JP2002275390A - 結晶性ゲル分散コーティング溶液及び結晶性ゲル分散コーティング溶液を用いた薄膜形成方法 - Google Patents
結晶性ゲル分散コーティング溶液及び結晶性ゲル分散コーティング溶液を用いた薄膜形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゾル−ゲル法で薄膜形成を行なうに際し、低
温焼成で緻密かつ均質な結晶性薄膜を形成することが可
能な薄膜形成用の結晶性ゲル分散コーティング溶液及び
結晶性ゲル分散コーティング溶液を用いた薄膜形成方法
を提供する。 【解決手段】 １種以上の金属アルコキシドを０．５ｍ
ｏｌ／Ｌ以上の高濃度で溶媒中に溶解させた前駆体溶液
を低温で加水分解し、所定温度で所定時間エージング処
理して結晶粒子を含む単相の結晶性ゲルを生成させて、
結晶性ゲルを溶媒中に分散させてコーティング溶液を作
製する第１工程と、コーティング溶液を基板上にコーテ
ィングして基板上に結晶性ゲルの被膜層を形成する第２
工程と、被膜層を基板と共に焼成して基板上に結晶性薄
膜を形成する第３工程とを有する。
温焼成で緻密かつ均質な結晶性薄膜を形成することが可
能な薄膜形成用の結晶性ゲル分散コーティング溶液及び
結晶性ゲル分散コーティング溶液を用いた薄膜形成方法
を提供する。 【解決手段】 １種以上の金属アルコキシドを０．５ｍ
ｏｌ／Ｌ以上の高濃度で溶媒中に溶解させた前駆体溶液
を低温で加水分解し、所定温度で所定時間エージング処
理して結晶粒子を含む単相の結晶性ゲルを生成させて、
結晶性ゲルを溶媒中に分散させてコーティング溶液を作
製する第１工程と、コーティング溶液を基板上にコーテ
ィングして基板上に結晶性ゲルの被膜層を形成する第２
工程と、被膜層を基板と共に焼成して基板上に結晶性薄
膜を形成する第３工程とを有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１種以上の金属ア
ルコキシドを０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度で溶解して
いる前駆体溶液から生成させた結晶性ゲルを均一に分散
させた薄膜形成用のコーティング溶液及びそのコーティ
ング溶液を用いた薄膜形成方法に関する。
ルコキシドを０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度で溶解して
いる前駆体溶液から生成させた結晶性ゲルを均一に分散
させた薄膜形成用のコーティング溶液及びそのコーティ
ング溶液を用いた薄膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話を始めとする情報産業分野のデ
バイスには、今後ますます高速化、高容量化、小型化が
要求され、それを実現するための高機能デバイスの研究
開発が広範囲で精力的に進められている。その中で、チ
タン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チ
タン酸ジルコン酸鉛に代表される強誘電体材料はコンデ
ンサーやメモリー材料を始めとする電子デバイス分野で
広く利用されているが、それらの電子デバイスの更なる
小型化、高性能化のためには素子の薄膜化が不可欠の条
件であり、そのためには高機能、高品質の強誘電体特性
を有する薄膜の製造技術の確立が鍵となっている。現
在、薄膜の製造方法としては、スパッタリング等のＰＶ
Ｄ法、有機金属化合物を用いた化学気相蒸着法等の気相
法、更にはゾル−ゲル法に代表される液相法等の種々の
方法が用いられている。
バイスには、今後ますます高速化、高容量化、小型化が
要求され、それを実現するための高機能デバイスの研究
開発が広範囲で精力的に進められている。その中で、チ
タン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チ
タン酸ジルコン酸鉛に代表される強誘電体材料はコンデ
ンサーやメモリー材料を始めとする電子デバイス分野で
広く利用されているが、それらの電子デバイスの更なる
小型化、高性能化のためには素子の薄膜化が不可欠の条
件であり、そのためには高機能、高品質の強誘電体特性
を有する薄膜の製造技術の確立が鍵となっている。現
在、薄膜の製造方法としては、スパッタリング等のＰＶ
Ｄ法、有機金属化合物を用いた化学気相蒸着法等の気相
法、更にはゾル−ゲル法に代表される液相法等の種々の
方法が用いられている。
【０００３】例えば、チタン酸ジルコン酸鉛の場合、気
相法でも液相法でも良好な強誘電体特性（すなわち、明
確なヒステリシス曲線が存在して、キュリー点で誘電率
のピークが存在すること）を持つ結晶性薄膜が比較的容
易に得られている。一方、チタン酸バリウムやチタン酸
バリウムストロンチウムの場合、強誘電体特性を示す薄
膜の合成が気相法やゾル−ゲル法を用いて行なわれたこ
とが数例報告されてはいるが、実用レベルの製造法は確
立されていないのが現状である。チタン酸バリウムやチ
タン酸バリウムストロンチウムの薄膜合成法としては、
組成制御と形状付与の容易さ、更に製造コストの観点か
ら、気相法よりも液相法に期待が寄せられ、ゾル−ゲル
法や塗布熱分解法による薄膜の合成研究が活発に行なわ
れている。なお、ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシド
のゾル溶液（前駆体溶液）を出発原料として、加水分解
と重縮合反応によってゾル状態からゲル状態を経由し、
最終的には金属酸化物に至るまでの合成プロセスを指
し、ゾル−ゲル法による薄膜形成は、ＰＶＤ法や気相法
等の他の薄膜形成方法と比較し、薄膜形成の対象となる
基板の形状やサイズに制約を受けにくく、また薄膜形成
に高価な装置や高エネルギーを必要としない等の利点を
持っている。
相法でも液相法でも良好な強誘電体特性（すなわち、明
確なヒステリシス曲線が存在して、キュリー点で誘電率
のピークが存在すること）を持つ結晶性薄膜が比較的容
易に得られている。一方、チタン酸バリウムやチタン酸
バリウムストロンチウムの場合、強誘電体特性を示す薄
膜の合成が気相法やゾル−ゲル法を用いて行なわれたこ
とが数例報告されてはいるが、実用レベルの製造法は確
立されていないのが現状である。チタン酸バリウムやチ
タン酸バリウムストロンチウムの薄膜合成法としては、
組成制御と形状付与の容易さ、更に製造コストの観点か
ら、気相法よりも液相法に期待が寄せられ、ゾル−ゲル
法や塗布熱分解法による薄膜の合成研究が活発に行なわ
れている。なお、ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシド
のゾル溶液（前駆体溶液）を出発原料として、加水分解
と重縮合反応によってゾル状態からゲル状態を経由し、
最終的には金属酸化物に至るまでの合成プロセスを指
し、ゾル−ゲル法による薄膜形成は、ＰＶＤ法や気相法
等の他の薄膜形成方法と比較し、薄膜形成の対象となる
基板の形状やサイズに制約を受けにくく、また薄膜形成
に高価な装置や高エネルギーを必要としない等の利点を
持っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ゾル−
ゲル法に代表される液相法では、例えば、バリウム、チ
タン、ストロンチウムの各元素を含む前駆体溶液をスピ
ンコーティング法やディップコーティング法等によって
基板上に塗布して非晶質の被膜層を形成し、この被膜層
を結晶化させるために７００℃以上の高温で焼成を行な
っている。このため、高温で焼成を行なうときに基板の
変質や変形が発生したり、あるいは基板と薄膜層との界
面で反応が生じたりして、基板に使用する材料に種々の
制約が生じていた。本発明はかかる事情に鑑みてなされ
たもので、ゾル−ゲル法で薄膜形成を行なうに際し、低
温焼成で緻密かつ均質な結晶性薄膜を形成することが可
能な結晶性ゲル分散コーティング溶液及び結晶性ゲル分
散コーティング溶液を用いた薄膜形成方法を提供するこ
とを目的とする。
ゲル法に代表される液相法では、例えば、バリウム、チ
タン、ストロンチウムの各元素を含む前駆体溶液をスピ
ンコーティング法やディップコーティング法等によって
基板上に塗布して非晶質の被膜層を形成し、この被膜層
を結晶化させるために７００℃以上の高温で焼成を行な
っている。このため、高温で焼成を行なうときに基板の
変質や変形が発生したり、あるいは基板と薄膜層との界
面で反応が生じたりして、基板に使用する材料に種々の
制約が生じていた。本発明はかかる事情に鑑みてなされ
たもので、ゾル−ゲル法で薄膜形成を行なうに際し、低
温焼成で緻密かつ均質な結晶性薄膜を形成することが可
能な結晶性ゲル分散コーティング溶液及び結晶性ゲル分
散コーティング溶液を用いた薄膜形成方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的に沿う第１の発
明に係る結晶性ゲル分散コーティング溶液は、１種以上
の金属アルコキシドを溶解した前駆体溶液をゲル化して
得られるゲルを均一に溶媒中に分散させた薄膜形成用の
コーティング溶液であって、前記前駆体溶液は前記金属
アルコキシドを０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度で溶解さ
せて作製され、かつ、前記ゲルは結晶粒子を含む結晶性
ゲルである。例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の範囲の高
濃度に前駆体溶液を調整すると、その高濃度前駆体溶液
から得られるゲルを、例えばエージング処理によりゲル
中に前駆体組成に対応した結晶性物質の結晶粒子を含む
結晶性ゲルに転化することができる。更に、結晶性ゲル
分散コーティング溶液を用いて基板上に被膜層を形成す
ると、被膜層中には微細で高活性な結晶粒子が存在して
いるため、低温の焼成により被膜層を緻密で均質な結晶
性薄膜に容易に転換させることができる。
明に係る結晶性ゲル分散コーティング溶液は、１種以上
の金属アルコキシドを溶解した前駆体溶液をゲル化して
得られるゲルを均一に溶媒中に分散させた薄膜形成用の
コーティング溶液であって、前記前駆体溶液は前記金属
アルコキシドを０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度で溶解さ
せて作製され、かつ、前記ゲルは結晶粒子を含む結晶性
ゲルである。例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の範囲の高
濃度に前駆体溶液を調整すると、その高濃度前駆体溶液
から得られるゲルを、例えばエージング処理によりゲル
中に前駆体組成に対応した結晶性物質の結晶粒子を含む
結晶性ゲルに転化することができる。更に、結晶性ゲル
分散コーティング溶液を用いて基板上に被膜層を形成す
ると、被膜層中には微細で高活性な結晶粒子が存在して
いるため、低温の焼成により被膜層を緻密で均質な結晶
性薄膜に容易に転換させることができる。
【０００６】第１の発明に係る結晶性ゲル分散コーティ
ング溶液において、前記前駆体溶液は前記金属アルコキ
シドをペロブスカイト化合物の組成に調整し０．５ｍｏ
ｌ／Ｌ以上の高濃度で溶解させて作製され、かつこの結
晶性ゲル分散コーティング溶液中の分散粒子は５０ナノ
メートル以下を主体とするサイズであって、ペロブスカ
イト化合物の結晶粒子を含むのが好ましい。例えば、
０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の範囲の高濃度前駆体溶液から得
られる単相のゲルをエージング処理することによりゲル
をペロブスカイト化合物の結晶粒子を含有している結晶
性ゲルに転化することができる。なお、高濃度前駆体溶
液から得られるゲルが結晶化しやすいのは、ゲル化直後
の非晶質ゲル骨格の主要構成単位が既にペロブスカイト
結晶の基本構成単位と同一であって、この主要構成単位
がエージング処理中の縮合反応により直接ペロブスカイ
ト結晶に転化するためと考えられる。
ング溶液において、前記前駆体溶液は前記金属アルコキ
シドをペロブスカイト化合物の組成に調整し０．５ｍｏ
ｌ／Ｌ以上の高濃度で溶解させて作製され、かつこの結
晶性ゲル分散コーティング溶液中の分散粒子は５０ナノ
メートル以下を主体とするサイズであって、ペロブスカ
イト化合物の結晶粒子を含むのが好ましい。例えば、
０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の範囲の高濃度前駆体溶液から得
られる単相のゲルをエージング処理することによりゲル
をペロブスカイト化合物の結晶粒子を含有している結晶
性ゲルに転化することができる。なお、高濃度前駆体溶
液から得られるゲルが結晶化しやすいのは、ゲル化直後
の非晶質ゲル骨格の主要構成単位が既にペロブスカイト
結晶の基本構成単位と同一であって、この主要構成単位
がエージング処理中の縮合反応により直接ペロブスカイ
ト結晶に転化するためと考えられる。
【０００７】Ａ及びＢを金属元素としＯを酸素元素とし
て、ペロブスカイト化合物を一般式ＡＢＯ3 で表したと
きに、金属アルコキシドはＡ金属元素とＢ金属元素の各
金属アルコキシドであり、Ａ金属元素は元素周期律表の
第１Ｂ族、第２Ａ族、第２Ｂ族、第３Ａ族、第４Ｂ族、
第５Ｂ族、及び第８族から選ばれる少なくとも１種以上
であり、Ｂ金属元素は元素周期律表の第４Ａ族、第４Ｂ
族、及び第５Ｂ族から選ばれる少なくとも１種以上とす
ることができる。金属アルコキシドに含まれる金属は、
目的とするペロブスカイト化合物を構成する金属元素と
する必要があるが、金属アルコキシドとする際のアルコ
キシドの種類に制約はない。ここで、Ａ金属元素として
は、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等である。また、Ｂ金属元
素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｓｂ等である。
更に、ペロブスカイト化合物において、Ａ金属元素又は
Ｂ金属元素の一部をそれぞれ置換可能な他の金属元素と
入れ換えることも可能で、例えばＢａＴｉＯ3の場合で
は、Ｂａの一部を１種以上のＡ金属元素、例えばＳｒ、
Ｙ、Ｌａで置き換えて（Ｂａ1-x Ｓｒx ）ＴｉＯ3 、
（Ｂａ1-x-y-z Ｓｒx Ｌａy Ｙz ）ＴｉＯ 3 とすること
が可能である。
て、ペロブスカイト化合物を一般式ＡＢＯ3 で表したと
きに、金属アルコキシドはＡ金属元素とＢ金属元素の各
金属アルコキシドであり、Ａ金属元素は元素周期律表の
第１Ｂ族、第２Ａ族、第２Ｂ族、第３Ａ族、第４Ｂ族、
第５Ｂ族、及び第８族から選ばれる少なくとも１種以上
であり、Ｂ金属元素は元素周期律表の第４Ａ族、第４Ｂ
族、及び第５Ｂ族から選ばれる少なくとも１種以上とす
ることができる。金属アルコキシドに含まれる金属は、
目的とするペロブスカイト化合物を構成する金属元素と
する必要があるが、金属アルコキシドとする際のアルコ
キシドの種類に制約はない。ここで、Ａ金属元素として
は、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等である。また、Ｂ金属元
素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｓｂ等である。
更に、ペロブスカイト化合物において、Ａ金属元素又は
Ｂ金属元素の一部をそれぞれ置換可能な他の金属元素と
入れ換えることも可能で、例えばＢａＴｉＯ3の場合で
は、Ｂａの一部を１種以上のＡ金属元素、例えばＳｒ、
Ｙ、Ｌａで置き換えて（Ｂａ1-x Ｓｒx ）ＴｉＯ3 、
（Ｂａ1-x-y-z Ｓｒx Ｌａy Ｙz ）ＴｉＯ 3 とすること
が可能である。
【０００８】ここで、金属アルコキシドとしては、単一
の金属アルコキシドをペロブスカイト化合物の組成とな
るように複数種類組み合わせて使用しても、Ａ金属元素
とＢ金属元素からなる複合アルコキシドを使用してもよ
い。単一の金属アルコキシドとしては、例えば、バリウ
ムメトキシド、バリウムエトキシド、バリウムプロポキ
シド、バリウムブトキシド、チタンメトキシド、チタン
エトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、
トリエトキシイットリウム、トリイソプロポキシイット
リウム、トリエトキシランタン、トリイソプロポキシラ
ンタン、ジエトキシストロンチウム、ジイソプロポキシ
ストロンチウム等が使用できる。また、複合アルコキシ
ドとしては、例えば、バリウムチタンメトキシド、バリ
ウムチタンエトキシド、バリウムチタンプロポキシド、
バリウムチタンブトキシド、ストロンチウムチタンメト
キシド、ストロンチウムチタンエトキシド、ストロンチ
ウムチタンプロポキシド、ストロンチウムチタンブトキ
シド、等が使用できる。
の金属アルコキシドをペロブスカイト化合物の組成とな
るように複数種類組み合わせて使用しても、Ａ金属元素
とＢ金属元素からなる複合アルコキシドを使用してもよ
い。単一の金属アルコキシドとしては、例えば、バリウ
ムメトキシド、バリウムエトキシド、バリウムプロポキ
シド、バリウムブトキシド、チタンメトキシド、チタン
エトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、
トリエトキシイットリウム、トリイソプロポキシイット
リウム、トリエトキシランタン、トリイソプロポキシラ
ンタン、ジエトキシストロンチウム、ジイソプロポキシ
ストロンチウム等が使用できる。また、複合アルコキシ
ドとしては、例えば、バリウムチタンメトキシド、バリ
ウムチタンエトキシド、バリウムチタンプロポキシド、
バリウムチタンブトキシド、ストロンチウムチタンメト
キシド、ストロンチウムチタンエトキシド、ストロンチ
ウムチタンプロポキシド、ストロンチウムチタンブトキ
シド、等が使用できる。
【０００９】前記目的に沿う第２の発明に係る結晶性ゲ
ル分散コーティング溶液を用いた薄膜形成方法は、１種
以上の金属アルコキシドを０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃
度で溶媒中に溶解させた前駆体溶液を低温で加水分解
し、所定温度で所定時間エージング処理して結晶粒子を
含む単相の結晶性ゲルを生成させて、該結晶性ゲルを溶
媒中に分散させてコーティング溶液を作製する第１工程
と、前記コーティング溶液を基板上にコーティングして
該基板上に前記結晶性ゲルの被膜層を形成する第２工程
と、前記被膜層を前記基板と共に焼成して該基板上に結
晶性薄膜を形成する第３工程とを有する。
ル分散コーティング溶液を用いた薄膜形成方法は、１種
以上の金属アルコキシドを０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃
度で溶媒中に溶解させた前駆体溶液を低温で加水分解
し、所定温度で所定時間エージング処理して結晶粒子を
含む単相の結晶性ゲルを生成させて、該結晶性ゲルを溶
媒中に分散させてコーティング溶液を作製する第１工程
と、前記コーティング溶液を基板上にコーティングして
該基板上に前記結晶性ゲルの被膜層を形成する第２工程
と、前記被膜層を前記基板と共に焼成して該基板上に結
晶性薄膜を形成する第３工程とを有する。
【００１０】前駆体溶液を形成する溶媒としては、金属
アルコキシドを高濃度、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の
濃度で溶解する溶媒であれば特に種類に制限はなく、ア
ルコール系（例えば、メタノール、エタノール等）、ケ
トン系（メチルエチルケトン、アセトン等）等の有機溶
媒を単独で使用しても、相溶性のある溶媒同士を組み合
わせて混合溶媒としたものを使用してもよい。前駆体溶
液の加水分解は、例えば、−３０〜０℃（好ましくは、
−２０〜０℃）の低温で加水分解剤を添加して行なう
が、加水分解剤としては、例えば、無機酸、有機酸、水
酸化物、有機アミン類等の酸又はアルカリの水溶液、更
には水等が使用できる。加水分解した後のエージング処
理は、例えば、０〜６０℃で１〜４８０時間（好ましく
は、２０〜６０℃の温度で、２４〜１６８時間）行な
う。エージング処理することで、ゲル中に前駆体組成に
対応した結晶性物質の結晶粒子（５０ナノメートル以下
を主体とするサイズ）を含む結晶性ゲルに転化すること
ができる。
アルコキシドを高濃度、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の
濃度で溶解する溶媒であれば特に種類に制限はなく、ア
ルコール系（例えば、メタノール、エタノール等）、ケ
トン系（メチルエチルケトン、アセトン等）等の有機溶
媒を単独で使用しても、相溶性のある溶媒同士を組み合
わせて混合溶媒としたものを使用してもよい。前駆体溶
液の加水分解は、例えば、−３０〜０℃（好ましくは、
−２０〜０℃）の低温で加水分解剤を添加して行なう
が、加水分解剤としては、例えば、無機酸、有機酸、水
酸化物、有機アミン類等の酸又はアルカリの水溶液、更
には水等が使用できる。加水分解した後のエージング処
理は、例えば、０〜６０℃で１〜４８０時間（好ましく
は、２０〜６０℃の温度で、２４〜１６８時間）行な
う。エージング処理することで、ゲル中に前駆体組成に
対応した結晶性物質の結晶粒子（５０ナノメートル以下
を主体とするサイズ）を含む結晶性ゲルに転化すること
ができる。
【００１１】エージング処理の条件を調整することによ
り、ゲルの一部だけを前駆体組成に対応した結晶性物質
の結晶粒子とすることも、ゲル全体を完全に前駆体組成
に対応した結晶性物質の結晶粒子とすることも可能とな
る。したがって、結晶性ゲルに含まれる結晶粒子の割合
を調整すること、すなわち結晶粒子と非晶質相の割合を
調整することにより、焼成時に焼結性（緻密化と粒成
長）の異なる被膜層を基板上に作製することが可能とな
る。完全に結晶化していない結晶性ゲルでは、結晶粒子
の間には非晶質相が存在しているため、結晶粒子と非晶
質相の割合を制御することにより、緻密化の開始温度と
緻密化の程度、焼結時の粒成長の程度を調整することが
可能となる。このため、結晶化ゲル中の結晶粒子と非晶
質相の割合に応じて焼成温度と焼成時間を制御すること
により、得られる薄膜の密度と薄膜を構成する粒子のサ
イズを制御でき、所望の誘電特性を有する薄膜を作製す
ることが可能となる。
り、ゲルの一部だけを前駆体組成に対応した結晶性物質
の結晶粒子とすることも、ゲル全体を完全に前駆体組成
に対応した結晶性物質の結晶粒子とすることも可能とな
る。したがって、結晶性ゲルに含まれる結晶粒子の割合
を調整すること、すなわち結晶粒子と非晶質相の割合を
調整することにより、焼成時に焼結性（緻密化と粒成
長）の異なる被膜層を基板上に作製することが可能とな
る。完全に結晶化していない結晶性ゲルでは、結晶粒子
の間には非晶質相が存在しているため、結晶粒子と非晶
質相の割合を制御することにより、緻密化の開始温度と
緻密化の程度、焼結時の粒成長の程度を調整することが
可能となる。このため、結晶化ゲル中の結晶粒子と非晶
質相の割合に応じて焼成温度と焼成時間を制御すること
により、得られる薄膜の密度と薄膜を構成する粒子のサ
イズを制御でき、所望の誘電特性を有する薄膜を作製す
ることが可能となる。
【００１２】得られた単相の結晶性ゲルをコーティング
溶液を作製する際に使用する溶媒中に投入し、分散させ
てコーティング溶液を作製する。加水分解の条件によっ
ては、得られた単相の結晶性ゲルはスラリー状又は塊状
となる場合があるが、このような場合では、生成した結
晶性ゲルをコーティング溶液を作製する際に使用する溶
媒中に投入し、機械的粉砕、あるいは超音波を使用した
粉砕を行ないながら溶媒中に分散させる。コーティング
溶液を作製する際に使用する溶媒は、結晶性ゲルの種類
により適宜選択して用いるのがよいが、アルコール系
（例えば、メタノール、エタノール等）、ケトン系（メ
チルエチルケトン、アセトン等）等の有機溶媒や水を使
用することができる。また、微粉砕した結晶性ゲルの分
散を容易にするために、例えば、ポリエチレンイミン、
ポリビニルピロリドン等の高分子系や、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム等の低分子系の分散剤を使用する
こともできる。なお、分散剤の種類と添加量は結晶性ゲ
ルの種類と結晶性ゲルを分散させる溶媒の種類により適
宜選定して使用する必要がある。
溶液を作製する際に使用する溶媒中に投入し、分散させ
てコーティング溶液を作製する。加水分解の条件によっ
ては、得られた単相の結晶性ゲルはスラリー状又は塊状
となる場合があるが、このような場合では、生成した結
晶性ゲルをコーティング溶液を作製する際に使用する溶
媒中に投入し、機械的粉砕、あるいは超音波を使用した
粉砕を行ないながら溶媒中に分散させる。コーティング
溶液を作製する際に使用する溶媒は、結晶性ゲルの種類
により適宜選択して用いるのがよいが、アルコール系
（例えば、メタノール、エタノール等）、ケトン系（メ
チルエチルケトン、アセトン等）等の有機溶媒や水を使
用することができる。また、微粉砕した結晶性ゲルの分
散を容易にするために、例えば、ポリエチレンイミン、
ポリビニルピロリドン等の高分子系や、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム等の低分子系の分散剤を使用する
こともできる。なお、分散剤の種類と添加量は結晶性ゲ
ルの種類と結晶性ゲルを分散させる溶媒の種類により適
宜選定して使用する必要がある。
【００１３】基板上への被膜層の形成は、例えば、スピ
ンコーティング法、ディップコーティング法、電気泳動
電着法等の被膜層形成方法により行なうことができる。
また、被膜層を形成する際は、これらの被膜層形成方法
を単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。更
に、材質の異なる被膜層を基板上に多層に形成すること
も可能である。基板上に形成した被膜層は、例えば、酸
素ガス気流中で７０〜２００℃で０．５〜５時間放置し
て乾燥させて被膜層中の溶媒を除去し、基板と共に低温
で焼成することにより、基板上にペロブスカイト化合物
の結晶性薄膜層を形成することができる。
ンコーティング法、ディップコーティング法、電気泳動
電着法等の被膜層形成方法により行なうことができる。
また、被膜層を形成する際は、これらの被膜層形成方法
を単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。更
に、材質の異なる被膜層を基板上に多層に形成すること
も可能である。基板上に形成した被膜層は、例えば、酸
素ガス気流中で７０〜２００℃で０．５〜５時間放置し
て乾燥させて被膜層中の溶媒を除去し、基板と共に低温
で焼成することにより、基板上にペロブスカイト化合物
の結晶性薄膜層を形成することができる。
【００１４】結晶性ゲルを分散させたコーティング溶液
から基板上に作製した被膜層を焼成し基板上に薄膜を形
成する場合、一部結晶化したゲルを分散させたコーティ
ング溶液を使用して作製した被覆層では、被膜層中の非
晶質部分の結晶化を促進し、乾燥した被膜層中の有機物
質を除去し、結晶粒子を焼結させるのに必要なエネルギ
ーを焼成時に与えるだけで、基板上に結晶性薄膜を形成
させることができる。また、完全に結晶化したゲルを分
散させたコーティング溶液を使用して作製した被膜層で
は、乾燥した被膜層中の有機物質を除去し、結晶粒子を
焼結させるのに必要なエネルギーを焼成時に与えるだけ
で、基板上に結晶性薄膜を形成させることができる。こ
のため、高温で焼成を行なう必要はなく、焼成温度は、
例えば、４５０℃以上で１２００℃未満、好ましくは、
８００℃以下とすることができる。
から基板上に作製した被膜層を焼成し基板上に薄膜を形
成する場合、一部結晶化したゲルを分散させたコーティ
ング溶液を使用して作製した被覆層では、被膜層中の非
晶質部分の結晶化を促進し、乾燥した被膜層中の有機物
質を除去し、結晶粒子を焼結させるのに必要なエネルギ
ーを焼成時に与えるだけで、基板上に結晶性薄膜を形成
させることができる。また、完全に結晶化したゲルを分
散させたコーティング溶液を使用して作製した被膜層で
は、乾燥した被膜層中の有機物質を除去し、結晶粒子を
焼結させるのに必要なエネルギーを焼成時に与えるだけ
で、基板上に結晶性薄膜を形成させることができる。こ
のため、高温で焼成を行なう必要はなく、焼成温度は、
例えば、４５０℃以上で１２００℃未満、好ましくは、
８００℃以下とすることができる。
【００１５】単一の金属アルコキシドをペロブスカイト
化合物の組成となるように複数種類組み合わせて、ある
いはＡ金属元素とＢ金属元素からなる複合アルコキシド
を使用して、更にはＡ金属元素又はＢ金属元素の一部を
それぞれ置換可能な他の金属元素を有する金属アルコキ
シドで置換することにより、例えば、チタン酸塩、錫酸
塩、ジルコン酸塩、ニオブ酸塩、及びタンタル酸塩等の
各種の誘電体材料の薄膜を形成することができる。
化合物の組成となるように複数種類組み合わせて、ある
いはＡ金属元素とＢ金属元素からなる複合アルコキシド
を使用して、更にはＡ金属元素又はＢ金属元素の一部を
それぞれ置換可能な他の金属元素を有する金属アルコキ
シドで置換することにより、例えば、チタン酸塩、錫酸
塩、ジルコン酸塩、ニオブ酸塩、及びタンタル酸塩等の
各種の誘電体材料の薄膜を形成することができる。
【００１６】ここで、チタン酸塩誘電体としてはＢｅＴ
ｉＯ3 、ＭｇＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3 、
ＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 、ＺｒＴｉＯ3 、Ｂｉ2 Ｔ
ｉＯ3、Ｌａ2 ＴｉＯ3 、ＣｅＴｉＯ3 、ＺｒＴｉＯ3
等、錫酸塩としてはＢａＳｎＯ 3 、ＣａＳｎＯ3 、Ｓｒ
ＳｎＯ3 、ＭｇＳｎＯ3 、ＰｂＳｎＯ3 、ＣｏＳｎ
Ｏ3、ＮｉＳｎＯ3 等、ジルコン酸塩としてはＢａＺｒ
Ｏ3 、ＣａＺｒＯ3 、ＳｒＺｒＯ3 、ＭｇＺｒＯ3 等、
ニオブ酸系としては、ＭｇＮｂＯ3 、ＣａＮｂＯ3 、Ｓ
ｒＮｂＯ3 、ＢａＮｂＯ3 、ＬｉＮｂＯ3 等、及びタン
タル酸塩としてはＬｉＴａＯ3 、ＢａＴａＯ3 、ＳｒＴ
ａＯ3 、ＣａＴａＯ3 、ＭｇＴａＯ3 等が挙げられる。
ｉＯ3 、ＭｇＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3 、
ＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 、ＺｒＴｉＯ3 、Ｂｉ2 Ｔ
ｉＯ3、Ｌａ2 ＴｉＯ3 、ＣｅＴｉＯ3 、ＺｒＴｉＯ3
等、錫酸塩としてはＢａＳｎＯ 3 、ＣａＳｎＯ3 、Ｓｒ
ＳｎＯ3 、ＭｇＳｎＯ3 、ＰｂＳｎＯ3 、ＣｏＳｎ
Ｏ3、ＮｉＳｎＯ3 等、ジルコン酸塩としてはＢａＺｒ
Ｏ3 、ＣａＺｒＯ3 、ＳｒＺｒＯ3 、ＭｇＺｒＯ3 等、
ニオブ酸系としては、ＭｇＮｂＯ3 、ＣａＮｂＯ3 、Ｓ
ｒＮｂＯ3 、ＢａＮｂＯ3 、ＬｉＮｂＯ3 等、及びタン
タル酸塩としてはＬｉＴａＯ3 、ＢａＴａＯ3 、ＳｒＴ
ａＯ3 、ＣａＴａＯ3 、ＭｇＴａＯ3 等が挙げられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】続いて、添付した図面を参照しつ
つ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発
明の理解に供する。ここに、図１は本発明の一実施の形
態に係る結晶性ゲル分散コーティング溶液の調製方法及
び同コーティング溶液を用いた薄膜形成方法の説明図、
図２は同コーティング溶液の調整方法により作製した結
晶性ゲルのゲル化直後ゲル、及びエージングゲルのＸ線
回折を行なった際に得られるＸ線回折パターン図、図３
は同コーティング溶液中に分散している結晶性ゲル粒子
の粒度の頻度分布を示すグラフ、図４は本発明の一実施
の形態に係る結晶性ゲル分散コーティング溶液を用いた
薄膜形成方法で得られたチタン酸バリウム、並びにチタ
ン酸バリウムストロンチウムの薄膜の誘電率と誘電損失
の周波数依存性を示すグラフである。
つ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発
明の理解に供する。ここに、図１は本発明の一実施の形
態に係る結晶性ゲル分散コーティング溶液の調製方法及
び同コーティング溶液を用いた薄膜形成方法の説明図、
図２は同コーティング溶液の調整方法により作製した結
晶性ゲルのゲル化直後ゲル、及びエージングゲルのＸ線
回折を行なった際に得られるＸ線回折パターン図、図３
は同コーティング溶液中に分散している結晶性ゲル粒子
の粒度の頻度分布を示すグラフ、図４は本発明の一実施
の形態に係る結晶性ゲル分散コーティング溶液を用いた
薄膜形成方法で得られたチタン酸バリウム、並びにチタ
ン酸バリウムストロンチウムの薄膜の誘電率と誘電損失
の周波数依存性を示すグラフである。
【００１８】本発明の一実施の形態に係る結晶性ゲル分
散コーティング溶液の調製方法は、図１に示すように、
金属アルコキシドとして、例えばＢａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
2 、Ｓｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、及びＴｉ（Ｏ−ｉＣ3 Ｈ
7 ）4 を使用する。Ｂａ（ＯＣ2 Ｈ 5 ）2 、Ｓｒ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 、及びＴｉ（Ｏ−ｉＣ3 Ｈ7 ）4 の１−ｘ：
ｘ：１組成の金属アルコキシドを、メタノールと２−メ
トキシエタノールの混合溶液（体積比で６：４）に室温
で溶解させて、１．０ｍｏｌ／Ｌの高濃度の前駆体溶液
を作製する工程と、その前駆体溶液を、例えば、０℃で
水蒸気を用いて加水分解し、次いで３０〜５０℃で３〜
５日間エージング処理して、５０ナノメートル以下を主
体とするサイズのペロブスカイト化合物の結晶粒子（以
下、ナノ結晶粒子という）を含むチタン酸バリウム、あ
るいはチタン酸バリウムストロンチウムの単相のゲル
（以下、結晶性ゲルという）を生成させる工程と、生成
させたナノ結晶粒子を含む結晶性ゲルを２−メトキシエ
タノール中に投入し、超音波を用いて微粉砕しながら均
一に分散させて、薄膜形成用のコーティング溶液を作製
する工程とを有している。
散コーティング溶液の調製方法は、図１に示すように、
金属アルコキシドとして、例えばＢａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
2 、Ｓｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、及びＴｉ（Ｏ−ｉＣ3 Ｈ
7 ）4 を使用する。Ｂａ（ＯＣ2 Ｈ 5 ）2 、Ｓｒ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 、及びＴｉ（Ｏ−ｉＣ3 Ｈ7 ）4 の１−ｘ：
ｘ：１組成の金属アルコキシドを、メタノールと２−メ
トキシエタノールの混合溶液（体積比で６：４）に室温
で溶解させて、１．０ｍｏｌ／Ｌの高濃度の前駆体溶液
を作製する工程と、その前駆体溶液を、例えば、０℃で
水蒸気を用いて加水分解し、次いで３０〜５０℃で３〜
５日間エージング処理して、５０ナノメートル以下を主
体とするサイズのペロブスカイト化合物の結晶粒子（以
下、ナノ結晶粒子という）を含むチタン酸バリウム、あ
るいはチタン酸バリウムストロンチウムの単相のゲル
（以下、結晶性ゲルという）を生成させる工程と、生成
させたナノ結晶粒子を含む結晶性ゲルを２−メトキシエ
タノール中に投入し、超音波を用いて微粉砕しながら均
一に分散させて、薄膜形成用のコーティング溶液を作製
する工程とを有している。
【００１９】また、本発明の一実施の形態に係る結晶性
ゲル分散コーティング溶液は、例えばＢａ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）2 、Ｓｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、及びＴｉ（Ｏ−ｉＣ3
Ｈ7 ）4の１−ｘ：ｘ：１組成の金属アルコキシドを、
メタノールと２−メトキシエタノールの混合溶液（体積
比で６：４）に室温で溶解させて、１．０ｍｏｌ／Ｌの
高濃度の前駆体溶液を作製し、その前駆体溶液を、例え
ば、０℃で水蒸気を用いて加水分解し、次いで３０〜５
０℃で３〜５日間エージング処理してチタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ3 ）、あるいはチタン酸バリウムストロン
チウム（Ｂａ0.5 Ｓｒ 0.5ＴｉＯ3 ）の単相のゲルを生
成させ、これを、例えば、２−メトキシエタノール中に
投入し、超音波を用いて微粉砕しながら均一に分散させ
て得られる。図２に前駆体溶液を完全にゲル化した直後
のゲル（ａ）と、３０〜５０℃で５日間エージング処理
したチタン酸バリウムのゲル（ｂ）、チタン酸バリウム
ストロンチウムのゲル（ｃ）のＸ線回折パターンを示
す。
ゲル分散コーティング溶液は、例えばＢａ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）2 、Ｓｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、及びＴｉ（Ｏ−ｉＣ3
Ｈ7 ）4の１−ｘ：ｘ：１組成の金属アルコキシドを、
メタノールと２−メトキシエタノールの混合溶液（体積
比で６：４）に室温で溶解させて、１．０ｍｏｌ／Ｌの
高濃度の前駆体溶液を作製し、その前駆体溶液を、例え
ば、０℃で水蒸気を用いて加水分解し、次いで３０〜５
０℃で３〜５日間エージング処理してチタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ3 ）、あるいはチタン酸バリウムストロン
チウム（Ｂａ0.5 Ｓｒ 0.5ＴｉＯ3 ）の単相のゲルを生
成させ、これを、例えば、２−メトキシエタノール中に
投入し、超音波を用いて微粉砕しながら均一に分散させ
て得られる。図２に前駆体溶液を完全にゲル化した直後
のゲル（ａ）と、３０〜５０℃で５日間エージング処理
したチタン酸バリウムのゲル（ｂ）、チタン酸バリウム
ストロンチウムのゲル（ｃ）のＸ線回折パターンを示
す。
【００２０】図２より、ゲル化直後のゲルは非晶質であ
るが、エージング処理時間の経過と共に結晶化度が進行
していくことが分かる。これから、エージング処理の条
件を調整することにより、薄膜形成用のコーティング溶
液中のチタン酸バリウム、あるいはチタン酸バリウムス
トロンチウムの結晶性ゲルの粒子の結晶化度を任意に調
整することが可能であることが分かる。また、前駆体溶
液を０℃で水蒸気を用いて加水分解して得られたゲルを
３０〜５０℃で５日間エージング処理して２−メトキシ
エタノール中に超音波を用いて微粉砕しながら均一に分
散させて作製した薄膜形成用のコーティング溶液から、
コーティング溶液をサンプリングし光散乱法により分散
している結晶性ゲルの粒子の粒度分布を測定した結果を
図３に示す。分散している結晶性ゲルの粒子のサイズは
８〜４０ナノメートルを主体としており、コーティング
溶液中には大きな凝集粒子は存在していないことが確認
でき、分散性の非常によいコーティング溶液であること
が分かった。
るが、エージング処理時間の経過と共に結晶化度が進行
していくことが分かる。これから、エージング処理の条
件を調整することにより、薄膜形成用のコーティング溶
液中のチタン酸バリウム、あるいはチタン酸バリウムス
トロンチウムの結晶性ゲルの粒子の結晶化度を任意に調
整することが可能であることが分かる。また、前駆体溶
液を０℃で水蒸気を用いて加水分解して得られたゲルを
３０〜５０℃で５日間エージング処理して２−メトキシ
エタノール中に超音波を用いて微粉砕しながら均一に分
散させて作製した薄膜形成用のコーティング溶液から、
コーティング溶液をサンプリングし光散乱法により分散
している結晶性ゲルの粒子の粒度分布を測定した結果を
図３に示す。分散している結晶性ゲルの粒子のサイズは
８〜４０ナノメートルを主体としており、コーティング
溶液中には大きな凝集粒子は存在していないことが確認
でき、分散性の非常によいコーティング溶液であること
が分かった。
【００２１】本発明の一実施の形態に係る結晶性ゲル分
散コーティング溶液を用いた薄膜形成方法は、図１に示
すように、例えばＢａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｓｒ（ＯＣ2
Ｈ5 ） 2 、及びＴｉ（Ｏ−ｉＣ3 Ｈ7 ）4 の１−ｘ：
ｘ：１組成の金属アルコキシドを、メタノールと２−メ
トキシエタノールの混合溶液（体積比で６：４）に室温
で溶解させて、１．０ｍｏｌ／Ｌの高濃度の前駆体溶液
を作製し、その前駆体溶液を、低温、例えば、０℃で水
蒸気を用いて加水分解し、次いで３０〜５０℃で３〜５
日間エージング処理してチタン酸バリウム、あるいはチ
タン酸バリウムストロンチウムの単相の結晶性ゲルを生
成させ、これを、例えば、２−メトキシエタノール中に
投入し、超音波を用いて微粉砕しながら均一に分散させ
て得られるコーティング溶液を作製する第１工程と、例
えば電極にＰｔ、絶縁層にＳｉＯ2 を備えたＳｉ基板上
に多数回のスピンコーティング法により結晶性ゲルをコ
ーティングして被膜層を形成させる第２工程と、Ｓｉ基
板上に形成させた被膜層を、例えば、１５０℃の酸素気
流中で０．５時間乾燥させ、次いで大気中で焼成温度４
５０〜８００℃の範囲で１時間焼成して結晶性薄膜を形
成する第３工程とを有している。
散コーティング溶液を用いた薄膜形成方法は、図１に示
すように、例えばＢａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｓｒ（ＯＣ2
Ｈ5 ） 2 、及びＴｉ（Ｏ−ｉＣ3 Ｈ7 ）4 の１−ｘ：
ｘ：１組成の金属アルコキシドを、メタノールと２−メ
トキシエタノールの混合溶液（体積比で６：４）に室温
で溶解させて、１．０ｍｏｌ／Ｌの高濃度の前駆体溶液
を作製し、その前駆体溶液を、低温、例えば、０℃で水
蒸気を用いて加水分解し、次いで３０〜５０℃で３〜５
日間エージング処理してチタン酸バリウム、あるいはチ
タン酸バリウムストロンチウムの単相の結晶性ゲルを生
成させ、これを、例えば、２−メトキシエタノール中に
投入し、超音波を用いて微粉砕しながら均一に分散させ
て得られるコーティング溶液を作製する第１工程と、例
えば電極にＰｔ、絶縁層にＳｉＯ2 を備えたＳｉ基板上
に多数回のスピンコーティング法により結晶性ゲルをコ
ーティングして被膜層を形成させる第２工程と、Ｓｉ基
板上に形成させた被膜層を、例えば、１５０℃の酸素気
流中で０．５時間乾燥させ、次いで大気中で焼成温度４
５０〜８００℃の範囲で１時間焼成して結晶性薄膜を形
成する第３工程とを有している。
【００２２】続いて、本発明の一実施の形態に係る結晶
性ゲル分散コーティング溶液を用いた薄膜形成方法で得
られるチタン酸バリウム、並びにチタン酸バリウムスト
ロンチウムの薄膜について説明する。本発明で得られる
チタン酸バリウム、並びにチタン酸バリウムストロンチ
ウムの薄膜は、基板上にスピンコーティング法で形成し
た被膜層を乾燥後、例えば、４５０〜８００℃の温度で
１時間焼成して得ることができる。４５０℃で１時間焼
成して得られる薄膜は、粒径２０ナノメートル以下の粒
子からなる亀裂のない均質な組織を呈している。また、
７５０〜８００℃で１時間焼成して得られる薄膜は、粒
径３０〜１００ナノメートルの粒子からなる亀裂のない
緻密で均質な組織を呈している。図４に、４５０℃及び
７５０℃でそれぞれ１時間焼成して得られたチタン酸バ
リウム薄膜、並びに８００℃で１時間焼成して得られた
チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の誘電率と誘電損
失の周波数依存性の測定結果を示す。誘電率及び誘電損
失の測定は、薄膜に直径１ｍｍのアルミニウム電極を付
け、インピーダンスアナライザーを使用して、周波数１
０Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲で行なった。４５０℃焼成のチ
タン酸バリウム薄膜は、１０ｋＨｚ以上で４０〜６０の
誘電率と１０％以下の誘電損失を示した。また、７５０
℃焼成のチタン酸バリウム薄膜、並びに８００℃焼成の
チタン酸バリウムストロンチウム薄膜は、１ｋＨｚ以上
で１００〜１２０の誘電率と２〜５％の誘電損失を示し
た。特に、７５０〜８００℃で焼成した薄膜では組織の
均質性が高いため、誘電率は１ＭＨｚの周波数まで殆ど
分散を示していない。
性ゲル分散コーティング溶液を用いた薄膜形成方法で得
られるチタン酸バリウム、並びにチタン酸バリウムスト
ロンチウムの薄膜について説明する。本発明で得られる
チタン酸バリウム、並びにチタン酸バリウムストロンチ
ウムの薄膜は、基板上にスピンコーティング法で形成し
た被膜層を乾燥後、例えば、４５０〜８００℃の温度で
１時間焼成して得ることができる。４５０℃で１時間焼
成して得られる薄膜は、粒径２０ナノメートル以下の粒
子からなる亀裂のない均質な組織を呈している。また、
７５０〜８００℃で１時間焼成して得られる薄膜は、粒
径３０〜１００ナノメートルの粒子からなる亀裂のない
緻密で均質な組織を呈している。図４に、４５０℃及び
７５０℃でそれぞれ１時間焼成して得られたチタン酸バ
リウム薄膜、並びに８００℃で１時間焼成して得られた
チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の誘電率と誘電損
失の周波数依存性の測定結果を示す。誘電率及び誘電損
失の測定は、薄膜に直径１ｍｍのアルミニウム電極を付
け、インピーダンスアナライザーを使用して、周波数１
０Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲で行なった。４５０℃焼成のチ
タン酸バリウム薄膜は、１０ｋＨｚ以上で４０〜６０の
誘電率と１０％以下の誘電損失を示した。また、７５０
℃焼成のチタン酸バリウム薄膜、並びに８００℃焼成の
チタン酸バリウムストロンチウム薄膜は、１ｋＨｚ以上
で１００〜１２０の誘電率と２〜５％の誘電損失を示し
た。特に、７５０〜８００℃で焼成した薄膜では組織の
均質性が高いため、誘電率は１ＭＨｚの周波数まで殆ど
分散を示していない。
【００２３】以上、本発明の実施の形態を説明したが、
本発明は、この実施の形態に限定されるものではなく、
例えば、チタン酸バリウム、並びにチタン酸バリウムス
トロンチウムの薄膜を形成する際に使用した薄膜形成用
のコーティング溶液は、完全に結晶化させた結晶性ゲル
を２−メトキシエタノール中に分散させて作製したが、
ゲルの一部が結晶化し残りの部分は非晶質相となってい
る、すなわち、結晶粒子と非晶質相が混在している結晶
性ゲルを２−メトキシエタノール中に分散させて作製し
てもよい。このように結晶粒子と非晶質相が混在してい
る結晶性ゲル分散コーティング溶液を使用して基板上に
被膜層を形成すると、亀裂のない緻密で均質な組織を有
する薄膜を低温の焼成で容易に作製することができる。
また、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜を形成する
際は、ストロンチウムアルコキシドの置換量を変化させ
ることにより、ストロンチウム固溶量の異なるチタン酸
バリウムストロンチウムの結晶粒子からなる薄膜を形成
することができる。更に、酸化チタン組成の前駆体溶液
から調製した結晶性ゲルを分散させた酸化チタン用コー
ティング溶液、チタン酸バリウム組成並びにチタン酸ス
トロンチウム組成の各前駆体溶液から調整した各結晶性
ゲルを分散させたコーティング溶液を準備して、第１層
目の被膜層を酸化チタン用コーティング溶液で作製し、
第２層目の被膜層をチタン酸バリウム用コーティング溶
液で作製し、第３層目の被膜層をチタン酸ストロンチウ
ム用コーティング溶液で作製することにより、酸化チタ
ン薄膜層、チタン酸バリウム薄膜層、及びチタン酸スト
ロンチウム薄膜層からなる多層薄膜を形成することも可
能となる。また、前記実施の形態では前駆体溶液の濃度
を１．０ｍｏｌ／Ｌとしたが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で
あれば使用できる。
本発明は、この実施の形態に限定されるものではなく、
例えば、チタン酸バリウム、並びにチタン酸バリウムス
トロンチウムの薄膜を形成する際に使用した薄膜形成用
のコーティング溶液は、完全に結晶化させた結晶性ゲル
を２−メトキシエタノール中に分散させて作製したが、
ゲルの一部が結晶化し残りの部分は非晶質相となってい
る、すなわち、結晶粒子と非晶質相が混在している結晶
性ゲルを２−メトキシエタノール中に分散させて作製し
てもよい。このように結晶粒子と非晶質相が混在してい
る結晶性ゲル分散コーティング溶液を使用して基板上に
被膜層を形成すると、亀裂のない緻密で均質な組織を有
する薄膜を低温の焼成で容易に作製することができる。
また、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜を形成する
際は、ストロンチウムアルコキシドの置換量を変化させ
ることにより、ストロンチウム固溶量の異なるチタン酸
バリウムストロンチウムの結晶粒子からなる薄膜を形成
することができる。更に、酸化チタン組成の前駆体溶液
から調製した結晶性ゲルを分散させた酸化チタン用コー
ティング溶液、チタン酸バリウム組成並びにチタン酸ス
トロンチウム組成の各前駆体溶液から調整した各結晶性
ゲルを分散させたコーティング溶液を準備して、第１層
目の被膜層を酸化チタン用コーティング溶液で作製し、
第２層目の被膜層をチタン酸バリウム用コーティング溶
液で作製し、第３層目の被膜層をチタン酸ストロンチウ
ム用コーティング溶液で作製することにより、酸化チタ
ン薄膜層、チタン酸バリウム薄膜層、及びチタン酸スト
ロンチウム薄膜層からなる多層薄膜を形成することも可
能となる。また、前記実施の形態では前駆体溶液の濃度
を１．０ｍｏｌ／Ｌとしたが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で
あれば使用できる。
【００２４】
【発明の効果】請求項１及び２記載の結晶性ゲル分散コ
ーティング溶液においては、１種以上の金属アルコキシ
ドを溶解した前駆体溶液をゲル化して得られるゲルを均
一に溶媒中に分散させた薄膜形成用のコーティング溶液
であって、前駆体溶液は金属アルコキシドを０．５ｍｏ
ｌ／Ｌ以上の高濃度で溶解させて作製され、かつ、ゲル
は結晶粒子を含む結晶性ゲルであるので、基板上に形成
した被膜層を低温で焼成することにより結晶性薄膜を容
易に形成することができる薄膜形成用のコーティング溶
液を作製することが可能となる。
ーティング溶液においては、１種以上の金属アルコキシ
ドを溶解した前駆体溶液をゲル化して得られるゲルを均
一に溶媒中に分散させた薄膜形成用のコーティング溶液
であって、前駆体溶液は金属アルコキシドを０．５ｍｏ
ｌ／Ｌ以上の高濃度で溶解させて作製され、かつ、ゲル
は結晶粒子を含む結晶性ゲルであるので、基板上に形成
した被膜層を低温で焼成することにより結晶性薄膜を容
易に形成することができる薄膜形成用のコーティング溶
液を作製することが可能となる。
【００２５】特に、請求項２記載の結晶性ゲル分散コー
ティング溶液においては、前駆体溶液は金属アルコキシ
ドをペロブスカイト化合物の組成に調整し０．５ｍｏｌ
／Ｌ以上の高濃度で溶解させて作製され、かつ結晶性ゲ
ル分散コーティング溶液中の分散粒子は５０ナノメート
ル以下を主体とするサイズであって、ペロブスカイト化
合物の結晶粒子を含むので、基板上に形成した被膜層を
低温で焼成することによりペロブスカイト化合物の結晶
性薄膜を容易に形成することができる薄膜形成用のコー
ティング溶液を作製することが可能となる。
ティング溶液においては、前駆体溶液は金属アルコキシ
ドをペロブスカイト化合物の組成に調整し０．５ｍｏｌ
／Ｌ以上の高濃度で溶解させて作製され、かつ結晶性ゲ
ル分散コーティング溶液中の分散粒子は５０ナノメート
ル以下を主体とするサイズであって、ペロブスカイト化
合物の結晶粒子を含むので、基板上に形成した被膜層を
低温で焼成することによりペロブスカイト化合物の結晶
性薄膜を容易に形成することができる薄膜形成用のコー
ティング溶液を作製することが可能となる。
【００２６】請求項３記載の結晶性ゲル分散コーティン
グ溶液を用いた薄膜形成方法においては、１種以上の金
属アルコキシドを０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度で溶媒
中に溶解させた前駆体溶液を低温で加水分解し、所定温
度で所定時間エージング処理して結晶粒子を含む単相の
結晶性ゲルを生成させて、結晶性ゲルを溶媒中に分散さ
せてコーティング溶液を作製する第１工程と、コーティ
ング溶液を基板上にコーティングして基板上に結晶性ゲ
ルの被膜層を形成する第２工程と、被膜層を基板と共に
焼成して基板上に結晶性薄膜を形成する第３工程とを有
するので、あらゆる形状の基板に対して、組織が均質で
特性に優れた結晶性薄膜を安価に形成させることが可能
となる。
グ溶液を用いた薄膜形成方法においては、１種以上の金
属アルコキシドを０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度で溶媒
中に溶解させた前駆体溶液を低温で加水分解し、所定温
度で所定時間エージング処理して結晶粒子を含む単相の
結晶性ゲルを生成させて、結晶性ゲルを溶媒中に分散さ
せてコーティング溶液を作製する第１工程と、コーティ
ング溶液を基板上にコーティングして基板上に結晶性ゲ
ルの被膜層を形成する第２工程と、被膜層を基板と共に
焼成して基板上に結晶性薄膜を形成する第３工程とを有
するので、あらゆる形状の基板に対して、組織が均質で
特性に優れた結晶性薄膜を安価に形成させることが可能
となる。
【図１】本発明の一実施の形態に係る結晶性ゲル分散コ
ーティング溶液の調整方法及び同コーティング溶液を用
いた薄膜形成方法の説明図である。
ーティング溶液の調整方法及び同コーティング溶液を用
いた薄膜形成方法の説明図である。
【図２】同コーティング溶液の調整方法により作製した
結晶性ゲルのゲル化直後ゲル及びエージングゲルのＸ線
回折を行なった際に得られるＸ線回折パターン図であ
る。
結晶性ゲルのゲル化直後ゲル及びエージングゲルのＸ線
回折を行なった際に得られるＸ線回折パターン図であ
る。
【図３】同コーティング溶液中に分散している結晶性ゲ
ル粒子の粒度の頻度分布を示すグラフである。
ル粒子の粒度の頻度分布を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施の形態に係る結晶性ゲル分散コ
ーティング溶液を用いた薄膜形成方法で得られたチタン
酸バリウム、並びにチタン酸バリウムストロンチウムの
薄膜の誘電率と誘電損失の周波数依存性を示すグラフで
ある。
ーティング溶液を用いた薄膜形成方法で得られたチタン
酸バリウム、並びにチタン酸バリウムストロンチウムの
薄膜の誘電率と誘電損失の周波数依存性を示すグラフで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 洋子 福岡県筑紫野市上古賀３丁目２−１ 福岡 県工業技術センター 化学繊維研究所内 (72)発明者 有村 雅司 福岡県北九州市八幡西区則松３丁目６−１ 福岡県工業技術センター 機械電子研究 所内 (72)発明者 桑原 誠 東京都文京区本郷７丁目３−１ 東京大学 大学院 工学系研究科内 Ｆターム(参考） 4D075 BB28Z CA21 CA48 DA06 DB14 DC18 DC21 EA10 EA19 EA31 EA60 EB01 EB13 EB47 EB56 4G047 CA07 CB06 CC02 CD02 CD08 4J038 AA011 HA211
Claims (3)
- 【請求項１】 １種以上の金属アルコキシドを溶解した
前駆体溶液をゲル化して得られるゲルを均一に溶媒中に
分散させた薄膜形成用のコーティング溶液であって、前
記前駆体溶液は前記金属アルコキシドを０．５ｍｏｌ／
Ｌ以上の高濃度で溶解させて作製され、かつ、前記ゲル
は結晶粒子を含む結晶性ゲルであることを特徴とする結
晶性ゲル分散コーティング溶液。 - 【請求項２】 請求項１記載の結晶性ゲル分散コーティ
ング溶液において、前記前駆体溶液は前記金属アルコキ
シドをペロブスカイト化合物の組成に調整し０．５ｍｏ
ｌ／Ｌ以上の高濃度で溶解させて作製され、かつこの結
晶性ゲル分散コーティング溶液中の分散粒子は５０ナノ
メートル以下を主体とするサイズであって、ペロブスカ
イト化合物の結晶粒子を含むことを特徴とする結晶性ゲ
ル分散コーティング溶液。 - 【請求項３】 １種以上の金属アルコキシドを０．５ｍ
ｏｌ／Ｌ以上の高濃度で溶媒中に溶解させた前駆体溶液
を低温で加水分解し、所定温度で所定時間エージング処
理して結晶粒子を含む単相の結晶性ゲルを生成させて、
該結晶性ゲルを溶媒中に分散させてコーティング溶液を
作製する第１工程と、前記コーティング溶液を基板上に
コーティングして該基板上に前記結晶性ゲルの被膜層を
形成する第２工程と、前記被膜層を前記基板と共に焼成
して該基板上に結晶性薄膜を形成する第３工程とを有す
ることを特徴とする結晶性ゲル分散コーティング溶液を
用いた薄膜形成方法。
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|---|---|---|---|
| JP2001074712A JP2002275390A (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | 結晶性ゲル分散コーティング溶液及び結晶性ゲル分散コーティング溶液を用いた薄膜形成方法 |
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| JP2001074712A Pending JP2002275390A (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | 結晶性ゲル分散コーティング溶液及び結晶性ゲル分散コーティング溶液を用いた薄膜形成方法 |
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- 2001-03-15 JP JP2001074712A patent/JP2002275390A/ja active Pending
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