JP6131653B2 - 電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、および画像記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録装置等に用いられる電気機械変換素子、該電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド、及び該液滴吐出ヘッドを備えた画像記録装置に関する。

プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像形成装置として使用される画像記録装置における液滴吐出ヘッドの一例として、例えば図１に示す構成を挙げることができる。この液滴吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズル１２と、ノズルが連通する加圧室１１（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される。）と、加圧室１１内のインクを加圧するエネルギー発生手段とを備える。該エネルギー発生手段は、下部電極１６、電気機械変換膜１７、および上部電極１８からなる電気機械変換素子１９（圧電素子ともいう。）と、加圧室１１の壁面を構成する振動板１５とを備えてなる。エネルギー発生手段で発生したエネルギーで加圧室１１内のインクを加圧することによりノズル１２からインク滴を吐出させる。画像記録装置の液滴吐出ヘッドには、電気機械変換膜の軸方向に伸長あるいは収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと２種類が実用化されている。

たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィ法により加圧室に対応する形状に切り分けて各加圧室に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。圧電膜（誘電体膜あるいは電気機械変換膜ともいう。）の自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致するときに、電界印加強度の増減に伴う伸縮が効果的に起こり、大きな圧電定数が得られる。このため圧電膜の自発分極軸と電界印加方向とは完全に一致することが最も好ましい。また、インク吐出量のばらつき等を抑制するには、圧電膜の圧電性能の面内ばらつきが小さいことが好ましい。これらの点から、アクチュエータの圧電膜の結晶配向性は優れていることが好ましい。圧電膜の結晶性の向上のために種々の提案がされている。

例えば、特許文献１には、表面にＴｉが島状に析出したＴｉ含有貴金属電極上に圧電膜を成膜することで、結晶配向性に優れた圧電膜を得ることが記載されている。特許文献２には、基板としてＭｇＯ基板を用いることで、結晶配向性に優れた圧電膜が成膜可能であることが記載されている。特許文献３には、アモルファス強誘電体膜を成膜し、その後、急速加熱法により結晶化させる強誘電体膜の製造方法が開示されている。

特許文献４には、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかの結晶構造を有するペロブスカイト型複合酸化物（不可避不純物を含んでいてもよい）からなり、（１００）面、（１１０）面、及び（１１１）面のうちいずれかの面に優先配向した圧電膜が開示されている。これにより、膜の均質性にも優れ、圧電性能に優れた圧電膜を安定的に製造することが記載されている。

ところで、電気機械変換素子の下部電極の材料として、多くはＰｔにＴｉやＴｉＮを、Ｐｔと同時にスパッタして含有させたものが用いられている。ＴｉはＰｔとＳｉＯ_２の振動板との密着性を改善することができ、また、ＴｉＮはＰＺＴ膜からのＰｂの拡散を防止するための拡散バリア層として有効である。しかし、これらの材料を用いると複雑な電極構造になる上、その後の加熱工程によるＴｉの酸化、ＴｉのＰｔ中への拡散、これらに伴うＰＺＴの結晶性の低下が起こり、圧電特性などの電気特性が悪化する。Ｐｔ電極にはこのような問題があるため、近年、強誘電体メモリなどの分野では、ＲｕＯ_ｘやＩｒＯ_２などの導電性酸化物の電極材料が研究されている。

その中でもルテニウム酸ストロンチウムは、ＰＺＴと同じペロブスカイト型結晶構造を有しているので、ＰＺＴとの界面での接合性に優れ、ＰＺＴのエピタキシャル成長を実現し易く、また、Ｐｂの拡散バリア層としての特性にも優れている。

特許文献５には、２層のペロブスカイト構造を有する（１１１）配向のルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）の間にイリジウム又は白金の層を挟み込んだ構造を有する下部電極と、該下部電極上に形成された（１１１）配向のＰＺＴからなる圧電体層と、前記圧電体層上に形成された上部電極とを備えた圧電アクチュエータが開示されている。しかし、本文献においては、ＰＺＴの（１１１）配向度についての詳細が記載されていない。

特許文献６には、上部電極、および下部電極の少なくとも一方にＳＲＯ膜を備え、ＰＺＴからなる誘電体膜を挟んで構成されたキャパシタを有する半導体装置について開示されている。この半導体装置のＳＲＯ膜は、室温で成膜後、ＲＴＡ処理を行っており、ＳＲＯ膜上にＰＺＴ誘電体膜を作製した場合、（１１１）面に配向したものが得られにくい。さらにＳＲＯ膜厚が１０ｎｍから２０ｎｍであり、この範囲では圧電アクチュエータとして使用した場合に、十分な初期変位が得られず、さらに連続動作したときに不具合が発生する。

特許文献７には、Ｓｉ（１００）基板上にＳＲＯを主成分とするエピタキシャル膜（１００）を作製し、ＳＲＯ膜の表面粗さ(平均粗さ)を１０ｎｍ以下とし、ＳＲＯ膜中のＳｒ／Ｒｕ比を規定した膜構造体が開示されている。これにより、平坦なＳＲＯ膜を得ることができ、十分な自発分極を得ることが可能であることが記載されている。しかし、この膜構造体の上に作製した強誘電体膜は（１００）配向を有することになる。圧電アクチュエータとして連続動作したときの変位量の劣化を抑えるには、圧電体膜の配向性は（１１１）面配向が好ましく、したがって、（１００）面に配向したものでは十分に劣化抑制をすることができない。

上記特許文献４には、圧電膜の（１１１）面の配向度は９５％以上が好ましく、特に９９％以上が好ましいことが記載されている。しかし、ＰＺＴの（１１１）面が、（１１０）面や（１００）面または（００１）面に比べて優先配向していても、その度合いによっては、圧電アクチュエータとして連続動作させたときに不具合が発生することが懸念される。圧電膜としてＰＺＴを用いた場合、（１１１）配向度が９９％以上の場合には、図２に示すように、電界強度に対する変位量が電界強度１００ｋＶ／ｃｍ付近から途中飽和し、これ以上の高い電界強度下においては十分な変位量が得られないといった不具合が発生する。

圧電膜の形成直後の結晶は、いろいろな自発分極方向を持ち、そのままでは電界を印加しても、各ドメインの歪みが相殺されて全体としての歪みは観測されない。そこで、各ドメインの自発分極方向を一定に揃える分極処理を行うと、変位を生じるようになる。このドメインの向きは圧電特性にとって重要である。

図３に、圧電膜中のドメインの様子及び電界印加前後の結晶ドメインの様子を表す模式図を示す。図３に示すように、自発分極の向きが、隣接するドメインの自発分極方向に対して直交する場合を９０°ドメイン、平行の場合を１８０°ドメインという。電圧印加することにより、電荷の重心がずれて電気的に極性を有する自発分極を持つ。これにさらに電界を印加すると、各電荷が引っ張られて結晶格子が歪み、変位が生じる。この変位量は、（ａ）圧電歪で大きくなることによるものと、（ｂ）９０°ドメインのような非１８０°ドメインの回転によって歪が大きくなることによるものとがある。ＰＺＴ結晶が完全に（１１１）方向に配向している場合、変位に寄与する要素としては、上記（ａ）の圧縮歪によるもののみとなってしまい、（ｂ）のドメイン回転による影響はほとんどない。このため、変位量が途中で飽和してしまい、変位量が小さくなるといった不具合が発生する。よって、（１１１）面が優先配向する場合であっても、変位低下による不具合を解消するため、ある程度、（１１１）面以外の配向を有している必要がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電極材料に導電性酸化物を含み、その上に電気機械変換膜を有する電気機械変換素子であって、高い電界強度下においても、良好な初期変位量を確保することができ、さらには、１０^１０回以上の連続駆動後の変位量の低下が抑制された電気機械変換素子を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決し目的を達成するために、基板と、金属からなる第１の電極と、導電性酸化物からなる第２の電極と、電気機械変換膜と、導電性酸化物からなる第３の電極と、金属からなる第４の電極とを有する電気機械変換素子であって、
前記金属からなる第１の電極は、（１１１）面に配向を有する白金族元素または白金族元素を含む合金からなり、
前記第２の電極および第３の電極は、ペロブスカイト型の複合酸化物からなり、
前記第２の電極は、Ｘ線回析法でのθ−２θ測定において、試料面に対してあおり角（χ）を変化させたときに、前記第２の電極において（１１０）に相当する２θの位置において、χ＝０°付近での回析線のピーク強度をＩ_{ｏｘｉｄｅ}（１１０）とし、χ＝３５°付近のピーク強度をＩ_{ｏｘｉｄｅ}（１１１）とし、χ＝４５°付近のピーク強度をＩ_{ｏｘｉｄｅ}（１００）としたとき、Ｉ_{ｏｘｉｄｅ}（１１１）／（Ｉ_{ｏｘｉｄｅ}（１１１）＋Ｉ_{ｏｘｉｄｅ}（１００）＋Ｉ_{ｏｘｉｄｅ}（１１０）で表される（１１１）面の配向度が０．５以上０．９９以下であり、
前記電気機械変換膜は、（１１１）面の配向度が０．５以上０．９８以下のペロブスカイト型の複合酸化物からなることを特徴とするものである。

本発明の電気機械変換素子によれば、高い電界強度下においても良好な初期変位量を得ることができ、さらには、１０^１０回以上の連続駆動後において変位量の劣化が抑制された、良好な圧電特性を得ることができる。本発明の電気機械変換素子をインクジェット記録装置等の画像記録装置の液滴吐出ヘッドに用いた場合には、インク吐出特性を良好に保持することが可能である。

従来技術による液滴吐出ヘッドの構成を示す断面図である。 ＰＺＴ電気機械変換膜を備えた代表的な電気機械変換素子における、変位量の電界強度依存を示すグラフである。 圧電膜中のドメインの様子、及び電界印加前後の結晶ドメインの様子を表す模式図である。 本発明の実施形態の一例の電気機械変換素子を示す断面図である。 Ｘ線回析での２θ＝３２°の位置における、あおり角（χ）を変化させた場合のＳＲＯの回析スペクトルを示すグラフである。 Ｘ線回析における電気機械変換膜の回析スペクトルを示すグラフである。 実施形態の一例である電気機械変換素子に絶縁保護膜および引き出し配線を含めた圧電素子としての構成を示す断面図および上面図である。 分極処理装置を示す模式図である。 分極処理前と分極処理後とにおける±１５０ｋＶ／ｃｍの電界強度をかけた場合のヒステリシスループを示すグラフである。 コロナ放電により電荷を圧電素子に蓄積する様子を示す模式図である。 電気機械変換素子の代表的なＰ−Ｅヒステリシスループを示すグラフである。 本発明の電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドを示す断面図である。 本発明の液滴吐出ヘッドを備えたインクジェット記録装置を示す概略斜視図である。 本発明の液滴吐出ヘッドを備えたインクジェット記録装置を示す側面図である。

以下、本発明について詳しく説明する。
＜＜電気機械変換素子＞＞
本発明の実施形態の一例である電気機械変換素子について説明する。図４に本実施形態の電気機械変換素子の断面図を示す。
本実施形態の電気機械変換素子は、図４に示すように、基板２１と、成膜振動板２２、第１の電極２３、第２の電極２４、電気機械変換膜２５、第３の電極２６、第４の電極２７とを有するものであって、
金属からなる第１の電極２３は、（１１１）面に配向を有する白金族元素または白金族元素を含む合金からなり、
第２の電極２４および第３の電極２６は、ペロブスカイト型の複合酸化物からなり、
第２の電極２４は、第２の電極２４において（１１０）に相当する２θの位置において、χ＝０°付近での回析線のピーク強度をＩ_{ｏｘｉｄｅ}（１１０）とし、χ＝３５°付近のピーク強度をＩ_{ｏｘｉｄｅ}（１１１）とし、χ＝４５°付近のピーク強度をＩ_{ｏｘｉｄｅ}（１００）としたとき、Ｉ_{ｏｘｉｄｅ}（１１１）／（Ｉ_{ｏｘｉｄｅ}（１１１）＋Ｉ_{ｏｘｉｄｅ}（１００）＋Ｉ_{ｏｘｉｄｅ}（１１０））で表される（１１１）面の配向度が０．５以上０．９９以下であり、
電気機械変換膜２５は、（１１１）面の配向度が０．５以上０．９８以下のペロブスカイト型の複合酸化物からなる。

上記電気機械変換膜２５の「配向度」とは、電気機械変換素子のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回析）で得られた各配向のピークの総和を１とした時のそれぞれの配向の比率を表される平均配向度ρを表している。平均配向度ρは以下の式で表わされる。
ρ＝Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
分母：各ピーク強度の総和
分子：任意の配向のピーク強度
例えば、ペロブスカイト型結晶における（１１１）面の配向度は、ρ＝Ｉ（１１１）／［I（（００１）/（１００））＋I（（１０１）/（１１０））＋Ｉ（１１１）］で表される。
なお、I（（００１）/（１００））は、（００１）面もしくは（１００）面のピーク強度の大きい方を採用する。
また、I（（１０１）/（１１０））は、（１０１）面もしくは（１１０）面のピーク強度の大きい方を採用する。

上記第１の電極の「（１１１）面に配向を有する」とは、上記の式で計算される（１１１）面の配向度ρが、０．５以上であることを意味する。

次に、本発明の電気機械変換素子の構成について詳細を説明する。
＜基板＞
基板２１としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましい。基板２１の厚さは、通常１００μｍ〜６００μｍであることが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種あるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、本発明においては、主に（１００）の面方位を持つ単結晶基板を使用することが好ましい。
電気機械変換素子を、例えば、図１に示すような液滴吐出ヘッドの圧電アクチュエータとして用いる場合、基板１４内に液体が収容される圧力室１１は、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工して作製する。この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。

異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１１１）面は（１００）面に比べて約１／４００程度のエッチング速度となる。従って、（１００）面では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、（１１０）面では深い溝を掘ることができる。（１１０）面の基板と異方性エッチングを利用することにより高精細化によりノズルの配列密度を高くすることができると共に、剛性を保つことができるので、本発明の電気機械変換素子の基板としては、(１１０)面を持った単結晶基板を使用することも可能である。但し、この場合、マスク材であるＳｉＯ_２もエッチングされてしまうということがあるため、このことに留意して利用することが好ましい。

＜振動板＞
振動板について、図１を参照して説明すると（なお、下部電極１６より上部の構成については本発明と異なる。）、電気機械変換膜１７によって発生した力を受けて、下地である振動板１５が変形変位して加圧室１１内の圧力を上昇させて、加圧室１１内のインク滴をノズル１２から吐出させる。そのため、振動板は、所定の強度を有した材料であることが好ましい。材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により作製したものが挙げられる。さらに、振動板の上に形成される下部電極、および電気機械変換膜の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。特に、電気機械変換膜としては、一般的に材料としてＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ_３）が使用されることから線膨張係数８×１０^−６(１／Ｋ)に近い線膨張係数として、５×１０^−６〜１０×１０^−６の線膨張係数を有した材料が好ましく、さらには７×１０^−６〜９×１０^−６の線膨張係数を有した材料がより好ましい。

具体的な材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物等を挙げることができる。これらをスパッタ法もしくは、ゾルゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。
振動板の膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．５μｍ〜３μｍがさらに好ましい。０．１μｍより小さいと、加圧室１１の加工の制御、すなわちエッチングの制御が難しくなるので好ましくない。１０μｍより大きいと振動板として変形変位しにくくなり、インク滴の吐出が不安定になる。

＜第１の電極および第４の電極＞
第１の電極２３および第４の電極２７としては、金属材料としては従来から高い耐熱性と低い反応性を有する白金が用いられているが、鉛に対しては十分なバリア性を持つとはいえない場合もあり、イリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜も挙げられる。また、白金を使用する場合には下地である振動板（特にＳｉＯ_２）との密着性が悪い。このために、白金からなる電極の上に、Ｔｉ、ＴｉＯ_２、Ｔａ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_３Ｎ_５等を、振動板より先に積層することが好ましい。

第１の電極２３および第４の電極２７の作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が一般的である。膜厚としては、０．０５μｍ〜１μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍがさらに好ましい。
また、電気機械変換膜２５としてＰＺＴを選択したときにその結晶性として（１１１）面に配向を有していることが好ましい。そのために第１の電極２３の材料としては、（１１１）配向度が高い白金を選択することが好ましい。

＜第２の電極および第３の電極＞
第２の電極２４、および第３の電極２６としては、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）を材料として用いることが望ましい。これ以外にも、Ｓｒ_ｘ（Ａ）_{（１−ｘ）}Ｒｕ_ｙ（Ｂ）_{（１−ｙ）}Ｏ_３（Ａ＝Ｂａ，Ｃａ、Ｂ＝Ｃｏ，Ｎｉ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）で記述されるような材料についても挙げることができる。
成膜方法はスパッタリング工法を挙げることができる。スパッタ条件によって導電性酸化物の膜質が変わるが、特に結晶配向性を重視し、第１の電極２３のＰｔ（１１１）にならって第２の電極２４の導電性酸化物についても（１１１）面に配向させるためには、スパッタリング工法により、２５０℃以上での基板加熱を行い、成膜することが好ましい。

例えば、特許文献６記載のＳＲＯの成膜条件については、室温で成膜した後、ＲＴＡ（Rapid Thermal Anneal）処理にて結晶化温度（６５０℃）で熱酸化している。この場合、ＳＲＯ膜としては、十分結晶化され、電極の比抵抗としても十分な値が得られるが、膜の結晶配向性としては、（１１０）面が優先配向しやすくなり、その上に成膜したＰＺＴについても（１１０）面に優先配向してしまう。

前述したように、電気機械変換膜２５の配向度を完全に(１１１)面に揃えようとした場合においては、高い電界強度下においては、十分な変位量が得られないといった不具合が発生する。このため、下地となる導電性酸化物の配向度を完全な（１１１）面ではなく、（１１１）面以外の成分も含めた配向度で調整する必要がある。

ここで、（１１１）面の配向を有する第１の電極２３上に作製した第２の電極２４の（１１１）配向度についてＸ線回析を用いた計算方法を説明すると共に、（１１１）配向度の成膜温度依存について説明する。まず、Ｘ線回析に用いるサンプルとして、後述する実施例の電気機械変換素子において、ＳＲＯを３００℃でスパッタリング成膜したもの（実施例１）と、６００℃でスパッタリング成膜したもの（比較例２）を用いる。より詳細な温度設定および第２の電極２４の（１１１）配向度については、後述の実施例において説明する。

Ｐｔ（１１１）上に作製したＳＲＯの結晶性については、ＰｔとＳＲＯとは格子定数が近いため、Ｘ線回析での通常のθ−２θ測定では、ＳＲＯ（１１１）面とＰｔ（１１１）面との２θ位置が重なってしまい判別が難しい。Ｐｔについては消滅則の関係から、試料面に対するあおり角（χ）を３５°傾けて、２θが約３２°付近の位置で回折強度を取ろうとすると、回折線が打ち消し合い、回折強度が見られない。そこで、ＰＳＩ（ψ）方向を約３５°傾けて、２θが約３２°付近のピーク強度で判断することでＳＲＯが(１１１)に優先配向しているかを確認することができる。

上記測定方法にて、第２の電極であるＳＲＯの表面をＸ線回析により回析線を測定した。図５に、Ｘ線回析での２θ＝３２°の位置において、あおり角（χ）を変化させた場合の回析線のピーク強度を示す。
第２の電極２４のＳＲＯ（１１１）面の配向度は、χ＝０°付近での回析線のピーク強度をＩ_ＳＲＯ（１１０）とし、χ＝３５°付近のピーク強度をＩ_ＳＲＯ（１１１）とし、χ＝４５°付近のピーク強度をＩ_ＳＲＯ（１００）としたとき、Ｉ_ＳＲＯ（１１１）／（Ｉ_ＳＲＯ（１１１）＋Ｉ_ＳＲＯ（１００）＋Ｉ_ＳＲＯ（１１０））と定義する。

ＳＲＯ膜の成膜温度として、６００℃に設定したものについては、図５中（ａ）に示すように、χ＝０°および４５°ではほとんど回折強度が見られず、χ＝３５°付近において回折強度が見られる。このことから、６００℃で作製したものについては、ＳＲＯが（１１１）面に配向度で配向していることが確認できる。

一方、ＳＲＯ膜の成膜温度として、３００℃に設定したものについては、図５中（ｂ）に示すように、χ＝３５°付近において回析強度がみられるが、χ＝０°でも回折強度を少し確認することができる。３００℃で成膜したものについては、ＳＲＯは（１１１）面が優先配向になっているが、ＳＲＯ（１１１）面とＳＲＯ（１１０）面とを有している。すなわち、３００℃で成膜した場合は、６００℃で成膜した場合に比べて、ＳＲＯ（１１１）面の配向度が小さいことが分かる。

続いて、上記第２の電極であるＳＲＯまで形成した２つのサンプルのＳＲＯ上に電気機械変換膜（ＰＺＴ）を形成し、その結晶性について調べた。ＳＲＯ上に、ＰＺＴをゾルゲル法により作製した前駆体溶液をスピンコートにより厚さ１μｍ成膜し、溶媒乾燥、熱分解及び結晶化の熱処理を施した後、このＰＺＴ表面をＸ線回析法により測定した。その結果を図６に示す。

図６に示すように、ＳＲＯ膜を３００℃で成膜したものについては、２θ＝３８．３°付近のＰＺＴ（１１１）の回析ピーク強度が、６００℃で成膜した場合より小さく、２θ＝２１．８°付近にＰＺＴ（００１）およびＰＺＴ（１００）の回析ピーク強度、２θ＝３１°付近にＰＺＴ（１０１）およびＰＺＴ（０１１）の回析ピーク強度が発生している。
上記サンプルの評価は、ＳＲＯの配向状態によって、その上層のＰＺＴ（１１１）の配向度が変わることを示唆している。
電気機械変換膜の（１１１）面の配向度を、高電界印加時での良好な初期特性および連続駆動後の劣化の抑制を実現するために有効な値に制御するためには、第２の電極（１１１）面の配向度を、０．５以上０．９９以下にすることが好ましく、０．７５以上０．８５以下であることがさらに好ましい。０．５未満であると、十分な初期変位量が得られないといった不具合が発生し、０．９９より大きいと、連続駆動後の変位劣化について十分な特性が得られない。

導電性酸化物の（１１１）配向度を制御するためには、成膜方法と成膜温度とを適宜選択することが重要である。すなわち、第２の電極２４は、スパッタリング工法により２５０℃以上５５０℃以下で成膜することにより、（１１１）面の配向度を０．５以上０．９９以下に制御することができる。これにより、第２の電極２４の上に成膜される電気機械変換膜２５の（１１１）面の配向度を、０．５以上０．９８以下に制御することができる。

なお、第２の電極２４にＳＲＯを用いた場合には、成膜後のＳｒとＲｕとの組成比については、Ｓｒ／Ｒｕが０．８２以上１．２２以下であることが好ましい。この範囲から外れると比抵抗が大きくなり、電極として十分な導電性が得られなくなる。

第２の電極２４の膜厚は、２０ｎｍ〜１５０ｎｍ好ましく、３０ｎｍ〜５０ｎｍがさらに好ましい。この２０ｎｍより薄いと初期変位や連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られず、１５０ｎｍを超えると、その後成膜したＰＺＴの絶縁耐圧が非常に悪く、リークしやすくなる。

同様に、第３の電極の膜厚も、２０ｎｍ〜１５０ｎｍ好ましく、３０ｎｍ〜５０ｎｍがさらに好ましい。この２０ｎｍより薄いと初期変位や連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られず、１５０ｎｍを超えると、その後成膜したＰＺＴの絶縁耐圧が非常に悪く、リークしやすくなる。

＜電気機械変換膜＞
電気機械変換膜としては、ＰＺＴが特に好ましい。ＰＺＴとはジルコン酸鉛(ＰｂＺｒＯ_３)とチタン酸(ＰｂＴｉＯ_３)の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３との比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ_３、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。

これら材料は、一般式ＡＢＯ_３（Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒを主成分とし、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする。）で表わされる複合酸化物が該当する。なお、上記「主成分とする」とは、組成比が０．１以上であることを意味する。
その具体的な記述として（Ｐｂ_１−Ｘ，Ｂａ_ｘ）(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、（Ｐｂ_１−Ｘ，Ｓｒ_ｘ）(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。

作製方法としては、スパッタ法、もしくはスピンコーターでゾルゲル法により成膜する方法を挙げることができる。これらの方法を用いる場合、パターニングが必要となるので、フォトリソエッチング等により所望するパターンを得る。

ＰＺＴをゾルゲル法により作製した場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得ことで、ＰＺＴ前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。
下地全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。

また、インクジェット工法により作製していく場合については、第２の電極と同様の作製フローにてパターニングされた膜を得ることができる。表面改質材については、下地(第１の電極)の材料によっても異なるが、酸化物を下地とする場合は主にシラン化合物、金属を下地とする場合は主にアルカンチオールを選定する。

電気機械変換膜の膜厚は、０．５μｍ〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜２μｍである。０．５μｍより小さいと十分な変位を発生することが出来なくなり、５μｍより大きいと、電気機械変換膜は何層も積層させて形成するため、工程数が多くなりプロセス時間が長くなる。

前述したが、ＳＲＯの結晶配向状態が、上層であるＰＺＴ（１１１）の配向状態を左右する。
電気機械変換膜の（１１１）方向の配向度は、０．５以上０．９８以下であることが好ましく、さらには０．７以上０．９以下であることが好ましい。０．５未満であると連続駆動後の変位劣化について十分な特性が得られず、０．９８より大きいと、十分な初期変位量が得られないといった不具合が発生する。

＜＜圧電素子＞＞
次に、図４に示す本発明の電気機械変換素子の構成に、さらに絶縁保護膜、引き出し配線を備えてなる圧電素子の構成について説明する。図７（ａ）に、その圧電素子の断面図を示し、図７（ｂ）にその圧電素子の電極ＰＡＤまで備えた構成の上面図を示す。

図４に示す電気機械変換素子において、下地全面に第４の電極２７まで作製した後、図７（ａ）に示すように、フォトリソグラフィ法とエッチングとにより、電気機械変換膜２５、第３の電極２６および第４の電極２７をパターニングする。その後、第１の絶縁保護膜２８を形成し、該第１の絶縁保護膜２８に、第４の電極２７から個別電極ＰＡＤ３３への引き出しを行うためのコンタクトホール３０ａ、および第２の電極から共通電極ＰＡＤ３２への引き出しを行うためのコンタクトホール（図示せず）を形成する。

図７（ｂ）に示すように、第1の電極２３と第２の電極２４とは、第２の電極２４上に形成されたコンタクトホール（図示せず）を介して、第５の電極（共通電極）２９と導通している。
第３の電極２６および第４の電極２７は第４の電極２７上に形成されたコンタクトホール３０ａを介して第６の電極（個別電極）３０と導通している。
その後、共通電極２９および個別電極３０を保護する第２の絶縁保護膜３１を形成し、該第２の絶縁保護膜３１の一部に電極ＰＡＤ用の開口３１ａを形成する。共通電極２９用に作製されたものを共通電極ＰＡＤ３２とし、個別電極３０用に作製されたものを個別電極ＰＡＤ３３として、圧電素子を完成させる。
以下、上記圧電素子の図４に示す構成以外の構成について説明する。

＜第１の絶縁保護膜＞
成膜・エッチングの工程による圧電素子へのダメージを防ぐとともに、大気中の水分が透過しづらい材料を選定する必要があるため、緻密な膜質を有する無機材料とする必要がある。有機材料では十分な保護性能を得るためには膜厚を厚くする必要があるため、適さない。絶縁膜を厚くした場合、振動板の振動変位を著しく阻害してしまうため、吐出性能の低いインクジェットヘッドになってしまうからである。
薄膜で高い保護性能を得るには、酸化物、窒化物、あるいは炭化膜を用いるのが好ましい。しかし、絶縁膜の下地となる、電極材料、圧電体材料、振動板材料と密着性が高い材料を選定する必要がある。また、成膜法も圧電素子を損傷しない成膜方法を選定する必要がある。すなわち、反応性ガスをプラズマ化して基板上に堆積するプラズマＣＶＤ法やプラズマをターゲット材に衝突させて飛ばすことで成膜するスパッタリング法は好ましくない。好ましい成膜方法としては、蒸着法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：原子層堆積)法などを例示できるが、使用できる材料の選択肢が広いＡＬＤ法がより好ましい。

好ましい材料としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２などのセラミクス材料に用いられる酸化膜を挙げることができる。特にＡＬＤ法を用いることで、膜密度の非常に高い薄膜を作製し、プロセス中でのダメージを抑制することが可能である。

第１の絶縁保護膜２８の膜厚は、圧電素子の保護性能を確保できる十分な薄膜とする必要があると同時に、振動板の変位を阻害しないように可能な限り薄くする必要がある。具体的には、第１の絶縁保護膜の膜厚は２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましい。１００ｎｍより厚い場合は、振動板の変位が低下するため好ましくない。振動板の変位が低下すると、吐出効率の低い液滴吐出ヘッドとなる。一方、２０ｎｍより薄い場合は圧電素子の保護層としての機能が不足してしまうため、圧電素子の圧電特性が低下してしまう。

また、第１の絶縁保護膜２８を２層構成としても良い。この場合は、２層目の絶縁保護膜を厚くするため、振動板の振動変位を著しく阻害しないように第２の電極部付近において２層目の絶縁膜を開口するような構成も挙げることができる。このとき２層目の絶縁膜としては、任意の酸化物、窒化物、炭化物またはこれらの複合化合物を用いることができるが、半導体デバイスで一般的に用いられるＳｉＯ_２を用いることができる。成膜は任意の手法を用いることができ、ＣＶＤ法、スパッタリング法が例示でき、電極形成部等のパターン形成部の段差被覆を考慮すると等方的に成膜できるＣＶＤ法を用いることが好ましい。

なお、２層目の絶縁保護膜の膜厚は、下部電極（第１の電極および第２の電極）配線と個別電極（第３の電極および第４の電極）配線とに印加される電圧で絶縁破壊されない膜厚とする必要がある。すなわち絶縁膜に印加される電界強度を、絶縁破壊しない範囲に設定する必要がある。さらに、下地の表面性やピンホール等を考慮すると膜厚は２００ｎｍ以上必要であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以上である。

＜第５の電極および第６の電極＞
第５の電極および第６の電極の材料としては、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒのいずれかから成る金属電極材料であることが好ましい。作製方法としては、スパッタ法、スピンコート法を用いて作製し、その後、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。膜厚としては、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．２μｍ〜１０μｍがさらに好ましい。０．１μｍより小さいと、抵抗が大きくなり、電極に十分な電流を流すことができなくなるため、ヘッドの液体の吐出が不安定になる。２０μｍより大きいとプロセス時間が長くなる。

また、共通電極、個別電極のコンタクトホール部の大きさが、例えば、１０μｍ×１０μｍである場合の接触抵抗としては、共通電極の場合は１０Ω以下、個別電極の場合は１Ω以下が好ましい。さらに好ましくは、共通電極の場合は５Ω以下、個別電極の場合は０．５Ω以下である。１０Ωより大きくなると十分な電流を供給することが出来なくなり、インク吐出をする際に不具合が発生する。

＜第２の絶縁保護膜＞
第２の絶縁保護膜３１としての機能は個別電極配線や共通電極配線の保護層の機能を有するパシベーション層である。図７（ａ）に示すように、個別電極引き出し部と図示しないが共通電極引き出し部を除き、個別電極上と共通電極上とを被覆する。これにより、電極材料に安価なＡｌもしくはＡｌを主成分とする合金材料を用いることができる。その結果、低コストかつ信頼性の高い液滴吐出ヘッドとすることができる。

材料としては、任意の無機材料、有機材料を使用することができるが、透湿性の低い材料とする必要がある。無機材料としては、酸化物、窒化物、炭化物等が例示でき、有機材料としてはポリイミド、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が例示できる。ただし、有機材料の場合には厚膜とすることが必要となるため、後述のパターニングに適さない。そのため、薄膜で配線保護機能を発揮できる無機材料とすることが好ましい。特に、Ａｌ配線上にＳｉ_３Ｎ_４を用いることが、半導体デバイスで実績のある技術であるため好ましい。

膜厚は２００ｎｍ以上とすることが好ましく、さらに好ましくは５００ｎｍ以上である。膜厚が２００ｎｍより薄い場合は十分なパシベーション機能を発揮できないため、配線材料の腐食による断線が発生し、液滴吐出ヘッドの信頼性を低下させてしまう。

また、圧電素子上およびその周囲の振動板上に開口部をもつ構造が好ましい。これは、前述の第１の絶縁保護膜２８の個別の加圧室領域を薄くしていることと同様に、振動板の振動変位を著しく阻害しないためである。これにより、高効率かつ高信頼性の液滴吐出ヘッドとすることが可能になる。開口部分の形成には、フォトリソグラフィ法とドライエッチングとを用いることができる。この際、第１の絶縁保護膜と第２の絶縁保護膜で圧電素子が保護されているため可能である。

またＰＡＤ部の形状および面積については、５０μｍ×５０μｍ以上が好ましく、さらに１００μｍ×３００μｍ以上が好ましい。５０μｍ×５０μｍより小さい場合は、十分な分極処理ができなくなり、連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られないといった不具合が発生する。

次に、このように作製された圧電素子に対して、分極処理装置を用いて分極処理を行う。図８に分極処理装置の模式図を示す。
図８に示すように、分極処理装置は、サンプルが載置されるサンプルステージ４５と、コロナ電源４３に接続されたコロナ電極４１と、グリッド電源４４に接続されたグリッド電極４２とを具備する。サンプルステージ４５には温調機能が付加されており、最大３５０℃くらいまで温度をかけながら分極処理を行うことができる。
温調機能が付加されたサンプルステージ４５については、アース４６が設置されており、これが付加していない場合においては、分極処理ができない。
グリッド電極４２は、メッシュ加工が施されており、コロナ電極４１に高い電圧を印加したときに、コロナ放電により発生するイオンや電荷等を効率よく下のサンプルステージ４５に降り注ぐように工夫されている。コロナ電極４１やグリッド電極４２に印加される電圧や、サンプルと各電極間との距離を調整することによりコロナ放電の強弱をつけることが可能である。

次に、圧電膜の分極処理について説明する。圧電膜の分極状態はＰ−Ｅヒステリシスループから判断している。図９に代表的なＰ−Ｅヒステリシスループを示す。図９（ａ）は分極処理前のＰ−Ｅヒステリシスループを示し、図９（ｂ）は分極処理後のＰ−Ｅヒステリシスループを示す。
図９に示すように、±１５０ｋＶ／ｃｍの電界強度かけてヒステリシスループを測定する。最初の０ｋＶ／ｃｍ時の分極をＰ_ｉｎｄ、＋１５０ｋＶ／ｃｍの電圧印加後、０ｋＶ／ｃｍまで戻したときの０ｋＶ／ｃｍ時の分極をＰｒとしたときに、Ｐ_ｒ−Ｐ_ｉｎｄの値を分極率として定義し、この分極率から分極状態の良し悪しを判断する。

分極率（Ｐｒ−Ｐｉｎｄ）は、１０μＣ／ｃｍ^２以下となっていることが好ましく、５μＣ／ｃｍ^２以下となっていることがさらに好ましい。１０μＣ／ｃｍ^２より大きい場合は、圧電アクチュエータとして連続駆動後の変位の劣化については十分な特性が得られない。

ここで、図１０に、コロナ放電により電荷を圧電素子に蓄積する様子を示す模式図を示す。図１０に示すように、コロナワイヤーを用いて、コロナ放電させるときには、大気中の分子をイオン化させることで、陽イオンを発生させ、圧電素子のＰＡＤ部を介して陽イオンが流れ込むことで、電荷を圧電素子に蓄積している。上部電極と下部電極との電荷差によって内部電位差が生じて、分極処理が行われていると考えている。

ここで、分極処理に必要な電荷量Ｑを考えると１Ｅ−８（Ｃ）以上の電荷量が蓄積されることが好ましく、４Ｅ−８（Ｃ）以上の電荷量が蓄積されることがさらに好ましい。１Ｅ−８（Ｃ）より小さい場合は、分極処理が十分出来ず、圧電アクチュエータとして連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない。

所望する分極率（Ｐ_ｒ−Ｐ_ｉｎｄ）を得るためには、図１０に示すようなコロナ電極４１およびグリッド電極４２の電圧、サンプルステージ４５とコロナ電極４１、グリッド電極４２との距離等を調整することにより達成することが可能である。本発明において、所望する分極率を得ようとした場合には、電気機械変換膜に対して高い電界を発生させる必要があるため、上記の分極処理装置は有効である。

＜＜液滴吐出ヘッド＞＞
次に、本発明の電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドについて説明する。図１２に、ノズルを複数個、並列配置した液滴吐出ヘッドを示す。
本発明の液滴吐出ヘッドは、液滴を吐出するノズル５２と、該ノズル５２が連通する加圧室５１と、該加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備えた液滴吐出ヘッドであって、吐出駆動手段は、加圧室５１の壁（５４）の一部を構成する振動板５５を備えた電気機械変換素子６０である。加圧室５１は、基板５４の一部を裏面からエッチングすることにより除去し、ノズル５２が設けられたノズル板５３を基板５４に接合することにより形成される。
電気機械変換素子は、基板５４上に、振動板５５、密着層５６、下部電極（第１の電極および第２の電極からなる。）５７、電気機械変換膜５８、および上部電極（第３の電極および第４の電極からなる。）５９を順次積層した後、フォトリソグラフィによりパターニングすることにより形成される。

このようにして作製される液滴吐出ヘッドは、簡便な製造工程で作製できる。また、バルクセラミックスと同等の性能を持つ本発明の電気機械変換素子を備えているため、良好な吐出特性を得ることができる。
なお、図中、圧力室へインク等の液体を供給するための液体供給手段、流路、および流路に設定される流体抵抗等についての記述は省略する。

＜＜画像記録装置＞＞
次に、本発明の液滴吐出ヘッドを搭載した画像記録装置の一例について図１３および図１４を参照して説明する。図１３に画像記録装置の斜視図を示す。図１４に、画像記録装置の機構部の側面図を示す。
本画像記録装置は、本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ、キャリッジに搭載した本発明を実施した液滴吐出ヘッド９４、液滴吐出ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納し、本体８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。

印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明の液滴吐出ヘッド９４を、複数のノズルを主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向が下方となるように装着している。またキャリッジ９３には液滴吐出ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。

インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する大気口、下方には液滴吐出ヘッドにインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により液滴吐出ヘッドに供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、液滴吐出ヘッド９４として、ここでは各色の別々の記録ヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを１個の記録ヘッドに複数配置されたものを用いても良い。

ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定しており、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。

一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３を液滴吐出ヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。

そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を液滴吐出ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向の下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。

記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて液滴吐出ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。

また、キャリッジ９３の移動方向の右端側の記録領域を外れた位置には、液滴吐出ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段で液滴吐出ヘッド９４をキャッピングされ、吐出口（ノズル）部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で液滴吐出ヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口（ノズル）からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口（ノズル）面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（図示せず）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
このように、本画像記録装置は本発明の液滴吐出ヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴の吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られ、画像品質が向上する。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例を適宜改変したものも本発明の範囲内である。

以下の実施例の電気機械変換素子は、電気機械変換膜のｄ_３１モードの歪み変形を利用して振動板を撓ませる構成のものである。図７を参照しながら、説明する。
＜実施例１＞
図７（ａ）に示すように、６インチシリコンウェハ（１００）２１に熱酸化膜２２（膜厚１μｍ）を形成し、密着膜としてチタン膜（膜厚３０ｎｍ）をスパッタ装置にて成膜した後にＲＴＡを用いて７５０℃にて熱酸化した。引き続き、第１の電極２３として白金膜（膜厚１００ｎｍ）、第２の電極２４としてＳｒＲｕＯ_３膜(膜厚６０ｎｍ)をスパッタ成膜した。ＳｒＲｕＯ_３をスパッタ成膜した時の基板加熱温度については３００℃にて成膜し、その後、ポストアニール処理（５５０℃）をＲＴＡにより行った。次に電気機械変換膜としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５３：４７に調整された前駆体塗布液を準備し、スピンコート法により膜を成膜した。

ＰＺＴの前駆体塗布液の合成については、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。

イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上記酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．５モル／ｌにした。この液を用いて、スピンコートにより成膜工程、１２０℃での乾燥工程、５００℃で熱分解工程を、３回行って３層のアモルファスＰＺＴ膜を形成した。３層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理（温度７５０℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。このときＰＺＴの膜厚は２４０ｎｍであった。この工程を計８回（２４層）実施し、約２μｍのＰＺＴ膜２５を得た。

次に、第３の電極２６としてＳｒＲｕＯ_３膜(膜厚４０ｎｍ)をスパッタ成膜し、第４の電極２７としてＰｔ膜（膜厚１２５ｎｍ）をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィ法でレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いて図７（ａ）に示すようなパターンを作製した。

次に、第１の絶縁保護膜２８として、ＡＬＤ工法を用いてＡｌ_２Ｏ_３膜を５０ｎｍ成膜した。このとき原材料のＡｌについては、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、シグマアルドリッチ社製）を用い、Ｏ（酸素）についてはオゾンジェネレーターによって発生させたＯ_３を用いた。これらを交互に装置内に導入することによりＡｌとＯとの原子層を交互に積層させることで成膜を進めた。その後、エッチングによりコンタクトホール部を形成した。その後、第５の電極２９および第６の電極３０としてＡｌをスパッタ成膜し、エッチングによりパターニングした。また、第５の電極２９に接続するために共通電極ＰＡＤ３２を形成し、第６の電極３０に接続するために個別電極ＰＡＤ３３を形成した。次に、第２の絶縁保護膜３１としてＳｉ_３Ｎ_４をプラズマＣＶＤにより５００ｎｍ成膜し、電気機械変換素子を作製した。

この後、図８に示すコロナ帯電処理により分極処理を行った。コロナ帯電処理にはφ５０μｍのタングステンのワイヤーを用いている。分極処理の条件としては、処理温度８０℃、コロナ電圧９ｋＶ、グリッド電圧２．５ｋＶ、処理時間３０ｓ、コロナ電極とグリッド電極との距離４ｍｍとし、グリッド電極とステージとの距離４ｍｍとした。個別電極間ＰＡＤ３３の距離は８０μｍとした。

＜実施例２＞
第２の電極２４としてＳｒＲｕＯ_３膜を成膜温度２５０℃でスパッタリング装置により成膜し、膜厚を１５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に電気機械変換素子を作製した。

＜実施例３＞
第２の電極２４としてＳｒＲｕＯ_３膜を成膜温度５５０℃でスパッタリング装置により成膜し、ＲＴＡ処理でのポストアニールは行わず、膜厚を２０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に電気機械変換素子を作製した。

＜実施例４＞
第２の電極２４としてＳｒＲｕＯ_３膜を成膜温度４００℃でスパッタリング装置により成膜し、膜厚を３０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に電気機械変換素子を作製した。

＜実施例５＞
第２の電極２４としてＳｒＲｕＯ_３膜を成膜温度５００℃でスパッタリング装置により成膜し、膜厚を４０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に電気機械変換素子を作製した。

＜比較例１＞
第２の電極２４としてＳｒＲｕＯ_３膜を室温でスパッタリング装置により成膜し、膜厚を１５ｎｍとした以外は、実施例１と同様に電気機械変換素子を作製した。

＜比較例２＞
第２の電極２４としてＳｒＲｕＯ_３膜を成膜温度６００℃でスパッタリング装置により成膜し、ＲＴＡ処理でのポストアニールは行わず、膜厚を２００ｎｍとした以外は、実施例１と同様に電気機械変換素子を作製した。

＜＜圧電特性＞＞
実施例１乃至実施例５、比較例１および比較例２で作製した電気機械変換素子について、第２の電極を成膜した直後もしくはＲＴＡ処理した直後、およびＰＺＴ電気機械変換素子成膜後に、ＸＲＤを用いてＳＲＯ（１１１）配向度、およびＰＺＴ（１１１）配向度を計算した。
また、作製した電気機械変換素子を、図１１に示すようなＰ−Ｅヒステリシス曲線を測定し、電気特性、電気機械変換能（圧電定数ｄ_３１）の評価を行った。圧電定数ｄ_３１は、電界印加（１５０ｋＶ／ｃｍ）による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。
また、初期特性を評価した後に、耐久性試験後（１０^１０回繰り返し印可電圧を加えた直後）の特性についても評価を実施した。表１にこれらの詳細な結果を示す。

薄膜技術によって形成されたＰＺＴ膜は、セラミック焼結体と同等の圧電特性を得ることが求められており、圧電定数ｄ_３１は−１２０ｐｍ／Ｖ〜−１６０ｐｍ／Ｖであることが望ましい。

実施例１乃至実施例５については、表１に示すように、最大分極値Ｐｍは、３８μＣ／ｃｍ^２〜５１μＣ／ｃｍ^２であり、分極率（Ｐ_ｒ−Ｐ_ｉｎｄ）は、８．５μＣ／ｃｍ^２以下であった。圧電特性ｄ_３１においても、初期特性および耐久性試験後の特性、いずれも一般的なセラミック焼結体と同等であった。

一方、比較例１は、初期特性は十分な値を得られているが、耐久性試験後の圧電特性の劣化が実施例に比べて大きい。
また、比較例２は、若干初期特性としては一般的なセラミックス焼結体に比べて劣るが、耐久性試験後の圧電特性は実施例と同程度であった。

＜＜吐出特性＞＞
次に、実施例１乃至実施例５において作製した電気機械変換素子を用いて、図１２に示す液滴吐出ヘッドをそれぞれ作製し、インクの吐出評価を行った。
圧力室のサイズは１０００μｍ×６０μｍ×７５μｍ、流体抵抗部の抵抗を８．０Ｅ+１２（Ｐａ・ｓ／ｃｍ^３）に設定した。
粘度を５ｃｐに調整したインクを用いて、単純Ｐｕｓｈ波形により−１０Ｖ〜−３０Ｖの印可電圧を加えたときの吐出状況を確認したところ、上記実施例１乃至実施例５について、全てのノズル孔からインクが吐出できていることを確認した。

２１ 基板
２２ 振動板
２３ 第１の電極
２４ 第２の電極
２５ 電気機械変換膜
２６ 第３の電極
２７ 第４の電極
２８ 第１の絶縁保護膜
２９ 共通電極
３０ 個別電極
３０ａ コンタクトホール
３１ 第２の絶縁保護膜
３２ 共通電極ＰＡＤ
３３ 個別電極ＰＡＤ

特開２００４−１８６６４６号公報 特開２００４−２６２２５３号公報 特開２００３−２１８３２５号公報 特開２００７−２５８３８９号公報 特許第４０９９８１８号公報 特許第３２４９４９６号公報 特許第３４７２０８７号公報

Claims (9)

1. 基板と、金属からなる第１の電極と、導電性酸化物からなる第２の電極と、電気機械変換膜と、導電性酸化物からなる第３の電極と、金属からなる第４の電極とを有する電気機械変換素子であって、
   前記金属からなる第１の電極は、（１１１）面に配向を有する白金族元素または白金族元素を含む合金からなり、
   前記第２の電極および第３の電極は、ペロブスカイト型の複合酸化物からなり、
   前記第２の電極は、Ｘ線回析法によるθ−２θ測定において、試料面に対してあおり角（χ）を変化させたときに、前記第２の電極において（１１０）に相当する２θの位置において、χ＝０°付近での回析線のピーク強度をＩ_{ｏｘｉｄｅ}（１１０）とし、χ＝３５°付近のピーク強度をＩ_{ｏｘｉｄｅ}（１１１）とし、χ＝４５°付近のピーク強度をＩ_{ｏｘｉｄｅ}（１００）としたとき、Ｉ_{ｏｘｉｄｅ}（１１１）／（Ｉ_{ｏｘｉｄｅ}（１１１）＋Ｉ_{ｏｘｉｄｅ}（１００）＋Ｉ_{ｏｘｉｄｅ}（１１０））で表される（１１１）面の配向度が０．５以上０．９９以下であり、
   前記電気機械変換膜は、（１１１）面の配向度が０．５以上０．９８以下のペロブスカイト型の複合酸化物からなることを特徴とする電気機械変換素子。
2. 前記第２の電極は、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の膜厚であることを特徴とする請求項１に記載の電気機械変換素子。
3. 前記第２の電極および第３の電極は、Ｓｒ_ｘ（Ａ）_{（１−ｘ）}Ｒｕ_ｙ（Ｂ）_{（１−ｙ）}Ｏ_３（ただし、Ａ＝Ｂａ，Ｃａ、Ｂ＝Ｃｏ，Ｎｉ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）からなることを特徴とする請求項１または２に記載の電気機械変換素子。
4. 前記電気機械変換膜は、一般式ＡＢＯ_３（ただし、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒを主成分とし、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする。）で表されるペロブスカイト型の複合酸化物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電気機械変換素子。
5. 電界強度１５０ｋＶ／ｃｍでのＰ−Ｅヒステリシス測定における最大分極値Ｐｍが、３５μＣ／ｃｍ^２以上５５μＣ／ｃｍ^２以下であること特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電気機械変換素子。
6. 電界強度±１５０ｋＶ／ｃｍにおけるヒステリシスループの測定において、最初の０ｋＶ／ｃｍでの分極をＰ_ｉｎｄとし、＋１５０ｋＶ／ｃｍまで電圧印加後、０ｋＶ／ｃｍまで戻したときの０ｋＶ／ｃｍでの分極をＰ_ｒとしたとき、分極率Ｐ_ｒ−Ｐ_ｉｎｄは、１０μＣ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電気機械変換素子。
7. 前記基板と前記金属からなる第１の電極との間に、振動板を備えたことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の電気機械変換素子。
8. 液滴を吐出するノズルと、該ノズルが連通する加圧室と、該加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備えた液滴吐出ヘッドであって、
   前記吐出駆動手段は、請求項１から７のいずれか１項に記載の電気機械変換素子を備えていることを特徴とする液滴吐出ヘッド。
9. 請求項８に記載の液滴吐出ヘッドを備えたことを特徴とする画像記録装置。