JP6263950B2 - 電気−機械変換素子とその製造方法及び電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド、インクカートリッジ並びに画像形成装置 - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット方式の画像形成装置に備えられインク等の液滴を吐出する電気−機械変換素子とその製造方法及び電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド、インクカートリッジ並びに画像形成装置に関する。
圧電素子は各種半導体装置やキャパシタなどにも使用されており、その製造方法などについて研究が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照。）特に、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等のインクジェット記録方式の画像形成装置に備えられる液滴吐出ヘッドに電気−機械変換素子が用いられており、良好な圧電特性を得るため種々の製造方法や構成が提案されている（例えば、特許文献２〜特許文献７参照。）。
液滴吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する加圧室、（インク流路、加圧液室、吐出室、液室等とも称される。）と、加圧室内のインクを加圧する圧電素子などの電気−機械変換素子、或いはヒータなどの電気−熱変換素子、若しくはインク流路の壁面を形成する振動板とこれに対向する電極からなるエネルギー発生手段とを備えて、エネルギー発生手段で発生したエネルギーで加圧室内インクを加圧することによってノズルからインク滴を吐出させる。圧電式（ピエゾ式）の液滴吐出ヘッド（インクジェット式記録ヘッドとも称される。）には、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、ベンドモードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が既に知られている。また、後者のベンドモード圧電素子のアクチュエータを更に薄膜化した薄膜ピエゾアクチュエータは、その圧電体（ピエゾ）の結晶配向を（１００）に制御することによりアクチュエータの変位特性を改善できることが既に知られており、配向を制御する技術について各種研究が行われている。
しかし、圧電素子、キャパシタ、半導体素子などの作製において白金などの電極上に強誘電体薄膜を形成する場合、ヒロック（微小な突起）が発生し、圧電特性や強誘電体としての特性が低下するという問題があり、その抑制方法や対処方法が種々提案されている（例えば、特許文献８〜特許文献１５参照。）。
液滴吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する加圧室、（インク流路、加圧液室、吐出室、液室等とも称される。）と、加圧室内のインクを加圧する圧電素子などの電気−機械変換素子、或いはヒータなどの電気−熱変換素子、若しくはインク流路の壁面を形成する振動板とこれに対向する電極からなるエネルギー発生手段とを備えて、エネルギー発生手段で発生したエネルギーで加圧室内インクを加圧することによってノズルからインク滴を吐出させる。圧電式（ピエゾ式）の液滴吐出ヘッド（インクジェット式記録ヘッドとも称される。）には、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、ベンドモードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が既に知られている。また、後者のベンドモード圧電素子のアクチュエータを更に薄膜化した薄膜ピエゾアクチュエータは、その圧電体（ピエゾ）の結晶配向を（１００）に制御することによりアクチュエータの変位特性を改善できることが既に知られており、配向を制御する技術について各種研究が行われている。
しかし、圧電素子、キャパシタ、半導体素子などの作製において白金などの電極上に強誘電体薄膜を形成する場合、ヒロック（微小な突起）が発生し、圧電特性や強誘電体としての特性が低下するという問題があり、その抑制方法や対処方法が種々提案されている（例えば、特許文献８〜特許文献１５参照。）。
プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像形成装置に備えられる液滴吐出ヘッドは、複数のノズル開口と、各ノズル開口に連通する加圧液室（加圧室）を有する流路形成基板と、加圧室の一面を形成する振動板とを有し、振動板上に電気−機械変換素子が設けられており、電気−機械変換素子は、振動板上に、下部電極、電気−機械変換膜、上部電極が設けられて構成される。圧電性の高い電気−機械変換素子を得るには、圧電体からなる電気−機械変換膜としてジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）が好ましく用いられ、例えば、振動板上に、密着層（ＴｉＯx）、下部電極（白金：Ｐｔ）、バッファ層（ＴｉＯx）、電気−機械変換膜（ＰＺＴ）、上部電極を順次層構成するのが有効である。
なお、バッファ層は、ＴｉＯxなどの金属酸化物層から構成され、配向面方位の異なる下部電極［白金電極：面方位（１１１）］の影響を回避して電気−機械変換膜（ＰＺＴ）の結晶成長［面方位（１００）］を妨げないような役割を担う。バッファ層としてはＰＺＴの（１００）結晶成長を助長する、所謂シード層としての役割を担うものが好ましい。
前述のように、良好な圧電特性を得るために圧電体の結晶配向、結晶形状を制御する方法が提案されている。例えば、特許文献２（特開平１１−１９１６４６号公報）では、上部電極と下部電極間に多結晶体からなる圧電体薄膜を挟持し、下部電極の結晶粒界に圧電体の結晶の核となるチタンを島状に形成した構成により圧電特性の向上を図っている。
しかし、下部電極（例えば、白金電極）上に結晶源（Ｔｉ）を薄層（４０〜６０Å）形成するのみでは、Ｔｉが下部電極に拡散し、Ｔｉを薄層形成（酸化処理）する際に白金電極にヒロックが発生する問題がある。すなわち、結晶源（Ｔｉ→ＴｉＯｘ）を島状に形成した下部電極上に圧電体薄膜を形成する際に圧電特性の劣化が避けられない。電気−機械変換素子が十分な圧電定数を持っていない場合、液滴吐出ヘッドにおいて要求される吐出特性が満足できないといった問題が起こる。
つまり、電気−機械変換膜（ＰＺＴ）を圧電特性に優れる面方位（１００）の配向膜とするために、下部電極（Ｐｔ）上にチタン層（Ｔｉ層）を成膜し、かつＴｉ層の電気−機械変換膜（ＰＺＴ）中への拡散を防止するべく前記Ｔｉ層を熱処理（酸化処理）して金属酸化物層（ＴｉＯx）とするのが好ましい構成であるが、従来このようなＴｉ層の酸化処理による金属酸化物層形成工程で下部電極上に微細な突起、すなわちヒロックが発生する問題があった。下部電極上にヒロックが発生している例を図１のＳＥＭ写真に示す。
下部電極にヒロックが存在すると、電圧印加時に電界の局所的集中が起こり絶縁破壊（耐圧性の低下）が起きたり、電流リーク量が増大（リーク電流の増加）したり、下部電極上部に成膜される各種層（例えば後述の、絶縁保護膜など）を貫通するなどして信頼性に悪影響を与えるという問題があった。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、振動板上に、下部電極と、電気−機械変換膜と、上部電極とを備え、前記下部電極上に金属酸化物層を有する電気−機械変換素子において、金属酸化物層の形成時に酸化処理が施されても下部電極上でのヒロックの発生が抑制され、耐圧性の低下やリーク電流の増加がなく、圧電特性の優れた電気−機械変換素子を提供することを目的とする。
なお、バッファ層は、ＴｉＯxなどの金属酸化物層から構成され、配向面方位の異なる下部電極［白金電極：面方位（１１１）］の影響を回避して電気−機械変換膜（ＰＺＴ）の結晶成長［面方位（１００）］を妨げないような役割を担う。バッファ層としてはＰＺＴの（１００）結晶成長を助長する、所謂シード層としての役割を担うものが好ましい。
前述のように、良好な圧電特性を得るために圧電体の結晶配向、結晶形状を制御する方法が提案されている。例えば、特許文献２（特開平１１−１９１６４６号公報）では、上部電極と下部電極間に多結晶体からなる圧電体薄膜を挟持し、下部電極の結晶粒界に圧電体の結晶の核となるチタンを島状に形成した構成により圧電特性の向上を図っている。
しかし、下部電極（例えば、白金電極）上に結晶源（Ｔｉ）を薄層（４０〜６０Å）形成するのみでは、Ｔｉが下部電極に拡散し、Ｔｉを薄層形成（酸化処理）する際に白金電極にヒロックが発生する問題がある。すなわち、結晶源（Ｔｉ→ＴｉＯｘ）を島状に形成した下部電極上に圧電体薄膜を形成する際に圧電特性の劣化が避けられない。電気−機械変換素子が十分な圧電定数を持っていない場合、液滴吐出ヘッドにおいて要求される吐出特性が満足できないといった問題が起こる。
つまり、電気−機械変換膜（ＰＺＴ）を圧電特性に優れる面方位（１００）の配向膜とするために、下部電極（Ｐｔ）上にチタン層（Ｔｉ層）を成膜し、かつＴｉ層の電気−機械変換膜（ＰＺＴ）中への拡散を防止するべく前記Ｔｉ層を熱処理（酸化処理）して金属酸化物層（ＴｉＯx）とするのが好ましい構成であるが、従来このようなＴｉ層の酸化処理による金属酸化物層形成工程で下部電極上に微細な突起、すなわちヒロックが発生する問題があった。下部電極上にヒロックが発生している例を図１のＳＥＭ写真に示す。
下部電極にヒロックが存在すると、電圧印加時に電界の局所的集中が起こり絶縁破壊（耐圧性の低下）が起きたり、電流リーク量が増大（リーク電流の増加）したり、下部電極上部に成膜される各種層（例えば後述の、絶縁保護膜など）を貫通するなどして信頼性に悪影響を与えるという問題があった。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、振動板上に、下部電極と、電気−機械変換膜と、上部電極とを備え、前記下部電極上に金属酸化物層を有する電気−機械変換素子において、金属酸化物層の形成時に酸化処理が施されても下部電極上でのヒロックの発生が抑制され、耐圧性の低下やリーク電流の増加がなく、圧電特性の優れた電気−機械変換素子を提供することを目的とする。
本発明者らは前記課題の原因について探る過程で、下部電極上に発生するヒロックは、金属酸化物層形成時におけるチタン層（Ｔｉ層）の酸化処理により酸化チタン層（ＴｉＯｘ）とする際に、下部電極（白金膜：Ｐｔ膜）に残留応力が存在すること、及びチタン層（Ｔｉ層）の酸化処理の際に、チタン／酸素原子がＰｔ膜中へ拡散する現象が組み合わさることによって発生することを知見した。
問題解決のため、下部電極（Ｐｔ膜）の成膜温度を単に高める（例えば、５００℃）ことで、Ｐｔ膜中の残留応力を減らしたが、このような方法では下部電極上に形成する電気−機械変換膜（ＰＺＴ）の面方位（１００）の結晶性が低下して圧電特性が低減してしまった。
一方、Ｐｔ膜［面方位が（１１１）］表面に、金属酸化物層とするためのＴｉ層を成膜する前に、該Ｐｔ膜を急速加熱処理（ＲＴＡ処理とも称する。）を施して残留応力を減らすことにより、ヒロックフリーで同時に良好な圧電特性を持つ電気−機械変換素子が得られることを見出して本発明に至った。急速加熱処理（ＲＴＡ処理とも称する。）により、Ｐｔ膜の優先配向面方位（１１１）に由来するＸ線回折ピーク位置２θが、残留応力に伴う歪がないＰｔ本来の４０°近傍に回復する（本発明においては３９．９０°〜４０．１０°が好ましい）。
すなわち、上記課題は、振動板上に、下部電極と、電気−機械変換膜と、上部電極とを備え、前記下部電極上に金属酸化物層を有する電気−機械変換素子であって、
前記下部電極は成膜後に急速加熱処理（ＲＴＡ処理）が施された白金膜からなり、該下部電極の優先配向面方位が（１１１）であり、その（１１１）面に由来するＸ線回折ピーク位置２θが３９．９０°〜４０．１０°の範囲であると共に、
前記電気−機械変換膜がＰＺＴからなり、該ＰＺＴの面方位（１００）の配向率が７０％以上であり、かつＰＺＴの面方位（２００）/（００２）におけるロッキングカーブの半値幅が１０°以下であることを特徴とする電気−機械変換素子により解決される。
問題解決のため、下部電極（Ｐｔ膜）の成膜温度を単に高める（例えば、５００℃）ことで、Ｐｔ膜中の残留応力を減らしたが、このような方法では下部電極上に形成する電気−機械変換膜（ＰＺＴ）の面方位（１００）の結晶性が低下して圧電特性が低減してしまった。
一方、Ｐｔ膜［面方位が（１１１）］表面に、金属酸化物層とするためのＴｉ層を成膜する前に、該Ｐｔ膜を急速加熱処理（ＲＴＡ処理とも称する。）を施して残留応力を減らすことにより、ヒロックフリーで同時に良好な圧電特性を持つ電気−機械変換素子が得られることを見出して本発明に至った。急速加熱処理（ＲＴＡ処理とも称する。）により、Ｐｔ膜の優先配向面方位（１１１）に由来するＸ線回折ピーク位置２θが、残留応力に伴う歪がないＰｔ本来の４０°近傍に回復する（本発明においては３９．９０°〜４０．１０°が好ましい）。
すなわち、上記課題は、振動板上に、下部電極と、電気−機械変換膜と、上部電極とを備え、前記下部電極上に金属酸化物層を有する電気−機械変換素子であって、
前記下部電極は成膜後に急速加熱処理（ＲＴＡ処理）が施された白金膜からなり、該下部電極の優先配向面方位が（１１１）であり、その（１１１）面に由来するＸ線回折ピーク位置２θが３９．９０°〜４０．１０°の範囲であると共に、
前記電気−機械変換膜がＰＺＴからなり、該ＰＺＴの面方位（１００）の配向率が７０％以上であり、かつＰＺＴの面方位（２００）/（００２）におけるロッキングカーブの半値幅が１０°以下であることを特徴とする電気−機械変換素子により解決される。
本発明によれば、金属酸化物層を形成する前に急速加熱処理（ＲＴＡ処理）により下部電極（白金膜）の残留応力が解放されているため、金属酸化物層の形成プロセスにおいて白金膜のヒロックの発生が抑制され、電界の局所的集中による耐圧性の低下やリーク電流の増加がなく、ＰＺＴの面方位が（１００）に優先配向した圧電特性の優れた電気−機械変換素子が提供される。
前述のように本発明の電気−機械変換素子は、振動板上に、下部電極と、電気−機械変換膜と、上部電極とを備え、前記下部電極上に金属酸化物層を有する電気−機械変換素子であって、
前記下部電極は成膜後に急速加熱処理（ＲＴＡ処理）が施された白金膜からなり、該下部電極の優先配向面方位が（１１１）であり、その（１１１）面に由来するＸ線回折ピーク位置２θが３９．９０°〜４０．１０°の範囲であると共に、
前記電気−機械変換膜がジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）からなり、該ＰＺＴの面方位（１００）の配向率が７０％以上であり、かつＰＺＴの面方位（２００）/（００２）におけるロッキングカーブの半値幅が１０°以下であることを特徴とするものである。
前記下部電極は成膜後に急速加熱処理（ＲＴＡ処理）が施された白金膜からなり、該下部電極の優先配向面方位が（１１１）であり、その（１１１）面に由来するＸ線回折ピーク位置２θが３９．９０°〜４０．１０°の範囲であると共に、
前記電気−機械変換膜がジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）からなり、該ＰＺＴの面方位（１００）の配向率が７０％以上であり、かつＰＺＴの面方位（２００）/（００２）におけるロッキングカーブの半値幅が１０°以下であることを特徴とするものである。
本発明の電気−機械変換素子は、面方位（１００）に優先配向したＰＺＴからなる電気−機械変換膜を備えた構成であり、下部電極の白金膜は急速加熱処理（Rapid Thermal Annealing処理：ＲＴＡ処理）により残留応力が解放されていることから金属酸化物層の形成プロセスにおいて白金膜のヒロックの発生が抑制される。同様に、電気−機械変換膜の形成の際の結晶化プロセスにおいても白金膜のヒロックの発生は抑制される。ヒロックの発生が防止されることから、電界の局所的集中による耐圧性の低下やリーク電流の増加がなく、ＰＺＴの面方位が（１００）に優先配向した圧電特性の優れた電気−機械変換素子が提供される。
ＰＺＴの面方位が（１００）に優先配向した電気−機械変換素子とすれば、セラミック焼結体と同等の圧電定数（例えば、−１３０〜−１６０ｐｍ／Ｖ程度）を保持することができる。このような電気−機械変換素子を用いて液滴吐出ヘッドを構成すれば吐出安定性と耐久性に優れているため、画像各種画像形成装置に応用できる。
ＰＺＴの面方位が（１００）に優先配向した電気−機械変換素子とすれば、セラミック焼結体と同等の圧電定数（例えば、−１３０〜−１６０ｐｍ／Ｖ程度）を保持することができる。このような電気−機械変換素子を用いて液滴吐出ヘッドを構成すれば吐出安定性と耐久性に優れているため、画像各種画像形成装置に応用できる。
本発明の電気−機械変換素子は、電圧印加時の耐圧性低下やリーク電流の増加がなく、高い圧電定数が確保された構成を有するものであり、基本的な構成は、振動板上に、下部電極（白金膜）、電気−機械変換膜（ＰＺＴ）、上部電極を備え、前記下部電極上に金属酸化物層を有し、前記各層が積層されパターニングされた構造からなる。
後述のように、前記金属酸化物層は、構成成分としてチタンを含み、該成膜したチタン層を酸化処理（例えば、６５０℃〜８００℃）したものが好ましい。このような金属酸化物層を形成することにより、ＰＺＴ形成時に金属粒子の拡散を抑制してＰＺＴの圧電定数や電気特性の劣化を防ぐことができる。さらに、金属酸化物層の構成成分としてチタンを含むことで、圧電特性の良好なＰＺＴ（１００）を成長させることができ、また電気−機械変換膜の成分元素であるチタンを用いることで拡散による圧電特性の劣化を防止することができる。このような効果から、本発明において、金属酸化物層は、バッファ層と呼称することができる。
しかし、前記チタン層を酸化処理する工程で下部電極上にヒロックが発生するため、下記のように、下部電極は成膜後に急速加熱処理（ＲＴＡ処理）が必要である。
後述のように、前記金属酸化物層は、構成成分としてチタンを含み、該成膜したチタン層を酸化処理（例えば、６５０℃〜８００℃）したものが好ましい。このような金属酸化物層を形成することにより、ＰＺＴ形成時に金属粒子の拡散を抑制してＰＺＴの圧電定数や電気特性の劣化を防ぐことができる。さらに、金属酸化物層の構成成分としてチタンを含むことで、圧電特性の良好なＰＺＴ（１００）を成長させることができ、また電気−機械変換膜の成分元素であるチタンを用いることで拡散による圧電特性の劣化を防止することができる。このような効果から、本発明において、金属酸化物層は、バッファ層と呼称することができる。
しかし、前記チタン層を酸化処理する工程で下部電極上にヒロックが発生するため、下記のように、下部電極は成膜後に急速加熱処理（ＲＴＡ処理）が必要である。
本発明における前記急速加熱処理（ＲＴＡ処理）とは、所定の温度（例えば、白金膜の処理としては６５０℃〜８５０℃が好ましい。）まで昇温速度１０℃／秒以上で加熱し、該所定の温度で所定時間（例えば、白金膜の処理では１分〜５分が好ましい。）保持処理することを指す。
白金膜の処理温度が６５０℃未満であれば、応力を十分に緩和することができなくなり、８５０℃を超えると、Ｐｔ（１１１)への配向が強すぎるため、ＰＺＴ形成時に（１００）の成長が阻害される。
すなわち、下部電極は成膜後に急速加熱処理（ＲＴＡ処理）が施された白金膜からなり、該下部電極の優先配向面方位が（１１１）であり、その（１１１）面に由来するＸ線回折ピーク位置２θが３９．９０°〜４０．１０°の範囲とされる。
白金本来のＰｔ（１１１）配向面のＸ線回折ピーク位置２θは４０°付近に観察されるが、応力などにより結晶格子が歪むとＸ線回折ピーク位置２θにずれが生じる。すなわち、４０°付近からの２θのずれを測定すれば結晶格子の歪を知ることができる。
本発明においては、前記ＲＴＡ処理により、残留応力による結晶格子の歪を解放し、白金本来のＰｔ（１１１）配向とした後、金属酸化物層（例えば、成膜したチタン層を酸化処理）を形成するので、下部電極である白金膜のヒロックの発生を防ぎ、耐圧性の低下やリーク電流の増加がなく、ＰＺＴの面方位が（１００）に優先配向した圧電特性の優れた電気−機械変換素子とすることができる。
ＲＴＡ処理により下部電極の残留応力を解放することで、さらに、電気−機械変換膜（ＰＺＴ）を形成する際の結晶化プロセス（加熱処理）においてもヒロックの発生を防ぐことができる。
白金膜の処理温度が６５０℃未満であれば、応力を十分に緩和することができなくなり、８５０℃を超えると、Ｐｔ（１１１)への配向が強すぎるため、ＰＺＴ形成時に（１００）の成長が阻害される。
すなわち、下部電極は成膜後に急速加熱処理（ＲＴＡ処理）が施された白金膜からなり、該下部電極の優先配向面方位が（１１１）であり、その（１１１）面に由来するＸ線回折ピーク位置２θが３９．９０°〜４０．１０°の範囲とされる。
白金本来のＰｔ（１１１）配向面のＸ線回折ピーク位置２θは４０°付近に観察されるが、応力などにより結晶格子が歪むとＸ線回折ピーク位置２θにずれが生じる。すなわち、４０°付近からの２θのずれを測定すれば結晶格子の歪を知ることができる。
本発明においては、前記ＲＴＡ処理により、残留応力による結晶格子の歪を解放し、白金本来のＰｔ（１１１）配向とした後、金属酸化物層（例えば、成膜したチタン層を酸化処理）を形成するので、下部電極である白金膜のヒロックの発生を防ぎ、耐圧性の低下やリーク電流の増加がなく、ＰＺＴの面方位が（１００）に優先配向した圧電特性の優れた電気−機械変換素子とすることができる。
ＲＴＡ処理により下部電極の残留応力を解放することで、さらに、電気−機械変換膜（ＰＺＴ）を形成する際の結晶化プロセス（加熱処理）においてもヒロックの発生を防ぐことができる。
前記ＲＴＡ処理が施された白金膜の粒径は６０ｎｍ〜２８０ｎｍの範囲であることが好ましい。粒径が６０ｎｍ〜２８０ｎｍであれば、電気−機械変換膜（ＰＺＴ）の面方位（１００）が優先配向した良好な圧電特性を持つ電気−機械変換素子を得ることができる。
また、下部電極の表面粗さＲｚは５０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒｚが５０ｎｍを超えると、下部電極上にヒロックが存在することに対応することから、耐圧性の低下やリーク電流の増加などの問題を生ずる。Ｒｚは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定される。
また、下部電極の表面粗さＲｚは５０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒｚが５０ｎｍを超えると、下部電極上にヒロックが存在することに対応することから、耐圧性の低下やリーク電流の増加などの問題を生ずる。Ｒｚは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定される。
また、振動板である下地（Ｓｉ基板）と下部電極（Ｐｔ膜）の接着性は必ずしも良くないことから、これらの間に密着層を設けることが好ましい。圧電特性に影響がなく密着性の良い材料であれば特に制約はなく用いられるが、後述のように金属酸化物（例えば、酸化チタン）からなる膜（結晶膜）は好ましく用いられる。
本発明の電気−機械変換素子では、高い圧電定数を確保するため、電気−機械変換膜は面方位（１００）に優先配向したＰＺＴとした。電気−機械変換膜が十分な圧電定数を持っていない場合、例えば、インクジェット記録方式の画像形成装置に用いられる液滴吐出ヘッドでは求められる吐出特性（例えば、電気−機械変換膜の変位量や連続吐出後の変位量維持など）が満足できないといった問題が起こる。
ここで、ＰＺＴの面方位（１００）の配向率が７０％以上であり、かつ面方位（２００）／（００２）におけるロッキングカーブ半値幅が１０°以下であるのが好ましい。
ＰＺＴの面方位（１００）に優先配向させることにより、電気−機械変換膜の圧電特性を向上させることができ、配向率が７０％以上であれば、高い圧電定数が得られる。
図１５は、ＰＺＴの面方位（２００）/（００２）付近［２θ＝４４．７°］におけるロッキングカーブの半値幅を説明する図である。なお、面方位（２００）と面方位（００２）は回折角が近いため、（２００）/（００２）としてまとめて表記した。
ロッキングカーブとは、試料結晶に対してＸ線を入射し、試料に対する前記Ｘ線の入射角をブラッグ条件を満たす近傍において、一定の速度で回転した時に測定される回折強度曲線である。前記回折曲線におけるピークでの半値幅がロッキングカーブ半値幅である。そのため、前記ロッキングカーブ半値幅は基板に対する結晶の一軸性を示している。ＰＺＴが十分な一軸性を持っていれば、すなわち（２００）／（００２）のロッキングカーブ半値幅が１０°以下であれば、十分な劣化耐性をもたせることができる。
ここで、ＰＺＴの面方位（１００）の配向率が７０％以上であり、かつ面方位（２００）／（００２）におけるロッキングカーブ半値幅が１０°以下であるのが好ましい。
ＰＺＴの面方位（１００）に優先配向させることにより、電気−機械変換膜の圧電特性を向上させることができ、配向率が７０％以上であれば、高い圧電定数が得られる。
図１５は、ＰＺＴの面方位（２００）/（００２）付近［２θ＝４４．７°］におけるロッキングカーブの半値幅を説明する図である。なお、面方位（２００）と面方位（００２）は回折角が近いため、（２００）/（００２）としてまとめて表記した。
ロッキングカーブとは、試料結晶に対してＸ線を入射し、試料に対する前記Ｘ線の入射角をブラッグ条件を満たす近傍において、一定の速度で回転した時に測定される回折強度曲線である。前記回折曲線におけるピークでの半値幅がロッキングカーブ半値幅である。そのため、前記ロッキングカーブ半値幅は基板に対する結晶の一軸性を示している。ＰＺＴが十分な一軸性を持っていれば、すなわち（２００）／（００２）のロッキングカーブ半値幅が１０°以下であれば、十分な劣化耐性をもたせることができる。
すなわち、本発明の電気−機械変換素子は、
密着層形成工程、下部電極形成工程、金属酸化物層形成工程、電気−機械変換膜形成工程、及び上部電極形成工程を備え、
前記下部電極形成工程は、
密着層上に白金膜を形成する工程と、
形成された白金膜を昇温速度１０℃／秒以上で６５０℃〜８５０℃に加熱して１分〜５分急速加熱処理（ＲＴＡ処理）する工程を含み、
前記金属酸化物層形成工程は、
ＲＴＡ処理された白金膜表面にチタン層を成膜し、６５０℃〜８００℃の温度で酸化処理して金属酸化物層を形成する工程を含み、
前記電気−機械変換膜形成工程は、
金属酸化物層上にＰＺＴ前駆体溶液を塗布して積層形成する工程を含み、
前記上部電極形成工程は、金属電極膜、もしくは金属酸化物電極膜と金属電極膜により形成する工程を含む製造方法により好適に得られる。
密着層形成工程、下部電極形成工程、金属酸化物層形成工程、電気−機械変換膜形成工程、及び上部電極形成工程を備え、
前記下部電極形成工程は、
密着層上に白金膜を形成する工程と、
形成された白金膜を昇温速度１０℃／秒以上で６５０℃〜８５０℃に加熱して１分〜５分急速加熱処理（ＲＴＡ処理）する工程を含み、
前記金属酸化物層形成工程は、
ＲＴＡ処理された白金膜表面にチタン層を成膜し、６５０℃〜８００℃の温度で酸化処理して金属酸化物層を形成する工程を含み、
前記電気−機械変換膜形成工程は、
金属酸化物層上にＰＺＴ前駆体溶液を塗布して積層形成する工程を含み、
前記上部電極形成工程は、金属電極膜、もしくは金属酸化物電極膜と金属電極膜により形成する工程を含む製造方法により好適に得られる。
ここで、密着層形成工程、下部電極形成工程、金属酸化物層形成工程は、後述の実施例で示したフローチャート（図１２参照）に準じて実施することができる。なお、図１２の密着層形成工程は、チタン層を成膜して酸化処理する例を示す。
本発明について、さらに図面を用いて詳細に解説する。
図２は電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドの構成例を示す概略断面図である。
図２の構成では、インク滴を吐出するノズル１０２と、このノズルが連通する加圧室１０１と、下地（振動板）１０５と、加圧室内のインクを加圧する電気−機械変換素子１０９とを備えている。電気−機械変換素子１０９は、下部電極（白金膜）１０６上に、電気−機械変換膜（ＰＺＴ）１０７と、上部電極１０８とを備え、前記下部電極上に図示しない金属酸化物層を有する。
すなわち、本発明の電気−機械変換素子は、複数のノズル開口（ノズル１０２）と、各ノズル開口に連通する加圧液室（圧力室１０１）を有する流路形成基板[圧力室基板（Ｓｉ基板）１０４]と、加圧液室の一面を形成する下地（振動板）１０５とを有する液滴吐出ヘッドの前記振動板上に、下部電極１０６と、電気−機械変換膜１０７と、上部電極１０８とを備え、前記下部電極上に図示しない金属酸化物層を有する。必要により、振動板１０５と下部電極（白金膜）１０６の間に図示しない密着層[例えば、酸化チタン（ＴｉＯx）]を設けるのが好ましい。
電気−機械変換素子１０９はエネルギー発生手段であり、電気−機械変換素子で発生したエネルギーで圧力室１０１内のインクを加圧することによってノズル１０２からインク滴を吐出させる。なお、図２では下部電極（１０６）と上部電極（１０８）に電圧を印加して電気−機械変換膜１０７を振動させて前記エネルギーを発生させる。図２中、符号１０３はノズル板を示す。
図２は電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドの構成例を示す概略断面図である。
図２の構成では、インク滴を吐出するノズル１０２と、このノズルが連通する加圧室１０１と、下地（振動板）１０５と、加圧室内のインクを加圧する電気−機械変換素子１０９とを備えている。電気−機械変換素子１０９は、下部電極（白金膜）１０６上に、電気−機械変換膜（ＰＺＴ）１０７と、上部電極１０８とを備え、前記下部電極上に図示しない金属酸化物層を有する。
すなわち、本発明の電気−機械変換素子は、複数のノズル開口（ノズル１０２）と、各ノズル開口に連通する加圧液室（圧力室１０１）を有する流路形成基板[圧力室基板（Ｓｉ基板）１０４]と、加圧液室の一面を形成する下地（振動板）１０５とを有する液滴吐出ヘッドの前記振動板上に、下部電極１０６と、電気−機械変換膜１０７と、上部電極１０８とを備え、前記下部電極上に図示しない金属酸化物層を有する。必要により、振動板１０５と下部電極（白金膜）１０６の間に図示しない密着層[例えば、酸化チタン（ＴｉＯx）]を設けるのが好ましい。
電気−機械変換素子１０９はエネルギー発生手段であり、電気−機械変換素子で発生したエネルギーで圧力室１０１内のインクを加圧することによってノズル１０２からインク滴を吐出させる。なお、図２では下部電極（１０６）と上部電極（１０８）に電圧を印加して電気−機械変換膜１０７を振動させて前記エネルギーを発生させる。図２中、符号１０３はノズル板を示す。
上記のように、流路形成基板（圧力室基板）にはシリコン基板（Ｓｉ基板）が好ましく用いられ、一方の面に、電気−機械変換素子が形成され、電気−機械変換素子上には、基本構成として、図示しない層間絶縁膜、外部駆動回路からの信号を伝達するメタル配線、さらにメタル配線を保護するためのパッシベーション保護膜などが形成される。
ている。また、Ｓｉ基板の他方の面には振動板を介して、圧力室が形成されている。このように構成された電気−機械変換素子は、隔壁上に形成された接合面段差（図示しない層間絶縁膜、メタル配線、パッシベーション保護膜などによって形成されている）と、サブフレーム接合面とを接着剤によって接合する構成としている。
また、ノズル基板１０３は周知のプレス加工あるいはＮｉ電鋳工法等によってノズル孔が形成されており、圧力室基板（Ｓｉ基板）１０４の圧力室１０１面に接着剤によって接合されている。
ている。また、Ｓｉ基板の他方の面には振動板を介して、圧力室が形成されている。このように構成された電気−機械変換素子は、隔壁上に形成された接合面段差（図示しない層間絶縁膜、メタル配線、パッシベーション保護膜などによって形成されている）と、サブフレーム接合面とを接着剤によって接合する構成としている。
また、ノズル基板１０３は周知のプレス加工あるいはＮｉ電鋳工法等によってノズル孔が形成されており、圧力室基板（Ｓｉ基板）１０４の圧力室１０１面に接着剤によって接合されている。
本発明の電気−機械変換素子の構成例を図３の概略断面図に示す。
図３の構成では、基板４０１、振動板４０２、密着層４０３（ａ）、下部電極４０３、金属酸化物層４０３（ｂ）、電気−機械変換膜４０４、上部電極４０５を備えている。
ここで、上部電極に関しては、電気的にも十分な比抵抗値が得られる導電層を備えることが好ましい。さらに、電気−機械変換素子をアクチュエータとして動作させた際の連続駆動時に変位等の低下を抑制するには電気−機械変換膜４０４と接する側の上部電極４０３は導電性を有する酸化物電極層を含むことが好ましい。
本発明の電気−機械変換素子において、前記下部電極は、金属酸化物層の形成前に成膜した白金膜をＲＴＡ処理が施されたものである。下部電極の優先配向面方位は（１１１）であって、（１１１）面に由来するＸ線回折ピーク位置２θが３９．９０°〜４０．１０°の範囲に制御される。
また、電気−機械変換膜はジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）からなる。ＰＺＴの面方位（１００）の配向率は７０％以上、かつ面方位（２００）と面方位（００２）の比［（２００）／（００２）］におけるロッキングカーブ半値幅が１０°以下に制御される。
図３の構成では、基板４０１、振動板４０２、密着層４０３（ａ）、下部電極４０３、金属酸化物層４０３（ｂ）、電気−機械変換膜４０４、上部電極４０５を備えている。
ここで、上部電極に関しては、電気的にも十分な比抵抗値が得られる導電層を備えることが好ましい。さらに、電気−機械変換素子をアクチュエータとして動作させた際の連続駆動時に変位等の低下を抑制するには電気−機械変換膜４０４と接する側の上部電極４０３は導電性を有する酸化物電極層を含むことが好ましい。
本発明の電気−機械変換素子において、前記下部電極は、金属酸化物層の形成前に成膜した白金膜をＲＴＡ処理が施されたものである。下部電極の優先配向面方位は（１１１）であって、（１１１）面に由来するＸ線回折ピーク位置２θが３９．９０°〜４０．１０°の範囲に制御される。
また、電気−機械変換膜はジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）からなる。ＰＺＴの面方位（１００）の配向率は７０％以上、かつ面方位（２００）と面方位（００２）の比［（２００）／（００２）］におけるロッキングカーブ半値幅が１０°以下に制御される。
前述のように、本発明における電気−機械変換素子は、密着層形成工程、下部電極形成工程、金属酸化物層形成工程、電気−機械変換膜形成工程、及び上部電極形成工程を備えた製造方法により得られる。
ここで、前記下部電極形成工程は、密着層上に白金膜を形成する工程と、形成された白金膜を昇温速度１０℃／秒以上で６５０℃〜８５０℃に加熱して１分〜５分急速加熱処理（ＲＴＡ処理）する工程を含む。また、前記金属酸化物層形成工程は、ＲＴＡ処理された白金膜表面にチタン層を成膜し、６５０℃〜８００℃の温度で酸化処理して金属酸化物層を形成する工程を含む。さらに前記電気−機械変換膜形成工程は、金属酸化物層上にＰＺＴ前駆体溶液を塗布して積層形成する工程を含む。そして、前記上部電極形成工程は、金属電極膜、もしくは金属酸化物電極膜と金属電極膜により形成する工程を含む。
特に限定されないが、図３を参照して実施形態例について説明する。
図３に示すように、基板４０１上に振動板４０２を形成する。基板４０１としては面方位（１１１）のシリコンウェハ（例えば、６２５μｍ程度）を用い、振動板４０２は基板（Ｓｉ基板）の熱酸化膜、およびＣＶＤ法によってシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ポリシリコン膜などが所望の構成にて形成されたものである。
次に、振動板４０２上に、密着層４０３（ａ）、下部電極４０３、金属酸化物層（例えば、チタンを含む層：ＴｉＯｘ）４０３（ｂ）、電気−機械変換膜（ＰＺＴ）４０４、上部電極４０５が形成される。
限定されるものではないが、図３のように振動板４０２と下部電極４０３の間に密着層（例えば、チタンを含む層：ＴｉＯｘ）４０３（ａ）が設けられるのが好ましい。密着層および金属酸化物層は、下部電極と一体のものとして捉えることができ、これらはスパッタ法によって形成することができ、必要な熱処理が施される。
電気−機械変換膜は、例えば、ＰＺＴ前駆体溶液を用いゾルゲル法により所望の厚みに形成される。
電気−機械変換膜（ＰＺＴ）上に、例えば、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３：ＳＲＯ）層と白金層（Ｐｔ層）を積層構成して上部電極４０５とされる。
ここで、前記下部電極形成工程は、密着層上に白金膜を形成する工程と、形成された白金膜を昇温速度１０℃／秒以上で６５０℃〜８５０℃に加熱して１分〜５分急速加熱処理（ＲＴＡ処理）する工程を含む。また、前記金属酸化物層形成工程は、ＲＴＡ処理された白金膜表面にチタン層を成膜し、６５０℃〜８００℃の温度で酸化処理して金属酸化物層を形成する工程を含む。さらに前記電気−機械変換膜形成工程は、金属酸化物層上にＰＺＴ前駆体溶液を塗布して積層形成する工程を含む。そして、前記上部電極形成工程は、金属電極膜、もしくは金属酸化物電極膜と金属電極膜により形成する工程を含む。
特に限定されないが、図３を参照して実施形態例について説明する。
図３に示すように、基板４０１上に振動板４０２を形成する。基板４０１としては面方位（１１１）のシリコンウェハ（例えば、６２５μｍ程度）を用い、振動板４０２は基板（Ｓｉ基板）の熱酸化膜、およびＣＶＤ法によってシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ポリシリコン膜などが所望の構成にて形成されたものである。
次に、振動板４０２上に、密着層４０３（ａ）、下部電極４０３、金属酸化物層（例えば、チタンを含む層：ＴｉＯｘ）４０３（ｂ）、電気−機械変換膜（ＰＺＴ）４０４、上部電極４０５が形成される。
限定されるものではないが、図３のように振動板４０２と下部電極４０３の間に密着層（例えば、チタンを含む層：ＴｉＯｘ）４０３（ａ）が設けられるのが好ましい。密着層および金属酸化物層は、下部電極と一体のものとして捉えることができ、これらはスパッタ法によって形成することができ、必要な熱処理が施される。
電気−機械変換膜は、例えば、ＰＺＴ前駆体溶液を用いゾルゲル法により所望の厚みに形成される。
電気−機械変換膜（ＰＺＴ）上に、例えば、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３：ＳＲＯ）層と白金層（Ｐｔ層）を積層構成して上部電極４０５とされる。
密着層及び金属酸化物層の形成でそれぞれチタン（Ｔｉ）を用いる場合、密着層及び金属酸化物層においては成膜したＴｉ膜の拡散を防止するため、それぞれ熱処理を施してＴｉＯｘとするのが好ましい。熱処理としては、前述のようなＲＴＡ処理が好ましく適用できる。密着層及び金属酸化物層の形成において成膜されたＴｉ層は、いずれも６５０℃〜８００℃（例えば、７３０℃程度）でＲＴＡ処理されＴｉＯｘ膜とされる。
前述の、振動板／密着層（ＴｉＯｘ）／下部電極（Ｐｔ）／金属酸化物層（ＴｉＯｘ）／電気−機械変換膜（ＰＺＴ）／上部電極（ＳＲＯ層・Ｐｔ層）から構成される電気−機械変換素子構造は、圧電性の高い電気−機械変換膜、すなわち面方位（１００）の配向率が７０％以上に優先配向したＰＺＴ（１００）を得るうえで有効な層構成である。
このような構成において、スパッタ法等により成膜した下部電極（Ｐｔ膜）上に、ＲＴＡ処理を施さずそのまま金属酸化物層（ＴｉＯｘ）を成膜形成する工程を実施すれば、すなわちＴｉ膜を金属酸化物層（ＴｉＯｘ）とする熱処理（ＲＴＡ処理）を行えば、下部電極上にヒロック（図１参照）が発生する。下部電極上にヒロックが発生すれば、前述のように電界の局所的集中による耐圧性の低下、リーク電流の増加、下部電極上部に成膜される膜を貫通するなどして信頼性に悪影響を与えるという問題を生じる。
前述の、振動板／密着層（ＴｉＯｘ）／下部電極（Ｐｔ）／金属酸化物層（ＴｉＯｘ）／電気−機械変換膜（ＰＺＴ）／上部電極（ＳＲＯ層・Ｐｔ層）から構成される電気−機械変換素子構造は、圧電性の高い電気−機械変換膜、すなわち面方位（１００）の配向率が７０％以上に優先配向したＰＺＴ（１００）を得るうえで有効な層構成である。
このような構成において、スパッタ法等により成膜した下部電極（Ｐｔ膜）上に、ＲＴＡ処理を施さずそのまま金属酸化物層（ＴｉＯｘ）を成膜形成する工程を実施すれば、すなわちＴｉ膜を金属酸化物層（ＴｉＯｘ）とする熱処理（ＲＴＡ処理）を行えば、下部電極上にヒロック（図１参照）が発生する。下部電極上にヒロックが発生すれば、前述のように電界の局所的集中による耐圧性の低下、リーク電流の増加、下部電極上部に成膜される膜を貫通するなどして信頼性に悪影響を与えるという問題を生じる。
本発明者らはこのような問題について検討した結果、図４の模式図に示すように、下部電極（Ｐｔ）Ｐｔ膜（白金結晶粒）中の残留応力による要因と、金属酸化物層を形成する際のＴｉ膜が熱処理（ＲＴＡ処理）によって拡散する要因が相まって同時に起こることが不具合の原因であることを突き止めた。
ここで、スパッタ法等によりＰｔ膜を成膜する際に、単純にＰｔ膜の成膜温度を上昇させることで残留応力を減少させても、Ｐｔ膜の粒径が大きくなってしまい電気−機械変換膜（ＰＺＴ）の圧電特性が悪化するという問題がある。
ここで、スパッタ法等によりＰｔ膜を成膜する際に、単純にＰｔ膜の成膜温度を上昇させることで残留応力を減少させても、Ｐｔ膜の粒径が大きくなってしまい電気−機械変換膜（ＰＺＴ）の圧電特性が悪化するという問題がある。
これに対し、図５の模式図に示すように、Ｔｉ膜を金属酸化物層（ＴｉＯｘ）とする熱処理の前に、下部電極であるＰｔ膜を成膜後に急速加熱処理（ＲＴＡ処理）を施して残留応力を解放することにより、下部電極上にヒロックが発生するのを防止することができた。このようにヒロックの発生が抑制された下部電極上に金属酸化物層（ＴｉＯｘ）を形成しても電界の局所的集中による耐圧性の低下やリーク電流の増加がなく、また下部電極上部に成膜される構成膜(例えば、絶縁保護膜)などの損傷もなくなることから信頼性が向上する。このような金属酸化物層を有する下部電極上に電気−機械変換膜（ＰＺＴ）を形成すれば、面方位（１００）に優先配向した圧電特性が良好な電気−機械変換素子とすることができる。
前記図２の概略断面図に本発明に係る電気−機械変換素子の構成例を示したが、さらに、図６に、本発明に係る電気−機械変換素子の絶縁保護膜及び引き出し配線を含む構成例を示す。
図６に示す電気−機械変換素子では、下地（振動板）上に、密着層１８１（ａ）、第１の電極（下部電極）１８１、金属酸化物層１８１（ｂ）、第２の電極（上部電極）１８２、電気−機械変換膜１８３が形成されている。
そして、第１の絶縁保護膜１８４はコンタクトホール１８９を有しており、第１の電極（下部電極）１８１と第３の電極１８５（ａ）が導通し、第２の電極（上部電極）１８２と第４の電極１８５（ｂ）とが導通した構成となっている。このとき、第３の電極１８５（ａ）を共通電極、第４の電極１８５（ｂ）を個別電極として、共通電極、個別電極を保護する第２の絶縁保護膜１８６が形成され、一部開口されて電極ＰＡＤとして構成されている。共通電極用に作製されたものを共通電極用ＰＡＤ１８８、個別電極用に作製されたものを個別電極用ＰＡＤ１８７としている。
以下に、本発明の電気−機械変換素子の各構成材料、工法について具体的に説明する。
図６に示す電気−機械変換素子では、下地（振動板）上に、密着層１８１（ａ）、第１の電極（下部電極）１８１、金属酸化物層１８１（ｂ）、第２の電極（上部電極）１８２、電気−機械変換膜１８３が形成されている。
そして、第１の絶縁保護膜１８４はコンタクトホール１８９を有しており、第１の電極（下部電極）１８１と第３の電極１８５（ａ）が導通し、第２の電極（上部電極）１８２と第４の電極１８５（ｂ）とが導通した構成となっている。このとき、第３の電極１８５（ａ）を共通電極、第４の電極１８５（ｂ）を個別電極として、共通電極、個別電極を保護する第２の絶縁保護膜１８６が形成され、一部開口されて電極ＰＡＤとして構成されている。共通電極用に作製されたものを共通電極用ＰＡＤ１８８、個別電極用に作製されたものを個別電極用ＰＡＤ１８７としている。
以下に、本発明の電気−機械変換素子の各構成材料、工法について具体的に説明する。
〔基板〕
基板としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常１００μｍ〜６００μｍの厚みを持つことが好ましい[例えば、図２の圧力室基板（Ｓｉ基板）]。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種あるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、本構成においては、主に（１００）の面方位を持つ単結晶基板を使用した。また、図２に示すような圧力室を作製していく場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。
異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１/４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝をほることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができることが分かっており本構成としては(１１０)の面方位を持った単結晶基板を使用することも可能である。但し、この場合、マスク材であるＳｉＯ２もエッチングされてしまうということが挙げられるため、この辺りも留意して利用している。
基板としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常１００μｍ〜６００μｍの厚みを持つことが好ましい[例えば、図２の圧力室基板（Ｓｉ基板）]。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種あるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、本構成においては、主に（１００）の面方位を持つ単結晶基板を使用した。また、図２に示すような圧力室を作製していく場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。
異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１/４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝をほることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができることが分かっており本構成としては(１１０)の面方位を持った単結晶基板を使用することも可能である。但し、この場合、マスク材であるＳｉＯ２もエッチングされてしまうということが挙げられるため、この辺りも留意して利用している。
〔振動版〕
図２に示すように電気−機械変換膜によって発生した力を受けて、下地（振動板）が変形変位して、圧力室のインク滴を吐出させる。そのため、下地としては所定の強度を有したものであることが好ましい。材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４をＣＶＤ法により作製したものが挙げられる。さらに図２に示すような下部電極、電気−機械変換膜の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。特に、電気−機械変換膜としては、一般的に材料としてジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）が使用されることから線膨張係数８×１０−６（１/Ｋ）に近い線膨張係数として、５×１０−６〜１０×１０−６（１/Ｋ）の線膨張係数を有した材料が好ましく、さらには７×１０−６〜９×１０−６（１/Ｋ）の線膨張係数を有した材料がより好ましい。
具体的な材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物等であり、これらをスパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することができる。膜厚としては０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．５μｍ〜３μｍがさらに好ましい。膜厚が０．５μｍより薄いと図２に示すような圧力室の加工が難しくなり、膜厚が１０μｍより厚いと下地が変形変位しにくくなり、インク滴の吐出が不安定になる。
図２に示すように電気−機械変換膜によって発生した力を受けて、下地（振動板）が変形変位して、圧力室のインク滴を吐出させる。そのため、下地としては所定の強度を有したものであることが好ましい。材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４をＣＶＤ法により作製したものが挙げられる。さらに図２に示すような下部電極、電気−機械変換膜の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。特に、電気−機械変換膜としては、一般的に材料としてジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）が使用されることから線膨張係数８×１０−６（１/Ｋ）に近い線膨張係数として、５×１０−６〜１０×１０−６（１/Ｋ）の線膨張係数を有した材料が好ましく、さらには７×１０−６〜９×１０−６（１/Ｋ）の線膨張係数を有した材料がより好ましい。
具体的な材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物等であり、これらをスパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することができる。膜厚としては０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．５μｍ〜３μｍがさらに好ましい。膜厚が０．５μｍより薄いと図２に示すような圧力室の加工が難しくなり、膜厚が１０μｍより厚いと下地が変形変位しにくくなり、インク滴の吐出が不安定になる。
〔下部電極〕
下部電極（図６中、第１の電極）としては、高い耐熱性と低い反応性を有する白金を用いることが好ましい。前述のように、白金（Ｐｔ）を薄膜形成法により成膜して形成され、成膜後に急速加熱処理（ＲＴＡ処理）される。ＲＴＡ処理により、下部電極の優先配向面方位（１１１）に由来するＸ線回折ピーク位置２θを３９．９０°〜４０．１０°の範囲に制御した後に金属酸化物層を形成する。下部電極は振動板上に形成されるが、下部電極と振動板の間に密着層を設けて剥がれ等を抑制するようにするのが望ましい。
Ｐｔ膜の作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が一般的である。膜厚としては、８０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましい。膜厚が８０ｎｍより薄いと共通電極として十分な電流を供給することが出来なくなり、インク吐出をする際に不具合が発生する。さらに、膜厚が２００ｎｍより厚いと白金を使用することからコストアップとなる点や、白金を材料とした場合においては、膜厚を厚くしていたったときに表面粗さが大きくなり、その上に作製する金属酸化物層や電気−機械変換膜（ＰＺＴ）の表面粗さや結晶配向性に影響を及ぼして、インク吐出に十分な変位が得られないような不具合が発生する。
下部電極（図６中、第１の電極）としては、高い耐熱性と低い反応性を有する白金を用いることが好ましい。前述のように、白金（Ｐｔ）を薄膜形成法により成膜して形成され、成膜後に急速加熱処理（ＲＴＡ処理）される。ＲＴＡ処理により、下部電極の優先配向面方位（１１１）に由来するＸ線回折ピーク位置２θを３９．９０°〜４０．１０°の範囲に制御した後に金属酸化物層を形成する。下部電極は振動板上に形成されるが、下部電極と振動板の間に密着層を設けて剥がれ等を抑制するようにするのが望ましい。
Ｐｔ膜の作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が一般的である。膜厚としては、８０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましい。膜厚が８０ｎｍより薄いと共通電極として十分な電流を供給することが出来なくなり、インク吐出をする際に不具合が発生する。さらに、膜厚が２００ｎｍより厚いと白金を使用することからコストアップとなる点や、白金を材料とした場合においては、膜厚を厚くしていたったときに表面粗さが大きくなり、その上に作製する金属酸化物層や電気−機械変換膜（ＰＺＴ）の表面粗さや結晶配向性に影響を及ぼして、インク吐出に十分な変位が得られないような不具合が発生する。
〔密着層〕
密着層は、振動板上に金属膜を形成した後、熱処理（例えば、ＲＴＡ処理）して金属酸化物からなる膜（結晶膜）とすることで形成することができる。金属としてはチタン（Ｔｉ）が好ましく用いられる。
Ｔｉを用いる場合、振動板上にＴｉをスパッタ法などの薄膜形成法により成膜してチタン層とした後、ＲＴＡ（Rapid Thermal
Annealing)装置を用いて、酸素（Ｏ２）雰囲気中で加熱し（例えば、昇温速度１０℃／秒以上）、６５０℃〜８００℃の温度で１〜３０分間保持してチタン層を熱酸化して酸化チタン（ＴｉＯｘ）層に変換することで密着層が形成される。
酸化チタン層を作成するには反応性スパッタでもよいがチタン膜の高温による熱酸化法が望ましい。反応性スパッタによる作製では、シリコン基板を高温で加熱する必要があるため、特別なスパッタチャンバ構成を必要とする。さらに、一般の炉による酸化よりも、ＲＴＡ装置による酸化の方がチタン酸化膜の結晶性が良好になる。なぜなら、通常の加熱炉による酸化によれば、酸化しやすいチタン膜は、低温においてはいくつもの結晶構造を作るため、一旦、それを壊す必要が生じるためである。したがって、昇温速度の速いＲＴＡによる酸化の方が良好な結晶を形成するために有利になる。またＴｉ以外の材料としてはＴａ、Ｉｒ、Ｒｕ等の材料も好ましく用いられる。
密着層の膜厚としては、１０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、１５ｎｍ〜３０ｎｍがさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍよりも薄いと密着性が十分に得られないに懸念があり、膜厚が５０ｎｍよりも厚いと下部電極の表面粗さが大きくなり電気−機械変換膜との密着性が低下する。これにより、電気−機械変換膜の結晶性に悪影響を及ぼして圧電特性が低下し、インク吐出に十分な変位が得られないような不具合が発生する。
密着層は、振動板上に金属膜を形成した後、熱処理（例えば、ＲＴＡ処理）して金属酸化物からなる膜（結晶膜）とすることで形成することができる。金属としてはチタン（Ｔｉ）が好ましく用いられる。
Ｔｉを用いる場合、振動板上にＴｉをスパッタ法などの薄膜形成法により成膜してチタン層とした後、ＲＴＡ（Rapid Thermal
Annealing)装置を用いて、酸素（Ｏ２）雰囲気中で加熱し（例えば、昇温速度１０℃／秒以上）、６５０℃〜８００℃の温度で１〜３０分間保持してチタン層を熱酸化して酸化チタン（ＴｉＯｘ）層に変換することで密着層が形成される。
酸化チタン層を作成するには反応性スパッタでもよいがチタン膜の高温による熱酸化法が望ましい。反応性スパッタによる作製では、シリコン基板を高温で加熱する必要があるため、特別なスパッタチャンバ構成を必要とする。さらに、一般の炉による酸化よりも、ＲＴＡ装置による酸化の方がチタン酸化膜の結晶性が良好になる。なぜなら、通常の加熱炉による酸化によれば、酸化しやすいチタン膜は、低温においてはいくつもの結晶構造を作るため、一旦、それを壊す必要が生じるためである。したがって、昇温速度の速いＲＴＡによる酸化の方が良好な結晶を形成するために有利になる。またＴｉ以外の材料としてはＴａ、Ｉｒ、Ｒｕ等の材料も好ましく用いられる。
密着層の膜厚としては、１０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、１５ｎｍ〜３０ｎｍがさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍよりも薄いと密着性が十分に得られないに懸念があり、膜厚が５０ｎｍよりも厚いと下部電極の表面粗さが大きくなり電気−機械変換膜との密着性が低下する。これにより、電気−機械変換膜の結晶性に悪影響を及ぼして圧電特性が低下し、インク吐出に十分な変位が得られないような不具合が発生する。
〔金属酸化物層〕
金属酸化物層を形成するための材料としてはチタン（Ｔｉ）を用いることが好ましい。Ｔｉ膜は、例えば、スパッタ法によりの成膜できる。Ｔｉ膜を金属酸化物層とするには酸化処理が必要であるが、その方法は前記密着層の作製と同様にＲＴＡ装置を用いて実施することができる。例えば、ＲＴＡ処理された白金膜表面にチタン層を成膜し、６５０℃〜８００℃の温度で１分〜３０分、酸素（Ｏ２）雰囲気で酸化処理し、金属酸化物（ＴｉＯx）からなる結晶膜とすることで形成することができる。その理由も密着層の項で述べたものと同様である。成膜される金属酸化物層の膜厚としては５ｎｍ〜１５ｎｍであることが好ましい。膜厚が５ｎｍより薄いと、ＰＺＴ(110)/(111)の結晶成長が促進されて圧電定数が低下するためであり、１５ｎｍを超えるとＰＺＴの配向がアモルファス状になり配向の制御が難しいためである。
また、スパッタ成膜材料として、Ｔｉ以外にもＴｉ／Ｉｒ、ＰｂＯ／ＴｉＯx、ＬＮＯ、ＰｂＴｉＯ３などが好ましく用いられる。
金属酸化物層を形成するための材料としてはチタン（Ｔｉ）を用いることが好ましい。Ｔｉ膜は、例えば、スパッタ法によりの成膜できる。Ｔｉ膜を金属酸化物層とするには酸化処理が必要であるが、その方法は前記密着層の作製と同様にＲＴＡ装置を用いて実施することができる。例えば、ＲＴＡ処理された白金膜表面にチタン層を成膜し、６５０℃〜８００℃の温度で１分〜３０分、酸素（Ｏ２）雰囲気で酸化処理し、金属酸化物（ＴｉＯx）からなる結晶膜とすることで形成することができる。その理由も密着層の項で述べたものと同様である。成膜される金属酸化物層の膜厚としては５ｎｍ〜１５ｎｍであることが好ましい。膜厚が５ｎｍより薄いと、ＰＺＴ(110)/(111)の結晶成長が促進されて圧電定数が低下するためであり、１５ｎｍを超えるとＰＺＴの配向がアモルファス状になり配向の制御が難しいためである。
また、スパッタ成膜材料として、Ｔｉ以外にもＴｉ／Ｉｒ、ＰｂＯ／ＴｉＯx、ＬＮＯ、ＰｂＴｉＯ３などが好ましく用いられる。
〔電気−機械変換膜〕
電気−機械変換膜としては、複合酸化物から構成される材料が挙げられるがジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を主に使用した。
ＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３:４７の割合の場合であり、化学式ではＰｂ（Ｚｒ０．５３,Ｔｉ０．４７）Ｏ３と表され、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。
電気−機械変換膜としては、複合酸化物から構成される材料が挙げられるがジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を主に使用した。
ＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３:４７の割合の場合であり、化学式ではＰｂ（Ｚｒ０．５３,Ｔｉ０．４７）Ｏ３と表され、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。
電気−機械変換膜の作製方法としては、スパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
ＰＺＴをＳｏｌ−ｇｅｌ法により作製した場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得ことで、PZT前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加してもよい。
ＰＺＴをＳｏｌ−ｇｅｌ法により作製した場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得ことで、PZT前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加してもよい。
下地基板全面にＰＺＴ膜を形成する場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことでＰＺＴ膜が得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。
電気−機械変換膜の膜厚としては０．５μｍ〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜２μｍである。膜厚が０．５μｍより薄いと、十分な変位を発生することが出来なくなり、膜厚が５μｍより厚いと、何層も積層させていくために工程数が多くなりプロセス時間が長くなる問題がある。
また、電気−機械変換膜の比誘電率としては６００以上２０００以下になっていることが好ましく、さらに１２００以上１６００以下になっていることが好ましい。比誘電率が６００未満であると、十分な変位特性が得られず、比誘電率が２０００を超えると、分極処理が十分行われず、連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られないといった不具合が発生する。
電気−機械変換膜の膜厚としては０．５μｍ〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜２μｍである。膜厚が０．５μｍより薄いと、十分な変位を発生することが出来なくなり、膜厚が５μｍより厚いと、何層も積層させていくために工程数が多くなりプロセス時間が長くなる問題がある。
また、電気−機械変換膜の比誘電率としては６００以上２０００以下になっていることが好ましく、さらに１２００以上１６００以下になっていることが好ましい。比誘電率が６００未満であると、十分な変位特性が得られず、比誘電率が２０００を超えると、分極処理が十分行われず、連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られないといった不具合が発生する。
〔上部電極〕
上部電極（図６中、第２の電極）としては、金属により構成された金属電極膜、もしくは金属酸化物により構成された金属酸化物電極膜と金属により構成された金属電極膜とが積層構成された電極が好ましい。以下に金属酸化物電極膜、金属電極膜の詳細について記載する。
（金属酸化物電極膜）
材料としてはＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）を用いることが好ましい。左記以外にも、Ｓｒｘ（Ａ）（１−ｘ）ＲｕｙＯ（１−ｙ）、[Ａ＝Ｂａ、Ｃａ、 Ｂ＝Ｃｏ、Ｎｉ、ｘ、ｙ＝０〜０．５]で記述されるような材料についても挙げられる。成膜方法についてはスパッタ法により作製される。ＳＲＯ膜の膜厚としては、２０ｎｍ〜８０ｎｍが好ましく、４０ｎｍ〜６０ｎｍがさらに好ましい。膜厚が２０ｎｍより薄いと、初期変位や変位劣化特性については十分な特性が得られない。膜厚が８０ｎｍより厚いと、成膜したＰＺＴの絶縁耐圧が非常に悪く、リークしやすくなる。
（金属電極膜）
金属電極膜としては下部電極と同様に白金が好ましく用いられる。必要に応じてイリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜を用いることもできる。
金属電極膜の膜厚としては３０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく５０ｎｍ〜１２０ｎｍがさらに好ましい。膜厚が３０ｎｍより薄いと、個別電極として十分な電流を供給することが出来なくなり、インク吐出をする際に不具合が発生する。さらに膜厚が２００ｎｍより厚いと、白金族元素の高価な材料を使用する場合においては、コストアップとなる点や白金を材料とした場合においては、膜厚を厚くしていったときに表面粗さが大きくなり、絶縁保護膜を介して第４電極を作製する際に、膜剥がれ等のプロセス不具合が発生しやすくなる。
上部電極（図６中、第２の電極）としては、金属により構成された金属電極膜、もしくは金属酸化物により構成された金属酸化物電極膜と金属により構成された金属電極膜とが積層構成された電極が好ましい。以下に金属酸化物電極膜、金属電極膜の詳細について記載する。
（金属酸化物電極膜）
材料としてはＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）を用いることが好ましい。左記以外にも、Ｓｒｘ（Ａ）（１−ｘ）ＲｕｙＯ（１−ｙ）、[Ａ＝Ｂａ、Ｃａ、 Ｂ＝Ｃｏ、Ｎｉ、ｘ、ｙ＝０〜０．５]で記述されるような材料についても挙げられる。成膜方法についてはスパッタ法により作製される。ＳＲＯ膜の膜厚としては、２０ｎｍ〜８０ｎｍが好ましく、４０ｎｍ〜６０ｎｍがさらに好ましい。膜厚が２０ｎｍより薄いと、初期変位や変位劣化特性については十分な特性が得られない。膜厚が８０ｎｍより厚いと、成膜したＰＺＴの絶縁耐圧が非常に悪く、リークしやすくなる。
（金属電極膜）
金属電極膜としては下部電極と同様に白金が好ましく用いられる。必要に応じてイリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜を用いることもできる。
金属電極膜の膜厚としては３０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく５０ｎｍ〜１２０ｎｍがさらに好ましい。膜厚が３０ｎｍより薄いと、個別電極として十分な電流を供給することが出来なくなり、インク吐出をする際に不具合が発生する。さらに膜厚が２００ｎｍより厚いと、白金族元素の高価な材料を使用する場合においては、コストアップとなる点や白金を材料とした場合においては、膜厚を厚くしていったときに表面粗さが大きくなり、絶縁保護膜を介して第４電極を作製する際に、膜剥がれ等のプロセス不具合が発生しやすくなる。
〔第１の絶縁保護膜〕
図６中に示した第１の絶縁保護膜としては、成膜・エッチングの工程による電気−機械変換素子へのダメージを防ぐとともに、大気中の水分が透過しづらい材料を選定する必要があり、緻密な無機材料とされるのが好ましい。有機材料では十分な保護性能を得るために膜厚を厚くする必要があることから適さない。絶縁保護膜の膜厚が厚いと、振動板の振動変位を著しく阻害してしまうために吐出性能の低い液滴吐出ヘッドになってしまう。
第１の絶縁保護膜として薄膜で高い保護性能を得るには、酸化物，窒化物，炭化膜を用いるのが好ましいが、絶縁膜の下地となる、電極材料、電気−機械変換膜（ＰＺＴ）、振動板材料と密着性が高い材料を選定する必要がある。また、成膜法も圧電素子を損傷しない成膜方法を選定する必要がある。すなわち、反応性ガスをプラズマ化して基板上に堆積するプラズマＣＶＤ法やプラズマをターゲット材に衝突させて飛ばすことで成膜するスパッタリング法は好ましくない。好ましい成膜方法としては、蒸着法、ＡＬＤ法などが例示できるが、使用できる材料の選択肢が広いＡＬＤ法が好ましい。好ましい材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、ＴｉＯ２などのセラミクス材料に用いられる酸化膜が例として挙げられる。特にＡＬＤ法を用いることで、膜密度の非常に高い薄膜を作製し、プロセス中でのダメージを抑制しようとしている。
図６中に示した第１の絶縁保護膜としては、成膜・エッチングの工程による電気−機械変換素子へのダメージを防ぐとともに、大気中の水分が透過しづらい材料を選定する必要があり、緻密な無機材料とされるのが好ましい。有機材料では十分な保護性能を得るために膜厚を厚くする必要があることから適さない。絶縁保護膜の膜厚が厚いと、振動板の振動変位を著しく阻害してしまうために吐出性能の低い液滴吐出ヘッドになってしまう。
第１の絶縁保護膜として薄膜で高い保護性能を得るには、酸化物，窒化物，炭化膜を用いるのが好ましいが、絶縁膜の下地となる、電極材料、電気−機械変換膜（ＰＺＴ）、振動板材料と密着性が高い材料を選定する必要がある。また、成膜法も圧電素子を損傷しない成膜方法を選定する必要がある。すなわち、反応性ガスをプラズマ化して基板上に堆積するプラズマＣＶＤ法やプラズマをターゲット材に衝突させて飛ばすことで成膜するスパッタリング法は好ましくない。好ましい成膜方法としては、蒸着法、ＡＬＤ法などが例示できるが、使用できる材料の選択肢が広いＡＬＤ法が好ましい。好ましい材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、ＴｉＯ２などのセラミクス材料に用いられる酸化膜が例として挙げられる。特にＡＬＤ法を用いることで、膜密度の非常に高い薄膜を作製し、プロセス中でのダメージを抑制しようとしている。
第１の絶縁保護膜の膜厚は、電気−機械変換素子の保護性能を確保できる十分な薄膜とする必要があると同時に、振動板の変位を阻害しないように可能な限り薄くする必要がある。前述の好ましい第１の絶縁膜保護の膜厚は２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。１００ｎｍより厚い場合は、振動板の変位が低下するため、吐出効率の低い液滴吐出ヘッドとなる。一方、２０ｎｍより薄い場合は圧電素子の保護層としての機能が不足してしまうため、圧電素子の性能が前述の通り低下してしまう。
また、第１の絶縁保護膜を２層にする構成も考えられる。この場合は、２層目の絶縁保護膜を厚くするため、振動板の振動変位を著しく阻害しないように第２の電極付近において２層目の絶縁保護膜を開口するような構成も挙げられる。このとき２層目の絶縁保護膜としては、任意の酸化物，窒化物，炭化物またはこれらの複合化合物を用いることができるが、半導体デバイスで一般的に用いられるＳｉＯ２を用いることができる。
成膜は任意の手法を用いることができ、ＣＶＤ法，スパッタリング法が例示でき、電極形成部等のパターン形成部の段差被覆を考慮すると等方的に成膜できるＣＶＤ法を用いることが好ましい。２層目の絶縁保護膜の膜厚は下部電極と個別電極配線に印加される電圧で絶縁破壊されない膜厚とする必要がある。すなわち絶縁膜に印加される電界強度を、絶縁破壊しない範囲に設定する必要がある。さらに、絶縁膜２の下地の表面性やピンホール等を考慮すると膜厚は２００ｎｍ以上必要であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以上である。
また、第１の絶縁保護膜を２層にする構成も考えられる。この場合は、２層目の絶縁保護膜を厚くするため、振動板の振動変位を著しく阻害しないように第２の電極付近において２層目の絶縁保護膜を開口するような構成も挙げられる。このとき２層目の絶縁保護膜としては、任意の酸化物，窒化物，炭化物またはこれらの複合化合物を用いることができるが、半導体デバイスで一般的に用いられるＳｉＯ２を用いることができる。
成膜は任意の手法を用いることができ、ＣＶＤ法，スパッタリング法が例示でき、電極形成部等のパターン形成部の段差被覆を考慮すると等方的に成膜できるＣＶＤ法を用いることが好ましい。２層目の絶縁保護膜の膜厚は下部電極と個別電極配線に印加される電圧で絶縁破壊されない膜厚とする必要がある。すなわち絶縁膜に印加される電界強度を、絶縁破壊しない範囲に設定する必要がある。さらに、絶縁膜２の下地の表面性やピンホール等を考慮すると膜厚は２００ｎｍ以上必要であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以上である。
〔第３の電極、第４の電極〕
図６中に示した第３の電極及び第４の電極は、それぞれＡｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒのいずれかから成る金属電極材料であることが好ましい。第３の電極及び第４の電極の作製方法としては、スパッタ法、スピンコート法等を用いて金属膜を作製し、その後フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
各電極の膜厚としては、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．２μｍ〜１０μｍがさらに好ましい。膜厚が０．１μｍより薄いと、抵抗が大きくなり電極に十分な電流を流すことができなくなって液滴吐出ヘッドの吐出が不安定になり、膜厚が２０μｍより厚いと、プロセス時間が長くなるという問題がある。
また、共通電極、個別電極としてコンタクトホール部（１０μｍ×１０μｍ）での接触抵抗として、共通電極としては１０Ω以下、個別電極としては１Ω以下が好ましく、さらに好ましくは、共通電極としては５Ω以下、個別電極としては０．５Ω以下である。接触抵抗が共通電極として１０Ωを超え、個別電極としては１Ωを超えると十分な電流を供給することができなくなり、液滴吐出ヘッドからのインク吐出時に不具合が発生する。
図６中に示した第３の電極及び第４の電極は、それぞれＡｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒのいずれかから成る金属電極材料であることが好ましい。第３の電極及び第４の電極の作製方法としては、スパッタ法、スピンコート法等を用いて金属膜を作製し、その後フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
各電極の膜厚としては、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．２μｍ〜１０μｍがさらに好ましい。膜厚が０．１μｍより薄いと、抵抗が大きくなり電極に十分な電流を流すことができなくなって液滴吐出ヘッドの吐出が不安定になり、膜厚が２０μｍより厚いと、プロセス時間が長くなるという問題がある。
また、共通電極、個別電極としてコンタクトホール部（１０μｍ×１０μｍ）での接触抵抗として、共通電極としては１０Ω以下、個別電極としては１Ω以下が好ましく、さらに好ましくは、共通電極としては５Ω以下、個別電極としては０．５Ω以下である。接触抵抗が共通電極として１０Ωを超え、個別電極としては１Ωを超えると十分な電流を供給することができなくなり、液滴吐出ヘッドからのインク吐出時に不具合が発生する。
〔第２の絶縁保護膜〕
図６中に示した第２の絶縁保護膜としての機能は個別電極配線や共通電極配線の保護層の機能を有するパシベーション層である。図６に示す通り、第２の絶縁保護膜は、個別電極引き出し部と図示しないが共通電極引き出し部を除き、個別電極と共通電極上を被覆する。これにより電極材料に安価なＡｌもしくはＡｌを主成分とする合金材料を用いることができる。その結果、低コストかつ信頼性の高い液滴吐出ヘッドとすることができる。
第２の絶縁保護膜の材料としては、任意の無機材料、有機材料を使用することができるが、透湿性の低い材料とする必要がある。無機材料としては、酸化物、窒化物、炭化物等が例示でき、有機材料としてはポリイミド、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が例示できる。ただし有機材料の場合には厚膜とすることが必要となるため、後述のパターニングに適さない。そのため、薄膜で配線保護機能を発揮できる無機材料とすることが好ましい。特に、Ａｌ配線上にＳｉ３Ｎ４を用いることが、半導体デバイスで実績のある技術であるため好ましい。
図６中に示した第２の絶縁保護膜としての機能は個別電極配線や共通電極配線の保護層の機能を有するパシベーション層である。図６に示す通り、第２の絶縁保護膜は、個別電極引き出し部と図示しないが共通電極引き出し部を除き、個別電極と共通電極上を被覆する。これにより電極材料に安価なＡｌもしくはＡｌを主成分とする合金材料を用いることができる。その結果、低コストかつ信頼性の高い液滴吐出ヘッドとすることができる。
第２の絶縁保護膜の材料としては、任意の無機材料、有機材料を使用することができるが、透湿性の低い材料とする必要がある。無機材料としては、酸化物、窒化物、炭化物等が例示でき、有機材料としてはポリイミド、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が例示できる。ただし有機材料の場合には厚膜とすることが必要となるため、後述のパターニングに適さない。そのため、薄膜で配線保護機能を発揮できる無機材料とすることが好ましい。特に、Ａｌ配線上にＳｉ３Ｎ４を用いることが、半導体デバイスで実績のある技術であるため好ましい。
また、第２の絶縁保護膜の膜厚は２００ｎｍ以上とすることが必要であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以上である。膜厚が薄い場合は十分なパシベーション機能を発揮できないため、配線材料の腐食による断線が発生して液滴吐出ヘッドからの安定したインク吐出ができなくなりインクジェットの信頼性を低下させてしまう。
また、電気−機械変換素子上とその周囲の振動板上に開口部をもつ構造が好ましい。これは、前述の第１の絶縁保護膜の個別液室領域を薄くしていることと同様の理由である。これにより、高効率かつ高信頼性の液滴吐出ヘッドとすることが可能になる。
また、電気−機械変換素子上とその周囲の振動板上に開口部をもつ構造が好ましい。これは、前述の第１の絶縁保護膜の個別液室領域を薄くしていることと同様の理由である。これにより、高効率かつ高信頼性の液滴吐出ヘッドとすることが可能になる。
第１の絶縁保護膜及び第２の絶縁保護膜で電気−機械変換素子が保護されているため、開口部分の形成には、フォトリソグラフィ法とドライエッチングを用いることが可能である。また、ＰＡＤ部の面積については、５０×５０μｍ２以上になっていることが好ましく、さらに１００×３００μｍ２以上になっていることが好ましい。この値に満たない場合は、十分な分極処理ができなくなり、連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られないといった不具合が発生する。
前述のように、振動板／密着層（ＴｉＯｘ）／下部電極（Ｐｔ）／金属酸化物層（ＴｉＯｘ）／電気−機械変換膜（ＰＺＴ）／上部電極（ＳＲＯ層・Ｐｔ層）から構成される電気−機械変換素子は、圧電性が高く、例えば、図７に示すようなＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す。
なお、前述のような構成で作製された電気−機械変換素子はコロナ放電により発生した電荷の注入により分極処理することが好ましい。分極処理の状態については、Ｐ−Ｅヒステリシス曲線から判断することができる。
分極処理された電気−機械変換素子に±１５０ｋＶ/ｃｍの電界強度をかけたときのＰ−Ｅヒステリシスにおいて、最大分極Ｐｍ値が３０μＣ／ｃｍ２以上４０μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
また図８に示すように±１５０ｋＶ/ｃｍの電界強度かけてヒステリシスループを測定し、最初の０kＶ/ｃｍ時の分極をPini、＋１５０kＶ/ｃｍの電圧印加後０kＶ/ｃｍまで戻したときの０kＶ/ｃｍ時の分極をPrとしたときに、Pr−Piniの値を分極率として定義し、この分極率から分極状態の良し悪しを判断することができる。
ここで分極率Pr−Piniが、６．０μＣ/ｃｍ２以下であることが好ましく、３．０μＣ/ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。分極率Pr−Piniが６．０μＣ/ｃｍ２を超えると、ＰＺＴの電気−機械変換膜として連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない。
なお、前述のような構成で作製された電気−機械変換素子はコロナ放電により発生した電荷の注入により分極処理することが好ましい。分極処理の状態については、Ｐ−Ｅヒステリシス曲線から判断することができる。
分極処理された電気−機械変換素子に±１５０ｋＶ/ｃｍの電界強度をかけたときのＰ−Ｅヒステリシスにおいて、最大分極Ｐｍ値が３０μＣ／ｃｍ２以上４０μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
また図８に示すように±１５０ｋＶ/ｃｍの電界強度かけてヒステリシスループを測定し、最初の０kＶ/ｃｍ時の分極をPini、＋１５０kＶ/ｃｍの電圧印加後０kＶ/ｃｍまで戻したときの０kＶ/ｃｍ時の分極をPrとしたときに、Pr−Piniの値を分極率として定義し、この分極率から分極状態の良し悪しを判断することができる。
ここで分極率Pr−Piniが、６．０μＣ/ｃｍ２以下であることが好ましく、３．０μＣ/ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。分極率Pr−Piniが６．０μＣ/ｃｍ２を超えると、ＰＺＴの電気−機械変換膜として連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない。
本発明の液滴吐出ヘッドは、前述の電気−機械変換素子を備えたことを特徴とするものである。すなわち、複数のノズル開口と、各ノズル開口に連通する加圧液室を有する流路形成基板と、加圧液室の一面を形成する振動板とを有し、振動板上に電気−機械変換素子が設けられており、電気−機械変換素子は、振動板上に、下部電極、電気−機械変換膜、上部電極が設けられて構成される。
本発明の電気−機械変換素子を用いて液滴吐出ヘッドを構成すれば、セラミック焼結体と同等の駆動力によりインク滴吐出特性を保持でき、連続吐出しても安定したインク滴吐出特性を維持することができる。
本発明の電気−機械変換素子を用いて液滴吐出ヘッドを構成すれば、セラミック焼結体と同等の駆動力によりインク滴吐出特性を保持でき、連続吐出しても安定したインク滴吐出特性を維持することができる。
本発明の液滴吐出ヘッドを備えることにより、インクカートリッジを構成することができる。図９に、図２に記載した液滴吐出ヘッド構成を複数個配置したものを示す。
本発明によれば、バルクセラミックスと同等の性能を持つ電気−機械変換素子が形成でき、その後の圧力室形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル孔を有するノズル板を接合することで液滴吐出ヘッドができる。図中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は略した。図９において、符号９０１は圧力室、９０２はノズル、９０３はノズル板、９０４は圧力室基板（Ｓｉ基板）、９０５は振動板、９０６は密着層、９０７は電気−機械変換素子を示す。
本発明の液滴吐出ヘッドを用いれば、吐出安定性、耐久性、および画像品質が良好であるため、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等の画像形成装置に応用できる。
本発明によれば、バルクセラミックスと同等の性能を持つ電気−機械変換素子が形成でき、その後の圧力室形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル孔を有するノズル板を接合することで液滴吐出ヘッドができる。図中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は略した。図９において、符号９０１は圧力室、９０２はノズル、９０３はノズル板、９０４は圧力室基板（Ｓｉ基板）、９０５は振動板、９０６は密着層、９０７は電気−機械変換素子を示す。
本発明の液滴吐出ヘッドを用いれば、吐出安定性、耐久性、および画像品質が良好であるため、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等の画像形成装置に応用できる。
本発明の液滴吐出ヘッドを搭載した画像形成装置の一例について図１０及び図１１を参照して説明する。なお、図１０は同記録装置の斜視説明、図１１は同画像形成装置の機構部の側面説明図である。
図１０及び図１１に示す画像形成装置は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、キャリッジ９３に搭載した本発明を実施した液滴吐出ヘッド９４、この液滴吐出ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納し、記録装置本体８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明の液滴吐出ヘッド９４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ９３には液滴吐出ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する大気口、下方には液滴吐出ヘッド９４にインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により液滴吐出ヘッド９４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色の液滴吐出ヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個の液滴吐出ヘッドでもよい。
ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定しており、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３を液滴吐出ヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を液滴吐出ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて液滴吐出ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、液滴吐出ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段で液滴吐出ヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で液滴吐出ヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
このように、本発明の画像形成装置においては、本発明の電気−機械変換素子を用いて作製した液滴吐出ヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１〜２、比較例１〜３］
６インチシリコンウェハ（Ｓｉ基板）に熱酸化膜（膜厚１μｍ）を形成して振動板を構成した。次いで、振動板上に密着層を形成した。密着層は、Ｓｉ基板の振動板上にチタン（Ｔｉ）をスパッタ装置にて成膜（膜厚５０ｎｍ）した後に、ＲＴＡ装置を用いて７３０℃にて熱酸化して酸化チタン（ＴｉＯｘ）としたものである。引き続き、密着層上に下部電極形成のため、まず白金膜をスパッタ法により成膜（膜厚１６０ｎｍ）した。スパッタ成膜時のＳｉ基板加熱温度は３００℃に維持して成膜を実施した。形成された白金膜を、速度１０℃／秒以上で昇温加熱し、下記所定温度で３分間、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）した。表１の比較例３にＲＴＡ処理を施さない例を示した。
表１（比較例１）に記載のＲＴＡ処理温度：５７０℃
表１（比較例２）に記載のＲＴＡ処理温度：６５０℃
表１（実施例１）に記載のＲＴＡ処理温度：７３０℃
表１（実施例２）に記載のＲＴＡ処理温度：８１０℃
表１（比較例３）ＲＴＡ処理無し
なお、比較例と実施例の区分けは、ＰＺＴの面方位（１００）の配向率が７０％以上であり、かつ面方位（２００）と面方位（００２）の比［（２００）／（００２）］におけるロッキングカーブ半値幅が１０°以下であるか否かを含めて判断したものである。
ＲＴＡ処理された白金膜表面に金属酸化物層を形成するため、スパッタ装置によりチタン層を成膜し、ＲＴＡ装置を用いて７３０℃で熱酸化処理して金属酸化物層（ＴｉＯｘ）とした。金属酸化物層の膜厚は１０ｎｍであった。図１２示すフローチャートに準じて、密着層の形成、下部電極の形成、金属酸化物層の形成を逐次行った。図１２のフローチャートに準じて形成された金属酸化物層を表面に有する白金膜（実施例１）について原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した像を図１３示す。図１３（ａ）はタッピングモードであり、（ｂ）はＰＭモードである。
次に、金属酸化物層を有する下部電極上にＰＺＴからなる電気−機械変換膜を形成した。すなわち、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１４：５３：４７に調整された溶液（前駆体塗布液）を準備し、この溶液を、金属酸化物層を有する下部電極上にスピンコート法により塗布して成膜した。
６インチシリコンウェハ（Ｓｉ基板）に熱酸化膜（膜厚１μｍ）を形成して振動板を構成した。次いで、振動板上に密着層を形成した。密着層は、Ｓｉ基板の振動板上にチタン（Ｔｉ）をスパッタ装置にて成膜（膜厚５０ｎｍ）した後に、ＲＴＡ装置を用いて７３０℃にて熱酸化して酸化チタン（ＴｉＯｘ）としたものである。引き続き、密着層上に下部電極形成のため、まず白金膜をスパッタ法により成膜（膜厚１６０ｎｍ）した。スパッタ成膜時のＳｉ基板加熱温度は３００℃に維持して成膜を実施した。形成された白金膜を、速度１０℃／秒以上で昇温加熱し、下記所定温度で３分間、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）した。表１の比較例３にＲＴＡ処理を施さない例を示した。
表１（比較例１）に記載のＲＴＡ処理温度：５７０℃
表１（比較例２）に記載のＲＴＡ処理温度：６５０℃
表１（実施例１）に記載のＲＴＡ処理温度：７３０℃
表１（実施例２）に記載のＲＴＡ処理温度：８１０℃
表１（比較例３）ＲＴＡ処理無し
なお、比較例と実施例の区分けは、ＰＺＴの面方位（１００）の配向率が７０％以上であり、かつ面方位（２００）と面方位（００２）の比［（２００）／（００２）］におけるロッキングカーブ半値幅が１０°以下であるか否かを含めて判断したものである。
ＲＴＡ処理された白金膜表面に金属酸化物層を形成するため、スパッタ装置によりチタン層を成膜し、ＲＴＡ装置を用いて７３０℃で熱酸化処理して金属酸化物層（ＴｉＯｘ）とした。金属酸化物層の膜厚は１０ｎｍであった。図１２示すフローチャートに準じて、密着層の形成、下部電極の形成、金属酸化物層の形成を逐次行った。図１２のフローチャートに準じて形成された金属酸化物層を表面に有する白金膜（実施例１）について原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した像を図１３示す。図１３（ａ）はタッピングモードであり、（ｂ）はＰＭモードである。
次に、金属酸化物層を有する下部電極上にＰＺＴからなる電気−機械変換膜を形成した。すなわち、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１４：５３：４７に調整された溶液（前駆体塗布液）を準備し、この溶液を、金属酸化物層を有する下部電極上にスピンコート法により塗布して成膜した。
具体的な前駆体塗布液の合成については、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．５モル／ｌにした。この液を用いて、スピンコートにより成膜し、成膜後、１２０℃（乾燥）から５００℃に加熱して熱分解を行った。３層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理（温度７５０℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。このときＰＺＴの膜厚は２４０ｎｍであった。この工程を計８回（２４層）実施し、膜厚約２μｍのＰＺＴを得た。
電気−機械変換膜（ＰＺＴ）上にＳＲＯ膜（膜厚：２０ｎｍ）と白金膜（膜厚：１２５ｎｍ）を順次スパッタ法により成膜して上部電極（第２の電極）を形成し、実施例１〜２、比較例１〜３の電気−機械変換素子を作製した。
上記条件で形成した実施例１〜２、比較例１〜３の電気−機械変換素子の処理条件と白金膜（Ｐｔ）の状態、ＰＺＴの結晶性について表１に示す。具体的には、白金膜（Ｐｔ）の成膜温度、Ｐｔ（１１１）成膜後のＸ線回折ピーク位置２θ、成膜後のＲＴＡ処理温度、同処理時間、ＲＴＡ処理後のＰｔ（１１１）のＸ線回折ピーク位置２θ、金属酸化物層を有する下部電極の表面粗さＲｚ、ＰＺＴ（１００）の配向率、同ピーク強度、同（２００）／（００２）におけるロッキングカーブ（ＲＣ）半値幅について表１に示す。
表１に示すように、本発明の実施例１及び実施例２はいずれも、下部電極の優先配向面方位が（１１１）であり、その（１１１）面に由来するＸ線回折ピーク位置２θは３９．９０°〜４０．１０°の範囲であり、また、前記電気−機械変換膜（ＰＺＴ）の面方位（１００）の配向率は７０％以上であり、かつ（２００）／（００２）におけるロッキングカーブ半値幅も１０°以下である。
例えば、図１４に実施例のＲＴＡ処理前後でのＸＲＤピーク位置２θの変化を示す。図１４に示すように、ＲＴＡ処理前にピーク位置２θが３９．８２であったものが、ＲＴＡ処理後には約４０にシフトしている。これは白金膜内の残留応力が解放されていることを示している。すなわち、白金膜内の残留応力が解放されることによって、金属酸化物層形成（チタン層の酸化処理）時に、ヒロックの発生を防ぐことができ、金属酸化物層を有する下部電極の表面粗さＲｚは２４ｎｍ〜２７ｎｍ程度に収まっている。そして、ＰＺＴの結晶性低下はなく優れた圧電特性を保持することが確認された。
比較例１，２の場合にもＲＴＡ処理前後でのＸＲＤピーク位置２θの変化はみられるが、（２００）／（００２）におけるロッキングカーブ（ＲＣ）半値幅が１０°を超え、ＰＺＴの結晶性が低下して圧電特性が低下した。
比較例３は残留応力が解放されずヒロックの発生は防げなかった。
上記のように、ＲＴＡ処理温度を５７０℃〜８１０℃まで変化させた結果、特に７３０℃〜８１０℃において良好な面方位（１００）の結晶性を持つＰＺＴ（電気−機械変換膜）が得られた。
実施例１、２はいずれも白金膜のヒロックの発生が抑制され、電界の局所的集中による耐圧性の低下やリーク電流の増加がなく、ＰＺＴの面方位が（１００）に優先配向した圧電特性の優れた電気−機械変換素子が提供された。
例えば、図１４に実施例のＲＴＡ処理前後でのＸＲＤピーク位置２θの変化を示す。図１４に示すように、ＲＴＡ処理前にピーク位置２θが３９．８２であったものが、ＲＴＡ処理後には約４０にシフトしている。これは白金膜内の残留応力が解放されていることを示している。すなわち、白金膜内の残留応力が解放されることによって、金属酸化物層形成（チタン層の酸化処理）時に、ヒロックの発生を防ぐことができ、金属酸化物層を有する下部電極の表面粗さＲｚは２４ｎｍ〜２７ｎｍ程度に収まっている。そして、ＰＺＴの結晶性低下はなく優れた圧電特性を保持することが確認された。
比較例１，２の場合にもＲＴＡ処理前後でのＸＲＤピーク位置２θの変化はみられるが、（２００）／（００２）におけるロッキングカーブ（ＲＣ）半値幅が１０°を超え、ＰＺＴの結晶性が低下して圧電特性が低下した。
比較例３は残留応力が解放されずヒロックの発生は防げなかった。
上記のように、ＲＴＡ処理温度を５７０℃〜８１０℃まで変化させた結果、特に７３０℃〜８１０℃において良好な面方位（１００）の結晶性を持つＰＺＴ（電気−機械変換膜）が得られた。
実施例１、２はいずれも白金膜のヒロックの発生が抑制され、電界の局所的集中による耐圧性の低下やリーク電流の増加がなく、ＰＺＴの面方位が（１００）に優先配向した圧電特性の優れた電気−機械変換素子が提供された。
［実施例３〜５、比較例４〜５］
実施例１の構成において、金属酸化物層の膜厚を下記のように変化させた以外は実施例１と同様にして実施例３〜実施例５、比較例４〜比較例５の電気−機械変換素子を作製した。
表２（比較例４）に記載の金属酸化物層の膜厚：５．８ｎｍ
表２（実施例３）に記載の金属酸化物層の膜厚：８．０ｎｍ
表２（実施例４）に記載の金属酸化物層の膜厚：１０．２ｎｍ
表２（実施例５）に記載の金属酸化物層の膜厚：１２．２ｎｍ
表２（比較例５）に記載の金属酸化物層の膜厚：１４．１ｎｍ
実施例１の構成において、金属酸化物層の膜厚を下記のように変化させた以外は実施例１と同様にして実施例３〜実施例５、比較例４〜比較例５の電気−機械変換素子を作製した。
表２（比較例４）に記載の金属酸化物層の膜厚：５．８ｎｍ
表２（実施例３）に記載の金属酸化物層の膜厚：８．０ｎｍ
表２（実施例４）に記載の金属酸化物層の膜厚：１０．２ｎｍ
表２（実施例５）に記載の金属酸化物層の膜厚：１２．２ｎｍ
表２（比較例５）に記載の金属酸化物層の膜厚：１４．１ｎｍ
上記条件で形成した実施例実施例３〜５、比較例４〜５の電気−機械変換素子の白金膜（Ｐｔ）の成膜温度、金属酸化物層（ＴｉＯｘ）の膜厚、金属酸化物層を有する下部電極の表面粗さＲｚ、ＰＺＴ（１００）の配向率、同ピーク強度、同（２００）／（００２）におけるロッキングカーブ（ＲＣ）半値幅について表２に示す。
表２において、比較例４はＰＺＴ（１００）の配向率が７０％未満（５０．７％）であるため、優れた圧電特性が得られなかった。
比較例５は［（２００）／（００２）］におけるロッキングカーブ半値幅が１０°を超え、ＰＺＴの結晶性が低下して圧電特性が低下した。
本発明の実施例３〜実施例５はいずれも、下部電極の優先配向面方位が（１１１）であり、その（１１１）面に由来するＸ線回折ピーク位置２θは３９．９０°〜４０．１０°の範囲であり、また、前記電気−機械変換膜（ＰＺＴ）の面方位（１００）の配向率は７０％以上であり、かつ（２００）／（００２）におけるロッキングカーブ半値幅も１０°以下である。ただし、実施例３は金属酸化物層を有する下部電極の表面粗さＲｚがやや大きいが、いわゆる下部電極の残留応力に伴うヒロックと異なり、ＰＺＴの結晶性低下は限定的であった。実施例４、実施例５はＰＺＴの結晶性低下はなかった。すなわち、金属酸化物層（ＴｉＯｘ）の膜厚が８．０ｎｍ〜１２．２ｎｍにおいて良好なＰＺＴ（１００）の結晶性を持つ電気−機械変換膜が得られた。
金属酸化物層の膜厚としては、各種実験から総合的に５ｎｍ〜１５ｎｍ程度の範囲が好ましいと判断される。
実施例３〜実施例５いずれも白金膜のヒロックの発生が抑制され、電界の局所的集中による耐圧性の低下やリーク電流の増加がなく、ＰＺＴの面方位が（１００）に優先配向した圧電特性の優れた電気−機械変換素子が提供された。
比較例５は［（２００）／（００２）］におけるロッキングカーブ半値幅が１０°を超え、ＰＺＴの結晶性が低下して圧電特性が低下した。
本発明の実施例３〜実施例５はいずれも、下部電極の優先配向面方位が（１１１）であり、その（１１１）面に由来するＸ線回折ピーク位置２θは３９．９０°〜４０．１０°の範囲であり、また、前記電気−機械変換膜（ＰＺＴ）の面方位（１００）の配向率は７０％以上であり、かつ（２００）／（００２）におけるロッキングカーブ半値幅も１０°以下である。ただし、実施例３は金属酸化物層を有する下部電極の表面粗さＲｚがやや大きいが、いわゆる下部電極の残留応力に伴うヒロックと異なり、ＰＺＴの結晶性低下は限定的であった。実施例４、実施例５はＰＺＴの結晶性低下はなかった。すなわち、金属酸化物層（ＴｉＯｘ）の膜厚が８．０ｎｍ〜１２．２ｎｍにおいて良好なＰＺＴ（１００）の結晶性を持つ電気−機械変換膜が得られた。
金属酸化物層の膜厚としては、各種実験から総合的に５ｎｍ〜１５ｎｍ程度の範囲が好ましいと判断される。
実施例３〜実施例５いずれも白金膜のヒロックの発生が抑制され、電界の局所的集中による耐圧性の低下やリーク電流の増加がなく、ＰＺＴの面方位が（１００）に優先配向した圧電特性の優れた電気−機械変換素子が提供された。
［比較例６〜８］
実施例１の構成において、白金膜を形成する際のスパッタ成膜時のＳｉ基板加熱温度（Ｐｔ成膜温度）を下記のようにしてＰｔ膜を形成し、ＲＴＡ処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして比較例６〜比較例８の電気−機械変換素子を作製した。
表３（比較例６）に記載のＰｔ成膜温度：３００℃
表３（比較例７）に記載のＰｔ成膜温度：４００℃
表３（比較例８）に記載のＰｔ成膜温度：５００℃
実施例１の構成において、白金膜を形成する際のスパッタ成膜時のＳｉ基板加熱温度（Ｐｔ成膜温度）を下記のようにしてＰｔ膜を形成し、ＲＴＡ処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして比較例６〜比較例８の電気−機械変換素子を作製した。
表３（比較例６）に記載のＰｔ成膜温度：３００℃
表３（比較例７）に記載のＰｔ成膜温度：４００℃
表３（比較例８）に記載のＰｔ成膜温度：５００℃
上記条件で形成した比較例６〜８の電気−機械変換素子の白金膜（Ｐｔ）の成膜温度、
Ｐｔ成膜直後の白金膜のピーク位置、同ピーク強度、Ｐｔ粒径、金属酸化物層を有する下部電極の表面粗さＲｚ、ＰＺＴ（１００）の配向率、同ピーク強度、同（２００）／（００２）におけるロッキングカーブ（ＲＣ）半値幅について表３に記載する。
Ｐｔ成膜直後の白金膜のピーク位置、同ピーク強度、Ｐｔ粒径、金属酸化物層を有する下部電極の表面粗さＲｚ、ＰＺＴ（１００）の配向率、同ピーク強度、同（２００）／（００２）におけるロッキングカーブ（ＲＣ）半値幅について表３に記載する。
比較例６、７はいずれもヒロック（図１参照）が発生し、耐圧性の低下やリーク電流の増加に問題を生じた。また、ヒロックの発生に伴って、ＰＺＴの圧電特性が低下した。
比較例８のＰｔ成膜温度が５００℃ではヒロックが発生しなかったが、Ｐｔの粒径が増大してＰｔ（１１１）が増加するため、ＰＺＴ（１００）の結晶性が低下し圧電特性が低下した。
比較例８のＰｔ成膜温度が５００℃ではヒロックが発生しなかったが、Ｐｔの粒径が増大してＰｔ（１１１）が増加するため、ＰＺＴ（１００）の結晶性が低下し圧電特性が低下した。
すなわち、本発明の電気−機械変換素子は金属酸化物層の形成時に酸化処理が施されても下部電極上でのヒロックの発生が抑制され、耐圧性の低下やリーク電流の増加がなく、圧電特性が優れている。このため、セラミック焼結体と同等の特性（圧電定数）を保持し、電気−機械変換膜の変位量がインク吐出特性を良好に保持できるだけ十分確保されると共に、連続吐出しても変位量の劣化が十分抑制され、安定したインク吐出特性を得ることができる。
このような電気−機械変換素子を用いて液滴吐出ヘッドを構成すれば吐出安定性と耐久性に優れているため、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等の画像形成装置に応用できるほか、三次元造型技術などへの応用も可能である。
このような電気−機械変換素子を用いて液滴吐出ヘッドを構成すれば吐出安定性と耐久性に優れているため、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等の画像形成装置に応用できるほか、三次元造型技術などへの応用も可能である。
（図２の符号）
１０１ 圧力室
１０２ ノズル
１０３ ノズル板
１０４ 圧力室基板（Ｓｉ基板）
１０５ 下地（振動板）
１０６ 下部電極
１０７ 電気−機械変換膜
１０８ 上部電極
１０９ 電気−機械変換素子
（図３の符号）
４０１ 基板
４０２ 振動板
４０３（ａ） 密着層
４０３ 下部電極
４０３（ｂ） 金属酸化物層
４０４ 電機−機械変換膜
４０５ 上部電極
（図６の符号）
１８１ 第１の電極（下部電極）
１８１（ａ） 密着層
１８１（ｂ） 金属酸化物層
１８２ 第２の電極（上部電極）
１８３ 電気−機械変換膜
１８４ 第１の絶縁保護膜
１８５（ａ）、（ｂ） 第３、４の電極
１８６ 第２の絶縁保護膜
１８７ 個別電極ＰＡＤ
１８８ 共通電極ＰＡＤ
１８９ コンタクトホール
（図９の符号）
９０１ 圧力室
９０２ ノズル
９０３ ノズル板
９０４ 圧力室基板（Ｓｉ基板）
９０５ 振動板
９０６ 密着層
９０７ 電気−機械変換素子
（図１０、図１１の符号）
８１ 記録装置本体
８２ 印字機構部
８３ 用紙
８４ 給紙カセット
８５ トレイ
８６ 排紙トレイ
９１ 主ガイドロッド
９２ 従ガイドロッド
９３ キャリッジ
９４ ヘッド
９５ インクカートリッジ
９７ 主走査モータ
９８ 駆動プーリ
９９ 従動プーリ
１００ タイミングベルト
１０１ 給紙ローラ
１０２ フリクションパッド
１０３ ガイド部材
１０４ 搬送ローラ
１０５ 搬送コロ
１０６ 先端コロ
１０７ 副走査モータ
１０９ 印写受け部材
１１１ 搬送コロ
１１２ 拍車
１１３ 排紙ローラ
１１４ 拍車
１１５ ガイド部材
１１６ ガイド部材
１１７ 回復装置
１０１ 圧力室
１０２ ノズル
１０３ ノズル板
１０４ 圧力室基板（Ｓｉ基板）
１０５ 下地（振動板）
１０６ 下部電極
１０７ 電気−機械変換膜
１０８ 上部電極
１０９ 電気−機械変換素子
（図３の符号）
４０１ 基板
４０２ 振動板
４０３（ａ） 密着層
４０３ 下部電極
４０３（ｂ） 金属酸化物層
４０４ 電機−機械変換膜
４０５ 上部電極
（図６の符号）
１８１ 第１の電極（下部電極）
１８１（ａ） 密着層
１８１（ｂ） 金属酸化物層
１８２ 第２の電極（上部電極）
１８３ 電気−機械変換膜
１８４ 第１の絶縁保護膜
１８５（ａ）、（ｂ） 第３、４の電極
１８６ 第２の絶縁保護膜
１８７ 個別電極ＰＡＤ
１８８ 共通電極ＰＡＤ
１８９ コンタクトホール
（図９の符号）
９０１ 圧力室
９０２ ノズル
９０３ ノズル板
９０４ 圧力室基板（Ｓｉ基板）
９０５ 振動板
９０６ 密着層
９０７ 電気−機械変換素子
（図１０、図１１の符号）
８１ 記録装置本体
８２ 印字機構部
８３ 用紙
８４ 給紙カセット
８５ トレイ
８６ 排紙トレイ
９１ 主ガイドロッド
９２ 従ガイドロッド
９３ キャリッジ
９４ ヘッド
９５ インクカートリッジ
９７ 主走査モータ
９８ 駆動プーリ
９９ 従動プーリ
１００ タイミングベルト
１０１ 給紙ローラ
１０２ フリクションパッド
１０３ ガイド部材
１０４ 搬送ローラ
１０５ 搬送コロ
１０６ 先端コロ
１０７ 副走査モータ
１０９ 印写受け部材
１１１ 搬送コロ
１１２ 拍車
１１３ 排紙ローラ
１１４ 拍車
１１５ ガイド部材
１１６ ガイド部材
１１７ 回復装置
Claims (9)
- 振動板上に、下部電極と、電気−機械変換膜と、上部電極とを備え、前記下部電極上に金属酸化物層を有する電気−機械変換素子であって、
前記下部電極は成膜後に急速加熱処理が施された白金膜からなり、該下部電極の優先配向面方位が（１１１）であり、その（１１１）面に由来するＸ線回折ピーク位置２θが３９．９０°〜４０．１０°の範囲であると共に、
前記電気−機械変換膜がＰＺＴからなり、該ＰＺＴの面方位（１００）の配向率が７０％以上であり、かつＰＺＴの面方位（２００）/（００２）におけるロッキングカーブの半値幅が１０°以下であることを特徴とする電気−機械変換素子。 - 前記金属酸化物層が、構成成分としてチタンを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気−機械変換素子。
- 前記金属酸化物層を有する下部電極の表面粗さＲｚが、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気−機械変換素子。
- 前記金属酸化物層の膜厚が、８．０ｎｍ〜１２．２ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の電気−機械変換素子。
- 前記急速加熱処理が、前記金属酸化物層を形成する前に白金膜を昇温速度１０℃／秒以上で７３０℃〜８１０℃に加熱したものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電気−機械変換素子。
- 請求項１乃至５のいずれかに記載の電気−機械変換素子の製造方法であって、
密着層形成工程、下部電極形成工程、金属酸化物層形成工程、電気−機械変換膜形成工程、及び上部電極形成工程を備え、
前記下部電極形成工程は、
密着層上に白金膜を形成する工程と、
形成された白金膜を昇温速度１０℃／秒以上で７３０℃〜８１０℃に加熱して急速加熱処理する工程を含み、
前記金属酸化物層形成工程は、
急速加熱処理された白金膜表面にチタン層を成膜し、該チタン層を酸化処理して金属酸化物層を形成する工程を含み、
前記電気−機械変換膜形成工程は、
金属酸化物層上にＰＺＴ前駆体溶液を塗布して積層形成する工程を含み、
前記上部電極形成工程は、金属電極膜、もしくは金属酸化物電極膜と金属電極膜により形成する工程を含むことを特徴とする電気−機械変換素子の製造方法。 - 請求項１乃至５のいずれかに記載の電気−機械変換素子を備えたことを特徴とする液滴吐出ヘッド。
- 請求項７に記載の液滴吐出ヘッドを備えたことを特徴とするインクカートリッジ。
- 請求項７に記載の液滴吐出ヘッドを備えたことを特徴とする画像形成装置。
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