塗布液が報告されている。

【０００５】前者のＭＯＤ型塗布液は、各金属カルボン
酸塩を構成する２−エチルヘキサン酸塩が炭素原子数８
の長鎖の有機基を有するため、塗布液全体に占める有機
分の含有量が多くなり、塗布→焼成→結晶化処理時に有
機成分焼失による膜減り性が高く、得られる膜がポーラ
スとなり、また、被膜の表面形状（表面モホロジー）も
良好でなく、サブミクロン、ハーフミクロンの超ＬＳＩ
素子への適用が困難である。また、この塗布液を用いて
薄膜を形成する場合、適正な電気特性を得るためには８
００℃の高温で２度焼きしなければならず、半導体製造
プロセスの面からも問題がある。さらに、このような一
塩基酸の長鎖のカルボン酸金属塩（金属セッケン）は、
一般に極性溶媒に難溶性であるため、キシレン、トルエ
ン等の芳香族系溶媒が用いられるが、これら芳香族系溶
媒を用いた場合、溶媒が外部に揮散、消失しないよう塗
布液をガラスや金属製の容器に保管する必要がある。し
かし、ガラスや金属製の容器は、その内壁から金属成分
が塗布液中に滲出するおそれがあり、金属不純物の混入
を嫌う半導体製造分野においては好ましくない。このよ
うなことから、液中へ混入する金属不純物の少なさ、ま
た衝撃に対する取り扱い性の容易さ、コスト等の点から
ポリエチレン製又はポリプロピレン製の容器の使用が好
ましく、これらの容器を用いても溶媒の揮散が少ない溶
媒の利用が望まれている。また、上記の芳香族系溶剤は
人体に対する影響が高く、その使用方法、管理方法等が
著しく制限される傾向にある。

【０００６】一方、前記の一塩基酸の長鎖のカルボン酸
金属塩に代えて短鎖のカルボン酸金属塩を用いた場合
は、実用的な有機溶媒にはほとんど不溶であり、金属の
低級アルコキシド化合物も、一部の極性溶媒に溶解する
ものの、空気中の水分により容易に加水分解するため、
保存安定性に欠け、再現性が悪く実用的ではない。

【０００７】他方、後者の金属アルコキシドを利用した
塗布液は、金属アルコキシドが水分に対して非常に活性
であるため、取り扱い中あるいは保存中に徐々に空気中
の水分を吸収して増粘、ゲル化、またはパーティクルの
発生がみられる傾向にあり、やはり好ましくない。また
保存安定性の良好なものとしてエタノールアミン類をゾ
ル安定化剤として添加したゾル−ゲル型塗布液（特開平
８−９１８４１号公報）が報告されているが、結晶化の
ための焼成温度が高く、また塗布液の毒性が強く好まし
くない。

【０００８】特開昭５９−１９５５０４号公報、特開平
７−３７４２２号公報、特開平８−７６４９号公報で
は、金属アルコキシドとβ−ジケトン類又はβ−ジケト
ン金属錯体化物を含有するゾル−ゲル型塗布液が加水分
解性を有し、しかも保存安定性が良好であると報告して
いるが、それでも加水分解率を高くすると増粘、ゲル化
が進行し保存安定性が低下するため、加水分解による塗
布液全体の無機化（メタロキサン結合による無機結合
性）を十分に進めることができず、この場合も上記した
ように塗布→焼成→結晶化処理時に有機成分焼失による
膜減り、膜表面の粗面化、膜内部のポーラス性が強く、
好ましくない。

【０００９】このような現況にあって、被膜形成密度が
高く良質な膜を形成するために、被膜形成時に有機成分
焼失が少なく、また実用的な有機溶媒に可溶で、保存安
定性に優れた塗布液の実現が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、その課題は、実用的な有機溶媒に
可溶な有機金属化合物を含有する、緻密な膜が形成可能
で、取り扱い性、保存安定性、再現性に優れたＴｉ系複
合金属酸化膜形成用塗布液を得ること、並びにこの塗布
液を用いて誘電体薄膜を得ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｔｉ系複合金属酸化
膜を形成するために、特定の金属に対応するアルコキシ
ド、金属錯体等と、無水カルボン酸、グリコール、β−
ジケトン、ジカルボン酸モノエステル等とを反応させて
得られる有機金属化合物を含有する塗布液を用いること
により、実用的な有機溶媒に対する溶解性及び塗布液の
保存安定性を向上させることができるという知見を得、
これらに基づいて本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）

【００１３】

【化８】ＭＴｉＯ₃ （Ｉ） （式中、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｓｒの中から選ばれる少なく
とも１種の金属元素を表す）で表されるＴｉ系複合金属
酸化膜を形成するための塗布液であって、 （イ）（ａ）Ｍ金属アルコキシドとＴｉアルコキシド、
（ｂ）ＭＴｉ複合アルコキシド、及び（ｃ）前記（ａ）
又は（ｂ）のβ−ジケトン金属錯体化物の中から選ばれ
る少なくとも１種の化合物と、 （ロ）無水カルボン酸類及びジカルボン酸モノエステル
類の中から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応さ
せて得られる有機金属化合物を含有するＴｉ系複合金属
酸化膜形成用塗布液を提供するものである。

【００１４】また本発明は、上記塗布液中に含有される
上記有機金属化合物に、さらに （ハ）グリコール類を反応させて得られる有機金属化合
物を含有するＴｉ系複合金属酸化膜形成用塗布液を提供
するものである。

【００１５】また本発明は、上記（イ）成分と （ニ）β−ジケトン類とを反応させ、これにより得られ
た反応生成物にさらに （ホ）グリコール類、無水カルボン酸類、及びジカルボ
ン酸モノエステル類の中から選ばれる少なくとも１種を
反応させて得られる有機金属化合物を含有するＴｉ系複
合金属酸化膜形成用塗布液を提供するものである。

【００１６】さらに本発明では、上述した各塗布液中の
有機金属化合物に （ヘ）無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル
類、β−ジケトン類、及びグリコール類の中から選ばれ
る少なくとも１種をさらに反応させて得られる有機金属
化合物を含有するＴｉ系複合金属酸化膜形成用塗布液を
提供するものである。

【００１７】上記各塗布液は、有機金属化合物を水又は
水と酸触媒を用いて加水分解処理したものを使用するこ
とにより、塗布液全体に占める有機成分の含有量を低減
させることができる。

【００１８】さらに本発明は、上記Ｔｉ系複合金属酸化
膜形成用塗布液を用いて形成してなる誘電体薄膜を提供
するものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の塗布液に配合使用される
（イ）（ａ）成分のＭ金属アルコキシドとしては、Ｍ
（ＯＲ）₂（ここで、Ｍは上記で定義したとおりであ
り；Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）で表さ
れる単一組成の金属アルコキシド、部分金属アルコキシ
ド、異種Ｍ金属どうしの複合金属アルコキシド、または
これらの金属アルコキシドの多量体などが挙げられる。
また、ＴｉアルコキシドとしてはＴｉ（ＯＲ’）
₄（Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）で表
されるものが好ましく用いられる。

【００２０】（イ）（ｂ）成分のＭＴｉ複合アルコキシ
ドは、ＭＴｉ（ＯＲ）₂（ＯＲ’）₄（ここで、Ｍは上記
で定義したとおりであり；Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に炭
素原子数１〜６のアルキル基を表す）で表されるものが
好ましく用いられる。

【００２１】これらＭ金属、Ｔｉとアルコキシドを形成
する化合物としては、下記一般式（ＩＩ）

【００２２】

【化９】Ｒ¹ＯＨ （ＩＩ） （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の炭
化水素基を表す）で表されるアルコール類が好ましく用
いられる。これらアルコール類としては、具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロ
ヘキサノール等が例示される。

【００２３】（イ）（ｃ）成分は、上記（ａ）又は
（ｂ）のβ−ジケトン金属錯体化物である。該β−ジケ
トン金属錯体化物を形成するβ−ジケトン類、及び
（ニ）、（ヘ）成分におけるβ−ジケトン類としては、
下記一般式（ＩＩＩ）

【００２４】

【化１０】Ｒ²ＣＯＣＲ³ＨＣＯＲ⁴ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ²は炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の炭
化水素基を表し；Ｒ³はＨ又はＣＨ₃を表し；Ｒ⁴は炭素
原子数１〜６のアルキル基又はアルコキシル基を表す）
で表されるβ−ケトエステルを含むβ−ジケトンの中か
ら選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。本発明
で用いられるβ−ジケトンとしては、具体的には、例え
ばアセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジ
オン、ベンゾイルアセトン等を挙げることができる。ま
たβ−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エチ
ル、マロン酸ジエチル等を挙げることができる。これ以
外の錯体形成剤も適用可能ではあるが、ジピバロイルメ
タンやそのＴＨＦ付加体、さらに焼成後、金属ハロゲン
化物を形成するヘキサフルオロアセチルアセトンなどの
錯体形成剤は、昇華性又は揮発性の高い金属錯体を形成
するため、本発明の塗布液への使用は不適当である。

【００２５】（ロ）、（ホ）及び（ヘ）成分における無
水カルボン酸類としては、下記一般式（ＩＶ）

【００２６】

【化１１】Ｒ⁵（ＣＯ）₂Ｏ （ＩＶ） （式中、Ｒ⁵は炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の炭
化水素基を表す）で表される無水カルボン酸の中から選
ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。本発明で用
いられる無水カルボン酸類としては、具体的には、例え
ば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン
酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル
酸、無水α−メチルグルタル酸、無水α，α−ジメチル
グルタル酸、無水トリメチルコハク酸等を挙げることが
できる。ここで、所望により無水カルボン酸類の代り
に、ジカルボン酸モノエステル類を用いてもよい。該ジ
カルボン酸モノエステルとしては、下記一般式（Ｖ）

【００２７】

【化１２】Ｒ⁶ＯＣＯＲ⁷ＣＯＯＨ （Ｖ） （式中、Ｒ⁶は炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の炭
化水素基を表し；Ｒ⁷は炭素原子数１〜６の飽和又は不
飽和の２価の炭化水素基を表す）で表されるジカルボン
酸モノエステルの中から選ばれる少なくとも１種が好適
に用いられる。このようなジカルボン酸モノエステル類
としては、例えば２塩基のカルボン酸とアルコールとを
反応させてハーフエステル化したものを用いることがで
き、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシ
ン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メチル
コハク酸、α−メチルグルタル酸、α、α−ジメチルグ
ルタル酸、トリメチルグルタル酸等の２塩基のカルボン
酸の少なくとも１種と、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル等のアルコールの少なくとも１種とを公知の
方法によりエステル化反応させて合成することができ
る。

【００２８】（ハ）、（ホ）及び（ヘ）成分におけるグ
リコール類としては、下記一般式（ＶＩ）

【００２９】

【化１３】ＨＯＲ⁸ＯＨ （ＶＩ） （式中、Ｒ⁸は炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の２
価の炭化水素基を表す）で表されるグリコールの中から
選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。本発明で
用いられるグリコール類としては、具体的には、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペ
ンタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン等
を例示的に挙げることができる。

【００３０】以上挙げたすべての化合物は、いずれも炭
素原子数が１〜６の短鎖のものであることが、塗布液の
無機性及び極性を高める点で好ましい。

【００３１】本発明の塗布液は、好ましくは、上記
（イ）、（ロ）成分を配合、前記にさらに上記
（ハ）成分を配合、上記（イ）、（ニ）、及び（ホ）
成分を配合、前記〜のいずれかにさらに上記
（ヘ）成分を配合、のいずれかの態様により合成され
る。また、上記（イ）、（ロ）、（ハ）成分間の反応生
成物どうしに（ニ）成分を反応させた反応生成物、上記
（イ）、（ロ）、（ニ）成分間の反応生成物どうしに
（ハ）成分を反応させた反応生成物も本発明において好
適に使用できることはいうまでもない。

【００３２】本発明の塗布液は、水又は水と酸触媒を用
いて有機金属化合物を加水分解処理するのが好ましい。
加水分解処理により、塗布膜全体に占める有機成分の含
有量を低減させることができる。

【００３３】各有機金属化合物は、有機基をその構造中
に有するが、加水分解処理することにより有機基を脱離
せしめ、無機性の高いメタロキサン結合をつくることが
できる。脱離した有機基は、低沸点のアルコール等にな
り、塗布液又は被膜中に残存するが、乾燥工程において
溶媒とともに蒸発し、焼成工程前に被膜中から消失する
ため、緻密な膜の形成が可能となる。

【００３４】加水分解反応は、塗布液中に水又は水と酸
触媒を添加し、２０〜５０℃で数時間〜数日間撹拌して
行われる。酸触媒としては、金属アルコキシドの加水分
解反応用として公知のものを挙げることができる。

【００３５】加水分解反応は、塗布後、被膜表面を加湿
雰囲気に晒すことによっても行うことができ、このとき
５０〜１２０℃で１０〜６０分間程度、５０〜１００％
の湿度下で行うことができる。

【００３６】以上の条件は、被膜を用いる用途に応じ適
宜選択することができ、上記に限られるものではない。

【００３７】本発明の塗布液に含有される有機金属の合
成における反応の具体的態様としては、例えば以下のも
のが例示されるが、これらに限定されるものでないこと
はもちろんである。 （１）（複合）金属アルコキシドとジカルボン酸モノエ
ステル類との反応、（２）（複合）金属アルコキシドと
無水カルボン酸類との反応、（３）（複合）金属アルコ
キシドとβ−ジケトン類との反応生成物と、グリコール
類との反応、（４）前記（１）又は（２）の反応生成物
とグリコール類との反応、（５）（複合）金属アルコキ
シドとジカルボン酸モノエステル類とβ−ジケトン類と
の反応、（６）（複合）金属アルコキシドと無水カルボ
ン酸類とβ−ジケトン類との反応、（７）前記（５）又
は（６）の反応生成物とグリコール類との反応、（８）
前記（１）〜（７）の反応生成物どうしの反応、（９）
前記（１）〜（８）の反応生成物の一部加水分解反応、
（１０）複合金属アルコキシドに代えてβ−ジケトン金
属錯体化物を用いた前記（１）〜（９）の反応、（１
１）前記（１）〜（８）、（１０）の反応生成物どうし
の反応、（１２）前記（１０）の反応生成物の一部加水
分解反応、（１３）前記（１１）の反応生成物の一部加
水分解反応。

【００３８】上記（１）〜（８）、（１０）及び（１
１）はＭＯＤ型塗布液として用いても好適であるが、よ
り好ましくは、（９）、（１２）及び（１３）で示すよ
うに、その残存アルコキシル基の一部を加水分解して有
機金属化合物どうしの無機結合（メタロキサン結合）性
を高めたゾル−ゲル型塗布液とした方が、塗布液全体の
無機性を向上させることができ、その結果、被膜の緻密
性を向上させることができる点で好ましい。

【００３９】ゾル−ゲル型塗布液とした場合、（イ）成
分の（複合）金属アルコキシド、β−ジケトン金属錯体
化物等に（ロ）成分のジカルボン酸モノエステル、また
は無水カルボン酸を反応させ、さらにここに所望により
（ハ）成分を反応させたものは、保存安定性が良好で、
取り扱い性、再現性に優れ好ましい。

【００４０】好ましい他の形態は、（イ）成分の（複
合）金属アルコキシド、β−ジケトン金属錯体化物等に
（ニ）成分のβ−ジケトン類を反応させ、次いで（ハ）
成分のグリコール類を反応させて得られたものであり、
これは、加水分解反応による無機化をかなり行った場合
においても塗布液の保存安定性等が保持される。

【００４１】通常、塗布液中で加水分解反応を行うと、
塗布液の保存安定性が損なわれ、増粘、ゲル化等の現象
を引き起こすが、上記したものは、そのような条件下で
あっても非常に保存安定性に優れる。

【００４２】また（ハ）成分であるグリコール類は、
（イ）成分と、（ロ）又は（ニ）成分との反応生成物に
対して作用させることが重要であり、（イ）成分と
（ハ）成分とを先に反応させた場合には、塗布液の保存
安定性に顕著な効果はみられない。

【００４３】本発明の塗布液は、上述した反応生成物を
酸素原子を分子中に有する溶媒に溶解してなる。該溶媒
としては、例えばアルコール系溶媒、多価アルコール系
溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶
媒、低級カルボン酸系溶媒等を挙げることができる。

【００４４】アルコール系溶媒としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコ
ール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール
等が例示される。

【００４５】多価アルコール系溶媒としては、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、メトキシブタノール等が例示される。

【００４６】エーテル系溶媒としては、メチラール、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシ
ルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が例示され
る。

【００４７】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシル
ケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメ
チルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキ
シド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコ
ール等が例示される。

【００４８】エステル系溶媒としては、ギ酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸
エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチ
ルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等
が例示される。

【００４９】低級カルボン酸系溶媒としては、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸等が例示される。

【００５０】その他の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の窒素系
の溶媒を挙げることができる。

【００５１】上記の溶媒は、単独若しくは２種以上を混
合した形で用いることができる。

【００５２】また、芳香族炭化水素系溶媒に対しても、
本発明の有機金属化合物は良好な溶解性を示すが、前述
したように、これらの溶媒はその使用方法、管理方法等
が著しく制限される傾向にあり好ましくない。

【００５３】上記した種々の溶媒は、オープンスピン塗
布法、密閉スピン塗布法、ミスト化塗布のＬＳＭ−ＣＶ
Ｄ法、ディッピング法等の塗布条件の違いにより、その
ときどきに応じて最も好ましいものを用いることができ
る。

【００５４】以上のごとく、本発明によれば、特定の金
属アルコキシドをカルボキシル化、β−ジケトン化、キ
レート化等の処理により、極性を有し、しかも安定性に
優れた有機金属化合物の合成に成功し、該化合物を用い
て塗布液とすることにより、加水分解性が向上するとと
もに、実用的な極性溶媒の適用が可能となった。その結
果、塗布液中でゾル−ゲル法による縮合重合反応を十分
に進行させることができ、塗布液全体の無機化を高める
ことができた。

【００５５】特に、特定の金属アルコキシドと、無水カ
ルボン酸又はジカルボン酸のモノエステル類との反応、
又はβ−ジケトン類とグリコール類との反応により、塗
布液の保存安定性が向上した。

【００５６】また、上記ゾル−ゲル法（加水分解処理）
による無機化が不十分な塗布液、又は全く加水分解処理
を行わないＭＯＤ型塗布液であっても、親水性（極性）
が向上した被膜であるために、基板への被膜形成時にお
いて、被膜の焼成前に該被膜を加湿雰囲気中に一定時間
晒すことにより、被膜の加水分解縮重合による無機化を
行うことができ、もって緻密な膜の形成が可能である。

【００５７】まず本発明の塗布液を基板上ヘ、スピンナ
ー法、ディップ法等の公知の塗布法により塗布し、５０
〜１５０℃の温度で乾燥を行い、次いで２００〜７００
℃の温度で仮焼成を行う。好ましくは、塗布から仮焼成
までの操作を数回繰り返して行い、所望の膜厚に設定す
る。次いで７００〜８００℃の高温で本焼成を行い、結
晶構造をもった誘電体薄膜を形成する。加湿雰囲気下に
よる加水分解反応は、上述の仮焼成の前に、湿度５０〜
１００％、好ましくは７０〜１００％で、５０〜１２０
℃、１０〜６０分で行うことができる。

【００５８】前記した塗布液中での加水分解処理は、過
剰に行われると塗布液の増粘ゲル化、又は経時変化を引
き起こすおそれがあるため、上記の被膜形成時の加水分
解処理による方法も有効である。

【００５９】なお、従来技術で挙げた長鎖の有機基を有
するカルボン酸金属塩からなるＭＯＤ型の塗布液を用い
て、前記と同様に被膜形成時に加水分解処理を行った場
合、反応は不均一、又はほとんど進行せず、被膜の高密
度化に限界がある。

【００６０】また、上記一般式（Ｉ）で表されるＴｉ系
複合金属酸化膜のＭ金属元素の組成は、本発明の塗布液
の適用箇所、条件によって種々変化し、適用デバイスの
種類（ＦＲＡＭ用、ＤＲＡＭ用、ＭＦＳ用、ＭＦＩＳ
用、ＭＦＭＩＳ用等）や、使用上、下部電極の種類、厚
さ、組み合わせ、バリヤ層の種類、厚さ、さらにシード
レイヤーの有無（配向膜）等、そのときどきに応じた適
正組成比を選ぶことができる。

【００６１】本発明は、実用的な有機溶媒を用い、保存
安定性がよく、高密度で良質なＴｉ系複合金属酸化膜を
形成することができる塗布液の調製を目的としたもので
ある。

【００６２】それぞれの有機金属化合物の配合量、残留
アルコキシ基の種類と量、カルボニル基配合割合、錯体
化度合、加水分解率や、縮合重合度合、複合アルコキシ
化度合等は、本発明の塗布液が用いられる用途、条件
（乾燥、焼成時における温度、時間、雰囲気、昇温方法
など）等によって幾通りにも選択可能であるため、以下
の実施例に示す本発明の態様は、これら多くの適用分野
に対するほんの一例に過ぎず、本発明はこれら実施例に
よってなんら限定されるものでない。

【００６３】

【実施例】

［合成例１］ 塗布液１の合成 （Ｂａアルコキシド、Ｓｒアルコキシド、Ｔｉアルコキ
シドと無水カルボン酸との反応により得られる塗布液の
合成）金属Ｂａ１００ｇとメトキシエタノール（以下
「ＭＥ」と記す）６４４．３２ｇとを反応させて得られ
たＢａ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂溶液の２０４．４５ｇ
を室温（２４℃）で撹拌した。

【００６４】無水マレイン酸３９．２２ｇをＭＥ１００
ｇに溶解し、これを上記の溶液中に滴下したところ、液
温が５０℃まで上昇した。滴下終了後、８０℃で３時間
撹拌を行い、次いで放冷してＢａ金属溶液１を得た。

【００６５】金属Ｓｒ５０ｇとＭＥ４０４．８４ｇとを
反応させて得られたＳｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂溶液
の１５９．４２ｇを２４℃で撹拌した。

【００６６】無水マレイン酸３９．２２ｇをＭＥ１００
ｇに溶解し、これを上記の溶液中に滴下し、Ｂａ金属溶
液１と同様にしてＳｒ金属溶液１を得た。

【００６７】９９％のＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄５７．
４２ｇ中に、無水マレイン酸３９．２２ｇをＭＥ１００
ｇに溶解した溶液を２４℃で滴下し、Ｂａ金属溶液１と
同様にしてＴｉ金属溶液１を得た。

【００６８】Ｂａ金属溶液１を１２０．３０ｇ、Ｓｒ金
属溶液１を４４．８０ｇ、Ｔｉ金属溶液１を９８．３２
ｇとり、これを混合撹拌し、次いで加熱し８０℃で３時
間撹拌を行った。その後ＭＥ２８２．２８ｇを加え、撹
拌しながら室温（２４℃）まで放冷し、塗布液１を得
た。

【００６９】［合成例２］ 塗布液２の合成 （Ｂａアルコキシド、Ｔｉアルコキシドとジカルボン酸
モノエステルとの反応により得られる塗布液の合成）Ｍ
Ｅ２００ｇ中に無水マレイン酸７８．４４ｇを投入し、
次いで加熱し８０℃で３時間撹拌を行った。その後、室
温（２４℃）まで放冷し、マレイン酸のモノメトキシエ
チルエステル溶液２７８．４４ｇを得た。

【００７０】上記のマレイン酸のモノメトキシエチルエ
ステル溶液１３９．２２ｇとＭＥ１４０ｇを混合し、こ
れを合成例１で得たＢａ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂溶液
の２０４．４８ｇ中に室温（２４℃）で滴下し、合成例
１と同様にして加熱、放冷を行い、Ｂａ金属溶液２を得
た。

【００７１】上記のマレイン酸のモノメトキシエチルエ
ステル溶液１３９．２２ｇとＭＥ２００ｇを混合し、こ
れを９９％のＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄５７．４２ｇ中
に室温（２４℃）で滴下し、合成例１と同様にして加
熱、放冷を行い、Ｔｉ金属溶液２を得た。

【００７２】Ｂａ金属溶液２を２４１．８５ｇ、Ｔｉ金
属溶液２を１９８．３２ｇとり、これをＭＥ２６．１９
ｇと混合撹拌し、次いで加熱し８０℃で１時間撹拌を行
った。その後室温（２４℃）まで放冷し、塗布液２を得
た。

【００７３】［合成例３］ 塗布液３の合成 （ＳｒＴｉ複合アルコキシドと無水カルボン酸との反応
により得られる塗布液の合成）ＭＥ１０４．５３ｇと９
９％のＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄３４．７８ｇを混合撹
拌し、これに合成例１で得たＳｒ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ
₃）₂溶液の７９．７１ｇを室温（２４℃）で添加した。
次いで加熱し８０℃で１０時間撹拌を行い、その後室温
（２４℃）まで放冷し、ＳｒＴｉ複合金属溶液１を得
た。

【００７４】ＭＥ１２０ｇに無水マレイン酸５８．８４
ｇを溶解し、これをＳｒＴｉ複合金属溶液１の４３６．
５６ｇ中に少量ずつ滴下した。次いで加熱し８０℃で３
時間撹拌を行い、その後室温（２４℃）まで放冷し、Ｓ
ｒＴｉ複合金属溶液２を得た。ＳｒＴｉ複合金属溶液２
の３０７．７ｇをＭＥ１５１．０５ｇで希釈し、１時間
混合撹拌し、塗布液３を得た。

【００７５】［合成例４］ 塗布液４の合成 （Ｂａのβ−ジケトン錯体、Ｓｒのβ−ジケトン錯体、
Ｔｉアルコキシドの無水カルボン酸反応物との反応によ
り得られる塗布液の合成）エタノール２４０ｇ、３−メ
トキシブタノール９１ｇ、アセト酢酸ブチルエステル５
６．８５ｇを混合し、６５℃に維持した。そこに金属Ｂ
ａ３０ｇを小片ずつ投入後、７５℃で３時間撹拌し、そ
の後室温（２４℃）まで放冷し、Ｂａ金属溶液３を得
た。

【００７６】金属Ｂａの代わりに金属Ｓｒを用いて同様
に反応を行い、Ｓｒ金属溶液２を得た。

【００７７】酢酸ブチルエステル９２．９３ｇと無水マ
レイン酸５８．８４ｇを混合し、これを９９％のＴｉ
（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄５７．４２ｇ中に室温（２４℃）
で滴下、撹拌した。次いで加熱し、８０℃で３時間反応
を行った後、室温（２４℃）まで放冷し、Ｔｉ金属溶液
３を得た。

【００７８】Ｂａ金属溶液３の２６７．８６ｇとＳｒ金
属溶液２の８７．９ｇとを混合し、これをＴｉ金属溶液
３の２０９．１８ｇ中に室温（２４℃）で少量ずつ滴
下、撹拌した。次いで加熱し７０℃で３時間反応を行っ
た後、室温（２４℃）まで放冷し、ＢａＳｒＴｉ複合金
属溶液１を得た。

【００７９】得られた溶液の１００ｇをエタノール５
４．５５ｇで希釈し、１時間撹拌して塗布液４を得た。

【００８０】［合成例５］ 塗布液５の合成 （ＢａＳｒＴｉ複合アルコキシドとβ−ジケトン及びグ
リコールとの反応により得られる塗布液の合成）ＭＥ７
３０．７２ｇと９９％のＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ ２７
５．０４ｇとを混合撹拌し、そこへ合成例１で得たＢａ
（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂溶液５７２．５６ｇ、Ｓｒ
（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂溶液１９１．２８ｇを混合し
たものを室温（２４℃）で滴下した。次いで加熱し８０
℃で１０時間反応を行った後、室温（２４℃）まで放冷
し、ＢａＳｒＴｉ複合金属溶液２を得た。

【００８１】ＭＥ８０ｇとアセト酢酸エチルエステル７
８．０８ｇとを混合し、これをＢａＳｒＴｉ複合金属溶
液２中に少量ずつ室温（２４℃）で滴下した。その後加
熱し８０℃で３時間反応を行った後、室温（２４℃）ま
で放冷し、ＢａＳｒＴｉ複合金属溶液３を得た。

【００８２】ＭＥ４０ｇとプロピレングリコール１５．
２２ｇとを混合し、これをＢａＳｒＴｉ複合金属溶液３
の６００．４８ｇ中に少量ずつ室温（２４℃）で滴下し
た。その後室温（２４℃）で１時間撹拌を行った後、７
日間、室温（２４℃）で静置し熟成させ、ＢａＳｒＴｉ
複合金属溶液４を得た。

【００８３】得られた溶液の１００ｇをＭＥ６４．８４
ｇで希釈し、１時間撹拌して塗布液５を得た。

【００８４】［合成例６］ 塗布液６の合成 （ＢａＳｒＴｉ複合アルコキシドと無水カルボン酸及び
グリコールとの反応により得られる塗布液の合成）ＭＥ
２００ｇ中に無水マレイン酸７８．４４ｇを溶解させ、
これを合成例５で得られたＢａＳｒＴｉ複合金属溶液２
の４３６．５６ｇ中へ室温（２４℃）で少量ずつ滴下し
た。その後加熱し８０℃で３時間反応を行い、室温（２
４℃）まで放冷し、ＢａＳｒＴｉ複合金属溶液５を得
た。

【００８５】ＭＥ８０ｇとプロピレングリコール３０．
４４ｇとを混合し、これをＢａＳｒＴｉ複合金属溶液５
の１１６３．２４ｇ中に少量ずつ室温（２４℃）で滴下
した。その後室温（２４℃）で１時間撹拌を行った後、
７日間、室温（２４℃）で放置し熟成させ、ＢａＳｒＴ
ｉ複合金属溶液６を得た。

【００８６】得られた溶液の３１８．４２ｇをＭＥ２２
７．２８ｇで希釈し、１時間撹拌して塗布液６を得た。

【００８７】［合成例７］ 塗布液７の合成 （ＢａＳｒＴｉ複合アルコキシドと無水カルボン酸、グ
リコール及びβ−ジケトンとの反応により得られる塗布
液の合成）ＭＥ２００ｇとアセト酢酸エチルエステル２
６．０２ｇとを混合し、これを合成例６で得られたＢａ
ＳｒＴｉ複合金属溶液６の６３６．８４ｇ中へ室温（２
４℃）で少量ずつ滴下した。その後加熱し８０℃で３時
間反応を行い、室温（２４℃）まで放冷し、ＢａＳｒＴ
ｉ複合金属溶液７を得た。

【００８８】得られた溶液の４３１．４３ｇをＭＥ１１
４．２７ｇで希釈し、１時間撹拌して塗布液７を得た。

【００８９】［合成例８］ 塗布液８の合成 （Ｂａアルコキシド、Ｓｒアルコキシド、Ｔｉアルコキ
シドと無水カルボン酸との反応及び加水分解反応により
得られる塗布液の合成）水３．６０ｇとＭＥ２７８．６
８ｇとを混合し、これを合成例１で得たＢａ金属溶液１
を１２０．３０ｇ、Ｓｒ金属溶液１を４４．８０ｇ、Ｔ
ｉ金属溶液１を９８．３２ｇとり混合した混合溶液中に
撹拌しながら室温（２４℃）で少量ずつ滴下した。滴下
後室温（２４℃）で１時間撹拌を続け、同じく室温（２
４℃）で７日間静置し、熟成させ塗布液８を得た。

【００９０】［合成例９］ 塗布液９の合成 （Ｂａアルコキシド、Ｔｉアルコキシドとジカルボン酸
モノエステルとの反応及び加水分解反応により得られる
塗布液の合成）水３．６０ｇとＭＥ２２．５９ｇとを混
合し、これを合成例２で得たＢａ金属溶液２を２４１．
８５ｇ、Ｔｉ金属溶液２を１９８．３２ｇとり混合した
混合溶液中に撹拌しながら室温（２４℃）で少量ずつ滴
下した。滴下後室温（２４℃）で１時間撹拌を続け、同
じく室温（２４℃）で７日間静置し、熟成させ塗布液９
を得た。

【００９１】［合成例１０］ 塗布液１０の合成 （ＳｒＴｉ複合アルコキシドと無水カルボン酸との反応
及び加水分解反応により得られる塗布液の合成）水３．
６０ｇとＭＥ１４７．４５ｇとを混合し、これを合成例
３で得たＳｒＴｉ複合金属溶液２の３０７．７ｇ中に撹
拌しながら室温（２４℃）で少量ずつ滴下した。滴下後
室温（２４℃）で１時間撹拌を続け、同じく室温（２４
℃）で７日間静置し、熟成させ塗布液１０を得た。

【００９２】［合成例１１］ 塗布液１１の合成 （Ｂａのβ−ジケトン錯体、Ｓｒのβ−ジケトン錯体、
Ｔｉアルコキシドの無水カルボン酸反応物との反応及び
加水分解反応により得られる塗布液の合成）水３．６０
ｇとエタノール１５０．４８ｇとを混合し、これを合成
例４で得たＢａＳｒＴｉ複合金属溶液１の２８２．４７
ｇ中に撹拌しながら室温（２４℃）で少量ずつ滴下し
た。滴下後室温（２４℃）で１時間撹拌を続け、同じく
室温（２４℃）で７日間静置し、熟成させ塗布液１１を
得た。

【００９３】［合成例１２］ 塗布液１２の合成 （ＢａＳｒＴｉ複合アルコキシドとβ−ジケトン、グリ
コールとの反応及び加水分解反応により得られる塗布液
の合成）水３．６０ｇとＭＥ２１４．２４ｇとを混合
し、これを合成例５で得たＢａＳｒＴｉ複合金属溶液４
の３２７．８５ｇ中に撹拌しながら室温（２４℃）で少
量ずつ滴下した。滴下後室温（２４℃）で１時間撹拌を
続け、同じく室温（２４℃）で７日間静置し、熟成させ
塗布液１２を得た。

【００９４】［合成例１３］ 塗布液１３の合成 （ＢａＳｒＴｉ複合アルコキシドと無水カルボン酸、グ
リコールとの反応及び加水分解反応により得られる塗布
液の合成）水３．６０ｇとＭＥ２２３．６ｇとを混合
し、これを合成例６で得たＢａＳｒＴｉ複合金属溶液６
の３１８．４２ｇ中に撹拌しながら室温（２４℃）で少
量ずつ滴下した。滴下後室温（２４℃）で１時間撹拌を
続け、同じく室温（２４℃）で７日間静置し、熟成させ
塗布液１３を得た。

【００９５】［合成例１４］ 塗布液１４の合成 （ＢａＳｒＴｉ複合アルコキシドと無水カルボン酸、グ
リコール、β−ジケトンとの反応及び加水分解反応によ
り得られる塗布液の合成）水３．６０ｇとＭＥ１１０．
６７ｇとを混合し、これを合成例７で得たＢａＳｒＴｉ
複合金属溶液７の４３１．４３ｇ中に撹拌しながら室温
（２４℃）で少量ずつ滴下した。滴下後室温（２４℃）
で１時間撹拌を続け、同じく室温（２４℃）で７日間静
置し、熟成させ塗布液１４を得た。

【００９６】［比較合成例１］ 比較塗布液１の合成 （ＢａＳｒＴｉ複合アルコキシドをアルコールに溶解し
て得られる塗布液の合成）合成例５で得たＢａＳｒＴｉ
複合金属溶液２の２２１．２ｇ中にＭＥ３２４．５ｇを
投入し、室温（２４℃）で１時間撹拌を続け比較塗布液
１を得た。

【００９７】［比較合成例２］ 比較塗布液２の合成 （ＢａＳｒＴｉ複合アルコキシドとグリコール及びβ−
ジケトンとの反応により得られる塗布液の合成）ＭＥ５
０ｇとプロピレングリコール７．６１ｇとを混合し、こ
れを合成例５で得たＢａＳｒＴｉ複合金属溶液２の２２
１．２ｇ中に少量ずつ室温（２４℃）で滴下した。その
後室温（２４℃）で１時間撹拌を行った後、７日間、室
温（２４℃）で静置し熟成させた。

【００９８】次いでＭＥ５０ｇとアセト酢酸エチルエス
テル２６．０３ｇとを混合した溶液を少量ずつ室温（２
４℃）で滴下した。その後加熱し８０℃で３時間反応を
行った後、室温（２４℃）まで放冷しＢａＳｒＴｉ複合
金属溶液８を得た。

【００９９】得られた溶液をＭＥ１９０．８７ｇで希釈
し、室温（２４℃）で１時間撹拌を続け比較塗布液２を
得た。

【０１００】［比較合成例３］ 比較塗布液３の合成 （ＢａＳｒＴｉ複合アルコキシドの加水分解反応により
得られる塗布液の合成）水３．６０ｇとＭＥ３２０．９
ｇとを混合し、これを合成例５で得たＢａＳｒＴｉ複合
金属溶液２の２２１．２ｇ中に撹拌しながら室温（２４
℃）で少量ずつ滴下した。滴下後室温（２４℃）で１時
間撹拌を続け、同じく室温（２４℃）で７日間静置し、
熟成させ比較塗布液３を得た。

【０１０１】［比較合成例４］ 比較塗布液４の合成 （ＢａＳｒＴｉ複合アルコキシドとグリコール、β−ジ
ケトンとの反応及び加水分解反応により得られる塗布液
の合成）水３．６０ｇとＭＥ１８７．２７ｇとを混合
し、これを比較合成例２で得たＢａＳｒＴｉ複合金属溶
液８の３５４．８３ｇ中に撹拌しながら室温（２４℃）
で少量ずつ滴下した。滴下後室温（２４℃）で１時間撹
拌を続け、同じく室温（２４℃）で７日間静置し、熟成
させ比較塗布液４を得た。

【０１０２】［比較合成例５］ 比較塗布液５の合成 （Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉの各２−エチルヘキサン酸塩をトル
エンに溶解して得られる塗布液の合成）９９％のＴｉ
（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄ １４３．５６ｇ中に室温（２４
℃）でトルエン５０ｇを投入し撹拌混合した。これにト
ルエン６１．６３ｇ、２−エチルヘキサン酸１４４．２
１ｇの混合液を投入し撹拌混合した。次いで加熱し８０
〜１１０℃の温度範囲において５時間還流を行ったとこ
ろ、トルエン、イソプロピルアルコールの混合液約８０
ｇが留去した。次いで室温（２４℃）まで冷却し、収量
３１９．４ｇ、濃度１２．５重量％（ＴｉＯ₂ 換算)の
Ｔｉ金属溶液４を得た。

【０１０３】８重量％（Ｂａ換算）の２−エチルヘキサ
ン酸バリウム塩のトルエン溶液（和光純薬（株）製）１
２０．１４ｇ、２重量％（Ｓｒ換算）の２−エチルヘキ
サン酸ストロンチウム塩のトルエン溶液（和光純薬
（株）製）１３１．４３ｇ、トルエン１６ｇを混合し、
これを上記のＴｉ金属溶液４に投入し、次いで加熱して
１１０℃で５時間還流を行った。

【０１０４】得られた溶液を室温（２４℃）まで冷却
し、これをトルエン３２．５９ｇで希釈し、室温（２４
℃）で１時間撹拌を続け比較塗布液５を得た。

【０１０５】（実施例１） 誘電体薄膜１の形成 上記合成例１により調製された塗布液１を用いて、下記
により保存安定性の評価を行った。

【０１０６】また、この塗布液１を６インチＳｉウェー
ハ基板上に４０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、１４
０℃で３０分間乾燥を行った後、４００℃で３０分間仮
焼成した。この塗布〜仮焼成の工程を５回繰り返した後
に、８００℃で３０分間本焼成を行い、誘電体薄膜を形
成した。膜厚は２３００Åであった。さらにこの誘電体
薄膜を用いて、下記により膜質の評価を行った。 〔保存安定性試験〕塗布液をポリエチレン製の容器に入
れ空気下で密閉し、２５℃で３０日間保管して、増粘、
異物発生したものを×、変化がみられなかったものを○
とし、１２０日間保管して変化がみられなかったものを
◎とした。 〔膜質評価〕ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて膜の
表面形状及び断面を観察した結果、粗面及びポーラスだ
ったものを×、やや粗面及びややポーラスだったものを
○、均一及び緻密だったものを◎とした。

【０１０７】結果を表１に示す。

【０１０８】（実施例２〜１４） 誘電体薄膜２〜１４
の形成 上記合成例２〜１４で調製された塗布液２〜１４を用い
た以外は、実施例１と同様にして誘電体薄膜を形成し
た。また上記基準により塗布液の保存安定性、薄膜の膜
質評価を行った。結果を表１に示す。

【０１０９】（比較例１〜５） 薄膜１’〜５’の形成 上記比較合成例１〜５で調製された比較塗布液１〜５を
用いた以外は、実施例１と同様にして誘電体薄膜を形成
した。また上記基準により比較塗布液の保存安定性、薄
膜の膜質評価を行った。結果を表１に示す。

【０１１０】なお、比較塗布液１〜４を用いた場合、塗
布後、被膜に曇りを生じるケースが多く、また同じロッ
トの液を用いても電気特性にバラツキが出て、再現性が
とれなかった。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】（実施例１５〜２８） 誘電体薄膜１５〜
２８の形成 実施例１における４００℃、３０分間の仮焼成工程の前
に、７０℃で２時間、８０〜９０％加湿の恒温器に入
れ、基板上において加水分解処理を行い、後は同様にし
て、誘電体薄膜１５〜２８を形成した。また上記基準に
より薄膜の膜質評価を行った。結果を表２に示す。

【０１１３】（比較例６〜１０） 薄膜６’〜１０’の
形成 上記比較合成例１〜５で調製された比較塗布液１〜５を
用いた以外は、実施例１５〜２８と同様にして仮焼成前
に加湿雰囲気下に晒す工程を入れて誘電体薄膜を形成し
た。また上記基準により薄膜の膜質評価を行った。結果
を表２に示す。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、表
面形状（表面モホロジー）がよく、緻密な膜が形成可能
で、かつ保存安定性、取り扱い性に優れたＴｉ系複合金
属酸化膜形成用塗布液が提供される。さらに、該塗布液
を用いることにより、低コストで被膜密度、表面モホロ
ジーの向上した誘電体薄膜を形成することが可能となっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 逢坂 哲彌 東京都新宿区大久保３−４−１ 早稲田大 学理工学総合研究センタ内 (72)発明者 小岩 一郎 東京都港区虎ノ門１丁目７番地12号 沖電 気工業株式会社内 (72)発明者 見田 充郎 東京都港区虎ノ門１丁目７番地12号 沖電 気工業株式会社内 (72)発明者 金原 隆雄 東京都港区虎ノ門１丁目７番地12号 沖電 気工業株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】ＭＴｉＯ₃ （Ｉ） （式中、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｓｒの中から選ばれる少なく
   とも１種の金属元素を表す）で表されるＴｉ系複合金属
   酸化膜を形成するための塗布液であって、 （イ）（ａ）Ｍ金属アルコキシドとＴｉアルコキシド、
   （ｂ）ＭＴｉ複合アルコキシド、及び（ｃ）前記（ａ）
   又は（ｂ）のβ−ジケトン金属錯体化物の中から選ばれ
   る少なくとも１種の化合物と、 （ロ）無水カルボン酸類及びジカルボン酸モノエステル
   類の中から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応さ
   せて得られる有機金属化合物を含有してなる、Ｔｉ系複
   合金属酸化膜形成用塗布液。
2. 【請求項２】 上記有機金属化合物に、 （ハ）グリコール類をさらに反応させて得られる有機金
   属化合物を含有してなる、請求項１記載のＴｉ系複合金
   属酸化膜形成用塗布液。
3. 【請求項３】 下記一般式（Ｉ） 【化２】ＭＴｉＯ₃ （Ｉ） （式中、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｓｒの中から選ばれる少なく
   とも１種の金属元素を表す）で表されるＴｉ系複合金属
   酸化膜を形成するための塗布液であって、 （イ）（ａ）Ｍ金属アルコキシドとＴｉアルコキシド、
   （ｂ）ＭＴｉ複合アルコキシド、及び（ｃ）前記（ａ）
   又は（ｂ）のβ−ジケトン金属錯体化物の中から選ばれ
   る少なくとも１種の化合物と、 （ニ）β−ジケトン類との反応生成物に、 （ホ）グリコール類、無水カルボン酸、及びジカルボン
   酸モノエステル類の中から選ばれる少なくとも１種をさ
   らに反応させて得られる有機金属化合物を含有してな
   る、Ｔｉ系複合金属酸化膜形成用塗布液。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の有
   機金属化合物に、 （ヘ）無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル
   類、β−ジケトン類、及びグリコール類の中から選ばれ
   る少なくとも１種をさらに反応させて得られる有機金属
   化合物を含有してなる、Ｔｉ系複合金属酸化膜形成用塗
   布液。
5. 【請求項５】 上記（イ）成分においてＭ金属アルコキ
   シド、Ｔｉアルコキシドを形成する化合物が下記一般式
   （ＩＩ） 【化３】Ｒ¹ＯＨ （ＩＩ） （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の炭
   化水素基を表す）で表されるアルコール類の中から選ば
   れる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１
   項に記載のＴｉ系複合金属酸化膜形成用塗布液。
6. 【請求項６】 上記（イ）成分においてβ−ジケトン金
   属錯体化物を形成するβ−ジケトン類、及び上記
   （ニ）、（ヘ）成分におけるβ−ジケトン類が下記一般
   式（ＩＩＩ） 【化４】Ｒ²ＣＯＣＲ³ＨＣＯＲ⁴ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ²は炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の炭
   化水素基を表し；Ｒ³はＨ又はＣＨ₃を表し；Ｒ⁴は炭素
   原子数１〜６のアルキル基又はアルコキシル基を表す）
   で表されるβ−ジケトン類の中から選ばれる少なくとも
   １種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＴｉ
   系複合金属酸化膜形成用塗布液。
7. 【請求項７】 上記（ロ）、（ホ）及び（ヘ）成分にお
   ける無水カルボン酸類が下記一般式（ＩＶ） 【化５】Ｒ⁵（ＣＯ）₂Ｏ （ＩＶ） （式中、Ｒ⁵は炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の炭
   化水素基を表す）で表される無水カルボン酸類の中から
   選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれ
   か１項に記載のＴｉ系複合金属酸化膜形成用塗布液。
8. 【請求項８】 上記（ロ）、（ホ）及び（ヘ）成分にお
   けるジカルボン酸モノエステル類が下記一般式（Ｖ） 【化６】Ｒ⁶ＯＣＯＲ⁷ＣＯＯＨ （Ｖ） （式中、Ｒ⁶は炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の炭
   化水素基を表し；Ｒ⁷は炭素原子数１〜６の飽和又は不
   飽和の２価の炭化水素基を表す）で表されるジカルボン
   酸モノエステル類の中から選ばれる少なくとも１種であ
   る、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＴｉ系複合金
   属酸化膜形成用塗布液。
9. 【請求項９】 上記（ハ）、（ホ）及び（ヘ）成分にお
   けるグリコール類が下記一般式（ＶＩ） 【化７】ＨＯＲ⁸ＯＨ （ＶＩ） （式中、Ｒ⁸ は炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の炭
   化水素基を表す）で表されるグリコール類の中から選ば
   れる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１
   項に記載のＴｉ系複合金属酸化膜形成用塗布液。
10. 【請求項１０】 有機金属化合物が水又は水と酸触媒を
    用いて加水分解処理されてなる、請求項１〜９のいずれ
    か１項に記載のＴｉ系複合金属酸化膜形成用塗布液。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    の塗布液を基板上に塗布し、焼成してなる、誘電体薄
    膜。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    の塗布液を基板上に塗布し、加湿雰囲気中に晒した後、
    焼成してなる、誘電体薄膜。