TWI665163B - 摻雜Ｃｅ之ＰＺＴ系壓電體膜形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

此摻雜Ce之PZT系壓電體膜形成用組成物具有含有構成複合金屬氧化物之各金屬原子的PZT系前驅物、二醇及聚乙烯基吡咯烷酮等。組成物中之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)滿足(1.00~1.28)：(0.005~0.05)：(0.40~0.55)：(0.60~0.45)，且以前述Zr與前述Ti之金屬原子比之合計比例成為1的比例，含有PZT系前驅物。組成物100質量%中所佔之PZT系前驅物的濃度以氧化物濃度表示為17~35質量%，組成物100質量%中之二醇之比例為16~56質量%，聚乙烯基吡咯烷酮等之比例為相對於PZT系前驅物1莫耳，以單體換算為0.01~0.25莫耳。

Description

摻雜Ce之PZT系壓電體膜形成用組成物
本發明係有關被使用於壓電元件、IPD(Integrated Passive Device)、焦電元件(Pyroelectric Element)等，形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜用的組成物。
本案係依據於2014年3月27日在日本提出申請之特願2014-065627號主張優先權，在此援用其內容。
專利文獻1揭示形成由PLZT、PZT及PT所成群選出之1種強介電體薄膜用之強介電體薄膜形成用組成物為採用在一般式為(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3表示之複合金屬氧化物A中混合有含有Ce之複合金屬氧化物B的混合複合金屬氧化物之形態的薄膜形成用的液狀組成物。前述液狀組成物係由構成複合金屬氧化物A用之原料及構成複合金屬氧化物B用之原料為以提供上述一般式表示之金屬原子比之比例溶解於有機溶劑中之有機金屬化合物溶液所構成的強介電體薄膜形成用組成物。此強介電體 薄膜形成用組成物係上述一般式中的x、y及z分別滿足0.9<x<1.3、0≦y<0.1及0≦z<0.9。
使用如此構成之強介電體薄膜形成用組成物，形成強介電體薄膜時，可以簡便的手法得到具有與一般的強介電體薄膜相同程度之比介電率，且低的漏電流密度之適合高容量密度之薄膜電容器用途的強介電體薄膜。因此，設為與一般的強介電體薄膜相同程度之漏電流密度時，可進一步薄膜化，可得到更高的比介電率。
另外，藉由溶膠凝膠法形成以PbZrxTi1-xO3表示的PZT薄膜中，以添加Nb，提高壓電特性已為人知(例如參照非專利文獻1)。非專利文獻1研究對於在藉由化學溶液沈積(CSD：Chemical Solution Deposition)法所調製之PbTiO3之薄片層上所成長之{100}配向之PZT薄膜中，摻雜Nb時所產生的效果。具體而言，研究配向於{100}之厚度1μm的Pb1.1Zr0.52Ti0.48O3薄膜上，在0~4原子%之範圍內摻雜Nb時的效果。結果起因於厚度數nm之薄的Pb1.05TiO3之薄片層之結合，結果所有的膜可得到97%之高的{100}配向。又，整體上，PZT薄膜之最大極化、殘留極化、直角度及飽和保持力隨著Nb之摻雜等級(level)而減少。又，被摻雜有3%之Nb的PZT薄膜，相較於具有其他摻雜等級之彼等的薄膜，顯示高5~15%、最高12.9C/cm2的壓電常數-e31.f。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2010-206151號公報(請求項1、段落〔0022〕)
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕Jian Zhong et al.“Effect of Nb Doping on Highly[100]-Textured PZT Films Grown on CSD-Prepared PbTiO3 Seed Layers”, Integrated Ferroelectrics, 130 (2011) 1-11.
〔發明概要〕
但是上述專利文獻1所示之強介電體薄膜形成用組成物係1層之塗膜的厚度被限制在100nm以下，且有生產性低的不理想的情形。又，上述專利文獻1所示之強介電體薄膜形成用組成物係將溶膠凝膠液藉由化學溶液沈積(CSD)法形成的情形，1層之膜厚變成100nm以上時，難以得到緻密且高特性的膜，也有提高量產性困難的問題點。而如上述非專利文獻1所示，藉由添加Nb提高PZT薄膜之壓電特性的技術，使用濕式法、亦即將溶膠凝膠液以CSD法形成摻雜有Nb的PZT薄膜(PNbZT薄膜)時，提高壓電常數，但介電率變高，有難以作為感測器等使用的問題點。
本發明之第1目的係提供藉由摻雜Ce，可提 高壓電體膜之壓電常數，可降低介電率，可不需要極化處理之摻雜Ce之PZT系壓電體膜形成用組成物。本發明之第2目的係提供即使1次之塗佈厚度較厚，也不會發生空隙(Void)及龜裂，可得到緻密且高特性之壓電體膜，且以1次燒成可結晶化之摻雜Ce之PZT系壓電體膜形成用組成物。
本發明之第1觀點係一種摻雜Ce之PZT系壓 電體膜形成用組成物，其係由摻雜Ce之複合金屬氧化物所構成之PZT系壓電體膜之形成用的組成物，具有含有構成前述複合金屬氧化物之各金屬原子的PZT系前驅物、二醇及聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇，組成物中之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)滿足(1.00~1.20)：(0.005~0.05)：(0.40~0.55)：(0.60~0.45)，且以Zr與前述Ti之金屬原子比之合計比例成為1的比例，含有PZT系前驅物，組成物100質量%中所佔之PZT系前驅物的濃度以氧化物濃度表示為17~35質量%，組成物100質量%中之二醇之比例為16~56質量%，聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇之比例為相對於PZT系前驅物1莫耳，以單體換算為0.01~0.25莫耳。
本發明之第2觀點係有關依據本發明之第1觀點之摻雜Ce之PZT系壓電體膜形成用組成物的發明， 其係進一步含有前述組成物100質量%中之添加比例為0.6~10質量%的碳數6以上12以下之直鏈狀單醇為佳。
使用本發明之第1觀點之摻雜Ce之PZT系壓 電體膜形成用組成物形成壓電體膜時，藉由Ce之摻雜，可提高壓電常數，故可得到更大的變位，同時可降低介電率，故作為感測器使用時，利益變大。此乃是對於被配向控制於(100)面的膜，藉由摻雜Ce，電域(domain)(結晶方位一致的分域、亦即結晶粒(grain)內，內部電場方向相同的區域)變得不易移動，成膜隨後，極化方向一致的緣故。又，聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇之含量較少，故可將成膜時之高溫製程簡單化，可提高生產效率，同時可得到可減低膜之殘留應力的效果。
本發明之第2觀點之摻雜Ce之PZT系壓電體膜形成用組成物係將高沸點，且親和性低的碳數6以上12以下之直鏈狀單醇，以特定之比例添加於溶膠凝膠液中，故使用此組成物形成壓電體膜時，即使1次之塗佈厚度較厚為100~250nm，也不會發生空隙及龜裂，可得到緻密且高特性之壓電體膜。又，進行2此塗佈，塗佈厚度變厚成為200~500nm，也可以1次燒成可結晶化。
11‧‧‧壓電體膜
11a‧‧‧分子
12‧‧‧電極
13‧‧‧電極
14‧‧‧直流電壓
〔圖1〕表示使用本發明實施形態之摻雜Ce之PZT系壓電體膜形成用組成物的液，成膜時未發生空隙之機構的簡圖。
〔圖2〕表示使用習知例之PZT系壓電體膜形成用組成物的液，成膜時發生空隙之機構的簡圖。
〔圖3〕表示對使用本發明實施形態之摻雜Ce之PZT系壓電體膜形成用組成物所製作的壓電體膜，外加電壓時之壓電體膜之舉動的簡圖。
〔圖4〕表示實施例15及比較例2之壓電體膜的磁滯曲線的圖。
〔實施發明之形態〕
其次，依據圖面說明實施本發明用的形態。本發明之組成物係為了形成由摻雜了Ce之複合金屬氧化物所構成之PZT系壓電體膜所調製。此組成物包含含有構成上述複合金屬氧化物之各金屬原子的PZT系前驅物、二醇及聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇。又，組成物100質量%中所佔之上述PZT系前驅物的濃度，以氧化物濃度表示為17~35質量%，組成物100質量%中之上述二醇之比例為16~56質量%，上述聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇之比例為相對於上述PZT系前驅物1莫耳，以單體換算為0.01~0.25莫耳。又，上述組成物中添加碳數6以上12以下之直鏈狀單醇為佳，其添加比例係在組成物 100質量%中，較佳為0.6~10質量%。
藉由本發明之組成物所形成之摻雜Ce之PZT 系壓電體膜係在鋯鈦酸鉛(PZT)等之具有含有Pb之鈣鈦礦結構的複合金屬氧化物中，添加有Ce元素的壓電體膜。組成物中所含之摻雜Ce之PZT系前驅物係形成後之壓電體膜中，構成上述複合金屬氧化物等用的原料，以提供所望之金屬原子比的比例含有此等原料。具體而言，組成物係組成物中之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)滿足(1.00~1.28)：(0.005~0.05)：(0.40~0.55)：(0.60~0.45)，且以Zr與Ti之金屬原子比之合計比例成為1的比例，含有PZT系前驅物。藉此可形成以一般式：PbzCexZryTi1-yO3表示，此一般式中之x、y及z分別滿足0.005≦x≦0.05、0.40≦y≦0.55、及0.95≦z≦1.15的壓電體膜。在此，將上述組成物中之Ce之比例控制在上述範圍的理由係因組成物中之Ce之比例未達下限值時，表示成膜後之膜組成之上述一般式中之x變成未達下限值，無法充分提高壓電體膜之壓電常數的緣故。又，組成物中之Ce之比例超過上限值時，顯示成膜後之膜組成之上述一般式中之x超過上限值，壓電體膜變得容易發生龜裂的緣故。又，組成物中之Zr、Ti之比例控制在上述範圍的理由係因組成物中之Zr、Ti之比例超出上述範圍時，顯示成膜後之膜組成之上述一般式中之y超過上述所望之範圍，無法充分提高壓電體膜之壓電常數的緣故。又，組成物中之Pb之比例控制在上述範圍的理由係因組成物中之Pb之比例未達下限值 時，顯示成膜後之膜組成之上述一般式中之z變成未達下限值，膜中含有多量焦綠石(pyrochlore)相，使壓電特性等之電特性明顯降低的緣故。而組成物中之Pb之比例超過上限值時，顯示成膜後之膜組成之上述一般式中之z超過上限值，燒成後之膜中，PbO大量殘留，漏電流增大，膜之電的信賴性降低的緣故。亦即，變得在膜中容易殘留過剩的鉛，使漏電特性或絕緣特性劣化的緣故。又，組成物中之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)在上述範圍之中，滿足(1.05~1.15)：(0.01~0.03)：(0.45~0.55)：(0.45~0.55)，且Zr與Ti之金屬原子比之合計比例成為1的比例為佳。
上述PZT系前驅物係有機基經由其氧或氮原 子，與Pb、Ce、Zr及Ti之各金屬原子鍵結的化合物，適合作為各金屬源(Pb源、Ce源、Zr源及Ti源)使用。 例如，可例示由金屬醇鹽(metal alkoxide)、金屬二醇錯合物、金屬三醇錯合物、金屬羧酸鹽、金屬β-二酮酸鹽錯合物、金屬β-二酮酸酯錯合物、金屬β-亞胺基酮錯合物、及金屬胺基錯合物所成群選出之1種或2種以上。特佳的化合物為金屬醇鹽、其部分水解物、有機酸鹽。
具體而言，Pb化合物可列舉乙酸鉛： Pb(OAc)2等之乙酸鹽或二異丙醇鉛：Pb(OiPr)2等之醇鹽。又，Ce化合物可列舉2-乙基己酸鈰、2-乙基丁酸鈰等之有機酸鹽或三n-丁醇鈰、三乙醇鈰等之醇鹽或三(三乙醯丙酮)鈰等之金屬β-二酮酸鹽(diketonate)錯合 物。此等Ce化合物中，更佳為使用2-乙基己酸鈰及三乙醇鈰。又，Ti化合物可列舉四乙醇鈦：Ti(OEt)4、四異丙醇鈦：Ti(OiPr)4、四n-丁醇鈦：Ti(OnBu)4、四異丁醇鈦：Ti(OiBu)4、四t-丁醇鈦：Ti(OtBu)4、二甲氧基二異丙醇鈦：Ti(OMe)2(OiPr)2等之醇鹽。此等Ti化合物中，更佳為使用四異丙醇鈦及四t-丁醇鈦。此外，Zr化合物較佳為與上述Ti化合物同樣的醇鹽類，亦即，四乙醇鋯：Zr(OEt)4、四異丙醇鋯：Zr(OiPr)4、四n-丁醇鋯：Zr(OnBu)4、四異丁醇鋯：Zr(OiBu)4、四t-丁醇鋯：Zr(OtBu)4、二甲氧基二異丙醇鋯：Zr(OMe)2(OiPr)2等。 此等Zr化合物，更佳為使用四n-丁醇鋯及四異丙醇鋯。 金屬醇鹽可直接使用，但是為了促進分解，也可使用其部分水解物。
組成物100質量%中所佔之摻雜Ce之PZT系 前驅物的濃度，以氧化物濃度表示設定為17~35質量%係因未達下限值時，無法得到充分的膜厚，而超過上限值時，變得容易發生龜裂的緣故。其中，組成物100質量%中所佔之摻雜Ce之PZT系前驅物的濃度，以氧化物濃度表示，較佳為20~25質量%。又，組成物中所佔之摻雜Ce之PZT系前驅物的濃度中之氧化物濃度係假設組成物所含之全部金屬原子成為目的之氧化物而算出之組成物100質量%中所佔之金屬氧化物的濃度。
組成物中所含之二醇係成為組成物之溶劑的 成分。具體而言，可列舉丙二醇、乙二醇或1,3-丙二醇 等。其中，較佳為丙二醇或乙二醇。藉由以二醇作為必須的溶劑成分，可提高組成物之保存安定性。
組成物100質量%中所佔之上述二醇的比例設 定為16~56質量%係因未達下限值時，有產生沉澱之不理想的情形，而超過上限值時，厚膜化時，變得容易產生空隙(Void)(微孔)的緣故。其中，二醇的比例，較佳為28~42質量%。
又，其他的溶劑，可列舉羧酸、醇(例如乙 醇或1-丁醇、二醇以外的多元醇)、酯、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚類(例如二甲基醚、二乙基醚)、環烷類(例如環己烷、環己醇)、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯)、其他四氫呋喃等，也可為在二醇中再添加有此等之1種或2種以上的混合溶劑。
羧酸具體而言，使用n-丁酸、α-甲基丁酸、i- 戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸(pentanoic acid)、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸為佳。
又，酯使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸n-丁 酯、乙酸sec-丁酯、乙酸tert-丁酯、乙酸異丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸tert-戊酯、乙酸異戊酯為佳，醇使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇為佳。
又，本發明之組成物含有高分子化合物的聚 乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇。聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇可用於調整組成物中的液黏度。特別是聚乙烯基吡咯烷酮係被用於調整以k值來決定的相對黏度。在此，k值係指與分子量相關的黏性特性值，藉由毛細管黏度計所測量的相對黏度值(25℃)，使用下述Fikentscher之式子算出的值。
k值=(1.5 logηrel-1)/(0.15+0.003c)+(300clogηrel+(c+1.5clogηrel)2)1/2/(0.15c+0.003c2)
上述式中，「ηrel」表示聚乙烯基吡咯烷酮水溶液相對於水的相對黏度，「c」表示聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中之聚乙烯基吡咯烷酮濃度(質量%)。
本發明之組成物所含之聚乙烯基吡咯烷酮之k值，較佳為30~90。為了形成有厚度之壓電體膜，將組成物塗佈於基板等時，被塗佈之塗膜(凝膠膜)為了維持其厚度，需要充分的黏度，但是k值未達下限值時，不易得到該黏度。而超過上限值時，黏度變得過高，難以將組成物進行均勻塗佈。又，使用聚乙二醇的情形，較佳為使用聚合度為200~400者。聚合度未達下限值時，不易充分得到上述黏度，而聚合度超過上限值時，黏度變得過高，難以將組成物進行均勻塗佈的緣故。又，聚乙烯基吡咯烷酮係因龜裂抑制效果大，故特佳。
將聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇之比例，相 對於上述摻雜Ce之PZT系前驅物1莫耳，以單體換算設為0.01~0.25莫耳係因未達下限值時，變得容易發生龜裂，而超過上限值時，變得容易發生空隙(void)的緣故。其中，聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇之比例係相對於上述摻雜Ce之PZT系前驅物1莫耳，較佳為0.025~0.075莫耳。又，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇係當分解溫度高時，與摻雜Ce之PZT系前驅物之親和力大，故不易由膜中除去，容易變成空隙的原因。因此，添加量盡可能少為佳，但是本發明之組成物係使前驅物適度水解，有機物容易由膜中被除去，故可將此等之添加量壓抑至較低量。
在此，摻雜Ce之PZT系前驅物1莫耳係表示前駆物質所含有之PbzCexZryTi1-yO3為1莫耳。
又，單體換算係指以構成聚合物之單體的分子量為基準(1莫耳)，換算聚合物之分子量所得的值。
又，使組成物中以特定之比例含有直鏈狀單醇時，煅燒時，可形成可有效地將有機物釋放至膜外的凝膠膜，即使膜厚超過100nm，也可得到緻密且高特性之摻雜Ce之PZT系壓電體膜。使上述直鏈單醇之碳數為6以上12以下者係因未達下限值時，沸點不充分高，膜之緻密化未充分進行，而超過上限值時，膜可緻密化，但是對溶膠凝膠液之溶解度低，且難以使充分量溶解，又，液之黏性過度升高，因此有因產生條紋狀(striation、細線、條紋)等而無法均勻塗佈的緣故。又，直鏈單醇之碳數更 佳為7~9。又，組成物100質量%中之直鏈狀單醇之比例設定為0.6~10質量%係因未達下限值時，膜中無法製作充分的間隙，製程中，無法有效地除去膜中之有機物，故膜之緻密化未充分進行，而超過上限值時，膜之乾燥變慢，需花費乾燥完了為止的時間，故有膜厚變薄的緣故。組成物100質量%中之直鏈狀單醇之比例，又更佳為1~3質量%。又，碳數6之直鏈單醇為1-己醇，碳數7之直鏈單醇為1-庚醇，碳數8之直鏈單醇為1-辛醇，碳數9之直鏈單醇為1-壬醇。又，碳數10之直鏈單醇為1-癸醇，碳數11之直鏈單醇為1-十一烷醇，碳數12之直鏈單醇為1-十二烷醇。
又，上述成分以外，必要時，也可以(安定 化劑分子數)/(金屬原子數)為0.2~3左右添加下述安定化劑，例如有β-二酮類(例如，乙醯基丙酮、七氟丁醯基三甲基乙醯基甲烷、二(三甲基乙醯基)甲烷、三氟乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮等)、β-酮酸類(例如，乙醯乙酸、丙醯基乙酸、苯甲醯基乙酸等)、β-酮酸酯類(例如，上述酮酸之甲酯、丙酯、丁酯等之低級烷基酯類)、含氧酸類(例如，乳酸、乙二醇酸、α-羥基丁酸、水楊酸等)、上述含氧酸之低級烷基酯類、羥基酮類(例如，二丙酮醇、3-羥基丁酮等)、二醇、三醇、高級羧酸、烷醇胺類(例如，二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺)、多價胺等。其中，安定化劑較佳為β-二酮類之乙醯基丙酮。
接著說明本發明之摻雜Ce之PZT系壓電體膜 用組成物之製造方法。首先，分別準備上述Pb化合物等之PZT系前驅物，使成為提供上述所望之金屬原子比的比例量秤此等前驅物。將量秤之上述PZT系前驅物與二醇投入反應容器內，進行混合，較佳為於氮環境中，於130~175℃之溫度下，迴流0.5~3小時使反應調製合成液。迴流後，藉由常壓蒸餾或減壓蒸餾的方法，進行脫溶劑為佳。又，添加乙醯基丙酮等之安定化劑的情形，將此等安定化劑添加於脫溶劑後之合成液中，在氮環境中，於130~175℃之溫度下，進行迴流0.5~5小時為佳。然後，藉由在室溫下，放置冷卻，將合成液冷卻至室溫(25℃左右)。
冷卻後之合成液中，添加直鏈狀單醇，調製 溶膠凝膠液。此時組成物100質量%中所佔之PZT系前驅物的濃度，以氧化物濃度表示，調整為17~35質量%，二醇之比例調整為16~56質量%。又，上述溶膠凝膠液中，添加二醇以外之溶劑為佳。其次，將上述溶膠凝膠液於特定之環境中，例如氮環境中，於100~175℃之溫度下再迴流0.5~10小時。又，添加含有甲醯胺系溶劑等之極性溶劑的有機摻雜劑的情形，與二醇以外之溶劑(醇等)一同添加較佳。
而且，添加相對於PZT系前驅物1莫耳之比 例，以單體換算成為0.01~0.25莫耳之量的聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇，藉由攪拌使均勻分散。藉此，可得到本發明之摻雜Ce之PZT系壓電體膜形成用組成物。
又，組成物之調製後，藉由過濾處理等除去 顆粒，粒徑0.5μm以上(特別是0.3μm以上，尤其是0.2μm以上)之顆粒的個數，在組成物1ml中，為50個以下者為佳。組成物中之粒徑0.5μm以上之顆粒的個數，在組成物1ml中超過50個時，成為長期保存安定性差者。此組成物中之粒徑0.5μm以上之顆粒之個數，越少越佳，特別是組成物1ml中，30個以下為佳。
又，藉由以過濾處理等除去顆粒，組成物內之0.2μm以上之顆粒被除去的狀態為佳。此外，組成物中之顆粒之個數之測量係使用光散射式顆粒計數器。
為了將顆粒之個數調整成為上述範圍內後的 組成物進行處理的方法無特別限定，例如可列舉以下的方法。第1方法係使用市售之0.2μm孔徑之薄膜過濾器，以注射筒壓送的過濾法。第2方法為組合有市售之0.05μm孔徑之薄膜過濾器與加壓槽的加壓過濾法。第3方法為組合有上述第2方法使用的過濾器與溶液循環槽的循環過濾法。
不論何種方法，也因組成物之壓送壓力，藉 由過濾器之顆粒捕捉率而不同。壓力越低，捕捉率變得越高乃是一般為人所知，特別是為了以第1方法或第2方法，實現粒徑0.5μm以上之顆粒之個數在組成物1ml中為50個以下的條件時，使組成物以低壓且非常緩慢通過過濾器為佳。
其次，說明本發明之摻雜Ce之PZT系壓電體 膜之形成方法。此形成方法係藉由溶膠凝膠法之壓電體膜的形成方法，原料溶液使用上述本發明之摻雜Ce之PZT系壓電體膜形成用組成物。
首先，在基板上塗佈上述摻雜Ce之PZT系壓 電體膜形成用組成物，形成具有所望之厚度的塗膜(凝膠膜)。塗佈法無特別限定，可列舉旋轉塗佈法、浸漬塗佈、LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition)法或靜電噴霧法等。形成壓電體膜的基板，可使用形成有下部電極的矽基板或藍寶石基板等之耐熱性基板。形成於基板上的下部電極係藉由Pt、TiOX、Ir、Ru等之具有導電性，且不會與壓電體膜反應的材料而形成。例如，可使下部電極由基板側依序形成TiOX膜及Pt膜之2層構造。上述TiOX膜之具體例，可列舉TiO2膜。此外，基板使用矽基板的情形，可在此基板表面形成SiO2膜。
於基板上形成塗膜後，將此塗膜進行煅燒， 再進行燒成使結晶化。煅燒係使用加熱板或急速加熱處理(RTA)等，以特定之條件進行。煅燒係除去溶劑，同時為了將金屬化合物進行熱分解或水解，轉化成複合氧化物而進行煅燒，因此，在空氣中，氧化環境中，或含水蒸氣環境中進行為佳。即使空氣中之加熱，藉由空氣中的濕氣，可充分地確保水解所需的水分。又，煅燒前，特別是為了除去低沸點溶劑或經吸附的水分子，因此，可使用加熱板等，於70~90℃之溫度下，進行0.5~5分鐘低溫加熱。
煅燒為了充分除去溶劑等，進一步提高抑制 空隙或龜裂的效果，或促進膜構造之緻密化的理由，因此，藉由變更昇溫速度與加熱保持溫度之二段煅燒來進行較佳。進行二段煅燒的情形，第一段係於250~300℃，保持3~10分鐘的煅燒，第二段係於400~500℃，保持3~10分鐘的煅燒。又，如圖1(a)~(d)所示，藉由Scherer等之研究，提倡使凝膠膜內部之液體以毛細管力上升至表面附近，使凝膠進行乾燥的模型。亦即，本發明之組成物的溶膠凝膠液中，添加有表面張力大、與PZT前驅物質之親和性低，且蒸汽壓低之碳數6以上12以下的直鏈單醇(例如碳數8之1-辛醇)(圖1(a))，故由室溫至第一段的煅燒溫度為止，藉由緩慢昇溫(例如昇溫速度2.5~10℃/秒)，在凝膠膜中之1-辛醇藉由毛細管力上昇至凝膠膜表面，經蒸發(圖1(b))形成適度的隙間(圖1(c))。其次，由第一段之煅燒溫度至第二段之煅燒溫度為止，藉由比較快速昇溫(例如昇溫速度50~100℃/秒)，使丙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮進行氣體化，通過上述間隙快速蒸發，在內部未生成丙二醇經碳化之類鑽碳(diamond-like carbon)，可得到在內部無類鑽碳的緻密的煅燒膜(圖1(d))。此結果，在燒成後，可得到在內部無空隙之緻密的結晶膜(圖1(e))。
相對於此，以往，如圖2(a)~(d)所示， 不存在著即使由室溫至第一段的煅燒溫度為止，緩慢昇溫，如1-辛醇藉由毛細管力上昇至凝膠膜表面，經蒸發的 溶劑(圖2(a))，故在煅燒膜之內部未形成間隙，即使在凝膠膜或煅燒膜之表面附近的丙二醇產生蒸發，也因粒子之再排列，使氣體之出口消失(圖2(b)及(c))。因此，由第一段之煅燒溫度至第二段之煅燒溫度為止，以比較快速昇溫時，內部之丙二醇經碳化，在煅燒膜內生成類鑽碳(圖2(d))。此類鑽碳成為在燒成後，結晶膜內發生空隙(圖2(e))的原因。
在此，第一段之煅燒溫度設定為250~300℃之 範圍係因未達下限值時，前驅物質之熱分解不足，容易發生龜裂，而超過上限值時，基板附近之前驅物質在完全分解之前，基板上部之前驅物質產生分解，有機物殘留於靠近膜之基板，因此容易產生空隙的緣故。又，第一段之煅燒時間設定為3~10分鐘之範圍係因未達下限值時，前驅物質之分解未充分進行，而超過上限值時，製程時間變長，有生產性降低的緣故。又，第二段之煅燒溫度設定為400~450℃之範圍係因未達下限值時，殘留於前驅物質中之殘留有機物無法完全除去，故未充分進行膜之緻密化，而超過上限值時，結晶化進行，配向性之控制變得困難的緣故。此外，第二段之煅燒時間設定為3~10分鐘之範圍係因未達下限值時，無法充分除去殘留有機物，故結晶化時，發生強的應力，變得容易發生膜之剝離或龜裂，而超過上限值時，製程時間變長，生產性降低的緣故。
又，由組成物之塗佈至煅燒的步驟，為了成 為所望之膜厚，可複數次重複煅燒為止的步驟，最後一起 進行燒成，但是此形成方法中，原料溶液使用上述本發明之組成物等。因此，以1次塗佈可形成數百nm左右的厚膜，故可減少上述重複進行之步驟數。
燒成係將煅燒後之塗膜以結晶化溫度以上的 溫度進行燒成，為了使結晶化的步驟，藉此，可得到壓電體膜。此結晶化步驟之燒成環境，較佳為O2、N2、Ar、N2O或H2等或此等之混合氣體等。燒成係在600~700℃下進行1~5分鐘左右。燒成也可以急速加熱處理(RTA)來進行。以急速加熱處理(RTA)燒成的情形，其昇溫速度設定為2.5~100℃/秒較佳。
藉由以上的步驟可得到摻雜Ce之PZT系壓電 體膜。此壓電體膜係藉由摻雜Ce，可提高壓電常數，故可得到更大的變位，同時可降低介電率，故作為感測器使用的情形，利益變大。此乃是藉由摻雜Ce，電域(domain)(結晶方位一致的分域、亦即結晶粒內，內部電場方向相同的區域)變得不易移動的結果。又，如圖4所示，磁滯曲線大幅位移至負側，成膜隨後，極化方向一致在基板側，因此，不需要成膜後之極化處理。此外，壓電體膜之成膜時之步驟數少，即使為可比較簡便得到之厚膜，但是龜裂極少，且具有緻密之膜構造，故電特性非常優異。因此，藉由本發明之方法所得之摻雜Ce之PZT系壓電體膜，可適合作為壓電元件、IPD、焦電元件等之複合電子零件中之構成材料(電極)使用。
圖3中列舉具有在外加電壓之方向延伸之特性的壓電 體膜，但是也可為具有與外加電壓之方向正交之方向延伸之特性的壓電體膜。
〔實施例〕
其次，詳細說明本發明之實施例及比較例。
<實施例1>
首先，在反應容器中置入乙酸鉛三水合物(Pb源)與丙二醇(二醇)，在氮環境中，於150℃之溫度下迴流1小時後，再於此反應容器中添加2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)、四異丙醇鈦(Ti源)及乙醯基丙酮(安定化劑)，藉由氮環境中，於150℃之溫度下迴流1小時使反應，調製合成液。在此，使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.15：0.005：0.40：0.60，來量秤上述乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)。又，相對於摻雜Ce之PZT系前驅物1莫耳，添加7莫耳(37質量%)之丙二醇(二醇)，相對於摻雜Ce之PZT系前驅物1莫耳，添加2莫耳之乙醯基丙酮(安定化劑)。接著，進行減壓蒸餾除去不要的溶劑，使上述合成液100質量%中所佔之摻雜Ce之PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度表示成為35%。 在此，合成液中所佔之摻雜Ce之PZT系前驅物之濃度中的氧化物濃度係假設合成液所含之所有金屬原子成為目的 之氧化物而算出之合成液100質量%中所佔之金屬氧化物的濃度。
其次，藉由將合成液在室溫放置冷卻，冷卻 至25℃。藉由在此合成液中添加1-辛醇(碳數8之直鏈狀單醇)與乙醇(溶劑)，得到溶膠凝膠液100質量%中所佔之摻雜Ce之PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度表示為25質量%的溶膠凝膠液。換言之，在合成液中添加1-辛醇(碳數8之直鏈狀單醇)與乙醇(溶劑)，直到成為上述目的濃度為止。在此，溶膠凝膠液中所佔之摻雜Ce之PZT系前驅物之濃度中之氧化物濃度係假設溶膠凝膠液中所含之所有金屬原子成為目的之氧化物而算出之溶膠凝膠液100質量%中所佔之金屬氧化物的濃度。
其次，在上述溶膠凝膠液中，相對於上述摻 雜Ce之PZT系前驅物1莫耳，添加0.02莫耳的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP：k值=30)，藉由於室溫(25℃)下攪拌24小時，得到摻雜Ce之PZT系前驅物形成用的組成物。 此組成物係使用市售之0.05μm孔徑之薄膜過濾器，藉由以注射筒壓送過濾，粒徑0.5μm以上之顆粒個數係各自在溶液1ml中為1個。又，上述組成物100質量%中所佔之摻雜Ce之PZT系前驅物的濃度，以氧化物濃度表示為25質量%。又，1-辛醇(碳數8之直鏈狀單醇)係相對於上述組成物100質量%，含有4質量%。此外，丙二醇(二醇)係相對於上述組成物100質量%，含有30質量%。
使所得之組成物滴下至SiO2膜、TiO2膜及Pt 膜由下朝上，依序被層合，且裝設於旋轉塗佈器上之矽基板之最上層的Pt膜(下部電極)上，藉由以1800rpm之旋轉速度，進行60秒鐘旋轉塗佈，在上述Pt膜(下部電極)上形成塗膜(凝膠膜)。將形成有此塗膜(凝膠膜)之矽基板，使用加熱板在75℃加熱保持(乾燥)1分鐘，除去低沸點溶劑或水後，藉由以300℃之加熱板加熱保持(第一段煅燒)5分鐘，加熱分解凝膠膜，再以450℃之加熱板，加熱保持(第二段煅燒)5分鐘，除去殘存於凝膠膜中之有機物或吸附水。如此，得到厚度200nm之煅燒膜(摻雜Ce之PZT非晶質膜)。與上述同樣的操作重複2次，得到厚度400nm之煅燒膜。此外，將形成有上述厚度400nm之煅燒膜的矽基板，藉由急速加熱處理(RTA)，在氧環境中，於700℃保持1分鐘，進行燒成。此時之昇溫速度為10℃/秒。如此在Pt膜(下部電極)上形成厚度400nm之摻雜Ce之PZT壓電體膜。又，此壓電體膜之膜厚係藉由SEM(日立公司製：S4300)測量壓電體膜之剖面的厚度(總厚)。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0.005：0.40：0.60，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：zr：Ti)成為1.01：0.005：0.40：0.60，以一般式：Pb1.01Ce0.005Zr0.40Ti0.60O3表示。 又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為90%。
<實施例2>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.15：0.005：0.50：0.50，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例1同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0.005：0.50：0.50，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.01：0.005：0.50：0.50，以一般式：Pb1.01Ce0.005Zr0.50Ti0.50O3表示。 又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為90%。
<實施例3>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.15：0.005：0.52：0.48，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例1同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0.005：0.52：0.48，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：zr：Ti)成為1.01：0.005：0.52：0.48，以一般式：Pb1.01Ce0.005Zr0.52Ti0.48O3表示。又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為 91%。
<實施例4>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.15：0.005：0.55：0.45，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例1同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0.005：0.55：0.45，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.01：0.005：0.55：0.45，以一般式：Pb1.01Ce0.005Zr0.55Ti0.45O3表示。又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為90%。
<實施例5>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.15：0.01：0.40：0.60，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例1同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0.01：0.40：0.60，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.01：0.01： 0.40：0.60，以一般式：Pb1.01Ce0.01Zr0.40Ti0.60O3表示。 又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為88%。
<實施例6>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：zr：Ti)成為1.15：0.01：0.50：0.50，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例1同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0.01：0.50：0.50，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.01：0.01：0.50：0.50，以一般式：Pb1.01Ce0.01Zr0.50Ti0.50O3表示。 又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為90%。
<實施例7>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.15：0.01：0.52：0.48，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例1同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0.01：0.52：0.48，但是Pb 之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.01：0.01：0.52：0.48，以一般式：Pb1.01Ce0.01Zr0.52Ti0.48O3表示。 又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為90%。
<實施例8>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.15：0.01：0.55：0.45，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例1同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0.01：0.55：0.45，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.01：0.01：0.55：0.45，以一般式：Pb1.01Ce0.01Zr0.55Ti0.45O3表示。 又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為90%。
<實施例9>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：zr：Ti)成為1.15：0.03：0.40：0.60，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例1同樣形成 摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0.03：0.40：0.60，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.03：0.03：0.40：0.60，以一般式：Pb1.03Ce0.03Zr0.40Ti0.60O3表示。又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為90%。
<實施例10>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.15：0.03：0.50：0.50，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例1同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0.03：0.50：0.50，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.03：0.03：0.50：0.50，以一般式：Pb1.03Ce0.03Zr0.50Ti0.50O3表示。又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為90%。
<實施例11>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.15：0.03：0.52：0.48，來量秤乙酸 鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例1同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0.03：0.52：0.48，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.03：0.03：0.52：0.48，以一般式：Pb1.03Ce0.03Zr0.52Ti0.48O3表示。 又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為90%。
<實施例12>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.15：0.03：0.55：0.45，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例1同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0.03：0.55：0.45，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.03：0.03：0.55：0.45，以一般式：Pb1.03Ce0.03Zr0.55Ti0.45O3表示。 又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為90%。
<實施例13>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.15：0.05：0.40：0.60，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例1同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比為1.15：0.05：0.40：0.60，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.04：0.05：0.40：0.60，以一般式：Pb1.04Ce0.05Zr0.40Ti0.60O3表示。又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為87%。
<實施例14>
除了摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.15：0.05：0.50：0.50，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例1同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0.05：0.50：0.50，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.04：0.05：0.50：0.50，以一般式：Pb1.04Ce0.05Zr0.50Ti0.50O3表示。又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為86%。
<實施例15>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.15：0.05：0.52：0.48，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例1同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0.05：0.52：0.48，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.04：0.05：0.52：0.48，以一般式：Pb1.04Ce0.05Zr0.52Ti0.48O3表示。又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為88%。
<實施例16>
除了摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.15：0.05：0.55：0.45，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例1同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0.05：0.55：0.45，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.04：0.05：0.55：0.45，以一般式：Pb1.04Ce0.05Zr0.55Ti0.45O3表示。又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為85%。
<實施例17>
除了將聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)之混合比例，相對於摻雜Ce之PZT系前驅物1莫耳，設定為0.01莫耳外，與實施例5同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為90%。
<實施例18>
除了將聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)之混合比例，相對於摻雜Ce之PZT系前驅物1莫耳，設定為0.025莫耳外，與實施例5同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為90%。
<實施例19>
除了將聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)之混合比例，相對於摻雜Ce之PZT系前驅物1莫耳，設定為0.075莫耳外，與實施例5同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為85%。
<實施例20>
除了將聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)之混合比例，相對於摻雜Ce之PZT系前驅物1莫耳，設定為0.25莫耳外，與實施例5同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為80%。
<實施例21>
除了將丙二醇(二醇)之混合比例，相對於組成物100質量%，設定為16質量%外，與實施例5同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為90%。
<實施例22>
除了將丙二醇(二醇)之混合比例，相對於組成物100質量%，設定為28質量%外，與實施例5同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為90%。
<實施例23>
除了將丙二醇(二醇)之混合比例，相對於組成物100質量%，設定為42質量%外，與實施例5同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為90%。
<實施例24>
除了將丙二醇(二醇)之混合比例，相對於組成物100質量%，設定為56質量%外，與實施例5同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為87%。
<實施例25>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.00：0.03：0.52：0.48，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)，將聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)之混合比例，相對於摻雜Ce之PZT系前驅物1莫耳，設定為0.05莫耳，再將丙二醇(二醇)之混合比例，相對於組成物100質量%，設定為30質量%外，與實施例1同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.00：0.03：0.52：0.48，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為0.95：0.03：0.52：0.48，以一般式：Pb0.95Ce0.03Zr0.52Ti0.48O3表示。又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為89%。
<實施例26>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.05：0.03：0.52：0.48，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例25同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.05：0.03：0.52：0.48，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系 壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為0.99：0.03：0.52：0.48，以一般式：Pb0.99Ce0.03Zr0.52Ti0.48O3表示。又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為88%。
<實施例27>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.15：0.03：0.52：0.48，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例25同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0.03：0.52：0.48，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.01：0.03：0.52：0.48，以一般式：Pb1.01Ce0.03Zr0.52Ti0.48O3表示。又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為88%。
<實施例28>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：zr：Ti)成為1.28：0.03：0.52：0.48，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例25同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬 原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.28：0.03：0.52：0.48，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.15：0.03：0.52：0.48，以一般式：Pb1.15Ce0.03Zr0.52Ti0.48O3表示。又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為88%。
<比較例1>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.15：0.004：0.52：0.48，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例1同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0.004：0.52：0.48，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.01：0.004：0.52：0.48，以一般式：Pb1.01Ce0.004Zr0.52Ti0.48O3表示。又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為86%。
<比較例2>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.15：0.06：0.40：0.60，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇 鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例1同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0.06：0.40：0.60，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.04：0.06：0.40：0.60，以一般式：Pb1.04Ce0.06Zr0.40Ti0.60O3表示。又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為72%。
<比較例3>
除了未添加2-乙基己酸鈰(Ce源)，亦即，使PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.15：0：0.52：0.48，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例1同樣形成PZT系壓電體膜。 又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0：0.52：0.48，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.02：0：0.52：0.48，以一般式：Pb1.02Zr0.52Ti0.48O3表示。又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為76%。
<比較例4>
除了使PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr： Ti)成為1.15：0.03：0.38：0.62，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例1同樣形成PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0.03：0.38：0.62，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係、金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.03：0.03：0.38：0.62，以一般式：Pb1.03Ce0.03Zr0.38Ti0.62O3表示。 又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為65%。
<比較例5>
除了使PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.15：0.03：0.57：0.43，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例1同樣形成PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.15：0.03：0.57：0.43，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.03：0.03：0.57：0.43，以一般式：Pb1.03Ce0.03Zr0.57Ti0.43O3表示。又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為88%。
<比較例6>
除了將聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)之混合比例，相對於摻雜Ce之PZT系前驅物1莫耳，設定為0.005莫耳外，與實施例5同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為90%。
<比較例7>
除了將聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)之混合比例，相對於摻雜Ce之PZT系前驅物1莫耳，設定為0.30莫耳外，與實施例5同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為68%。
<比較例8>
除了將丙二醇(二醇)之混合比例，相對於組成物100質量%，設定為15質量%外，與實施例5同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為87%。
<比較例9>
除了將丙二醇(二醇)之混合比例，相對於組成物100質量%，設定為60質量%外，與實施例5同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為80%。
<比較例10>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為0.99：0.03：0.52：0.48，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例25同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為0.99：0.03：0.52：0.48，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為0.93：0.03：0.52：0.48，以一般式：Pb0.93Ce0.03Zr0.52Ti0.48O3表示。又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為86%。
<比較例11>
除了使摻雜Ce之PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.29：0.03：0.52：0.48，來量秤乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁醇鋯(Zr源)及四異丙醇鈦(Ti源)外，與實施例25同樣形成摻雜Ce之PZT系壓電體膜。又，PZT系前驅物之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)為1.29：0.03：0.52：0.48，但是Pb之一部份因燒成而蒸發飛散，燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜係金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)成為1.16：0.03：0.52：0.48，以一般式：Pb1.16Ce0.03Zr0.52Ti0.48O3表示。又，燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度為87%。
<比較試驗1及評價>
對於以實施例1~28及比較例1~11形成的摻雜Ce之PZT系壓電體膜，分別測定膜組成、配向度、磁滯之偏移、比介電率、壓電常數e31.f、及龜裂之有無。
各實施例所示之燒成後之摻雜Ce之PZT系壓電體膜之膜組成係藉由使用螢光X光分析裝置(Rigaku公司製型式名：Primus III+)之螢光X光分析來測定。
各實施例所示之燒成後之PZT系壓電體膜中之(100)面配向度係由藉由使用X-光繞射(XRD)裝置(PANalytical公司製、型式名：Empyrean)之集中法所得之繞射結果，藉由計算(100)面之強度/{(100)面之強度+(110)面之強度+(111)面之強度}來算出。
壓電體膜之磁滯之偏移係使用示波器測量。具體而言，首先，藉由濺鍍法分別於摻雜Ce之PZT系壓電體膜之上面，形成直徑200μm之一對電極後，進行急速加熱處理(RTA)，氧環境中，於700℃保持1分鐘，進行損傷恢復用的退火，製作MIM(Metal-Insulator-Metal)電容器(capacitor)構造，此構造體作為試驗用樣品。
磁滯之偏移係由磁滯之中心之偏移(bias)0的偏移。磁滯之中心係以X軸為電場(kV/cm)、以Y軸為極化量(μC/cm2)之曲線中之正側、負側之矯頑電場的絕對值，作為Ec+、Ec-時，以下述式表示。
磁滯之中心=Ec+-{(Ec++Ec-)/2}
壓電體膜之比介電率之測量係使用強介電體評價裝置(aix ACCT公司製：TF-analyzer 2000)測量。又，壓電常數e31.f之測量係使用壓電評價裝置(aix ACCT公司製：aix PES)測量。具體而言，首先，在摻雜Ce之PZT系壓電體膜上，形成Pt上部電極後，經圖型化加工成短冊狀。其次，藉由壓電評價裝置，測量對摻雜Ce之PZT系壓電體膜外加應變產生之電荷量，求壓電常數e31.f。
龜裂之有無係藉由上述膜厚測量所使用的掃描型電子顯微鏡，觀察藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)對於膜表面及膜剖面之組織進行攝影的圖像，由此SEM圖像觀察龜裂之有無。在此，龜裂係指26μm×19μm(倍率：×5000)之SEM圖像中之短徑30nm以上、長徑200nm以上的龜裂。對於各實施例及比較例所得之壓電體膜，在不規則選擇3處的區域進行測量。未觀察到龜裂的狀態時，以『無龜裂』表示，觀察到龜裂時，以『有龜裂』表示。此等結果如表1及表2所示。
由表1得知，藉由在PZT系壓電體膜形成用 組成物中摻雜Ce，可確認依存於Ce之摻雜濃度，磁滯位移至負側。此乃是將實施例15與比較例2進行比較時，確認儘管Ce之摻雜濃度不同，磁滯之偏移相同的緣故。 此乃是起因於Zr/Ti比不同。特別是Zr/Ti比為MPB(Morphotropic Phase Boundary)組成(52/48)者，相較於富含Ti之組成(40/60)時，可看見磁滯更容易位移至負側的傾向。
又，Ce之摻雜量少的比較例1，不會發生龜裂，但是比介電率大為1400，完全未摻雜Ce之比較例3，未發生龜裂，但是比介電率為1510變得更大，Ce之摻雜量多的比較例2，比介電率為900變小，但是發生龜裂。相對於此，將Ce之摻雜量設為適當範圍內的實施例1~16，比介電率由750至1350變小，且未發生龜裂。此外，Zr之含量少為0.38的比較例4，壓電常數e31.f之絕對值小為6.8C/m2，相對於此，將Zr之含量設為適當範圍內的實施例1~16，壓電常數e31.f之絕對值變大為7.1~16.1C/m2，得知提高壓電常數。
由表2得知，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)為 0.005莫耳之較少的比較例6，壓電常數e31.f之絕對值較大為13.2C/m2，但是發生龜裂，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)為0.30莫耳之較多的比較例7，未發生龜裂，但是壓電常數e31.f之絕對值變小為10.1C/m2。又，丙二醇(二醇)為15質量%之較少的比較例8，壓電常數e31.f之絕對值大為14.3C/m2，但是發生龜裂，丙二醇(二醇)為60質量%之較多的比較例9，未發生龜裂，但是壓電常數e31.f之絕對值變小為6.0C/m2。相對於此，將聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及丙二醇(二醇)設為適當範圍內的實施例17~24，未發生龜裂，且壓電常數e31.f之絕對值變大為14.3~17.1C/m2，得知提高壓電常數。此外，組成物中之Pb之含有比例為0.99之較少的比較例10，壓電常數e31.f之絕對值小為7.2C/m2，組成物中之Pb之含有比例為1.21 之較多的比較例11，壓電常數e31.f之絕對值小為8.0C/m2，然而，組成物中之Pb之含有比例為1.00~1.28之適當範圍內之實施例25~28，壓電常數e31.f之絕對值變大為11.8~16.4C/m2。由此可知，組成物中之Pb之含有比例z不在1.00≦z≦1.28之範圍時，導致壓電常數e31.f之降低。
另外，對於以實施例15及比較例2形成的摻 雜Ce之PZT系壓電體膜，將以上述比較試驗1測量磁滯之偏移時的磁滯曲線描繪於圖4。由被描繪於此圖4之磁滯曲線可知，相較於比較例2之壓電體膜時，實施例15之壓電體膜更位移至負側。
以上，說明本發明之較佳的實施例，但是本發明不限於此等實施例。在不脫離本發明之技術特徵的範圍內，可進行構成之附加、省略、取代及其他的變更。本發明不為前述說明所限定，僅受附加之申請專利範圍的範圍所限定。
〔產業上之可利用性〕
本發明之摻雜Ce之PZT系壓電體膜用組成物，可利用於壓電元件、IPD、焦電元件之複合電子零件中之構成材料(電極)之製造。

Claims (1)

  1. 一種摻雜Ce之PZT系壓電體膜形成用組成物，其係由摻雜Ce之複合金屬氧化物所構成之PZT系壓電體膜之形成用的組成物，具有含有構成前述複合金屬氧化物之各金屬原子的PZT系前驅物、二醇及聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇，前述組成物中之金屬原子比(Pb：Ce：Zr：Ti)滿足(1.00~1.28)：(0.005~0.05)：(0.40~0.55)：(0.60~0.45)，且以前述Zr與前述Ti之金屬原子比之合計比例成為1的比例，含有前述PZT系前驅物，前述組成物100質量%中所佔之前述PZT系前驅物的濃度以氧化物濃度表示為17~35質量%，前述組成物100質量%中之前述二醇之比例為16~56質量%，前述聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇之比例為相對於前述PZT系前驅物1莫耳，以單體換算為0.01~0.25莫耳，其中進一步含有前述組成物100質量%中之添加比例為0.6~10質量%的碳數6以上12以下之直鏈狀單醇。
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