WO2015146609A1 - Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜 - Google Patents

Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜 Download PDF

Info

Publication number
WO2015146609A1
WO2015146609A1 PCT/JP2015/057319 JP2015057319W WO2015146609A1 WO 2015146609 A1 WO2015146609 A1 WO 2015146609A1 JP 2015057319 W JP2015057319 W JP 2015057319W WO 2015146609 A1 WO2015146609 A1 WO 2015146609A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
composition
pzt
piezoelectric
ratio
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/057319
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
土井　利浩
桜井　英章
曽山　信幸
Original Assignee
三菱マテリアル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱マテリアル株式会社 filed Critical 三菱マテリアル株式会社
Priority to KR1020167021138A priority Critical patent/KR102334850B1/ko
Priority to EP15768592.6A priority patent/EP3125316B1/en
Priority to US15/125,703 priority patent/US20170001912A1/en
Priority to CN201580006557.9A priority patent/CN105940514A/zh
Publication of WO2015146609A1 publication Critical patent/WO2015146609A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
    • C04B35/491—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT
    • C04B35/493—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT containing also other lead compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8548—Lead-based oxides
    • H10N30/8554—Lead-zirconium titanate [PZT] based
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
    • C04B35/491—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62218—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic films, e.g. by using temporary supports
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
    • H10N30/077—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition
    • H10N30/078—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition by sol-gel deposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3248—Zirconates or hafnates, e.g. zircon
    • C04B2235/3249—Zirconates or hafnates, e.g. zircon containing also titanium oxide or titanates, e.g. lead zirconate titanate (PZT)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3255—Niobates or tantalates, e.g. silver niobate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C04B2235/3268—Manganates, manganites, rhenates or rhenites, e.g. lithium manganite, barium manganate, rhenium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3296—Lead oxides, plumbates or oxide forming salts thereof, e.g. silver plumbate

Definitions

  • the present invention relates to a PZT-based piezoelectric film doped with Mn and Nb used for piezoelectric elements, IPD (Integrated Passive Device), pyroelectric elements and the like.
  • this ferroelectric film is used for a sensor such as a pyroelectric sensor or a gyro sensor, the performance index g of the piezoelectric film (ferroelectric film) used is expressed by the following equation (1).
  • d 31 a piezoelectric constant
  • ⁇ 33 a dielectric constant
  • a ferroelectric film such as PZT when used for a sensor such as a pyroelectric sensor or a gyro sensor, it is generally desirable that the film has a large piezoelectric constant and a low dielectric constant or dielectric loss (tan ⁇ ). In addition, it is desirable that the film has the same polarization direction immediately after the film formation from the viewpoint that the polarization stability and the polarization process are unnecessary.
  • the polarization treatment is not necessarily required. This is because, when a high voltage is applied and used, for example, even if the polarization direction of the film is not aligned immediately after the film formation, it is polarized by the driving voltage. Further, even if the polarization treatment is performed, there is a possibility of depolarization during a heat treatment such as a subsequent reflow process.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • Non-Patent Document 2 shows the results of research on a ⁇ 100 ⁇ oriented PZT thin film grown by doping Nb on a PbTiO 3 seed layer formed by the CSD method. Specifically, the research results are shown when Nb is doped in the range of 0 to 4 atomic% in a Pb 1.1 Zr 0.52 Ti 0.48 O 3 thin film with a thickness of 1 ⁇ m oriented in ⁇ 100 ⁇ .
  • Non-Patent Document 1 Although the self-polling phenomenon is observed in the film forming method shown in Non-Patent Document 1, the spontaneous polarization value is small and cannot be said to be practically sufficient.
  • Non-Patent Document 2 when a PbT thin film doped with Nb (PNbZT thin film) is formed by a wet method, that is, a CSD method using a sol-gel solution, The piezoelectric constant is improved.
  • PNbZT thin film a PbT thin film doped with Nb
  • a wet method that is, a CSD method using a sol-gel solution
  • the piezoelectric constant is improved.
  • a film with a uniform polarization direction cannot be obtained immediately after film formation, and when used as a sensor, there is a problem that the stability of the polarization state is poor.
  • a first object of the present invention is to provide an Mn and Nb-doped PZT-based piezoelectric film having a high piezoelectric constant, a low dielectric constant, and excellent stability after polarization treatment.
  • the second object of the present invention is that Mn and Nb-doped PZT-based piezoelectrics have the same polarization direction immediately after film formation, and have extremely high polarization stability and excellent piezoelectric properties without polarization treatment. It is to provide a body membrane.
  • the first aspect of the present invention comprises a composite metal oxide doped with Mn and Nb, and the metal atomic ratio (Pb: Mn: Nb: Zr: Ti) in the film is (0.98 to 1.12) :( 0.002 to 0.056): (0.002 to 0.056): (0.40 to 0.60): (0.40 to 0.60), and the metal atomic ratio of Mn and Nb
  • the sum is 1, the ratio of Mn is 0.20 to 0.80, and when the sum of the metal atomic ratios of Zr and Ti is 1, the ratio of Zr is 0.40 to 0.60, Mn, Nb
  • a second aspect of the present invention is the invention based on the first aspect, further has a (100) degree of orientation by X-ray diffraction of 90% or more, and the polarization amount hysteresis is 5 kV / positive from the center to the positive side. It is characterized by being shifted by cm or more.
  • the third aspect of the present invention is an invention based on the first or second aspect, and is characterized by being formed by a wet coating method using a composition containing a PZT-based precursor.
  • a fourth aspect of the present invention is an invention based on the first to third aspects, and is characterized in that the film thickness is in the range of 500 to 5000 nm.
  • the Mn and Nb-doped PZT-based piezoelectric film according to the first aspect of the present invention has a metal atomic ratio (Pb: Mn: Nb: Zr: Ti) in the film of (0.98 to 1.12) :( 0 .002 to 0.056): (0.002 to 0.056): (0.40 to 0.60): (0.40 to 0.60) and the sum of the metal atomic ratios of Mn and Nb
  • the ratio of Mn is 0.20 to 0.80 when Z is 1, and the ratio of Zr is 0.40 to 0.60 when the sum of the metal atomic ratios of Zr and Ti is 1, Mn, Nb, Zr
  • the total ratio of Zr and Ti is 0.9300 to 0.9902, where the sum of the metal atomic ratios of Ti and Ti is 1.
  • the piezoelectric film has a high piezoelectric constant, shows a larger displacement with respect to a predetermined electric field, and has a low dielectric constant. Also, by controlling the orientation to the (100) plane, the Mn and Nb-doped piezoelectric films are aligned in the polarization direction upward (immediately from the substrate in the film thickness direction toward the film outermost layer).
  • the polarization stability is very high, the device can be operated by applying an electric field on the negative side without polarization.
  • the polarization process is not required, the number of manufacturing steps can be reduced.
  • the problem of depolarization due to heat treatment such as a reflow process after the polarization treatment is unlikely to occur, the device can be stably operated by applying an electric field on the negative side.
  • the Mn and Nb-doped PZT-based piezoelectric film according to the second aspect of the present invention has a (100) degree of orientation by X-ray diffraction of 90% or more, and the hysteresis of the polarization amount is greatly shifted from the center to the positive side. Since the shift amount is 5 kV / cm or more, the polarization stability is very high.
  • the Mn and Nb-doped PZT-based piezoelectric film according to the third aspect of the present invention is formed into a film having excellent piezoelectric characteristics by a wet coating method using a composition containing a PZT-based precursor. Compared to a film obtained by a vacuum film-forming method such as the method, it can be obtained at a low cost.
  • the Mn and Nb-doped PZT-based piezoelectric film according to the fourth aspect of the present invention has a thickness in the range of 500 to 5000 nm, so that a sufficient amount of displacement can be obtained when used as a piezoelectric device.
  • the Mn and Nb-doped PZT-based piezoelectric film of this embodiment has a desired composition in which Mn and Nb elements are added to a composite metal oxide having a Pb-containing perovskite structure such as lead zirconate titanate (PZT). It is a piezoelectric film.
  • the metal atomic ratio (Pb: Mn: Nb: Zr: Ti) in the film is (0.98 to 1.12) :( 0.002 to 0.056) :( 0.002 to 0.00.
  • This piezoelectric film is formed by a wet coating method using a composition prepared by adding a PZT precursor containing each metal atom constituting the composite metal oxide or the like.
  • the magnitude (high and low) of the piezoelectric constant means the magnitude (high and low) of the absolute value of the piezoelectric constant.
  • the PZT-based precursor contained in the composition is a raw material for constituting the composite metal oxide or the like in the formed piezoelectric film, and each metal atom constituting the composite metal oxide is a desired metal atom. Included in proportions that give a ratio.
  • the metal atomic ratio (Pb: Mn: Nb: Zr: Ti) in the composition is preferably (1.00 to 1.25) :( 0.002 to 0.056) :( 0. 002 to 0.056): (0.40 to 0.60): (0.40 to 0.60), and the ratio of Mn is 0 when the sum of the metal atomic ratios of Mn and Nb is 1.
  • the total ratio of Zr and Ti is included in a ratio of 0.9300 to 0.9902.
  • such a film is more easily formed as a film having characteristics suitable for a piezoelectric body because of excellent polarization stability due to hysteresis imprint phenomenon and low dielectric constant and dielectric loss (tan ⁇ ).
  • a method for forming a PZT-based piezoelectric film doped with Mn and Nb there are a wet coating method, a sputtering method, a MOCVD method, and the like, but a film can be formed at low cost without requiring a vacuum environment.
  • the film is preferably formed by a wet coating method using a composition containing a PZT precursor.
  • a compound in which an organic group is bonded to each metal atom of Pb, Mn, Nb, Zr, and Ti via an oxygen or nitrogen atom is used as each metal source (Pb source, Mn source, Nb source, Zr source and Ti source) are preferably used.
  • Pb source, Mn source, Nb source, Zr source and Ti source are preferably used.
  • metal alkoxide, metal diol complex, metal triol complex, metal carboxylate, metal ⁇ -diketonate complex, metal ⁇ -diketoester complex, metal ⁇ -iminoketo complex, and metal amino complex Or 2 or more types are illustrated.
  • Particularly suitable compounds are metal alkoxides, partial hydrolysates thereof, and organic acid salts.
  • examples of the Pb compound include acetates such as lead acetate: Pb (OAc) 2 and alkoxides such as lead diisopropoxide: Pb (OiPr) 2 .
  • examples of the Mn compound include organic acid salts such as manganese 2-ethylhexanoate, manganese naphthenate, and manganese acetate, and metal ⁇ -diketonate complexes such as acetylacetone manganese. Of these Mn compounds, it is more preferable to use manganese naphthenate and manganese acetate.
  • Nb compound examples include alkoxides such as niobium pentaethoxide and organic acid salts such as niobium 2-ethylhexanoate.
  • Ti compounds include titanium tetraethoxide: Ti (OEt) 4 , titanium tetraisopropoxide: Ti (OiPr) 4 , titanium tetra n-butoxide: Ti (OnBu) 4 , titanium tetraisobutoxide: Ti (OiBu). 4 , alkoxides such as titanium tetra-t-butoxide: Ti (OtBu) 4 and titanium dimethoxydiisopropoxide: Ti (OMe) 2 (OiPr) 2 .
  • titanium tetraisopropoxide and titanium tetra n-butoxide are preferable.
  • Zr compound the same alkoxides as the Ti compound, namely, zirconium tetraethoxide: Zr (OEt) 4 , zirconium tetraisopropoxide: Zr (OiPr) 4 , zirconium tetra n-butoxide: Zr (OnBu) 4 Zirconium tetraisobutoxide: Zr (OiBu) 4 , zirconium tetra-t-butoxide: Zr (OtBu) 4 , zirconium dimethoxydiisopropoxide: Zr (OMe) 2 (OiPr) 2 and the like are preferable.
  • zirconium tetra-n-butoxide and zirconium tetra-t-butoxide it is more preferable to use zirconium tetra-n-butoxide and zirconium tetra-t-butoxide.
  • the metal alkoxide may be used as it is, a partially hydrolyzed product thereof may be used in order to promote decomposition.
  • PZT precursors that is, the Pb compound, the Nb compound, the Mn compound, the Ti compound, and the Zr compound are included in the composition at a ratio that gives the above-described desired metal atom ratio.
  • the metal atomic ratio of Pb, Nb, Mn, Ti, and Zr is controlled to be a desired composition satisfying the above range.
  • the Mn ratio (atomic ratio) in the film is controlled so as to be in the above range. If the Mn ratio in the film is less than the lower limit of the above range, the effect of aligning the polarization direction is sufficiently obtained. Because it is not possible.
  • the atomic ratio of Mn in the metal atomic ratio (Pb: Mn: Nb: Zr: Ti) in the film is preferably 0.010 to 0.056, more preferably 0.014 to 0.056. It is not limited to. Further, the ratio of Mn when the sum of the metal atomic ratios of Mn and Nb is 1, is preferably 0.33 to 0.67, more preferably 0.40 to 0.60, but is not limited thereto.
  • the reason why the Nb ratio in the film is controlled to be in the above range is that the electrical characteristics cannot be sufficiently improved when the Nb ratio is less than the lower limit of the above range. On the other hand, if the Nb ratio is higher than the upper limit of the above range, cracks will occur.
  • the atomic ratio of Nb in the metal atomic ratio (Pb: Mn: Nb: Zr: Ti) in the film is preferably 0.010 to 0.056, more preferably 0.014 to 0.056. It is not limited to.
  • the reason why the ratio of Zr and Ti in the film is controlled to be in the above range is that the piezoelectric constant of the piezoelectric film cannot be sufficiently improved if the ratio of Zr and Ti is out of the above range. . Further, when the total ratio of Zr and Ti with respect to the total ratio of Mn and Nb decreases, a sufficient hysteresis shift does not occur. On the other hand, if the total ratio of Zr and Ti with respect to the total ratio of Mn and Nb is too large, Mn and Nb are not easily taken into the film, and the electrical characteristics of the film are deteriorated. Further, if the ratio of Zr to Ti is not an appropriate amount, a sufficient piezoelectric constant cannot be obtained.
  • the atomic ratio of Zr in the metal atomic ratio (Pb: Mn: Nb: Zr: Ti) in the film is preferably 0.45 to 0.55, but is not limited thereto.
  • the atomic ratio of Ti is preferably 0.45 to 0.55, but is not limited thereto.
  • the ratio of Zr when the sum of the metal atomic ratios of Zr and Ti is 1 is preferably 0.45 to 0.55, but is not limited thereto.
  • the total ratio of Zr and Ti when the sum of the metal atomic ratios of Mn, Nb, Zr and Ti is 1, is preferably 0.9300 to 0.9900, more preferably 0.9400 to 0.9800. It is not limited.
  • the Pb ratio in the film is controlled to be in the above range because when the Pb ratio is less than the lower limit of the above range, a large amount of pyrochlore phase is contained in the film, and piezoelectric characteristics, etc. This is because the electrical characteristics are remarkably deteriorated.
  • the proportion of Pb exceeds the upper limit of the above range, a large amount of PbO remains in the fired film, the leakage current increases, and the electrical reliability of the film decreases. That is, excess lead tends to remain in the film, and the leak characteristics and insulation characteristics deteriorate.
  • the atomic ratio of Pb in the metal atomic ratio (Pb: Mn: Nb: Zr: Ti) in the film is preferably 1.00 to 1.05, but is not limited thereto.
  • the (100) orientation degree by X-ray diffraction is 90% or more, and the hysteresis of the polarization amount is shifted from the center to the positive side by 5 kV / cm or more.
  • the center is the coordinate (Ec + + Ec ⁇ ) / 2 of the center when the coercive electric field of ⁇ is Ec + and Ec ⁇ , and the shift amount from the center is from the bias 0 at the center of the hysteresis. Shift amount.
  • the reason why the shift amount of the hysteresis of the polarization amount of the film is limited to 5 kV / cm or more from the center to the positive side is that the polarization direction is not sufficiently aligned if it is less than 5 kV / cm.
  • the shift amount is more preferably 10 to 25 V / cm.
  • the reason why the degree of (100) orientation by X-ray diffraction of the film is limited to 90% or more is that if it is less than 90%, a sufficient hysteresis shift is not observed.
  • the upper limit of the (100) orientation degree is 100%.
  • the thickness of the Mn and Nb-doped PZT piezoelectric film is preferably 500 to 5000 nm, and more preferably 1000 to 3000 nm.
  • the reason why the thickness of the Mn and Nb-doped PZT-based piezoelectric film is limited to the range of 500 to 5000 nm is that sufficient piezoelectric characteristics cannot be obtained if the thickness is less than 500 nm, and productivity decreases if the thickness exceeds 5000 nm. Because.
  • the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the composition is preferably 10 to 35% by mass in terms of oxide concentration.
  • concentration of the PZT-based precursor is preferably 17 to 25% by mass, more preferably 20 to 25% by mass in terms of oxide concentration, but is not limited thereto. Not.
  • oxide concentration in the concentration of the PZT-based precursor occupied in the composition oxides of all the metal atoms contained in the composition object (i.e., Pb x Mn y Nb z Zr t Ti (1-t )
  • concentration of the metal oxide in 100% by mass of the composition calculated on the assumption that O 3 ) was obtained.
  • a diol is contained in the composition.
  • the diol is a component that serves as a solvent for the composition.
  • Specific examples of the diol include propylene glycol, ethylene glycol, and 1,3-propanediol. Of these, propylene glycol or ethylene glycol is particularly preferable. If the diol is an essential solvent component, the storage stability of the composition can be enhanced.
  • the proportion of the diol in 100% by mass of the composition is preferably 16 to 56% by mass.
  • the reason why the diol ratio is preferably within this range is that if it is less than the lower limit, precipitation may occur. On the other hand, if the upper limit is exceeded, voids (micropores) tend to occur when the film is thickened. Because it becomes.
  • the proportion of diol is preferably 28 to 42% by mass, more preferably 30 to 40% by mass, but is not limited thereto.
  • solvents include carboxylic acids, alcohols (eg, polyhydric alcohols other than ethanol, 1-butanol, and diol), esters, ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, dimethyl ether, diethyl ether). , Cycloalkanes (for example, cyclohexane, cyclohexanol), aromatic (for example, benzene, toluene, xylene), other tetrahydrofuran, and the like, and a mixed solvent in which one or more of these are further added to a diol You can also
  • carboxylic acid examples include n-butyric acid, ⁇ -methylbutyric acid, i-valeric acid, 2-ethylbutyric acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2,3-dimethylbutyric acid, 3-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 3-ethylpentanoic acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 3,3-dimethylpentanoic acid, 2,3-dimethylpentanoic acid, 2- Ethylhexanoic acid and 3-ethylhexanoic acid are preferably used.
  • ester ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, sec-butyl acetate, tert-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, sec-amyl acetate, tert-amyl acetate, isoamyl acetate are used.
  • alcohol 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methoxy It is preferred to use ethanol.
  • the composition preferably contains polyvinyl pyrrolidone (PVP) which is a polymer compound.
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • Polyvinyl pyrrolidone is suitable for adjusting the liquid viscosity in the composition, and has a large crack suppressing effect.
  • polyvinylpyrrolidone is used to adjust the relative viscosity determined by the k value.
  • the k value is a viscosity characteristic value that correlates with a molecular weight, and is a value calculated by applying a relative viscosity value (25 ° C.) measured by a capillary viscometer to the following Fikentscher equation.
  • k value (1.5 log ⁇ rel -1) / (0.15 + 0.003c) + (300clog ⁇ rel + (c + 1.5clog ⁇ rel) 2 ) 1/2 /(0.15c+0.003c 2 )
  • ⁇ rel indicates the relative viscosity of the aqueous polyvinylpyrrolidone solution with respect to water
  • c indicates the polyvinylpyrrolidone concentration (mass%) in the aqueous polyvinylpyrrolidone solution.
  • the k value of polyvinylpyrrolidone is preferably 30 to 90.
  • the applied coating film (gel film) needs to have sufficient viscosity to maintain its thickness, If the k value is less than the lower limit, it is difficult to obtain. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the viscosity becomes too high, and it becomes difficult to uniformly apply the composition.
  • the proportion of the polyvinyl pyrrolidone is preferably such that it is 0.005 to 0.25 mol in terms of monomer with respect to 1 mol of the PZT precursor.
  • the PZT-based precursor 1 mol assuming all the metal atoms contained in the PZT-based precursor becomes the desired oxide (Pb x Mn y Nb z Zr t Ti 1-t O 3) It is the number of moles of the oxide calculated as above.
  • the molar value in terms of monomer means a molar value based on the molecular weight of the monomer constituting the polymer, and the molar value in terms of monomer relative to 1 mol of the PZT precursor is a polymer (in this case, polyvinyl).
  • the ratio of polyvinyl pyrrolidone is preferably in the above range is that if it is less than the lower limit, cracks are likely to occur, whereas if it exceeds the upper limit, voids are likely to occur.
  • the ratio of polyvinylpyrrolidone is particularly preferably 0.01 to 0.075 mol in terms of monomer with respect to 1 mol of the PZT precursor.
  • a linear monoalcohol having 6 to 12 carbon atoms is preferably added, and the addition ratio is 0.6 to 10% by mass in 100% by mass of the composition. It is preferable.
  • a gel film capable of effectively releasing organic substances out of the film can be formed during calcination. As a result, even if the film thickness exceeds 100 nm, a dense and highly characteristic Mn and Nb-doped PZT piezoelectric film can be obtained.
  • the reason why the linear monoalcohol preferably has 6 to 12 carbon atoms is that if it is less than the lower limit, the boiling point is not sufficiently high and the densification of the film may not sufficiently proceed.
  • the membrane can be densified, but the solubility in the sol-gel solution is low, it is difficult to dissolve a sufficient amount of linear monoalcohol, and the viscosity of the solution increases too much. It may not be possible to apply evenly due to the occurrence of striations (thin lines, stripes).
  • the carbon number of the linear monoalcohol is more preferably 7-9.
  • the reason why the proportion of the linear monoalcohol in 100% by mass of the composition is preferably in the above range is that if it is less than the lower limit, a sufficient gap cannot be formed in the film, This is because the organic matter cannot be effectively removed, and the film may not be sufficiently densified.
  • the proportion of linear monoalcohol in 100% by mass of the composition is more preferably 1 to 3% by mass.
  • the straight-chain monoalcohol having 6 carbon atoms is 1-hexanol
  • the straight-chain monoalcohol having 7 carbon atoms is 1-heptanol
  • the straight-chain monoalcohol having 8 carbon atoms is 1-octanol
  • the linear monoalcohol is 1-nonanol.
  • the linear monoalcohol having 10 carbon atoms is 1-decanol
  • the linear monoalcohol having 11 carbon atoms is 1-undecanol
  • the linear monoalcohol having 12 carbons is 1-dodecanol.
  • ⁇ -diketones for example, acetylacetone, heptafluorobutanoylpivaloylmethane, dipivaloylmethane, trifluoroacetylacetone, benzoylacetone, etc.
  • Ketone acids for example, acetoacetic acid, propionyl acetic acid, benzoylacetic acid, etc.
  • ⁇ -ketoesters for example, lower alkyl esters of the above ketone acids such as methyl, propyl, butyl, etc.
  • oxyacids for example, lactic acid, glycolic acid) , ⁇ -oxybutyric acid, salicylic acid, etc.
  • lower alkyl esters of the above oxyacids, oxyketones eg, diacetone alcohol, acetoin, etc.
  • diols, triols higher carboxylic acids, alkanolamines (eg, diethanolamine, triethanol) Am
  • ⁇ -diketone acetylacetone is preferred as the stabilizer. Since the proportion of a stabilizer such as acetylacetone is suitable for enhancing storage stability, it is contained in the composition when the total amount of Mn, Nb, Zr and Ti contained in the composition is 1 mol. It is preferable that the content thereof be 0.5 to 4 mol.
  • the ratio of acetylacetone is more preferably 1 to 3 mol, and particularly preferably 1.5 to 2 mol, but is not limited thereto.
  • PZT-based precursors such as the Pb compound described above are prepared, and these are weighed so as to give a ratio giving the desired metal atomic ratio.
  • the above-mentioned weighed PZT precursor and diol are put into a reaction vessel and mixed, and a synthetic solution is preferably prepared by refluxing and reacting at a temperature of 130 to 175 ° C. for 0.5 to 3 hours in a nitrogen atmosphere. To do. After the reflux, it is preferable to remove the solvent by a method of atmospheric distillation or vacuum distillation.
  • the amount of the PZT precursor and diol used is such that the concentration of the PZT precursor in the finally obtained composition of 100% by mass is 10 to 35% by mass in terms of oxide concentration, and the concentration of diol is 16 to 56% by mass. It is preferable to adjust as follows.
  • the following steps are further performed.
  • a linear monoalcohol when adding a solvent other than the above-mentioned diol to the synthesized liquid after cooling, a linear monoalcohol is added together to prepare a sol-gel solution.
  • the sol-gel solution is refluxed again in a predetermined atmosphere, for example, in a nitrogen atmosphere at a temperature of 100 to 175 ° C. for 0.5 to 10 hours.
  • the number of particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more is 1 ml of the composition. It is preferable that the number is 50 or less. If the number of particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more in the composition exceeds 50 particles per milliliter of the composition, the long-term storage stability becomes poor.
  • the number of particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more in the composition is preferably as small as possible, and particularly preferably 30 or less per milliliter of the composition. In addition, it is preferable that particles having a size of 0.2 ⁇ m or more in the composition are removed by removing the particles by filtration or the like.
  • a light scattering particle counter is used for measuring the number of particles in the composition.
  • the method of treating the composition to adjust the number of particles to be in the above range is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
  • the first method is a filtration method in which a commercially available membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m is used and pressure-fed with a syringe.
  • the second method is a pressure filtration method combining a commercially available membrane filter having a pore diameter of 0.05 ⁇ m and a pressure tank.
  • the third method is a circulation filtration method in which the filter used in the second method and the solution circulation tank are combined.
  • the particle capture rate by the filter varies depending on the pressure of the composition. It is generally known that the lower the pressure, the higher the capture rate.
  • the number of particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more is 50 per milliliter of the composition. In order to achieve the following conditions, it is preferable to pass the composition through the filter very slowly at low pressure.
  • the said composition is apply
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, dip coating, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) method, and electrostatic spraying method.
  • a heat resistant substrate such as a silicon substrate or a sapphire substrate on which a lower electrode is formed is used.
  • the lower electrode formed on the substrate is formed of a material that has conductivity and does not react with the piezoelectric film, such as Pt, TiO x , Ir, and Ru.
  • the lower electrode can have a two-layer structure of a TiO x film and a Pt film in order from the substrate side.
  • a specific example of the TiO x film is a TiO 2 film.
  • an SiO 2 film can be formed on the substrate surface.
  • an orientation control film in which the crystal orientation is preferentially controlled on the (100) plane before forming the piezoelectric film on the lower electrode for forming the piezoelectric film.
  • a PZT-based piezoelectric film doped with Mn and Nb can be formed into a film having a uniform polarization direction immediately after film formation by strongly orienting the (100) plane.
  • the orientation control film include an LNO film (LaNiO 3 film), a PZT film, and a SrTiO 3 film whose crystal orientation is preferentially controlled on the (100) plane.
  • this coating film is calcined and further baked for crystallization.
  • the calcination is performed under a predetermined condition using a hot plate or a rapid heating process (RTA).
  • RTA rapid heating process
  • the calcination is performed in order to remove the solvent and to convert the metal compound into a composite oxide by thermal decomposition or hydrolysis, and is therefore preferably performed in air, in an oxidizing atmosphere, or in a steam-containing atmosphere. Even in heating in the air, the moisture required for hydrolysis is sufficiently secured by the humidity in the air.
  • low temperature heating drying may be performed at a temperature of 70 to 90 ° C. for 0.5 to 5 minutes using a hot plate or the like. Good.
  • the calcination is preferably carried out by holding at 250 to 300 ° C. for 2 to 5 minutes.
  • the first stage is calcination held at 250 to 300 ° C. for 3 to 10 minutes
  • the second stage is calcination held at 400 to 500 ° C. for 3 to 10 minutes.
  • the reason why the first stage calcining temperature is preferably in the range of 250 to 300 ° C. is that if it is less than the lower limit value, the thermal decomposition of the precursor becomes insufficient and cracks are likely to occur.
  • the upper limit is exceeded, the precursor on the substrate is decomposed before the precursor in the vicinity of the substrate is completely decomposed, and the organic matter remains near the substrate of the film, so that voids are easily generated.
  • the reason why the first calcination time is preferably 3 to 10 minutes is that the decomposition of the precursor does not proceed sufficiently if the lower limit value is exceeded, and if the upper limit value is exceeded, the process time becomes longer and the productivity decreases. Because there are cases.
  • the reason why the second stage calcining temperature is preferably in the range of 400 to 450 ° C. is that if it is less than the lower limit value, residual organic substances remaining in the precursor cannot be completely removed, and the film is sufficiently densified. It is because there is a case not to do. On the other hand, when the upper limit is exceeded, crystallization may progress and it may be difficult to control the orientation. Further, the reason why the second calcination time is preferably in the range of 3 to 10 minutes is that if the amount is less than the lower limit, residual organic substances cannot be sufficiently removed, and a strong stress is generated during crystallization, resulting in peeling of the film. This is because cracks are likely to occur. On the other hand, when the upper limit value is exceeded, the process time may become longer and the productivity may decrease.
  • the process up to calcination can be repeated a plurality of times so that the desired film thickness is obtained, and finally baking can be performed collectively.
  • the above-described composition or the like is used for the raw material solution, it is possible to suppress stress due to film shrinkage that occurs during film formation, and so on. A thick film can be formed. For this reason, the number of steps to be repeated can be reduced.
  • Firing is a process for firing and crystallizing the coating film after calcination at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature, whereby a piezoelectric film is obtained.
  • the firing atmosphere in this crystallization step is preferably O 2 , N 2 , Ar, N 2 O, H 2, or a mixed gas thereof.
  • Firing is performed at 600 to 700 ° C. for about 1 to 5 minutes.
  • Firing may be performed by rapid heat treatment (RTA). In the case of firing by rapid heating treatment (RTA), the rate of temperature rise is preferably 2.5 to 100 ° C./second.
  • the Mn and Nb-doped PZT-based piezoelectric film of this embodiment is obtained.
  • the piezoelectric constant can be improved by doping with Mn and Nb, a larger displacement can be obtained with respect to a predetermined electric field, and the dielectric constant can be lowered. .
  • the gain is increased. It is considered that this is mainly because the added Mn and Nb substituted Zr or Ti to cause oxygen deficiency. Further, as shown in FIG.
  • the hysteresis curve is greatly shifted to the positive side, and is polarized upward immediately after film formation (direction from the substrate toward the film outermost layer in the film thickness direction). The direction is aligned.
  • Such a film can be operated as a device by applying an electric field on the negative side without applying a polarization treatment. Therefore, this film can be used as a piezoelectric body without requiring polarization treatment after film formation.
  • the problem of depolarization due to heat treatment such as reflow process is unlikely to occur, and the polarization stability is excellent, so that the device can be stably operated by applying an electric field on the negative side. it can.
  • this film can be used as a piezoelectric body.
  • each molecule 11 a in the piezoelectric film 11 is polarized before the DC voltage 14 is applied between the electrodes 12 and 13 disposed on both surfaces of the piezoelectric film 11.
  • the state is maintained (FIG. 2A).
  • FIG. 2B when a voltage is applied between the electrodes 12 and 13 disposed on both surfaces of the piezoelectric film 11, the piezoelectric film 11 extends in the direction in which the voltage is applied, and this voltage is applied. When zero, the piezoelectric film 11 extending in the direction in which the voltage is applied contracts and returns to its original state (FIG.
  • the piezoelectric film having the characteristic of extending in the direction in which the voltage is applied is described.
  • a piezoelectric film having the characteristic of extending in the direction orthogonal to the direction in which the voltage is applied may be used.
  • this Mn and Nb-doped PZT piezoelectric film is used as a gyro sensor or the like, the polarization process is not required, and therefore the number of manufacturing steps can be reduced.
  • this piezoelectric film has a small number of steps during film formation and is a relatively simple and thick film, but has very few cracks and a dense film structure. Excellent. Further, since the device is manufactured through baking at a high temperature of 600 to 700 ° C., the piezoelectric characteristics are not lost even if the device using the piezoelectric film is exposed to a high temperature for reflow soldering.
  • the Mn- and Nb-doped PZT-based piezoelectric film formed using the above-described composition is preferably used as a constituent material in composite electronic parts such as piezoelectric elements, IPDs, and pyroelectric elements. be able to.
  • Example 1 First, lead acetate trihydrate (Pb source) and propylene glycol (diol) are placed in a reaction vessel and refluxed at a temperature of 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then manganese 2-ethylhexanoate is placed in the reaction vessel.
  • Pb source lead acetate trihydrate
  • diol propylene glycol
  • Mn source niobium pentaethoxide
  • Zr source zirconium tetrabutoxide
  • Ti source titanium tetraisopropoxide
  • stabilizer acetylacetone
  • Pb source lead acetate trihydrate
  • Mn source manganese 2-ethylhexanoate
  • Nb source niobium pentaethoxide
  • Zr source zirconium tetrabutoxide
  • Ti titanium tetraisopropoxide
  • the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the synthesis solution was 35% by mass in terms of oxide concentration.
  • the oxide concentration in the concentration of the PZT-based precursor in the synthesis solution is calculated assuming that all metal atoms contained in the synthesis solution are the target oxide, and is 100% by mass of the synthesis solution. It refers to the concentration of metal oxide (oxide conversion value).
  • the synthesis solution was allowed to cool to room temperature by cooling at room temperature.
  • 1-octanol linear monoalcohol having 8 carbon atoms
  • ethanol solvent
  • concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the sol-gel solution is the oxide concentration.
  • a sol-gel solution of 25% by mass was obtained.
  • the oxide concentration in the concentration of the PZT precursor in the sol-gel liquid is 100% by mass of the sol-gel liquid calculated on the assumption that all metal atoms contained in the sol-gel liquid have become the target oxide. It refers to the concentration of metal oxide (oxide equivalent value).
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • the composition was obtained by stirring for a period of time.
  • This composition used a commercially available membrane filter having a pore size of 0.05 ⁇ m, and was pressure-fed with a syringe and filtered, whereby the number of particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more was 1 per 1 ml of the solution.
  • concentration of the PZT type precursor which occupies in the said composition 100 mass% was 17 mass% in the oxide density
  • the oxide concentration in the concentration of the PZT-based precursor in the composition occupies 100% by mass of the composition calculated on the assumption that all metal atoms contained in the composition have become the target oxide. It refers to the concentration of metal oxide (oxide equivalent value).
  • 1-octanol linear monoalcohol having 8 carbon atoms
  • 30 mass% of propylene glycol (diol) was contained with respect to 100 mass% of the composition.
  • the obtained composition is formed on the uppermost Pt film (lower electrode) of the silicon substrate in which the SiO 2 film, the TiO 2 film, and the Pt film are laminated in this order from the bottom to the top, and set on the spin coater.
  • the coating film (gel film) was formed on the Pt film (lower electrode) by dropping and performing spin coating at a rotational speed of 1800 rpm for 60 seconds.
  • the silicon substrate on which this coating film (gel film) was formed was heated and held (dried) at a temperature of 75 ° C. for 1 minute using a hot plate to remove the low boiling point solvent and water. Thereafter, the gel film is thermally decomposed by heating and holding for 5 minutes (first stage calcination) on a 300 ° C.
  • a calcined film (Mn and Nb-doped PZT amorphous film) having a thickness of 200 nm was obtained.
  • a calcined film having a thickness of 400 nm was obtained.
  • the silicon substrate on which the 400 nm-thick calcined film was formed was baked by being held at 700 ° C. for 1 minute in an oxygen atmosphere by rapid heating treatment (RTA). The temperature rising rate at this time was 10 ° C./second.
  • a 400 nm-thick piezoelectric film was formed on the Pt film (lower electrode).
  • the final film thickness was adjusted to 2000 nm by repeating the series of operations from coating to baking five times.
  • the film thickness of the piezoelectric film was measured by SEM (manufactured by Hitachi, Ltd .: S4300) as a cross-sectional thickness (total thickness) of the piezoelectric film.
  • SEM manufactured by Hitachi, Ltd .: S4300
  • the composition of the formed piezoelectric film was measured by fluorescent X-ray analysis, it was a film having the composition shown in Table 3 below.
  • a decrease in Pb was observed in the film after film formation, which is due to evaporation of the Pb source during film formation such as firing.
  • Examples 2 to 8 Lead acetate trihydrate (Pb source), manganese 2-ethylhexanoate (Mn source), niobium pentaethoxide (Nb source), zirconium tetrabutoxide (Zr source) and titanium tetraisopropoxide (Ti source) Except that the PZT-based precursor was weighed so that the metal atomic ratio (Pb: Mn: Nb: Zr: Ti) in the liquid was the value shown in Table 1 below, the same as in Example 1 A composition was prepared and a piezoelectric film was formed. The piezoelectric films formed in Examples 2 to 8 were films having the compositions shown in Table 3 below.
  • PZT precursors such as lead acetate trihydrate (Pb source), zirconium tetrabutoxide (Zr source) and titanium tetraisopropoxide (Ti source) without using PZT precursors as Mn source and Nb source
  • Pb source lead acetate trihydrate
  • Zr source zirconium tetrabutoxide
  • Ti source titanium tetraisopropoxide
  • Mn source and Nb source zirconium tetrabutoxide
  • Ti source titanium tetraisopropoxide
  • the numerical value in the “diol [mass%]” column is the amount (mass%) of the diol with respect to 100 mass% of the composition.
  • the numerical value in the column “acetylacetone [mol]” is the amount (mol) of acetylacetone relative to 1 mol of the total amount of Mn, Nb, Zr and Ti contained in the composition after preparation.
  • the numerical value in the “PVP [mol]” column is the amount (mol) of polyvinylpyrrolidone in terms of monomer with respect to 1 mol of the PZT precursor.
  • the numerical value in the “precursor concentration (oxide concentration) [mass%]” column is the concentration (mass%) of the metal oxide in terms of oxide in 100 mass% of the composition.
  • Example 9 First, lead acetate trihydrate (Pb source) and propylene glycol (diol) are placed in a reaction vessel and refluxed at a temperature of 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then manganese 2-ethylhexanoate is placed in the reaction vessel.
  • Mo source niobium pentaethoxide
  • Zr source zirconium tetrabutoxide
  • Ti source titanium tetraisopropoxide
  • acetylacetone stabilizer
  • Pb source lead acetate trihydrate
  • Mn source manganese 2-ethylhexanoate
  • Nb source niobium pentaethoxide
  • Zr source zirconium tetrabutoxide
  • Ti titanium tetraisopropoxide
  • propylene glycol (diol) is added so as to be 16% by mass with respect to 100% by mass of the prepared composition
  • acetylacetone (stabilizer) is added to Mn, Nb, It added in the ratio used as 2 mol with respect to 1 mol of total amounts of Zr and Ti.
  • unnecessary solvent was removed by distillation under reduced pressure so that the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the synthesis solution was 35% by mass in terms of oxide concentration.
  • the oxide concentration in the concentration of the PZT-based precursor in the synthesis solution is calculated assuming that all metal atoms contained in the synthesis solution are the target oxide, and is 100% by mass of the synthesis solution. It refers to the concentration of metal oxide (oxide conversion value).
  • the synthesis solution was allowed to cool to room temperature by cooling at room temperature.
  • 1-butanol (solvent) added to this synthesis solution, a composition in which the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the composition was 15% by mass in terms of oxide concentration was obtained.
  • the oxide concentration in the concentration of the PZT-based precursor in the composition occupies 100% by mass of the composition calculated on the assumption that all metal atoms contained in the composition have become the target oxide. It refers to the concentration of metal oxide (oxide equivalent value).
  • This composition used a commercially available membrane filter having a pore size of 0.05 ⁇ m, and was pressure-fed with a syringe and filtered, whereby the number of particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more was 1 per 1 ml of the solution.
  • Propylene glycol (diol) was contained in an amount of 16% by mass with respect to 100% by mass of the composition.
  • the obtained composition is formed on the uppermost Pt film (lower electrode) of the silicon substrate in which the SiO 2 film, the TiO 2 film, and the Pt film are laminated in this order from the bottom to the top, and set on the spin coater.
  • the coating film (gel film) was formed on the Pt film (lower electrode) by dropping and performing spin coating at a rotational speed of 2500 rpm for 30 seconds.
  • the silicon substrate on which this coating film (gel film) was formed was heated and held (dried) at a temperature of 75 ° C. for 1 minute using a hot plate to remove the low boiling point solvent and water. Thereafter, the gel film was thermally decomposed by heating (calcination) for 5 minutes on a 300 ° C. hot plate.
  • a calcined film (Mn and Nb doped PZT amorphous film) having a thickness of 100 nm was obtained.
  • the silicon substrate on which the 300 nm-thick calcined film was formed was baked by being held at 700 ° C. for 1 minute in an oxygen atmosphere by rapid heating treatment (RTA). The temperature rising rate at this time was 10 ° C./second. In this way, a 240 nm-thick piezoelectric film was formed on the Pt film (lower electrode). The final film thickness was adjusted to 1200 nm by repeating the series of operations from coating to baking five times.
  • the film thickness of the piezoelectric film was measured by SEM (manufactured by Hitachi, Ltd .: S4300) as a cross-sectional thickness (total thickness) of the piezoelectric film. Further, when the composition of the formed piezoelectric film was measured by fluorescent X-ray analysis, it was a film having the composition shown in Table 4 below.
  • Example 10 and 11 A composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that the proportion of propylene glycol (diol) in 100% by mass of the prepared composition was adjusted to the ratio shown in Table 2 below. A film was formed.
  • the piezoelectric films formed in Examples 10 and 11 were films having the compositions shown in Table 4 below.
  • Examples 12 to 14 The proportion of propylene glycol (diol) in 100% by mass of the composition was adjusted to be the proportion shown in Table 2 below, and the proportion of acetylacetone relative to 1 mol of the total amount of Mn, Nb, Zr and Ti was as follows: A composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that the ratio was adjusted to the ratio shown in Table 2, and a piezoelectric film was formed. The piezoelectric films formed in Examples 12 to 14 were films having the compositions shown in Table 4 below.
  • Example 15 The proportion of propylene glycol (diol) in 100% by mass of the composition was adjusted to the ratio shown in Table 2 below, and the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the composition was the oxide concentration.
  • a composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that the values were adjusted to the values shown in Table 2 below, and a piezoelectric film was formed.
  • the formed piezoelectric film was a film having the composition shown in Table 4 below.
  • Pb source lead acetate trihydrate
  • Mn source manganese 2-ethylhexanoate
  • Nb source niobium pentaethoxide
  • Zr source zirconium tetrabutoxide
  • Ti titanium tetraisopropoxide
  • the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the synthesis solution was 35% by mass in terms of oxide concentration.
  • the oxide concentration in the concentration of the PZT-based precursor in the synthesis solution is calculated assuming that all metal atoms contained in the synthesis solution are the target oxide, and is 100% by mass of the synthesis solution. It refers to the concentration of metal oxide (oxide conversion value).
  • the synthesis solution was allowed to cool to room temperature by cooling at room temperature.
  • 1-octanol linear monoalcohol having 8 carbon atoms
  • ethanol solvent
  • concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the sol-gel solution is the oxide concentration.
  • a sol-gel solution of 25% by mass was obtained.
  • the oxide concentration in the concentration of the PZT precursor in the sol-gel liquid is 100% by mass of the sol-gel liquid calculated on the assumption that all metal atoms contained in the sol-gel liquid have become the target oxide. It refers to the concentration of metal oxide (oxide equivalent value).
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • the oxide concentration in the concentration of the PZT-based precursor in the composition occupies 100% by mass of the composition calculated on the assumption that all metal atoms contained in the composition have become the target oxide. It refers to the concentration of metal oxide (oxide equivalent value).
  • 1-octanol linear monoalcohol having 8 carbon atoms
  • 30 mass% of propylene glycol (diol) was contained with respect to 100 mass% of the composition.
  • the obtained composition is formed on the uppermost Pt film (lower electrode) of the silicon substrate in which the SiO 2 film, the TiO 2 film, and the Pt film are laminated in this order from the bottom to the top, and set on the spin coater.
  • the coating film (gel film) was formed on the Pt film (lower electrode) by dropping and performing spin coating at a rotational speed of 1800 rpm for 60 seconds.
  • the silicon substrate on which this coating film (gel film) was formed was heated and held (dried) at a temperature of 75 ° C. for 1 minute using a hot plate to remove the low boiling point solvent and water. Thereafter, the gel film is thermally decomposed by heating and holding for 5 minutes (first stage calcination) on a 300 ° C.
  • a calcined film (Mn and Nb-doped PZT amorphous film) having a thickness of 200 nm was obtained.
  • a calcined film having a thickness of 400 nm was obtained.
  • the silicon substrate on which the 400 nm-thick calcined film was formed was baked by being held at 700 ° C. for 1 minute in an oxygen atmosphere by rapid heating treatment (RTA). The temperature rising rate at this time was 10 ° C./second.
  • a 400 nm-thick piezoelectric film was formed on the Pt film (lower electrode).
  • the final film thickness was adjusted to 1200 nm by repeating the series of operations from coating to baking three times.
  • the film thickness of the piezoelectric film was measured by SEM (manufactured by Hitachi, Ltd .: S4300) as a cross-sectional thickness (total thickness) of the piezoelectric film.
  • SEM manufactured by Hitachi, Ltd .: S4300
  • the composition of the formed piezoelectric film was measured by fluorescent X-ray analysis, it was a film having the composition shown in Table 4 below.
  • Example 17 A composition was prepared in the same manner as in Example 16 except that the concentration of the PZT-based precursor in 100% by mass of the composition was adjusted such that the oxide concentration was the value shown in Table 2 below.
  • a piezoelectric film was formed. The formed piezoelectric film was a film having the composition shown in Table 4 below.
  • Hysteresis shift (ii) Hysteresis shift (shift amount): First, a pair of electrodes each having a diameter of 200 ⁇ m are formed on the upper surface of the piezoelectric film by sputtering, and then subjected to rapid heating treatment (RTA) to 700 in an oxygen atmosphere. The capacitor structure was fabricated by holding at 1 ° C. for 1 minute and annealing to recover the damage. A piezoelectric element MIM (Metal-Insulator-Metal) (capacitor element) having this capacitor structure was used as a test sample.
  • RTA rapid heating treatment
  • the polarization hysteresis of the obtained capacitor element was measured with a ferroelectric evaluation apparatus (manufactured by aix ACCT: TF-analyzer 2000) to evaluate the hysteresis deviation.
  • the hysteresis of the polarization amount of the piezoelectric film is measured by applying a voltage of 25 V at a frequency of 1 kHz, and the X axis as shown in FIG. 1 is the electric field (kV / cm), and the Y axis is the polarization amount ( ⁇ C). / Cm 2 ) was obtained.
  • Dielectric constant Dimensionless after measuring the dielectric constant of the piezoelectric element used to measure the hysteresis shift of the piezoelectric film with a ferroelectric evaluation apparatus (aix ACCT, TF-analyzer2000) In order to achieve this, the relative dielectric constant was calculated by dividing the measured dielectric constant by the vacuum dielectric constant.
  • Piezoelectric constant e 31.f A piezoelectric film is processed into a strip shape by a focused ion beam (FIB), and the piezoelectric film processed into the strip shape is 110 in an electric field of 100 kV / cm. Polarization treatment was performed by holding at a temperature of 1 ° C. for 1 minute. Furthermore, the piezoelectric constant e 31.f was determined by measuring the amount of charge generated by applying strain to the above-mentioned polarized piezoelectric film with a piezoelectric evaluation apparatus (aix PES manufactured by aix ACCT).
  • (V) Presence or absence of cracks Using a scanning electron microscope (SEM) used for the film thickness measurement, the presence or absence of cracks was observed from the SEM images obtained by photographing the structure of the film surface and film cross section.
  • the crack is a crack having a minor axis of 30 nm or more and a major axis of 200 nm or more in an SEM image of 26 ⁇ m ⁇ 19 ⁇ m (magnification: ⁇ 5000). Measurement was performed in three regions selected at random from the piezoelectric films obtained in each of the examples and comparative examples. Then, “None” was given when no cracks were observed, and “Yes” when cracks were observed.
  • Comparative Example 7 with a small Nb ratio and Comparative Example 6 with a large Nb ratio, the relative dielectric constant was not sufficiently lowered. Further, in Comparative Example 8 in which the Ti ratio was small with respect to the Zr ratio and in Comparative Example 9 in which the Ti ratio was large with respect to the Zr ratio, the piezoelectric constant was lowered.
  • the dielectric constant can be lowered while the piezoelectric constant is kept at a relatively high value, and the piezoelectric body is useful as a sensor.
  • a membrane was obtained.
  • a shift in hysteresis is observed, and it can be seen that it is difficult to separate after the polarization treatment.
  • the Mn and Nb-doped PZT piezoelectric film of the present invention can be used as a constituent material for composite electronic parts such as piezoelectric elements, IPDs, and pyroelectric elements.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)

Abstract

　本発明のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜は、Ｍｎ及びＮｂドープの複合金属酸化物からなり、膜中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（０．９８～１．１２）：（０．００２～０．０５６）：（０．００２～０．０５６）：（０．４０～０．６０）：（０．４０～０．６０）を満たし、かつ前記Ｍｎ及びＮｂの金属原子比の合計を１としたときの前記Ｍｎの割合が０．２０～０．８０、前記Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときの前記Ｚｒの割合が０．４０～０．６０、前記Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときの前記Ｚｒ及びＴｉの合計割合が０．９３００～０．９９０２である。

Description

Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜
　本発明は、圧電素子、ＩＰＤ（Integrated Passive Device）、焦電素子等に用いられるＭｎ及びＮｂがドープされたＰＺＴ系圧電体膜に関する。
　本願は、２０１４年３月２８日に、日本に出願された特願２０１４－０６７８４０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ゾルゲル法に代表される、ＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）法で形成されたＰＺＴ等の強誘電体膜は、成膜後、直ちに圧電体として使用することはできず、ジャイロセンサ等に使用するためには分極処理を行わなければならない。この強誘電体膜を焦電センサやジャイロセンサ等のセンサに利用する場合、使用される圧電膜（強誘電体膜）の性能指数ｇは、以下の式（１）で表される。
　　　　　　ｇ（Ｖ・ｍ／Ｎ）＝ｄ31／ε33　　　　（１）
　式（１）中、ｄ31は圧電定数、ε33は誘電率を示す。
　即ち、ＰＺＴ等の強誘電体膜を焦電センサやジャイロセンサ等のセンサに利用する場合、膜の圧電定数が大きく、膜の誘電率や誘電損失（ｔａｎδ）が低い方が一般に望ましい。また、成膜直後から膜の分極方向が揃っていることが、分極の安定性、分極工程が不要であるという面から望ましい。
　一方、このような膜をインクジェットヘッド等のアクチュエータに利用する場合は、高い電圧を印加して使用するので、分極処理は必ずしも必要にはならない。これは、高い電圧を印加して使用する場合、例えば成膜直後から膜の分極方向が揃っていなくても、駆動電圧で分極されるためである。また、仮に分極処理を行ったとしても、その後のリフロープロセス等の熱処理時に脱分極してしまう可能性等もある。
　このような問題については、セルフポーリングに関する研究が盛んに行われており、成膜直後から分極方向が一方向に揃う現象が報告されている。このセルフポーリング現象に関する詳細なメカニズムは明らかとなっていないが、膜内での内部電界や電極界面でのチャージトラップがその要因の一つであることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
　また、圧電定数については、ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3で表されるＰＺＴ薄膜をゾルゲル法により形成する際、Ｎｂを添加すると、圧電特性が向上することが知られている（例えば、非特許文献２参照。）。非特許文献２には、ＣＳＤ法により形成されたＰｂＴｉＯ３のシード層上に、Ｎｂをドープして成長させた｛１００｝配向のＰＺＴ薄膜についての研究結果が示されている。具体的には、｛１００｝に配向させた厚さ１μｍのＰｂ1.1Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3薄膜に、Ｎｂを０～４原子％の範囲内でドーピングしたときの研究結果が示されている。例えば、厚さ数ｎｍという薄いＰｂ1.05ＴｉＯ3のシード層との結合に起因して、９７％という高い｛１００｝配向が全ての膜で得られたことや、全体として、ＰＺＴ薄膜の最大分極、残留分極、直角度、及び飽和保持力はＮｂのドーピングレベルとともに減少したことが記載されている。また、３％のＮｂがドープされたＰＺＴ薄膜は、他のドーピングレベルを持つそれらの薄膜より５～１５％高い、１２．９Ｃ／ｃｍ2という最も高い圧電定数－ｅ31.fを示したことが記載されている。
A. L. Kholkin et al. "Self-polarization effect in Pb(Zr,Ti)O3 thin films", Integrated Ferroelectrics, 22 (1998) 525-533. Jian Zhong et al."Effect of Nb Doping on Highly[100]-Textured PZT Films Grown on CSD-Prepared PbTiO3 Seed Layers", Integrated Ferroelectrics, 130 (2011) 1-11.
　しかしながら、上記非特許文献１に示された成膜方法では、セルフポーリング現象が観察されているものの、その自発分極値は小さく、実用上十分であるとは言えない。
　また、上記非特許文献２に示されたＮｂ添加によるＰＺＴ薄膜の圧電特性の向上技術では、ＮｂをドープしたＰＺＴ薄膜（ＰＮｂＺＴ薄膜）を湿式法、即ちゾルゲル液を用いたＣＳＤ法で形成すると、圧電定数は向上する。一方で、成膜直後から分極方向の揃った膜を得ることはできず、センサとして使用する場合、分極状態の安定性が悪いという不具合があった。
　本発明の第１の目的は、圧電定数が高く、誘電率を低く、更に分極処理後の安定性に優れた、Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜を提供することにある。
　本発明の第２の目的は、成膜直後から分極方向が揃っており、分極処理をしなくても、分極の安定性が非常に高く、圧電特性に優れたＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜を提供することにある。
　本発明の第１の観点は、Ｍｎ及びＮｂドープの複合金属酸化物からなり、膜中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（０．９８～１．１２）：（０．００２～０．０５６）：（０．００２～０．０５６）：（０．４０～０．６０）：（０．４０～０．６０）を満たし、かつＭｎ及びＮｂの金属原子比の合計を１としたときのＭｎの割合が０．２０～０．８０、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときのＺｒの割合が０．４０～０．６０、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときのＺｒ及びＴｉの合計割合が０．９３００～０．９９０２であるＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜である。
　本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にＸ線回折による（１００）配向度が９０％以上であり、分極量のヒステリシスがその中心から正側に５ｋＶ／ｃｍ以上シフトしたことを特徴とする。
　本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更にＰＺＴ系前駆体を含有する組成物を用いて湿式塗工法により形成されたことを特徴とする。
　本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更に膜厚が５００～５０００ｎｍの範囲であることを特徴とする。
　本発明の第１の観点のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜は、膜中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（０．９８～１．１２）：（０．００２～０．０５６）：（０．００２～０．０５６）：（０．４０～０．６０）：（０．４０～０．６０）を満たし、かつＭｎ及びＮｂの金属原子比の合計を１としたときのＭｎの割合が０．２０～０．８０、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときのＺｒの割合が０．４０～０．６０、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときのＺｒ及びＴｉの合計割合が０．９３００～０．９９０２である。これにより、圧電定数が高く、所定の電界に対しより大きな変位を示すとともに、誘電率が低い圧電体膜となる。また、（１００）面に配向制御されることで、このＭｎ及びＮｂドープの圧電体膜は、成膜直後から上向き（膜厚方向における基板から膜最表層へ向かう方向）に分極方向が揃っており、分極の安定性が非常に高いため、分極させなくとも、負側で電界を印加することで、デバイスとして作動させることができる。また、ジャイロセンサ等として使用した場合、分極処理を必要としないため、製造工数を低減できる。更に、分極処理後、リフロープロセス等の熱処理等よって脱分極してしまうといった不具合が起こりにくいため、負側で電界を印加することで、安定してデバイスを作動させることができる。
　本発明の第２の観点のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜は、Ｘ線回折による（１００）配向度が９０％以上であり、分極量のヒステリシスがその中心から正側に大きくシフトし、そのシフト量が５ｋＶ／ｃｍ以上であるため、分極の安定性が非常に高い。
　本発明の第３の観点のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜は、ＰＺＴ系前駆体を含有する組成物を用いた湿式塗工法により、圧電特性に優れた膜に形成されるため、スパッタリング法等の真空成膜法により得られる膜と比較して低コストで得られる。
　本発明の第４の観点のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜は、膜厚が５００～５０００ｎｍの範囲であるため、圧電デバイスとして使用する際に十分な変位量が得られる。
実施例３及び比較例１の圧電体膜のヒステリシス曲線を示す図である。 本発明の実施形態のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物を用いて作製された圧電体膜に電圧を印加したときの圧電体膜の挙動を示す模式図である。
　次に本発明を実施するための形態（実施形態）を図面に基づいて説明する。本実施形態のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のＰｂ含有のペロブスカイト構造を有する複合金属酸化物にＭｎ，Ｎｂ元素が添加された所望の組成の圧電体膜である。具体的には、膜中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（０．９８～１．１２）：（０．００２～０．０５６）：（０．００２～０．０５６）：（０．４０～０．６０）：（０．４０～０．６０）を満たし、かつＭｎ及びＮｂの金属原子比の合計を１としたときのＭｎの割合が０．２０～０．８０、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときのＺｒの割合が０．４０～０．６０、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときのＺｒ及びＴｉの合計割合が０．９３００～０．９９０２である。この圧電体膜は、上記複合金属酸化物等を構成する各金属原子を含むＰＺＴ系前駆体等を添加し調整された組成物を用いて、湿式塗工法により形成される。なお、本明細書において、圧電定数の大小（高低）とは、圧電定数の絶対値の大小（高低）をいう。
　組成物中に含まれるＰＺＴ系前駆体は、形成後の圧電体膜において上記複合金属酸化物等を構成するための原料であり、上記複合金属酸化物を構成する各金属原子が所望の金属原子比を与えるような割合で含まれる。具体的には、組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が、好ましくは（１．００～１．２５）：（０．００２～０．０５６）：（０．００２～０．０５６）：（０．４０～０．６０）：（０．４０～０．６０）を満たし、かつＭｎ及びＮｂの金属原子比の合計を１としたときのＭｎの割合が０．２０～０．８０、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときのＺｒの割合が０．４０～０．６０、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときのＺｒ及びＴｉの合計割合が０．９３００～０．９９０２となる割合で含まれる。このように、使用する組成物中の金属原子比を好適な範囲に制御することで、形成後の圧電体膜において、上記所望の組成を示す膜に制御される。
　Ｍｎ及びＮｂをドープしない、ゾルゲル法等の湿式塗工法で成膜されたＰＺＴ膜の場合、成膜直後は圧電特性を示さない。一方、Ｍｎ及びＮｂをドープし、（１００）面に高い割合で配向された膜では、ヒステリシスが正側にシフトし、膜全体として成膜直後から分極方向が上向き（膜厚方向における基板から膜最表層へ向かう方向）に揃った膜になる。また、このような膜は、ヒステリシスのインプリント現象により分極の安定性が優れるとともに、誘電率及び誘電損失（ｔａｎδ）が低いので、圧電体に好適な特性を有する膜として、より形成されやすい。なお、Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜の形成方法として、湿式塗工法、スパッタリング法、及びMOCVD法等が挙げられるが、真空環境を必要とせず安価に成膜を行うことが出来るので、ＰＺＴ系前駆体を含有する組成物を用いた湿式塗工法により上記膜を形成することが好ましい。
　ＰＺＴ系前駆体としては、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの各金属原子に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物を、各金属源（Ｐｂ源、Ｍｎ源、Ｎｂ源、Ｚｒ源及びＴｉ源）として用いることが好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β－ジケトネート錯体、金属β－ジケトエステル錯体、金属β－イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。
　具体的には、Ｐｂ化合物としては、酢酸鉛：Ｐｂ(ＯＡｃ)2等の酢酸塩や、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ(ＯｉＰｒ)2等のアルコキシドが挙げられる。またＭｎ化合物としては、２－エチルヘキサン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、酢酸マンガン等の有機酸塩や、アセチルアセトンマンガン等の金属β－ジケトネート錯体が挙げられる。これらのＭｎ化合物のうち、ナフテン酸マンガン、及び酢酸マンガンを用いることがより好ましい。また、Ｎｂ化合物としては、ニオブペンタエトキシド等のアルコキシドや、２－エチルヘキサン酸ニオブ等の有機酸塩が挙げられる。またＴｉ化合物としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ)4、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ)4、チタンテトラｎ－ブトキシド：Ｔｉ(ＯｎＢｕ)4、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ)4、チタンテトラｔ－ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ)4、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ)2(ＯｉＰｒ)2等のアルコキシドが挙げられる。これらのＴｉ化合物のうち、チタンテトライソプロポキシド、及びチタンテトラｎ－ブトキシドを用いることがより好ましい。更にＺｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様のアルコキシド類、即ちジルコニウムテトラエトキシド：Ｚｒ(ＯＥｔ)4、ジルコニウムテトライソプロポキシド：Ｚｒ(ＯｉＰｒ)4、ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド：Ｚｒ(ＯｎＢｕ)4、ジルコニウムテトライソブトキシド：Ｚｒ(ＯｉＢｕ)4、ジルコニウムテトラｔ－ブトキシド：Ｚｒ(ＯｔＢｕ)4、ジルコニウムジメトキシジイソプロポキシド：Ｚｒ(ＯＭｅ)2(ＯｉＰｒ)2等が好ましい。これらのＺｒ化合物のうち、ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド、及びジルコニウムテトラｔ－ブトキシドを用いることがより好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用してもよいが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用してもよい。
　これらのＰＺＴ系前駆体、即ち上記Ｐｂ化合物、Ｎｂ化合物、Ｍｎ化合物、Ｔｉ化合物及びＺｒ化合物を、上述の所望の金属原子比を与えるような割合で組成物中に含ませる。これにより、形成後の圧電体膜において、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒの金属原子比が上記範囲を満たす所望の組成になるよう制御される。ここで、膜中のＭｎの割合（原子比）を上記範囲になるように制御するのは、膜中のＭｎの割合が上記範囲の下限値より少ないと、分極方向を揃える効果が十分に得られないからである。一方、Ｍｎの割合が上記範囲の上限値より多くなると、Ｍｎが膜中に取り込まれにくくなり、膜の電気特性が低下する。なお、上記膜中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）におけるＭｎの原子比は、０．０１０～０．０５６が好ましく、０．０１４～０．０５６がより好ましいが、これに限定されない。また、Ｍｎ及びＮｂの金属原子比の合計を１としたときのＭｎの割合は、０．３３～０．６７が好ましく、０．４０～０．６０がより好ましいが、これに限定されない。また、膜中のＮｂの割合を上記範囲になるように制御するのは、Ｎｂの割合が上記範囲の下限値より少なくなると、電気特性を十分に向上させることができないからである。一方、Ｎｂの割合が上記範囲の上限値より多くなると、クラックが生じる。なお、上記膜中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）におけるＮｂの原子比は、０．０１０～０．０５６が好ましく、０．０１４～０．０５６がより好ましいが、これに限定されない。
　また、膜中のＺｒ、Ｔｉの割合を上記範囲になるよう制御するのは、Ｚｒ、Ｔｉの割合が上記範囲から外れると、圧電体膜の圧電定数を十分に向上させることができないからである。また、ＭｎとＮｂの合計割合に対するＺｒとＴｉの合計割合が少なくなると、十分なヒステリシスのシフトが起こらない。一方、ＭｎとＮｂの合計割合に対するＺｒとＴｉの合計割合が多くなりすぎると、ＭｎとＮｂが膜中に取り込まれにくくなり、膜の電気特性が低下する。また、Ｔｉに対するＺｒの割合が適量でなくなると、十分な圧電定数が得られない。なお、上記膜中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）におけるＺｒの原子比は、０．４５～０．５５が好ましいが、これに限定されない。Ｔｉの原子比は、０．４５～０．５５が好ましいが、これに限定されない。また、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときのＺｒの割合は、０．４５～０．５５が好ましいがこれに限定されない。Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときのＺｒ及びＴｉの合計割合は、０．９３００～０．９９００が好ましく、０．９４００～０．９８００がより好ましいがこれに限定されない。
　また、膜中のＰｂの割合を上記範囲になるように制御するのは、Ｐｂの割合が上記範囲の下限値より少なくなると、膜中にパイロクロア相が多量に含まれてしまい、圧電特性等の電気特性が著しく低下するからである。一方、Ｐｂの割合が上記範囲の上限値より多くなると、焼成後の膜中に多量にＰｂＯが残留し、リーク電流が増大して膜の電気的信頼性が低下する。即ち、膜中に過剰な鉛が残りやすくなり、リーク特性や絶縁特性が劣化する。なお、上記膜中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）におけるＰｂの原子比は、１．００～１．０５が好ましいが、これに限定されない。
　一方、上記Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜において、Ｘ線回折による（１００）配向度が９０％以上であり、分極量のヒステリシスがその中心から正側に５ｋＶ／ｃｍ以上シフトすることが好ましい。ここで、上記中心とは±の抗電界をＥｃ＋、Ｅｃ－とした時における中心の座標（Ｅｃ＋＋Ｅｃ－）／２であり、中心からのシフト量とは、ヒステリシスの中心のバイアス０からのシフト量である。ここで、膜の分極量のヒステリシスのシフト量をその中心から正側に５ｋＶ／ｃｍ以上に限定したのは、５ｋＶ／ｃｍ未満では十分に分極方向が揃わないからである。シフト量は１０～２５Ｖ／ｃｍであることが更に好ましい。また、膜のＸ線回折による（１００）配向度を９０％以上に限定したのは、９０％未満では十分なヒステリシスのシフトが見られないからである。なお、（１００）配向度の上限値は１００％である。
　更に上記Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜の膜厚は５００～５０００ｎｍであることが好ましく、１０００～３０００ｎｍであることが更に好ましい。ここで、Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜の膜厚を５００～５０００ｎｍの範囲内に限定したのは、５００ｎｍ未満では十分な圧電特性が得られず、５０００ｎｍを超えると生産性が低下するからである。
　一方、組成物１００質量％中に占める上記ＰＺＴ系前駆体の濃度は、酸化物濃度で１０～３５質量％であることが好ましい。ＰＺＴ系前駆体の濃度をこの範囲にするのが好ましい理由は、下限値未満では十分な膜厚が得られにくく、一方、上限値を超えるとクラックが発生しやすくなるからである。このうち、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度は、酸化物濃度で１７～２５質量％とするのが好ましく、２０～２５質量％とすることがより好ましいが、これに限定されない。なお、組成物中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、組成物に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物（即ち、PbxMnyNbzZrtTi(1-t)O3）になったと仮定して算出した、組成物１００質量％に占める金属酸化物の濃度をいう。
　組成物中にはジオールが含まれるのが好ましい。ジオールは、組成物の溶媒となる成分である。具体的には、ジオールとしてプロピレングリコール、エチレングリコール又は１，３―プロパンジオール等が挙げられる。このうち、プロピレングリコール又はエチレングリコールが特に好ましい。ジオールを必須の溶媒成分とすれば、組成物の保存安定性を高めることができる。
　組成物１００質量％中の上記ジオールの割合は、１６～５６質量％とするのが好ましい。ジオールの割合をこの範囲にするのが好ましい理由は、下限値未満では沈殿が生成する不具合が生じる場合があり、一方、上限値を超えると厚膜化したときにボイド（マイクロポア）が生じやすくなるからである。このうち、ジオールの割合は、２８～４２質量％とするのが好ましく、３０～４０質量％とすることがより好ましいが、これに限定されない。
　また、他の溶媒として、カルボン酸、アルコール（例えば、エタノールや１－ブタノール、ジオール以外の多価アルコール）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等が挙げられ、ジオールにこれらの１種又は２種以上を更に添加した混合溶媒とすることもできる。
　カルボン酸としては、具体的には、ｎ－酪酸、α－メチル酪酸、ｉ－吉草酸、２－エチル酪酸、２，２－ジメチル酪酸、３，３－ジメチル酪酸、２，３－ジメチル酪酸、３－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、２－エチルペンタン酸、３－エチルペンタン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、３，３－ジメチルペンタン酸、２，３－ジメチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３－エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
　また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｓｅｃ－アミル、酢酸ｔｅｒｔ－アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メトキシエタノールを用いるのが好適である。
　また、組成物には、高分子化合物であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が含まれるのが好ましい。ポリビニルピロリドンは、組成物中の液粘度を調整するのに好適であり、クラックの抑制効果が大きい。特に、ポリビニルピロリドンは、ｋ値によって決定される相対粘度を調整するために用いられる。ここでｋ値とは、分子量と相関する粘性特性値であり、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を下記のFikentscherの式に適用して算出される値である。
　ｋ値＝（1.5 logηrel －1）/（0.15＋0.003c）
　　　＋（300clogηrel ＋（c＋1.5clogηrel）2）1/2／（0.15c＋0.003c2）
　上記式中、「ηrel」は、ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度を示し、「ｃ」は、ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（質量％）を示す。ポリビニルピロリドンのｋ値は、３０～９０であることが好ましい。厚みのある圧電体膜を形成するためには、組成物を基板等へ塗布する際、塗布された塗膜（ゲル膜）がその厚さを維持するために十分な粘度が必要となるが、ｋ値が下限値未満では、それが得られにくい。一方、上限値を超えると粘度が高くなりすぎて、組成物を均一に塗布することが困難になる。
　上記ポリビニルピロリドンの割合は、上記ＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．００５～０．２５モルとなる割合とするのが好ましい。
　ここで、上記ＰＺＴ系前駆体１モルとは、ＰＺＴ系前駆体に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物（ＰｂｘＭｎｙＮｂｚＺｒｔＴｉ１－ｔＯ３）になったと仮定して算出した、酸化物のモル数であるである。
　また、モノマー換算でのモル値とは、高分子を構成するモノマーの分子量を基準としたモル値を意味し、ＰＺＴ前駆体１モルに対するモノマー換算のモル値とは、高分子（この場合はポリビニルピロリドン）を構成するモノマーの分子量を基準としたＰＺＴ前駆体１モルに対するモル値を意味する。
　ポリビニルピロリドンの割合を上記範囲にするのが好ましい理由は、下限値未満では、クラックが発生しやすくなり、一方、上限値を超えるとボイドが発生しやすくなるからである。このうち、ポリビニルピロリドンの割合は、上記ＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０１～０．０７５モルとするのが特に好ましい。
　また、使用される組成物中には、炭素数６以上１２以下の直鎖状モノアルコールを添加することが好ましく、その添加割合は組成物１００質量％中に０．６～１０質量％であることが好ましい。組成物中に適量の直鎖状モノアルコールを含ませると、仮焼時に、効果的に有機物を膜外に放出可能なゲル膜を形成できる。その結果、膜厚が１００ｎｍを超えても緻密で高特性のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜を得られる。上記直鎖モノアルコールの炭素数が６以上１２以下であることが好ましい理由は、下限値未満では、沸点が十分に高くなく、膜の緻密化が十分に進行しない場合があるからである。一方、上限値を超えると、膜の緻密化はできるけれども、ゾルゲル液への溶解度が低く、十分な量の直鎖状モノアルコールを溶解させることが難しく、また液の粘性が上がり過ぎるため、ストリエーション（striation、細い筋、縞）の発生等により均一に塗布できない場合がある。なお、直鎖モノアルコールの炭素数は、７～９とするのが更に好ましい。また、組成物１００質量％中の直鎖状モノアルコールの割合が上記範囲であることが好ましい理由は、下限値未満では、膜中に十分な隙間を作ることができず、プロセス中に膜中の有機物を効果的に除去できないため、十分に膜の緻密化が進行しない場合があるからである。一方、上限値を超えると、膜の乾燥が遅くなり、乾燥が完了するまでの時間が掛かるため、膜厚が薄くなってしまう場合がある。なお、組成物１００質量％中の直鎖状モノアルコールの割合は１～３質量％とするのが更に好ましい。また、炭素数６の直鎖モノアルコールは１－ヘキサノールであり、炭素数７の直鎖モノアルコールは１－ヘプタノールであり、炭素数８の直鎖モノアルコールは１－オクタノールであり、炭素数９の直鎖モノアルコールは１－ノナノールである。また、炭素数１０の直鎖モノアルコールは１－デカノールであり、炭素数１１の直鎖モノアルコールは１－ウンデカノールであり、炭素数１２の直鎖モノアルコールは１－ドデカノールである。
　また、上記成分以外に、必要に応じて安定化剤として、β－ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β－ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β－ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α－オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２～３程度添加してもよい。このうち、安定化剤としてはβ－ジケトン類のアセチルアセトンが好ましい。アセチルアセトン等の安定化剤の割合は、保存安定性を高めるのに好適であることから、組成物中に含まれるＭｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの総量を１モルとしたとき、組成物中に含まれるこれらの含有量が０．５～４モルとなる割合とするのが好ましい。アセチルアセトンの上記割合は、１～３モルとなる割合がより好ましく、１．５～２モルとなる割合が特に好ましいが、これに限定されない。
　具体的に、上記組成物を調製するには、先ず、上述したＰｂ化合物等のＰＺＴ系前駆体をそれぞれ用意し、これらを上記所望の金属原子比を与える割合になるように秤量する。秤量した上記ＰＺＴ系前駆体とジオールとを反応容器内に投入して混合し、好ましくは窒素雰囲気中、１３０～１７５℃の温度で０．５～３時間還流し反応させることで合成液を調製する。還流後は、常圧蒸留や減圧蒸留の方法により、脱溶媒させておくのが好ましい。また、アセチルアセトン等の安定化剤を添加する場合は、上述のＰＺＴ系前駆体、ジオールを反応容器内に投入する際、これらとともに投入して混合する。或いは、脱溶媒後の合成液に安定化剤を添加し、窒素雰囲気中、１３０～１７５℃の温度で０．５～５時間還流を行うのが好ましい。その後、室温下で放冷することにより、合成液を室温（２５℃程度）まで冷却する。冷却後、ジオール以外の溶媒を添加することにより、合成液中に含まれるＰＺＴ系前駆体の濃度を所望の濃度に調整する。以上の工程により、本実施形態の組成物が得られる。ＰＺＴ系前駆体及びジオールの使用量は、最終的に得られる組成物１００質量％のＰＺＴ系前駆体の濃度が酸化物濃度で１０～３５質量％、ジオールの濃度が１６～５６質量％となるように調整するのが好ましい。
　一方、上述の直鎖状モノアルコールやポリビニルピロリドンを添加する場合には、以下の工程を更に経る。直鎖状モノアルコールを添加する場合は、冷却後の合成液に、上述のジオール以外の溶媒を添加する際、直鎖状モノアルコールを併せて添加してゾルゲル液を調製する。次に、このゾルゲル液を、所定の雰囲気中、例えば窒素雰囲気中、１００～１７５℃の温度で０．５～１０時間再び還流を行う。
　そして、上記ゾルゲル液に、又は冷却後、ジオール以外の溶媒を添加して濃度調整を行った、直鎖状モノアルコールを含まない上記合成液に、ＰＺＴ系前駆体１モルに対する割合がモノマー換算で０．００５～０．２５モルとなる量のポリビニルピロリドンを添加し、撹拌することで均一に分散させる。これにより、本実施形態のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物が得られる。
　なお、組成物の調製後、濾過処理等によってこの組成物中のパーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が組成物１ミリリットル当たり５０個以下とするのが好ましい。組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が組成物１ミリリットル当たり５０個を超えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に組成物１ミリリットル当たり３０個以下であることが好ましい。
　なお、濾過処理等によるパーティクルの除去によって組成物内の０．２μｍ以上のパーティクルは除去されている状態であることが好ましい。なお、組成物中のパーティクルの個数の測定には、光散乱式パーティクルカウンターを用いる。
　パーティクルの個数が上記範囲内となるように調整するために組成物を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルタを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルタと加圧タンクを組合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルタと溶液循環槽を組合せた循環濾過法である。
　いずれの方法においても、組成物の圧送圧力によって、フィルタによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法又は第２の方法で、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を組成物１ミリリットル当たり５０個以下とする条件を実現するためには、組成物を低圧で非常にゆっくりとフィルタに通すのが好ましい。
　次に、上記組成物を原料溶液として用いたゾルゲル法により、本実施形態のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成する方法について説明する。
　先ず、上記組成物を基板上（後述する基板上の下部電極上）に塗布し、所望の厚さを有する塗膜（ゲル膜）を形成する。塗布法については、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法等が挙げられる。圧電体膜を形成する基板には、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。基板上に形成される下部電極は、Ｐｔ、ＴｉＯX、Ｉｒ、Ｒｕ等の、導電性を有しかつ圧電体膜と反応しない材料により形成される。例えば、下部電極を基板側から順にＴｉＯX膜及びＰｔ膜の２層構造にすることができる。上記ＴｉＯX膜の具体例としては、ＴｉＯ2膜が挙げられる。更に基板としてシリコン基板を用いる場合には、この基板表面にＳｉＯ2膜を形成することができる。
　また、圧電体膜を形成する下部電極上には、圧電体膜を形成する前に、（１００）面に優先的に結晶配向が制御された配向制御膜を形成しておくことが望ましい。これは、Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜を（１００）面に強く配向させることにより、成膜直後から分極方向が揃った膜に形成できるからである。配向制御膜としては、（１００）面に優先的に結晶配向が制御されたＬＮＯ膜（ＬａＮｉＯ3膜）、ＰＺＴ膜、ＳｒＴｉＯ3膜等が挙げられる。
　基板上に塗膜を形成した後、この塗膜を仮焼し、更に焼成して結晶化させる。仮焼は、ホットプレート又は急速加熱処理（ＲＴＡ）等を用いて、所定の条件で行う。仮焼は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。なお、仮焼前に、特に低沸点溶媒や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて７０～９０℃の温度で、０．５～５分間低温加熱（乾燥）を行ってもよい。
　仮焼は、好ましくは２５０～３００℃に２～５分間保持することにより行うが、溶媒等を十分に除去し、ボイドやクラックの抑制効果をより高めるため、或いは膜構造の緻密化を促進させるため、加熱保持温度を変更させた二段仮焼により行うことが好ましい。二段仮焼を行う場合、一段目は２５０～３００℃に３～１０分間保持する仮焼とし、二段目は４００～５００℃に３～１０分間保持する仮焼とする。
　ここで、一段目の仮焼温度を２５０～３００℃の範囲とするのが好ましい理由は、下限値未満では前駆物質の熱分解が不十分となり、クラックが発生しやすくなるからである。一方、上限値を超えると基板付近の前駆物質が完全に分解する前に基板上部の前駆物質が分解してしまい、有機物が膜の基板寄りに残留することでボイドが発生しやすくなる。また一段目の仮焼時間を３～１０分間とするのが好ましい理由は、下限値未満では前駆物質の分解が十分に進行せず、上限値を超えるとプロセス時間が長くなり生産性が低下する場合があるからである。また二段目の仮焼温度を４００～４５０℃の範囲とするのが好ましい理由は、下限値未満では前駆物質中に残った残留有機物を完全に除去できず、膜の緻密化が十分に進行しない場合があるからである。一方、上限値を超えると結晶化が進行して配向性の制御が難しくなる場合がある。更に二段目の仮焼時間を３～１０分間の範囲とするのが好ましい理由は、下限値未満では十分に残留有機物を除去できず、結晶化時に強い応力が発生して、膜の剥がれやクラックが発生しやすくなる場合があるからである。一方、上限値を超えるとプロセス時間が長くなり生産性が低下する場合がある。
　組成物の塗布から仮焼までの工程は、所望の膜厚になるように、仮焼までの工程を複数回繰り返して、最後に一括で焼成を行うこともできる。一方、原料溶液に、上述した組成物等を使用すれば、成膜時に発生する膜収縮由来の応力を抑制できること等から、ボイドやクラックを発生させることなく、１回の塗布で数百ｎｍ程度の厚い膜を形成できる。そのため、上記の繰り返し行う工程の数を少なくできる。
　焼成は、仮焼後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより圧電体膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、６００～７００℃で１～５分間程度行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ）で行ってもよい。急速加熱処理（ＲＴＡ）で焼成する場合、その昇温速度を２．５～１００℃／秒とすることが好ましい。なお、上述の組成物の塗布から焼成までの工程を複数回繰り返すことにより、更に厚みのある圧電体膜に形成してもよい。
　以上の工程により、本実施形態のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜が得られる。この圧電体膜によれば、Ｍｎ及びＮｂをドープすることにより、圧電定数を向上することができるので、所定の電界に対しより大きな変位を得ることができるとともに、誘電率を低くすることができる。そのため、この圧電体膜をセンサとして使用する場合、利得が大きくなる。これは、添加されたＭｎ及びＮｂがＺｒ若しくはＴｉを置換し、酸素欠損を生じさせたことが主要因であると考えられる。また、後述する図１に示すように、この圧電体膜では、ヒステリシス曲線が大きく正側にシフトしており、成膜直後から上向き（膜厚方向における基板から膜最表層へ向かう方向）に分極方向が揃っている。このような膜は、分極処理を施さなくても、負側で電界を印加することによりデバイスとして作動させることができる。そのため、この膜は、成膜後の分極処理を要することなく、圧電体として利用できる。また、分極処理後、リフロープロセス等の熱処理等によって脱分極してしまうといった不具合が起こりにくく、分極の安定性に優れるため、負側で電界を印加することで安定してデバイスとして作動させることができる。これらの理由から、この膜は、圧電体として利用できる。具体的には、図２に示すように、圧電体膜１１の両面にそれぞれ配置された電極１２，１３間に直流電圧１４を印加する前から、圧電体膜１１中の各分子１１ａが分極した状態に保たれる（図２（ａ））。そして、図２（ｂ）に示すように、圧電体膜１１の両面にそれぞれ配置された電極１２，１３間に電圧を印加すると、圧電体膜１１が電圧を印加した方向に伸び、この電圧をゼロにすると、電圧を印加した方向に伸びた圧電体膜１１が縮んで元に戻るので（図２（ａ））、圧電素子等に適用できる。なお、この実施の形態では、電圧を印加した方向に伸びる特性を有する圧電体膜を挙げたが、電圧を印加した方向に直交する方向に伸びる特性を有する圧電体膜であってもよい。
　また、このＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜をジャイロセンサ等として使用した場合、分極処理を必要としないため、製造工数を低減できる。また、この圧電体膜は、成膜時の工程数が少なく、比較的簡便に得られた厚い膜であるにも拘わらず、クラックが極めて少なく、緻密な膜構造を有するので、電気特性に非常に優れる。更に、６００～７００℃という高温の焼成を経て作製されているため、圧電体膜を用いたデバイスをリフロー方式のハンダ付けのために高温に曝しても圧電特性が失われることはない。このため、上述の組成物を用いて形成された本実施形態のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜は、圧電素子、ＩＰＤ、焦電素子等の複合電子部品における構成材料として好適に使用することができる。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　＜実施例１＞
　先ず、反応容器に酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）とプロピレングリコール（ジオール）とを入れ、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で１時間還流した後、この反応容器に２－エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）及びアセチルアセトン（安定化剤）を更に加え、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で１時間還流して反応させることにより、合成液を調製した。ここで、上記酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２－エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体は、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が以下の表１に示す値になるように秤量した。また、プロピレングリコール（ジオール）を、調製後の組成物１００質量％に対して３０質量％となるように添加し、アセチルアセトン（安定化剤）を、調製後の組成物に含まれるＭｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの総量１モルに対して２モルとなるように添加した。次いで、上記合成液１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が酸化物濃度で３５質量％になるように、減圧蒸留を行って不要な溶媒を除去した。ここで、合成液中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、合成液に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、合成液１００質量％に占める金属酸化物の濃度（酸化物換算値）をいう。
　次いで、合成液を室温で放冷することにより２５℃まで冷却した。この合成液に１－オクタノール（炭素数８の直鎖状モノアルコール）とエタノール（溶媒）を添加することにより、ゾルゲル液１００質量％中に占める上記ＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で２５質量％であるゾルゲル液を得た。なお、ゾルゲル液中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、ゾルゲル液に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、ゾルゲル液１００質量％に占める金属酸化物の濃度（酸化物換算値）をいう。
　次に、上記ゾルゲル液に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：ｋ値＝３０）を上記ＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０２モルとなるように添加し、室温（２５℃）で２４時間撹拌することにより、組成物を得た。この組成物は、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルタを使用し、シリンジで圧送して濾過することにより粒径０．５μｍ以上のパーティクル個数がそれぞれ溶液１ミリリットル当たり１個であった。また、上記組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度は、酸化物濃度（酸化物換算値）で１７質量％であった。なお、組成物中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、組成物に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、組成物１００質量％に占める金属酸化物の濃度（酸化物換算値）をいう。また、１－オクタノール（炭素数８の直鎖状モノアルコール）は、上記組成物１００質量％に対して２質量％含まれていた。更に、プロピレングリコール（ジオール）は、上記組成物１００質量％に対して３０質量％含まれていた。
　得られた組成物を、ＳｉＯ2膜、ＴｉＯ2膜及びＰｔ膜が下から上に向ってこの順に積層され、かつスピンコータ上にセットされたシリコン基板の最上層のＰｔ膜（下部電極）上に滴下し、１８００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートを行うことにより、上記Ｐｔ膜（下部電極）上に塗膜（ゲル膜）を形成した。この塗膜（ゲル膜）が形成されたシリコン基板を、ホットプレートを用いて、７５℃の温度で１分間加熱保持（乾燥）することにより、低沸点溶媒や水を除去した。その後、３００℃のホットプレートで５分間加熱保持（一段目の仮焼）することにより、ゲル膜を加熱分解し、更に別のホットプレートを用いて、４５０℃の温度で５分間加熱保持（二段目の仮焼）することにより、ゲル膜中に残存する有機物や吸着水を除去した。このようにして厚さ２００ｎｍの仮焼膜（Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴアモルファス膜）を得た。上記と同様の操作を２回繰り返すことにより、厚さ４００ｎｍの仮焼膜を得た。更に、上記厚さ４００ｎｍの仮焼膜が形成されたシリコン基板を、急速加熱処理（ＲＴＡ）により酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持することにより、焼成した。このときの昇温速度は１０℃／秒であった。このようにしてＰｔ膜（下部電極）上に厚さ４００ｎｍの圧電体膜を形成した。上記の塗布から焼成までの一連の操作を５回繰り返することにより、最終的な膜厚を２０００ｎｍに調整した。なお、圧電体膜の膜厚は、圧電体膜の断面の厚さ（総厚）を、ＳＥＭ（日立社製：Ｓ４３００）により測定した。また、形成後の圧電体膜の組成を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、以下の表３に示す組成の膜であった。なお、一部の実施例、比較例では、成膜後の膜中においてＰｂの減少がみられたが、これは焼成等の成膜中にＰｂ源が蒸発したことによるものである。
　＜実施例２～８＞
　酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２－エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が、以下の表１に示す値になるようにそれぞれ秤量したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。実施例２～８で形成された圧電体膜は、以下の表３に示す組成の膜であった。
　＜比較例１＞
　Ｍｎ源、Ｎｂ源としてのＰＺＴ系前駆体を使用せず、酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が以下の表１に示す値になるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、以下の表３に示す組成の膜であった。
　＜比較例２～９＞
　酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２－エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が、以下の表１に示す値になるようにそれぞれ秤量したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。比較例２～９で形成された圧電体膜は、以下の表３に示す組成の膜であった。
　ここで、表１及び後述の表２において、「ジオール［質量％］」欄の数値は、組成物１００質量％に対するジオールの量（質量％）である。「アセチルアセトン［モル］」欄の数値は、調製後の組成物に含まれるＭｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの総量１モルに対するアセチルアセトンの量（モル）である。「ＰＶＰ［モル］」欄の数値は、ＰＺＴ系前駆体１モルに対する、モノマー換算したポリビニルピロリドンの量（モル）である。「前駆体濃度（酸化物濃度）［質量％］」欄の数値は、組成物１００質量％に占める、酸化物換算した金属酸化物の濃度（質量％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　＜実施例９＞
　先ず、反応容器に酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）とプロピレングリコール（ジオール）とを入れ、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で１時間還流した後、この反応容器に２－エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）及びアセチルアセトン（安定化剤）を更に加え、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で１時間還流して反応させることにより、合成液を調製した。ここで、上記酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２－エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体は、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が以下の表２に示す値になるように秤量した。また、プロピレングリコール（ジオール）を、調製後の組成物１００質量％に対して１６質量％となるように添加し、アセチルアセトン（安定化剤）を、調製後の組成物に含まれるＭｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの総量１モルに対して２モルとなる割合で添加した。次いで、上記合成液１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が酸化物濃度で３５質量％になるように、減圧蒸留を行って不要な溶媒を除去した。ここで、合成液中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、合成液に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、合成液１００質量％に占める金属酸化物の濃度（酸化物換算値）をいう。
　次いで、合成液を室温で放冷することにより２５℃まで冷却した。この合成液に１－ブタノール（溶媒）を添加することにより、組成物１００質量％中に占める上記ＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で１５質量％である組成物を得た。なお、組成物中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、組成物に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、組成物１００質量％に占める金属酸化物の濃度（酸化物換算値）をいう。この組成物は、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルタを使用し、シリンジで圧送して濾過することにより粒径０．５μｍ以上のパーティクル個数がそれぞれ溶液１ミリリットル当たり１個であった。プロピレングリコール（ジオール）は、上記組成物１００質量％に対して１６質量％含まれていた。
　得られた組成物を、ＳｉＯ2膜、ＴｉＯ2膜及びＰｔ膜が下から上に向ってこの順に積層され、かつスピンコータ上にセットされたシリコン基板の最上層のＰｔ膜（下部電極）上に滴下し、２５００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコートを行うことにより、上記Ｐｔ膜（下部電極）上に塗膜（ゲル膜）を形成した。この塗膜（ゲル膜）が形成されたシリコン基板を、ホットプレートを用いて、７５℃の温度で１分間加熱保持（乾燥）することにより、低沸点溶媒や水を除去した。その後、３００℃のホットプレートで５分間加熱保持（仮焼）することにより、ゲル膜を加熱分解した。このようにして厚さ１００ｎｍの仮焼膜（Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴアモルファス膜）を得た。上記と同様の操作を３回繰り返すことにより、厚さ３００ｎｍの仮焼膜を得た。更に、上記厚さ３００ｎｍの仮焼膜が形成されたシリコン基板を、急速加熱処理（ＲＴＡ）により酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持することにより、焼成した。このときの昇温速度は１０℃／秒であった。このようにしてＰｔ膜（下部電極）上に厚さ２４０ｎｍの圧電体膜を形成した。上記の塗布から焼成までの一連の操作を５回繰り返することにより、最終的な膜厚を１２００ｎｍに調整した。なお、圧電体膜の膜厚は、圧電体膜の断面の厚さ（総厚）を、ＳＥＭ（日立社製：Ｓ４３００）により測定した。また、形成後の圧電体膜の組成を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、以下の表４に示す組成の膜であった。
　＜実施例１０，１１＞
　調製後の組成物１００質量％に占めるプロピレングリコール（ジオール）の割合が、以下の表２に示す割合になるよう調整したこと以外は、実施例９と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、実施例１０，１１で形成された圧電体膜は、以下の表４に示す組成の膜であった。
　＜実施例１２～１４＞
　組成物１００質量％に占めるプロピレングリコール（ジオール）の割合が、以下の表２に示す割合になるよう調整したこと、及びＭｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの総量１モルに対するアセチルアセトンの割合を、以下の表２に示す割合に調整したこと以外は、実施例９と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、実施例１２～１４で形成された圧電体膜は、以下の表４に示す組成の膜であった。
　＜実施例１５＞
　組成物１００質量％に占めるプロピレングリコール（ジオール）の割合が、以下の表２に示す割合になるよう調整したこと、及び組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、以下の表２に示す値になるように調整したこと以外は、実施例９と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、以下の表４に示す組成の膜であった。
　＜実施例１６＞
　先ず、反応容器に酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）とプロピレングリコール（ジオール）とを入れ、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で１時間還流した後、この反応容器に２－エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）及びアセチルアセトン（安定化剤）を更に加え、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で１時間還流して反応させることにより、合成液を調製した。ここで、上記酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２－エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体は、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が以下の表２に示す値になるように秤量した。またプロピレングリコール（ジオール）を、調製後の組成物１００質量％に対して３０質量％となるように添加し、アセチルアセトン（安定化剤）を、調製後の組成物に含まれるＭｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの総量１モルに対して２モルとなるように添加した。次いで、上記合成液１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が酸化物濃度で３５質量％になるように減圧蒸留を行って不要な溶媒を除去した。ここで、合成液中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、合成液に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、合成液１００質量％に占める金属酸化物の濃度（酸化物換算値）をいう。
　次いで、合成液を室温で放冷することにより２５℃まで冷却した。この合成液に１－オクタノール（炭素数８の直鎖状モノアルコール）とエタノール（溶媒）を添加することにより、ゾルゲル液１００質量％中に占める上記ＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で２５質量％であるゾルゲル液を得た。なお、ゾルゲル液中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、ゾルゲル液に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、ゾルゲル液１００質量％に占める金属酸化物の濃度（酸化物換算値）をいう。
　次に、上記ゾルゲル液に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：ｋ値＝３０）を上記ＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で２モルとなるように添加し、室温（２５℃）で２４時間撹拌することにより、組成物を得た。この組成物は、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルタを使用し、シリンジで圧送して濾過することにより粒径０．５μｍ以上のパーティクル個数がそれぞれ溶液１ミリリットル当たり１個であった。また、上記組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度は、酸化物濃度（酸化物換算値）で１７質量％であった。なお、組成物中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、組成物に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、組成物１００質量％に占める金属酸化物の濃度（酸化物換算値）をいう。また、１－オクタノール（炭素数８の直鎖状モノアルコール）は、上記組成物１００質量％に対して２質量％含まれていた。更に、プロピレングリコール（ジオール）は、上記組成物１００質量％に対して３０質量％含まれていた。
　得られた組成物を、ＳｉＯ2膜、ＴｉＯ2膜及びＰｔ膜が下から上に向ってこの順に積層され、かつスピンコータ上にセットされたシリコン基板の最上層のＰｔ膜（下部電極）上に滴下し、１８００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートを行うことにより、上記Ｐｔ膜（下部電極）上に塗膜（ゲル膜）を形成した。この塗膜（ゲル膜）が形成されたシリコン基板を、ホットプレートを用いて、７５℃の温度で１分間加熱保持（乾燥）することにより、低沸点溶媒や水を除去した。その後、３００℃のホットプレートで５分間加熱保持（一段目の仮焼）することにより、ゲル膜を加熱分解し、更に別のホットプレートを用いて、４５０℃の温度で５分間加熱保持（二段目の仮焼）することにより、ゲル膜中に残存する有機物や吸着水を除去した。このようにして厚さ２００ｎｍの仮焼膜（Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴアモルファス膜）を得た。上記と同様の操作を２回繰り返すことにより、厚さ４００ｎｍの仮焼膜を得た。更に、上記厚さ４００ｎｍの仮焼膜が形成されたシリコン基板を、急速加熱処理（ＲＴＡ）により酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持することにより、焼成した。このときの昇温速度は１０℃／秒であった。このようにしてＰｔ膜（下部電極）上に厚さ４００ｎｍの圧電体膜を形成した。上記の塗布から焼成までの一連の操作を３回繰り返することにより、最終的な膜厚を１２００ｎｍに調整した。なお、圧電体膜の膜厚は、圧電体膜の断面の厚さ（総厚）を、ＳＥＭ（日立社製：Ｓ４３００）により測定した。また、形成後の圧電体膜の組成を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、以下の表４に示す組成の膜であった。
　＜実施例１７＞
　組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、以下の表２に示す値になるように調整したこと以外は、実施例１６と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、以下の表４に示す組成の膜であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　＜比較試験及び評価＞
　実施例１～１７及び比較例１～９で形成した圧電体膜について、膜組成、ヒステリシスのずれ、比誘電率、圧電定数ｅ31.f、クラックの有無、結晶の（１００）面における配向度をそれぞれ評価した。これらの結果を以下の表３，表４に示す。
(i) 膜組成：蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製　型式名：Primus III+）を用いた蛍光Ｘ線分析により、圧電体膜の組成を分析した。
(ii) ヒステリシスのずれ（シフト量）：先ず、圧電体膜の上面に、スパッタ法により直径２００μｍの一対の電極をそれぞれ形成した後、急速加熱処理（ＲＴＡ）を行って、酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持して、ダメージを回復するためのアニーリングを行い、キャパシタ構造を作製した。このキャパシタ構造を有する圧電素子ＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）（キャパシタ素子）を試験用サンプルとした。得られたキャパシタ素子の分極ヒステリシスを強誘電体評価装置（ａｉｘ　ＡＣＣＴ社製：ＴＦ－ａｎａｌｙｚｅｒ２０００）により測定することにより、ヒステリシスのずれを評価した。
　具体的には、１ｋＨｚの周波数で２５Ｖの電圧を印加して圧電体膜の分極量のヒステリシスを測定し、図１のようなＸ軸を電界（ｋＶ／ｃｍ）、Ｙ軸を分極量（μＣ／ｃｍ２）としたヒステリシス曲線を得た。そして、得られたヒステリシス曲線において、分極量が０の場合の正側、負側の抗電界の絶対値をそれぞれＥｃ＋（ｋＶ／ｃｍ）、Ｅｃ－（ｋＶ／ｃｍ）とし、Ｅｃ＋－（Ｅｃ＋＋Ｅｃ－）／２の値を求め、ヒステリシスのずれとした。なお、比較のため、この方法によって測定された実施例３及び比較例１のヒステリシス曲線を図１に示す。
　(iii) 比誘電率：上記圧電体膜のヒステリシスのずれを測定するために用いた圧電素子の誘電率を強誘電体評価装置（ａｉｘ　ＡＣＣＴ社製：ＴＦ－ａｎａｌｙｚｅｒ２０００）により測定した後、無次元化するために、上記測定された誘電率を真空の誘電率で除して比誘電率を算出した。
　(iv) 圧電定数ｅ31.f：圧電体膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）により短冊状に加工し、この短冊状に加工された圧電体膜に１００ｋＶ／ｃｍの電界中で１１０℃の温度で１分間保持することにより分極処理を行った。更に、圧電評価装置（ａｉｘ　ＡＣＣＴ社製：ａｉｘＰＥＳ）により、上記分極処理された圧電体膜に歪みを印加して生じた電荷量を測定し圧電定数ｅ31.fを求めた。
　(v) クラックの有無：上記膜厚測定に使用した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、膜表面及び膜断面の組織を撮影したＳＥＭ画像から、クラックの有無を観察した。ここで、クラックとは２６μｍ×１９μｍ（倍率：×５０００）のＳＥＭ画像における、短径３０ｎｍ以上、長径２００ｎｍ以上のクラックである。各実施例及び比較例で得られた圧電体膜でランダムに選択した３個所の領域で測定を行った。そして、クラックが観察されなかった状態であったときを『無し』とし、クラックが観察された状態であったときを『有り』とした。
　(vi) 配向度：Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（パナリティカル社製、型式名：Empyrean）を用いた集中法により得られた回折結果から、（１００）面の強度／｛（１００）面の強度＋（１１０）面の強度＋（１１１）面の強度｝を計算することにより算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表１～表４から明らかなように、実施例１～１７と比較例１～９を比較すると、Ｍｎ及びＮｂをドープしていない比較例１では、ヒステリシスのシフトがみられなかった。Ｐｂの割合が少ない比較例３、Ｐｂの割合が多い比較例２では、圧電定数が低下した。また、Ｍｎの割合が少ない比較例５では、ヒストリシスのずれが殆どみられず、また比誘電率も十分に低下しなかった。一方、Ｍｎの割合が多い比較例４では、圧電定数が低下した。また、Ｎｂの割合が少ない比較例７、Ｎｂの割合が多い比較例６では、比誘電率も十分に低下しなかった。また、Ｚｒの割合に対してＴｉの割合が少ない比較例８、Ｚｒの割合に対してＴｉの割合が多い比較例９では、圧電定数が低下した。
　これに対し、Ｍｎ及びＮｂを所望の割合でドープした実施例１～１７では、圧電定数を比較的高い値に保った状態で、誘電率を低下させることができ、センサとしても有用な圧電体膜が得られた。また、ヒステリシスのシフトがみられ、分極処理後に脱分離しにくいことが判る。
　以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
　本発明のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜は、圧電素子、ＩＰＤ、焦電素子の複合電子部品における構成材料等に利用できる。

Claims (4)

  1. 　Ｍｎ及びＮｂドープの複合金属酸化物からなり、
    　膜中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（０．９８～１．１２）：（０．００２～０．０５６）：（０．００２～０．０５６）：（０．４０～０．６０）：（０．４０～０．６０）を満たし、かつ前記Ｍｎ及びＮｂの金属原子比の合計を１としたときの前記Ｍｎの割合が０．２０～０．８０、前記Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときの前記Ｚｒの割合が０．４０～０．６０、前記Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときの前記Ｚｒ及びＴｉの合計割合が０．９３００～０．９９０２であるＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜。
  2. 　Ｘ線回折による（１００）配向度が９０％以上であり、分極量のヒステリシスがその中心から正側に５ｋＶ／ｃｍ以上シフトした請求項１記載のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜。
  3. 　ＰＺＴ系前駆体を含有する組成物を用いて湿式塗工法により形成された請求項１又は２記載のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜。
  4. 　膜厚が５００～５０００ｎｍの範囲である請求項１ないし３いずれか１項に記載のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜。
PCT/JP2015/057319 2014-03-28 2015-03-12 Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜 WO2015146609A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020167021138A KR102334850B1 (ko) 2014-03-28 2015-03-12 Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막
EP15768592.6A EP3125316B1 (en) 2014-03-28 2015-03-12 Mn AND Nb CO-DOPED PZT-BASED PIEZOELECTRIC FILM
US15/125,703 US20170001912A1 (en) 2014-03-28 2015-03-12 Mn AND Nb CO-DOPED PZT-BASED PIEZOELECTRIC FILM
CN201580006557.9A CN105940514A (zh) 2014-03-28 2015-03-12 掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014067840A JP6237407B2 (ja) 2014-03-28 2014-03-28 Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜の形成方法
JP2014-067840 2014-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015146609A1 true WO2015146609A1 (ja) 2015-10-01

Family

ID=54195132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/057319 WO2015146609A1 (ja) 2014-03-28 2015-03-12 Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170001912A1 (ja)
EP (1) EP3125316B1 (ja)
JP (1) JP6237407B2 (ja)
KR (1) KR102334850B1 (ja)
CN (1) CN105940514A (ja)
TW (1) TWI635633B (ja)
WO (1) WO2015146609A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3306687B1 (en) * 2015-05-25 2021-03-17 Konica Minolta, Inc. Piezoelectric thin film, piezoelectric actuator, inkjet head, inkjet printer, and method for manufacturing piezoelectric actuator
JP6782453B2 (ja) * 2016-03-18 2020-11-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛膜積層体を用いた素子及びその製造方法
JP6402369B1 (ja) * 2017-02-16 2018-10-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 圧電素子、アクチュエータおよび液滴吐出ヘッド
DE102017116925B4 (de) * 2017-07-26 2021-04-22 Tdk Electronics Ag Harte PZT-Keramik, piezoelektrisches Vielschichtbauelement und Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen Vielschichtbauelements

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009290369A (ja) * 2008-05-27 2009-12-10 Panasonic Electric Works Co Ltd Ｂａｗ共振装置
JP2009290364A (ja) * 2008-05-27 2009-12-10 Panasonic Electric Works Co Ltd Ｂａｗ共振装置およびその製造方法
JP2011029274A (ja) * 2009-07-22 2011-02-10 Panasonic Electric Works Co Ltd 発電デバイスおよびその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009252786A (ja) * 2008-04-01 2009-10-29 Seiko Epson Corp 酸化物原料溶液、酸化物膜、圧電素子、酸化物膜の形成方法および圧電素子の製造方法
JP5919956B2 (ja) * 2012-03-30 2016-05-18 三菱マテリアル株式会社 Ｐｚｔ系強誘電体薄膜の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009290369A (ja) * 2008-05-27 2009-12-10 Panasonic Electric Works Co Ltd Ｂａｗ共振装置
JP2009290364A (ja) * 2008-05-27 2009-12-10 Panasonic Electric Works Co Ltd Ｂａｗ共振装置およびその製造方法
JP2011029274A (ja) * 2009-07-22 2011-02-10 Panasonic Electric Works Co Ltd 発電デバイスおよびその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K.WASA ET AL.: "Microstructure and Piezoelectric Properties of PZT-based Ternary Perovskite Pb(Mn,Nb)03-PZT Thin Films", APPLICATIONS OF FERROELECTRICS, 2009. ISAF 2009. 18TH IEEE INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON, 27 August 2009 (2009-08-27), pages 1 - 5, XP055225257, DOI: doi:10.1109/ISAF.2009.5307583 *
See also references of EP3125316A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
TWI635633B (zh) 2018-09-11
KR20160138383A (ko) 2016-12-05
JP2015192009A (ja) 2015-11-02
EP3125316A1 (en) 2017-02-01
TW201601360A (zh) 2016-01-01
CN105940514A (zh) 2016-09-14
EP3125316B1 (en) 2022-05-25
JP6237407B2 (ja) 2017-11-29
US20170001912A1 (en) 2017-01-05
EP3125316A4 (en) 2017-11-29
KR102334850B1 (ko) 2021-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6264447B2 (ja) Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用液組成物
KR102384736B1 (ko) Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물 및 Mn 도프의 PZT 계 압전체막
JP2015065430A (ja) ＰＮｂＺＴ薄膜の製造方法
WO2015146609A1 (ja) Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜
JP6036460B2 (ja) ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の形成方法
JP6481394B2 (ja) ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜
JP6183261B2 (ja) ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物
KR102385773B1 (ko) Ce 도프의 PZT 계 압전체막
KR102176808B1 (ko) Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15768592

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167021138

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015768592

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015768592

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15125703

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE