JP2019029566A - 電気−機械変換素子、液体吐出ヘッド、液体を吐出する装置及び電気−機械変換素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(1)で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる層を積層してなる電気−機械変換膜を有し、前記電気−機械変換膜に含まれるPbの原子量比[%]をPb/B、Zrの原子量比[%]をZr/Bとし、前記電気−機械変換膜の膜厚方向におけるPbの原子量比の最大値をPb(max)、最小値をPb(min)、Zrの原子量比の最大値をZr(max)、最小値をZr(min)としたとき、Pb(max)-Pb(min)であるPbの変動比率ΔPbが6%以下、Zr(max)-Zr(min)であるZrの変動比率ΔZrが9%以下である。ABO3・・・一般式(1)(前記AはPbを含むものであり、前記BはZr及びTiを含み、任意成分を1種以上を含む。)
【選択図】図5
Description
しかしながら、特許文献1においては、PZT前駆体溶液を塗布して成膜された前駆体膜とその焼成とを複数回繰り返し、PZT薄膜を積層させて電気−機械変換膜を形成しているが、この場合、PZT前駆体膜の組成を狙いの組成となるようにしても、形成された電気−機械変換膜は膜厚方向に組成変動が生じ、狙いの組成から外れてしまう。
しかしながら、焼成工程が複数回行われている圧電体膜では、結晶化させる際の過熱工程時に膜厚方向に組成変動が生じてしまい、所望の圧電特性が得られないことに加え、絶縁性が低下してしまう。また、Pb量だけではZr、Tiの変動を抑制することはできず、膜厚方向の組成変動を解決したとはいえない。さらに、抑制しきれていないことでの絶縁耐圧が低くなってしまう問題も生じる。圧電特性や絶縁耐圧が悪いと、故障する素子が増加してしまう。
しかしながら、特許文献3では、隣り合う結晶粒界と結晶粒のポイントについて構成比率を考慮しており、膜厚方向について考慮されていない。そのため、所望の圧電特性が得られず、また連続動作時に絶縁性が低下してしまうという問題があった。
しかしながら、圧電特性や絶縁耐圧について考慮されておらず、経時における素子の故障を減らすことや良好な吐出特性を維持することが求められている。
ABO3・・・一般式(1)
(ただし、前記一般式(1)において、前記AはPbを含むものであり、前記BはZr及びTiを含み、任意成分としてSn、Ni、Zn、Mg、Mn及びNbから選ばれる1種以上を含むものからなる。)
ABO3・・・一般式(1)
(ただし、前記一般式(1)において、前記AはPbを含むものであり、前記BはZr及びTiを含み、任意成分としてSn、Ni、Zn、Mg、Mn及びNbから選ばれる1種以上を含むものからなる。)
まず、電気−機械変換素子(圧電素子などとも称する)の構成の一例について図1を用いて説明する。図1では、基板13、成膜振動板14(振動板などとも称する)、第1の電極15、電気−機械変換膜16、第2の電極17により構成されている例が示されている。また、絶縁保護膜、引き出し配線を含めた構成例について、図2(A)及び図2(B)に示す。図2(A)は図2(B)におけるA−A断面の模式図である。
また、第1の電極15は下部電極を示し、第2の電極は上部電極を示すものであり、それぞれ共通電極、個別電極とも称されることがある。下部電極、上部電極はどちらが共通電極、個別電極になってもよく、電極の目的に応じて、素子形態を変えればよい。
本実施形態の電気−機械変換素子の作製方法は適宜変更することが可能である。例えば、基板上に成膜振動板、下部電極、電気−機械変換膜、上部電極を形成した後、上部電極、電気−機械変換膜、下部電極を所望の形状にエッチングし、絶縁保護膜を形成し、圧力室18(加圧室、液室などとも称される)を形成することが挙げられる。また、その他にも、下部電極を所望の形状にエッチングしてから電気−機械変換膜を形成するなど、適宜変更することが可能である。
基板としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、100〜600μmの厚みを持つことが好ましい。面方位としては、(100)、(110)、(111)と3種用いることができ、一般的に(100)、(111)が用いられており、本発明においては、(100)の面方位を持つ単結晶基板が好ましい。
振動板としては、電気−機械変換膜によって発生した力を受けて、振動板(下地膜)が変形変位して、圧力室のインク滴(液体と称することがある)を吐出させる。そのため、下地膜としては所定の強度を有したものであることが好ましい。
振動板の材料としては、例えばSi、SiO2、Si3N4をCVD(Chemical Vapor Deposition)法により作製したものが挙げられる。
第1の電極、第2の電極としては、金属材料としては従来から高い耐熱性と低い反応性を有する白金が用いられている。一方、鉛に対しては十分なバリア性を持つとはいえない場合もあり、イリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜等も挙げられる。
また、白金を使用する場合には下地(特にSiO2)との密着性を考慮し、Ti、TiO2、Ta、Ta2O5、Ta3N5等を先に積層することが好ましい。
作製方法としては、例えばスパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が挙げられる。
膜厚としては、0.05〜1μmが好ましく、0.1〜0.5μmがより好ましい。
電気−機械変換膜としては、PZTが好適に用いられる。PZTはジルコン酸鉛(PbTiO3)とチタン酸(PbTiO3)の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はPbZrO3とPbTiO3の比率が53:47の割合で、化学式で示すとPb(Zr0.53,Ti0.47)O3、一般的にPZT(53/47)などと示される。PZT以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられる。
ρ(hkl)=I(hkl)/ΣI(hkl)
ρ(hkl):(hkl)面方位の配向度
I(hkl):任意の配向のピーク強度
ΣI(hkl):各ピーク強度の総和
電気−機械変換膜を作製する方法として、Pb、Zr、Tiを含む前駆体溶液を塗布する工程と、結晶化を伴う焼結工程を複数回繰り返して成膜する方法が挙げられる。このような製造過程では、結晶化エネルギーが低く、焼成温度の低いPbTiO3がまず形成され、その後、Zrが取り込まれ固溶することで狙いの組成のPb(Zr,Ti)O3となる。
しかし、従来の技術では、その成長過程において組成変動が生ずることが多い。結晶化の過程において固溶が狙い通り進展しない場合、膜の下方では結晶化し始めるPbTiO3由来のTiリッチなPb(Zr,Ti)O3として結晶化し、膜の上方ではZrリッチなPb(Zr,Ti)O3として結晶化してしまう。その結果として、膜厚方向のZr、Tiの変動となる。また、Pbに関しても結晶化時に揮発するなどで、変動が生じてしまう。
ABO3・・・一般式(1)
(ただし、前記一般式(1)において、前記AはPbを含むものであり、前記BはZr及びTiを含み、任意成分としてSn、Ni、Zn、Mg、Mn及びNbから選ばれる1種以上を含むものからなる。)
なお、一般式ABO3におけるAとしてPb、BとしてZr及びTiのみを用いた場合、具体的にPb、Zr、Tiの原子量比はそれぞれ、Pb/(Zr+Ti)、Zr/(Zr+Ti)、Ti/(Zr+Ti)と表される。
電気−機械変換膜の膜厚方向におけるPbの原子量比の最大値をPb(max)、最小値をPb(min)とし、Zrの原子量比の最大値をZr(max)、最小値をZr(min)とする。
このとき、電気−機械変換膜の膜厚方向におけるPbの変動比率ΔPbはPb(max)−Pb(min)として表すことができ、Zrの変動比率ΔZrはZr(max)−Zr(min)として表すことができる。
一方、Zrの組成比の変動は主として、PbTiO3とPbZrO3の結晶化温度の違いにより生じる。結晶化温度の低いPbTiO3から結晶化し始め、そこにZrが取り込まれることでPZTとして固溶する。ただし、結晶化の過程において固溶が十分に進展しないとき、膜の下方では結晶化し始めるPbTiO3由来のTiリッチなPb(Zr,Ti)O3、膜の上方ではZrリッチなPb(Zr,Ti)O3として結晶化してしまい、結果膜厚方向のZr、Tiの変動となる。
図5に示されるように、Pb、Zr、Tiそれぞれ組成比が変動しており、変動比率ΔPbが6%以下、変動比率ΔZrが9%以下となっている。
本実施形態では、第1の前駆体溶液を塗布、焼成する第1の塗布焼成工程と、第2の前駆体溶液を塗布、焼成する第2の塗布焼成工程と、第3の前駆体溶液を塗布、焼成する第3の塗布焼成工程と、第1の塗布焼成工程乃至第3の第1の塗布焼成工程によって得られた膜を焼結する焼結工程を有している。
そして、所望の膜厚になるまで第1〜第3の塗布焼成工程と焼結工程を複数回繰り返し、電気−機械変換膜を形成する。
例えば、第1の前駆体溶液と第2の前駆体溶液を比較する場合、第1の前駆体溶液におけるZrの濃度[%]をZr/Bとして求め、便宜上、これをZr1とし、第2の前駆体溶液におけるZrの濃度[%]をZr/Bとして求め、便宜上、これをZr2とする。このとき、Zr2/Zr1が0.8以上1未満を満たす。また、第2の前駆体溶液と第3の前駆体溶液についても同様に、Zr3/Zr2が0.8以上1未満を満たす。
第3の電極27、第4の電極28(これらを引き出し配線と称することがある)及び電極パッド23、24の材料は、Ag合金、Cu、Al、Au、Pt、Irのいずれかから成る金属電極材料であることが好ましい。これらの電極の作製方法としては、スパッタ法、スピンコート法を用いて作製し、その後フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
膜厚としては、0.1〜20μmが好ましく、0.2〜10μmがより好ましい。0.1μm未満の場合、抵抗が大きくなり電極に十分な電流を流すことができなくなり、ヘッド吐出が不安定になることがある。一方、20μmより大きい場合、プロセス時間が長くなることがある。
次に、第1の電極上に積層される第1の絶縁保護膜について説明する。
第1の絶縁保護膜は成膜・エッチングの工程による電気−機械変換素子へのダメージを防ぐとともに、大気中の水分が透過しづらい材料を選定する必要があるため、緻密な無機材料が好ましい。有機材料では十分な保護性能を得るためには膜厚を厚くする必要があるため、好ましくないことがある。
第1の絶縁保護膜の膜厚を抑えつつ、高い保護性能を得るには、酸化物、窒化物、炭化物を用いるのが好ましく、第1の絶縁保護膜の下地となる、電極材料、圧電体材料、下地膜材料と密着性が高い材料を選定することが好ましい。
第1の絶縁保護膜に用いられる好ましい材料としては、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Ta2O3、TiO2などのセラミクス材料に用いられる酸化膜が例として挙げられる。ALD法を用いることで、膜密度の非常に高い薄膜を作製し、プロセス中でのダメージを抑制することができる。
第2の絶縁保護膜としての機能は、個別電極配線や共通電極配線の保護層の機能を有するパッシベーション層である。第2の絶縁保護膜は個別電極引き出し部と共通電極引き出し部を除き、個別電極と共通電極上を被覆する。これにより電極材料に安価なAlもしくはAlを主成分とする合金材料を用いることができる。その結果、低コストかつ信頼性の高い液体吐出ヘッドとすることができる。
ただし有機材料の場合には膜厚を大きくする必要があるため、パターニングに適さない。そのため、薄膜で配線保護機能を発揮できる無機材料とすることが好ましい。特に、Al配線上にSi3N4を用いることが、半導体デバイスで実績のある技術であり、好ましい。
開口部分の形成においては、第1及び第2の絶縁保護膜で電気−機械変換素子が保護されているため、フォトリソグラフィ法、ドライエッチングを用いることができる。
上記電気−機械変換素子に対して、例えば図7、図8に示す分極処理装置を用いて分極処理を行う。図7は本実施形態のおける分極処理装置の斜視図であり、図8は断面図である。装置構成としては、コロナ電極41とグリッド電極42が具備されており、サンプルをセットするステージ44には、例えば温調機能が付加しており、最大350℃まで温度をかけながらウェハ43に対して分極処理を行うことができる。
グリッド電極42はメッシュ形状となっており、コロナ電極41に高い電圧を印加したときに、コロナ放電により発生するイオンや電荷等を効率よく下のサンプルステージに降り注ぐように工夫している。コロナ電極41やグリッド電極42に印加される電圧や、サンプルと各電極間の距離を調整することにより、コロナ放電の強弱をつけることが可能である。
所望な分極率Pr−Piniを得るためには、分極処理装置においてコロナ、グリッド電極電圧やサンプルステージとコロナ、グリッド電極間距離等を調整することにより、達成できる。
次に、本発明に係る液体吐出ヘッドを搭載した液体を吐出する装置の一例について図10及び図11を参照して説明する。なお、図10は同記録装置の斜視説明図、図11は同記録装置の機構部の側面説明図である。
6インチシリコンウェハにSiO2(膜厚600nm)、Si(膜厚200nm)、SiO2(膜厚100nm)、SiN(膜厚150nm)、SiO2(膜厚130nm)、SiN(150nm)、SiO2(膜厚100nm)、Si(200nm)、SiO2(膜厚600nm)の順に形成した振動板を作製した。その後、第1の電極、第2の電極として、チタン膜(膜厚20nm)を成膜温度350℃でスパッタ装置にて成膜した後にRTA(急速熱処理)を用いて750℃にて熱酸化し、引き続き白金膜(膜厚160nm)を成膜温度400℃でスパッタ装置にて成膜した。
前駆体溶液1のPb:Zr:Ti=115:58:42
前駆体溶液2のPb:Zr:Ti=115:53:47
前駆体溶液3のPb:Zr:Ti=115:48:52
に調整した溶液を準備した。
具体的な前駆体塗布液の合成については、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでPZT前駆体溶液を合成した。このPZT濃度は0.5mol/lにした。
3層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理(温度700℃)をRTA(急速熱処理)にて行った。このときの膜厚は240nmであった。この工程を計8回(24層)実施し、約2μmの電気−機械変換膜を得た。
また、この接合面段差は電気−機械変換素子の活性部には設けられておらず、かつ、加圧液室の隔壁部の外側に設けられておらず、振動板の変形領域に影響を及ぼさない位置で形成されている。
そして、作製した電気−機械変換素子を用いて構成される図4(A)に示すような液体吐出ヘッドを作製した。
PZT前駆体溶液1、2、3としてそれぞれ、
前駆体溶液1のPb:Zr:Ti=110:58:42
前駆体溶液2のPb:Zr:Ti=110:53:47
前駆体溶液3のPb:Zr:Ti=110:48:52
に調整した溶液を準備し、上記のPZT前駆体溶液1、2、3を用いた以外は実施例1と同じである。
PZT前駆体溶液1、2、3としてそれぞれ、
前駆体溶液1のPb:Zr:Ti=110:58:42
前駆体溶液2のPb:Zr:Ti=110:53:47
前駆体溶液3のPb:Zr:Ti=120:48:52
に調整した溶液を準備し、上記のPZT前駆体溶液1、2、3を用いた以外は実施例1と同じである。
PZT前駆体溶液1、2、3としてそれぞれ、
前駆体溶液1のPb:Zr:Ti=115:63:37
前駆体溶液2のPb:Zr:Ti=115:53:47
前駆体溶液3のPb:Zr:Ti=115:43:57
に調整した溶液を準備し、上記のPZT前駆体溶液1、2、3を用いた以外は実施例1と同じである。
PZT前駆体溶液1、2、3としてそれぞれ、
前駆体溶液1のPb:Zr:Ti=115:68:32
前駆体溶液2のPb:Zr:Ti=115:63:37
前駆体溶液3のPb:Zr:Ti=115:58:42
に調整した溶液を準備し、上記のPZT前駆体溶液1、2、3を用いた以外は実施例1と同じである。
PZT前駆体溶液1、2、3としてそれぞれ、
前駆体溶液1のPb:Zr:Ti=115:48:52
前駆体溶液2のPb:Zr:Ti=115:43:57
前駆体溶液3のPb:Zr:Ti=115:38:62
に調整した溶液を準備し、上記のPZT前駆体溶液1、2、3を用いた以外は実施例1と同じである。
PZT前駆体溶液としてPb、Zr、Ti=115:53:47に調整した溶液を準備し、このPZT前駆体溶液を用いて以外は実施例1と同じである。詳細を述べると、上記のPZT前駆体溶液をスピンコート、120℃乾燥、380℃熱分解を3回繰り返した後、結晶化熱処理(温度700℃)するという工程を8回繰り返した。得られたPZTの膜厚は実施例1と同じであった。
PZT前駆体溶液としてPb、Zr、Ti=110:53:47に調整した溶液を準備し、このPZT前駆体溶液を用いた以外は比較例1と同じである。
PZT前駆体溶液1、2、3としてそれぞれ、
前駆体溶液1のPb:Zr:Ti=125:58:42
前駆体溶液2のPb:Zr:Ti=125:53:47
前駆体溶液3のPb:Zr:Ti=125:48:52
に調整した溶液を準備し、上記のPZT前駆体溶液1、2、3を用いた以外は実施例1と同じである。
PZT前駆体溶液1、2、3としてそれぞれ、
前駆体溶液1のPb:Zr:Ti=115:68:32
前駆体溶液1のPb:Zr:Ti=115:53:47
前駆体溶液1のPb:Zr:Ti=115:38:62
に調整した溶液を準備し、上記のPZT前駆体溶液1、2、3を用いた以外は実施例1と同じである。
<組成比>
実施例1〜6、比較例1〜4で作製した電気−機械変換素子について、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分析及びTEM−EDS(Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)を用いて、PZTの膜厚方向の組成分析を実施した。また、組成比の算出ではZrとTiの和を100%として算出している。なお、図5は実施例1におけるTEM−EDSの測定結果である。
圧電定数d31に関しては、レーザードップラー振動計により電界強度150kV/cm時の変位量を計測し、得られた変位量を元にシミュレーションにより算出した。
圧電定数d31が−140pm/V以下を合格レベルとした。−150pm/V以下が好ましい。
絶縁耐圧に関しては、TZDV(Time Zero Dielectric Breakdown、絶縁膜の電圧破壊)の観点として、0〜200Vまで、ステップ電圧1Vでのリーク電流評価から破壊電圧を評価し、TDDB(絶縁膜の経時破壊)の観点として、DC電圧50Vで1×106秒駆動させたときの故障発生率を評価した。
絶縁耐圧は150V以上を合格レベルとした。
故障発生率は0.5%以下を合格レベルとした。
なお、実施例1〜6では、電気−機械変換膜におけるPb、Zr及びTiの原子量比は膜厚方向に対して周期的に変動しており、変動周期は240nmであった。
11 ノズル
12 ノズル板
13 基板
14 下地膜
15 第1の電極
16 電気−機械変換膜
17 第2の電極
21 第1の絶縁保護膜
22 第2の絶縁保護膜
23 共通電極PAD
24 個別電極PAD
25、26 コンタクトホール
27 第3の電極
28 第4の電極
41 コロナ電極
42 グリッド電極
43 ウェハ
44 サンプルステージ
81 記録装置本体
82 印字機構部
83 用紙
84 給紙カセット
85 手差しトレイ
86 排紙トレイ
91 主ガイドロッド
92 従ガイドロッド
93 キャリッジ
94 ヘッド
95 インクカートリッジ
97 主走査モータ
98 駆動プーリ
99 従動プーリ
100 タイミングベルト
101 給紙ローラ
102 フリクションパッド
103 ガイド部材
104 搬送ローラ
105 搬送コロ
106 先端コロ
107 副走査モータ
109 印写受け部材
111 搬送コロ
112、114 拍車
113 排紙ローラ
115、116 ガイド部材
117 回復装置
Claims (9)
- 下記一般式(1)で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる層を積層してなる電気−機械変換膜と、
前記電気−機械変換膜を挟んで配置される一対の電極と、を有する電気−機械変換素子であって、
前記電気−機械変換膜に含まれるPbの原子量比[%]をPb/B、Zrの原子量比[%]をZr/Bとし、前記電気−機械変換膜の膜厚方向におけるPbの原子量比の最大値をPb(max)、最小値をPb(min)、Zrの原子量比の最大値をZr(max)、最小値をZr(min)としたとき、
Pb(max)−Pb(min)で求められるPbの変動比率ΔPbが6%以下であり、Zr(max)−Zr(min)で求められるZrの変動比率ΔZrが9%以下であることを特徴とする電気−機械変換素子。
ABO3・・・一般式(1)
(ただし、前記一般式(1)において、前記AはPbを含むものであり、前記BはZr及びTiを含み、任意成分としてSn、Ni、Zn、Mg、Mn及びNbから選ばれる1種以上を含むものからなる。) - 前記電気−機械変換膜の膜厚方向におけるZrの原子量比[%]の平均値をZr(ave)としたとき、該Zr(ave)が40〜70%であることを特徴とする請求項1に記載の電気−機械変換素子。
- 前記電気−機械変換膜の膜厚方向におけるPbの原子量比[%]の平均値をPb(ave)としたとき、該Pb(ave)が100〜109%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電気−機械変換素子。
- 前記電気−機械変換膜におけるPb、Zr及びTiの原子量比は前記電気−機械変換膜の膜厚方向に対して周期的に変動していることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電気−機械変換素子。
- 前記Pb、Zr及びTiの原子量比の変動周期は、100〜400nmであることを特徴とする請求項4に記載の電気−機械変換素子。
- 前記電気−機械変換膜の厚みが、1〜10μmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の電気−機械変換素子。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の電気−機械変換素子を有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
- 請求項7に記載の液体吐出ヘッドを有することを特徴とする液体を吐出する装置。
- 下記一般式(1)で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる層を積層してなる電気−機械変換膜と、
前記電気−機械変換膜を挟んで配置される一対の電極と、を有する電気−機械変換素子の製造方法であって、
Pb、Zr及びTiを含む第1の前駆体溶液を塗布、焼成する第1の塗布焼成工程と、
Pb、Zr及びTiを含む第2の前駆体溶液を塗布、焼成する第2の塗布焼成工程と、
Pb、Zr及びTiを含む第3の前駆体溶液を塗布、焼成する第3の塗布焼成工程と、
前記第1の塗布焼成工程乃至第3の第1の塗布焼成工程によって得られた膜を焼結する焼結工程と、
前記第1の塗布焼成工程乃至第3の第1の塗布焼成工程及び焼結工程を所定回数繰り返し前記電気−機械変換膜を形成する工程と、を有し、
前記第1の前駆体溶液、前記第2の前駆体溶液、前記第3の前駆体溶液の順にZrの濃度が低くなり、Tiの濃度が高くなるとともに、
前駆体溶液におけるPbの濃度[%]をPb/Bとしたとき、前記第1の前駆体溶液、第2の前駆体溶液及び第3の前駆体溶液のPbの濃度が100〜120%であり、
前駆体溶液におけるZrの濃度[%]をZr/Bとしたとき、隣接する膜どうしの前駆体溶液におけるZrの濃度の比が0.8以上1未満であることを特徴とする電気−機械変換素子の製造方法。
ABO3・・・一般式(1)
(ただし、前記一般式(1)において、前記AはPbを含むものであり、前記BはZr及びTiを含み、任意成分としてSn、Ni、Zn、Mg、Mn及びNbから選ばれる1種以上を含むものからなる。)
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