KR102334850B1 - Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막 - Google Patents

Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막 Download PDF

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Abstract

본 발명의 Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막은, Mn 및 Nb 도프의 복합 금속 산화물로 이루어지고, 막 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb : Zr : Ti) 가 (0.98 ∼ 1.12) : (0.002 ∼ 0.056) : (0.002 ∼ 0.056) : (0.40 ∼ 0.60) : (0.40 ∼ 0.60) 을 만족하고, 또한 상기 Mn 및 Nb 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 상기 Mn 의 비율이 0.20 ∼ 0.80, 상기 Zr 및 Ti 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 상기 Zr 의 비율이 0.40 ∼ 0.60, 상기 Mn, Nb, Zr 및 Ti 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 상기 Zr 및 Ti 의 합계 비율이 0.9300 ∼ 0.9902 이다.

Description

Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막{MANGANESE- AND NIOBIUM-DOPED PZT PIEZOELECTRIC FILM}
본 발명은, 압전 소자, IPD (Integrated Passive Device), 초전 소자 등에 사용되는 Mn 및 Nb 가 도프된 PZT 계 압전체막에 관한 것이다.
본원은, 2014년 3월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-067840호에 근거해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
졸겔법으로 대표되는, CSD (Chemical Solution Deposition) 법으로 형성된 PZT 등의 강유전체막은, 성막 후에 즉시 압전체로서 사용할 수 없고, 자이로 센서 등에 사용하기 위해서는 분극 처리를 실시해야 한다. 이 강유전체막을 초전 센서나 자이로 센서 등의 센서에 이용하는 경우, 사용되는 압전막 (강유전체막) 의 성능 지수 g 는, 이하의 식 (1) 로 나타낸다.
g(V·m/N)=d31/ε33 (1)
식 (1) 중, d31 은 압전 정수,ε33 은 유전율을 나타낸다.
즉, PZT 등의 강유전체막을 초전 센서나 자이로 센서 등의 센서에 이용하는 경우, 막의 압전 정수가 크고, 막의 유전율이나 유전손실 (tanδ) 이 낮은 편이 일반적으로 바람직하다. 또, 성막 직후부터 막의 분극 방향이 일치되어 있는 것이, 분극의 안정성, 분극 공정이 불필요하다는 면에서 바람직하다.
한편, 이와 같은 막을 잉크젯 헤드 등의 액추에이터에 이용하는 경우에는, 높은 전압을 인가해 사용하므로, 분극 처리는 반드시 필요하지는 않다. 이것은, 높은 전압을 인가해 사용하는 경우, 예를 들어 성막 직후부터 막의 분극 방향이 일치되어 있지 않아도, 구동 전압에 의해 분극되기 때문이다. 또, 만일 분극 처리를 실시했다고 해도, 그 후의 리플로우 프로세스 등의 열처리 시에 탈분극해 버릴 가능성 등도 있다.
이와 같은 문제에 대해서는, 셀프 폴링에 관한 연구가 활발히 실시되고 있고, 성막 직후부터 분극 방향이 일방향으로 일치하는 현상이 보고되어 있다. 이 셀프 폴링 현상에 관한 상세한 메커니즘은 분명하게 되어 있지 않지만, 막 내에서의 내부 전계나 전극 계면에서의 차지 트랩이 그 요인의 하나인 것이 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
또, 압전 정수에 대해서는, PbZrxTi1 - xO3 으로 나타내는 PZT 박막을 졸겔법에 의해 형성할 때, Nb 를 첨가하면 압전 특성이 향상되는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 2 참조). 비특허문헌 2 에는, CSD 법에 의해 형성된 PbTiO3 의 시드층 상에, Nb 를 도프해 성장시킨 {100} 배향의 PZT 박막에 대한 연구 결과가 나타나 있다. 구체적으로는, {100} 으로 배향시킨 두께 1 ㎛ 의 Pb1.1Zr0.52Ti0.48O3 박막에, Nb 를 0 ∼ 4 원자％ 의 범위 내에서 도핑했을 때의 연구 결과가 나타나 있다. 예를 들어, 두께 수 ㎚ 라는 얇은 Pb1 .05TiO3 의 시드층과의 결합에서 기인해, 97 ％ 라는 높은 {100} 배향이 모든 막에서 얻어진 것이나, 전체적으로 PZT 박막의 최대 분극, 잔류 분극, 직각도, 및 포화 유지력은 Nb 의 도핑 레벨과 함께 감소했던 것이 기재되어 있다. 또, 3 ％ 의 Nb 가 도프된 PZT 박막은, 다른 도핑 레벨을 갖는 그들 박막보다 5 ∼ 15 ％ 높은, 12.9 C/㎠ 라는 가장 높은 압전 정수-e31 . f 를 나타낸 것이 기재되어 있다.
A. L. Kholkin et al. "Self-polarization effect in Pb(Zr, Ti)O3 thin films", Integrated Ferroelectrics, 22 (1998) 525-533. Jian Zhong et al. "Effect of Nb Doping on Highly[100] -Textured PZT Films Grown on CSD-Prepared PbTiO3 Seed Layers", Integrated Ferroelectrics, 130 (2011) 1-11.
그러나, 상기 비특허문헌 1 에 나타난 성막 방법에서는, 셀프 폴링 현상이 관찰되고 있지만, 그 자발 분극값은 작아, 실용상 충분하다고는 할 수 없다.
또, 상기 비특허문헌 2 에 나타난 Nb 첨가에 의한 PZT 박막의 압전 특성의 향상 기술에서는, Nb 를 도프한 PZT 박막 (PNbZT 박막) 을 습식법, 즉 졸겔액을 사용한 CSD 법으로 형성하면, 압전 정수는 향상된다. 한편으로, 성막 직후부터 분극 방향이 일치된 막을 얻을 수는 없어, 센서로서 사용하는 경우에 분극 상태의 안정성이 나쁘다는 문제가 있었다.
본 발명의 제 1 목적은, 압전 정수가 높고, 유전율이 낮으며, 또한 분극 처리 후의 안정성이 우수한, Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 2 목적은, 성막 직후부터 분극 방향이 일치되어 있어, 분극 처리를 하지 않아도 분극의 안정성이 매우 높고, 압전 특성이 우수한 Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점은, Mn 및 Nb 도프의 복합 금속 산화물로 이루어지고, 막 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb : Zr : Ti) 가 (0.98 ∼ 1.12) : (0.002 ∼ 0.056) : (0.002 ∼ 0.056) : (0.40 ∼ 0.60) : (0.40 ∼ 0.60) 을 만족하고, 또한 Mn 및 Nb 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 Mn 의 비율이 0.20 ∼ 0.80, Zr 및 Ti 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 Zr 의 비율이 0.40 ∼ 0.60, Mn, Nb, Zr 및 Ti 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 Zr 및 Ti 의 합계 비율이 0.9300 ∼ 0.9902 인 Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막이다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 근거하는 발명으로서, 추가로 X 선 회절에 의한 (100) 배향도가 90 ％ 이상이고, 분극량의 히스테리시스가 그 중심으로부터 정측 (正側) 으로 5 ㎸/㎝ 이상 시프트한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 근거하는 발명으로서, 추가로 PZT 계 전구체를 함유하는 조성물을 사용하여 습식 도공법에 의해 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 4 관점은, 제 1 내지 제 3 관점에 근거하는 발명으로서, 추가로 막두께가 500 ∼ 5000 ㎚ 의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 관점의 Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막은, 막 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb : Zr : Ti) 가 (0.98 ∼ 1.12) : (0.002 ∼ 0.056) : (0.002 ∼ 0.056) : (0.40 ∼ 0.60) : (0.40 ∼ 0.60) 을 만족하고, 또한 Mn 및 Nb 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 Mn 의 비율이 0.20 ∼ 0.80, Zr 및 Ti 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 Zr 의 비율이 0.40 ∼ 0.60, Mn, Nb, Zr 및 Ti 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 Zr 및 Ti 의 합계 비율이 0.9300 ∼ 0.9902 이다. 이로써, 압전 정수가 높고, 소정의 전계에 대해 보다 큰 변위를 나타냄과 함께, 유전율이 낮은 압전체막이 된다. 또, (100) 면으로 배향 제어됨으로써, 이 Mn 및 Nb 도프의 압전체막은, 성막 직후부터 상향 (막두께 방향에 있어서의 기판으로부터 막 최표층을 향한 방향) 으로 분극 방향이 일치되어 있고, 분극의 안정성이 매우 높기 때문에, 분극시키지 않아도, 부측 (負側) 에서 전계를 인가함으로써 디바이스로서 작동시킬 수 있다. 또, 자이로 센서 등으로서 사용한 경우, 분극 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 제조 공정수를 저감할 수 있다. 또한, 분극 처리 후, 리플로우 프로세스 등의 열처리 등에 의해 탈분극해 버린다는 문제가 잘 일어나지 않기 때문에, 부측에서 전계를 인가함으로써 안정적으로 디바이스를 작동시킬 수 있다.
본 발명의 제 2 관점의 Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막은, X 선 회절에 의한 (100) 배향도가 90 ％ 이상이고, 분극량의 히스테리시스가 그 중심으로부터 정측으로 크게 시프트하고, 그 시프트량이 5 ㎸/㎝ 이상이기 때문에, 분극의 안정성이 매우 높다.
본 발명의 제 3 관점의 Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막은, PZT 계 전구체를 함유하는 조성물을 사용한 습식 도공법에 의해, 압전 특성이 우수한 막으로 형성되기 때문에, 스퍼터링법 등의 진공 성막법에 의해 얻어지는 막과 비교해 저비용으로 얻어진다.
본 발명의 제 4 관점의 Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막은, 막두께가 500 ∼ 5000 ㎚ 의 범위이기 때문에, 압전 디바이스로서 사용할 때에 충분한 변위량이 얻어진다.
도 1 은 실시예 3 및 비교예 1 의 압전체막의 히스테리시스 곡선을 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태의 Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물을 사용하여 제작된 압전체막에 전압을 인가했을 때의 압전체막의 거동을 나타내는 모식도이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태 (실시형태) 를 도면에 기초하여 설명한다. 본 실시형태의 Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막은, 티탄산지르콘산납 (PZT) 등의 Pb 함유 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 금속 산화물에 Mn, Nb 원소가 첨가된 원하는 조성의 압전체막이다. 구체적으로는, 막 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb : Zr : Ti) 가 (0.98 ∼ 1.12) : (0.002 ∼ 0.056) : (0.002 ∼ 0.056) : (0.40 ∼ 0.60) : (0.40 ∼ 0.60) 을 만족하고, 또한 Mn 및 Nb 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 Mn 의 비율이 0.20 ∼ 0.80, Zr 및 Ti 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 Zr 의 비율이 0.40 ∼ 0.60, Mn, Nb, Zr 및 Ti 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 Zr 및 Ti 의 합계 비율이 0.9300 ∼ 0.9902 이다. 이 압전체막은, 상기 복합 금속 산화물 등을 구성하는 각 금속 원자를 포함하는 PZT 계 전구체 등을 첨가해 조정된 조성물을 사용하여, 습식 도공법에 의해 형성된다. 또한, 본 명세서에 있어서 압전 정수의 대소 (고저) 란, 압전 정수의 절대값의 대소 (고저) 를 말한다.
조성물 중에 포함되는 PZT 계 전구체는, 형성 후의 압전체막에 있어서 상기 복합 금속 산화물 등을 구성하기 위한 원료이고, 상기 복합 금속 산화물을 구성하는 각 금속 원자가 원하는 금속 원자비를 부여하는 비율로 포함된다. 구체적으로는, 조성물 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb : Zr : Ti) 가, 바람직하게는 (1.00 ∼ 1.25) : (0.002 ∼ 0.056) : (0.002 ∼ 0.056) : (0.40 ∼ 0.60) : (0.40 ∼ 0.60) 을 만족하고, 또한 Mn 및 Nb 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 Mn 의 비율이 0.20 ∼ 0.80, Zr 및 Ti 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 Zr 의 비율이 0.40 ∼ 0.60, Mn, Nb, Zr 및 Ti 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 Zr 및 Ti 의 합계 비율이 0.9300 ∼ 0.9902 가 되는 비율로 포함된다. 이와 같이, 사용하는 조성물 중의 금속 원자비를 바람직한 범위로 제어함으로써, 형성 후의 압전체막에 있어서, 상기 원하는 조성을 나타내는 막으로 제어된다.
Mn 및 Nb 를 도프하지 않는, 졸겔법 등의 습식 도공법으로 성막된 PZT 막의 경우, 성막 직후에는 압전 특성을 나타내지 않는다. 한편, Mn 및 Nb 를 도프하고, (100) 면으로 높은 비율로 배향된 막에서는, 히스테리시스가 정측으로 시프트해, 막 전체적으로 성막 직후부터 분극 방향이 상향 (막두께 방향에 있어서의 기판으로부터 막 최표층을 향한 방향) 으로 일치된 막이 된다. 또, 이와 같은 막은, 히스테리시스의 임프린트 현상에 의해 분극의 안정성이 우수함과 함께, 유전율 및 유전손실 (tanδ) 이 낮기 때문에, 압전체에 바람직한 특성을 갖는 막으로서, 보다 형성되기 쉽다. 또한, Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막의 형성 방법으로서, 습식 도공법, 스퍼터링법, 및 MOCVD 법 등을 들 수 있지만, 진공 환경을 필요로 하지 않아 염가로 성막을 실시할 수 있으므로, PZT 계 전구체를 함유하는 조성물을 사용한 습식 도공법에 의해 상기 막을 형성하는 것이 바람직하다.
PZT 계 전구체로는, Pb, Mn, Nb, Zr 및 Ti 의 각 금속 원자에, 유기기가 그 산소 또는 질소 원자를 개재하여 결합하고 있는 화합물을, 각 금속원 (Pb 원, Mn 원, Nb 원, Zr 원 및 Ti 원) 으로서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 금속 알콕사이드, 금속 디올 착물, 금속 트리올 착물, 금속 카르복실산염, 금속 β-디케토네이트 착물, 금속 β-디케토에스테르 착물, 금속 β-이미노케토 착물, 및 금속 아미노 착물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 예시된다. 특히 바람직한 화합물은, 금속 알콕사이드, 그 부분 가수분해물, 유기산염이다.
구체적으로는, Pb 화합물로는, 아세트산납 : Pb(OAc)2 등의 아세트산염이나, 납디이소프로폭사이드 : Pb(OiPr)2 등의 알콕사이드를 들 수 있다. 또 Mn 화합물로는, 2-에틸헥산산망간, 나프텐산망간, 아세트산망간 등의 유기산염이나, 아세틸아세톤망간 등의 금속 β-디케토네이트 착물을 들 수 있다. 이들 Mn 화합물 중, 나프텐산망간, 및 아세트산망간을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또 Nb 화합물로는, 니오븀펜타에톡사이드 등의 알콕사이드나, 2-에틸헥산산니오븀 등의 유기산염을 들 수 있다. 또 Ti 화합물로는, 티탄테트라에톡사이드 : Ti(OEt)4, 티탄테트라이소프로폭사이드 : Ti(OiPr)4, 티탄테트라 n-부톡사이드 : Ti(OnBu)4, 티탄테트라이소부톡사이드 : Ti(OiBu)4, 티탄테트라 t-부톡사이드 : Ti(OtBu)4, 티탄디메톡시디이소프로폭사이드 : Ti(OMe)2(OiPr)2 등의 알콕사이드를 들 수 있다. 이들 Ti 화합물 중, 티탄테트라이소프로폭사이드, 및 티탄테트라 n-부톡사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 Zr 화합물로는, 상기 Ti 화합물과 동일한 알콕사이드류, 즉 지르코늄테트라에톡사이드 : Zr(OEt)4, 지르코늄테트라이소프로폭사이드 : Zr(OiPr)4, 지르코늄테트라 n-부톡사이드 : Zr(OnBu)4, 지르코늄테트라이소부톡사이드 : Zr(OiBu)4, 지르코늄테트라 t-부톡사이드 : Zr(OtBu)4, 지르코늄디메톡시디이소프로폭사이드 : Zr(OMe)2(OiPr)2 등이 바람직하다. 이들 Zr 화합물 중, 지르코늄테트라 n-부톡사이드, 및 지르코늄테트라 t-부톡사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 금속 알콕사이드는 그대로 사용해도 되지만, 분해를 촉진시키기 위해서 그 부분 가수분해물을 사용해도 된다.
이들 PZT 계 전구체, 즉 상기 Pb 화합물, Nb 화합물, Mn 화합물, Ti 화합물 및 Zr 화합물을, 상기 서술한 원하는 금속 원자비를 부여하는 비율로 조성물 중에 포함시킨다. 이로써, 형성 후의 압전체막에 있어서, Pb, Nb, Mn, Ti 및 Zr 의 금속 원자비가 상기 범위를 만족하는 원하는 조성이 되도록 제어된다. 여기서, 막 중의 Mn 의 비율 (원자비) 을 상기 범위가 되도록 제어하는 것은, 막 중의 Mn 의 비율이 상기 범위의 하한값보다 적으면, 분극 방향을 일치시키는 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문이다. 한편, Mn 의 비율이 상기 범위의 상한값보다 많아지면, Mn 이 막 중에 혼입되기 어려워져, 막의 전기 특성이 저하한다. 또한, 상기 막 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb : Zr : Ti) 에 있어서의 Mn 의 원자비는, 0.010 ∼ 0.056 이 바람직하고, 0.014 ∼ 0.056 이 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 또, Mn 및 Nb 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 Mn 의 비율은, 0.33 ∼ 0.67 이 바람직하고, 0.40 ∼ 0.60 이 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 또, 막 중의 Nb 의 비율을 상기 범위가 되도록 제어하는 것은, Nb 의 비율이 상기 범위의 하한값보다 적어지면, 전기 특성을 충분히 향상시킬 수 없기 때문이다. 한편, Nb 의 비율이 상기 범위의 상한값보다 많아지면, 크랙이 생긴다. 또한, 상기 막 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb : Zr : Ti) 에 있어서의 Nb 의 원자비는, 0.010 ∼ 0.056 이 바람직하고, 0.014 ∼ 0.056 이 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.
또, 막 중의 Zr, Ti 의 비율을 상기 범위가 되도록 제어하는 것은, Zr, Ti 의 비율이 상기 범위로부터 벗어나면, 압전체막의 압전 정수를 충분히 향상시킬 수 없기 때문이다. 또, Mn 과 Nb 의 합계 비율에 대한 Zr 과 Ti 의 합계 비율이 적어지면, 충분한 히스테리시스의 시프트가 일어나지 않는다. 한편, Mn 과 Nb 의 합계 비율에 대한 Zr 과 Ti 의 합계 비율이 지나치게 많아지면, Mn 과 Nb 가 막 중에 혼입되기 어려워지고, 막의 전기 특성이 저하한다. 또, Ti 에 대한 Zr 의 비율이 적당량이 아니게 되면, 충분한 압전 정수가 얻어지지 않는다. 또한, 상기 막 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb : Zr : Ti) 에 있어서의 Zr 의 원자비는, 0.45 ∼ 0.55 가 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. Ti 의 원자비는, 0.45 ∼ 0.55 가 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 또, Zr 및 Ti 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 Zr 의 비율은, 0.45 ∼ 0.55 가 바람직하지만 이것에 한정되지 않는다. Mn, Nb, Zr 및 Ti 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 Zr 및 Ti 의 합계 비율은, 0.9300 ∼ 0.9900 이 바람직하고, 0.9400 ∼ 0.9800 이 보다 바람직하지만 이것에 한정되지 않는다.
또, 막 중의 Pb 의 비율을 상기 범위가 되도록 제어하는 것은, Pb 의 비율이 상기 범위의 하한값보다 적어지면, 막 중에 파이로클로르상이 다량으로 포함되어 버려, 압전 특성 등의 전기 특성이 현저하게 저하하기 때문이다. 한편, Pb 의 비율이 상기 범위의 상한값보다 많아지면, 소성 후의 막 중에 다량으로 PbO 가 잔류하고, 리크 전류가 증대해 막의 전기적 신뢰성이 저하한다. 즉, 막 중에 과잉의 납이 남기 쉬워지고, 리크 특성이나 절연 특성이 열화된다. 또한, 상기 막 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb : Zr : Ti) 에 있어서의 Pb 의 원자비는, 1.00 ∼ 1.05 가 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.
한편, 상기 Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막에 있어서, X 선 회절에 의한 (100) 배향도가 90 ％ 이상이고, 분극량의 히스테리시스가 그 중심으로부터 정측으로 5 ㎸/㎝ 이상 시프트하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 중심이란 ± 의 항전계를 Ec＋, Ec- 로 했을 때에 있어서의 중심의 좌표 (Ec＋ ＋ Ec-)/2 이고, 중심으로부터의 시프트량이란, 히스테리시스의 중심의 바이어스 0 으로부터의 시프트량이다. 여기서, 막의 분극량의 히스테리시스의 시프트량을 그 중심으로부터 정측으로 5 ㎸/㎝ 이상으로 한정한 것은, 5 ㎸/㎝ 미만에서는 충분히 분극 방향이 일치하지 않기 때문이다. 시프트량은 10 ∼ 25 V/㎝ 인 것이 더 바람직하다. 또, 막의 X 선 회절에 의한 (100) 배향도를 90 ％ 이상으로 한정한 것은, 90 ％ 미만에서는 충분한 히스테리시스의 시프트가 보이지 않기 때문이다. 또한, (100) 배향도의 상한값은 100 ％ 이다.
또한 상기 Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막의 막두께는 500 ∼ 5000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 1000 ∼ 3000 ㎚ 인 것이 더 바람직하다. 여기서, Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막의 막두께를 500 ∼ 5000 ㎚ 의 범위 내로 한정한 것은, 500 ㎚ 미만에서는 충분한 압전 특성이 얻어지지 않고, 5000 ㎚ 를 초과하면 생산성이 저하하기 때문이다.
한편, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 상기 PZT 계 전구체의 농도는, 산화물 농도로 10 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하다. PZT 계 전구체의 농도를 이 범위로 하는 것이 바람직한 이유는, 하한값 미만에서는 충분한 막두께가 얻어지기 어렵고, 한편 상한값을 초과하면 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 이 중, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도는, 산화물 농도로 17 ∼ 25 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 25 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 조성물 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 조성물에 포함되는 모든 금속 원자가 목적의 산화물 (즉, PbxMnyNbzZrtTi(1-t)O3) 이 되었다고 가정해 산출한, 조성물 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도를 말한다.
조성물 중에는 디올이 포함되는 것이 바람직하다. 디올은, 조성물의 용매가 되는 성분이다. 구체적으로는, 디올로서 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 또는 1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 이 중, 프로필렌글리콜 또는 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다. 디올을 필수 용매 성분으로 하면, 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있다.
조성물 100 질량％ 중의 상기 디올의 비율은, 16 ∼ 56 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 디올의 비율을 이 범위로 하는 것이 바람직한 이유는, 하한값 미만에서는 침전이 생성되는 문제가 발생하는 경우가 있고, 한편 상한값을 초과하면 막을 두껍게 했을 때에 보이드 (마이크로포어) 가 생기기 쉬워지기 때문이다. 이 중, 디올의 비율은, 28 ∼ 42 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 30 ∼ 40 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.
또, 다른 용매로서 카르복실산, 알코올 (예를 들어, 에탄올이나 1-부탄올, 디올 이외의 다가 알코올), 에스테르, 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르류 (예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르), 시클로알칸류 (예를 들어, 시클로헥산, 시클로헥산올), 방향족계 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 그 외 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있고, 디올에 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 첨가한 혼합 용매로 할 수도 있다.
카르복실산으로는, 구체적으로는 n-부티르산, α-메틸부티르산, i-발레르산, 2-에틸부티르산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 3-에틸펜탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 3,3-디메틸펜탄산, 2,3-디메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3-에틸헥산산을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 에스테르로는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 tert-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 sec-아밀, 아세트산 tert-아밀, 아세트산이소아밀을 사용하는 것이 바람직하고, 알코올로는, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메톡시에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 조성물에는, 고분자 화합물인 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 이 포함되는 것이 바람직하다. 폴리비닐피롤리돈은, 조성물 중의 액점도를 조정하는 데에 바람직하고, 크랙의 억제 효과가 크다. 특히, 폴리비닐피롤리돈은, k 값에 의해 결정되는 상대 점도를 조정하기 위해서 사용된다. 여기서 k 값이란, 분자량과 상관하는 점성 특성값이고, 모세관 점도계에 의해 측정되는 상대 점도값 (25 ℃) 을 하기 Fikentscher 의 식에 적용해 산출되는 값이다.
k 값 = (1.5 logηrel - 1)/(0.15 ＋ 0.003c)
＋ (300clogηrel ＋ (c ＋ 1.5clogηrel)2)1/2/(0.15c ＋ 0.003c2)
상기 식 중, 「ηrel」은, 폴리비닐피롤리돈 수용액의 물에 대한 상대 점도를 나타내고, 「c」는, 폴리비닐피롤리돈 수용액 중의 폴리비닐피롤리돈 농도 (질량％) 를 나타낸다. 폴리비닐피롤리돈의 k 값은, 30 ∼ 90 인 것이 바람직하다. 두께가 있는 압전체막을 형성하기 위해서는, 조성물을 기판 등에 도포할 때, 도포된 도막 (겔막) 이 그 두께를 유지하기 위해서 충분한 점도가 필요로 되지만, k 값이 하한값 미만에서는 그것이 얻어지기 어렵다. 한편, 상한값을 초과하면 점도가 지나치게 높아져, 조성물을 균일하게 도포하는 것이 곤란해진다.
상기 폴리비닐피롤리돈의 비율은, 상기 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 모노머 환산으로 0.005 ∼ 0.25 몰이 되는 비율로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 PZT 계 전구체 1 몰이란, PZT 계 전구체에 포함되는 모든 금속 원자가 목적의 산화물 (PbxMnyNbzZrtTi1 - tO3) 이 되었다고 가정해 산출한, 산화물의 몰수이다.
또, 모노머 환산에 의한 몰값이란, 고분자를 구성하는 모노머의 분자량을 기준으로 한 몰값을 의미하고, PZT 전구체 1 몰에 대한 모노머 환산의 몰값이란, 고분자 (이 경우에는 폴리비닐피롤리돈) 를 구성하는 모노머의 분자량을 기준으로 한 PZT 전구체 1 몰에 대한 몰값을 의미한다.
폴리비닐피롤리돈의 비율을 상기 범위로 하는 것이 바람직한 이유는, 하한값 미만에서는 크랙이 발생하기 쉬워지고, 한편 상한값을 초과하면 보이드가 발생하기 쉬워지기 때문이다. 이 중 폴리비닐피롤리돈의 비율은, 상기 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 모노머 환산으로 0.01 ∼ 0.075 몰로 하는 것이 특히 바람직하다.
또, 사용되는 조성물 중에는, 탄소수 6 이상 12 이하의 직사슬형 모노알코올을 첨가하는 것이 바람직하고, 그 첨가 비율은 조성물 100 질량％ 중에 0.6 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 조성물 중에 적당량의 직사슬형 모노알코올을 포함시키면, 가소시에 효과적으로 유기물을 막 밖으로 방출 가능한 겔막을 형성할 수 있다. 그 결과, 막두께가 100 ㎚ 를 초과해도 치밀하고 고특성의 Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막을 얻을 수 있다. 상기 직사슬 모노알코올의 탄소수가 6 이상 12 이하인 것이 바람직한 이유는, 하한값 미만에서는 비점이 충분히 높지 않아, 막의 치밀화가 충분히 진행되지 않는 경우가 있기 때문이다. 한편, 상한값을 초과하면, 막의 치밀화는 가능하지만, 졸겔액에의 용해도가 낮아, 충분한 양의 직사슬형 모노알코올을 용해시키는 것이 어렵고, 또 액의 점성이 지나치게 상승하기 때문에, 스트리에이션 (striation, 가는 줄, 줄무늬) 의 발생 등에 의해 균일하게 도포할 수 없는 경우가 있다. 또한, 직사슬 모노알코올의 탄소수는, 7 ∼ 9 로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 조성물 100 질량％ 중의 직사슬형 모노알코올의 비율이 상기 범위인 것이 바람직한 이유는, 하한값 미만에서는 막 중에 충분한 간극을 만들 수 없고, 프로세스 중에 막 중의 유기물을 효과적으로 제거할 수 없기 때문에, 충분히 막의 치밀화가 진행되지 않는 경우가 있기 때문이다. 한편, 상한값을 초과하면, 막의 건조가 느려져 건조가 완료될 때까지의 시간이 걸리기 때문에, 막두께가 얇아지는 경우가 있다. 또한, 조성물 100 질량％ 중의 직사슬형 모노알코올의 비율은 1 ∼ 3 질량％ 로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 탄소수 6 의 직사슬 모노알코올은 1-헥산올이고, 탄소수 7 의 직사슬 모노알코올은 1-헵탄올이며, 탄소수 8 의 직사슬 모노알코올은 1-옥탄올이고, 탄소수 9 의 직사슬 모노알코올은 1-노난올이다. 또, 탄소수 10 의 직사슬 모노알코올은 1-데칸올이고, 탄소수 11 의 직사슬 모노알코올은 1-운데칸올이며, 탄소수 12 의 직사슬 모노알코올은 1-도데칸올이다.
또, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 안정화제로서 β-디케톤류 (예를 들어, 아세틸아세톤, 헵타플루오로부타노일피발로일메탄, 디피발로일메탄, 트리플루오로아세틸아세톤, 벤조일아세톤 등), β-케톤산류 (예를 들어, 아세토아세트산, 프로피오닐아세트산, 벤조일아세트산 등), β-케토에스테르류 (예를 들어, 상기 케톤산의 메틸, 프로필, 부틸 등의 저급 알킬에스테르류), 옥시산류 (예를 들어, 락트산, 글리콜산, α-옥시부티르산, 살리실산 등), 상기 옥시산의 저급 알킬에스테르류, 옥시케톤류 (예를 들어, 디아세톤알코올, 아세토인 등), 디올, 트리올, 고급 카르복실산, 알칸올아민류 (예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민), 다가 아민 등을, (안정화제 분자수)/(금속 원자수) 로 0.2 ∼ 3 정도 첨가해도 된다. 이 중, 안정화제로는 β-디케톤류의 아세틸아세톤이 바람직하다. 아세틸아세톤 등의 안정화제의 비율은, 보존 안정성을 높이는 데에 바람직한 점에서, 조성물 중에 포함되는 Mn, Nb, Zr 및 Ti 의 총량을 1 몰로 했을 때, 조성물 중에 포함되는 이들의 함유량이 0.5 ∼ 4 몰이 되는 비율로 하는 것이 바람직하다. 아세틸아세톤의 상기 비율은, 1 ∼ 3 몰이 되는 비율이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 2 몰이 되는 비율이 특히 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 조성물을 조제하려면, 먼저 상기 서술한 Pb 화합물 등의 PZT 계 전구체를 각각 준비하고, 이들을 상기 원하는 금속 원자비를 부여하는 비율이 되도록 칭량한다. 칭량한 상기 PZT 계 전구체와 디올을 반응 용기 내에 투입해 혼합하고, 바람직하게는 질소 분위기 중, 130 ∼ 175 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 3 시간 환류해 반응시킴으로써 합성액을 조제한다. 환류 후에는, 상압 증류나 감압 증류의 방법에 의해, 탈용매시켜 두는 것이 바람직하다. 또, 아세틸아세톤 등의 안정화제를 첨가하는 경우에는, 상기 서술한 PZT 계 전구체, 디올을 반응 용기 내에 투입할 때, 이들과 함께 투입해 혼합한다. 혹은, 탈용매 후의 합성액에 안정화제를 첨가하고, 질소 분위기 중, 130 ∼ 175 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 5 시간 환류를 실시하는 것이 바람직하다. 그 후, 실온하에서 방랭함으로써, 합성액을 실온 (25 ℃ 정도) 까지 냉각한다. 냉각 후, 디올 이외의 용매를 첨가함으로써, 합성액 중에 포함되는 PZT 계 전구체의 농도를 원하는 농도로 조정한다. 이상의 공정에 의해, 본 실시형태의 조성물이 얻어진다. PZT 계 전구체 및 디올의 사용량은, 최종적으로 얻어지는 조성물 100 질량％ 의 PZT 계 전구체의 농도가 산화물 농도로 10 ∼ 35 질량％, 디올의 농도가 16 ∼ 56 질량％ 가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 서술한 직사슬형 모노알코올이나 폴리비닐피롤리돈을 첨가하는 경우에는, 이하의 공정을 추가로 거친다. 직사슬형 모노알코올을 첨가하는 경우에는, 냉각 후의 합성액에 상기 서술한 디올 이외의 용매를 첨가할 때, 직사슬형 모노알코올을 아울러 첨가해 졸겔액을 조제한다. 다음으로, 이 졸겔액을, 소정의 분위기 중, 예를 들어 질소 분위기 중, 100 ∼ 175 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 10 시간 다시 환류를 실시한다.
그리고, 상기 졸겔액에, 또는 냉각 후, 디올 이외의 용매를 첨가해 농도 조정을 실시한, 직사슬형 모노알코올을 포함하지 않는 상기 합성액에, PZT 계 전구체 1 몰에 대한 비율이 모노머 환산으로 0.005 ∼ 0.25 몰이 되는 양의 폴리비닐피롤리돈을 첨가하고, 교반함으로써 균일하게 분산시킨다. 이로써, 본 실시형태의 Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물이 얻어진다.
또한, 조성물의 조제 후, 여과 처리 등에 의해 이 조성물 중의 파티클을 제거해, 입경 0.5 ㎛ 이상 (특히 0.3 ㎛ 이상 특히 0.2 ㎛ 이상) 의 파티클의 개수가 조성물 1 밀리리터당 50 개 이하로 하는 것이 바람직하다. 조성물 중의 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수가 조성물 1 밀리리터당 50 개를 초과하면, 장기 보존 안정성이 열등한 것이 된다. 이 조성물 중의 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수는 적을수록 바람직하고, 특히 조성물 1 밀리리터당 30 개 이하인 것이 바람직하다.
또한, 여과 처리 등에 의한 파티클의 제거에 의해 조성물 내의 0.2 ㎛ 이상의 파티클은 제거되어 있는 상태인 것이 바람직하다. 또한, 조성물 중의 파티클 개수의 측정에는, 광산란식 파티클 카운터를 사용한다.
파티클의 개수가 상기 범위 내가 되도록 조정하기 위해서 조성물을 처리하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 제 1 방법으로는, 시판되는 0.2 ㎛ 구경의 멤브레인 필터를 사용하고, 시린지로 압송하는 여과법이다. 제 2 방법으로는, 시판되는 0.05 ㎛ 구경의 멤브레인 필터와 가압 탱크를 조합한 가압 여과법이다. 제 3 방법으로는, 상기 제 2 방법에서 사용한 필터와 용액 순환조를 조합한 순환 여과법이다.
어느 방법에 있어서도, 조성물의 압송 압력에 따라 필터에 의한 파티클 포착률이 상이하다. 압력이 낮을수록 포착률이 높아지는 것은 일반적으로 알려져 있고, 특히 제 1 방법 또는 제 2 방법에서, 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수를 조성물 1 밀리리터당 50 개 이하로 하는 조건을 실현하기 위해서는, 조성물을 저압에서 매우 천천히 필터에 통과시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 조성물을 원료 용액으로서 사용한 졸겔법에 의해, 본 실시형태의 Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하는 방법에 대해 설명한다.
먼저, 상기 조성물을 기판 상 (후술하는 기판 상의 하부 전극 상) 에 도포해, 원하는 두께를 갖는 도막 (겔막) 을 형성한다. 도포법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 스핀 코트, 딥 코트, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) 법 또는 정전 스프레이법 등을 들 수 있다. 압전체막을 형성하는 기판에는, 하부 전극이 형성된 실리콘 기판이나 사파이어 기판 등의 내열성 기판이 사용된다. 기판 상에 형성되는 하부 전극은, Pt, TiOX, Ir, Ru 등의, 도전성을 갖고 또한 압전체막과 반응하지 않는 재료에 의해 형성된다. 예를 들어, 하부 전극을 기판측으로부터 순서대로 TiOX 막 및 Pt 막의 2 층 구조로 할 수 있다. 상기 TiOX 막의 구체예로는 TiO2 막을 들 수 있다. 또한 기판으로서 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 이 기판 표면에 SiO2 막을 형성할 수 있다.
또, 압전체막을 형성하는 하부 전극 상에는, 압전체막을 형성하기 전에, (100) 면으로 우선적으로 결정 배향이 제어된 배향 제어막을 형성해 두는 것이 바람직하다. 이것은, Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막을 (100) 면으로 강하게 배향시킴으로써, 성막 직후부터 분극 방향이 일치된 막으로 형성할 수 있기 때문이다. 배향 제어막으로는, (100) 면으로 우선적으로 결정 배향이 제어된 LNO 막 (LaNiO3 막), PZT 막, SrTiO3 막 등을 들 수 있다.
기판 상에 도막을 형성한 후, 이 도막을 가소하고, 추가로 소성해 결정화시킨다. 가소는, 핫 플레이트 또는 급속 가열 처리 (RTA) 등을 사용하여, 소정의 조건에서 실시한다. 가소는, 용매를 제거함과 함께 금속 화합물을 열분해 또는 가수분해해 복합 산화물로 전화시키기 위해서 실시하므로, 공기 중, 산화 분위기 중, 또는 함수증기 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 공기 중에서의 가열이라도, 가수분해에 필요한 수분은 공기 중의 습기에 의해 충분히 확보된다. 또한, 가소 전에, 특히 저비점 용매나 흡착한 물 분자를 제거하기 위해, 핫 플레이트 등을 사용하여 70 ∼ 90 ℃ 의 온도에서, 0.5 ∼ 5 분간 저온 가열 (건조) 을 실시해도 된다.
가소는, 바람직하게는 250 ∼ 300 ℃ 로 2 ∼ 5 분간 유지함으로써 실시하지만, 용매 등을 충분히 제거하고, 보이드나 크랙의 억제 효과를 보다 높이기 위해, 혹은 막 구조의 치밀화를 촉진시키기 위해, 가열 유지 온도를 변경시킨 2 단 가소에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 2 단 가소를 실시하는 경우, 1 단째는 250 ∼ 300 ℃ 로 3 ∼ 10 분간 유지하는 가소로 하고, 2 단째는 400 ∼ 500 ℃ 로 3 ∼ 10 분간 유지하는 가소로 한다.
여기서, 1 단째의 가소 온도를 250 ∼ 300 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직한 이유는, 하한값 미만에서는 전구 물질의 열분해가 불충분해져, 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 한편, 상한값을 초과하면 기판 부근의 전구 물질이 완전히 분해되기 전에 기판 상부의 전구 물질이 분해되어 버려, 유기물이 막의 기판 부근에 잔류함으로써 보이드가 발생하기 쉬워진다. 또 1 단째의 가소 시간을 3 ∼ 10 분간으로 하는 것이 바람직한 이유는, 하한값 미만에서는 전구 물질의 분해가 충분히 진행되지 않고, 상한값을 초과하면 프로세스 시간이 길어져 생산성이 저하하는 경우가 있기 때문이다. 또 2 단째의 가소 온도를 400 ∼ 450 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직한 이유는, 하한값 미만에서는 전구 물질 중에 남은 잔류 유기물을 완전히 제거할 수 없어, 막의 치밀화가 충분히 진행되지 않는 경우가 있기 때문이다. 한편, 상한값을 초과하면 결정화가 진행되어 배향성의 제어가 어려워지는 경우가 있다. 또한 2 단째의 가소 시간을 3 ∼ 10 분간의 범위로 하는 것이 바람직한 이유는, 하한값 미만에서는 충분히 잔류 유기물을 제거할 수 없고, 결정화 시에 강한 응력이 발생해, 막의 벗겨짐이나 크랙이 발생하기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 상한값을 초과하면 프로세스 시간이 길어져 생산성이 저하하는 경우가 있다.
조성물의 도포부터 가소까지의 공정은, 원하는 막두께가 되도록 가소까지의 공정을 복수회 반복하고, 마지막에 일괄적으로 소성을 실시할 수도 있다. 한편, 원료 용액에 상기 서술한 조성물 등을 사용하면, 성막 시에 발생하는 막수축 유래의 응력을 억제할 수 있는 점 등에서, 보이드나 크랙을 발생시키는 일없이, 1 회의 도포로 수백 ㎚ 정도의 두꺼운 막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 상기 반복해 실시하는 공정의 수를 적게 할 수 있다.
소성은, 가소 후의 도막을 결정화 온도 이상의 온도에서 소성해 결정화시키기 위한 공정이고, 이로써 압전체막이 얻어진다. 이 결정화 공정의 소성 분위기는 O2, N2, Ar, N2O 또는 H2 등 혹은 이들의 혼합 가스 등이 바람직하다. 소성은, 600 ∼ 700 ℃ 에서 1 ∼ 5 분간 정도 실시된다. 소성은, 급속 가열 처리 (RTA) 로 실시해도 된다. 급속 가열 처리 (RTA) 로 소성하는 경우, 그 승온 속도를 2.5 ∼ 100 ℃/초로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 서술한 조성물의 도포부터 소성까지의 공정을 복수회 반복함으로써, 더욱 두께가 있는 압전체막으로 형성해도 된다.
이상의 공정에 의해, 본 실시형태의 Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막이 얻어진다. 이 압전체막에 의하면, Mn 및 Nb 를 도프함으로써 압전 정수를 향상시킬 수 있으므로, 소정의 전계에 대해 보다 큰 변위를 얻을 수 있음과 함께, 유전율을 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 이 압전체막을 센서로서 사용하는 경우, 이득이 커진다. 이것은, 첨가된 Mn 및 Nb 가 Zr 혹은 Ti 를 치환시켜, 산소 결손을 발생시킨 것이 주요인이라고 생각된다. 또, 후술하는 도 1 에 나타내는 바와 같이, 이 압전체막에서는, 히스테리시스 곡선이 크게 정측으로 시프트해 있고, 성막 직후부터 상향 (막두께 방향에 있어서의 기판으로부터 막 최표층을 향하는 방향) 으로 분극 방향이 일치되어 있다. 이와 같은 막은, 분극 처리를 실시하지 않아도, 부측에서 전계를 인가함으로써 디바이스로서 작동시킬 수 있다. 그 때문에, 이 막은, 성막 후의 분극 처리를 필요로 하는 일없이, 압전체로서 이용할 수 있다. 또, 분극 처리 후, 리플로우 프로세스 등의 열처리 등에 의해 탈분극해 버린다는 문제가 잘 일어나지 않아, 분극의 안정성이 우수하기 때문에, 부측에서 전계를 인가함으로써 안정적으로 디바이스로서 작동시킬 수 있다. 이들 이유로부터, 이 막은, 압전체로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 압전체막 (11) 의 양면에 각각 배치된 전극 (12, 13) 사이에 직류 전압 (14) 을 인가하기 전부터, 압전체막 (11) 중의 각 분자 (11a) 가 분극한 상태로 유지된다 (도 2(a)). 그리고, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 압전체막 (11) 의 양면에 각각 배치된 전극 (12, 13) 사이에 전압을 인가하면, 압전체막 (11) 이 전압을 인가한 방향으로 신장하고, 이 전압을 제로로 하면, 전압을 인가한 방향으로 신장한 압전체막 (11) 이 줄어들어 원래대로 돌아가므로 (도 2(a)), 압전 소자 등에 적용할 수 있다. 또한, 이 실시형태에서는, 전압을 인가한 방향으로 신장하는 특성을 갖는 압전체막을 예시했지만, 전압을 인가한 방향에 직교하는 방향으로 신장하는 특성을 갖는 압전체막이어도 된다.
또, 이 Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막을 자이로 센서 등으로서 사용한 경우, 분극 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 제조 공정수를 저감할 수 있다. 또, 이 압전체막은, 성막 시의 공정수가 적어, 비교적 간편하게 얻어진 두꺼운 막임에도 불구하고, 크랙이 매우 적고, 치밀한 막구조를 가지므로, 전기 특성이 매우 우수하다. 또한, 600 ∼ 700 ℃ 라는 고온의 소성을 거쳐 제작되고 있기 때문에, 압전체막을 사용한 디바이스를 리플로우 방식의 납땜을 위해서 고온에 노출시켜도 압전 특성이 상실되는 경우는 없다. 이 때문에, 상기 서술한 조성물을 사용하여 형성된 본 실시형태의 Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막은, 압전 소자, IPD, 초전 소자 등의 복합 전자 부품에 있어서의 구성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 1＞
먼저, 반응 용기에 아세트산납 3 수화물 (Pb 원) 과 프로필렌글리콜 (디올) 을 넣고, 질소 분위기 중, 150 ℃ 의 온도에서 1 시간 환류한 후, 이 반응 용기에 2-에틸헥산산망간 (Mn 원), 니오븀펜타에톡사이드 (Nb 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원), 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 및 아세틸아세톤 (안정화제) 을 추가로 첨가하고, 질소 분위기 중, 150 ℃ 의 온도에서 1 시간 환류해 반응시킴으로써, 합성액을 조제하였다. 여기서, 상기 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산망간 (Mn 원), 니오븀펜타에톡사이드 (Nb 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체는, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb : Zr : Ti) 가 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 칭량하였다. 또, 프로필렌글리콜 (디올) 을, 조제 후의 조성물 100 질량％ 에 대해 30 질량％ 가 되도록 첨가하고, 아세틸아세톤 (안정화제) 을, 조제 후의 조성물에 포함되는 Mn, Nb, Zr 및 Ti 의 총량 1 몰에 대해 2 몰이 되도록 첨가하였다. 이어서, 상기 합성액 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가 산화물 농도로 35 질량％ 가 되도록, 감압 증류를 실시해 불필요한 용매를 제거하였다. 여기서, 합성액 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 합성액에 포함되는 모든 금속 원자가 목적의 산화물이 되었다고 가정해 산출한, 합성액 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도 (산화물 환산값) 를 말한다.
이어서, 합성액을 실온에서 방랭함으로써 25 ℃ 까지 냉각하였다. 이 합성액에 1-옥탄올 (탄소수 8 의 직사슬형 모노알코올) 과 에탄올 (용매) 을 첨가함으로써, 졸겔액 100 질량％ 중에서 차지하는 상기 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로 25 질량％ 인 졸겔액을 얻었다. 또한, 졸겔액 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 졸겔액에 포함되는 모든 금속 원자가 목적의 산화물이 되었다고 가정해 산출한, 졸겔액 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도 (산화물 환산값) 를 말한다.
다음으로, 상기 졸겔액에, 폴리비닐피롤리돈 (PVP : k 값 = 30) 을 상기 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 모노머 환산으로 0.02 몰이 되도록 첨가하고, 실온 (25 ℃) 에서 24 시간 교반함으로써, 조성물을 얻었다. 이 조성물은, 시판되는 0.05 ㎛ 구경의 멤브레인 필터를 사용하고, 시린지로 압송해 여과함으로써 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클 개수가 각각 용액 1 밀리리터당 1 개였다. 또, 상기 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도는, 산화물 농도 (산화물 환산값) 로 17 질량％ 였다. 또한, 조성물 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 조성물에 포함되는 모든 금속 원자가 목적의 산화물이 되었다고 가정해 산출한, 조성물 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도 (산화물 환산값) 를 말한다. 또, 1-옥탄올 (탄소수 8 의 직사슬형 모노알코올) 은, 상기 조성물 100 질량％ 에 대해 2 질량％ 포함되어 있었다. 또한, 프로필렌글리콜 (디올) 은, 상기 조성물 100 질량％ 에 대해 30 질량％ 포함되어 있었다.
얻어진 조성물을, SiO2 막, TiO2 막 및 Pt 막이 아래로부터 위를 향해 이 순서로 적층되고, 또한 스핀 코터 상에 세트된 실리콘 기판의 최상층의 Pt 막 (하부 전극) 상에 적하하고, 1800 rpm 의 회전 속도로 60 초간 스핀 코트를 실시함으로써, 상기 Pt 막 (하부 전극) 상에 도막 (겔막) 을 형성하였다. 이 도막 (겔막) 이 형성된 실리콘 기판을, 핫 플레이트를 사용하여, 75 ℃ 의 온도에서 1 분간 가열 유지 (건조) 함으로써, 저비점 용매나 물을 제거하였다. 그 후, 300 ℃ 의 핫 플레이트에서 5 분간 가열 유지 (1 단째의 가소) 함으로써, 겔막을 가열 분해하고, 또 다른 핫 플레이트를 사용하여, 450 ℃ 의 온도에서 5 분간 가열 유지 (2 단째의 가소) 함으로써, 겔막 중에 잔존하는 유기물이나 흡착수를 제거하였다. 이와 같이 하여 두께 200 ㎚ 의 가소막 (Mn 및 Nb 도프의 PZT 아모르퍼스막) 을 얻었다. 상기와 동일한 조작을 2 회 반복함으로써, 두께 400 ㎚ 의 가소막을 얻었다. 또한, 상기 두께 400 ㎚ 의 가소막이 형성된 실리콘 기판을, 급속 가열 처리 (RTA) 에 의해 산소 분위기 중에서 700 ℃ 로 1 분간 유지함으로써, 소성하였다. 이때의 승온 속도는 10 ℃/초였다. 이와 같이 하여 Pt 막 (하부 전극) 상에 두께 400 ㎚ 의 압전체막을 형성하였다. 상기 도포부터 소성까지의 일련의 조작을 5 회 반복함으로써, 최종적인 막두께를 2000 ㎚ 로 조정하였다. 또한, 압전체막의 막두께는, 압전체막의 단면의 두께 (총두께) 를, SEM (히타치사 제조 : S4300) 에 의해 측정하였다. 또, 형성 후의 압전체막의 조성을 형광 X 선 분석에 의해 측정한 바, 이하의 표 3 에 나타내는 조성의 막이었다. 또한, 일부의 실시예, 비교예에서는, 성막 후의 막 중에 있어서 Pb 의 감소가 보였지만, 이것은 소성 등의 성막 중에 Pb 원이 증발한 것에 의한 것이다.
＜실시예 2 ∼ 8＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산망간 (Mn 원), 니오븀펜타에톡사이드 (Nb 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb : Zr : Ti) 가, 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 각각 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제해, 압전체막을 형성하였다. 실시예 2 ∼ 8 에서 형성된 압전체막은, 이하의 표 3 에 나타내는 조성의 막이었다.
＜비교예 1＞
Mn 원, Nb 원으로서의 PZT 계 전구체를 사용하지 않고, 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb : Zr : Ti) 가 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제해, 압전체막을 형성하였다. 또한, 형성 후의 압전체막은, 이하의 표 3 에 나타내는 조성의 막이었다.
＜비교예 2 ∼ 9＞
아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산망간 (Mn 원), 니오븀펜타에톡사이드 (Nb 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체를, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb : Zr : Ti) 가, 이하의 표 1 에 나타내는 값이 되도록 각각 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 조성물을 조제해, 압전체막을 형성하였다. 비교예 2 ∼ 9 에서 형성된 압전체막은, 이하의 표 3 에 나타내는 조성의 막이었다.
여기서, 표 1 및 후술의 표 2 에 있어서, 「디올 [질량％]」난의 수치는, 조성물 100 질량％ 에 대한 디올의 양 (질량％) 이다. 「아세틸아세톤 [몰]」난의 수치는, 조제 후의 조성물에 포함되는 Mn, Nb, Zr 및 Ti 의 총량 1 몰에 대한 아세틸아세톤의 양 (몰) 이다. 「PVP [몰]」난의 수치는, PZT 계 전구체 1 몰에 대한, 모노머 환산한 폴리비닐피롤리돈의 양 (몰) 이다. 「전구체 농도 (산화물 농도)[질량％]」난의 수치는, 조성물 100 질량％ 에서 차지하는, 산화물 환산한 금속 산화물의 농도 (질량％) 이다.
Figure 112016075052213-pct00001
＜실시예 9＞
먼저, 반응 용기에 아세트산납 3 수화물 (Pb 원) 과 프로필렌글리콜 (디올) 을 넣고, 질소 분위기 중, 150 ℃ 의 온도에서 1 시간 환류한 후, 이 반응 용기에 2-에틸헥산산망간 (Mn 원), 니오븀펜타에톡사이드 (Nb 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원), 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 및 아세틸아세톤 (안정화제) 을 추가로 첨가하고, 질소 분위기 중, 150 ℃ 의 온도에서 1 시간 환류해 반응시킴으로써, 합성액을 조제하였다. 여기서, 상기 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산망간 (Mn 원), 니오븀펜타에톡사이드 (Nb 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체는, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb : Zr : Ti) 가 이하의 표 2 에 나타내는 값이 되도록 칭량하였다. 또, 프로필렌글리콜 (디올) 을, 조제 후의 조성물 100 질량％ 에 대해 16 질량％ 가 되도록 첨가하고, 아세틸아세톤 (안정화제) 을, 조제 후의 조성물에 포함되는 Mn, Nb, Zr 및 Ti 의 총량 1 몰에 대해 2 몰이 되는 비율로 첨가하였다. 이어서, 상기 합성액 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가 산화물 농도로 35 질량％ 가 되도록, 감압 증류를 실시해 불필요한 용매를 제거하였다. 여기서, 합성액 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 합성액에 포함되는 모든 금속 원자가 목적의 산화물이 되었다고 가정해 산출한, 합성액 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도 (산화물 환산값) 를 말한다.
이어서, 합성액을 실온에서 방랭함으로써 25 ℃ 까지 냉각하였다. 이 합성액에 1-부탄올 (용매) 을 첨가함으로써, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 상기 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로 15 질량％ 인 조성물을 얻었다. 또한, 조성물 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 조성물에 포함되는 모든 금속 원자가 목적의 산화물이 되었다고 가정해 산출한, 조성물 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도 (산화물 환산값) 를 말한다. 이 조성물은, 시판되는 0.05 ㎛ 구경의 멤브레인 필터를 사용하고, 시린지로 압송해 여과함으로써 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클 개수가 각각 용액 1 밀리리터당 1 개였다. 프로필렌글리콜 (디올) 은, 상기 조성물 100 질량％ 에 대해 16 질량％ 포함되어 있었다.
얻어진 조성물을, SiO2 막, TiO2 막 및 Pt 막이 아래로부터 위를 향해 이 순서로 적층되고, 또한 스핀 코터 상에 세트된 실리콘 기판의 최상층의 Pt 막 (하부 전극) 상에 적하하고, 2500 rpm 의 회전 속도로 30 초간 스핀 코트를 실시함으로써, 상기 Pt 막 (하부 전극) 상에 도막 (겔막) 을 형성하였다. 이 도막 (겔막) 이 형성된 실리콘 기판을, 핫 플레이트를 사용하여, 75 ℃ 의 온도에서 1 분간 가열 유지 (건조) 함으로써, 저비점 용매나 물을 제거하였다. 그 후, 300 ℃ 의 핫 플레이트에서 5 분간 가열 유지 (가소) 함으로써, 겔막을 가열 분해하였다. 이와 같이 하여 두께 100 ㎚ 의 가소막 (Mn 및 Nb 도프의 PZT 아모르퍼스막) 을 얻었다. 상기와 동일한 조작을 3 회 반복함으로써, 두께 300 ㎚ 의 가소막을 얻었다. 또한, 상기 두께 300 ㎚ 의 가소막이 형성된 실리콘 기판을, 급속 가열 처리 (RTA) 에 의해 산소 분위기 중에서 700 ℃ 로 1 분간 유지함으로써, 소성하였다. 이때의 승온 속도는 10 ℃/초였다. 이와 같이 하여 Pt 막 (하부 전극) 상에 두께 240 ㎚ 의 압전체막을 형성하였다. 상기 도포부터 소성까지의 일련의 조작을 5 회 반복함으로써, 최종적인 막두께를 1200 ㎚ 로 조정하였다. 또한, 압전체막의 막두께는, 압전체막의 단면의 두께 (총두께) 를, SEM (히타치사 제조 : S4300) 에 의해 측정하였다. 또, 형성 후의 압전체막의 조성을 형광 X 선 분석에 의해 측정한 바, 이하의 표 4 에 나타내는 조성의 막이었다.
＜실시예 10, 11＞
조제 후의 조성물 100 질량％ 에서 차지하는 프로필렌글리콜 (디올) 의 비율이, 이하의 표 2 에 나타내는 비율이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 9 와 마찬가지로 해 조성물을 조제해, 압전체막을 형성하였다. 또한, 실시예 10, 11 에서 형성된 압전체막은, 이하의 표 4 에 나타내는 조성의 막이었다.
＜실시예 12 ∼ 14＞
조성물 100 질량％ 에서 차지하는 프로필렌글리콜 (디올) 의 비율이, 이하의 표 2 에 나타내는 비율이 되도록 조정한 것, 및 Mn, Nb, Zr 및 Ti 의 총량 1 몰에 대한 아세틸아세톤의 비율을, 이하의 표 2 에 나타내는 비율로 조정한 것 이외에는, 실시예 9 와 마찬가지로 해 조성물을 조제해, 압전체막을 형성하였다. 또한, 실시예 12 ∼ 14 에서 형성된 압전체막은, 이하의 표 4 에 나타내는 조성의 막이었다.
＜실시예 15＞
조성물 100 질량％ 에서 차지하는 프로필렌글리콜 (디올) 의 비율이, 이하의 표 2 에 나타내는 비율이 되도록 조정한 것, 및 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 이하의 표 2 에 나타내는 값이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 9 와 마찬가지로 해 조성물을 조제해, 압전체막을 형성하였다. 또한, 형성 후의 압전체막은, 이하의 표 4 에 나타내는 조성의 막이었다.
＜실시예 16＞
먼저, 반응 용기에 아세트산납 3 수화물 (Pb 원) 과 프로필렌글리콜 (디올) 을 넣고, 질소 분위기 중, 150 ℃ 의 온도에서 1 시간 환류한 후, 이 반응 용기에 2-에틸헥산산망간 (Mn 원), 니오븀펜타에톡사이드 (Nb 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원), 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 및 아세틸아세톤 (안정화제) 을 추가로 첨가하고, 질소 분위기 중, 150 ℃ 의 온도에서 1 시간 환류해 반응시킴으로써, 합성액을 조제하였다. 여기서, 상기 아세트산납 3 수화물 (Pb 원), 2-에틸헥산산망간 (Mn 원), 니오븀펜타에톡사이드 (Nb 원), 지르코늄테트라부톡사이드 (Zr 원) 및 티탄테트라이소프로폭사이드 (Ti 원) 의 각 PZT 계 전구체는, 액 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb : Zr : Ti) 가 이하의 표 2 에 나타내는 값이 되도록 칭량하였다. 또 프로필렌글리콜 (디올) 을, 조제 후의 조성물 100 질량％ 에 대해 30 질량％ 가 되도록 첨가하고, 아세틸아세톤 (안정화제) 을, 조제 후의 조성물에 포함되는 Mn, Nb, Zr 및 Ti 의 총량 1 몰에 대해 2 몰이 되도록 첨가하였다. 이어서, 상기 합성액 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가 산화물 농도로 35 질량％ 가 되도록 감압 증류를 실시해 불필요한 용매를 제거하였다. 여기서, 합성액 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 합성액에 포함되는 모든 금속 원자가 목적의 산화물이 되었다고 가정해 산출한, 합성액 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도 (산화물 환산값) 를 말한다.
이어서, 합성액을 실온에서 방랭함으로써 25 ℃ 까지 냉각하였다. 이 합성액에 1-옥탄올 (탄소수 8 의 직사슬형 모노알코올) 과 에탄올 (용매) 을 첨가함으로써, 졸겔액 100 질량％ 중에서 차지하는 상기 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로 25 질량％ 인 졸겔액을 얻었다. 또한, 졸겔액 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 졸겔액에 포함되는 모든 금속 원자가 목적의 산화물이 되었다고 가정해 산출한, 졸겔액 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도 (산화물 환산값) 를 말한다.
다음으로, 상기 졸겔액에, 폴리비닐피롤리돈 (PVP : k 값 = 30) 을 상기 PZT 계 전구체 1 몰에 대해 모노머 환산으로 2 몰이 되도록 첨가하고, 실온 (25 ℃) 에서 24 시간 교반함으로써, 조성물을 얻었다. 이 조성물은, 시판되는 0.05 ㎛ 구경의 멤브레인 필터를 사용하고, 시린지로 압송해 여과함으로써 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클 개수가 각각 용액 1 밀리리터당 1 개였다. 또, 상기 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도는, 산화물 농도 (산화물 환산값) 로 17 질량％ 였다. 또한, 조성물 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 조성물에 포함되는 모든 금속 원자가 목적의 산화물이 되었다고 가정해 산출한, 조성물 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도 (산화물 환산값) 를 말한다. 또, 1-옥탄올 (탄소수 8 의 직사슬형 모노알코올) 은, 상기 조성물 100 질량％ 에 대해 2 질량％ 포함되어 있었다. 또한, 프로필렌글리콜 (디올) 은, 상기 조성물 100 질량％ 에 대해 30 질량％ 포함되어 있었다.
얻어진 조성물을, SiO2 막, TiO2 막 및 Pt 막이 아래로부터 위를 향해 이 순서로 적층되고, 또한 스핀 코터 상에 세트된 실리콘 기판의 최상층의 Pt 막 (하부 전극) 상에 적하하고, 1800 rpm 의 회전 속도로 60 초간 스핀 코트를 실시함으로써, 상기 Pt 막 (하부 전극) 상에 도막 (겔막) 을 형성하였다. 이 도막 (겔막) 이 형성된 실리콘 기판을, 핫 플레이트를 사용하여, 75 ℃ 의 온도에서 1 분간 가열 유지 (건조) 함으로써, 저비점 용매나 물을 제거하였다. 그 후, 300 ℃ 의 핫 플레이트에서 5 분간 가열 유지 (1 단째의 가소) 함으로써, 겔막을 가열 분해하고, 또 다른 핫 플레이트를 사용하여, 450 ℃ 의 온도에서 5 분간 가열 유지 (2 단째의 가소) 함으로써, 겔막 중에 잔존하는 유기물이나 흡착수를 제거하였다. 이와 같이 하여 두께 200 ㎚ 의 가소막 (Mn 및 Nb 도프의 PZT 아모르퍼스막) 을 얻었다. 상기와 동일한 조작을 2 회 반복함으로써, 두께 400 ㎚ 의 가소막을 얻었다. 또한, 상기 두께 400 ㎚ 의 가소막이 형성된 실리콘 기판을, 급속 가열 처리 (RTA) 에 의해 산소 분위기 중에서 700 ℃ 로 1 분간 유지함으로써, 소성하였다. 이때의 승온 속도는 10 ℃/초였다. 이와 같이 하여 Pt 막 (하부 전극) 상에 두께 400 ㎚ 의 압전체막을 형성하였다. 상기 도포부터 소성까지의 일련의 조작을 3 회 반복함으로써, 최종적인 막두께를 1200 ㎚ 로 조정하였다. 또한, 압전체막의 막두께는, 압전체막의 단면의 두께 (총두께) 를, SEM (히타치사 제조 : S4300) 에 의해 측정하였다. 또, 형성 후의 압전체막의 조성을 형광 X 선 분석에 의해 측정한 바, 이하의 표 4 에 나타내는 조성의 막이었다.
＜실시예 17＞
조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로, 이하의 표 2 에 나타내는 값이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 16 과 마찬가지로 해 조성물을 조제해, 압전체막을 형성하였다. 또한, 형성 후의 압전체막은, 이하의 표 4 에 나타내는 조성의 막이었다.
Figure 112016075052213-pct00002
＜비교 시험 및 평가＞
실시예 1 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 9 에서 형성한 압전체막에 대해, 막 조성, 히스테리시스의 어긋남, 비유전율, 압전 정수 e31.f, 크랙의 유무, 결정의 (100) 면에 있어서의 배향도를 각각 평가하였다. 이들 결과를 이하의 표 3, 표 4 에 나타낸다.
(i) 막 조성 : 형광 X 선 분석 장치 (리가쿠사 제조 모델명 : Primus III+) 를 사용한 형광 X 선 분석에 의해, 압전체막의 조성을 분석하였다.
(ii) 히스테리시스의 어긋남 (시프트량) : 먼저, 압전체막의 상면에, 스퍼터 법에 의해 직경 200 ㎛ 의 한 쌍의 전극을 각각 형성한 후, 급속 가열 처리 (RTA) 를 실시하고, 산소 분위기 중에서 700 ℃ 로 1 분간 유지하고, 데미지를 회복하기 위한 어닐링을 실시해, 캐패시터 구조를 제작하였다. 이 캐패시터 구조를 갖는 압전 소자 MIM (Metal-Insulator-Metal)(캐패시터 소자) 을 시험용 샘플로 하였다. 얻어진 캐패시터 소자의 분극 히스테리시스를 강유전체 평가 장치 (aix ACCT 사 제조 : TF-analyzer2000) 에 의해 측정함으로써, 히스테리시스의 어긋남을 평가하였다.
구체적으로는, 1 ㎑ 의 주파수로 25 V 의 전압을 인가해 압전체막의 분극량의 히스테리시스를 측정하고, 도 1 과 같은 X 축을 전계 (㎸/㎝), Y 축을 분극량 (μC/㎠) 으로 한 히스테리시스 곡선을 얻었다. 그리고, 얻어진 히스테리시스 곡선에 있어서, 분극량이 0 인 경우의 정측, 부측의 항전계의 절대값을 각각 Ec＋ (㎸/㎝), Ec- (㎸/㎝) 로 하고, Ec＋ - (Ec＋ ＋ Ec-)/2 의 값을 구해, 히스테리시스의 어긋남으로 하였다. 또한, 비교를 위해, 이 방법에 의해 측정된 실시예 3 및 비교예 1 의 히스테리시스 곡선을 도 1 에 나타낸다.
(iii) 비유전율 : 상기 압전체막의 히스테리시스의 어긋남을 측정하기 위해서 사용한 압전 소자의 유전율을 강유전체 평가 장치 (aix ACCT 사 제조 : TF-analyzer2000) 에 의해 측정한 후, 무차원화하기 위해서, 상기 측정된 유전율을 진공의 유전율로 나누어 비유전율을 산출하였다.
(iv) 압전 정수 e31.f : 압전체막을 집속 이온 빔 (FIB : Focused Ion Beam) 에 의해 단책상 (短冊狀) 으로 가공하고, 이 단책상으로 가공된 압전체막에 100 ㎸/㎝ 의 전계 중에서 110 ℃ 의 온도에서 1 분간 유지함으로써 분극 처리를 실시하였다. 또한, 압전 평가 장치 (aix ACCT 사 제조 : aixPES) 에 의해, 상기 분극 처리된 압전체막에 변형을 인가해 생긴 전하량을 측정해 압전 정수 e31.f 를 구하였다.
(v) 크랙의 유무 : 상기 막두께 측정에 사용한 주사형 전자현미경 (SEM) 을 사용하여, 막 표면 및 막 단면의 조직을 촬영한 SEM 화상으로부터, 크랙의 유무를 관찰하였다. 여기서, 크랙이란 26 ㎛ × 19 ㎛ (배율 : ×5000) 의 SEM 화상에 있어서의, 단경 30 ㎚ 이상, 장경 200 ㎚ 이상의 크랙이다. 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 압전체막에서 랜덤으로 선택한 3 지점의 영역에서 측정을 실시하였다. 그리고, 크랙이 관찰되지 않은 상태였을 때를 『없음』 으로 하고, 크랙이 관찰된 상태였을 때를 『있음』으로 하였다.
(vi) 배향도 : X 선 회절 (XRD) 장치 (파날리티칼사 제조, 모델명 : Empyrean) 를 사용한 집중법에 의해 얻어진 회절 결과로부터, (100) 면의 강도/ {(100) 면의 강도 ＋ (110) 면의 강도 ＋ (111) 면의 강도} 를 계산함으로써 산출하였다.
Figure 112016075052213-pct00003
Figure 112016075052213-pct00004
표 1 ∼ 표 4 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 17 과 비교예 1 ∼ 9 를 비교하면, Mn 및 Nb 를 도프하지 않은 비교예 1 에서는, 히스테리시스의 시프트가 보이지 않았다. Pb 의 비율이 적은 비교예 3, Pb 의 비율이 많은 비교예 2 에서는, 압전 정수가 저하하였다. 또, Mn 의 비율이 적은 비교예 5 에서는, 히스테리시스의 어긋남이 거의 보이지 않고, 또 비유전율도 충분히 저하하지 않았다. 한편, Mn 의 비율이 많은 비교예 4 에서는, 압전 정수가 저하하였다. 또, Nb 의 비율이 적은 비교예 7, Nb 의 비율이 많은 비교예 6 에서는, 비유전율도 충분히 저하하지 않았다. 또, Zr 의 비율에 대해 Ti 의 비율이 적은 비교예 8, Zr 의 비율에 대해 Ti 의 비율이 많은 비교예 9 에서는, 압전 정수가 저하하였다.
이것에 대해, Mn 및 Nb 를 원하는 비율로 도프한 실시예 1 ∼ 17 에서는, 압전 정수를 비교적 높은 값으로 유지한 상태에서, 유전율을 저하시킬 수 있어, 센서로서도 유용한 압전체막이 얻어졌다. 또, 히스테리시스의 시프트가 보여, 분극 처리 후에 탈분리하기 어려운 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부의 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막은, 압전 소자, IPD, 초전 소자의 복합 전자 부품에 있어서의 구성 재료 등에 이용할 수 있다.

Claims (4)

  1. PZT 계 전구체를 함유하는 조성물을 사용하여 습식 도공법에 의해 Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막을 형성하는 방법으로서,
    상기 PZT 계 전구체가, 상기 조성물 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb : Zr : Ti) 가 (1.00 ∼ 1.25) : (0.002 ∼ 0.056) : (0.002 ∼ 0.056) : (0.40 ∼ 0.60) : (0.40 ∼ 0.60) 을 만족하고, 또한 상기 Mn 및 Nb 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 상기 Mn 의 비율이 0.20 ∼ 0.80, 상기 Zr 및 Ti 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 상기 Zr 의 비율이 0.40 ∼ 0.60, 상기 Mn, Nb, Zr 및 Ti 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 상기 Zr 및 Ti 의 합계 비율이 0.9300 ∼ 0.9902 이 되는 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 PZT 계 압전체막을 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 PZT 계 압전체막이, 막 중의 금속 원자비 (Pb : Mn : Nb : Zr : Ti) 가 (0.98 ∼ 1.12) : (0.002 ∼ 0.056) : (0.002 ∼ 0.056) : (0.40 ∼ 0.60) : (0.40 ∼ 0.60) 을 만족하고, 또한 상기 Mn 및 Nb 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 상기 Mn 의 비율이 0.20 ∼ 0.80, 상기 Zr 및 Ti 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 상기 Zr 의 비율이 0.40 ∼ 0.60, 상기 Mn, Nb, Zr 및 Ti 의 금속 원자비의 합계를 1 로 했을 때의 상기 Zr 및 Ti 의 합계 비율이 0.9300 ∼ 0.9902 인, PZT 계 압전체막을 형성하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 PZT 계 압전체막이, X 선 회절에 의한 (100) 배향도가 90 ％ 이상이고, 분극량의 히스테리시스가 그 중심으로부터 정측으로 5 ㎸/㎝ 이상 시프트한 압전체막인, PZT 계 압전체막을 형성하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 100 질량 % 중에서 차지하는 상기 PZT 계 전구체의 농도가, 산화물 농도로 10 ~ 35 질량 % 이고, 상기 PZT 계 압전체막의 막 두께가 1200 ~ 2000 ㎚ 의 범위인, PZT 계 압전체막을 형성하는 방법.
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