JP2015065430A - ＰＮｂＺＴ薄膜の製造方法 - Google Patents

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利浩 土井
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Hideaki Sakurai
英章 桜井
曽山　信幸
Nobuyuki Soyama
信幸 曽山
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Abstract

【課題】膜中の各組成が略均一になり、より圧電特性及び誘電特性の高いＰＮｂＺＴ薄膜を得る。
【解決手段】組成式ＰｂzＮｂxＺｒyＴｉ1-yＯ3（０＜ｘ≦０．０５、０．４０≦ｙ≦０．６０及び１．０５≦ｚ≦１．２５）を満たしジルコニウム及びチタンの濃度比Ｚｒ／Ｔｉが異なる複数種類のゾルゲル液を用意する。次に濃度比Ｚｒ／Ｔｉが段階的に小さくなるように複数種類のゾルゲル液の中から所定のゾルゲル液を選択して基板上にゾルゲル液の塗布及び仮焼を２回以上繰返すことにより、基板１２上に濃度比Ｚｒ／Ｔｉが段階的に小さくなる２層以上の仮焼膜１１ａ〜１１ｃを積層する。更に複数の仮焼膜１１ａ〜１１ｃを一括して焼成することにより単一のＰＮｂＺＴ薄膜１１を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜キャパシタの薄膜圧電デバイス等に用いられるＰＮｂＺＴ薄膜を製造する方法に関するものである。
ゾルゲル法により形成された組成式ＰｂzＺｒxＴｉ1-xＯ3で表されるＰＺＴ薄膜に、Ｎｂを添加することにより圧電特性が向上することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。この論文では、化学溶液堆積（ＣＳＤ：Chemical Solution Deposition）法により調製されたＰｂＴｉＯ３のシード層上に成長された（１００）配向のＰＺＴ薄膜に、Ｎｂをドープしたときに奏する効果が研究された。具体的には、（１００）に配向された厚さ１μｍのＰｂ1.1Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3薄膜において、Ｎｂを０〜４原子％の範囲内でドーピングしたときの効果が研究された。厚さ数ｎｍという薄いＰｂ1.05ＴｉＯ3のシード層の結合に起因して、９７％という高い（１００）配向が全ての膜で得られる。また全体として、ＰＺＴ薄膜の最大分極、残留分極、直角度、及び飽和保持力はＮｂのドーピングレベルとともに減少する。更に、３％のＮｂがドープされたＰＺＴ薄膜は、他のドーピングレベルを持つそれらの薄膜より５〜１５％高くなって、１２．９Ｃ／ｃｍ2という最も高い圧電定数−ｅ31,fを示した。
しかし、上記従来の非特許文献１に示されたＮｂ添加によるＰＺＴ薄膜の圧電特性の向上技術では、ＮｂをドープしたＰＺＴ薄膜（ＰＮｂＺＴ薄膜）を湿式法、即ちゾルゲル液を用いた化学溶液堆積（ＣＳＤ）法で形成すると、焼成毎にＺｒ及びＴｉの膜厚方向への濃度勾配が生じて、ＰＮｂＺＴ薄膜の圧電特性等が低下してしまう不具合があった。
本発明の目的は、膜中の各組成が略均一になり、より圧電特性及び誘電特性の高いＰＮｂＺＴ薄膜を得ることができる、ＰＮｂＺＴ薄膜の製造方法を提供することにある。
本発明者は、組成式ＰｂzＮｂxＺｒyＴｉ1-yＯ3を満たすゾルゲル液を用いて基板上に形成された塗膜を仮焼し、この仮焼膜を焼成するときに、Ｚｒ元素がＴｉ元素に比べて結晶化し難いためＺｒ元素及びＴｉ元素が偏析することと、Ｎｂ元素に関して偏析の挙動が明らかになっておらず、未だ圧電特性等の向上に余地を残していることを知見し、本発明をなすに至った。
本発明の第１の態様は、組成式ＰｂzＮｂxＺｒyＴｉ1-yＯ3（０＜ｘ≦０．０５、０．４０≦ｙ≦０．６０及び１．０５≦ｚ≦１．２５）を満たしジルコニウム及びチタンの濃度比Ｚｒ／Ｔｉが異なる複数種類のゾルゲル液を用意する工程と、濃度比Ｚｒ／Ｔｉが段階的に小さくなるように複数種類のゾルゲル液の中から所定のゾルゲル液を選択して基板上にゾルゲル液の塗布及び仮焼を２回以上繰返すことにより、基板上に濃度比Ｚｒ／Ｔｉが段階的に小さくなる２層以上の仮焼膜を積層する工程と、複数の仮焼膜を一括して焼成することによりチタン酸ジルコニウムニオブ酸鉛系の複合ペロブスカイトからなる単一のＰＮｂＺＴ薄膜を得る工程とを含むＰＮｂＺＴ薄膜の製造方法である。
本発明の第２の態様は、第１の態様に基づく発明であって、更に焼成後の単一のＰＮｂＺＴ薄膜中における膜厚方向へのジルコニウムの組成ばらつきが５％以下であることを特徴とする。
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様に基づく発明であって、更に単一のＰＮｂＺＴ薄膜の厚さが２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明の第４の態様は、第１ないし第３の態様のいずれかに記載の方法により製造されたＰＮｂＺＴ薄膜を有する薄膜コンデンサ、薄膜キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、薄膜アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の電子部品の製造方法である。
本発明の第１の態様のＰＮｂＺＴ薄膜の製造方法では、濃度比Ｚｒ／Ｔｉが段階的に小さくなるように複数種類のゾルゲル液の中から所定のゾルゲル液を選択して基板上にゾルゲル液の塗布及び仮焼を２回以上繰返すことにより、基板上に濃度比Ｚｒ／Ｔｉが段階的に小さくなる２層以上の仮焼膜を積層し、これらの仮焼膜を一括して焼成することによりチタン酸ジルコニウムニオブ酸鉛系の複合ペロブスカイトからなる単一のＰＮｂＺＴ薄膜を得るので、このＰＮｂＺＴ薄膜中における各元素の膜厚方向への組成分布が略均一になり、より圧電特性及び誘電特性の高いＰＮｂＺＴ薄膜を得ることができる。換言すれば、所望の圧電特性及び誘電特性を得るために、より薄い膜厚のＰＮｂＺＴ薄膜を使用でき、このＰＮｂＺＴ薄膜を用いた電子部品の低コスト化を図ることができる。また薄い膜厚のＰＮｂＺＴ薄膜を使用することにより、膜の変位を大きくすることができるので、このＰＮｂＺＴ薄膜を用いて、より高特性のアクチュエータを作製できる。
本発明の第２の態様のＰＮｂＺＴ薄膜の製造方法では、焼成後の単一のＰＮｂＺＴ薄膜中における膜厚方向へのジルコニウムの組成ばらつきが５％以下と小さくなるので、このＰＮｂＺＴ薄膜中における各組成が略均一になり、上記と同様の効果が得られる。
本発明実施形態のＰＮｂＺＴ薄膜を製造するための工程を示す断面模式図である。図中の上段を図１の上端（ａ）、中段を図１の中段（ｂ）、及び下段を図１の下段（ｃ）とする。
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。ＰＮｂＺＴ薄膜の製造方法は、ジルコニウム及びチタンの濃度比Ｚｒ／Ｔｉが異なる複数種類のゾルゲル液を用意する工程と、基板上に濃度比Ｚｒ／Ｔｉが段階的に小さくなる２層以上の仮焼膜を積層する工程と、複数の仮焼膜を一括して焼成することにより単一のＰＮｂＺＴ薄膜を得る工程とを含む。具体的には、先ず、組成式ＰｂzＮｂxＺｒyＴｉ1-yＯ3（０＜ｘ≦０．０５、０．４０≦ｙ≦０．６０及び１．０５≦ｚ≦１．２５）を満たしジルコニウム及びチタンの濃度比Ｚｒ／Ｔｉが異なる複数種類のゾルゲル液を用意する。このゾルゲル液には、形成後の薄膜においてペロブスカイト構造を有する複合金属酸化物を構成するための原料として、ＰＮｂＺＴ前駆体が、所望の金属原子比、即ち上記組成式で表したときのｘが０＜ｘ≦０．０５、ｙが０．４０≦ｙ≦０．６０、及びｚが１．０５≦ｚ≦１．２５を満たす金属原子比となるような割合で含まれる。ここで、ｘを０＜ｘ≦０．０５の範囲内に限定したのは、０ではＰＮｂＺＴ薄膜を用いた薄膜コンデンサの誘電率を大きくすることができず、またリーク電流を低減できず、０．０５を越えるとＰＮｂＺＴ薄膜中にクラックが発生し易くなるからである。また、ｙを０．４０≦ｙ≦０．６０の範囲内に限定したのは、０．４０未満では十分な誘電率や圧電定数が得られず、０．６０を越えると結晶化温度が上昇し焼成が困難になるからである。更に、ｚを１．０５≦ｚ≦１．２５の範囲内に限定したのは、１．０５未満ではパイロクロア相を生成し、著しく圧電特性が劣化してしまい、１．２５を越えるとＰｂがＰＮｂＺＴ薄膜中に酸化鉛として残留し、リーク電流の増大を引き起こすことにより、素子の信頼性が劣化してしまうからである。
濃度比Ｚｒ／Ｔｉが異なるゾルゲル液としては、例えば、濃度比Ｚｒ／Ｔｉが６０／４０、５４／４６、５２／４８、５０／５０、及び４４／５６となる５種類のゾルゲル液を用意したり、濃度比Ｚｒ／Ｔｉが６０／４０、５２／４８、及び４４／５６となる３種類のゾルゲル液を用意したり、濃度比Ｚｒ／Ｔｉが６０／４０、及び４４／５６となる２種類のゾルゲル液を用意したりすることができる。
次に、濃度比Ｚｒ／Ｔｉが段階的に小さくなるように複数種類のゾルゲル液の中から所定のゾルゲル液を選択して基板上にゾルゲル液の塗布及び仮焼を２回以上繰返すことにより、基板上に濃度比Ｚｒ／Ｔｉが段階的に小さくなる２層以上の仮焼膜を積層する。ここで、図１（ｃ）に示すように、基板１２は、Ｓｉ製の基板本体１３と、この基板本体１３上に設けられたＳｉＯ2膜１４と、このＳｉＯ2膜１４上に設けられた下部電極１５とを備える。下部電極１５は、Ｐｔ、ＴｉＯx、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつＰＮｂＺＴ薄膜１１と反応しない材料により形成される。例えば、下部電極１５を、基板本体１２側から順にＴｉＯx膜１５ａ及びＰｔ膜１５ｂの２層構造にすることができる。上記ＴｉＯx膜１５ａの具体例としては、ＴｉＯ2膜が挙げられる。更に上記ＳｉＯ2膜１４は密着性を向上するために形成される。なお、基板１２において、下部電極１５のＰｔ膜１５ｂ上に、結晶化促進層１６としてＮｂを含まないチタン酸ジルコニウム酸鉛（ＰＺＴ）複合ペロブスカイト膜からなる強誘電体薄膜を所定の膜厚になるよう形成することが好ましい。また上記結晶化促進層１６の形成に用いられる組成物には、ペロブスカイト構造を有する複合金属酸化物を構成するための原料として、ＰＺＴ前駆体が、所望の金属原子比を与えるような割合で含まれることが好ましい。具体的には、ＰＺＴ前駆体は、組成式ＰｂAＺｒ1-BＴｉBＯ3のＡが１．０≦Ａ≦１．２５を満たし、Ｂが０．４≦Ｂ≦０．６を満たす金属原子比となるような割合で含まれることが好ましい。
（ａ）２層の仮焼膜を基板上に積層する場合
先ず、濃度比Ｚｒ／Ｔｉの異なる２種類のゾルゲル液を用意する。次に、濃度比Ｚｒ／Ｔｉが大きいゾルゲル液を選択して基板上に塗布した後に仮焼して第１仮焼膜を形成する。更に、濃度比Ｚｒ／Ｔｉが小さいゾルゲル液を選択して第１仮焼膜上に塗布した後に仮焼して第２仮焼膜を形成する。
（ｂ）３層の仮焼膜を基板上に積層する場合（図１の上段（ａ））
先ず、濃度比Ｚｒ／Ｔｉの異なる３種類のゾルゲル液を用意する。次いで、濃度比Ｚｒ／Ｔｉが最も大きいゾルゲル液を選択して基板１２上に塗布した後に仮焼して第１仮焼膜１１ａを形成する。次に濃度比Ｚｒ／Ｔｉが２番目に大きいゾルゲル液を選択して第１仮焼膜１１ａ上に塗布した後に仮焼して第２仮焼膜１１ｂを形成する。更に濃度比Ｚｒ／Ｔｉが最も小さいゾルゲル液を選択して第２仮焼膜１１ｂ上に塗布した後に仮焼して第３仮焼膜１１ｃを形成する。
（ｃ）４層以上の仮焼膜を基板上に積層する場合
先ず、濃度比Ｚｒ／Ｔｉの異なる４種類以上（仮焼膜と同数）のゾルゲル液を用意する。次いで、濃度比Ｚｒ／Ｔｉが最も大きいゾルゲル液を選択して基板上に塗布した後に仮焼して第１仮焼膜を形成する。次に、濃度比Ｚｒ／Ｔｉが２番目に大きいゾルゲル液を選択して第１仮焼膜上に塗布した後に仮焼して第２仮焼膜を形成する。以下、濃度比Ｚｒ／Ｔｉが段階的に小さくなるように複数種類のゾルゲル液の中から所定のゾルゲル液を選択して第２仮焼膜上にゾルゲル液の塗布及び仮焼を２回以上繰返すことにより、基板上に濃度比Ｚｒ／Ｔｉが段階的に小さくなる４層以上の仮焼膜を積層する。
なお、ゾルゲル液の塗布方法は、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法等が挙げられる。また、仮焼は、ホットプレート又は急速加熱処理（ＲＴＡ）等を用いて、所定の条件で行う。仮焼は、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。また、仮焼は、溶媒等を十分に除去し、クラックの抑制効果をより高めるため、或いは膜構造の緻密化を促進させるために、加熱保持温度を変更させた二段仮焼により行うこともできる。一段仮焼を行う場合、２７５〜３２５℃の温度に３〜１０分間保持することが好ましく、二段仮焼を行う場合、一段目は２５０〜３００℃に３〜１０分間保持し、二段目は４００〜５００℃に３〜１０分間保持することが好ましい。仮焼前に、特に低沸点溶媒や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて７０〜９０℃の温度に０．５〜５分間保持する低温加熱を行ってもよい。
更に、複数の仮焼膜を一括して焼成することによりチタン酸ジルコニウムニオブ酸鉛系の複合ペロブスカイトからなる単一のＰＮｂＺＴ薄膜を得る。この焼成は、複数の仮焼膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程である。この結晶化工程の焼成雰囲気は、Ｏ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2のガス雰囲気、或いはこれらの混合ガス雰囲気であることが好ましい。また焼成は、６００〜７００℃に０．５〜５分間保持することにより行われ、急速加熱処理（ＲＴＡ）により焼成を行った場合、その昇温速度を１０〜５０℃／秒とすることが好ましい。
上記単一のＰＮｂＺＴ薄膜の膜厚、即ち１回の焼成で形成されるＰＮｂＺＴ薄膜の膜厚は、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、２７０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。またＰＮｂＺＴ薄膜の膜厚方向へのジルコニウムの組成ばらつきは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが更に好ましい。ここで、１回の焼成で形成されるＰＮｂＺＴ薄膜の膜厚を２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内に限定したのは、２５０ｎｍ未満では生産性が低下し、４００ｎｍを越えると成膜時にＰＮｂＺＴ薄膜中にクラックが発生し易くなるからである。また、ＰＮｂＺＴ薄膜の膜厚方向へのジルコニウムの組成ばらつきを５％以下に限定したのは、５％を越えると圧電特性が劣るからである。なお、ＰＮｂＺＴ薄膜の複数回の焼成で形成される膜厚は、１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。ここで、ＰＮｂＺＴ薄膜の複数回の焼成で形成される膜厚を１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲内に限定したのは、１０００ｎｍ未満ではアクチュエータとして使用する上で十分な変位量が得られず、５０００ｎｍを越えるとクラックが生じ易く良質な膜を得ることが難しいからである。
上記のように基板上に濃度比Ｚｒ／Ｔｉが段階的に小さくなるように複数層の仮焼膜が積層されている状態で焼成すると、複数層の仮焼膜中において、Ｚｒ元素がＴｉ元素に比べて結晶化し難いことから、結晶化し難い元素のＺｒが基板から離れる方向に移動し、結晶化し易い元素のＴｉが基板に近付く方向に移動するので（図１の中段（ｂ））、基板に最も近い仮焼膜中でのＺｒ濃度が低くなるとともにＴｉ濃度が高くなり、基板から離れるに従って仮焼膜中でのＺｒ濃度が次第に高くなるとともにＴｉ濃度が次第に低くなる。このため、焼成して得られた単一のＰＮｂＺＴ薄膜１１中におけるＺｒ及びＴｉは膜厚方向に略均一になる。また、Ｎｂは焼成中に偏析しないため、焼成して得られた単一のＰＮｂＺＴ薄膜１１中におけるＮｂは膜厚方向に略均一になる。この結果、焼成して得られた単一のＰＮｂＺＴ薄膜１１中における各組成が、積層面に平行な面内のみならず、積層面に垂直な面内、即ち膜厚方向にも略均一になるので（図１の下段（ｃ））、より圧電特性及び誘電特性の高いＰＮｂＺＴ薄膜１１を得ることができる。換言すれば、所望の圧電特性及び誘電特性を得るために、より薄い膜厚のＰＮｂＺＴ薄膜を使用でき、このＰＮｂＺＴ薄膜を用いた電子部品の低コスト化を図ることができる。具体的には、薄い膜厚のＰＮｂＺＴ薄膜を使用することにより、膜の変位を大きくすることができるので、このＰＮｂＺＴ薄膜を用いて、より高特性のアクチュエータを作製できる。
一方、上記ゾルゲル液中のＰＮｂＺＴ前駆体は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ又はＮｂ等の各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。
具体的には、Ｐｂ化合物としては、酢酸鉛［Ｐｂ(ＯＡｃ)2］、鉛ジイソプロポキシド［Ｐｂ(ＯｉＰｒ)2］等が挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタン(iv)テトラエトキシド［Ｔｉ(ＯＥｔ)4］、チタン(iv)テトライソプロポキシド［Ｔｉ(ＯｉＰｒ)4］、チタン(iv)テトラｎ−ブトキシド［Ｔｉ(ＯｎＢｕ)4］、チタン(iv)テトライソブトキシド［Ｔｉ(ＯｉＢｕ)4］、チタン(iv)テトラｔ−ブトキシド［Ｔｉ(ＯｔＢｕ)4］、チタンジメトキシジイソプロポキシド［Ｔｉ(ＯＭｅ)2(ＯｉＰｒ)2］等のアルコキシドが挙げられる。Ｚｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様のアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用してもよいが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用してもよい。Ｎｂ化合物としては、ニオブペンタエトキシド、２−エチルヘキサン酸ニオブ等が挙げられる。
上記ゾルゲル液を調製するには、上記原料を適当な溶媒に溶解して、塗布に適した濃度に調製する。溶媒としては、カルボン酸、アルコール（例えば、エタノールや１−ブタノール、ジオール以外の多価アルコール）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。このうち、蒸発速度と溶解性の点から、１−ブタノール、エタノール又はプロピレングリコールが特に好ましい。
カルボン酸の具体的としては、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸が挙げられる。
また、エステルの具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールが挙げられる。
ゾルゲル液１００質量％中に占める上記ＰＮｂＺＴ前駆体の割合は、酸化物換算で５〜３０質量％の範囲とするのが好ましい。下限値未満では十分な膜厚を有する膜に形成するのが困難であり、また生産性の悪化を生じる場合がある。一方、上限値を超えると粘性が高くなり、均一に塗布するのが困難になる場合がある。このうち、ＰＮｂＺＴ前駆体の割合は、酸化物換算で１０〜２５質量％とするのが好ましい。なお、酸化物換算での割合とは、ゾルゲル液に含まれる金属元素が全て酸化物になったと仮定した時に、ゾルゲル液１００質量％に占める金属酸化物の割合のことをいう。
また、上記ゾルゲル液には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加してもよい。このうち、安定化剤としてはβ−ジケトン類のアセチルアセトンが好ましい。
上記ゾルゲル液を調製するには、先ず、上述したＰｂ化合物等のＰＮｂＺＴ前駆体をそれぞれ用意し、これらを上記所望の金属原子比を与える割合になるように秤量する。秤量した上記ＰＮｂＺＴ前駆体と溶媒とを反応容器内に投入し、好ましくは窒素雰囲気中で１３０〜１７０℃の温度に０．５〜５時間保持して還流することで合成液を調製する。還流後は、常圧蒸留や減圧蒸留の方法により、脱溶媒させておくのが好ましい。また、アセチルアセトン等の安定化剤を添加する場合は、ＰＮｂＺＴ前駆体の投入と同時に添加し、還流することが好ましい。
還流した後、室温下で放冷することにより、合成液を、好ましくは室温〜４０℃の温度まで冷却させる。その後、ブタノール等の他の溶媒を添加して撹拌することで希釈し、製造後のゾルゲル液１００質量％中に占めるＰＮｂＺＴ前駆体の割合が酸化物換算で５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％となるように調整する。
なお、ゾルゲル液の調製後、濾過処理等によってパーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上、とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数がゾルゲル液１ミリリットル当り５０個以下とするのが好ましい。ゾルゲル液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が１ミリリットル当り５０個を越えると、長期保存安定性が劣るものとなる。このゾルゲル液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に１ミリリットル当り３０個以下であることが好ましい。
上記パーティクル個数となるように、調製後のゾルゲル液を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルタを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルタと加圧タンクを組合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルタと溶液循環槽を組合せた循環濾過法である。
いずれの方法においても、ゾルゲル液の圧送圧力によって、フィルタによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を１ミリリットル当り５０個以下とする条件を実現するためには、ゾルゲル液を低圧で非常にゆっくりとフィルタに通すのが好ましい。本発明のＰＮｂＺＴ薄膜の形成に好適な市販されているゾルゲル液としては、例えば三菱マテリアル株式会社製のＥ１液等が挙げられる。
本発明の方法によって得られるＰＮｂＺＴ薄膜は、圧電特性や誘電率等が極めて良好であるため、薄膜コンデンサ、薄膜キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、薄膜アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の電子部品を製造する際の構成材料として好適に使用することができる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜比較例１＞
ＰＮｂＺＴ薄膜を形成するためのゾルゲル液として、金属組成比が１２５／１０／５２／４８（Ｐｂ／Ｎｂ／Ｚｒ／Ｔｉ）であり、溶媒として１−ブタノールを用いて希釈した前駆体濃度（Ｐｂ源、Ｎｂ源、Ｚｒ源、Ｔｉ源の合計）が酸化物換算で１５質量％に調整されたゾルゲル液（三菱マテリアル社製のＥ１液）を用意した。ここで、Ｎｂの割合を、組成式ＰｂzＮｂxＺｒyＴｉ1-yＯ3（０＜ｘ≦０．０５、０．４０≦ｙ≦０．６０及び１．０５≦ｚ≦１．２５）で表されるＮｂの上限よりかなり大きくしたのは、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの偏析の有無を調べ易くするためである。また、直径１００ｍｍのシリコン製の基板本体上にＳｉＯ2膜を形成し、このＳｉＯ2膜上にＴｉＯｘ膜及びＰｔ膜からなる下部電極を形成し、このＰｔ膜上に結晶化促進層を形成した、基板を用意した。
なお、この比較例１、並びに、以下の実施例１〜７及び比較例２〜６では、断りのない限り、結晶化促進層として（１００）配向したＰＺＴ薄膜をＰｔ膜上に形成した後に、この結晶化促進層上にＰＮｂＺＴ膜を形成した。そして、結晶化促進層を形成するためのＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物として、金属組成比が１１５／５３／４７（Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ）であり、１−ブタノールを溶媒に用いて希釈した前駆体濃度（Ｐｂ源、Ｚｒ源、Ｔｉ源の合計）が酸化物換算で１２質量％に調整されたＰＺＴゾルゲル液（三菱マテリアル株式会社製 商品名：ＰＺＴ−Ｅ１）を用意した。先ず、上記用意したＰＺＴゾルゲル液を、結晶面が（１１１）軸方向に優先配向するＰｔ／ＴｉＯx／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板のＰｔ（下部電極）上に滴下し、３０００ｒｐｍの回転速度で１５秒間スピンコートを行うことにより、上記基板上に塗膜（ゲル膜）を形成した。次いで、上記基板上に形成された塗膜を、ホットプレートを用い、大気雰囲気中、３００℃の温度で５分間保持することにより仮焼を行った。なお、組成物の塗布から仮焼までの工程は、３回繰り返し行った。次に、酸素雰囲気中で急速加熱処理（ＲＴＡ）により１０℃／ｓの昇温速度で室温から７００℃まで昇温させ、この温度に１分間保持することにより焼成を行った。これにより、膜厚が６０ｎｍであり、（１００）配向の結晶配向性を有するＰＺＴ誘電体薄膜からなる結晶化促進層を形成した。
次に、結晶化促進層が上面となるように基板をスピンコーター上にセットし、この基板を３０００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、基板の結晶化促進層上に上記ゾルゲル液を１５秒間滴下することにより、基板の結晶化促進層上に塗膜（ゲル膜）を形成した。次に上記塗膜が形成された基板をホットプレート上で、３００℃の温度に５分間保持して仮焼した後に、４５０℃の温度に５分間保持して仮焼することにより、塗膜を仮焼した。上記ゾルゲル液の塗布から仮焼までの工程を３回繰返して基板の結晶化促進層上に３層の仮焼膜を形成した。更に上記仮焼膜が形成された基板を急速加熱処理（ＲＴＡ）により酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持することにより、焼成した。このときの昇温速度は１０℃／秒であった。これにより基板のＰｔ膜上に厚さ２４０ｎｍの単一のＰＮｂＺＴ薄膜を形成した。このようにゾルゲル液の塗布から仮焼までの工程を３回繰返した後に焼成を１回行うというＰＮｂＺＴ薄膜の形成工程を、全部で４回繰返すことにより、合計厚さが約１μｍとなる４層のＰＮｂＺＴ薄膜を基板の結晶化促進層上に形成した。このＰＮｂＺＴ薄膜が形成された基板を比較例１とした。
＜試験１及び評価＞
比較例１の基板に形成されたＰＮｂＺＴ薄膜について、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギ分散型Ｘ線分光（ＴＥＭ−ＥＤＳ）装置により組成分析を行った。具体的には、上記ＰＮｂＺＴ薄膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）により厚さ５０ｎｍに加工した後、この厚さ５０ｎｍのＰＮｂＺＴ薄膜について、ＴＥＭ−ＥＤＳ装置によりＰＮｂＺＴ薄膜の断面方向への各成分の組成分析を行った。
その結果、ＰＮｂＺＴ薄膜中のＺｒは、膜上部（結晶化促進層とは反対側）で濃度が高くなり、膜下部（結晶化促進層に接する側）に向うに従って濃度が次第に低くなった。また、ＰＮｂＺＴ薄膜中のＴｉは、Ｚｒとは逆に、膜下部（結晶化促進層とは反対側）で濃度が低くなり、膜下部（結晶化促進層に接する側）に向うに従って濃度が次第に高くなった。一方、ＰＮｂＺＴ薄膜中のＮｂは、膜の任意の箇所で濃度が略均一であり、偏析は見られなかった。上述のことから、ＣＳＤ法にて、より高特性のＰＮｂＺＴ薄膜（Ｎｂを添加したＰＺＴ膜）を形成するには、成膜時に、Ｚｒ及びＴｉの組成比を段階的に変えて塗膜（ゲル膜）を積層し、その後に焼成することにより、焼成後の組成ムラを無くすことが重要であることが示唆された。
＜実施例１＞
ＰＮｂＺＴ薄膜を形成するためのゾルゲル液として、金属組成比が１１６／１／６０／４０（Ｐｂ／Ｎｂ／Ｚｒ／Ｔｉ）であり、１−ブタノールを溶媒に用いて希釈した前駆体濃度（Ｐｂ源、Ｎｂ源、Ｚｒ源、Ｔｉ源の合計）が酸化物換算で１０質量％に調整された第１ゾルゲル液を用意した（三菱マテリアル社製のＥ１液）。また、上記と同様にして、金属組成比が１１６／１／５４／４６（Ｐｂ／Ｎｂ／Ｚｒ／Ｔｉ）である第２ゾルゲル液と、金属組成比が１１６／１／５２／４８（Ｐｂ／Ｎｂ／Ｚｒ／Ｔｉ）である第３ゾルゲル液と、金属組成比が１１６／１／５０／５０（Ｐｂ／Ｎｂ／Ｚｒ／Ｔｉ）である第４ゾルゲル液と、金属組成比が１１６／１／４４／５６（Ｐｂ／Ｎｂ／Ｚｒ／Ｔｉ）である第５ゾルゲル液とをそれぞれ用意した。更に、比較例１と同一の基板を用意した。なお、上記第１〜第５ゾルゲル液は三菱マテリアル社製のＥ１液を用いて調製した。
先ず、結晶化促進層が上面となるように基板をスピンコーター上にセットし、この基板を３０００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、基板の結晶化促進層上に上記第１ゾルゲル液を１５秒間滴下することにより、基板の結晶化促進層上に塗膜（ゲル膜）を形成した。この塗膜が形成された基板をホットプレート上で、３００℃の温度に５分間保持して仮焼した後に、４５０℃の温度に５分間保持して仮焼することにより、塗膜を仮焼して第１仮焼膜を形成した。次いで第１ゾルゲル液を第２ゾルゲル液に替えて、上記と同様にして第２ゾルゲル液の塗布及び２段階の仮焼を行って第１仮焼膜上に第２仮焼膜を形成し、第２ゾルゲル液を第３ゾルゲル液に替えて、上記と同様にして第３ゾルゲル液の塗布及び２段階の仮焼を行って第２仮焼膜上に第３仮焼膜を形成した。次に第３ゾルゲル液を第４ゾルゲル液に替えて、上記と同様にして第４ゾルゲル液の塗布及び２段階の仮焼を行って第３仮焼膜上に第４仮焼膜を形成し、第４ゾルゲル液を第５ゾルゲル液に替えて、上記と同様にして第５ゾルゲル液の塗布及び２段階の仮焼を行って第４仮焼膜上に第５仮焼膜を形成した。このようにして基板の結晶化促進層上に各厚さが５０ｎｍである５層の第１〜第５仮焼膜を形成した。更に上記第１〜第５仮焼膜が形成された基板を比較例１と同様の条件で焼成した。これにより基板の結晶化促進層上に厚さ２５０ｎｍの単一のＰＮｂＺＴ薄膜を形成した。このように第１〜第５ゾルゲル液の塗布から仮焼までの工程を５回繰返した後に焼成を１回行うというＰＮｂＺＴ薄膜の形成工程を、全部で４回繰返すことにより、合計厚さが約１μｍ（約１０００ｎｍ）となる４層のＰＮｂＺＴ薄膜を基板の結晶化促進層上に形成した。このＰＮｂＺＴ薄膜が形成された基板を実施例１とした。
＜実施例２＞
第１〜第５ゾルゲル液の塗布から仮焼までの工程を５回繰返した後に焼成を１回行うというＰＮｂＺＴ薄膜の形成工程を、全部で８回繰返すことにより、合計厚さが約２μｍ（約２０００ｎｍ）となる８層のＰＮｂＺＴ薄膜を基板の結晶化促進層上に形成したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＮｂＺＴ薄膜を基板の結晶化促進層上に形成した。このＰＮｂＺＴ薄膜が形成された基板を実施例２とした。
＜実施例３，４及び７＞
ゾルゲル液の濃度、一回の焼成あたりの塗膜の塗布回数、１層の膜厚、焼成後の膜厚、Ｐｔ／Ｎｂの濃度比、塗膜毎のＺｒ／Ｔｉの濃度比、ＰＮｂＺＴ薄膜の焼成回数、及びＰＮｂＺＴ薄膜の膜厚（以下、各種条件という）を、表１及び２に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＮｂＺＴ薄膜を形成した。
このようにＰＮｂＺＴ薄膜が形成された基板を実施例３，４及び７とした。
なお、実施例３，４及び７では、第１〜第３ゾルゲル液の３種のみを用意し、それぞれのゾルゲル液を用いて第１〜第３塗膜まで形成した後、焼成している。この点は、以下の実施例でも同様で、それぞれ表１及び２に記載された複数のゾルゲル液を用い、それに応じた塗膜を形成している。
＜実施例５及び６＞
各種条件を、表１及び２に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＮｂＺＴ薄膜を形成した。このＰＮｂＺＴ薄膜が形成された基板を実施例５及び６とした。
なお、実施例５及び６において、上記第１及び第２ゾルゲル液は次の方法で合成した。酢酸鉛３水和物と、チタン(iv)テトライソプロポキシドと、ジルコニウム(iv)テトラブトキシドと、ニオブペンタエトキシドと、アセチルアセトンと、プロピレングリコールを、Ｐｂ／Ｎｂ／Ｚｒ／Ｔｉの金属組成比が上記割合になるようにそれぞれ秤量した後、反応容器に入れ、窒素雰囲気中で１５０℃に１時間保持して還流した。この還流した混合液を減圧蒸留することにより、混合液中の未反応物を除去した。そして、反応容器内を室温まで冷却した後、水を添加して、窒素雰囲気中で１５０℃に１時間保持して還流し、再び反応容器内を室温まで冷却した後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をＰＺＴに対してモノマー換算で２．５モル％添加し、室温で２４時間撹拌した。この撹拌した混合液をエタノールで希釈することにより、酸化物換算で２５質量％の第１及び第２ゾルゲル液（ＰＮｂＺＴ液）を得た。
＜比較例２，３，５及び６＞
各種条件を、表１及び２に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＮｂＺＴ薄膜を形成した。このＰＮｂＺＴ薄膜が形成された基板を比較例２，３，５及び６とした。
比較例２及び３では、ゾルゲル液を用いており、比較例２では第１〜第５塗膜を、比較例３では第１〜第３塗膜を形成した。
比較例５のゾルゲル液はＮｂ含有量が多く、比較例６のゾルゲル液はＮｂを含有していない。
＜比較例４＞
各種条件を、表１及び２に記載の通り変更した以外は、実施例５と同様にしてＰＮｂＺＴ薄膜を形成した。このＰＮｂＺＴ薄膜が形成された基板を比較例４とした。
比較例４では、単一のゾルゲル液を用いて、第１及び２塗膜を形成した。
＜試験２及び評価＞
実施例１〜７及び比較例２〜６の基板に形成されたＰＮｂＺＴ薄膜について、組成分析と、誘電率の測定と、圧電定数の測定とを行った。ＰＮｂＺＴ薄膜の組成分析は、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギ分散型Ｘ線分光（ＴＥＭ−ＥＤＳ）装置により行った。具体的には、先ず、ＰＮｂＺＴ薄膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）により、１回の焼成で得られた１層のＰＮｂＺＴ薄膜にそれぞれ加工した。即ち、実施例１、実施例２及び比較例２では厚さ５０ｎｍに加工して１層のＰＮｂＺＴ薄膜を作製し、実施例３、実施例４、比較例３、比較例５及び比較例６では厚さ８４ｎｍに加工して１層のＰＮｂＺＴ薄膜を作製し、実施例５、実施例６及び比較例４では厚さ２００ｎｍに加工して１層のＰＮｂＺＴ薄膜を作製した。次に、これらのＰＮｂＺＴ薄膜について、ＴＥＭ−ＥＤＳ装置によりＰＮｂＺＴ薄膜の断面方向への各成分の組成分析を行い、１回の焼成で得られたＰＮｂＺＴ薄膜の最上部近傍でのＺｒの含有割合と最下部近傍でのＺｒの含有割合との差を、最下部近傍でのＺｒの含有割合で除した値の百分率を、Ｚｒの膜厚方向のばらつきとして算出した。
誘電率の測定は、強誘電体評価装置（ａｉｘ ＡＣＣＴ社製：ＴＦ−ａｎａｌｙｚｅｒ２０００）を用いて測定した。具体的には、ＰＮｂＺＴ薄膜の両面に、スパッタ法により２００μｍφの電極をそれぞれ形成した後、急速加熱処理（ＲＴＡ）を用いて、酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持して、ダメージを回復するためのアニーリングを行い、薄膜コンデンサを作製し、この薄膜コンデンサを試験用サンプルとして、これらの誘電率を上記強誘電体評価装置により測定した。そして無次元化するために、上記測定された誘電率を真空の誘電率で除して比誘電率を算出した。なお、この比誘電率は、ＰＮｂＺＴ薄膜だけでなく結晶化促進層を含んだ値である。
圧電定数の測定は、圧電評価装置（ａｉｘ ＡＣＣＴ社製：ａｉｘＰＥＳ）を用いて測定した。具体的には、先ず、ＰＮｂＺＴ薄膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）により短冊状に加工した。次に、上記短冊状に形成されたＰＮｂＺＴ薄膜に、１００ｋＶ／ｃｍの電界中で１１０℃の温度に１分保持する分極処理を行った。更に、圧電評価装置により、上記分極処理されたＰＮｂＺＴ薄膜に歪みを印加して生じた電荷量を測定し圧電定数ｅ31,fを求めた。これらの結果を表２に示す。なお、表２には、ゾルゲル液の濃度、一回の焼成あたりの塗膜の塗布回数、１層の膜厚、焼成後の膜厚、Ｚｒ／Ｔｉの濃度傾斜の有無、ＰＮｂＺＴ薄膜の焼成回数、及びＰＮｂＺＴ薄膜の膜厚も記載した。また、表１には、ゾルゲル液の濃度、焼成後の塗膜の塗布回数、１層の膜厚、焼成後の膜厚、及びＰｂ／Ｎｂの濃度比とともに、塗膜毎のＺｒ／Ｔｉの濃度比を記載した。
Figure 2015065430
Figure 2015065430
表２から明らかなように、基板の結晶化促進層上にＺｒ／Ｔｉの濃度比が同一である２層、３層又は５層の塗膜を積層した比較例２〜４では、１層のＰＮｂＺＴ薄膜におけるＺｒの膜厚方向のばらつきが５．６〜８．３％と大きかったのに対し、基板の結晶化促進層上にＺｒ／Ｔｉの濃度比が段階的に小さくなるように２層、３層又は５層の塗膜を積層した実施例１〜６では、１層のＰＮｂＺＴ薄膜におけるＺｒの膜厚方向のばらつきが１．１〜２．８％と小さくなった。即ち、実施例１〜６ではＰＮｂＺＴ薄膜中の各組成が略均一になった。
また、比較例２〜４では、薄膜コンデンサの比誘電率が１３４０〜１５００と小さかったのに対し、実施例１〜６では、薄膜コンデンサの比誘電率が１６８０〜２３００と大きくなった。
更に、比較例２〜４では、ＰＮｂＺＴ薄膜の圧電定数の絶対値が１２．６〜１４．１Ｃ／ｍ2と小さかったのに対し、実施例１〜６では、ＰＮｂＺＴ薄膜の圧電定数の絶対値が１６．８〜２０．１Ｃ／ｍ2と大きくなった。これにより実施例１〜６では、圧電特性が高くなることが分かった。
一方、Ｐｂ／Ｎｂの濃度比が１２１／６とＮｂの含有割合が多い第１〜第３ゾルゲル液を用いて３層の塗膜を積層した比較例５では、１層のＰＮｂＺＴ薄膜におけるＺｒの膜厚方向のばらつきが７．４と大きく、Ｐｂ／Ｎｂの濃度比が１１５／０とＮｂを全く含まない第１〜第３ゾルゲル液を用いて３層の塗膜を積層した比較例６では、１層のＰＮｂＺＴ薄膜におけるＺｒの膜厚方向のばらつきが６．４と大きかったのに対し、Ｐｂ／Ｎｂの濃度比がそれぞれ１２０／５及び１１６／１とＮｂの含有割合がそれぞれ適切である第１〜第３ゾルゲル液を用いて３層の塗膜を積層した実施例３及び７では、１層のＰＮｂＺＴ薄膜におけるＺｒの膜厚方向のばらつきが２．３及び２．０と小さくなった。これによりＮｂを適切な割合で含む実施例３及び実施例７では、ＰＮｂＺＴ薄膜中の各組成が略均一になることが分かった。
また、比較例６では、薄膜コンデンサの比誘電率が１５００と小さかったのに対し、比較例５では、薄膜コンデンサの比誘電率が１９３０と大きく、実施例３及び７では、薄膜コンデンサの比誘電率が２３００及び１９３０と大きくなった。これによりＮｂを適切な割合で含む実施例３及び実施例７や、Ｎｂを多く含む比較例５では、誘電特性が高くなることが分かった。
更に、比較例５では、ＰＮｂＺＴ薄膜の圧電定数の絶対値が１３．４と小さく、比較例６では、ＰＮｂＺＴ薄膜の圧電定数の絶対値が１５．０と小さかったのに対し、実施例３及び７では、ＰＮｂＺＴ薄膜の圧電定数の絶対値が１８．４及び１８．９と大きくなった。これによりＮｂを適切な割合で含む実施例３及び実施例７では、圧電特性が高くなることが分かった。
本発明のＰＮｂＺＴ薄膜の製造方法は、薄膜コンデンサ、薄膜キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、薄膜アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の電子部品の製造に利用できる。
１１ ＰＮｂＺＴ薄膜
１１ａ 第１仮焼膜
１１ｂ 第２仮焼膜
１１ｃ 第３仮焼膜
１２ 基板

Claims (4)

  1. 組成式ＰｂzＮｂxＺｒyＴｉ1-yＯ3（０＜ｘ≦０．０５、０．４０≦ｙ≦０．６０及び１．０５≦ｚ≦１．２５）を満たしジルコニウム及びチタンの濃度比Ｚｒ／Ｔｉが異なる複数種類のゾルゲル液を用意する工程と、
    前記濃度比Ｚｒ／Ｔｉが段階的に小さくなるように前記複数種類のゾルゲル液の中から所定のゾルゲル液を選択して前記基板上に前記ゾルゲル液の塗布及び仮焼を２回以上繰返すことにより、前記基板上に前記濃度比Ｚｒ／Ｔｉが段階的に小さくなる２層以上の仮焼膜を積層する工程と、
    前記複数の仮焼膜を一括して焼成することによりチタン酸ジルコニウムニオブ酸鉛系の複合ペロブスカイトからなる単一のＰＮｂＺＴ薄膜を得る工程と
    を含むＰＮｂＺＴ薄膜の製造方法。
  2. 前記焼成後の単一のＰＮｂＺＴ薄膜中における膜厚方向へのジルコニウムの組成ばらつきが５％以下である請求項１記載のＰＮｂＺＴ薄膜の製造方法。
  3. 前記単一のＰＮｂＺＴ薄膜の厚さが２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１又は２記載のＰＮｂＺＴ薄膜の製造方法。
  4. 請求項１〜３いずれか１項に記載の方法によりＰＮｂＺＴ薄膜を有する薄膜コンデンサ、薄膜キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、薄膜アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の電子部品を製造する方法。
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