KR102384736B1 - Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물 및 Mn 도프의 PZT 계 압전체막 - Google Patents

Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물 및 Mn 도프의 PZT 계 압전체막 Download PDF

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Abstract

Mn 도프의 복합 금속 산화물로 이루어지는 PZT 계 압전체막의 형성에 사용되는 조성물은, 상기 복합 금속 산화물을 구성하는 각 금속 원자를 포함하는 PZT 계 전구체와, 디올과, 폴리비닐피롤리돈을 포함하고, 상기 조성물 중의 금속 원자비를 Pb : Mn : Zr : Ti 로 나타낼 때에, Pb 가 1.00 ∼ 1.20 을 만족하고, Mn 이 0.002 이상 0.05 미만을 만족하고, Zr 이 0.40 ∼ 0.55 를 만족하고, Ti 가 0.45 ∼ 0.60 을 만족하고, 또한 상기 Zr 과 상기 Ti 의 금속 원자비의 합계 비율이 1 이 되는 비율로 상기 PZT 계 전구체를 포함한다.

Description

Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물 및 Mn 도프의 PZT 계 압전체막{MN-DOPED PZT-BASED PIEZOELECTRIC FILM FORMATION COMPOSITION AND MN-DOPED PZT-BASED PIEZOELECTRIC FILM}
본 발명은, Mn 이 도프된 PZT 계 압전체막을 형성하기 위한 조성물 및 Mn 도프의 PZT 계 압전체막에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 양태에서는, Mn 이 도프된 PZT 계 압전체막은, 압전 소자, IPD (Integrated Passive Device), 초전 소자 등에 사용된다.
본 발명의 제 2 양태에서는, Mn 이 도프된 PZT 계 압전체막은, 자이로 센서, 적외선 센서, 압전 센서, 잉크젯 헤드, 오토포커스 등에 사용된다. 더욱 상세하게는, 제 2 양태는, 상기 각종 센서의 용도에 적합한 분극 처리 후의 안정성이 우수한 Mn 도프의 PZT 계 압전체막에 관한 것이다.
본원은, 2014년 3월 27일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-065635호, 및 2015년 2월 4일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-019859호에 근거해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
졸겔법으로 대표되는, CSD (Chemical Solution Deposition) 법으로 형성한 PZT 등의 강유전체막은, 성막 후 즉시 압전체로서 사용할 수 없고, 자이로 센서 등에 사용하려면 분극 처리를 실시해야 한다. 초전 센서나 자이로 센서 등의 센서에 이용하는 경우, 사용되는 압전막의 성능 지수 g 는, 이하의 식 (1) 로 나타낸다.
g(V·m/N) = d31/ε33 (1)
식 (1) 중, d31 은 압전 정수,ε33 은 유전율을 나타낸다.
즉, PZT 등의 강유전체막을 초전 센서나 자이로 센서 등의 센서에 이용하는 경우, 막의 압전 정수가 크고, 막의 유전율이나 유전손실 (tanδ) 은 일반적으로 낮은 편이 바람직하고, 또 성막 직후부터 막의 분극 방향이 일치되어 있는 것이, 분극의 안정성, 분극 공정이 불필요하다는 면에서 바람직하다.
한편, 이와 같은 막을 잉크젯 헤드 등의 액추에이터에 이용하는 경우에는, 높은 전압을 인가해 사용하기 때문에, 분극 처리는 반드시 필요로 되지는 않는다. 이것은, 높은 전압을 인가해 강유전체막을 사용하는 경우, 예를 들어 성막 직후부터 막의 분극 방향이 일치되어 있지 않아도, 구동 전압에 의해 분극되기 때문이다. 그러나, 만일 분극 처리를 실시하였다고 해도, 그 후의 리플로우 프로세스 등의 열처리 시에 탈분극해 버릴 가능성 등도 있다.
이와 같은 문제에 대해서는, PZT 막의 자발 분극 현상에 대해 연구가 실시되고 있고, 막 중의 결함에 의한 도메인의 피닝이 주요인일 가능성이 시사되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
또, 압전체의 분야에서도, CSD 법으로 막 형성을 실시할 때에 문제가 되는 것이 생산성의 문제이다. 생산성을 고려한 경우, 성막 속도는 가능한 한 빠른 편이 바람직하지만, PZT 막을, 예를 들어 졸겔법으로 형성하는 경우, 졸겔법에서는 일반적으로 가소나 소성과 같은 고온 프로세스를 거치기 때문에, 1 회의 도포량을 많게 해 보다 두꺼운 막을 얻으려고 하면, 소성 등의 시에 막 중에 발생하는 인장 응력이 증대하고, 형성 후의 막에 크랙이 발생한다는 문제가 생긴다. 형성 후의 막에 크랙이 발생하면 강유전체막의 전기 특성 등을 저하시키기 때문에, 종래 졸겔법에서는, 1 회의 도포로 형성할 수 있는 막의 두께는 100 ㎚ 정도가 한계로 되어 있고, 두께가 있는 강유전체막을 형성하는 경우에는, 조성물의 도포나 소성 등을 복수회 반복하는 방법이 채용되고 있었다.
그러나, 이 방법으로는 생산 효율을 저하시켜, 제조 비용을 향상시키게 된다. 이 때문에, 재료면으로부터의 개량, 즉 크랙을 발생시키지 않고, 1 회의 도포로 형성되는 막두께를 보다 두껍게 할 수 있는 원료 용액의 연구나 개발도 활발히 실시되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, Ti 를 함유하는 금속 산화물 박막을 성막하기 위한 원료 용액이고, 그 원료 용액에 프로필렌글리콜을 첨가시킨 금속 산화물 박막 형성용 원료 용액 등이 개시되어 있다. 이 원료 용액에서는, 크랙 등을 발생시키지 않고, 1 회의 도포로 0.2 ㎛ 이상의 후막 성막을 가능하게 하고 있다.
또, 압전 MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) 디바이스 용도의 PZT 계 막을 제작하는 방법으로서, 졸겔법으로 대표되는 CSD 법과 스퍼터링법이 잘 알려져 있다. 일반적으로, CSD 법으로 제작한 PZT 계 막은 절연 파괴 내압이 높아, 잉크젯 헤드 등의 고전압 구동 디바이스에 적합하다. 한편, 스퍼터링법으로 제작한 PZT 계 막은 성막 시의 주입 효과에 의해 압축 응력을 갖는 경우가 많아, (001) 면으로 배향시킴으로써 저전압 구동이 우수한 막을 형성할 수 있다. 또, 성막법을 연구함으로써 성막 직후부터 분극 방향을 일치시키는 자발 분극 현상을 발현시킬 수도 있다.
스퍼터링법에 의해, 자이로 센서 등의 센서 소자로서 PZT 등의 강유전체 박막을 제작한 경우, 이것을 패키징한 후에 리플로우 공정에서의 솔더링을 위한 열처리에 의해 분극 상태가 상실되는 것이 염려되지만, 자발 분극 현상을 갖는 막에서는 막 중에 내부 바이어스가 존재하기 때문에, 이 열처리에 의해 분극 상태가 상실되지 않아, 유리하다.
한편, CSD 법에 의해 PZT 등의 강유전체 박막을 제작한 경우에는, 제작된 강유전체 박막은 그 성막상의 성질로부터, 특성 재현성이나 웨이퍼면 내의 특성 균일성이 우수하다. 또 CSD 법은 진공을 사용하지 않기 때문에 장치 비용이 스퍼터링법과 비교해 대폭 낮아진다. 이와 같은 장점을 살리기 위해, CSD 법으로도 온도 특성이 우수하고 분극 상태가 상실되지 않는 PZT 막이 요구되고 있다.
전술한 바와 같이, 비특허문헌 1 에서는, PZT 막의 자발 분극 현상에 대해 연구가 실시되고 있고, CSD 법으로도 PZT 막에 있어서 자발 분극 현상이 발현하는 것이 개시되어 있다. 이 현상은, 박막 레벨에서는 기판 계면에서의 격자의 부정합에 의한 변형의 영향에 의해 막이 변형되고, 자발 분극 현상이 유발되기 때문이라고 비특허문헌 1 에서는 설명하고 있다.
또한, 후술하는 하부 전극 상에 결정 배향을 (100) 면으로 한 배향 제어층을 형성하는 강유전체 박막의 제조 방법에 대해서는, 특허문헌 2 에 기재되어 있다. 또 후술하는 하부 전극 상에 결정 배향을 (110) 면으로 한 배향 제어층을 형성하는 강유전체 박막의 제조 방법에 대해서는, 특허문헌 3 에 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2001-261338호 (청구항 1, 단락 [0015] ∼ [0024], 표 1) 일본 공개특허공보 2012-256850 (청구항 1 ∼ 3) 일본 공개특허공보 2012-256851 (청구항 1 ∼ 3)
A. L. Kholkin, K. G. Brooks, D. V. Taylor, S. Hiboux and N. Setter : Integrated Ferroelectrics, 1998, vol. 22, pp. 525-533.
그러나, 특허문헌 1 에 나타난 원료 용액에서는, 첨가된 프로필렌글리콜이나 고분자에 의해 막의 크랙의 발생은 어느 정도 방지할 수 있지만, 여전히 막의 크랙을 억제하기에는 불충분하여, 실용상 충분한 특성을 구비한 후막을 형성하려면, 더욱 크랙의 발생을 억제하고, 또한 치밀한 막 구조를 갖는 막으로 형성할 필요가 있었다.
본 발명의 제 1 목적은, 압전체막의 압전 정수를 향상시킬 수 있고, 유전율을 낮게 할 수 있으며, 또한 분극 처리 후의 안정성이 우수한 압전체막을 형성할 수 있는 Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물 및 그 조성물을 사용하여 형성된 Mn 도프의 PZT 계 압전체막을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 2 목적은, 1 회당의 도포 두께를 비교적 두껍게 해도, 보이드 및 크랙을 발생시키는 일 없이, 치밀하고 고특성의 압전체막을 얻을 수 있고, 또한 1 회의 소성으로 결정화할 수 있는, Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물 및 그 조성물을 사용하여 형성된 Mn 도프의 PZT 계 압전체막을 제공하는 것에 있다.
또, 비특허문헌 1 에는, CSD 법으로 성막했을 때에, PZT 막의 막두께가 증대함에 따라 자발 분극 현상이 소멸하는 것이 나타나 있다. 구체적으로는, 막두께가 0.7 ㎛ 이하인 PZT 막에서는 분극 (polarization) 은 현저하게 변화하지 않지만, 0.7 ㎛ 를 초과하면 변형의 영향이 제거되기 때문에 자발 분극 현상은 소실되고, 분극은 매우 작아지는 것이 설명되어 있다. 이 때문에, CSD 법으로 실용 가능한 0.8 ㎛ 두께 이상의 자발 분극 현상을 갖는 막을 제작하려면, 아직 해결해야 할 과제가 있었다.
그래서, 본 발명의 제 3 목적은, CSD 법에 의해 형성된, 막두께가 0.8 ㎛ 이상이고, 또한 분극 처리 후의 안정성이 우수하며, 압전 특성이 저하하지 않는 Mn 도프의 PZT 계 압전체막을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점은, Mn 도프의 복합 금속 산화물로 이루어지는 PZT 계 압전체막의 형성에 사용되는 조성물이고, 복합 금속 산화물을 구성하는 각 금속 원자를 포함하는 PZT 계 전구체와, 디올과, 폴리비닐피롤리돈을 포함하고, 조성물 중의 금속 원자비를 Pb : Mn : Zr : Ti 로 나타낼 때에, Pb 가 1.00 ∼ 1.20 을 만족하고, Mn 이 0.002 이상 0.05 미만을 만족하고, Zr 이 0.40 ∼ 0.55 를 만족하고, Ti 가 0.45 ∼ 0.60 을 만족하고, 또한 Zr 과 Ti 의 금속 원자비의 합계 비율이 1 이 되는 비율로 PZT 계 전구체를 포함하고, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가 산화물 농도로 17 ∼ 35 질량％ 이고, 조성물 100 질량％ 중의 디올의 비율이 16 ∼ 56 질량％ 이고, 폴리비닐피롤리돈의 비율이 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 모노머 환산으로 0.005 ∼ 0.25 몰인, Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물이다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 근거하는 조성물을 사용하여 CSD 법에 의해 형성된, 일반식 PbzMnxZryTi1 - yO3 으로 나타내는 Mn 도프의 복합 금속 산화물로 이루어지는 PZT 계 압전체막이고, 상기 복합 금속 산화물 중의 Zr 과 Ti 의 합계 몰수를 1 몰로 할 때, Pb 의 몰비가 0.95 ∼ 1.10 의 범위에 있고, Mn 의 몰비가 0.002 이상 0.05 미만의 범위에 있는 Mn 도프의 PZT 계 압전체막이다.
본 발명의 제 3 관점은, 제 2 관점에 근거하는 발명이고, X 선 회절에 의한 (100) 면 또는 (001) 면의 배향도가 90 ％ 이상인 Mn 도프의 PZT 계 압전체막이다.
본 발명의 제 4 관점은, 제 2 관점에 근거하는 발명이고, 상기 복합 금속 산화물 중의 Zr 과 Ti 의 합계 몰수를 1 몰로 할 때, Mn 의 몰비가 0.01 ∼ 0.045 의 범위에 있고, 상기 PZT 계 압전체막이 (100) 면 또는 (001) 면으로 우선적으로 결정 배향되고, 막두께가 0.8 ∼ 3 ㎛ 인 Mn 도프의 PZT 계 압전체막이다.
본 발명의 제 5 관점은, 제 4 관점에 근거하는 발명이고, X 선 회절에 의한 (100) 면 또는 (001) 면의 배향도가 95 ％ 이상인 Mn 도프의 PZT 계 압전체막이다.
본 발명의 제 6 관점은, 제 4 또는 제 5 관점에 근거하는 발명이고, 하기 식 (2) 로 구해지는 분극-전계 특성의 히스테리시스 루프의 어긋남 D 가 적어도 8.8 ㎸/㎝ 인 Mn 도프의 PZT 계 압전체막이다.
D = EC ＋ - [(EC ＋ ＋ EC -)/2] (2)
단, EC ＋ 는 분극이 0 μC/㎠ 일 때의 0 ㎸/㎝ 로부터의 정측의 전계값의 절대값을 말하고, EC - 는 분극이 0 μC/㎠ 일 때의 0 ㎸/㎝ 로부터의 부측의 전계값의 절대값을 말한다.
본 발명자들은, PZT 계 재료에 Mn 을 첨가하여, 막의 (100) 면 또는 (001) 면의 결정 배향도를 높임으로써, 막두께가 0.8 ㎛ 이상이어도, 실용상 충분한 자발 분극 현상을 갖는 PZT 계 막이 얻어지는 것을 지견해, 본 발명에 도달하였다.
본 발명의 제 1 관점의 조성물은, Mn 도프의 복합 금속 산화물로 이루어지는 PZT 계 압전체막의 형성에 사용된다. 그리고, 복합 금속 산화물을 구성하는 각 금속 원자를 포함하는 PZT 계 전구체와, 디올과, 폴리비닐피롤리돈을 포함하고, 조성물 중의 금속 원자비를 Pb : Mn : Zr : Ti 로 나타낼 때에, Pb 가 1.00 ∼ 1.20 을 만족하고, Mn 이 0.002 이상 0.05 미만을 만족하고, Zr 이 0.40 ∼ 0.55 를 만족하고, Ti 가 0.45 ∼ 0.60 을 만족하고, 또한 Zr 과 Ti 의 금속 원자비의 합계 비율이 1 이 되는 비율로 PZT 계 전구체를 포함한다. 또, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가 산화물 농도로 17 ∼ 35 질량％ 이고, 조성물 100 질량％ 중의 디올의 비율이 16 ∼ 56 질량％ 이고, 폴리비닐피롤리돈의 비율이 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 모노머 환산으로 0.005 ∼ 0.25 몰이다. 이로써, 압전 정수가 높고, 보다 큰 변위를 나타냄과 함께, 유전율이 낮은 압전체막을 형성할 수 있다. 또, (100) 면 또는 (001) 면으로 배향 제어된 Mn 도프의 압전체막은, 성막 직후부터 상향으로 분극 방향이 일치되어 있기 때문에, 그 조성물을 사용하여 (100) 면 또는 (001) 면으로 배향 제어된 압전체막을 형성함으로써, 분극의 안정성을 높일 수 있다. 또, 150 ㎚ 이상의 후막 형성에 있어서도 크랙이나 보이드의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 생산 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 제 2 관점의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막은, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성되고, 일반식 PbzMnxZryTi1 - yO3 으로 나타내는 Mn 도프의 복합 금속 산화물로 이루어지는 PZT 계 압전체막이다. 그리고, 상기 복합 금속 산화물 중의 Zr 과 Ti 의 합계 몰수를 1 몰로 할 때, Pb 의 몰비가 0.95 ∼ 1.10 의 범위에 있고, Mn 의 몰비가 0.002 이상 0.05 미만의 범위에 있음으로써 (일반식 중의 x, y 및 z 가 0.002 ≤ x ＜ 0.05, 0.40 ≤ y ≤ 0.55 및 0.95 ≤ z ≤ 1.10 을 만족한다), 압전 정수가 높고, 보다 큰 변위를 나타냄과 함께, 유전율이 낮아지기 때문에, 센서 등의 용도로서 사용하는 경우에 이득이 커진다.
본 발명의 제 3 관점의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막은, Mn 이 도프되고, 또한 (100) 면 또는 (001) 면으로의 배향도가 높기 때문에, 분극의 안정성이 매우 높다.
본 발명의 제 4 관점의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막에서는, Pb, Zr 및 Ti 를 함유하는 ABO3 으로 나타내는 페로브스카이트 구조의 PZT 재료에 있어서, Mn 을 첨가함으로써, B 사이트 이온인 Ti, Zr 의 일부가 Mn 으로 치환되어 자발 분극 현상이 발현하고, 이로써 막이 0.8 ∼ 3 ㎛ 여도, 분극 상태의 온도 안정성이 우수하고, 이 막을 패키징한 후의 리플로우 공정에서의 솔더링의 열처리에 의해 분극 상태가 소실되는 것을 억제할 수 있다. 이 구체적인 기술적 이유는, 제 1 로, 하기 식 (3) 으로 나타내는 바와 같이 산소 결손이 생성되고, 이로써 도메인 월이 피닝됨으로써 자발 분극 현상이 발현한다.
Figure 112016092062796-pct00001
제 2 로, CSD 법으로 Mn 을 도프하면, Mn 이온의 농도가 막의 하면측으로부터 막의 상면측을 향하는 막두께 방향으로 감소하는 Mn 의 조성 경사가 형성되고, 산소 결손의 경사도 동시에 생성된다. 산소 결함의 농도 경사가 막 중에 바이어스를 만들어 자발 분극 현상이 보다 확실하게 발현한다고 추측된다.
제 3 으로, (100) 면 또는 (001) 면으로 우선적으로 결정 배향되어 있기 때문에, 성막 직후부터 상향으로 분극 방향이 일치되어 있으므로, 자발 분극 현상이 유지되고, 분극의 안정성을 높일 수 있다. 또 Mn 을 도프해도 압전체막의 압전 특성이 저하하지 않는다.
본 발명의 제 5 관점의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막에서는, X 선 회절에 의한 (100) 면 또는 (001) 면의 배향도가 95 ％ 이상이기 때문에, 더욱 분극의 안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 제 6 관점의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막에서는, 성막 직후부터 히스테리시스 루프의 어긋남 D 를 갖고, D 가 적어도 8.8 ㎸/㎝ 이기 때문에, 분극 상태가 안정된 막이 얻어진다.
도 1 은 실시예 A5 및 비교예 A1 의 압전체막의 히스테리시스 곡선을 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태 (제 1 양태 및 제 2 양태) 의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물을 사용하여 제작된 압전체막에 전압을 인가했을 때의 압전체막의 거동을 나타내는 모식도이다.
도 3 은 본 발명의 제 2 양태의 Mn 을 도프한 복합 금속 산화물로 이루어지는 PZT 계 압전체막 (실선으로 나타낸다) 과, Mn 을 도프하지 않은 PZT 계 압전체막 (파선으로 나타낸다) 의 각 압전체막의 히스테리시스 곡선을 나타내는 도면이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
[제 1 양태]
〔Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물〕
제 1 양태의 조성물은, Mn 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하는 데에 이용되고, 이 Mn 도프의 PZT 계 압전체막은, 티탄산지르콘산납 (PZT) 등의 Pb 함유의 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 금속 산화물에 Mn 원소가 첨가된, 일반식 PbzMnxZryTi1-yO3 으로 나타내는 조성의 압전체막이다. 그리고, 이 조성물에는, 상기 복합 금속 산화물을 구성하는 각 금속 원자를 포함하는 PZT 계 전구체와, 디올과, 폴리비닐피롤리돈이 포함된다.
조성물 중에 포함되는 PZT 계 전구체는, 형성 후의 압전체막에 있어서 상기 복합 금속 산화물 등을 구성하기 위한 원료이고, 이들이 원하는 금속 원자비를 부여하는 비율로 포함된다. 구체적으로는, 조성물 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 (1.00 ∼ 1.20) : (0.002 ∼ 0.05) : (0.40 ∼ 0.55) : (0.45 ∼ 0.60) 을 만족하고, 또한 Zr 과 Ti 의 금속 원자비의 합계 비율이 1 이 되는 비율로 포함된다. 이로써, 형성 후의 압전체막에 있어서, 상기 일반식 중의 x, y 및 z 가 0.002 ≤ x ＜ 0.05, 0.40 ≤ y ≤ 0.55 및 0.95 ≤ z ≤ 1.10 을 만족하는 원하는 조성으로 제어할 수 있다.
조성물 중의 금속 원자비는, 바꾸어 말하면 Pb : Mn : Zr : Ti 로 나타낼 때, Pb 가 1.00 ∼ 1.20 을 만족하고, Mn 이 0.002 이상 0.05 미만을 만족하고, Zr 이 0.40 ∼ 0.55 를 만족하고, Ti 가 0.45 ∼ 0.60 을 만족한다.
Mn 을 도프하지 않은, 졸겔법 등의 습식 도공법으로 성막한 PZT 막의 경우, 성막 직후는 압전 특성을 나타내지 않는다. 한편, Mn 을 도프하고, (100) 면 또는 (001) 면으로 강하게 배향시킨 막에서는, 히스테리시스가 정측으로 시프트하고, 막 전체적으로 성막 직후부터 분극 방향이 상향으로 일치된 막이 된다. 또, 이와 같은 막에서는, 히스테리시스의 임프린트 현상에 의해 분극의 안정성이 우수함과 함께, 유전율, 유전손실 (tanδ) 이 낮아, 압전체로서 보다 바람직한 막으로 형성되기 쉽게 할 수 있다.
PZT 계 전구체는, Pb, Mn, Zr 및 Ti 의 각 금속 원자에, 유기기가 그 산소 또는 질소 원자를 개재하여 결합하고 있는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 금속 알콕사이드, 금속 디올 착물, 금속 트리올 착물, 금속 카르복실산염, 금속 β-디케토네이트 착물, 금속 β-디케토에스테르 착물, 금속 β-이미노케토 착물, 및 금속 아미노 착물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 예시된다. 특히 바람직한 화합물은, 금속 알콕사이드, 그 부분 가수분해물, 유기산염이다.
구체적으로는, Pb 화합물로는, 아세트산납 : Pb(OAc)2 등의 아세트산염이나, 납디이소프로폭사이드 : Pb(OiPr)2 등의 알콕사이드를 들 수 있다. 또 Mn 화합물로는, 2-에틸헥산산망간, 나프텐산망간, 아세트산망간 등의 유기산염이나, 아세틸아세톤망간 등의 금속 β-디케토네이트 착물을 들 수 있다. 또 Ti 화합물로는, 티탄테트라에톡사이드 : Ti(OEt)4, 티탄테트라이소프로폭사이드 : Ti(OiPr)4, 티탄테트라 n-부톡사이드 : Ti(OnBu)4, 티탄테트라이소부톡사이드 : Ti(OiBu)4, 티탄테트라 t-부톡사이드 : Ti(OtBu)4, 티탄디메톡시디이소프로폭사이드 : Ti(OMe)2(OiPr)2 등의 알콕사이드를 들 수 있다. 또한 Zr 화합물로는, 지르코늄테트라에톡사이드 : Zr(OEt)4, 지르코늄테트라이소프로폭사이드 : Zr(OiPr)4, 지르코늄테트라 n-부톡사이드 : Zr(OnBu)4, 지르코늄테트라이소부톡사이드 : Zr(OiBu)4, 지르코늄테트라 t-부톡사이드 : Zr(OtBu)4, 지르코늄디메톡시디이소프로폭사이드 : Zr(OMe)2(OiPr)2 등의 알콕사이드를 들 수 있다. 금속 알콕사이드는 그대로 사용해도 되지만, 분해를 촉진시키기 위해서 그 부분 가수분해물을 사용해도 된다.
이들 PZT 계 전구체, 즉 상기 Pb 화합물, Mn 화합물, Ti 화합물 및 Zr 화합물은, 상기 서술한 원하는 금속 원자비를 부여하는 비율로 조성물 중에 포함된다. 여기서, 조성물 중의 Mn 의 비율을 상기 범위가 되도록 제어하는 이유는, 조성물 중의 Mn 의 비율이 하한값 미만에서는, 성막 후의 막 조성을 나타내는 상기 일반식 중의 x 가 하한값 미만이 되고, 극미량으로 제로에 가까운 경우에는 압전 정수가 약간 향상되는 경우는 있지만, 비유전율의 충분한 저하가 보이지 않고, 하한에 가까운 경우에는 비유전율의 저하는 약간 보이지만, 압전 정수의 향상이 그다지 보이지 않는 경우가 있기 때문이다. 한편, 조성물 중의 Mn 의 비율이 상한값을 초과하면, 성막 후의 막 조성을 나타내는 상기 일반식 중의 x 가 상한값을 초과하고, 압전체막에 비유전율의 충분한 저하가 보이지 않기 때문이다. 또, 조성물 중의 Zr, Ti 의 비율을 상기 범위가 되도록 제어하는 이유는, 조성물 중의 Zr, Ti 의 비율이 상기 범위로부터 벗어나면, 성막 후의 막 조성을 나타내는 상기 일반식 중의 y 가 상기 서술한 원하는 범위로부터 벗어나, 압전체막의 압전 정수를 충분히 향상시킬 수 없기 때문이다. 또, 조성물 중의 Pb 의 비율을 상기 범위가 되도록 제어하는 이유는, 조성물 중의 Pb 의 비율이 하한값 미만에서는, 성막 후의 막 조성을 나타내는 상기 일반식 중의 z 가 하한값 미만이 되고, 막 중에 파이로클로르상이 다량으로 포함되어 버려, 압전 특성 등의 전기 특성을 현저하게 저하시키기 때문이다. 한편, 조성물 중의 Pb 의 비율이 상한값을 초과하면, 성막 후의 막 조성을 나타내는 상기 일반식 중의 z 가 상한값을 초과하고, 소성 후의 막 중에 다량으로 PbO 가 잔류하고, 리크 전류가 증대해 막의 전기적 신뢰성이 저하하기 때문이다. 즉, 막 중에 과잉의 납이 남기 쉬워져, 리크 특성이나 절연 특성을 열화시키기 때문이다. 또한, 조성물 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 는, 상기 서술한 범위 중 (1.05 ∼ 1.15) : (0.005 ∼ 0.03) : (0.45 ∼ 0.55) : (0.45 ∼ 0.55) 를 만족하고, 또한 Zr 과 Ti 의 금속 원자비의 합계 비율이 1 이 되는 비율로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 압전 정수의 대소 (고저) 란, 압전 정수의 절대값의 대소 (고저) 를 말한다.
조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 상기 PZT 계 전구체의 농도는, 산화물 농도로 17 ∼ 35 질량％ 이다. PZT 계 전구체의 농도를 이 범위로 한정한 것은, 하한값 미만에서는 충분한 막두께를 얻을 수 없고, 한편 상한값을 초과하면 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 이 중, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도는, 산화물 농도로 20 ∼ 25 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 조성물 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 조성물에 포함되는 모든 금속 원자가 목적의 산화물이 되었다고 가정해 산출한, 조성물 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도를 말한다.
조성물 중에 포함되는 디올은, 조성물의 용매가 되는 성분이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 또는 1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 이 중, 프로필렌글리콜 또는 에틸렌글리콜이 바람직하다. 디올을 필수 용매 성분으로 함으로써, 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있다.
조성물 100 질량％ 중의 상기 디올의 비율은, 16 ∼ 56 질량％ 이다. 디올의 비율을 이 범위로 한정한 것은, 하한값 미만에서는 침전이 생성되는 문제가 생기고, 한편 상한값을 초과하면 후막화했을 때에 보이드 (마이크로포어) 가 생기기 쉬워지기 때문이다. 이 중, 디올의 비율은, 28 ∼ 42 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
또, 다른 용매로서 카르복실산, 알코올 (예를 들어, 에탄올이나 1-부탄올, 디올 이외의 다가 알코올), 에스테르, 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르류 (예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르), 시클로알칸류 (예를 들어, 시클로헥산, 시클로헥산올), 방향족계 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 그 외 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있고, 디올에 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 첨가시킨 혼합 용매로 할 수도 있다.
카르복실산으로는, 구체적으로는 n-부티르산,α-메틸부티르산, i-발레르산, 2-에틸부티르산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 3-에틸펜탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 3,3-디메틸펜탄산, 2,3-디메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3-에틸헥산산을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 에스테르로는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 tert-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 sec-아밀, 아세트산 tert-아밀, 아세트산이소아밀을 사용하는 것이 바람직하고, 알코올로는, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메톡시에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 제 1 양태의 조성물은, 고분자 화합물인 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 이 포함된다. 폴리비닐피롤리돈은, 조성물 중의 액점도를 조정하기 위해서 사용되고, 크랙의 억제 효과가 크다. 특히, 폴리비닐피롤리돈은, k 값에 의해 결정되는 상대 점도를 조정하기 위해서 사용된다. 여기서 k 값이란, 분자량과 상관하는 점성 특성값이고, 모세관 점도계에 의해 측정되는 상대 점도값 (25 ℃) 을 하기의 Fikentscher 의 식에 적용해 산출되는 값이다.
k 값 = (1.5logηrel - 1)/(0.15 ＋ 0.003c) ＋ (300clogηrel ＋ (c ＋ 1.5clogηrel)2)1/2/(0.15c ＋ 0.003c2)
상기 식 중, 「ηrel」은, 폴리비닐피롤리돈 수용액의 물에 대한 상대 점도를 나타내고, 「c」는, 폴리비닐피롤리돈 수용액 중의 폴리비닐피롤리돈 농도 (％) 를 나타낸다.
제 1 양태의 조성물에 포함되는 폴리비닐피롤리돈의 k 값은, 30 ∼ 90 인 것이 바람직하다. 두께가 있는 압전체막을 형성하려면, 조성물을 기판 등에 도포할 때, 도포된 도막 (겔막) 이 그 두께를 유지하기 위해서 충분한 점도가 필요로 되지만, k 값이 하한값 미만에서는, 그것이 얻어지기 어렵다. 한편, 상한값을 초과하면 점도가 지나치게 높아져, 조성물을 균일하게 도포하는 것이 곤란해진다.
상기 폴리비닐피롤리돈의 비율이 상기 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 모노머 환산으로 0.005 ∼ 0.25 몰이다. 폴리비닐피롤리돈의 비율을 상기 범위로 한정한 것은, 하한값 미만에서는 크랙이 발생하기 쉬워지고, 한편 상한값을 초과하면 보이드가 발생하기 쉬워지기 때문이다. 이 중, 폴리비닐피롤리돈의 비율은, 상기 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 모노머 환산으로 0.025 ∼ 0.075 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 은, 분해 온도가 높은데다가, PZT 계 전구체와의 친화력이 크기 때문에, 막 중으로부터 제거되기 어려워, 보이드의 원인이 되기 쉽다. 그 때문에, 첨가량은 가능한 한 적은 편이 바람직하지만, 제 1 양태의 조성물에서는, 전구체를 적당히 가수분해해, 막 중으로부터 유기물이 제거되기 쉽도록 하고 있으므로, 이들의 첨가량을 비교적 저량으로 억제할 수 있다.
여기서, 모노머 환산이란, 폴리머를 구성하는 모노머의 분자량을 기준 (1 몰) 으로 해서 폴리머의 분자량을 환산해 얻는 값이다.
또, 제 1 양태의 조성물 중에는, 탄소수 6 이상 12 이하의 직사슬형 모노알코올을 첨가하는 것이 바람직하고, 그 첨가 비율은 조성물 100 질량％ 중에 0.6 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 조성물 중에 적당량의 직사슬형 모노알코올을 포함시키면, 가소 시에 효과적으로 유기물을 막 밖으로 방출 가능한 겔막을 형성할 수 있고, 막두께가 100 ㎚ 를 초과하여도 치밀하고 고특성의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막이 얻어진다. 상기 직사슬 모노알코올의 탄소수가 6 이상 12 이하인 것이 바람직한 이유는, 하한값 미만에서는 비점이 충분히 높지 않아, 막의 치밀화가 충분히 진행되지 않는 경우가 있기 때문이다. 한편, 상한값을 초과하면, 막의 치밀화는 가능하지만, 졸겔액에 대한 용해도가 낮아, 충분한 양을 용해시키는 것이 어렵고, 또 액의 점성이 지나치게 상승하기 때문에, 스트리에이션 (striation, 가는 줄, 줄무늬) 의 발생 등에 의해 균일하게 도포할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 또한, 직사슬 모노알코올의 탄소수는 7 ∼ 9 로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 조성물 100 질량％ 중의 직사슬형 모노알코올의 비율이 상기 범위인 것이 바람직한 이유는, 하한값 미만에서는, 막 중에 충분한 간극을 만들 수 없어, 프로세스 중에 막 중의 유기물을 효과적으로 제거할 수 없기 때문에, 충분히 막의 치밀화가 진행되지 않는 경우가 있기 때문이다. 한편, 상한값을 초과하면, 막의 건조가 느려져, 건조될 때까지의 시간이 걸리기 때문에, 막두께가 얇아져 버리는 경우가 있기 때문이다. 또한, 조성물 100 질량％ 중의 직사슬형 모노알코올의 비율은 1 ∼ 3 질량％ 로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 탄소수 6 의 직사슬 모노알코올은 1-헥산올이고, 탄소수 7 의 직사슬 모노알코올은 1-헵탄올이며, 탄소수 8 의 직사슬 모노알코올은 1-옥탄올이고, 탄소수 9 의 직사슬 모노알코올은 1-노난올이다. 또, 탄소수 10 의 직사슬 모노알코올은 1-데칸올이고, 탄소수 11 의 직사슬 모노알코올은 1-운데칸올이며, 탄소수 12 의 직사슬 모노알코올은 1-도데칸올이다.
또, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 안정화제로서 β-디케톤류 (예를 들어, 아세틸아세톤, 헵타플루오로부타노일피발로일메탄, 디피발로일메탄, 트리플루오로아세틸아세톤, 벤조일아세톤 등), β-케톤산류 (예를 들어, 아세토아세트산, 프로피오닐아세트산, 벤조일아세트산 등), β-케토에스테르류 (예를 들어, 상기 케톤산의 메틸, 프로필, 부틸 등의 저급 알킬에스테르류), 옥시산류 (예를 들어, 락트산, 글리콜산, α-옥시부티르산, 살리실산 등), 상기 옥시산의 저급 알킬에스테르류, 옥시케톤류 (예를 들어, 디아세톤알코올, 아세토인 등), 디올, 트리올, 고급 카르복실산, 알칸올아민류 (예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민), 다가 아민 등을, (안정화제 분자수)/(금속 원자수) 로 0.2 ∼ 3 정도 첨가해도 된다. 이 중, 안정화제로는 β-디케톤류의 아세틸아세톤이 바람직하다.
〔Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물의 제조 방법〕
계속해서, 제 1 양태의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다. 먼저, 상기 서술한 Pb 화합물 등의 PZT 계 전구체를 각각 준비하고, 이들을 상기 원하는 금속 원자비를 부여하는 비율이 되도록 칭량한다. 칭량한 상기 PZT 계 전구체와 디올을 반응 용기 내에 투입하여 혼합하고, 바람직하게는 질소 분위기 중, 130 ∼ 175 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 3 시간 환류해 반응시킴으로써 합성액을 조제한다. 환류 후에는, 상압 증류나 감압 증류의 방법에 의해 탈용매시켜 두는 것이 바람직하다. 또, 아세틸아세톤 등의 안정화제를 첨가하는 경우에는, 상기 서술한 PZT 계 전구체, 디올을 반응 용기 내에 투입할 때, 이들과 함께 투입해 혼합한다. 혹은, 탈용매 후의 합성액에 이들을 첨가하고, 질소 분위기 중, 130 ∼ 175 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 5 시간 환류를 실시하는 것이 바람직하다. 그 후, 실온하에서 방랭함으로써, 합성액을 실온 (25 ℃ 정도) 까지 냉각시킨다. 냉각 후, 디올 이외의 용매를 첨가함으로써, 합성액 중에 포함되는 PZT 계 전구체의 농도를 원하는 농도로 조정한다. PZT 계 전구체, 디올의 사용량은, 최종적으로 얻어지는 조성물 100 질량％ 의 PZT 계 전구체의 농도가 산화물 농도로 17 ∼ 35 질량％, 디올의 농도가 16 ∼ 56 질량％ 가 되도록 조정한다.
냉각 후의 합성액에, 바람직하게는 직사슬형 모노알코올을 첨가해 졸겔액을 조제한다. 직사슬형 모노알코올을 첨가하는 경우에는, 냉각 후의 합성액에, 상기 서술한 디올 이외의 용매를 첨가할 때, 이들을 함께 첨가해 졸겔액을 조제한다. 다음으로 이 졸겔액을, 소정의 분위기 중, 예를 들어 질소 분위기 중, 100 ∼ 175 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 10 시간 다시 환류를 실시한다.
그리고, 상기 졸겔액에, PZT 계 전구체 1 몰에 대한 비율이 모노머 환산으로 0.005 ∼ 0.25 몰이 되는 양의 폴리비닐피롤리돈을 첨가하고, 교반함으로써 균일하게 분산시킨다. 이로써, 제 1 양태의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물이 얻어진다.
또한, 조성물의 조제 후, 여과 처리 등에 의해 파티클을 제거하여, 입경 0.5 ㎛ 이상 (특히 0.3 ㎛ 이상 특히 0.2 ㎛ 이상) 의 파티클의 개수가 조성물 1 밀리리터당 50 개 이하로 하는 것이 바람직하다. 조성물 중의 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수가 조성물 1 밀리리터당 50 개를 초과하면, 장기 보존 안정성이 열등한 것이 된다. 이 조성물 중의 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수는 적을수록 바람직하고, 특히 조성물 1 밀리리터당 30 개 이하인 것이 바람직하다.
파티클 개수가 상기 범위 내가 되도록 조정한 후의 조성물을 처리하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 제 1 방법으로는, 시판되는 0.2 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터를 사용하고, 시린지로 압송하는 여과법이다. 제 2 방법으로는, 시판되는 0.05 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터와 가압 탱크를 조합한 가압 여과법이다. 제 3 방법으로는, 상기 제 2 방법에서 사용한 필터와 용액 순환조를 조합한 순환 여과법이다.
어느 방법에 있어서도, 조성물의 압송 압력에 따라 필터에 의한 파티클 포착률이 상이하다. 압력이 낮을수록 포착률이 높아지는 것은 일반적으로 알려져 있고, 특히 제 1 방법 또는 제 2 방법으로, 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수를 조성물 1 밀리리터당 50 개 이하로 하는 조건을 실현하기 위해서는, 조성물을 저압에서 매우 천천히 필터에 통과시키는 것이 바람직하다.
〔Mn 도프의 PZT 계 압전체막의 형성 방법〕
다음으로, 제 1 양태의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막의 형성 방법에 대해 설명한다. 이 형성 방법은, 졸겔법에 의한 압전체막의 형성 방법이고, 원료 용액에, 상기 서술한 Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물을 사용한다.
먼저, 상기 Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하고, 원하는 두께를 갖는 도막 (겔막) 을 형성한다. 도포법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 스핀 코트, 딥 코트, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) 법 또는 정전 스프레이법 등을 들 수 있다. 압전체막을 형성하는 기판에는, 하부 전극이 형성된 실리콘 기판이나 사파이어 기판 등의 내열성 기판이 사용된다. 기판 상에 형성하는 하부 전극은, Pt, TiOX, Ir, Ru 등의 도전성을 갖고, 또한 압전체막과 반응하지 않는 재료에 의해 형성된다. 예를 들어, 하부 전극을 기판측으로부터 순서대로 TiOX 막 및 Pt 막의 2 층 구조로 할 수 있다. 상기 TiOX 막의 구체예로는, TiO2 막을 들 수 있다. 또한 기판으로서 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 이 기판 표면에 SiO2 막을 형성할 수 있다.
또, 압전체막을 형성하는 하부 전극 상에는, 압전체막을 형성하기 전에, (100) 면 또는 (001) 면으로 우선적으로 결정 배향이 제어된 배향 제어막을 형성해 두는 것이 바람직하다. 이것은, Mn 도프의 PZT 계 압전체막을 (100) 면 또는 (001) 면으로 강하게 배향시킴으로써, 성막 직후부터 분극 방향이 일치된 막으로 형성할 수 있기 때문이다. 배향 제어막으로는, (100) 면 또는 (001) 면으로 우선적으로 결정 배향이 제어된 LNO 막 (LaNiO3 막), PZT 막, SrTiO3 막 등을 들 수 있다.
기판 상에 도막을 형성한 후, 이 도막을 가소하고, 또한 소성해 결정화시킨다. 가소는, 핫 플레이트 또는 급속 가열 처리 (RTA) 등을 사용하여, 소정의 조건에서 실시한다. 가소는, 용매를 제거함과 함께 금속 화합물을 열분해 또는 가수분해해 복합 금속 산화물로 전화시키기 위해서 실시하는 점에서, 공기 중, 산화 분위기 중, 또는 함수증기 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 공기 중에서의 가열이라도, 가수분해에 필요한 수분은 공기 중의 습기에 의해 충분히 확보된다. 또한, 가소 전에, 특히 저비점 용매나 흡착한 물 분자를 제거하기 위해, 핫 플레이트 등을 사용하여 70 ∼ 90 ℃ 의 온도에서, 0.5 ∼ 5 분간 저온 가열 (건조) 을 실시해도 된다.
가소는, 바람직하게는 250 ∼ 300 ℃ 로 2 ∼ 5 분간 유지함으로써 실시하지만, 용매 등을 충분히 제거해, 보이드나 크랙의 억제 효과를 보다 높이기 위해, 혹은 막 구조의 치밀화를 촉진시키는 이유로부터, 가열 유지 온도를 변경시킨 2 단 가소에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 2 단 가소를 실시하는 경우, 1 단째는 250 ∼ 300 ℃ 로 3 ∼ 10 분간 유지하는 가소로 하고, 2 단째는 400 ∼ 500 ℃ 로 3 ∼ 10 분간 유지하는 가소로 한다.
여기서, 1 단째의 가소 온도를 250 ∼ 300 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직한 이유는, 하한값 미만에서는 전구 물질의 열분해가 불충분해져, 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 한편, 상한값을 초과하면 기판 부근의 전구 물질이 완전히 분해되기 전에 기판 상부의 전구 물질이 분해되어 버려, 유기물이 막의 기판 부근에 잔류함으로써 보이드가 발생하기 쉬워지기 때문이다. 또 1 단째의 가소 시간을 3 ∼ 10 분간으로 하는 것이 바람직한 이유는, 하한값 미만에서는 전구 물질의 분해가 충분히 진행되지 않고, 상한값을 초과하면 프로세스 시간이 길어져 생산성이 저하하는 경우가 있기 때문이다. 또 2 단째의 가소 온도를 400 ∼ 450 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직한 이유는, 하한값 미만에서는 전구 물질 중에 남은 잔류 유기물을 완전하게 제거할 수 없어, 막의 치밀화가 충분히 진행되지 않는 경우가 있기 때문이다. 한편, 상한값을 초과하면 결정화가 진행되어 배향성의 제어가 어려워지는 경우가 있기 때문이다. 또한 2 단째의 가소 시간을 3 ∼ 10 분간의 범위로 하는 것이 바람직한 이유는, 하한값 미만에서는 충분히 잔류 유기물을 제거할 수 없어, 결정화 시에 강한 응력이 발생해, 막의 벗겨짐이나 크랙이 발생하기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 상한값을 초과하면 프로세스 시간이 길어져 생산성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.
조성물의 도포부터 가소까지의 공정은, 원하는 막두께가 되도록, 가소까지의 공정을 복수회 반복하고, 마지막에 일괄적으로 소성을 실시할 수도 있다. 한편, 원료 용액에, 상기 서술한 제 1 양태의 조성물 등을 사용하면, 성막 시에 발생하는 막수축 유래의 응력을 억제할 수 있다는 점 등에서, 보이드나 크랙을 발생시키는 일 없이, 1 회의 도포로 수백 ㎚ 정도의 두꺼운 막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 상기 반복해 실시하는 공정수를 적게 할 수 있다.
소성은, 가소 후의 도막을 결정화 온도 이상의 온도에서 소성해 결정화시키기 위한 공정이고, 이로써 압전체막이 얻어진다. 이 결정화 공정의 소성 분위기는 O2, N2, Ar, N2O 또는 H2 등 혹은 이들의 혼합 가스 등이 바람직하다. 소성은, 600 ∼ 700 ℃ 에서 1 ∼ 5 분간 정도 실시된다. 소성은, 급속 가열 처리 (RTA) 로 실시해도 된다. 급속 가열 처리 (RTA) 로 소성하는 경우, 그 승온 속도를 2.5 ∼ 100 ℃/초로 하는 것이 바람직하다.
〔Mn 도프의 PZT 계 압전체막〕
이상의 공정에 의해, Mn 도프의 PZT 계 압전체막이 얻어진다.
제 1 양태의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막은, 일반식 PbzMnxZryTi1 - yO3 으로 나타내는 Mn 도프의 복합 금속 산화물 중의 Zr 과 Ti 의 합계 몰수를 1 몰로 할 때, Pb 의 몰비가 0.95 ∼ 1.10 의 범위에 있고, Mn 의 몰비가 0.002 ∼ 0.05 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Mn 도프의 복합 금속 산화물 중의 Zr 과 Ti 의 합계 몰수를 1 몰로 할 때, Pb 의 몰비가 1.00 ∼ 1.09 의 범위에 있고, Mn 의 몰비가 0.01 ∼ 0.03 의 범위에 있다.
이 압전체막은, Mn 을 도프함으로써, 압전 정수를 향상시킬 수 있으므로, 보다 큰 변위를 얻을 수 있음과 함께, 유전율을 낮게 할 수 있기 때문에, 센서로서 사용하는 경우 이득이 커진다. 이것은, 첨가된 Mn 이 Zr 혹은 Ti 를 치환시켜, 산소 결손을 발생시켰던 것이 주요인이라고 생각된다. 또, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 히스테리시스 곡선이 크게 정측으로 시프트해 있고, 성막 직후부터 상향으로 분극 방향이 일치되어 있다. 이와 같은 막은, 분극 처리 후, 리플로우 프로세스 등의 열처리 등에 의해서 탈분극해 버린다는 문제가 일어나기 어려워, 분극의 안정성이 우수하기 때문에, 부측에서 전계를 인가함으로써 안정적으로 디바이스를 작동시킬 수 있다. 그 때문에 이 막은, 압전체로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 압전체막 (11) 의 양면에 각각 배치된 전극 (12, 13) 사이에 직류 전압 (14) 을 인가하기 전부터, 압전체막 (11) 중의 각 분자 (11a) 가 분극된 상태로 유지된다 (도 2(a)). 그리고, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 압전체막 (11) 의 양면에 각각 배치된 전극 (12, 13) 사이에 전압을 인가하면, 압전체막 (11) 이 전압을 인가한 방향으로 신장하고, 이 전압을 제로로 하면, 전압을 인가한 방향으로 신장한 압전체막 (11) 이 줄어들어 원래대로 돌아가므로 (도 2(a)), 압전 소자 등에 적용할 수 있다. 또한, 이 실시형태에서는, 전압을 인가한 방향으로 신장하는 특성을 갖는 압전체막을 예시했지만, 전압을 인가한 방향에 직교하는 방향으로 신장하는 특성을 갖는 압전체막이어도 된다.
또, 제 1 양태의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막은, X 선 회절에 의한 (100) 면 또는 (001) 면의 배향도가 90 ％ 이상이다. 배향도의 상한값은 100 ％ 로 할 수 있다.
제 1 양태의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막을 자이로 센서 등으로서 사용한 경우, 1 회의 도포에 의해 형성할 수 있는 막두께를 두껍게 할 수 있기 때문에, 제조 공정수를 저감할 수 있다. 또, 이 압전체막은, 성막 시의 공정수가 적어, 비교적 간편하게 얻어진 두꺼운 막임에도 불구하고, 크랙이 매우 적어, 치밀한 막 구조를 가지므로, 전기 특성이 매우 우수하다. 또한, 600 ∼ 700 ℃ 라는 고온의 소성을 거쳐 제작되고 있기 때문에, 압전체막을 사용한 디바이스를 리플로우 방식의 솔더링을 위해서 고온에 노출시켜도 압전 특성이 상실되는 일은 없다. 이 때문에, 제 1 양태의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막은, 압전 소자, IPD, 초전 소자 등의 복합 전자 부품에 있어서의 구성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[제 2 양태]
〔Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물〕
제 2 양태의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하기 위한 조성물은, 티탄산지르콘산납 (PZT) 등의 Pb 함유의 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 금속 산화물에 Mn 원소가 첨가 (도프) 된 압전체막을 형성하기 위한 조성물이다. 제 2 양태의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하기 위한 조성물은, PZT 계 전구체, 주된 용매로서의 디올, 액점도 조정제로서의 폴리비닐피롤리돈 등을 포함한다. 조성물 중에 포함되는 PZT 계 전구체는, 형성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서 상기 복합 금속 산화물 등을 구성하기 위한 원료이고, 상기 복합 금속 산화물 중의 Zr 과 Ti 의 합계 몰수를 1 몰로 할 때, Mn 의 몰비가 0.01 ∼ 0.045 의 범위에 있다. Mn 의 몰비가 0.01 미만에서는, 형성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서 임프린트 현상은 일어나지 않고, 자발 분극 현상이 발현하지 않는다. 또 0.045 를 초과하면, 압전체막의 압전 특성이 저하한다.
보다 구체적으로는, PZT 계 압전체막 형성용 조성물이 PMnZT 압전체막 형성용 조성물인 경우, 조성물 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 (1.00 ∼ 1.20) : (0.01 ∼ 0.045) : (0.40 ∼ 0.55) : (0.45 ∼ 0.60) 을 만족하고, 또한 Zr 과 Ti 의 금속 원자비의 합계 비율이 1 이 되는 비율로 포함된다. 이로써, 형성 후의 압전체막에 있어서, 상기 PZT 압전체막의 일반식을 PbzMnxZryTi1 - yO3 으로 나타낼 때, 일반식 중의 x, y 및 z 가 0.01 ≤ x ≤ 0.045, 0.40 ≤ y ≤ 0.55 및 0.95 ≤ z ≤ 1.10 을 만족하는 원하는 조성으로 제어할 수 있다.
PZT 계 압전체막 형성용 조성물이 PMnNbZT 압전체막 형성용 조성물인 경우, 조성물 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb : Zr : Ti) 가 (1.00 ∼ 1.20) : (0.01 ∼ 0.045) : (0.01 ∼ 0.045) : (0.40 ∼ 0.55) : (0.45 ∼ 0.60) 을 만족하고, 또한 Zr 과 Ti 와 Mn 과 Nb 의 금속 원자비의 합계 비율이 1 이 되는 비율로 포함된다. 이로써, 형성 후의 압전체막에 있어서, 상기 PNbZT 압전체막의 일반식을 PbzMnxNb1 -xZryTi1-yO3 으로 나타낼 때, 일반식 중의 x, y 및 z 가 0.01 ≤ x ≤ 0.045, 0.40 ≤ y ≤ 0.55 및 0.95 ≤ z ≤ 1.10 을 만족하는 원하는 조성으로 제어할 수 있다.
PZT 계 압전체막 형성용 조성물이 PMnLaZT 압전체막 형성용 조성물인 경우, 조성물 중의 금속 원자비 (Pb : La : Mn : Zr : Ti) 가 (1.00 ∼ 1.20) : (0.01 ∼ 0.05) : (0.01 ∼ 0.045) : (0.40 ∼ 0.55) : (0.45 ∼ 0.60) 을 만족하고, 또한 Pb 와 La 의 금속 원자비의 합계 비율이 1 이 되는 비율로 포함된다. 이로써, 형성 후의 압전체막에 있어서, 상기 PLaZT 압전체막의 일반식을 PbzLatMnxZryTi1 - yO3 으로 나타낼 때, 일반식 중의 x, y, z 및 t 가 0.01 ≤ x ≤ 0.045, 0.40 ≤ y ≤ 0.55, 0.01 ≤ t ≤ 0.05 및 1.00 ≤ z ≤ 1.20 을 만족하는 원하는 조성으로 제어할 수 있다.
PZT 계 전구체는, Pb, Mn, Zr 및 Ti 의 각 금속 원자, Pb, Mn, Nb, Zr 및 Ti 의 각 금속 원자, 또는 Pb, Mn, La, Zr 및 Ti 의 각 금속 원자에, 유기기가 그 산소 또는 질소 원자를 개재하여 결합하고 있는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 금속 알콕사이드, 금속 디올 착물, 금속 트리올 착물, 금속 카르복실산염, 금속 β-디케토네이트 착물, 금속 β-디케토에스테르 착물, 금속 β-이미노케토 착물, 및 금속 아미노 착물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 예시된다. 특히 바람직한 화합물은, 금속 알콕사이드, 그 부분 가수분해물, 유기산염이다.
Pb 화합물로는, 제 1 양태와 동일한 Pb 화합물을 들 수 있다. Mn 화합물로는, 제 1 양태와 동일한 Mn 화합물을 들 수 있다. Ti 화합물로는, 제 1 양태와 동일한 Ti 화합물을 들 수 있다. Zr 화합물로는, 제 1 양태와 동일한 Zr 화합물을 들 수 있다.
또한 Nb 화합물로는, 니오브펜타에톡사이드, 2-에틸헥산산니오브 등의 알콕사이드나 유기 금속산염을 들 수 있고, La 화합물로는, 아세트산란탄 1.5 수화물 등의 유기 금속산염을 들 수 있다. 금속 알콕사이드는 그대로 사용해도 되지만, 분해를 촉진시키기 위해서 그 부분 가수분해물을 사용해도 된다.
상기 Pb 화합물, Mn 화합물, Ti 화합물 및 Zr 화합물, 또는 Nb 화합물 혹은 La 화합물은, 상기 서술한 원하는 금속 원자비를 부여하는 비율로 조성물 중에 포함된다. 여기서, 조성물 중의 Mn 의 비율을 상기 범위가 되도록 제어하는 이유는, 조성물 중의 Mn 의 비율이 하한값 미만에서는, 성막 후의 막 조성을 나타내는 상기 일반식 중의 x 가 하한값 미만이 되고, 전술한 바와 같이 형성 후의 PZT 계 압전체막에 있어서 임프린트 현상은 일어나지 않고, 자발 분극 현상이 발현하지 않는다. 한편, 조성물 중의 Mn 의 비율이 상한값을 초과하면, 성막 후의 막 조성을 나타내는 상기 일반식 중의 x 가 상한값을 초과하고, 전술한 바와 같이 압전체막의 압전 특성이 저하하기 때문이다.
또, 조성물 중의 Zr, Ti 의 비율을 상기 범위가 되도록 제어하는 이유는, 조성물 중의 Zr, Ti 의 비율이 상기 범위로부터 벗어나면, 성막 후의 막 조성을 나타내는 상기 일반식 중의 y 가 상기 서술한 원하는 범위로부터 벗어나, 압전체막의 압전 정수를 충분히 향상시킬 수 없기 때문이다. 또, 조성물 중의 Pb 의 비율을 상기 범위가 되도록 제어하는 이유는, 조성물 중의 Pb 의 비율이 하한값 미만에서는, 성막 후의 막 조성을 나타내는 상기 일반식 중의 z 가 하한값 미만이 되고, 막 중에 파이로클로르상이 다량으로 포함되어 버려, 압전 특성 등의 전기 특성을 현저하게 저하시키기 때문이다. 한편, 조성물 중의 Pb 의 비율이 상한값을 초과하면, 성막 후의 막 조성을 나타내는 상기 일반식 중의 z 가 상한값을 초과하고, 소성 후의 막 중에 다량으로 PbO 가 잔류하고, 리크 전류가 증대해 막의 전기적 신뢰성이 저하되기 때문이다. 즉, 막 중에 과잉의 납이 남기 쉬워지고, 리크 특성이나 절연 특성을 열화시키기 때문이다.
또한, PZT 계 압전체막 형성용 조성물이 PZT 압전체막 형성용 조성물인 경우, 조성물 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 는, 상기 서술한 범위 중 (1.05 ∼ 1.15) : (0.02 ∼ 0.042) : (0.45 ∼ 0.55) : (0.45 ∼ 0.55) 를 만족하고, 또한 Zr 과 Ti 의 금속 원자비의 합계 비율이 1 이 되는 비율로 하는 것이 바람직하다.
PZT 계 압전체막 형성용 조성물이 PNbZT 압전체막 형성용 조성물인 경우, 조성물 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb : Zr : Ti) 가 (1.03 ∼ 1.10) : (0.015 ∼ 0.03) : (0.015 ∼ 0.03) : (0.45 ∼ 0.54) : (0.46 ∼ 0.56) 을 만족하고, 또한 Zr 과 Ti 와 Mn 과 Nb 의 금속 원자비의 합계 비율이 1 로 하는 것이 바람직하다.
PZT 계 압전체막 형성용 조성물이 PLaZT 압전체막 형성용 조성물인 경우, 조성물 중의 금속 원자비 (Pb : La : Mn : Zr : Ti) 가 (1.00 ∼ 1.20) : (0.01 ∼ 0.045) : (0.01 ∼ 0.045) : (0.40 ∼ 0.55) : (0.45 ∼ 0.60) 을 만족하고, 또한 Pb 와 La 의 금속 원자비의 합계 비율이 1 이 되는 비율로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 압전 정수의 대소 (고저) 란, 압전 정수의 절대값의 대소 (고저) 를 말한다.
조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 상기 PZT 계 전구체의 농도는, 제 1 양태와 동일한 산화물 농도이다. 또, PZT 계 전구체의 농도의 상한값 및 하한값의 임계적 의의도 제 1 양태와 동일하다.
조성물 중에 포함되는 주된 용매의 디올로는, 제 1 양태에서 나타낸 디올을 사용할 수 있다.
조성물 100 질량％ 중의 상기 디올의 비율은, 제 1 양태와 동일한 비율이다. 또, 디올의 비율의 상한값 및 하한값의 임계적 의의도 제 1 양태와 동일하다.
또, 다른 용매로서 제 1 양태와 마찬가지로 카르복실산, 알코올 (예를 들어, 에탄올이나 1-부탄올, 디올 이외의 다가 알코올), 에스테르, 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르류 (예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르), 시클로알칸류 (예를 들어, 시클로헥산, 시클로헥산올), 방향족계 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 그 외 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있고, 디올에 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 첨가시킨 혼합 용매로 할 수도 있다.
카르복실산의 구체예 및 에스테르의 구체예로는, 제 1 양태와 동일한 화합물을 열거할 수 있다.
또, 조성물 중에 포함되는 액점도 조정제는, 형성 후의 압전체막의 크랙의 억제 효과가 크다. 이 액점도 조정제로는, 고분자 화합물인 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 이 상대 점도를 조정하는 데에 바람직하다. 제 2 양태의 조성물에 포함되는 폴리비닐피롤리돈의 k 값은, 30 ∼ 90 인 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐피롤리돈의 비율이 상기 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 모노머 환산으로 0.005 ∼ 0.25 몰이다.
또, 제 2 양태의 조성물 중에는, 제 1 양태와 마찬가지로 탄소수 6 이상 12 이하의 직사슬형 모노알코올을 첨가하는 것이 바람직하다. 탄소수 6 이상 12 이하의 직사슬형 모노알코올의 첨가 비율과, 그 임계적 의의는 제 1 양태와 동일하다.
또, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 제 1 양태와 동일한 안정화제를, 제 1 양태와 마찬가지로 (안정화제 분자수)/(금속 원자수) 로 0.2 ∼ 3 정도 첨가해도 된다.
〔Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물의 제조 방법〕
제 2 양태의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다. 제 2 양태의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물의 제조 방법에서는, 제 1 양태의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물의 제조 방법과 동일한 순서로, Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물을 조제한다. 또, 조성물 조제 후의 파티클 제거도, 제 1 양태와 동일한 순서로 실시하면 된다.
〔Mn 도프의 PZT 계 압전체막의 형성 방법〕
다음으로, 제 2 양태의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막의 형성 방법에 대해 설명한다. 이 형성 방법은, 졸겔법에 의한 압전체막의 형성 방법이고, 원료 용액에, 상기 서술한 Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물을 사용한다.
먼저, 상기 Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하고, 원하는 두께를 갖는 도막 (겔막) 을 형성한다. 도포법 및 압전체막을 형성하는 기판에는, 제 1 양태에서 나타낸 도포법과 압전체막을 형성하는 기판을 사용할 수 있다.
또, 압전체막을 형성하는 하부 전극 상에는, 압전체막을 형성하기 전에, (100) 면 또는 (001) 면으로 우선적으로 결정 배향이 제어된 배향 제어막을 형성해 두는 것이 바람직하다. 이것은, Mn 도프의 PZT 계 압전체막을 (100) 면 또는 (001) 면으로 강하게 배향시킴으로써, 성막 직후부터 분극 방향이 일치된 막으로 형성할 수 있기 때문이다. 배향 제어막으로는, (100) 면 또는 (001) 면으로 우선적으로 결정 배향이 제어된 LNO 막 (LaNiO3 막), PZT 막, SrTiO3 막 등을 들 수 있다.
또한, 배향 제어층의 우선적인 결정 배향을 (100) 면으로 하는 방법으로는, 예를 들어 특허문헌 2 에 기재된 결정면이 (111) 축 방향으로 배향된 하부 전극을 갖는 기판의 이 하부 전극 상에, 강유전체 박막 형성용 조성물을 도포, 가소, 소성해 배향 제어층을 형성할 때에, 상기 하부 전극 상에 결정 입경 제어층을 형성해 두고, 이 결정 입경 제어층 상에 상기 강유전체 박막 형성용 조성물의 도포량을 상기 배향 제어층의 결정화 후의 층두께가 35 ㎚ ∼ 150 ㎚ 의 범위 내가 되도록 설정하고, 또한 상기 가소 시의 온도를 150 ℃ ∼ 200 ℃ 또는 285 ℃ ∼ 315 ℃ 의 범위 내로 하는 방법 (이하, 제 1 방법이라고 한다) 을 들 수 있다.
또, 배향 제어층의 우선적인 결정 배향을 (110) 면으로 하는 방법으로는, 예를 들어 특허문헌 2 에 기재된 결정면이 (111) 축 방향으로 배향된 하부 전극을 갖는 기판의 이 하부 전극 상에, 강유전체 박막 형성용 조성물을 도포, 가소, 소성해 배향 제어층을 형성할 때에, 상기 하부 전극 상에 결정 입경 제어층을 형성해 두고, 이 결정 입경 제어층 상에 상기 강유전체 박막 형성용 조성물의 도포량을 상기 배향 제어층의 결정화 후의 층두께가 5 ㎚ ∼ 30 ㎚ 의 범위 내가 되도록 설정하고, 또한 상기 가소 시의 온도를 180 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위 내로 하는 방법 (이하, 제 2 방법이라고 한다) 을 들 수 있다.
기판 상에 전술한 조성물을 도막을 형성한 후, 이 도막을 가소하고, 또한 소성해 결정화시킨다. 가소는, 핫 플레이트 또는 급속 가열 처리 (RTA) 등을 사용하여, 소정의 조건에서 실시한다. 가소 조건 (분위기, 온도, 시간, 순서 등) 은, 제 1 양태와 동일하다. 또 제 1 양태와 마찬가지로, 가소 전에, 특히 저비점 용매나 흡착한 물 분자를 제거하기 위해, 핫 플레이트 등을 사용하여 70 ∼ 90 ℃ 의 온도에서, 0.5 ∼ 5 분간 저온 가열 (건조) 을 실시해도 된다.
조성물의 도포부터 가소까지의 공정은, 원하는 막두께가 되도록 가소까지의 공정을 복수회 반복하고, 마지막에 일괄적으로 소성을 실시할 수도 있다. 한편, 원료 용액에, 상기 서술한 제 2 양태의 조성물 등을 사용하면, 성막 시에 발생하는 막수축 유래의 응력을 억제할 수 있는 점 등에서, 보이드나 크랙을 발생시키는 일 없이, 1 회의 도포로 200 ㎚ 까지의 범위의 두꺼운 막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 상기 반복해 실시하는 공정수를 적게 할 수 있다.
소성은, 가소 후의 도막을 결정화 온도 이상의 온도에서 열처리해 결정화시키기 위한 공정이고, 이로써 압전체막이 얻어진다. 이 결정화 공정의 소성 조건 (분위기, 온도, 시간) 은, 제 1 양태와 동일하다. 소성은, 급속 가열 처리 (RTA) 로 실시해도 된다. 급속 가열 처리 (RTA) 로 소성하는 경우, 그 승온 속도를 2.5 ∼ 100 ℃/초로 하는 것이 바람직하다.
이상의 공정에 의해, 제 2 양태의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막이 얻어진다. 이 압전체막은, Mn 을 도프함으로써, 압전 정수를 향상시킬 수 있으므로, 보다 큰 변위를 얻을 수 있음과 함께, 유전율을 낮게 할 수 있기 때문에, 센서로서 사용하는 경우 이득이 커진다. 이것은, 첨가된 Mn 이 Zr 혹은 Ti 를 치환시켜, 산소 결손을 발생시켰던 것이 주요인이라고 생각된다. 또, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 히스테리시스 곡선이 크게 정측으로 시프트해 있고, 성막 직후부터 상향으로 분극 방향이 일치되어 있다. 이와 같은 막은, 분극 처리 후, 리플로우 공정에서의 열처리에 의해 탈분극해 버린다는 문제가 일어나기 어려워, 분극의 안정성이 우수하기 때문에, 부측에서 전계를 인가함으로써 안정적으로 디바이스를 작동시킬 수 있다.
〔Mn 도프의 PZT 계 압전체막〕
제 2 양태의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막은, 티탄산지르콘산납 (PZT) 등의 Pb 함유의 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 금속 산화물에 Mn 원소가 첨가 (도프) 된 압전체막이다. 이 압전체막은, Mn 도프의 PZT 압전체막, Mn 도프의 PNbZT 압전체막, Mn 도프의 PLaZT 압전체막 등이다. 본 명세서에서는, 이들 압전체막을 PZT 계 압전체막이라고 한다. 이 Mn 도프의 PZT 계 압전체막은, CSD 법에 의해 형성되고, Mn 도프의 복합 금속 산화물로 이루어진다. 그리고 이 복합 금속 산화물 중의 Zr 과 Ti 의 합계 몰수를 1 몰로 할 때, Mn 의 몰비가 0.01 ∼ 0.045 의 범위에 있고, 이 PZT 계 압전체막이 (100) 면 또는 (001) 면으로 우선적으로 결정 배향되고, 막두께가 0.8 ∼ 3 ㎛ 이다. 우선 배향이란, 벌크의 X 선 회절 패턴과 비교해 임의의 피크 강도가 다른 피크 강도보다 상대적으로 높은 상태를 가리킨다.
복합 금속 산화물 중의 Zr 과 Ti 의 합계 몰수를 1 몰로 할 때, Mn 의 몰비는 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.03 이다.
또, 제 2 양태의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막은, X 선 회절에 의한 (100) 면 또는 (001) 면의 배향도가 95 ％ 이상이다. 배향도의 상한값은 100 ％ 로 할 수 있다.
Mn 을 도프하지 않은, 졸겔법 등의 습식 도공법으로 성막한 PZT 계 막의 경우, 성막 직후에는 압전 특성을 나타내지 않고, 분극 처리가 필요하다. 한편, Mn 을 도프하고, (100) 면 또는 (001) 면으로 우선적으로 결정 배향된 막에서는, 세로축이 분극량이고, 가로축이 전계인 분극-전계 특성의 히스테리시스 루프가 정전계측으로 시프트하는 임프린트 현상을 갖고, 막 전체적으로 성막 직후부터 분극 방향이 상향으로 일치된 막이 된다. 또, 이와 같은 막에서는, Mn 도프에 의한 임프린트 현상에 의해 분극의 안정성이 우수함과 함꼐, 압전 특성이 저하하지 않아, 압전체로서 보다 바람직한 막이 된다. 막이 (100) 면 또는 (001) 면으로 우선적으로 결정 배향되지 않은 경우에는, 임프린트 현상이 일어나지 않고, 자발 분극 현상이 발현하지 않는다. 또 막두께가 0.8 ㎛ 미만에서는 충분한 변위량이 얻어지지 않는 문제가 있고, 3 ㎛ 를 초과하면 성막에 시간을 가져 생산성이 저하하는 문제가 있다. 바람직한 막두께는 1 ∼ 2 ㎛ 이다.
Mn 도프의 PZT 계 압전체막에서는, 하기 식 (2) 로 나타내는 분극-전계 특성의 히스테리시스 루프의 어긋남 D 가 적어도 8.8 ㎸/㎝ 인 것이 바람직하다. 어긋남 D 가 8.8 ㎸/㎝ 미만인 경우에는, 충분히 분극 상태가 일치되어 있지 않아 충분한 압전 특성이 발현하지 않는다. 또 어긋남 D 는 큰 편이 바람직하지만, 현실적으로 달성할 수 있는 히스테리시스 루프의 어긋남은 22 ㎸/㎝ 이다. 어긋남 D 는, 보다 바람직하게는 10.0 ㎸/㎝ ∼ 22.0 ㎸/㎝ 이다. 도 3 의 실선으로 나타내는 히스테리시스 루프는, 제 2 양태의 Mn 을 도프한 PZT 계 압전체막의 것이고, 도 3 의 파선으로 나타내는 히스테리시스 루프는, Mn 을 도프하지 않은 PZT 계 압전체막의 것이다. 도 3 에 있어서, EC ＋ 는 분극이 0 μC/㎠ 일 때의 0 ㎸/㎝ 로부터의 정측의 전계값의 절대값이고, EC - 는 분극이 0 μC/㎠ 일 때의 0 ㎸/㎝ 로부터의 부측의 전계값의 절대값이다.
D = EC ＋ - [(EC ＋ ＋ EC -)/2] (2)
이 막은, 제 1 양태와 마찬가지로, 압전체로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 압전체막 (11) 의 양면에 각각 배치된 전극 (12, 13) 사이에 직류 전압 (14) 을 인가하기 전부터, 압전체막 (11) 중의 각 분자 (11a) 가 분극된 상태로 유지된다 (도 2(a)). 그리고, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 압전체막 (11) 의 양면에 각각 배치된 전극 (12, 13) 사이에 전압을 인가하면, 압전체막 (11) 이 전압을 인가한 방향으로 신장하고, 이 전압을 제로로 하면, 전압을 인가한 방향으로 신장한 압전체막 (11) 이 줄어들어 원래대로 돌아가므로 (도 2(a)), 압전 소자 등에 적용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 A1＞
먼저, 반응 용기에 아세트산납 3 수화물 (Pb 원) 과 프로필렌글리콜 (디올) 을 넣고, 질소 분위기 중, 150 ℃ 의 온도에서 1 시간 환류한 후, 이 반응 용기에 2-에틸헥산산망간 (Mn 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원), 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 및 아세틸아세톤 (안정화제) 을 추가로 첨가하고, 질소 분위기 중, 150 ℃ 의 온도에서 1 시간 환류해 반응시킴으로써, 합성액을 조제하였다. 여기서, 상기 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산망간 (Mn 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체는, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 칭량하였다. 또 프로필렌글리콜 (디올) 은, 조제 후의 조성물 100 질량％ 에 대해 37 질량％ 가 되도록 첨가하고, 아세틸아세톤 (안정화제) 은 조제 후의 조성물에 포함되는 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 2 몰이 되는 비율로 첨가하였다. 이어서 상기 합성액 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로 35 질량％ 가 되도록 감압 증류를 실시해 불필요한 용매를 제거하였다. 여기서, 합성액 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 합성액에 포함되는 모든 금속 원자가 목적의 산화물이 되었다고 가정해 산출한, 합성액 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도 (산화물 환산값) 를 말한다.
이어서, 합성액을 실온에서 방랭함으로써 25 ℃ 까지 냉각하였다. 이 합성액에 1-옥탄올 (탄소수 8 의 직사슬형 모노알코올) 과 에탄올 (용매) 을 첨가함으로써, 졸겔액 100 질량％ 중에서 차지하는 상기 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로 25 질량％ 인 졸겔액을 얻었다. 또한, 졸겔액 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 졸겔액에 포함되는 모든 금속 원자가 목적의 산화물이 되었다고 가정해 산출한, 졸겔액 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도 (산화물 환산값) 를 말한다.
다음으로, 상기 졸겔액에, 폴리비닐피롤리돈 (PVP : k 값 = 30) 을 상기 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 모노머 환산으로 0.025 몰이 되도록 첨가하고, 실온 (25 ℃) 에서 24 시간 교반함으로써, 조성물을 얻었다. 이 조성물은, 시판되는 0.05 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터를 사용하고, 시린지로 압송해 여과함으로써 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클 개수가 각각 용액 1 밀리리터당 1 개였다. 또, 상기 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도는, 산화물 농도 (산화물 환산값) 로 17 질량％ 였다. 또한, 조성물 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 조성물에 포함되는 모든 금속 원자가 목적의 산화물이 되었다고 가정해 산출한, 조성물 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도 (산화물 환산값) 를 말한다. 또, 1-옥탄올 (탄소수 8 의 직사슬형 모노알코올) 은, 상기 조성물 100 질량％ 에 대해 4 질량％ 포함되어 있었다. 또한, 프로필렌글리콜 (디올) 은, 상기 조성물 100 질량％ 에 대해 37 질량％ 포함되어 있었다.
얻어진 조성물을, SiO2 막, TiO2 막 및 Pt 막이 아래에서 위를 향해 이 순서로 적층되고 또한 스핀 코터 상에 세트된 실리콘 기판의 최상층의 Pt 막 (하부 전극) 상에 적하하고, 1800 rpm 의 회전 속도로 60 초간 스핀 코트를 실시함으로써, 상기 Pt 막 (하부 전극) 상에 도막 (겔막) 을 형성하였다. 이 도막 (겔막) 이 형성된 실리콘 기판을, 핫 플레이트를 사용하여, 75 ℃ 의 온도에서 1 분간 가열 유지 (건조) 함으로써, 저비점 용매나 물을 제거하였다. 그 후, 300 ℃ 의 핫 플레이트로 5 분간 가열 유지 (1 단째의 가소) 함으로써, 겔막을 가열 분해하였다. 또 별도의 핫 플레이트를 사용하여, 450 ℃ 의 온도에서 5 분간 가열 유지 (2 단째의 가소) 함으로써, 겔막 중에 잔존하는 유기물이나 흡착수를 제거하였다. 이와 같이 하여 두께 200 ㎚ 의 가소막 (Mn 도프의 PZT 아모르퍼스막) 을 얻었다. 상기와 동일한 조작을 2 회 반복함으로써, 두께 400 ㎚ 의 가소막을 얻었다. 또한, 상기 두께 400 ㎚ 의 가소막이 형성된 실리콘 기판을, 급속 가열 처리 (RTA) 에 의해 산소 분위기 중에서 700 ℃ 로 1 분간 유지함으로써, 소성하였다. 이때의 승온 속도는 10 ℃/초였다. 이와 같이 하여 Pt 막 (하부 전극) 상에 두께 400 ㎚ 의 압전체막을 형성하였다. 또한, 압전체막의 막두께는, 압전체막의 단면 (斷面) 의 두께 (총두께) 를, SEM (히타치사 제조 : S4300) 에 의해 측정하였다. 또, 형광 X 선 분석에 의해 형성 후의 압전체막의 조성을 측정한 바, 압전체막은, Pb1 .01Mn0 .002Zr0 .40Ti0 .60O3 으로 나타내는 조성의 막이었다. 또한, 실시예 A1 등에 있어서, 성막 후의 막 중에 있어서 Pb 의 감소가 보였지만, 이것은 소성 등의 성막 중에 Pb 원이 증발한 것에 의한 것이다.
＜실시예 A2＞
Mn 원으로서 2-에틸헥산산망간 대신에 나프텐산망간을 사용한 것, 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 나프텐산망간 (Mn 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 칭량한 것, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 A1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 압전체막을 형성하였다. 또한, 형성 후의 압전체막은, Pb1.02Mn0.002Zr0.52Ti0.48O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜실시예 A3＞
Mn 원으로서 2-에틸헥산산망간 대신에 아세트산망간을 사용한 것, 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 아세트산망간 (Mn 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 칭량한 것, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 A1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 압전체막을 형성하였다. 또한, 형성 후의 압전체막은, Pb1.01Mn0.002Zr0.55Ti0.45O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜실시예 A4 ∼ 실시예 A9＞
Mn 원으로서 2-에틸헥산산망간 대신에 아세틸아세톤망간을 사용한 것, 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 아세틸아세톤망간 (Mn 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 칭량한 것, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 A1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 압전체막을 형성하였다. 또한, 실시예 A4 에서 형성한 압전체막은, Pb1 .02Mn0 .01Zr0 .40Ti0 .60O3 으로 나타내는 조성의 막이고, 실시예 A5 에서 형성한 압전체막은, Pb1 .01Mn0 .01Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타내는 조성의 막이고, 실시예 A6 에서 형성한 압전체막은, Pb1 .02Mn0 .01Zr0 .55Ti0 .45O3 으로 나타내는 조성의 막이고, 실시예 A7 에서 형성한 압전체막은, Pb1 .00Mn0 .04Zr0 .40Ti0 .60O3 으로 나타내는 조성의 막이고, 실시예 A8 에서 형성한 압전체막은, Pb1 .00Mn0 .04Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타내는 조성의 막이고, 실시예 A9 에서 형성한 압전체막은, Pb1 .01Mn0 .04Zr0 .55Ti0 .45O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜실시예 A10, 실시예 A11＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산망간 (Mn 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 칭량한 것, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 A1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 압전체막을 형성하였다. 또한, 실시예 A10 에서 형성한 압전체막은, Pb0 .98Mn0 .04Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타내는 조성의 막이었다. 또, 실시예 A11 에서 형성한 압전체막은, Pb1 .05Mn0 .04Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜실시예 A12 ∼ 실시예 A15＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산망간 (Mn 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 칭량한 것, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 A1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 압전체막을 형성하였다.
또한, 실시예 A12 ∼ 실시예 A15 에서 형성한 압전체막은, Pb1.02Mn0.04Zr0.55Ti0.45O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜비교예 A1＞
Mn 원으로서의 PZT 계 전구체를 사용하지 않고, 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 칭량한 것, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 A1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 압전체막을 형성하였다. 또한, 형성 후의 압전체막은, Pb1 .00Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜비교예 A2 ∼ 비교예 A4＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산망간 (Mn 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 칭량한 것, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 A1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 압전체막을 형성하였다. 또한, 비교예 A2 에서 형성한 압전체막은, Pb1 .01Mn0 .001Zr0 .40Ti0 .60O3 으로 나타내는 조성의 막이고, 비교예 A3 에서 형성한 압전체막은, Pb1 .01Mn0 .001Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타내는 조성의 막이고, 비교예 A4 에서 형성한 압전체막은, Pb1 .01Mn0 .05Zr0 .55Ti0 .45O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜비교예 A5, 비교예 A6＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산망간 (Mn 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 칭량한 것, PZT 계 전구체 1 몰에 대한 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 의 혼합 비율을 이하의 표 1 에 나타내는 비율로 한 것, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 A1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 압전체막을 형성하였다. 또한, 비교예 A5 에서 형성한 압전체막은, Pb1 .01Mn0 .01Zr0 .40Ti0 .60O3 으로 나타내는 조성의 막이고, 비교예 A6 에서 형성한 압전체막은, Pb1 .02Mn0 .01Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜비교예 A7, 비교예 A8＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산망간 (Mn 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 칭량한 것, 조성물 100 질량％ 중의 프로필렌글리콜 (디올) 의 혼합 비율을 이하의 표 1 에 나타내는 비율로 한 것, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 A1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 압전체막을 형성하였다. 또한, 비교예 A7 에서 형성한 압전체막은, Pb1 .02Mn0 .01Zr0 .55Ti0 .45O3 으로 나타내는 조성의 막이고, 비교예 A8 에서 형성한 압전체막은, Pb1 .01Mn0 .01Zr0 .40Ti0 .60O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜비교예 A9, 비교예 A10＞
Mn 원으로서 2-에틸헥산산망간 대신에 나프텐산망간을 사용한 것, 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 나프텐산망간 (Mn 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 칭량한 것, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 A1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 압전체막을 형성하였다. 또한, 비교예 A9 에서 형성한 압전체막은, Pb1 .01Mn0 .01Zr0 .57Ti0 .43O3 으로 나타내는 조성의 막이고, 비교예 A10 에서 형성한 압전체막은, Pb1 .01Mn0 .01Zr0 .38Ti0 .62O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜비교예 A11, 비교예 A12＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산망간 (Mn 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 칭량한 것, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 A1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 압전체막을 형성하였다. 또한, 비교예 A11, 12 에서 형성한 압전체막은, 모두 Pb1 .00Mn0 .01Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜비교예 A13, 비교예 A14＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산망간 (Mn 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 칭량한 것, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 A1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 압전체막을 형성하였다. 또한, 비교예 A13 에서 형성한 압전체막은, Pb0 .98Mn0 .04Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타내는 조성의 막이었다. 또, 비교예 A14 에서 형성한 압전체막은, Pb1 .10Mn0 .04Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜비교 시험 및 평가＞
실시예 A1 ∼ 실시예 A15 및 비교예 A1 ∼ 비교예 A14 에서 형성한 압전체막에 대해, 히스테리시스의 어긋남, 비유전율, 압전 정수 e31 .f 및 크랙의 유무를 각각 평가하였다. 또, 각각의 압전체막에 대해, 결정의 (100) 면에 있어서의 배향도를 각각 평가하였다. 이들 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.
(i) 히스테리시스의 어긋남 (시프트량) : 먼저, 압전체막의 상면에, 스퍼터 법에 의해 200 ㎛φ 의 한 쌍의 전극을 각각 형성한 후, RTA 를 사용하여, 산소 분위기 중에서 700 ℃ 로 1 분간 유지하고, 데미지를 회복하기 위한 어닐링을 실시해, 캐패시터 구조를 제작하였다. 다음으로 이들을 시험용 샘플로 하고, 1 kHz 의 주파수로 25 V 의 전압을 인가해 압전체막의 분극량의 히스테리시스를 측정하고, 또한 얻어진 분극량의 히스테리시스의 어긋남을 구하였다. 또한, 비교를 위해, 이 방법에 의해 측정한 실시예 A5 및 비교예 A1 의 히스테리시스 곡선을 도 1 에 나타낸다.
(ii) 비유전율 : 상기 압전체막의 히스테리시스의 어긋남을 측정하기 위해서 사용한 압전 소자의 유전율을 강유전체 평가 장치 (aix ACCT 사 제조 : TF-analyzer2000) 에 의해 측정한 후, 무차원화하기 위해서, 상기 측정된 유전율을 진공의 유전율로 나누어 비유전율을 산출하였다.
(iii) 압전 정수 e31 .f : 압전체막을 집속 이온 빔 (FIB : Focused Ion Beam) 에 의해 단책상 (短冊狀) 으로 가공하고, 이 단책상으로 가공한 압전체막에 100 ㎸/㎝ 의 전계 중에서 110 ℃ 의 온도에서 1 분간 유지함으로써 분극 처리를 실시하였다. 또한, 압전 평가 장치 (aix ACCT 사 제조 : aixPES) 에 의해, 상기 분극 처리된 압전체막에 변형을 인가해 생긴 전하량을 측정해 압전 정수 e31 . f 를 구하였다.
(iv) 크랙의 유무 : 상기 막두께 측정에 사용한 주사형 전자현미경 (SEM) 을 사용하여, 막 표면 및 막 단면의 조직을 촬영한 SEM 화상으로부터 크랙의 유무를 관찰하였다. 그리고, 크랙이 관찰되지 않은 상태였을 때를 『없음』으로 하고, 크랙이 관찰된 상태였을 때를 『있음』으로 하였다.
(v) 배향도 : X 선 회절 (XRD) 장치 (파날리티칼사 제조, 모델명 : Empyrean) 를 사용한 집중법에 의해 얻어진 회절 결과로부터, (100) 면의 강도/{(100) 면의 강도 ＋ (110) 면의 강도 ＋ (111) 면의 강도} 를 계산함으로써 산출하였다.
Figure 112016092062796-pct00002
Figure 112016092062796-pct00003
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 A1 ∼ 실시예 A15 와 비교예 A1 ∼ 비교예 A4 를 비교하면, Mn 을 도프하지 않은 비교예 A1 에서는, 히스테리시스의 시프트가 보이지 않았다. 또, Mn 의 도프량이 적고, 성막 후의 막 조성을 나타내는 일반식 PbzMnxZryTi1 - yO3 에 있어서, x 가 하한값에 미치지 않는 비교예 A2 에서는, 비유전율이 충분히 저하하지 않았다. 또, 비교예 A3 에서도, 비유전율이 충분히 저하하지 않았다. 또, Mn 의 도프량이 많고, 성막 후의 막 조성을 나타내는 상기 일반식에 있어서 x 가 상한값을 초과하는 비교예 A4 에서는, 압전 정수가 낮아졌다. 이것에 대해, Mn 을 원하는 비율로 도프한 실시예 A1 ∼ 15 에서는, 압전 정수를 비교적 높은 값으로 유지한 상태에서, 유전율을 저하시킬 수 있어, 센서로서도 유용한 압전체막이 얻어졌다. 또, 히스테리시스의 시프트가 보이고, 분극 처리 후에 탈분리되기 어려운 것을 알 수 있다.
또, 실시예 A1 ∼ 실시예 A15 와 비교예 A5 ∼ 비교예 A8 을 비교하면, PVP 또는 디올의 비율이 하한값에 미치지 않는 비교예 A5, 비교예 A7 에서는, 얻어진 압전체막에 크랙의 발생이 보였다. 한편, PVP 또는 디올의 비율이 상한값을 초과하는 비교예 A6, 비교예 A8 에서는 크랙의 발생이 보이지 않았지만, 압전 정수가 저하하였다. 이것에 대해, PVP 및 디올을 원하는 비율로 첨가한 실시예 A1 ∼ 실시예 A15 에서는, 150 ㎚ 이상의 후막 형성에 있어서, 크랙을 발생시키지 않고, 또 비교예 A6, 비교예 A8 에서 생긴 압전 정수의 저하 등도 보이지 않고, 우수한 특성의 압전체막이 얻어졌다. 이 점에서, 실시예 A1 ∼ 실시예 A15 에서 얻어진 압전체막은 생산성이 높은 것도 알 수 있다.
또, 실시예 A1 ∼ 실시예 A15 와 비교예 A9, 비교예 A10 을 비교하면, Zr 의 비율에 대해 Ti 의 비율이 적고, 성막 후의 막 조성을 나타내는 상기 일반식에 있어서 y 가 상한값을 초과하는 비교예 A9 에서는, 압전 정수가 저하하였다. 또, Zr 의 비율에 대해 Ti 의 비율이 많고, 성막 후의 막 조성을 나타내는 상기 일반식에 있어서 y 가 하한값에 미치지 않는 비교예 A10 에서도 압전 정수가 저하하였다. 이것에 대해, Zr 과 Ti 의 비율이 원하는 범위를 만족하는 실시예 A1 ∼ 실시예 A15 에서는, 비교예 A9, 비교예 A10 에서 생긴 압전 정수의 저하 등도 보이지 않고, 우수한 특성의 압전체막이 얻어졌다.
또, 실시예 A1 ∼ 실시예 A15 와 비교예 A11, 비교예 A12 를 비교하면, 전구체 농도가 하한값에 미치지 않는 비교예 A11 에서는, 1 회의 도포당 성막할 수 있는 막두께의 한계가 130 ㎚ 가 되어, 충분한 후막 형성을 할 수 없었다. 한편, 전구체 농도가 상한값을 초과하는 비교예 A12 에서는 압전 정수가 저하하고, 크랙도 발생하였다. 이것에 대해, 전구체 농도를 원하는 범위로 조정한 실시예 A1 ∼ 실시예 A15 에서는, 비교예 A11, 비교예 A12 에서 생긴 상기 문제 등도 없고, 우수한 특성의 압전체막이 얻어졌다.
또, 실시예 A1 ∼ 실시예 A15 와 비교예 A13, 비교예 A14 를 비교하면, Pb 의 비율이 적고, 성막 후의 막 조성을 나타내는 상기 일반식에 있어서 z 가 하한값에 미치지 않는 비교예 A13 에서는, 압전 정수가 저하하였다. 한편, Pb 의 비율이 많고, 성막 후의 막 조성을 나타내는 상기 일반식에 있어서 z 가 상한값을 초과하는 비교예 A14 에서는, 비유전율이 충분히 저하하지 않았다. 이것에 대해, Pb 의 비율이 원하는 범위를 만족하는 실시예 A1 ∼ 실시예 A15 에서는, 비교예 A13, 비교예 A14 에서 생긴 상기 문제도 없고, 우수한 특성의 압전체막이 얻어졌다.
＜실시예 B1＞
먼저, 반응 용기에 아세트산납 3 수화물 (Pb 원) 과 프로필렌글리콜 (디올) 을 넣고, 질소 분위기 중, 150 ℃ 의 온도에서 1 시간 환류한 후, 이 반응 용기에 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원), 2-에틸헥산산망간 (Mn 원) 및 아세틸아세톤 (안정화제) 을 추가로 첨가하고, 질소 분위기 중, 150 ℃ 의 온도에서 1 시간 환류해 반응시킴으로써, 합성액을 조제하였다. 여기서, 상기 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산망간 (Mn 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체는, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 3 에 나타내는 값이 되도록 칭량하였다. 또 프로필렌글리콜 (디올) 은, 조제 후의 조성물 100 질량％ 에 대해 37 질량％ 가 되도록 첨가하고, 아세틸아세톤 (안정화제) 은 조제 후의 조성물에 포함되는 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 2 몰이 되는 비율로 첨가하였다. 이어서 상기 합성액 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로 35 질량％ 가 되도록 감압 증류를 실시해 불필요한 용매를 제거하였다. 여기서, 합성액 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 합성액에 포함되는 모든 금속 원자가 목적의 산화물이 되었다고 가정해 산출한, 합성액 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도 (산화물 환산값) 를 말한다.
이어서, 합성액을 실온에서 방랭함으로써 25 ℃ 까지 냉각하였다. 이 합성액에 1-옥탄올 (탄소수 8 의 직사슬형 모노알코올) 과 에탄올 (용매) 을 첨가함으로써, 졸겔액 100 질량％ 중에서 차지하는 상기 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로 25 질량％ 인 졸겔액을 얻었다. 또한, 졸겔액 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 졸겔액에 포함되는 모든 금속 원자가 목적의 산화물이 되었다고 가정해 산출한, 졸겔액 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도 (산화물 환산값) 를 말한다.
다음으로, 상기 졸겔액에, 폴리비닐피롤리돈 (PVP : k 값 = 30) 을 상기 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 모노머 환산으로 0.025 몰이 되도록 첨가하고, 실온 (25 ℃) 에서 24 시간 교반함으로써, 조성물을 얻었다. 이 조성물은, 시판되는 0.05 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터를 사용하고, 시린지로 압송해 여과함으로써 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클 개수가 각각 용액 1 밀리리터당 1 개였다. 또, 상기 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도는, 산화물 농도 (산화물 환산값) 로 17 질량％ 였다. 또한, 조성물 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 조성물에 포함되는 모든 금속 원자가 목적의 산화물이 되었다고 가정해 산출한, 조성물 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도 (산화물 환산값) 를 말한다. 또, 1-옥탄올 (탄소수 8 의 직사슬형 모노알코올) 은, 상기 조성물 100 질량％ 에 대해 4 질량％ 포함되어 있었다. 또한, 프로필렌글리콜 (디올) 은, 상기 조성물 100 질량％ 에 대해 37 질량％ 포함되어 있었다.
한편, SiO2 막, TiOx 막 및 Pt 막이 아래에서 위를 향해 이 순서로 적층되고 또한 이 Pt 막 상에, 전술한 제 1 방법에 의해 (100) 면의 배향도가 96 ％ 인 배향 제어층이 되는 PZT 막이 형성된 실리콘 기판을 준비하였다. 각 막두께는, SiO2 막이 500 ㎚, TiO2 막이 20 ㎚ 및 Pt 막이 100 ㎚ 였다. 또 배향 제어층의 막두께는 60 ㎚ 이고, 실리콘 기판은 직경이 4 인치였다. 이 실리콘 기판을 스핀 코터 상에 세트한 후, 얻어진 조성물 1000 ㎕ 를 상기 실리콘 기판의 배향 제어층 상에 적하하고, 1800 rpm 의 회전 속도로 60 초간 스핀 코트를 실시함으로써, 상기 배향 제어층 상에 도막 (겔막) 을 형성하였다.
이 도막 (겔막) 이 형성된 실리콘 기판을, 핫 플레이트를 사용하여, 75 ℃ 의 온도에서 1 분간 가열 유지 (건조) 함으로써, 저비점 용매나 물을 제거하였다. 그 후, 300 ℃ 의 핫 플레이트로 5 분간 가열 유지 (1 단째의 가소) 함으로써, 겔막을 가열 분해하였다. 또 별도의 핫 플레이트를 사용하여, 450 ℃ 의 온도에서 5 분간 가열 유지 (2 단째의 가소) 함으로써, 겔막 중에 잔존하는 유기물이나 흡착수를 제거하였다. 이와 같이 하여 두께 200 ㎚ 의 가소막 (Mn 도프의 PZT 아모르퍼스막) 을 얻었다. 이 두께 200 ㎚ 는 후술하는 소성 후의 두께이다.
상기와 동일한 조작을 2 회 반복함으로써, 두께 400 ㎚ 의 가소막을 얻었다. 이 두께 400 ㎚ 는 후술하는 소성 후의 두께이다. 또한, 상기 두께 400 ㎚ 의 가소막이 형성된 실리콘 기판을, 급속 가열 처리 (RTA) 에 의해 산소 분위기 중에서 700 ℃ 로 1 분간 유지함으로써, 소성하였다. 이때의 승온 속도는 10 ℃/초였다. 이와 같은 조성물의 도포, 도막의 가소, 소성으로 이루어지는 일련의 조작을 3 회 반복해 실시하여, Pt 막 (하부 전극) 상의 배향 제어층 상에 Mn 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하였다. 또, 형광 X 선 분석에 의해 형성 후의 압전체막의 조성을 측정한 바, 압전체막은, Pb1 .01Mn0 .01Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타내는 조성의 막이었다. 또한, 실시예 B1 및 이하의 실시예 B2 ∼ 12, 비교예 B1 에 있어서, 성막 후의 막 중에 있어서 Pb 의 감소가 보였지만, 이것은 소성 등의 성막 중에 Pb 원이 증발한 것에 의한 것이다.
＜실시예 B2＞
Mn 원으로서 2-에틸헥산산망간 대신에 나프텐산망간을 사용하였다. 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 나프텐산망간 (Mn 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 3 에 나타내는 값이 되도록 칭량하였다. 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 25 질량％ 가 되도록 조정하였다. 상기 이외에는, 실시예 B1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 실시예 B1 과 동일한 (100) 면의 배향도가 96 ％ 인 PZT 배향 제어층 상에, 실시예 B1 과 동일한 수법으로 도포, 가소, 소성을 반복함로써 압전체막을 형성하였다. 또한, 형성 후의 압전체막은, Pb1 .02Mn0 .02Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜실시예 B3＞
Mn 원으로서 2-에틸헥산산망간 대신에 아세트산망간을 사용하였다. 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 아세트산망간 (Mn 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 3 에 나타내는 값이 되도록 칭량하였다. 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 25 질량％ 가 되도록 조정하였다. 또 (100) 면의 배향도가 96 ％ 인 배향 제어층 상에 PZT 압전체막을 형성하였다. 상기 이외에는, 실시예 B1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 실시예 B1 과 동일한 수법으로 도포, 가소, 소성을 반복함으로써 압전체막을 형성하였다. 또한, 본 실시예 B 에 있어서는 적층수가 5 층이 되기 때문에, 마지막 1 층은 200 ㎚ 두께로 소성을 실시하였다. 또한, 형성 후의 압전체막은, Pb1 .03Mn0 .042Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜실시예 B4＞
Mn 원으로서 2-에틸헥산산망간 대신에 아세틸아세톤망간을 사용하였다. 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 아세틸아세톤망간 (Mn 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 3 에 나타내는 값이 되도록 칭량하였다. 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로 25 질량％ 가 되도록 조정하였다. 또 (100) 면의 배향도가 96 ％ 인 배향 제어층 상에 PZT 배향 제어층을 형성하였다. 상기 이외에는, 실시예 B1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 실시예 B1 과 동일한 수법으로 도포, 가소, 소성을 반복함으로써 압전체막을 형성하였다. 또한, 형성 후의 압전체막은, Pb1.02Mn0.02Zr0.45Ti0.55O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜실시예 B5＞
Mn 원으로서 2-에틸헥산산망간 대신에 아세틸아세톤망간을 사용하였다. 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 아세틸아세톤망간 (Mn 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 3 에 나타내는 값이 되도록 칭량하였다. 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 25 질량％ 가 되도록 조정하였다. 또 전술한 제 1 방법에 의해 (100) 면의 배향도가 76 ％ 인 배향 제어층 상에 압전체막을 형성하였다. 상기 이외에는, 실시예 B1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 실시예 B1 과 동일한 수법으로 도포, 가소, 소성을 반복함으로써 압전체막을 형성하였다. 또한, 형성 후의 압전체막은, Pb1.02Mn0.02Zr0.52Ti0.48O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜실시예 B6＞
Mn 원으로서 2-에틸헥산산망간 대신에 아세틸아세톤망간을 사용하였다. 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 아세틸아세톤망간 (Mn 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 3 에 나타내는 값이 되도록 칭량하였다. 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 25 질량％ 가 되도록 조정하였다. 상기 이외에는, 실시예 B1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 실시예 B1 과 동일한 (100) 면의 배향도가 96 ％ 인 PZT 배향 제어층 상에 실시예 B1 과 동일한 수법으로 도포, 가소, 소성을 반복함으로써 압전체막을 형성하였다. 또한, 형성 후의 압전체막은, Pb1 .02Mn0 .005Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜실시예 B7＞
Mn 원으로서 2-에틸헥산산망간 대신에 아세틸아세톤망간을 사용하였다. 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 아세틸아세톤망간 (Mn 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 3 에 나타내는 값이 되도록 칭량하였다. 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로 25 질량％ 가 되도록 조정하였다. 또 전술한 제 2 방법에 의해 (110)/(101) 면의 배향도가 90 ％ 이고 (100)/(001) 면의 배향도가 0 ％ 인 배향 제어층 상에 압전체막을 형성하였다. 상기 이외에는, 실시예 B1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 실시예 B1 과 동일한 수법으로 도포, 가소, 소성을 반복함으로써 압전체막을 형성하였다. 또한, 형성 후의 압전체막은, Pb1 .02Mn0 .02Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜비교예 B1＞
실시예 B4 와 동일한 Pb 원, Mn 원, Zr 원, Ti 원의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 3 에 나타내는 값이 되도록 칭량하였다. 이 이외에는 실시예 B4 와 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 실시예 B1 과 동일한 수법으로 도포, 가소, 소성을 반복함으로써 압전체막을 형성하였다. 또한, 형성 후의 압전체막은, Pb1 .06Mn0 .05Zr0 .45Ti0 .55O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜실시예 B8＞
실시예 B1 과 동일한 수법으로 조성물을 합성하였다. 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 아세틸아세톤망간 (Mn 원), 니오브펜타에톡사이드 (Nb 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb : Zr : Ti) 가 이하의 표 3 에 나타내는 값이 되도록 칭량하였다. 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 25 질량％ 가 되도록 조정하였다. 또 (100)/(001) 면의 배향도가 96 ％ 인 PZT 배향 제어층 상에 압전체막을 형성하였다. 상기 이외에는, 실시예 B1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 실시예 B1 과 동일한 수법으로 도포, 가소, 소성을 반복함으로써 압전체막을 형성하였다. 또한, 형성 후의 압전체막은, Pb1 .02Mn0 .02Nb0 .01Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜실시예 B9＞
실시예 B1 과 동일한 수법으로 조성물을 합성하였다. 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 아세틸아세톤망간 (Mn 원), 니오브펜타에톡사이드 (Nb 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb: Zr : Ti) 가 이하의 표 3 에 나타내는 값이 되도록 칭량하였다. 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 25 질량％ 가 되도록 조정하였다. 또 (100)/(001) 면의 배향도가 96 ％ 인 배향 제어층 상에 압전체막을 형성하였다. 상기 이외에는, 실시예 B1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 실시예 B1 과 동일한 수법으로 도포, 가소, 소성을 반복함으로써 압전체막을 형성하였다. 또한, 형성 후의 압전체막은, Pb1.02Mn0.02Nb0.01Zr0.40Ti0.60O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜실시예 B10＞
실시예 B1 과 동일한 수법으로 조성물을 합성하였다. 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 아세틸아세톤망간 (Mn 원), 아세트산란탄 1.5 수화물 (La 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : La : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 3 에 나타내는 값이 되도록 칭량하였다. 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로 25 질량％ 가 되도록 조정하였다. 또 (100)/(001) 면의 배향도가 96 ％ 인 PZT 배향 제어층 상에 압전체막을 형성하였다. 상기 이외에는, 실시예 B1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 실시예 B1 과 동일한 수법으로 도포, 가소, 소성을 반복함으로써 압전체막을 형성하였다. 또한, 형성 후의 압전체막은, Pb1 .01La0 .01Mn0 .02Zr0 .55Ti0 .45O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜실시예 B11＞
실시예 B1 과 동일한 수법으로 조성물을 합성하였다. 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 아세틸아세톤망간 (Mn 원), 아세트산란탄 1.5 수화물 (La 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : La : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 3 에 나타내는 값이 되도록 칭량하였다. 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로 25 질량％ 가 되도록 조정하였다. 또 (100)/(001) 면의 배향도가 96 ％ 인 PZT 배향 제어층 상에 압전체막을 형성하였다. 상기 이외에는, 실시예 B1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 실시예 B1 과 동일한 수법으로 도포, 가소, 소성을 반복함으로써 압전체막을 형성하였다. 또한, 형성 후의 압전체막은, Pb1 .011La0 .02Mn0 .02Zr0 .50Ti0 .50O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜실시예 B12＞
실시예 B1 과 동일한 수법으로 조성물을 합성하였다. 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 아세틸아세톤망간 (Mn 원), 아세트산란탄 1.5 수화물 (La 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : La : Mn : Zr : Ti) 가 이하의 표 3 에 나타내는 값이 되도록 칭량하였다. 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 25 질량％ 가 되도록 조정하였다. 또 (100)/(001) 면의 배향도가 96 ％ 인 PZT 배향 제어층 상에 압전체막을 형성하였다. 상기 이외에는, 실시예 B1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제하고, 실시예 B1 과 동일한 수법으로 도포, 가소, 소성을 반복함으로써 압전체막을 형성하였다. 또한, 형성 후의 압전체막은, Pb1 .01La0 .01Mn0 .02Zr0 .52Ti0 .48O3 으로 나타내는 조성의 막이었다.
＜비교 시험 및 평가＞
실시예 B1 ∼ 실시예 B12 및 비교예 B1 에서 형성한 압전체막에 대해, 막두께, 배향 제어층의 배향도, 압전 정수, 압전체막의 배향도 및 분극-전계 특성의 히스테리시스 루프의 어긋남 (이하, 간단히 「히스테리시스의 어긋남」이라고 한다) 을 각각 평가하였다. 실시예 B1 ∼ 실시예 B12 및 비교예 B1 에서 형성한 압전체막의 조성과 막두께의 결과를 표 3 에 나타낸다. 또 배향 제어층의 배향도, 압전 정수, 압전체막의 배향도 및 히스테리시스의 어긋남의 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.
(i) 압전체막의 막두께 : 압전체막의 단면의 두께 (총두께) 를, SEM (히타치사 제조 : S4300) 에 의해 측정하였다.
(ii) 압전 정수 : 압전체막의 압전 정수 d33 을 aix ACCT 사 제조 DBLI 에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 후술하는 「(iv) 히스테리시스의 어긋남 (시프트량)」을 측정하는 방법과 동일한 방법에 의해 캐패시터 구조를 형성하고, 25 V 인가 시의 막의 변위량을 측정하고, 그 전압에 대한 변위의 기울기를 압전 정수 d33 으로 하였다.
(iii) 배향도 : X 선 회절 (XRD) 장치 (파날리티칼사 제조, 모델명 : Empyrean) 를 사용하고, CuKα 선에 의한 집중법으로 측정하였다. 얻어진 회절 결과로부터, (100) 면 또는 (001) 면의 피크 강도, (110) 면 또는 (101) 면의 피크 강도, (111) 면의 피크 강도를 각각 측정하고, 이하의 식 (4) 를 사용하여 계산함으로써, (100) 면 또는 (001) 면의 배향도 (이하의 식에서는 「(100)/(001) 배향도」라고 약기한다) 를 구하였다. 또한, MPB 조성 근방의 PZT 계 박막에 있어서는 CuKα 선으로는 (100) 면 및 (001) 면, (110) 면 및 (101) 면의 피크를 분리하는 것이 곤란하기 때문에 각각 (100)/(001), (110)/(101) 로 표기하였다.
(100)/(001) 배향도 = (100)/(001) 면의 강도/{(100)/(001) 면의 강도 ＋ (110)/(101) 면의 강도 ＋ (111) 면의 강도} (4)
(iv) 히스테리시스의 어긋남 (시프트량) : 먼저, 압전체막의 상면에, 스퍼터법에 의해 200 ㎛φ 의 한 쌍의 전극을 각각 형성한 후, RTA 를 사용하여, 산소 분위기 중에서 700 ℃ 로 1 분간 유지하고, 데미지를 회복하기 위한 어닐링을 실시해, 캐패시터 구조를 제작하였다. 다음으로 이들을 시험용 샘플로 하고, TF 애널라이저 2000 에 의해 1 kHz 의 주파수로 25 V 의 전압을 인가해 압전체막의 분극량의 히스테리시스를 측정하고, 항전계 (Ec) 를 구하였다. 또한 얻어진 분극량의 히스테리시스의 어긋남 D 를 전술한 식 (2) 로부터 구하였다.
Figure 112016092062796-pct00004
Figure 112016092062796-pct00005
(a) 배향도와 히스테리시스의 어긋남의 관계
표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 B1 ∼ 실시예 B5, 실시예 B8 ∼ 실시예 B12 에 있어서는 성막 후 700 ℃ 에서 DRA 처리를 실시했음에도 불구하고 적어도 8.8 ㎸/㎝ 의 히스테리시스의 어긋남이 발생해 있고 막 중에 강한 내부 바이어스가 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 B2, 실시예 B5, 실시예 B7 을 비교하면 (100)/(001) 배향도가 열등한 실시예 B5, 실시예 B7 에서는 히스테리시스의 어긋남은 작아졌다. 이 결과로부터, 보다 큰 히스테리시스의 어긋남을 얻는 데에는 높은 배향도가 필요한 것을 알 수 있었다.
(b) Mn 첨가량과 히스테리시스의 어긋남의 관계
실시예 B1 ∼ 실시예 B5, 실시예 B8 ∼ 실시예 B12 와 실시예 B6 을 비교하면 막 중의 Mn 함유량이 Zr, Ti 의 합계 몰수를 1 로 했을 때에 대해 0.01 미만 (실시예 B6) 이면 충분한 히스테리시스의 어긋남은 얻어지지 않고, Mn 의 첨가량은 0.01 이상인 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있었다. 실시예 B8 ∼ 실시예 B12 에서는 Mn 과 La, Nb 를 공(共)도프하고 있지만, Mn 의 첨가량을 0.01 이상으로 하면, 실시예 B1 ∼ 실시예 B5 와 마찬가지로 큰 히스테리시스의 어긋남을 갖는 PMnZT 계 막을 얻을 수 있었다. 이 결과로부터, PMnZT 막에 다른 원소를 첨가해도 히스테리시스의 어긋남이 크고, 분극의 온도 안정성이 우수한 PMnZT 계 막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(c) Mn 첨가량과 압전 특성의 관계
실시예 B1 ∼ 실시예 B12 와 비교예 B1 을 비교하면 막 중의 Mn 함유량이 Zr, Ti 의 합계 몰수를 1 로 했을 때에 대해 0.045 를 초과하면 (비교예 B4) 압전 정수가 극단적으로 저하하고, 압전체로서 기능이 열등하므로, Mn 의 첨가량은 0.045 이하인 것이 필요하다는 것을 알 수 있었다. 실시예 B8 ∼ 실시예 B12 에서는 Mn 과 La, Nb 를 공도프하고 있지만, Mn 의 첨가량을 0.0045 이하로 하면, 실시예 B1 ∼ 실시예 B5 와 마찬가지로 압전 정수는 저하하지 않고, 압전체로서 기능하는 PMnZT 계 막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(d) 압전체막의 막두께와 압전 특성의 관계
실시예 B1 ∼ 실시예 B12 에서는, 압전체막의 막두께는 0.8 ㎛ 이상이기 때문에, 압전 정수는 저하하지 않고, 압전체로서 기능하는 PMnZT 계 막이 얻어졌다. 실시예 B8 ∼ 실시예 B12 에서는 Mn 과 La, Nb 를 공도프하고 있지만, 압전체막의 막두께를 0.8 ㎛ 이상으로 하면, 실시예 B1 ∼ 실시예 B5 와 마찬가지로 압전 정수는 저하하지 않고, 압전체로서 기능하는 PMnZT 계 막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제 1 양태의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물은, 압전 소자, IPD, 초전 소자의 복합 전자 부품에 있어서의 구성 재료 등의 제조에 이용할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 Mn 도프의 PZT 계 압전체막은, 자이로 센서, 적외선 센서, 압전 센서, 잉크젯 헤드, 오토포커스 등의 복합 전자 부품에 있어서의 구성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. Mn 도프의 복합 금속 산화물로 이루어지는 PZT 계 압전체막의 형성에 사용되는 조성물이고,
    상기 복합 금속 산화물을 구성하는 각 금속 원자를 포함하는 PZT 계 전구체와, 디올과, 폴리비닐피롤리돈과, 탄소수 6 이상 12 이하의 직사슬형 모노알코올을 포함하고,
    상기 조성물 중의 금속 원자비를 Pb : Mn : Zr : Ti 로 나타낼 때에, Pb 가 1.00 ∼ 1.20 을 만족하고, Mn 이 0.002 이상 0.05 미만을 만족하고, Zr 이 0.40 ∼ 0.55 를 만족하고, Ti 가 0.45 ∼ 0.60 을 만족하고, 또한 상기 Zr 과 상기 Ti 의 금속 원자비의 합계 비율이 1 이 되는 비율로 상기 PZT 계 전구체를 포함하고,
    상기 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 상기 PZT 계 전구체의 농도가 산화물 농도로 17 ∼ 35 질량％ 이고,
    상기 조성물 100 질량％ 중의 상기 디올의 비율이 16 ∼ 56 질량％ 이고,
    상기 폴리비닐피롤리돈의 비율이 상기 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 모노머 환산으로 0.005 ∼ 0.25 몰인, Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 기재된 조성물을 사용하여 CSD 법에 의해 형성된, 일반식 PbzMnxZryTi1-yO3 으로 나타내는 Mn 도프의 복합 금속 산화물로 이루어지는 PZT 계 압전체막이고,
    상기 복합 금속 산화물 중의 Zr 과 Ti 의 합계 몰수를 1 몰로 할 때, Pb 의 몰비가 0.95 ∼ 1.10 의 범위에 있고, Mn 의 몰비가 0.002 이상 0.05 미만의 범위에 있는, Mn 도프의 PZT 계 압전체막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    X 선 회절에 의한 (100) 면 또는 (001) 면의 배향도가 90 ％ 이상인, Mn 도프의 PZT 계 압전체막.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물 중의 Zr 과 Ti 의 합계 몰수를 1 몰로 할 때, Mn 의 몰비가 0.01 ∼ 0.045 의 범위에 있고,
    상기 PZT 계 압전체막이 (100) 면 또는 (001) 면으로 우선적으로 결정 배향되고,
    막두께가 0.8 ∼ 3 ㎛ 인, Mn 도프의 PZT 계 압전체막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    X 선 회절에 의한 (100) 면 또는 (001) 면의 배향도가 95 ％ 이상인, Mn 도프의 PZT 계 압전체막.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    하기 식 (1) 로 구해지는 분극-전계 특성의 히스테리시스 루프의 어긋남 D 가 적어도 8.8 ㎸/㎝ 인, Mn 도프의 PZT 계 압전체막.
    D = EC ＋ - [(EC ＋ ＋ EC -)/2] (1)
    단, EC ＋ 는 분극이 0 μC/㎠ 일 때의 0 ㎸/㎝ 로부터의 정측의 전계값의 절대값 및 EC - 는 분극이 0 μC/㎠ 일 때의 0 ㎸/㎝ 로부터의 부측의 전계값의 절대값을 말한다.
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