TWI607589B - 強介電體薄膜形成用組成物之製造方法及其用途 - Google Patents
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Description
本發明係關於適於高容量且高密度的薄膜一次電容器等用途之強介電體薄膜形成用組成物的製造方法及其用途。
本案係對2013年3月25日申請的日本專利申請第2013-061723號主張優先權，將其內容援用於此。
特開昭60-236404號公報(請求項1、說明書第5頁左下欄第14行~同頁同欄第16行)中，揭示薄膜強介電體的製造方法。具體而言，首先準備將選自鈦酸鉛(PT)、鈦酸鋯酸鉛(PZT)等1種介電體的形成前驅體溶解於將選自低級醇、β-二酮類等至少1種作為主成分之有機溶媒而構成的介電體形成前驅體溶液。接著，將上述介電體形成前驅體溶液塗佈於金屬基板並乾燥，形成介電體形成前驅體的塗膜之後，以此塗膜中之有機物的分解溫度以上且介電體之結晶化溫度以下的溫度預燒。而且，重複
該介電體形成前驅體溶液的塗佈、乾燥及預燒，然後，藉由以介電體之結晶化溫度以上的溫度燒結，或者重複對金屬板之介電體形成前驅體溶液的塗佈、乾燥及以介電體之結晶化溫度以上的溫度燒結，而製得之於金屬基板上形成2層以上的鈦酸鉛(PT)、鈦酸鋯酸鉛(PZT)等薄膜，得到薄膜強介電體。如此構成之薄膜強介電體的製造方法中，能夠在金屬基板上形成一種具有所期望的膜厚，沒有導通，且更展現強介電性之介電體的結晶化薄膜。
但是，使用上述方法，要在每一層成膜100nm以上之膜厚的PZT膜，由於伴隨裂痕的產生或膜密度的降低，故困難。為了解決該問題，已試圖為了緩和於溶液產生應力，而如添加高分子或DCCA(drying control chemical additive)、微細結晶性粉末等途徑(例如特開2001-261338號公報(參照請求項1、段落[0016]~[0024]、表1)及J Sol-Gel Sci Technol(2008)47：316-325。)。
但是，揭示於上述特開2001-261338號公報(請求項1、段落〔0016〕~〔0024〕、表1)、及J Sol-Gel Sci Technol(2008)47：316-325所揭示的方法中，有膜不能充分緻密，容易產生裂痕，且折射率特性或分極性不充分的問題。亦即，應用於薄膜一次電容器時，若容易產
生裂痕的話，有漏電流變大，且作為元件不能起作用的問題。又，若折射率特性不充分的話，有膜密度低，且不能得到充分介電率的問題。又，若分極性不充分的話，同樣地有不能得到充分介電率的問題。
本發明之目的在於提供為了形成膜緻密，沒有裂痕，且折射率特性或分極性優異的強介電體薄膜之組成物的製造方法。
本發明者等深入檢討之結果，發現藉由經過將含有對於前驅體組成物用原料100質量%，並以氧化物濃度換算為23~38質量%之PZT前驅物質之前驅體組成物用原料與高分子反應製得PZT薄膜形成用前驅體組成物之步驟、以及將前述PZT薄膜形成用前驅體組成物以0℃~10℃的溫度歷時硬化至少30天的步驟，能製得為了形成沒有裂痕，且折射率特性或分極性優異的強介電體薄膜之組成物。
本發明之第1觀點，係將含有對於前驅體組成物用原料100質量%，並以氧化物濃度換算為23~38質量%之PZT前驅物質之前驅體組成物用原料與高分子反應製得PZT薄膜形成用前驅體組成物的步驟，以及將前述PZT薄膜形成用前驅體組成物以0℃~10℃的溫度歷時硬化至少30天的步驟為特徵之PZT薄膜形成用組成物的製造方法。此處，「將PZT薄膜形成用前驅體組成物歷
時硬化至少30天」意指「將PZT薄膜形成用前驅體組成物歷時硬化30天以上」。
本發明之第2觀點係基於第1觀點的發明，前述前驅體組成物用原料含有對於前驅體組成物用原料100質量%為16~56質量%的二醇。
本發明之第3觀點係基於第1或2觀點的發明，前述高分子係具有吡咯烷酮基或羥基的高分子，且對於前述PZT前驅物質1莫爾，前述高分子的比率係0.01~0.50莫爾。
本發明之第4觀點係一種PZT薄膜之製造方法，其特徵為，將藉由第1~3觀點中的任一觀點之PZT薄膜形成用組成物的製造方法而得到之PZT薄膜形成用組成物作為原料使用。
本發明之第5觀點係薄膜電容器、一次電容器、IPD、動態隨機存取記憶體用電容器、積層電容器、晶體管的柵極絕緣體、非揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、電光學元件、驅動器、共振器、超音波馬達、表面聲波元件、轉換器或液晶噪聲過濾元件的任一者所成之複合電子配件的製造方法，其特徵為包含第4觀點之製造方法。
將根據本發明之第1觀點的製造方法製得的PZT薄膜形成用組成物作為原料所形成的PZT薄膜，藉由
以0℃~10℃的溫度進行歷時硬化，以前驅物質的熱分解性會提升，薄膜形成製程中未反應物不容易存在於膜中的原因而言，薄膜變得緻密，沒有裂痕，提升折射率，且分極特性變為良好。
將根據本發明之第2觀點的製造方法製得的PZT薄膜形成用組成物作為原料所形成的PZT薄膜，除了使用至少將PZT薄膜形成用前驅體組成物以所定溫度歷時硬化30天所製得之PZT薄膜形成用組成物來形成之外，亦使用含有適量二醇之前驅體組成物用原料來形成。藉由此方法，由於來自膜收縮所產生的應力被緩和，故薄膜變成更緻密，能更抑制裂痕，使折射率提升，分極特性變為良好。
將根據本發明之第3觀點的製造方法製得的PZT薄膜形成用組成物作為原料形成的PZT薄膜，除了使用至少將PZT薄膜形成用前驅體組成物以所定溫度歷時硬化30天所製得之PZT薄膜形成用組成物來形成之外，作為高分子，適量使用具有吡咯烷酮基或羥基之高分子來形成。藉此方法，使薄膜形成製程中的薄膜軟化，即使於薄膜形成製程中對膜施加強應力，藉由彈性變形，或塑性變形使分極性更提升。
根據本發明之第4觀點的製造方法，能製得薄膜緻密，沒有裂痕，折射率提升，分極特性良好的PZT薄膜。
根據本發明之第5觀點的製造方法，能製得
含有薄膜緻密，且沒有裂痕，折射率提升，分極特性良好之PZT薄膜之複合電子配件。
接著說明實施本發明的形態。本實施形態之PZT薄膜形成用組成物的製造方法，係具有：將含有對於前驅體組成物用原料100質量%，並以氧化物濃度換算為23~38質量%之PZT前驅物質之前驅體組成物用原料與高分子反應，得到PZT薄膜形成用前驅體組成物的步驟，以及將前述PZT薄膜形成用前驅體組成物以0℃~10℃的溫度歷時硬化至少30天的步驟為特徵。
前驅體組成物用原料中，PZT前驅物質未達23質量%時，將每一層的膜厚設為100nm以上，不能發揮低溫之歷時硬化的效果，超過38質量%時，難以均勻地塗佈，薄膜形成時伴隨條紋等的產生，不能得良好的膜。又，歷時硬化的溫度未達0℃時，有一部分成分變成固體而不能促進反應的問題。超過10℃時，不期望的劣化反應快速地進行，有在液中產生沉澱的情形。進而歷時硬化時間係30天至90天為佳，30天至60天更佳。藉由進行歷時硬化，能得到本實施形態之效果的技術原因，雖在此階段還沒有充分釐清，但可推測將歷時硬化進行至少30天後，因為藉由前驅體間的配合子交換反應，而使PZT前驅物質容易熱分解。未達30天時，不能得歷時硬化的效果。尚且，即使超過60天或90天，在效果沒有變
化，且不經濟。
為了得PZT薄膜形成用前驅體組成物，以下進行前驅體組成物用原料的說明。前驅體組成物用原料含有用來形成PZT薄膜之PZT前驅物質之Pb源、Zr源、Ti源。作為Pb源，雖能使用醋酸鉛三水合物、醋酸鉛無水物、硝酸鉛等，但以合成後之經時變化少的原因，使用醋酸鉛三水合物為佳。作為Zr源，雖能使用四丁醇鋯、乙醯丙酮鋯等，但以反應後之經時穩定性高的原因，四丁醇鋯為佳。作為Ti源，雖能使用四異丙醇鈦、鄰鈦酸四丁酯等，但以容易取得的原因，四異丙醇鈦為佳。又，前驅體組成物用原料中的Pb/Zr/Ti的原子比，就得高電氣特性的原因而言，為125：60：40~125：40：60為佳。稱重該PZT前驅物質之Pb源、Zr源、Ti源，回流至下述溶媒1中並進行脫溶媒，宜為添加穩定劑，經添加下述溶媒2得前驅體組成物用原料。
將PZT前驅物質之Pb源、Zr源、Ti源稱重至對於前驅體組成物用原料100質量%，並以氧化物濃度換算為23~38質量%，更佳為25~28質量%即可。
此處，氧化物濃度意指假設包含在組成物之全部金屬離子變化為氧化物時的比率。
此處，雖溶媒1可使用丙二醇、乙二醇等，但由具有適當黏性的原因而言，丙二醇為佳。穩定劑之中，由穩定化效果高的原因而言，乙醯丙酮為佳。
又，由二醇係使PZT前驅物質穩定化，使得到溶液
持有適當黏性的原因而言，對於前驅體組成物用原料100質量%，佳為含有16~56質量%，更佳為含有30~45質量%即可。
溶媒2係雖可使用乙醇、1-丁醇、1-辛醇等，由藉由首先使丙二醇與金屬源反應，能使歷時硬化慢慢地進行的原因而言，將丙二醇與乙醇依此順序添加為佳。
於如以上之方法製得之前驅體組成物用原料中添加高分子。添加高分子的原因，係為了減少成膜時產生的拉伸應力，而抑制裂痕。作為高分子，雖能使用具有吡咯烷酮基的高分子、具有羥基的高分子、具有乙醯基的高分子等，由與前驅體組成物用原料親和性良好，且不容易產生沉澱的原因而言，具有吡咯烷酮基或羥基之高分子為佳。進而，由前述高分子的比率對於前述PZT前驅物質1莫爾為0.01~0.50莫爾時，於膜中不會形成孔隙，並能抑制裂痕的原因而更佳。作為具有吡咯烷酮基或羥基的高分子，雖能使用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等，但由裂痕抑制效果大的原因而言，聚乙烯吡咯烷酮為佳。
將如以上之方法使前驅體組成物用原料與高分子反應，製得PZT薄膜形成用前驅體組成物，並藉由將前述PZT薄膜形成用前驅體組成物以0℃~10℃的溫度歷時硬化至少30天，而製造PZT薄膜形成用組成物，為本實施形態之製造方法。
說明使用經如此調配之強介電體薄膜形成用組成物形成強介電體薄膜的方法。首先將強介電體薄膜形
成用組成物塗佈於基板形成塗膜(塗佈步驟)。作為將組成物塗佈至基板的方法，能列舉旋轉塗佈法等。
接著，將形成於基板的塗膜以所定環境中加熱至未達塗膜之結晶化溫度的溫度並進行乾燥，亦即進行預燒結(乾燥步驟)。進而，從乾燥步驟的途中或結束後，將塗膜以所定的環境中保持在塗膜之結晶化溫度以上的溫度並燒結，亦即主燒結(燒結步驟)。此處，為了形成厚膜厚的塗膜，多次重複上述塗佈步驟及上述乾燥步驟為佳(重複步驟)。並且，從重複步驟的最後乾燥步驟的途中或結束後，將塗膜以結晶化溫度以上的溫度燒結(燒結步驟)。藉此能形成50~1000nm左右的厚強介電體薄膜。
如此製作的強介電體薄膜緻密，故沒有裂痕，折射率特性優異，又，分極性亦優異。並且，前述強介電體薄膜係能作為薄膜電容器、一次電容器、IPD、動態隨機存取記憶體用電容器、積層電容器、晶體管的柵極絕緣體、非揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、電光學元件、驅動器、共振器、超音波馬達、表面聲波元件、轉換器或液晶噪聲過濾元件之複合電子配件之構成材料使用。
接著，與比較例一起詳細地說明本實施形態之實施例。
以組成比鉛/鋯/鈦成為125/52/48之方式，稱重乙酸鉛三水合物、四異丙醇鈦、四丁醇鋯，並在丙二醇中回流。脫溶媒後，添加乙醯丙酮。於產物添加丙二醇，以氧化物濃度稀釋至35質量%為止。進而，以乙醇溶媒稀釋至25質量%為止而製得PZT前驅物質。於此PZT前驅物質將聚乙烯吡咯烷酮以莫爾比成為PZT：聚乙烯吡咯烷酮(k30)=1：0.125之方式添加，常溫下攪拌24小時。將製得溶液以5℃的冰箱歷時硬化30天後，為了提升塗膜性而添加n-甲基甲醯胺，攪拌1小時。將製得溶液滴下於已設置在旋轉塗佈器上的Si/SiO2/TiO2/Pt基板，以2500rpm進行旋轉塗佈60秒鐘。將製得凝膠膜在75℃的熱板上加熱1分鐘，除去低沸點溶媒或吸附的水分子後，以300℃的熱板進行預燒結5分鐘。再次重複此操作後，藉由快速加熱裝置(RTA)進行預燒結、主燒結。預燒結係以30℃/s升溫至450℃為止，藉由保持3分鐘進行。燒結係預燒結後，藉由以30℃/s升溫至700℃保持1分鐘進行。藉此製作PZT薄膜。
將前驅物質濃度、二醇量、PVP的莫爾比、保存溫度、歷時硬化時間變更為如表示在表1的條件以外，與實施例1同樣地製作實施例2~16及比較例1~4的PZT薄膜。
將根據實施例1~16及比較例1~4製得PZT薄膜利用掃描型電子顯微鏡(SEM)、光譜橢偏儀、電氣特性(P-V特性)來評估。有沒有裂痕係利用光學顯微鏡測量。632.8nm之折射率係使用光譜橢偏儀(J.A.Woollam：M-2000)的方法來測量。分極量係於製作之PZT薄膜的試料上形成白金電極，利用阻抗分析儀測量。將其結果表示在表1。
從表1很明顯地展示，沒有歷時硬化的膜會變成多孔膜質，且分極量亦小，以實施例1~16的條件經進行歷時硬化之PZT薄膜，係適當地進行有機物的去除，緻密的柱狀結構，且沒有裂痕，折射率係良好的2.47以上，剩餘分極值大，為18~21μC/cm2，亦良好的強介電體特性。另一方面，比較例1~4中，折射率、剩餘分極值低，在剩餘分極值大的膜產生裂痕。藉此，將含有對於前驅體組成物用原料100質量%，並以氧化物濃度換算為23~38質量%之PZT前驅物質之前驅體組成物用原料與高分子反應，再將所製得之PZT薄膜形成用前驅體組成物以0℃~10℃的溫度歷時硬化至少30天，製得緻密、沒有裂痕之折射率特性或分極性優異的PZT膜。進而，展示藉由適量添加二醇、PVP，能製得更優異之折射率特性或分極性的PZT膜。
以上說明了本發明之佳的實施例，本發明沒有限定於該實施例。在沒有超出本發明之主旨的範圍，能構成的附加、省略、取代以及其他的變更。本發明不會因上述說明而被限定，並且僅藉由附著的申請專利範圍被限定。
將以本發明之強介電體薄膜形成用組成物之製造方法製造的組成物作為原料所形成的薄膜，係沒有裂
痕，折射率，分極特性優異。又，前述薄膜係薄膜一次電容器以外，亦能利用在IPD、動態隨機存取記憶體用電容器、積層電容器、晶體管的柵極絕緣體、非揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、電光學元件、驅動器、共振器、超音波馬達、表面聲波元件、轉換器或液晶噪聲過濾元件等複合電子配件。
Claims (3)
- 一種PZT薄膜形成用組成物的製造方法，其特徵為具有下述步驟：將含有Pb源、Zr源、Ti源之PZT前驅物質於二醇中回流並脫溶媒後，藉由加入乙醇、1-丁醇或1-辛醇而調製前驅體組成物用原料，將前述前驅體組成物用原料與具有吡咯烷酮基之高分子、具有羥基之高分子或具有乙醯基的高分子進行反應而調製PZT薄膜形成用前驅體組成物的步驟，與將前述調製後之PZT薄膜形成用前驅體組成物以0℃~10℃的溫度歷時熟成至少30天的步驟，相對於前述前驅體組成物用原料100質量%，含有將前述PZT前驅物質以氧化物濃度換算為23~38質量%的比率，且含有二醇為16~38質量%的比率，相對於前述PZT前驅物質1莫爾，含有前述高分子為0.01~0.40莫爾的比率。
- 一種PZT薄膜的製造方法，其特徵為將藉由如申請專利範圍第1項之PZT薄膜形成用組成物的製造方法而得到之PZT薄膜形成用組成物作為原料使用。
- 一種複合電子配件的製造方法，其係由薄膜電容器、一次電容器、IPD、動態隨機存取記憶體用電容器、積層電容器、晶體管的柵極絕緣體、非揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、電光學元件、驅動器、共振器、超音波馬達、表面聲波元件、轉換器或液晶噪聲 過濾元件之任一者所成之複合電子配件的製造方法，其特徵為包含如申請專利範圍第2項之製造方法。
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