TWI650774B - 摻雜Ｍｎ之ＰＺＴ系壓電體膜形成用組成物及摻雜Ｍｎ之ＰＺＴ系壓電體膜 - Google Patents

摻雜Ｍｎ之ＰＺＴ系壓電體膜形成用組成物及摻雜Ｍｎ之ＰＺＴ系壓電體膜 Download PDF

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土井利浩
桜井英章
曽山信幸
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Abstract

使用於由摻雜Mn之複合金屬氧化物所構成之PZT系壓電體膜之形成的組成物，含有包含構成前述複合金屬氧化物之各金屬原子的PZT系前驅物、二醇、與聚乙烯基吡咯啶酮，將前述組成物中之金屬原子比表示為Pb：Mn：Zr：Ti時，係以Pb滿足1.00~1.20、Mn滿足0.002以上且未達0.05、Zr滿足0.40~0.55、Ti滿足0.45~0.60，且前述Zr與前述Ti之金屬原子比的合計比例成為1之比例，含有前述PZT系前驅物。

Description

摻雜Mn之PZT系壓電體膜形成用組成物及摻雜Mn之PZT系壓電體膜
本發明係關於用以形成摻雜有Mn之PZT系壓電體膜的組成物及摻雜Mn之PZT系壓電體膜。
本發明之第1態樣中，摻雜有Mn之PZT系壓電體膜，係使用於壓電元件、IPD(Integrated Passive Device)、焦電元件等。
本發明之第2態樣中，摻雜有Mn之PZT系壓電體膜，係使用於陀螺儀感應器(gyro sensor)、紅外線感應器、壓電感應器、噴墨頭、自動對焦等。更詳而言之，第2態樣係關於適於上述各種感應器之用途之極化處理後的安定性優良之摻雜Mn之PZT系壓電體膜。
本案係基於2014年3月27日在日本申請之特願2014-065635號、及2015年2月4日在日本申請之特願2015-019859號主張優先權，其內容援用於此。
由以溶膠凝膠法為代表之CSD(Chemical Solution Deposition)法所形成之PZT等強介電體膜，成膜後無法立即作為壓電體使用，欲使用於陀螺儀感應器等，必須進行極化處理。利用於焦電感應器或陀螺儀感應器等之感應器時，所使用之壓電膜的性能指數g，係由以下之式(1)表示。
g(V．m/N)=d31/ε33 (1)式(1)中，d31表示壓電常數、ε33表示介電率。
亦即，將PZT等強介電體膜利用於焦電感應器或陀螺儀感應器等感應器時，膜之壓電常數大，膜之介電率或介電損耗(tanδ)一般而言較低者為佳，又，就極化之安定性、不需極化步驟的方面而言，較佳自剛成膜後起，膜之極化方向即為一致。
另一方面，將如此之膜利用於噴墨頭等之作動器時，因為係施加高電壓來使用，故不一定必須進行極化處理。此係因為施加高電壓來使用強介電體膜時，即使例如自剛成膜後起膜的極化方向不一致，亦會經驅動電壓極化之故。但是，就算進行過極化處理，於之後之回流程序等之熱處理時亦有去極化之可能性等。
關於如此之問題，對於PZT膜之自發極化現象係有進行研究，暗示了膜中缺陷所致之電疇(domain)的 釘扎(pinning)係主要因素的可能性(例如參照非專利文獻1)。
又，於壓電體之領域，以CSD法形成膜時成為問題者，亦為生產性之問題。考慮到生產性時，雖期望成膜速度儘可能地快，但例如以溶膠凝膠法形成PZT膜時，溶膠凝膠法一般而言會經過預燒或燒成等之高溫程序，因此使1次的塗佈量增多而欲得到更厚的膜時，會發生燒成等時膜中產生的拉伸應力增大，於形成後之膜產生龜裂的問題。於形成後之膜產生龜裂時，強介電體膜的電特性等會降低，因此，以往溶膠凝膠法中，1次之塗佈可形成的膜厚係以100nm左右為極限，於形成具有厚度的強介電體膜時，係採用重複複數次之組成物塗佈或燒成等的方法。
但是，此方法會降低生產效率，提高製造成本。因此，自材料面的改良，亦即不產生龜裂，能夠使以1次塗佈所形成的膜厚更厚的原料溶液之研究或開發亦活躍地進行。例如、專利文獻1中，揭示用以使含有Ti之金屬氧化物薄膜成膜的原料溶液，其係於該原料溶液中添加丙二醇的金屬氧化物薄膜形成用原料溶液等。該原料溶液能夠在不產生龜裂等之下，以1次塗佈使0.2μm以上之厚膜成膜。
又，作為製作壓電MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)裝置用途之PZT系膜的方法，以溶膠凝膠法為代表之CSD法與濺鍍法係廣為人知。一般而 言，以CSD法製作之PZT系膜，絕緣破壞電壓高，適於噴墨頭等之高電壓驅動裝置。另一方面，以濺鍍法製作之PZT系膜，因成膜時之衝擊效應而多具有壓縮應力，藉由於(001)面配向而可形成低電壓驅動優良之膜。又，亦可藉由巧妙設計成膜法，而展現自剛成膜後起使極化方向一致的自發極化現象。
藉由濺鍍法，製作PZT等之強介電體薄膜作為陀螺儀感應器等之感應器元件時，於將其封裝後，雖擔心因為於回流步驟中之用以焊接的熱處理，而會喪失極化狀態，但具有自發極化現象之膜，由於膜中存在有內部偏差，因此不會因為該熱處理而喪失極化狀態，其係有利的。
另一方面，藉由CSD法來製作PZT等強介電體薄膜時，所製作之強介電體薄膜由於其成膜上的性質，係特性再現性或晶圓面內之特性均勻性優良。又CSD法由於不使用真空，故裝置成本相較於濺鍍法而言會大幅降低。為了活用此優點，係要求即使以CSD法，溫度特性亦優，不會喪失極化狀態的PZT膜。
如前所述，非專利文獻1中，對於PZT膜之自發極化現象有進行研究，揭示了即使以CSD法，於PZT膜亦會展現自發極化現象。非專利文獻1中，說明此現象係由於在薄膜層次時，因為於基板界面之格子的不整合所致之變形的影響，膜會變形，而誘發自發極化現象之故。
再者，關於在後述下部電極上，形成使結晶配向為(100)面的配向控制層的強介電體薄膜之製造方法，係記載於專利文獻2中。又，關於在後述下部電極上，形成使結晶配向為(110)面的配向控制層之強介電體薄膜的製造方法，係記載於專利文獻3中。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-261338號公報(請求項1、段落[0015]~[0024]、表1)
[專利文獻2]日本特開2012-256850(請求項1~3)
[專利文獻3]日本特開2012-256851(請求項1~3)
[非專利文獻]
[非專利文獻1]A. L. Kholkin, K. G. Brooks, D. V. Taylor, S. Hiboux and N. Setter: Integrated Ferroelectrics, 1998, vol. 22, pp. 525-533.
但是，專利文獻1所示之原料溶液，藉由所添加之丙二醇或高分子，可某種程度防止膜龜裂之產生，但對抑制膜之龜裂依然不充分，欲形成具備實用上充分之特性的厚膜，必須進一步抑制龜裂之產生，而且形成為具 有緻密的膜構造之膜。
本發明之第1目的，係提供可提高壓電體膜之壓電常數、且可降低介電率，進而可形成極化處理後之安定性優良之壓電體膜的摻雜Mn之PZT系壓電體膜形成用組成物及使用該組成物所形成之摻雜Mn之PZT系壓電體膜。
本發明之第2目的，係提供即使每1次之塗佈厚度比較厚，亦不會產生孔隙及龜裂，可得到緻密且高特性之壓電體膜，而且能夠以1次燒成即結晶化之摻雜Mn之PZT系壓電體膜形成用組成物及使用該組成物所形成之摻雜Mn之PZT系壓電體膜。
又，非專利文獻1中，顯示了以CSD法成膜時，隨著PZT膜之膜厚增大，自發極化現象會消滅。具體而言，係說明了膜厚為0.7μm以下之PZT膜，極化(polarization)無顯著變化，但超過0.7μm時，因變形的影響被去除，故自發極化現象消失，極化變得非常小。因此，為了以CSD法製作可實用之0.8μm厚度以上的具有自發極化現象之膜，尚有待解決之課題。
因而，本發明之第3目的，係提供藉由CSD法所形成之膜厚為0.8μm以上、且極化處理後之安定性優良，壓電特性不會降低之摻雜Mn之PZT系壓電體膜。
本發明之第1觀點，係一種摻雜Mn之PZT 系壓電體膜形成用組成物，其係使用於由摻雜Mn之複合金屬氧化物所構成之PZT系壓電體膜之形成的組成物，該組成物含有包含構成複合金屬氧化物之各金屬原子的PZT系前驅物、二醇、與聚乙烯基吡咯啶酮；將組成物中之金屬原子比表示為Pb：Mn：Zr：Ti時，係以Pb滿足1.00~1.20、Mn滿足0.002以上且未達0.05、Zr滿足0.40~0.55、Ti滿足0.45~0.60，且Zr與Ti之金屬原子比的合計比例成為1之比例，含有PZT系前驅物，組成物100質量%中，PZT系前驅物所佔的濃度，以氧化物濃度計係17~35質量%，組成物100質量%中之二醇的比例係16~56質量%，聚乙烯基吡咯啶酮之比例，相對於PZT系前驅物1莫耳而言，以單體換算係0.005~0.25莫耳。
本發明之第2觀點，係一種摻雜Mn之PZT系壓電體膜，其係使用基於第1觀點之組成物，藉由CSD法所形成之由通式PbzMnxZryTi1-yO3表示之摻雜Mn之複合金屬氧化物所構成之PZT系壓電體膜，其中以前述複合金屬氧化物中之Zr與Ti之合計莫耳數為1莫耳時，Pb之莫耳比為於0.95~1.10之範圍，Mn之莫耳比為於0.002以上且未達0.05之範圍。
本發明之第3觀點，係基於第2觀點之發明，其係以X射線繞射所測之(100)面或(001)面之配向度為90%以上的摻雜Mn之PZT系壓電體膜。
本發明之第4觀點，係基於第2觀點之發明，其係以前述複合金屬氧化物中之Zr與Ti之合計莫耳 數為1莫耳時，Mn之莫耳比為於0.01~0.045之範圍，前述PZT系壓電體膜係優先地於(100)面或(001)面結晶配向，且膜厚為0.8~3μm的摻雜Mn之PZT系壓電體膜。
本發明之第5觀點，係基於第4觀點之發明，其係以X射線繞射所測之(100)面或(001)面之配向度為95%以上的摻雜Mn之PZT系壓電體膜。
本發明之第6觀點，係基於第4或第5觀點之發明，其係以下述式(2)求得之極化-電場特性之遲滯迴路的偏差D至少為8.8kV/cm的摻雜Mn之PZT系壓電體膜。
D=EC +-[(EC ++EC -)/2] (2)
惟，EC +表示極化為0μC/cm2時自0kV/cm起正側之電場值的絕對值，EC -表示極化為0μC/cm2時自0kV/cm起負側之電場值的絕對值。
本發明者等人，發現藉由於PZT系材料中添加Mn，提高膜之(100)面或(001)面的結晶配向度，則即使膜厚為0.8μm以上，亦可得到具有實用上充分之自發極化現象的PZT系膜，而完成本發明。
本發明之第1觀點之組成物，係使用於由摻雜Mn之複合金屬氧化物所構成之PZT系壓電體膜的形 成。而其含有包含構成複合金屬氧化物之各金屬原子的PZT系前驅物、二醇、與聚乙烯基吡咯啶酮，將組成物中之金屬原子比表示為Pb：Mn：Zr：Ti時，係以Pb滿足1.00~1.20、Mn滿足0.002以上且未達0.05、Zr滿足0.40~0.55、Ti滿足0.45~0.60，且Zr與Ti之金屬原子比的合計比例成為1之比例，含有PZT系前驅物。又，組成物100質量%中，PZT系前驅物所佔的濃度，以氧化物濃度計係17~35質量%，組成物100質量%中之二醇的比例係16~56質量%，聚乙烯基吡咯啶酮之比例，相對於PZT系前驅物1莫耳而言，以單體換算係0.005~0.25莫耳。藉此，可形成壓電常數高，顯示更大之變位，而且介電率低之壓電體膜。又，被控制配向於(100)面或(001)面之摻雜Mn之壓電體膜，自剛成膜後起極化方向朝向上方而一致，因此藉由使用該組成物來形成被控制配向於(100)面或(001)面之壓電體膜，可提高極化之安定性。又，即使形成150nm以上之厚膜時，亦可抑制龜裂或孔隙的產生，因此可提高生產效率。
本發明之第2觀點之摻雜Mn之PZT系壓電體膜，係使用本發明之組成物所形成，且係由通式PbzMnxZryTi1-yO3表示之摻雜Mn之複合金屬氧化物所構成之PZT系壓電體膜。此外，以前述複合金屬氧化物中之Zr與Ti之合計莫耳數為1莫耳時，藉由使Pb之莫耳比為於0.95~1.10之範圍，Mn之莫耳比為於0.002以上且未達0.05之範圍(通式中之x、y及z係滿足0.002≦ x<0.05、0.40≦y≦0.55及0.95≦z≦1.10)，其係壓電常數高，顯示更大之變位，而且介電率降低，因此於作為感應器等之用途使用時，益處增大。
本發明之第3觀點之摻雜Mn之PZT系壓電體膜，係摻雜有Mn，進而對(100)面或(001)面之配向度高，因此極化之安定性非常高。
本發明之第4觀點之摻雜Mn之PZT系壓電體膜，於含有Pb、Zr及Ti之以ABO3表示之鈣鈦礦構造的PZT材料中，藉由添加Mn，B位置離子之Ti、Zr的一部分被Mn取代，而展現自發極化現象，藉此，即使膜為0.8~3μm，極化狀態之溫度安定性亦優良，可抑制於將該膜封裝後之回流步驟中的焊接之熱處理使得極化狀態消失。該具體的技術理由，第一，係如下述式(3)所示般，生成氧欠缺，藉此，電疇壁被釘扎，藉以展現自發極化現象。
Pb1+y/2ZrxTi(1-x)O3+yMn3+ → Pb1+y/2(ZrxTi(1-x)Mny)(O3-y/2V‥ y/2) (3)
第二，推測以CSD法摻雜Mn時，係形成Mn離子之濃度於由膜之下方面側朝向膜之上方面側的膜厚方向減少的Mn之組成傾斜，亦同時生成氧欠缺之傾斜。氧缺陷之濃度傾斜於膜中產生偏差，使自發極化現象更確實地展現。
第三，因為係於(100)面或(001)面優先地結晶 配向，故自剛成膜後起極化方向朝向上方而一致，因此可保持自發極化現象，提高極化之安定性。又，即使摻雜Mn，亦不會降低壓電體膜之壓電特性。
本發明之第5觀點之摻雜Mn之PZT系壓電體膜中，以X射線繞射所測之(100)面或(001)面之配向度為95%以上，因此可更加提高極化之安定性。
本發明之第6觀點之摻雜Mn之PZT系壓電體膜中，自剛成膜後起具有遲滯迴路之偏差D，且D至少為8.8kV/cm，因此可得到極化狀態安定之膜。
11‧‧‧壓電體膜
11a‧‧‧分子
12‧‧‧電極
13‧‧‧電極
14‧‧‧直流電壓
[圖1]表示實施例A5及比較例A1之壓電體膜的遲滯曲線之圖。
[圖2]表示對使用本發明實施形態(第1態樣及第2態樣)之摻雜Mn之PZT系壓電體膜形成用組成物所製作之壓電體膜施加電壓後的壓電體膜之行為的示意圖。
[圖3]表示由本發明之第2態樣之摻雜Mn的複合金屬氧化物所構成之PZT系壓電體膜(以實線表示)、與未摻雜Mn之PZT系壓電體膜(以虛線表示)的各壓電體膜之遲滯曲線的圖。
接著基於圖式來說明用以實施本發明之形 態。
[第1態樣] 〔摻雜Mn之PZT系壓電體膜形成用組成物〕
第1態樣之組成物，係使用於形成摻雜Mn之PZT系壓電體膜，該摻雜Mn之PZT系壓電體膜，係於鈦酸鋯酸鉛(PZT)等之具有含Pb之鈣鈦礦構造的複合金屬氧化物中添加有Mn元素之以通式PbzMnxZryTi1-yO3表示之組成的壓電體膜。此外，於該組成物中，係含有包含構成上述複合金屬氧化物之各金屬原子的PZT系前驅物、二醇、與聚乙烯基吡咯啶酮。
組成物中所含之PZT系前驅物，係用以於形成後之壓電體膜中構成上述複合金屬氧化物等之原料，此等係以賦予所期望之金屬原子比的比例含有。具體而言，係以組成物中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)滿足(1.00~1.20)：(0.002~0.05)：(0.40~0.55)：(0.45~0.60)，且Zr與Ti之金屬原子比的合計比例成為1的比例來含有。藉此，於形成後之壓電體膜中，可控制為上述通式中之x、y及z滿足0.002≦x<0.05、0.40≦y≦0.55及0.95≦z≦1.10之所期望的組成。
組成物中之金屬原子比，換言之，以Pb：Mn：Zr：Ti表示時，Pb係滿足1.00~1.20、Mn係滿足0.002以上且未達0.05、Zr係滿足0.40~0.55、Ti係滿足0.45~0.60。
未摻雜Mn之以溶膠凝膠法等之濕式塗覆法成膜的PZT膜的情況時，剛成膜後係不顯示壓電特性。另一方面，摻雜Mn，且於(100)面或(001)面強烈配向之膜中，遲滯向正側偏移，就膜全體而言，成為自剛成膜後起極化方向朝向上方而一致的膜。又，如此之膜中，因遲滯之印記(imprint)現象，極化之安定性優良，而且介電率、介電損耗(tanδ)低，就壓電體而言，可容易形成為更適合的膜。
PZT系前驅物，適合為有機基透過其氧或氮原子而與Pb、Mn、Zr及Ti之各金屬原子結合的化合物。例如，可舉例選自由金屬烷氧化物、金屬二醇錯合物、金屬三醇錯合物、金屬羧酸鹽、金屬β-二酮錯合物、金屬β-二酮酯錯合物、金屬β-亞胺基酮錯合物、及金屬胺基錯合物所成群組之1種或2種以上。特別適合的化合物，係金屬烷氧化物、其部分水解物、有機酸鹽。
具體而言，作為Pb化合物，可列舉乙酸鉛：Pb(OAc)2等之乙酸鹽，或鉛二異丙氧化物：Pb(OiPr)2等之烷氧化物。又，作為Mn化合物，可列舉2-乙基己酸錳、環烷酸錳、乙酸錳等之有機酸鹽，或乙醯基丙酮錳等之金屬β-二酮錯合物。又，作為Ti化合物，可列舉鈦四乙氧化物：Ti(OEt)4、鈦四異丙氧化物：Ti(OiPr)4、鈦四n-丁氧化物：Ti(OnBu)4、鈦四異丁氧化物：Ti(OiBu)4、鈦四t-丁氧化物：Ti(OtBu)4、鈦二甲氧基二異丙氧化物：Ti(OMe)2(OiPr)2等之烷氧化物。進一步地，作為Zr化合 物，可列舉鋯四乙氧化物：Zr(OEt)4、鋯四異丙氧化物：Zr(OiPr)4、鋯四n-丁氧化物：Zr(OnBu)4、鋯四異丁氧化物：Zr(OiBu)4、鋯四t-丁氧化物：Zr(OtBu)4、鋯二甲氧基二異丙氧化物：Zr(OMe)2(OiPr)2等之烷氧化物。金屬烷氧化物可直接使用，但為了促進分解，亦可使用其部分水解物。
此等之PZT系前驅物，亦即上述Pb化合物、Mn化合物、Ti化合物及Zr化合物，係以會賦予上述所期望之金屬原子比的比例包含於組成物中。此處，將組成物中之Mn比例控制為上述範圍的理由，係因組成物中之Mn比例未達下限值時，顯示成膜後之膜組成的上述通式中之x成為未達下限值，極微量而接近零的情況時，壓電常數雖有若干提高的情況，但未見比介電率充分降低，接近下限的情況時，雖可見若干比介電率之降低，但係有幾乎見不到壓電常數提高的情況之故。另一方面，係因組成物中之Mn比例超過上限值時，顯示成膜後之膜組成的上述通式中之x超過上限值，於壓電體膜見不到比介電率之充分降低之故。又，將組成物中之Zr、Ti的比例控制為上述範圍之理由，係因組成物中之Zr、Ti比例在上述範圍之外時，顯示成膜後之膜組成的上述通式中之y會落在上述所期望範圍之外，無法充分提高壓電體膜之壓電常數之故。又，將組成物中之Pb比例控制為上述範圍之理由，係因組成物中之Pb比例未達下限值時，顯示成膜後之膜組成的上述通式中之z會成為未達下限值，膜中含有 多量的焦綠石相，使壓電特性等之電特性顯著降低之故。另一方面，組成物中之Pb比例超過上限值時，顯示成膜後之膜組成的上述通式中之z超過上限值，於燒成後之膜中會殘留多量的PbO，洩漏電流增大，使膜之電氣信賴性降低之故。亦即，膜中容易殘留過剩的鉛，使洩漏特性或絕緣特性劣化之故。再者，組成物中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)，於上述範圍當中，較佳為滿足(1.05~1.15)：(0.005~0.03)：(0.45~0.55)：(0.45~0.55)，且Zr與Ti之金屬原子比的合計比例成為1的比例。再者，本說明書中，壓電常數之大小(高低)，係指壓電常數之絕對值的大小(高低)。
組成物100質量%中所佔的上述PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計係17~35質量%。將PZT系前驅物之濃度限定為此範圍者，係因未達下限值時無法得到充分的膜厚，另一方面，超過上限值時，容易產生龜裂之故。其中，組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計較佳為20~25質量%。再者，組成物中所佔的PZT系前驅物之濃度中的氧化物濃度，係指假定組成物中所含的全部金屬原子均變成目標之氧化物所算出之組成物100質量%中所佔的金屬氧化物之濃度。
組成物中所含的二醇，係作為組成物之溶劑的成分。具體而言，可列舉丙二醇、乙二醇或1,3-丙二醇等。其中，較佳為丙二醇或乙二醇。藉由以二醇為必須之溶劑成分，可提高組成物之保存安定性。
組成物100質量%中之上述二醇的比例，係16~56質量%。將二醇之比例限定為此範圍，係因未達下限值時，會有生成沈澱的不良狀況，另一方面，超過上限值時，厚膜化後容易產生孔隙(微孔)之故。其中，二醇之比例較佳為28~42質量%。
又，作為其他溶劑，可列舉羧酸、醇(例如乙醇或1-丁醇、二醇以外之多元醇)、酯、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚類(例如二甲基醚、二乙基醚)、環烷烴類(例如環己烷、環己醇)、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯)、其他四氫呋喃等，亦可為於二醇中進一步添加此等之1種或2種以上而得的混合溶劑。
作為羧酸，具體而言，較佳為使用n-丁酸、α-甲基丁酸、i-戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
又，作為酯，較佳為使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸tert-丁酯、乙酸異丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸tert-戊酯、乙酸異戊酯，作為醇，適宜使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
又，第1態樣之組成物，係包含高分子化合物之聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)。聚乙烯基吡咯啶酮，係用 於調整組成物中之液黏度，龜裂之抑制效果大。特別地，聚乙烯基吡咯啶酮係用於調整依k值所決定之相對黏度。此處k值係指與分子量相關之黏性特性值，其係將由毛細管黏度計所測定之相對黏度值(25℃)，用於下述Fikentscher公式所算出之值。
k值=(1.5 log η rel-1)/(0.15+0.003c)+(300clog η rel+(c+1.5clog η rel)2)1/2/(0.15c+0.003c2)上述式中，「ηrel」表示聚乙烯基吡咯啶酮水溶液對水之相對黏度，「c」表示聚乙烯基吡咯啶酮水溶液中之聚乙烯基吡咯啶酮濃度(%)。
第1態樣之組成物中所含的聚乙烯基吡咯啶酮之k值，較佳為30~90。欲形成具有厚度的壓電體膜，將組成物對基板等塗佈時，被塗佈之塗膜(凝膠膜)，為了維持其厚度，必須有充分的黏度，k值未達下限值時，難以得到該黏度。另一方面，超過上限值時，黏度變得過高，將組成物均勻塗佈變得困難。
上述聚乙烯基吡咯啶酮之比例，相對於上述PZT系前驅物1莫耳而言，以單體換算係0.005~0.25莫耳。將聚乙烯基吡咯啶酮之比例限定為上述範圍，係因未達下限值時，容易產生龜裂，另一方面，超過上限值時，容易產生孔隙之故。其中，聚乙烯基吡咯啶酮之比例，相對於上述PZT系前驅物1莫耳而言，以單體換算較佳為 0.025~0.075莫耳。再者，聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)，係分解溫度高，且與PZT系前驅物之親和力大，因此難以由膜中去除，容易成為孔隙的原因。因此，添加量期望儘可能少，但第1態樣之組成物中，係將前驅物適度水解，使得有機物容易由膜中被去除，因此可將此等之添加量抑制於較低量。
此處，以單體換算，係指以構成聚合物之單體的分子量為基準(1莫耳)，換算聚合物之分子量所得之值。
又，第1態樣之組成物中，較佳為添加碳數6以上且12以下之直鏈狀單醇，其添加比例，較佳為組成物100質量%中之0.6~10質量%。組成物中含有適量的直鏈狀單醇時，可形成預燒時能夠有效地將有機物放出於膜外的凝膠膜，即使膜厚超過100nm，亦可得到緻密且高特性之摻雜Mn之PZT系壓電體膜。上述直鏈單醇之碳數較佳為6以上且12以下的理由，係因未達下限值時，會有沸點不充分高，膜之緻密化不充分進行的情況之故。另一方面，係因超過上限值時，雖可進行膜的緻密化，但對溶膠凝膠液之溶解度低，不易溶解充分的量，且液體黏性過度上昇，因此係有因條紋(striation，細的線條、條帶)之產生等而無法均勻塗佈的情況之故。再者，直鏈單醇之碳數更佳為7~9。又，組成物100質量%中之直鏈狀單醇的比例較佳為上述範圍的理由，係因未達下限值時，無法於膜中製作充分的間隙，無法於過程中有效地將膜中之有機物去除，因此會有未充分進行膜的緻密化的情況之故。另 一方面，係因超過上限值時，膜的乾燥變慢，乾燥耗費時間，因此會有膜厚變薄的情況之故。再者，組成物100質量%中之直鏈狀單醇的比例更佳為1~3質量%。又，碳數6之直鏈單醇係1-己醇、碳數7之直鏈單醇係1-庚醇、碳數8之直鏈單醇係1-辛醇、碳數9之直鏈單醇係1-壬醇。又，碳數10之直鏈單醇係1-癸醇、碳數11之直鏈單醇係1-十一醇、碳數12之直鏈單醇係1-十二醇。
又，於上述成分以外，亦可依需要，以(安定化劑分子數)/(金屬原子數)計，添加0.2~3左右之作為安定化劑的β-二酮類(例如乙醯基丙酮、七氟丁醯基三甲基乙醯基甲烷、二-三甲基乙醯基甲烷、三氟乙醯基丙酮、苄醯基丙酮等)、β-酮酸類(例如乙醯乙酸、丙醯基乙酸、苄醯基乙酸等)、β-酮酯類(例如上述酮酸之甲酯、丙酯、丁酯等之低級烷酯類)、含氧酸類(例如乳酸、甘醇酸、α-羥基丁酸、水楊酸等)、上述含氧酸之低級烷酯類、羥基酮類(例如二丙酮醇、乙偶姻等)、二醇、三醇、高級羧酸、烷醇胺類(例如二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺)、多胺等。其中，作為安定化劑，較佳為β-二酮類之乙醯基丙酮。
〔摻雜Mn之PZT系壓電體膜形成用組成物之製造方法〕
接著說明第1態樣之摻雜Mn之PZT系壓電體膜形成用組成物之製造方法。首先，分別準備上述之Pb化合物等之PZT系前驅物，秤量此等為賦予上述所期望之金屬 原子比的比例。將所秤量之上述PZT系前驅物與二醇投入反應容器內並混合，較佳為於氮環境中、130~175℃之溫度回流0.5~3小時使其反應，以配製合成液。回流後較佳藉由常壓蒸餾或減壓蒸餾之方法，進行去溶劑。又，添加乙醯基丙酮等之安定化劑時，將上述PZT系前驅物、二醇投入反應容器內時，係與此等一起投入並混合。或者於去溶劑後之合成液中添加此等，較佳為於氮環境中、130~175℃之溫度進行回流0.5~5小時。之後藉由於室溫下放冷，將合成液冷卻至室溫(25℃左右)。冷卻後，藉由添加二醇以外之溶劑，將合成液中所含的PZT系前驅物之濃度調整至所期望之濃度。PZT系前驅物、二醇之使用量，最終所得之組成物100質量%的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計係調整為17~35質量%、二醇之濃度係調整為16~56質量%。
於冷卻後之合成液中，較佳為添加直鏈狀單醇來配製溶膠凝膠液。添加直鏈狀單醇的情況時，於冷卻後之合成液中添加上述二醇以外之溶劑時，係將此等一併添加而配製溶膠凝膠液。接著將此溶膠凝膠液於特定環境中，例如氮環境中、100~175℃之溫度再度進行回流0.5~10小時。
然後，於上述溶膠凝膠液中，添加相對於PZT系前驅物1莫耳的比例，以單體換算成為0.005~0.25莫耳之量的聚乙烯基吡咯啶酮，攪拌使其均勻分散。藉此，得到第1態樣之摻雜Mn之PZT系壓電體膜形成用組 成物。
再者，組成物配製後，較佳為藉由過濾處理等將粒子去除，使粒徑0.5μm以上(特別是0.3μm以上、更特別為0.2μm以上)之粒子個數在組成物每1毫升中成為50個以下。組成物中之粒徑0.5μm以上的粒子個數在組成物每1毫升中超過50個時，長期保存安定性不佳。該組成物中之粒徑0.5μm以上之粒子個數越少越佳，特佳為組成物每1毫升中為30個以下。
處理將粒子個數調整為上述範圍內後之組成物的方法並無特殊限定，例如可列舉如下之方法。第1方法係使用市售之0.2μm孔徑的膜過濾器，以注射器壓送之過濾法。第2方法係組合了市售之0.05μm孔徑的膜過濾器與加壓槽的加壓過濾法。第3方法係組合了上述第2方法中使用之過濾器與溶液循環槽的循環過濾法。
不管於何種方法，依組成物之壓送壓力不同，過濾器的粒子捕捉率係相異。一般已知壓力越低則捕捉率越高，特別是於第1方法或第2方法，為了實現使粒徑0.5μm以上之粒子個數成為組成物每1毫升中50個以下的條件，較佳為將組成物於低壓下非常緩慢地通過過濾器。
〔摻雜Mn之PZT系壓電體膜之形成方法〕
接著，說明第1態樣之摻雜Mn之PZT系壓電體膜之形成方法。該形成方法係以溶膠凝膠法所進行的壓電體膜 之形成方法，其係使用上述摻雜Mn之PZT系壓電體膜形成用組成物為原料溶液。
首先，將上述摻雜Mn之PZT系壓電體膜形成用組成物塗佈於基板上，形成具有所期望之厚度的塗膜(凝膠膜)。塗佈法並無特殊限定，可列舉旋轉塗佈、浸漬塗佈、LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition)法或靜電噴霧法等。於形成壓電體膜之基板，係使用形成有下部電極之矽基板或藍寶石基板等之耐熱性基板。於基板上所形成之下部電極，係以Pt、TiOX、Ir、Ru等之具有導電性，且不與壓電體膜反應之材料所形成。例如，可使下部電極成為由基板側起依序為TiOX膜及Pt膜之2層構造。上述TiOX膜之具體例子，可列舉TiO2膜。進一步地，使用矽基板作為基板時，可於該基板表面形成SiO2膜。
又，於形成壓電體膜之下部電極上，較佳於形成壓電體膜之前，預先形成結晶配向優先被控制於(100)面或(001)面之配向控制膜。此係因藉由使摻雜Mn之PZT系壓電體膜於(100)面或(001)面強烈地配向，可形成為自剛成膜後起極化方向一致之膜之故。作為配向控制膜，可列舉結晶配向優先被控制於(100)面或(001)面之LNO膜(LaNiO3膜)、PZT膜、SrTiO3膜等。
於基板上形成塗膜後，將該塗膜預燒，進而燒成而使其結晶化。預燒係使用加熱板或急速加熱處理(RTA)等，以特定之條件進行。預燒係為了去除溶劑，並 且將金屬化合物熱分解或水解而轉化為複合金屬氧化物的目的所進行，因此期望於空氣中、氧化環境中、或含水蒸氣環境中進行。即使於空氣中之加熱，水解所必要之水分亦係藉由空氣中之濕氣而充分確保。再者，預燒前，係將特別是低沸點溶劑或吸附之水分子予以去除，因此亦可使用加熱板等，於70~90℃之溫度進行低溫加熱(乾燥)0.5~5分鐘。
預燒較佳為藉由於250~300℃保持2~5分鐘來進行，但為了充分去除溶劑等，且更加提高孔隙或龜裂之抑制效果，或者以促進膜構造之緻密化的理由，較佳為藉由變更加熱保持溫度的二段預燒來進行。進行二段預燒時，第一段係於250~300℃保持3~10分鐘來預燒、第二段係於400~500℃保持3~10分鐘來預燒。
此處，第一段之預燒溫度較佳成為250~300℃之範圍的理由，係因未達下限值時，前驅物質之熱分解不充分，容易產生龜裂之故。另一方面，係因超過上限值時，於基板附近之前驅物質完全分解之前，基板上部之前驅物質會分解，有機物會殘留於膜之靠基板部位，而容易產生孔隙之故。又，第一段之預燒時間較佳為3~10分鐘之理由，係因未達下限值時，前驅物質之分解不充分進行，超過上限值時，過程時間變長，有降低生產性的情況之故。又，第二段之預燒溫度較佳為400~450℃之範圍的理由，係因未達下限值時，前驅物質中殘存的殘留有機物無法完全去除，而有膜之緻密化未充分進行的情況之故。 另一方面，係因超過上限值時，結晶化會進行而有使得配向性之控制變困難的情況之故。進而，第二段之預燒時間較佳為3~10分鐘之範圍的理由，係因未達下限值時，無法充分地去除殘留有機物，結晶化時產生強的應力，而有容易產生膜剝離或龜裂的情況之故。另一方面，超過上限值時，過程時間變長，有降低生產性的情況之故。
由組成物之塗佈起至預燒為止的步驟，亦能夠以成為所期望之膜厚的方式，重複複數次至預燒為止的步驟，最後一起進行燒成。另一方面，若使用上述第1態樣之組成物等為原料溶液，則由於可抑制來自成膜時產生之膜收縮的應力等，可在不產生孔隙或龜裂之下，以1次塗佈形成數百nm左右的厚膜。因此，可使上述重複進行的步驟數減少。
燒成係用以將預燒後之塗膜以結晶化溫度以上之溫度燒成而使其結晶化的步驟，藉此可得到壓電體膜。該結晶化步驟之燒成環境，適宜為O2、N2、Ar、N2O或H2等或者此等之混合氣體等。燒成係於600~700℃進行1~5分鐘左右。燒成亦能夠以急速加熱處理(RTA)來進行。以急速加熱處理(RTA)進行燒成時，其昇溫速度較佳為2.5~100℃/秒。
〔摻雜Mn之PZT系壓電體膜〕
藉由以上步驟，可得到摻雜Mn之PZT系壓電體膜。
第1態樣之摻雜Mn之PZT系壓電體膜，當以通式 PbzMnxZryTi1-yO3表示之摻雜Mn之複合金屬氧化物中之Zr與Ti的合計莫耳數為1莫耳時，較佳係Pb之莫耳比為於0.95~1.10之範圍，Mn之莫耳比為於0.002~0.05之範圍。更佳為，以摻雜Mn之複合金屬氧化物中之Zr與Ti的合計莫耳數為1莫耳時，Pb之莫耳比為於1.00~1.09之範圍、Mn之莫耳比為於0.01~0.03之範圍。
該壓電體膜，藉由摻雜Mn，可提高壓電常數，因此可得到更大之變位，而且可降低介電率，因此作為感應器使用時，益處增大。此可認為所添加之Mn取代Zr或Ti，產生氧欠缺係主要因素。又，如圖1所示，遲滯曲線大幅向正側偏移，自剛成膜後起朝向上方而極化方向一致。如此之膜，極化處理後，不易產生因回流程序等之熱處理等而去極化等的不良狀況，極化之安定性優良，因此藉由於負側施加電場，可安定地使裝置運作。因此，該膜可利用作為壓電體。具體而言，如圖2所示，自於分別配置於壓電體膜11之兩面的電極12、13間施加直流電壓14之前起，壓電體膜11中之各分子11a即保持於極化之狀態(圖2(a))。而如圖2(b)所示，於分別配置於壓電體膜11之兩面的電極12、13間施加電壓時，壓電體膜11於施加電壓之方向延伸，使該電壓成為零時，於施加電壓之方向延伸的壓電體膜11會收縮而回到原來位置(圖2(a))，因此可適用於壓電元件等。再者，此實施形態中，雖列舉具有於施加電壓之方向延伸的特性之壓電體膜，但亦可為具有於與施加電壓之方向直交的方向延伸之特性的壓電體 膜。
又，第1態樣之摻雜Mn之PZT系壓電體膜，以X射線繞射所測之(100)面或(001)面之配向度為90%以上。配向度之上限值可為100%。
使用第1態樣之摻雜Mn之PZT系壓電體膜作為陀螺儀感應器等時，可使以一次塗佈可形成之膜厚變厚，因此可減低製造工時。又，該壓電體膜，成膜時之步驟數少，係比較簡便地得到的厚膜，然而龜裂極少，具有緻密的膜構造，因此電特性非常優良。進一步地，其係經600~700℃之高溫燒成所製作，因此即使將使用壓電體膜的裝置因回流方式之焊接而暴露於高溫，亦不會喪失壓電特性。因此，第1態樣之摻雜Mn之PZT系壓電體膜，可適合使用作為壓電元件、IPD、焦電元件等之複合電子零件中的構成材料。
[第2態樣] 〔摻雜Mn之PZT系壓電體膜形成用組成物〕
用以形成第2態樣之摻雜Mn之PZT系壓電體膜的組成物，係用以形成於鈦酸鋯酸鉛(PZT)等之具有含Pb之鈣鈦礦構造的複合金屬氧化物中添加(摻雜)Mn元素而得的壓電體膜之組成物。用以形成第2態樣之摻雜Mn之PZT系壓電體膜的組成物，係含有PZT系前驅物、作為主要溶劑之二醇、作為液黏度調整劑之聚乙烯基吡咯啶酮等。組成物中所含的PZT系前驅物，係用以於形成後之PZT 系壓電體膜中構成上述複合金屬氧化物等之原料，以上述複合金屬氧化物中之Zr與Ti的合計莫耳數為1莫耳時，Mn之莫耳比為於0.01~0.045之範圍。Mn之莫耳比未達0.01時，形成後之PZT系壓電體膜中不引起印記現象，不會展現自發極化現象。又，超過0.045時，壓電體膜之壓電特性會降低。
更具體而言，PZT系壓電體膜形成用組成物為PMnZT壓電體膜形成用組成物時，係以組成物中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)滿足(1.00~1.20)：(0.01~0.045)：(0.40~0.55)：(0.45~0.60)，且Zr與Ti之金屬原子比的合計比例成為1的比例含有。藉此，形成後之壓電體膜中，將上述PZT壓電體膜之通式以PbzMnxZryTi1-yO3表示時，可控制為通式中之x、y及z滿足0.01≦x≦0.045、0.40≦y≦0.55及0.95≦z≦1.10的所期望之組成。
PZT系壓電體膜形成用組成物為PMnNbZT壓電體膜形成用組成物時，係以組成物中之金屬原子比(Pb：Mn：Nb：Zr：Ti)滿足(1.00~1.20)：(0.01~0.045)：(0.01~0.045)：(0.40~0.55)：(0.45~0.60)，且Zr、Ti、Mn與Nb之金屬原子比的合計比例成為1的比例含有。藉此，形成後之壓電體膜中，將上述PNbZT壓電體膜之通式以PbzMnxNb1-xZryTi1-yO3表示時，可控制為通式中之x、y及z滿足0.01≦x≦0.045、0.40≦y≦0.55及0.95≦z≦1.10的所期望之組成。
PZT系壓電體膜形成用組成物為PMnLaZT壓電體膜形成用組成物時，係以組成物中之金屬原子比(Pb：La：Mn：Zr：Ti)滿足(1.00~1.20)：(0.01~0.05)：(0.01~0.045)：(0.40~0.55)：(0.45~0.60)，且Pb與La之金屬原子比的合計比例成為1的比例含有。藉此，形成後之壓電體膜中，將上述PLaZT壓電體膜之通式以PbzLatMnxZryTi1-yO3表示時，可控制為通式中之x、y、z及t滿足0.01≦x≦0.045、0.40≦y≦0.55、0.01≦t≦0.05及1.00≦z≦1.20的所期望之組成。
PZT系前驅物，適合為有機基透過其氧或氮原子，而鍵結於Pb、Mn、Zr及Ti之各金屬原子、Pb、Mn、Nb、Zr及Ti之各金屬原子、或Pb、Mn、La、Zr及Ti之各金屬原子而得的化合物。例如，可舉例選自由金屬烷氧化物、金屬二醇錯合物、金屬三醇錯合物、金屬羧酸鹽、金屬β-二酮錯合物、金屬β-二酮酯錯合物、金屬β-亞胺基酮錯合物、及金屬胺基錯合物所成群組之1種或2種以上。特別適合的化合物，係金屬烷氧化物、其部分水解物、有機酸鹽。
Pb化合物可列舉與第1態樣相同之Pb化合物。Mn化合物可列舉與第1態樣相同之Mn化合物。Ti化合物可列舉與第1態樣相同之Ti化合物。Zr化合物可列舉與第1態樣相同之Zr化合物。
進一步地，作為Nb化合物，可列舉五乙氧化鈮、2-乙基己酸鈮等之烷氧化物或有機金屬酸鹽，作為La化合 物，可列舉乙酸鑭1.5水合物等之有機金屬酸鹽。金屬烷氧化物可直接使用，然為了促進分解，亦可使用其部分水解物。
上述Pb化合物、Mn化合物、Ti化合物及Zr化合物、或Nb化合物或La化合物，係以會賦予上述所期望之金屬原子比的比例包含於組成物中。此處，將組成物中之Mn比例控制於上述範圍的理由，係因組成物中之Mn的比例未達下限值時，顯示成膜後之膜組成的上述通式中之x成為未達下限值，如前所述，形成後之PZT系壓電體膜中不引起印記現象，不會展現自發極化現象。另一方面，係因組成物中之Mn的比例超過上限值時，顯示成膜後之膜組成的上述通式中之x超過上限值，如前所述，壓電體膜之壓電特性會降低之故。
又，將組成物中之Zr、Ti的比例控制於上述範圍的理由，係因組成物中之Zr、Ti的比例落在上述範圍之外時，顯示成膜後之膜組成的上述通式中之y會落在上述所期望之範圍之外，無法充分提高壓電體膜之壓電常數之故。又，將組成物中之Pb的比例控制於上述範圍的理由，係因組成物中之Pb比例未達下限值時，顯示成膜後之膜組成的上述通式中之z會成為未達下限值，膜中含有多量之焦綠石相，而顯著降低壓電特性等之電特性之故。另一方面，係因組成物中之Pb的比例超過上限值時，顯示成膜後之膜組成的上述通式中之z會超過上限值，燒成後之膜中會殘留多量的PbO，洩漏電流會增大而降低膜之 電氣信賴性之故。亦即，膜中容易殘留過剩的鉛，洩漏特性或絕緣特性劣化之故。
再者，PZT系壓電體膜形成用組成物為PZT壓電體膜形成用組成物時，組成物中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)，於上述之範圍當中，較佳係滿足(1.05~1.15)：(0.02~0.042)：(0.45~0.55)：(0.45~0.55)，且Zr與Ti之金屬原子比之合計比例成為1之比例。
PZT系壓電體膜形成用組成物為PNbZT壓電體膜形成用組成物時，組成物中之金屬原子比(Pb：Mn：Nb：Zr：Ti)，較佳係滿足(1.03~1.10)：(0.015~0.03)：(0.015~0.03)：(0.45~0.54)：(0.46~0.56)，且Zr、Ti、Mn與Nb之金屬原子比的合計比例為1。
PZT系壓電體膜形成用組成物為PLaZT壓電體膜形成用組成物時，組成物中之金屬原子比(Pb：La：Mn：Zr：Ti)，較佳係滿足(1.00~1.20)：(0.01~0.045)：(0.01~0.045)：(0.40~0.55)：(0.45~0.60)，且Pb與La之金屬原子比的合計比例成為1之比例。再者，本說明書中，壓電常數之大小(高低)，係指壓電常數之絕對值的大小(高低)。
組成物100質量%中所佔的上述PZT系前驅物的濃度，係與第1態樣相同之氧化物濃度。又，PZT系前驅物之濃度的上限值及下限值的臨界意義亦與第1態樣相同。
組成物中所含之主要溶劑的二醇，可使用第1 態樣中所示之二醇。
組成物100質量%中之上述二醇的比例，係與第1態樣相同之比例。又，二醇之比例的上限值及下限值的臨界意義亦與第1態樣相同。
又，作為其他溶劑，與第1態樣同樣地可列舉羧酸、醇(例如乙醇或1-丁醇、二醇以外之多元醇)、酯、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚類(例如二甲基醚、二乙基醚)、環烷烴類(例如環己烷、環己醇)、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯)、其他四氫呋喃等，亦可為於二醇中進一步添加此等之1種或2種以上的混合溶劑。
羧酸之具體例子及酯之具體例子，可列舉與第1態樣相同之化合物。
又，組成物中所含之液黏度調整劑，其係形成後之壓電體膜的龜裂抑制效果大。作為該液黏度調整劑，高分子化合物之聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)係適於調整相對黏度。第2態樣之組成物中所含之聚乙烯基吡咯啶酮的k值，較佳為30~90。上述聚乙烯基吡咯啶酮之比例，相對於上述PZT系前驅物1莫耳而言，以單體換算係0.005~0.25莫耳。
又，第2態樣之組成物中，較佳為與第1態樣同樣地添加碳數6以上且12以下之直鏈狀單醇。碳數6以上且12以下之直鏈狀單醇的添加比例、與其臨界意義，係與第1態樣相同。
又，上述成分以外，亦可依需要，與第1態 樣同樣地以(安定化劑分子數)/(金屬原子數)計，添加0.2~3左右的與第1態樣相同之安定化劑。
〔摻雜Mn之PZT系壓電體膜形成用組成物之製造方法〕
說明第2態樣之摻雜Mn之PZT系壓電體膜形成用組成物之製造方法。第2態樣之摻雜Mn之PZT系壓電體膜形成用組成物之製造方法中，係以與第1態樣之摻雜Mn之PZT系壓電體膜形成用組成物之製造方法相同的程序，配製摻雜Mn之PZT系壓電體膜形成用組成物。又，組成物配製後之粒子的去除，亦只要以與第1態樣相同之程序進行即可。
〔摻雜Mn之PZT系壓電體膜之形成方法〕
接著說明第2態樣之摻雜Mn之PZT系壓電體膜之形成方法。其形成方法，係以溶膠凝膠法進行之壓電體膜之形成方法，其使用上述之摻雜Mn之PZT系壓電體膜形成用組成物為原料溶液。
首先，將上述摻雜Mn之PZT系壓電體膜形成用組成物塗佈於基板上，形成具有所期望之厚度的塗膜(凝膠膜)。塗佈法及形成壓電體膜之基板，可使用第1態樣所示之塗佈法與形成壓電體膜之基板。
又，於形成壓電體膜之下部電極上，較期望為於形成壓電體膜之前，預先形成結晶配向優先被控制於(100)面或(001)面的配向控制膜。此係因藉由使摻雜Mn 之PZT系壓電體膜於(100)面或(001)面強烈配向，可形成為自剛成膜後起極化方向一致的膜之故。作為配向控制膜，可列舉結晶配向優先被控制於(100)面或(001)面的LNO膜(LaNiO3膜)、PZT膜、SrTiO3膜等。
再者，使配向控制層之優先的結晶配向成為(100)面之方法，可列舉例如專利文獻2記載之於具有結晶面朝(111)軸方向配向之下部電極的基板之該下部電極上，將強介電體薄膜形成用組成物塗佈、預燒、燒成而形成配向控制層時，預先於上述下部電極上形成結晶粒徑控制層，且於該結晶粒徑控制層之上將上述強介電體薄膜形成用組成物之塗佈量設定為上述配向控制層結晶化後之層厚成為35nm~150nm之範圍內，且使上述預燒時之溫度設為150℃~200℃或285℃~315℃之範圍內的方法(以下稱為第1方法)。
又，使配向控制層之優先的結晶配向成為(110)面的方法，可列舉例如專利文獻2記載之於具有結晶面朝(111)軸方向配向之下部電極的基板之該下部電極上，將強介電體薄膜形成用組成物塗佈、預燒、燒成而形成配向控制層時，預先於上述下部電極上形成結晶粒徑控制層，且於該結晶粒徑控制層之上將上述強介電體薄膜形成用組成物之塗佈量設定為上述配向控制層結晶化後之層厚成為5nm~30nm之範圍內，且使上述預燒時之溫度成為180℃~300℃之範圍內的方法(以下稱為第2方法)。
於基板上使前述組成物形成塗膜後，將該塗 膜預燒，進一步地燒成而使其結晶化。預燒係使用加熱板或急速加熱處理(RTA)等，於特定之條件下進行。預燒條件(環境、溫度、時間、程序等)，係與第1態樣相同。又，與第1態樣同樣地，係於預燒前將特別是低沸點溶劑或吸附之水分子去除，因此可使用加熱板等，於70~90℃之溫度進行低溫加熱(乾燥)0.5~5分鐘。
由組成物之塗佈起至預燒為止的步驟，亦能夠以成為所期望之膜厚的方式，重複複數次至預燒為止的步驟，最後一起進行燒成。另一方面，若使用上述第2態樣之組成物等為原料溶液，則由於可抑制來自成膜時產生之膜收縮的應力等，可在不產生孔隙或龜裂之下，以1次塗佈形成至多200nm之範圍的厚膜。因此，可使上述重複進行的步驟數減少
燒成係用以將預燒後之塗膜於結晶化溫度以上之溫度進行熱處理而使其結晶化的步驟，藉此可得到壓電體膜。該結晶化步驟之燒成條件(環境、溫度、時間)，係與第1態樣相同。燒成亦能夠以急速加熱處理(RTA)來進行。以急速加熱處理(RTA)進行燒成時，其昇溫速度較佳為2.5~100℃/秒。
藉由以上步驟，可得到第2態樣之摻雜Mn之PZT系壓電體膜。該壓電體膜，藉由摻雜Mn，可提高壓電常數，因此可得到更大的變位，而且可降低介電率，因此使用作為感應器時，益處增大。此可認為所添加之Mn取代Zr或Ti，而產生氧欠缺係主要因素。又，如圖3所 示，遲滯曲線大幅向正側偏移，自剛成膜後起極化方向朝向上方而一致。如此之膜，極化處理後，不易產生因於回流步驟之熱處理等而去極化等的不良狀況，極化之安定性優良，因此藉由於負側施加電場，可安定地使裝置運作。
〔摻雜Mn之PZT系壓電體膜〕
第2態樣之摻雜Mn之PZT系壓電體膜，係於鈦酸鋯酸鉛(PZT)等之具有含Pb之鈣鈦礦構造的複合金屬氧化物中添加(摻雜)Mn元素而得之壓電體膜。該壓電體膜係摻雜Mn之PZT壓電體膜、摻雜Mn之PNbZT壓電體膜、摻雜Mn之PLaZT壓電體膜等。本說明書中，將此等之壓電體膜稱為PZT系壓電體膜。該摻雜Mn之PZT系壓電體膜，係以CSD法形成，且由摻雜Mn之複合金屬氧化物所構成。而以該複合金屬氧化物中之Zr與Ti的合計莫耳數為1莫耳時，Mn之莫耳比為於0.01~0.045之範圍，該PZT系壓電體膜係於(100)面或(001)面優先地被結晶配向，膜厚為0.8~3μm。優先配向，係指相較於塊材之X射線繞射圖型而言，任意之波峰強度較其他波峰強度相對上更高的狀態。
以複合金屬氧化物中之Zr與Ti的合計莫耳數為1莫耳時，Mn之莫耳比更佳為0.01~0.03。
又，第2態樣之摻雜Mn之PZT系壓電體膜，以X射線繞射所測之(100)面或(001)面之配向度為95%以上。配向度之上限值可為100%。
未摻雜Mn之以溶膠凝膠法等之濕式塗覆法成膜的PZT系膜的情況時，剛成膜後不顯示壓電特性，必須進行極化處理。另一方面，摻雜Mn，且於(100)面或(001)面優先結晶配向之膜，係具有縱軸為極化量、橫軸為電場之極化-電場特性的遲滯迴路向正電場側偏移之印記現象，就膜全體而言，係成為自剛成膜後起極化方向朝向上方而一致之膜。又，如此之膜中，藉由Mn摻雜所致之印記現象，極化之安定性優良，而且壓電特性不會降低，作為壓電體而言係成為更適合的膜。膜未於(100)面或(001)面優先結晶配向的情況時，不引起印記現象，不會展現自發極化現象。又，膜厚未達0.8μm時，係有無法得到充分的變位量之不良狀況，超過3μm時，係有成膜耗時且生產性降低之不良狀況。較佳之膜厚係1~2μm。
摻雜Mn之PZT系壓電體膜中，下述式(2)所示之極化-電場特性之遲滯迴路的偏差D較佳為至少8.8kV/cm。偏差D未達8.8kV/cm時，極化狀態未充分一致，不會展現充分的壓電特性。又，偏差D雖越大為佳，但現實上可達成的遲滯迴路之偏差係22kV/cm。偏差D更佳為10.0kV/cm~22.0kV/cm。圖3之實線所示之遲滯迴路，係第2態樣之摻雜有Mn的PZT系壓電體膜者，圖3之虛線所示之遲滯迴路，係未摻雜Mn之PZT系壓電體膜者。圖3中，EC +係極化為0μC/cm2時自0kV/cm起為正側之電場值的絕對值、EC -係極化為0μC/cm2時自0kV/cm起為負側之電場值的絕對值。
D=EC +-[(EC ++EC -)/2] (2)
該膜係與第1態樣同樣地，可利用作為壓電體。具體而言，如圖2所示，自於分別配置於壓電體膜11之兩面的電極12、13間施加直流電壓14之前起，壓電體膜11中之各分子11a即保持於極化之狀態(圖2(a))。此外，如圖2(b)所示，於分別配置於壓電體膜11之兩面的電極12、13間施加電壓時，壓電體膜11朝向施加電壓的方向延伸，使該電壓為零時，於施加電壓的方向延伸之壓電體膜11會收縮而回到原來位置(圖2(a))，因此可適用於壓電元件等。
[實施例]
著詳細說明本發明之實施例與比較例。
<實施例A1>
首先，於反應容器中置入乙酸鉛三水合物(Pb源)與丙二醇(二醇)，於氮環境中、150℃之溫度下回流1小時後，於該反應容器中進一步添加2-乙基己酸錳(Mn源)、鋯四丁氧化物(Zr源)、鈦四異丙氧化物(Ti源)及乙醯基丙酮(安定化劑)，於氮環境中、150℃之溫度下回流1小時使其反應，藉以配製合成液。此處，上述乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸錳(Mn源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦 四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，係以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表1所示之值的方式秤量。又，丙二醇(二醇)，係以相對於配製後之組成物100質量%而言成為37質量%的方式添加，乙醯基丙酮(安定化劑)係以相對於配製後之組成物中所含的PZT系前驅物1莫耳而言成為2莫耳的比例來添加。再者，以上述合成液100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度以氧化物濃度計成為35質量%的方式，進行減壓蒸餾，去除不要的溶劑。此處，合成液中所佔的PZT系前驅物之濃度中的氧化物濃度，係指假定合成液中所含的全部金屬原子均成為目標之氧化物而算出之合成液100質量%中所佔的金屬氧化物的濃度(氧化物換算值)。
接著，藉由將合成液於室溫放冷，而冷卻至25℃。藉由於該合成液中添加1-辛醇(碳數8之直鏈狀單醇)與乙醇(溶劑)，得到溶膠凝膠液100質量%中所佔的上述PZT系前驅物之濃度以氧化物濃度計為25質量%之溶膠凝膠液。再者，溶膠凝膠液中所佔的PZT系前驅物之濃度中的氧化物濃度，係指假定溶膠凝膠液中所含之全部金屬原子均成為目標氧化物而算出之溶膠凝膠液100質量%中所佔的金屬氧化物之濃度(氧化物換算值)。
接著，於上述溶膠凝膠液中添加聚乙烯基吡咯啶酮(PVP：k值=30)，使得相對於上述PZT系前驅物1莫耳而言，以單體換算係成為0.025莫耳，於室溫(25℃)攪拌24小時，藉以得到組成物。該組成物，係使用市售 之0.05μm孔徑的膜過濾器，以注射器壓送過濾，藉以使粒徑0.5μm以上之粒子個數分別於溶液每1毫升中為1個。又，上述組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度(氧化物換算值)計，係17質量%。再者，組成物中所佔的PZT系前驅物的濃度中之氧化物濃度，係指假定組成物中所含之全部金屬原子均成為目標氧化物而算出之組成物100質量%中所佔的金屬氧化物之濃度(氧化物換算值)。又，1-辛醇(碳數8之直鏈狀單醇)，相對於上述組成物100質量%而言，係含有4質量%。再者，丙二醇(二醇)，相對於上述組成物100質量%而言，係含有37質量%。
將所得之組成物，滴下至由下向上依序層合有SiO2膜、TiO2膜及Pt膜且設置於旋轉塗佈器上之矽基板的最上層之Pt膜(下部電極)上，藉由以1800rpm之旋轉速度進行60秒旋轉塗佈，於上述Pt膜(下部電極)上形成塗膜(凝膠膜)。將該形成有塗膜(凝膠膜)之矽基板，使用加熱板於75℃之溫度加熱保持(乾燥)1分鐘，藉以去除低沸點溶劑或水。之後，以300℃之加熱板加熱保持(第一段之預燒)5分鐘，藉以將凝膠膜加熱分解。進一步使用另外的加熱板，於450℃之溫度加熱保持(第二段之預燒)5分鐘，藉以去除凝膠膜中所殘存之有機物或吸附水。如此方式而得到厚度200nm之預燒膜(摻雜Mn之PZT非晶質膜)。重複與上述相同之操作2次，藉以得到厚度400nm之預燒膜。進而，將形成有上述厚度400nm之預燒膜的 矽基板，藉由急速加熱處理(RTA)於氧環境中700℃保持1分鐘以進行燒成。此時之昇溫速度為10℃/秒。如此方式地，於Pt膜(下部電極)上形成厚度400nm之壓電體膜。再者，壓電體膜之膜厚，係以SEM(日立公司製：S4300)來測定壓電體膜之截面的厚度(總厚)。又，藉由螢光X射線分析測定形成後之壓電體膜的組成，結果壓電體膜係以Pb1.01Mn0.002Zr0.40Ti0.60O3表示之組成之膜。再者，實施例A1等中，成膜後之膜中可見Pb減少，此係於燒成等之成膜中Pb源蒸發所致者。
<實施例A2>
除了使用環烷酸錳以取代2-乙基己酸錳作為Mn源，將乙酸鉛三水合物(Pb源)、環烷酸錳(Mn源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表1所示之值的方式秤量，組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為以下表1所示之值以外，係與實施例A1相同方式地配製組成物，形成壓電體膜。再者，形成後之壓電體膜，係以Pb1.02Mn0.002Zr0.52Ti0.48O3表示之組成的膜。
<實施例A3>
除了使用乙酸錳以取代2-乙基己酸錳作為Mn源，將乙酸鉛三水合物(Pb源)、乙酸錳(Mn源)、鋯四丁氧化物 (Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表1所示之值的方式秤量，組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為以下表1所示之值以外，係與實施例A1相同方式地配製組成物，形成壓電體膜。再者，形成後之壓電體膜，係以Pb1.01Mn0.002Zr0.55Ti0.45O3表示之組成的膜。
<實施例A4~實施例A9>
除了使用乙醯基丙酮錳以取代2-乙基己酸錳作為Mn源，將乙酸鉛三水合物(Pb源)、乙醯基丙酮錳(Mn源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表1所示之值的方式秤量，組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為以下表1所示之值以外，係與實施例A1相同方式地配製組成物，形成壓電體膜。再者，實施例A4中形成之壓電體膜，係以Pb1.02Mn0.01Zr0.40Ti0.60O3表示之組成的膜，實施例A5中形成之壓電體膜，係以Pb1.01Mn0.01Zr0.52Ti0.48O3表示之組成的膜，實施例A6中形成之壓電體膜，係以Pb1.02Mn0.01Zr0.55Ti0.45O3表示之組成的膜，實施例A7中形成之壓電體膜，係以Pb1.00Mn0.04Zr0.40Ti0.60O3表示之組成的膜，實施例A8中形成之壓電體膜，係以Pb1.00Mn0.04Zr0.52Ti0.48O3表示之組成的膜，實施例A9中 形成之壓電體膜，係以Pb1.01Mn0.04Zr0.55Ti0.45O3表示之組成的膜。
<實施例A10、實施例A11>
除了將乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸錳(Mn源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表1所示之值的方式秤量，組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為以下表1所示之值以外，係與實施例A1相同方式地配製組成物，形成壓電體膜。再者，實施例A10中形成之壓電體膜，係以Pb0.98Mn0.04Zr0.52Ti0.48O3表示之組成的膜。又，實施例A11中形成之壓電體膜，係以Pb1.05Mn0.04Zr0.52Ti0.48O3表示之組成的膜。
<實施例A12~實施例A15>
除了將乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸錳(Mn源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表1所示之值的方式秤量，組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為以下表1所示之值以外，係與實施例A1相同方式地配製組成物，形成壓電體膜。
再者，實施例A12~實施例A15中形成之壓電體膜， 係以Pb1.02Mn0.04Zr0.55Ti0.45O3表示之組成的膜。
<比較例A1>
除了不使用作為Mn源之PZT系前驅物，將乙酸鉛三水合物(Pb源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表1所示之值的方式秤量，組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為以下表1所示之值以外，係與實施例A1相同方式地配製組成物，形成壓電體膜。再者，形成後之壓電體膜，係以Pb1.00Zr0.52Ti0.48O3表示之組成的膜。
<比較例A2~比較例A4>
除了將乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸錳(Mn源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表1所示之值的方式秤量，組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為以下表1所示之值以外，係與實施例A1相同方式地配製組成物，形成壓電體膜。再者，比較例A2中形成之壓電體膜，係以Pb1.01Mn0.001Zr0.40Ti0.60O3表示之組成的膜，比較例A3中形成之壓電體膜，係以Pb1.01Mn0.001Zr0.52Ti0.48O3表示之組成的膜，比較例A4中形成之壓電體膜，係以Pb1.01Mn0.05Zr0.55Ti0.45O3表示之組 成的膜。
<比較例A5、比較例A6>
除了將乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸錳(Mn源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表1所示之值的方式秤量，使相對於PZT系前驅物1莫耳而言，聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)之混合比例成為以下表1所示之比例，組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為以下之表1所示之值以外，係與實施例A1相同方式地配製組成物，形成壓電體膜。再者，比較例A5中形成之壓電體膜，係以Pb1.01Mn0.01Zr0.40Ti0.60O3表示之組成的膜，比較例A6中形成之壓電體膜，係以Pb1.02Mn0.01Zr0.52Ti0.48O3表示之組成的膜。
<比較例A7、比較例A8>
除了將乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸錳(Mn源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表1所示之值的方式秤量，使組成物100質量%中之丙二醇(二醇)的混合比例成為以下之表1所示之比例，組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為以下表1所示之值以外，係與實施 例A1相同方式地配製組成物，形成壓電體膜。再者，比較例A7中形成之壓電體膜，係以Pb1.02Mn0.01Zr0.55Ti0.45O3表示之組成的膜，比較例A8中形成之壓電體膜，係以Pb1.01Mn0.01Zr0.40Ti0.60O3表示之組成的膜。
<比較例A9、比較例A10>
除了使用環烷酸錳以取代2-乙基己酸錳作為Mn源，將乙酸鉛三水合物(Pb源)、環烷酸錳(Mn源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表1所示之值的方式秤量，組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為以下表1所示之值以外，係與實施例A1相同方式地配製組成物，形成壓電體膜。再者，比較例A9中形成之壓電體膜，係以Pb1.01Mn0.01Zr0.57Ti0.43O3表示之組成的膜，比較例A10中形成之壓電體膜，係以Pb1.01Mn0.01Zr0.38Ti0.62O3表示之組成的膜。
<比較例A11、比較例A12>
除了將乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸錳(Mn源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表1所示之值的方式秤量，組成物100質量%中 所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為以下表1所示之值以外，係與實施例A1相同方式地配製組成物，形成壓電體膜。再者，比較例A11、12中形成之壓電體膜，均為以Pb1.00Mn0.01Zr0.52Ti0.48O3表示之組成的膜。
<比較例A13、比較例A14>
除了將乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸錳(Mn源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表1所示之值的方式秤量，組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為以下表1所示之值以外，係與實施例A1相同方式地配製組成物，形成壓電體膜。再者，比較例A13中形成之壓電體膜，係以Pb0.98Mn0.04Zr0.52Ti0.48O3表示之組成的膜。又，比較例A14中形成之壓電體膜，係以Pb1.10Mn0.04Zr0.52Ti0.48O3表示之組成的膜。
<比較試驗及評估>
針對實施例A1~實施例A15及比較例A1~比較例A14中形成之壓電體膜，分別評估遲滯之偏差、比介電率、壓電常數e31.f及龜裂之有無。又，針對各自之壓電體膜，分別評估結晶之(100)面中之配向度。此等之結果示於以下之表1。
(i)遲滯之偏差(偏移量)：首先，於壓電體膜之上方面，藉由濺鍍法分別形成200μm 之一對電極後，使用RTA，於氧環境中，700℃保持1分鐘，進行用以回復損傷之退火，製作電容器構造。接著以此等為試驗用樣品，以1kHz之頻率施加25V電壓，測定壓電體膜之極化量的遲滯，進而求得所得之極化量的遲滯之偏差。再者，為了比較，將藉由此方法所測定之實施例A5及比較例A1之遲滯曲線示於圖1。
(ii)比介電率：藉由強介電體評估裝置(aix ACCT公司製：TF-analyzer2000)，測定用以測定上述壓電體膜之遲滯之偏差的壓電元件之介電率後，為了無次元化，將上述測定之介電率除以真空之介電率，算出比介電率。
(iii)壓電常數e31.f：藉由聚焦離子束(FIB：Focused Ion Beam)將壓電體膜加工為矩形狀，對該加工為矩形狀之壓電體膜，藉由於100kV/cm之電場中，以110℃之溫度保持1分鐘，藉以進行極化處理。進一步地，藉由壓電評估裝置(aix ACCT公司製：aixPES)，測定對上述經極化處理之壓電體膜施加變形而產生的電荷量，求得壓電常數e31.f。
(iv)龜裂之有無：使用上述膜厚測定所使用之掃描型電子顯微鏡(SEM)，由攝影了膜表面及膜截面之組織的SEM影像，觀察龜裂之有無。而以未觀察到龜裂之狀態時為『無』、以觀察到龜裂之狀態時為『有』。
(v)配向度：使用X射線繞射(XRD)裝置(Panalytical公司製、型式名：Empyrean)，自藉由集中法所得之繞射結果，計算出(100)面之強度/{(100)面之強度+(110)面之強度+(111)面之強度}。
由表1明顯可知，比較實施例A1~實施例A15與比較例A1~比較例A4時，未摻雜Mn之比較例A1中，未見到遲滯之偏移。又，於Mn之摻雜量少，顯示成膜後之膜組成的通式PbzMnxZryTi1-yO3中，x未達下限值之比較例A2中，比介電率未充分降低。又，比較例A3中，比介電率亦未充分降低。又，於Mn之摻雜量多，顯示成膜後之膜組成的上述通式中，x超過上限值之比較例A4中，壓電常數低。相對於此，以所期望之比例摻雜Mn之實施例A1~15中，能夠於將壓電常數保持於較高值的狀態下，降低介電率，可得到作為感應器亦有用之壓電體膜。又，可見遲滯之偏移，可知極化處理後不易脫分離。
又，比較實施例A1~實施例A15與比較例A5~比較例A8時，PVP或二醇之比例未達下限值之比較例A5、比較例A7中，於所得之壓電體膜可見龜裂產生。另一方面，PVP或二醇之比例超過上限值之比較例A6、比較例A8中，雖未見龜裂產生，但壓電常數降低。相對於此，以所期望之比例添加PVP及二醇之實施例A1~實施例A15中，於150nm以上之厚膜形成時，無龜裂產生，又，亦未見到比較例A6、比較例A8中產生之壓電常數降低等，可得到優良特性之壓電體膜。由此，亦可知實施例A1~實施例A15中得到之壓電體膜，其生產性高。
又，比較實施例A1~實施例A15與比較例A9、比較例A10時，相對於Zr之比例而言，Ti之比例少，於顯示成膜後之膜組成的上述通式中y超過上限值之 比較例A9中，壓電常數降低。又，相對於Zr之比例而言，Ti之比例多，且顯示成膜後之膜組成的上述通式中，y未達下限值之比較例A10中壓電常數亦降低。相對於此，Zr與Ti之比例滿足所期望之範圍的實施例A1~實施例A15中，亦未見到比較例A9、比較例A10中產生之壓電常數降低等，可得到優良特性之壓電體膜。
又，比較實施例A1~實施例A15與比較例A11、比較例A12時，前驅物濃度未達下限值之比較例A11中，每一次塗佈可成膜之膜厚的極限為130nm，無法形成充分的厚膜。另一方面，前驅物濃度超過上限值之比較例A12中，壓電常數降低，亦產生龜裂。相對於此，將前驅物濃度調整為所期望之範圍的實施例A1~實施例A15中，亦無比較例A11、比較例A12中產生之上述不良狀況等，可得到優良之特性的壓電體膜。
又，比較實施例A1~實施例A15與比較例A13、比較例A14時，Pb之比例少，於顯示成膜後之膜組成的上述通式中，z未達下限值之比較例A13中，壓電常數降低。另一方面，Pb之比例多，於顯示成膜後之膜組成的上述通式中，z超過上限值之比較例A14中，比介電率未充分降低。相對於此，Pb之比例滿足所期望之範圍之實施例A1~實施例A15中，亦無比較例A13、比較例A14中產生之上述不良狀況，可得到優良之特性的壓電體膜。
<實施例B1>
首先，於反應容器中置入乙酸鉛三水合物(Pb源)與丙二醇(二醇)，於氮環境中、150℃之溫度下回流1小時後，於該反應容器中進一步添加鈦四異丙氧化物(Ti源)、鋯四丁氧化物(Zr源)、2-乙基己酸錳(Mn源)及乙醯基丙酮(安定化劑)，於氮環境中、150℃之溫度下回流1小時使其反應，藉以配製合成液。此處，上述乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸錳(Mn源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，係以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表3所示之值的方式秤量。又，丙二醇(二醇)，係以相對於配製後之組成物100質量%而言成為37質量%的方式添加，乙醯基丙酮(安定化劑)係以相對於配製後之組成物中所含的PZT系前驅物1莫耳而言成為2莫耳的比例來添加。再者，以上述合成液100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度以氧化物濃度計成為35質量%的方式，進行減壓蒸餾，去除不要的溶劑。此處，合成液中所佔的PZT系前驅物之濃度中的氧化物濃度，係指假定合成液中所含的全部金屬原子均成為目標之氧化物而算出之合成液100質量%中所佔的金屬氧化物的濃度(氧化物換算值)。
接著，藉由將合成液於室溫放冷，而冷卻至25℃。藉由於該合成液中添加1-辛醇(碳數8之直鏈狀單醇)與乙醇(溶劑)，得到溶膠凝膠液100質量%中所佔的上述PZT系前驅物之濃度以氧化物濃度計為25質量%之溶 膠凝膠液。再者，溶膠凝膠液中所佔的PZT系前驅物之濃度中的氧化物濃度，係指假定溶膠凝膠液中所含之全部金屬原子均成為目標氧化物而算出之溶膠凝膠液100質量%中所佔的金屬氧化物之濃度(氧化物換算值)。
接著，於上述溶膠凝膠液中添加聚乙烯基吡咯啶酮(PVP：k值=30)，使得相對於上述PZT系前驅物1莫耳而言，以單體換算係成為0.025莫耳，於室溫(25℃)攪拌24小時，藉以得到組成物。該組成物，係使用市售之0.05μm孔徑的膜過濾器，以注射器壓送過濾，藉以使粒徑0.5μm以上之粒子個數分別於溶液每1毫升中為1個。又，上述組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度(氧化物換算值)計，係17質量%。再者，組成物中所佔的PZT系前驅物的濃度中之氧化物濃度，係指假定組成物中所含之全部金屬原子均成為目標氧化物而算出之組成物100質量%中所佔的金屬氧化物之濃度(氧化物換算值)。又，1-辛醇(碳數8之直鏈狀單醇)，相對於上述組成物100質量%而言，係含有4質量%。再者，丙二醇(二醇)，相對於上述組成物100質量%而言，係含有37質量%。
另一方面，準備由下向上依序層合SiO2膜、TiOx膜及Pt膜，且於此Pt膜之上藉由前述第1方法形成有(100)面之配向度96%之作為配向控制層的PZT膜之矽基板。各膜厚係SiO2膜500nm、TiO2膜20nm及Pt膜100nm。又，配向控制層之膜厚係60nm，矽基板其直徑為 4吋。將該矽基板設置於旋轉塗佈器上後，將所得組成物1000μL滴下至上述矽基板之配向控制層上，藉由以1800rpm之旋轉速度進行60秒旋轉塗佈，於上述配向控制層上形成塗膜(凝膠膜)。
將形成有該塗膜(凝膠膜)之矽基板，使用加熱板於75℃之溫度加熱保持(乾燥)1分鐘，藉以去除低沸點溶劑或水。之後，以300℃之加熱板加熱保持(第一段之預燒)5分鐘，藉以將凝膠膜加熱分解。進一步使用另外的加熱板，於450℃之溫度加熱保持(第二段之預燒)5分鐘，藉以去除凝膠膜中所殘存之有機物或吸附水。如此方式地得到厚度200nm之預燒膜(摻雜Mn之PZT非晶質膜)。該厚度200nm係後述之燒成後的厚度。
重複與上述相同之操作2次，藉以得到厚度400nm之預燒膜。該厚度400nm係後述之燒成後的厚度。進而，將形成有上述厚度400nm之預燒膜的矽基板，藉由急速加熱處理(RTA)於氧環境中700℃保持1分鐘以進行燒成。此時之昇溫速度為10℃/秒。重複進行3次之由如此組成物之塗佈、塗膜之預燒、燒成所成之一系列操作，於Pt膜(下部電極)上之配向控制層上形成摻雜Mn之PZT系壓電體膜。又，藉由螢光X射線分析測定形成後之壓電體膜的組成，結果壓電體膜係以Pb1.01Mn0.01Zr0.52Ti0.48O3表示之組成的膜。再者，於實施例B1及以下之實施例B2~12、比較例B1中，成膜後之膜中可見Pb之減少，此係因燒成等之成膜中Pb源蒸發所致 者。
<實施例B2>
使用環烷酸錳以取代2-乙基己酸錳作為Mn源。將乙酸鉛三水合物(Pb源)、環烷酸錳(Mn源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表3所示之值的方式秤量。組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為25質量%。除了前述以外，係以與實施例B1相同方式配製組成物，於與實施例B1相同之(100)面的配向度為96%之PZT配向控制層上，藉由以與實施例B1相同之方法重複進行塗佈、預燒、燒成，而形成壓電體膜。再者，形成後之壓電體膜，係以Pb1.02Mn0.02Zr0.52Ti0.48O3表示之組成的膜。
<實施例B3>
使用乙酸錳以取代2-乙基己酸錳作為Mn源。將乙酸鉛三水合物(Pb源)、乙酸錳(Mn源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表3所示之值的方式秤量。組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為25質量%。又，於(100)面之配向度為96%之配向控制層上形成PZT壓電體膜。除了前述以外，係以與實施例B1相同方式配製組成物，藉由以 與實施例B1相同之方法重複進行塗佈、預燒、燒成，而形成壓電體膜。再者，本實施例B中層合數為5層，因此最後1層係以200nm厚度進行燒成。再者，形成後之壓電體膜，係以Pb1.03Mn0.042Zr0.52Ti0.48O3表示之組成的膜。
<實施例B4>
使用乙醯基丙酮錳以取代2-乙基己酸錳作為Mn源。將乙酸鉛三水合物(Pb源)、乙醯基丙酮錳(Mn源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表3所示之值的方式秤量。組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為25質量%。又，於(100)面之配向度為96%之配向控制層上形成PZT配向控制層。除了前述以外，係以與實施例B1相同方式配製組成物，藉由以與實施例B1相同之方法重複進行塗佈、預燒、燒成，而形成壓電體膜。再者，形成後之壓電體膜，係以Pb1.02Mn0.02Zr0.45Ti0.55O3表示之組成的膜。
<實施例B5>
使用乙醯基丙酮錳以取代2-乙基己酸錳作為Mn源。將乙酸鉛三水合物(Pb源)、乙醯基丙酮錳(Mn源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表3所 示之值的方式秤量。組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為25質量%。又，藉由前述第1方法，於(100)面之配向度為76%的配向控制層上形成壓電體膜。除了前述以外，係以與實施例B1相同方式配製組成物，藉由以與實施例B1相同之方法重複進行塗佈、預燒、燒成，而形成壓電體膜。再者，形成後之壓電體膜，係以Pb1.02Mn0.02Zr0.52Ti0.48O3表示之組成的膜。
<實施例B6>
使用乙醯基丙酮錳以取代2-乙基己酸錳作為Mn源。將乙酸鉛三水合物(Pb源)、乙醯基丙酮錳(Mn源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表3所示之值的方式秤量。組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為25質量%。除了前述以外，係以與實施例B1相同方式配製組成物，於與實施例B1相同之(100)面之配向度為96%的PZT配向控制層上，藉由以與實施例B1相同之方法重複進行塗佈、預燒、燒成，而形成壓電體膜。再者，形成後之壓電體膜，係以Pb1.02Mn0.005Zr0.52Ti0.48O3表示之組成的膜。
<實施例B7>
使用乙醯基丙酮錳以取代2-乙基己酸錳作為Mn源。將乙 酸鉛三水合物(Pb源)、乙醯基丙酮錳(Mn源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表3所示之值的方式秤量。組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為25質量%。又，藉由前述第2方法，於(110)/(101)面之配向度為90%且(100)/(001)面之配向度為0%之配向控制層上形成壓電體膜。除了前述以外，係以與實施例B1相同方式配製組成物，藉由以與實施例B1相同之方法重複進行塗佈、預燒、燒成，而形成壓電體膜。再者，形成後之壓電體膜，係以Pb1.02Mn0.02Zr0.52Ti0.48O3表示之組成的膜。
<比較例B1>
將與實施例B4相同之Pb源、Mn源、Zr源、Ti源之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Zr：Ti)成為以下之表3所示之值的方式秤量。除此以外係以與實施例B4相同的方式配製組成物，藉由以與實施例B1相同之方法重複進行塗佈、預燒、燒成，而形成壓電體膜。再者，形成後之壓電體膜，係以Pb1.06Mn0.05Zr0.45Ti0.55O3表示之組成的膜。
<實施例B8>
以與實施例B1相同之方法合成組成物。將乙酸鉛三水合物(Pb源)、乙醯基丙酮錳(Mn源)、五乙氧化鈮(Nb 源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Nb：Zr：Ti)成為以下之表3所示之值的方式秤量。組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為25質量%。又，於(100)/(001)面之配向度為96%的PZT配向控制層上形成壓電體膜。除了前述以外，係以與實施例B1相同方式配製組成物，藉由以與實施例B1相同之方法重複進行塗佈、預燒、燒成，而形成壓電體膜。再者，形成後之壓電體膜，係以Pb1.02Mn0.02Nb0.01Zr0.52Ti0.48O3表示之組成的膜。
<實施例B9>
以與實施例B1相同之方法合成組成物。將乙酸鉛三水合物(Pb源)、乙醯基丙酮錳(Mn源)、五乙氧化鈮(Nb源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：Mn：Nb：Zr：Ti)成為以下之表3所示之值的方式秤量。組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為25質量%。又，於(100)/(001)面之配向度為96%的配向控制層上形成壓電體膜。除了前述以外，係以與實施例B1相同方式配製組成物，藉由以與實施例B1相同之方法重複進行塗佈、預燒、燒成，而形成壓電體膜。再者，形成後之壓電體膜，係以Pb1.02Mn0.02Nb0.01Zr0.40Ti0.60O3表示之組成的膜。
<實施例B10>
以與實施例B1相同之方法合成組成物。將乙酸鉛三水合物(Pb源)、乙醯基丙酮錳(Mn源)、乙酸鑭1.5水合物(La源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：La：Mn：Zr：Ti)成為以下之表3所示之值的方式秤量。組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為25質量%。又，於(100)/(001)面之配向度為96%的PZT配向控制層上形成壓電體膜。除了前述以外，係以與實施例B1相同方式配製組成物，藉由以與實施例B1相同之方法重複進行塗佈、預燒、燒成，而形成壓電體膜。再者，形成後之壓電體膜，係以Pb1.01La0.01Mn0.02Zr0.55Ti0.45O3表示之組成的膜。
<實施例B11>
以與實施例B1相同之方法合成組成物。將乙酸鉛三水合物(Pb源)、乙醯基丙酮錳(Mn源)、乙酸鑭1.5水合物(La源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：La：Mn：Zr：Ti)成為以下之表3所示之值的方式秤量。組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為25質量%。又，於(100)/(001)面之配向度為96%的PZT配向控制層上形成壓電體膜。除了前述以外，係以與 實施例B1相同方式配製組成物，藉由以與實施例B1相同之方法重複進行塗佈、預燒、燒成，而形成壓電體膜。再者，形成後之壓電體膜，係以Pb1.011La0.02Mn0.02Zr0.50Ti0.50O3表示之組成的膜。
<實施例B12>
以與實施例B1相同之方法合成組成物。將乙酸鉛三水合物(Pb源)、乙醯基丙酮錳(Mn源)、乙酸鑭1.5水合物(La源)、鋯四丁氧化物(Zr源)及鈦四異丙氧化物(Ti源)之各PZT系前驅物，以液中之金屬原子比(Pb：La：Mn：Zr：Ti)成為以下之表3所示之值的方式秤量。組成物100質量%中所佔的PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，調整為25質量%。又，於(100)/(001)面之配向度為96%的PZT配向控制層上形成壓電體膜。除了前述以外，係以與實施例B1相同方式配製組成物，藉由以與實施例B1相同之方法重複進行塗佈、預燒、燒成，而形成壓電體膜。再者，形成後之壓電體膜，係以Pb1.01La0.01Mn0.02Zr0.52Ti0.48O3表示之組成的膜。
<比較試驗及評估>
對於實施例B1~實施例B12及比較例B1中形成之壓電體膜，分別評估膜厚、配向控制層之配向度、壓電常數、壓電體膜之配向度及極化-電場特性之遲滯迴路之偏差(以下僅稱為「遲滯之偏差」)。實施例B1~實施例B12 及比較例B1中形成之壓電體膜之組成與膜厚之結果示於表3。又，配向控制層之配向度、壓電常數、壓電體膜之配向度及遲滯之偏差之結果示於以下之表4。
(i)壓電體膜之膜厚：藉由SEM(日立公司製：S4300)測定壓電體膜之截面之厚度(總厚)。
(ii)壓電常數：藉由aix ACCT公司製DBLI測定壓電體膜之壓電常數d33。具體而言，係藉由與後述之測定「(iv)遲滯之偏差(偏移量)」的方法相同之方法，形成電容器構造，測定25V施加時之膜的變位量，以變位相對於該電壓的斜率為壓電常數d33。
(iii)配向度：使用X射線繞射(XRD)裝置(Panalytical公司製、型式名：Empyrean)，以CuKα線之集中法來測定。由所得之繞射結果，分別測定(100)面或(001)面之波峰強度、(110)面或(101)面之波峰強度、(111)面之波峰強度，使用以下之式(4)計算，藉以求得(100)面或(001)面之配向度(以下之式中略記為「(100)/(001)配向度」)。再者，MPB組成附近之PZT系薄膜中，不易以CuKα線分離(100)面及(001)面、(110)面及(101)面之波峰，因此分別標記為(100)/(001)、(110)/(101)。
(100)/(001)配向度=(100)/(001)面之強度/{(100)/(001)面之強度+(110)/(101)面之強度+(111)面之強度} (4)
(iv)遲滯之偏差(偏移量)：首先，於壓電體膜 之上方面，藉由濺鍍法分別形成200μm 之一對電極後，使用RTA，於氧環境中，700℃保持1分鐘，進行用以回復損傷之退火，製作電容器構造。接著以此等為試驗用樣品，藉由TF Analyzer 2000，以1kHz之頻率施加25V之電壓，測定壓電體膜之極化量的遲滯，求得矯頑電場(Ec)。進而由前述式(2)求得所得之極化量之遲滯的偏差D。
(a)配向度與遲滯之偏差的關係
由表3明顯可知，實施例B1~實施例B5、實施例B8~實施例B12中，雖成膜後於700℃進行DRA處理，但至少產生8.8kV/cm之遲滯之偏差，可確認膜中存在強的內部偏差。另一方面，比較實施例B2、實施例B5、實施例B7時，(100)/(001)配向度之不佳的實施例B5、實施例B7中，遲滯之偏差小。由此結果，可知為了得到更大之遲滯之偏差的必須要高的配向度。
(b)Mn添加量與遲滯之偏差的關係
比較實施例B1~實施例B5、實施例B8~實施例B12與實施例6時，可知膜中之Mn含量，相對於以Zr、Ti之合計莫耳數為1時，若未達0.01(實施例6)，則無法得到充分的遲滯之偏差，Mn之添加量更佳為0.01以上。實施例B8~實施例B12中，係共摻雜Mn與La、Nb，若使Mn之添加量為0.01以上，則與實施例B1~實施例B5同樣地可得到具有大的遲滯之偏差的PMnZT系膜。由此結果可知，即使於PMnZT膜中添加其他元素，亦可得到遲滯之偏差大，極化之溫度安定性優良的PMnZT系膜。
(c)Mn添加量與壓電特性之關係
比較實施例B1~實施例B12與比較例B1時，可知膜中之Mn含量，相對於以Zr、Ti之合計莫耳數為1時，若超過0.045(比較例B4)，壓電常數極端地降低，作為壓電體之功能不佳，因此Mn之添加量必須為0.045以下。實施例B8~實施例B12中，係共摻雜Mn與La、Nb，若使Mn之添加量為0.0045以下，則可知與實施例B1~實施例B5同樣地可得到壓電常數不會降低，發揮作為壓電體之功能的PMnZT系膜。
(d)壓電體膜之膜厚與壓電特性之關係
實施例B1~實施例B12中，壓電體膜之膜厚為0.8μm 以上，因此可得到壓電常數不會降低，發揮作為壓電體之功能的PMnZT系膜。實施例B8~實施例B12中，係共摻雜Mn與La、Nb，若使壓電體膜之膜厚為0.8μm以上，則可知與實施例B1~實施例B5同樣地可得到壓電常數不會降低，發揮作為壓電體之功能的PMnZT系膜。
[產業上之可利用性]
本發明之第1態樣之摻雜Mn之PZT系壓電體膜形成用組成物，可利用於壓電元件、IPD、焦電元件之複合電子零件中的構成材料等之製造。
本發明第2態樣之摻雜Mn之PZT系壓電體膜，可適合使用作為陀螺儀感應器、紅外線感應器、壓電感應器、噴墨頭、自動對焦等之複合電子零件中的構成材料。

Claims (6)

  1. 一種摻雜Mn之PZT系壓電體膜形成用組成物，其係使用於由摻雜Mn之複合金屬氧化物所構成之PZT系壓電體膜之形成的組成物，其係含有：包含構成前述複合金屬氧化物之各金屬原子的PZT系前驅物、二醇、聚乙烯基吡咯啶酮與碳數6以上且12以下之直鏈狀單醇，且將前述組成物中之金屬原子比表示為Pb：Mn：Zr：Ti時，係以Pb滿足1.00~1.20、Mn滿足0.002以上且未達0.05、Zr滿足0.40~0.55、Ti滿足0.45~0.60，且前述Zr與前述Ti之金屬原子比的合計比例成為1之比例，含有前述PZT系前驅物，前述組成物100質量%中所佔的前述PZT系前驅物之濃度，以氧化物濃度計，係17~35質量%，前述組成物100質量%中之前述二醇的比例係16~56質量%，前述聚乙烯基吡咯啶酮之比例，相對於前述PZT系前驅物1莫耳而言，以單體換算，係0.005~0.25莫耳。
  2. 一種摻雜Mn之PZT系壓電體膜，其係使用如請求項1之組成物，藉由CSD法所形成之以通式PbzMnxZryTi1-yO3表示之由摻雜Mn之複合金屬氧化物所構成之PZT系壓電體膜，其中以前述複合金屬氧化物中之Zr與Ti之合計莫耳數為1莫耳時，Pb之莫耳比為於0.95~1.10之範圍，Mn之莫耳比為於0.002以上且未達0.05之範圍。
  3. 如請求項2之摻雜Mn之PZT系壓電體膜，其中以X射線繞射所測之(100)面或(001)面之配向度為90%以上。
  4. 如請求項2之摻雜Mn之PZT系壓電體膜，其中以前述複合金屬氧化物中之Zr與Ti之合計莫耳數為1莫耳時，Mn之莫耳比為於0.01~0.045之範圍，前述PZT系壓電體膜係優先地於(100)面或(001)面結晶配向，膜厚為0.8~3μm。
  5. 如請求項4之摻雜Mn之PZT系壓電體膜，其中以X射線繞射所測之(100)面或(001)面之配向度為95%以上。
  6. 如請求項4或5之摻雜Mn之PZT系壓電體膜，其中以下述之式(1)所求得之極化-電場特性之遲滯迴路的偏差D，至少為8.8kV/cm，D=EC +-[(EC ++EC -)/2] (1)惟，EC +係指極化為0μC/cm2時自0kV/cm起正側之電場值的絕對值及EC -係指極化為0μC/cm2時自0kV/cm起負側之電場值的絕對值。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI717498B (zh) * 2016-06-21 2021-02-01 日商前進材料科技股份有限公司 膜構造體及其製造方法
WO2020017325A1 (ja) * 2018-07-17 2020-01-23 株式会社村田製作所 圧電セラミックス、セラミックス電子部品、及び、圧電セラミックスの製造方法
TW202112670A (zh) * 2019-05-31 2021-04-01 日商三菱綜合材料股份有限公司 壓電體膜之製造方法、壓電體膜及壓電元件
WO2022091497A1 (ja) * 2020-10-28 2022-05-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 圧電素子およびｍｅｍｓミラー
CN116462503A (zh) * 2023-04-17 2023-07-21 江苏雷奥生物科技有限公司 一种用于超声治疗仪探头上的pzt陶瓷及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007029789A1 (ja) * 2005-09-08 2007-03-15 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. プリント配線板の内蔵キャパシタ回路に適したｐｚｔ系誘電層の形成方法
TW201314708A (zh) * 2011-06-07 2013-04-01 Youtec Co Ltd 強介電體膜、成膜方法及強介電體膜之製造方法
TW201343602A (zh) * 2012-03-30 2013-11-01 Mitsubishi Materials Corp 鈦鋯酸鉛(ｐｚｔ)系強介電質薄膜之製造方法
TW201402520A (zh) * 2012-03-30 2014-01-16 Mitsubishi Materials Corp Ｐｚｔ系強介電質薄膜及其製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5384294A (en) * 1993-11-30 1995-01-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Sol-gel derived lead oxide containing ceramics
EP0727832B1 (en) 1995-02-20 2001-11-28 Seiko Epson Corporation Method of producning a piezoelectric thin film
US6066581A (en) * 1995-07-27 2000-05-23 Nortel Networks Corporation Sol-gel precursor and method for formation of ferroelectric materials for integrated circuits
JP3890634B2 (ja) 1995-09-19 2007-03-07 セイコーエプソン株式会社 圧電体薄膜素子及びインクジェット式記録ヘッド
JP4146533B2 (ja) * 1997-08-21 2008-09-10 ローム株式会社 強誘電体膜形成用溶液および強誘電体膜の形成法
US6203608B1 (en) * 1998-04-15 2001-03-20 Ramtron International Corporation Ferroelectric thin films and solutions: compositions
JP2001261338A (ja) 2000-03-15 2001-09-26 Mitsubishi Materials Corp Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜形成用原料溶液、Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜の形成方法及びＴｉを含有する金属酸化物薄膜
JP2003221229A (ja) 2002-01-29 2003-08-05 Murata Mfg Co Ltd 膜の製造方法および膜状素子の製造方法
CN1329927C (zh) 2002-10-24 2007-08-01 精工爱普生株式会社 强电介质膜、强电介质存储器
CN100481550C (zh) * 2004-07-13 2009-04-22 精工爱普生株式会社 用于形成铁电薄膜的组合物、铁电薄膜及其制造方法、液体喷射头
JP2009252786A (ja) 2008-04-01 2009-10-29 Seiko Epson Corp 酸化物原料溶液、酸化物膜、圧電素子、酸化物膜の形成方法および圧電素子の製造方法
JP2009290369A (ja) 2008-05-27 2009-12-10 Panasonic Electric Works Co Ltd Ｂａｗ共振装置
JP2009290364A (ja) 2008-05-27 2009-12-10 Panasonic Electric Works Co Ltd Ｂａｗ共振装置およびその製造方法
JP5828293B2 (ja) 2011-05-17 2015-12-02 三菱マテリアル株式会社 Ｐｚｔ強誘電体薄膜の製造方法
JP5613910B2 (ja) 2011-05-17 2014-10-29 三菱マテリアル株式会社 Ｐｚｔ強誘電体薄膜の製造方法
JP2013211328A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Mitsubishi Materials Corp Ｐｚｔ系強誘電体薄膜及びその製造方法
JP5817621B2 (ja) 2012-03-30 2015-11-18 三菱マテリアル株式会社 強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液
JP6075145B2 (ja) * 2013-03-25 2017-02-08 三菱マテリアル株式会社 Ｐｚｔ系強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法並びに該組成物を用いたｐｚｔ系強誘電体薄膜の形成方法
JP6075152B2 (ja) * 2013-03-27 2017-02-08 三菱マテリアル株式会社 Ｐｚｔ系強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法並びに該組成物を用いたｐｚｔ系強誘電体薄膜の形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007029789A1 (ja) * 2005-09-08 2007-03-15 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. プリント配線板の内蔵キャパシタ回路に適したｐｚｔ系誘電層の形成方法
TW201314708A (zh) * 2011-06-07 2013-04-01 Youtec Co Ltd 強介電體膜、成膜方法及強介電體膜之製造方法
TW201343602A (zh) * 2012-03-30 2013-11-01 Mitsubishi Materials Corp 鈦鋯酸鉛(ｐｚｔ)系強介電質薄膜之製造方法
TW201402520A (zh) * 2012-03-30 2014-01-16 Mitsubishi Materials Corp Ｐｚｔ系強介電質薄膜及其製造方法

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