JP6939214B2 - 電気−機械変換素子、液体吐出ヘッド及び液体を吐出する装置 - Google Patents

電気−機械変換素子、液体吐出ヘッド及び液体を吐出する装置 Download PDF

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Description

本発明は、電気−機械変換素子、液体吐出ヘッド、液体を吐出する装置及び電気−機械変換素子の製造方法に関する。
プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置あるいは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置及び液体吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する加圧室（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される）と、加圧室内のインクを加圧する電気−機械変換素子、あるいはヒータなどの電気熱変換素子、もしくはインク流路の壁面を形成する振動板とこれに対向する電極からなるエネルギー発生手段とを備えていることが知られている。このようなインクジェット記録装置、液体吐出ヘッドでは、エネルギー発生手段で発生したエネルギーで加圧室内のインクを加圧することによってノズルからインク滴を吐出させる。
液体吐出ヘッドとして、電気−機械変換素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの電気−機械変換アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの電気−機械変換アクチュエータを使用したものが知られている。
たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体にわたって成膜技術により均一な電気−機械変換材料層を形成し、この電気−機械変換材料層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室に独立するように電気−機械変換素子を形成したものが知られている。
電気−機械変換膜は、例えばペロブスカイト構造をとる強誘電体である鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニア（Ｚｒ）を含む複合酸化物で形成されている。このようなペロブスカイト構造の強誘電体は、結晶相境界（ＭＰＢ：Morphotoropic Phase Boundary）を有している。例えば、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３）では、Ｚｒ含有率ｘ：０．５２付近にＭＰＢが存在し、ｘ＜０．５２では正方晶、ｘ＞０．５２では菱面体晶である。このＭＰＢ近辺において誘電率や圧電特性が極めて大きくなるため、電気−機械変換膜はＺｒ含有率がこのＭＰＢ近辺となるように形成される。
このような電気−機械変換素子の製造方法としては、基板（流路形成基板）の一方面側に下部電極膜をスパッタリング法等により形成した後、下部電極膜上に電気−機械変換膜（圧電体層）をＳｏｌ−Ｇｅｌ法又はＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）法等により形成する。これとともに、圧電体層上に上部電極膜をスパッタリング法により形成し、圧電体層及び上部電極膜をパターニングする方法がある。
この圧電体層は、圧電体前駆体膜を複数層積層する積層工程と、その後加熱装置によって加熱し結晶化させる加熱工程とからなる圧電体膜形成工程を複数回繰り返し行うことにより、所定の厚さで形成する技術が既に知られている。
特許文献１には、所望の膜厚の電気−機械変換膜を得るまで、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）前駆体溶液の塗布と焼成とを繰り返し実施することで複数のＰＺＴ薄膜の積層を形成する方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１においては、ＰＺＴ前駆体溶液を塗布して成膜された前駆体膜とその焼成とを複数回繰り返し、ＰＺＴ薄膜を積層させて電気−機械変換膜を形成しているが、この場合、ＰＺＴ前駆体膜の組成を狙いの組成となるようにしても、形成された電気−機械変換膜は膜厚方向に組成変動が生じ、狙いの組成から外れてしまう。
また、特許文献２には、膜厚方向の組成変動を抑制することを目的で、成膜後の組成変動量の規定値が記載されており、Ｐｂの変動に関して積層界面のＰｂ量を定義して特性低下を抑制する方法が記載されている。ここでは、Ｐｂ量を変えた前駆体溶液からＰＺＴ膜を成膜している。
しかしながら、焼成工程が複数回行われている圧電体膜では、結晶化させる際の過熱工程時に膜厚方向に組成変動が生じてしまい、所望の圧電特性が得られないことに加え、絶縁性が低下してしまう。また、Ｐｂ量だけではＺｒ、Ｔｉの変動を抑制することはできず、膜厚方向の組成変動を解決したとはいえない。さらに、抑制しきれていないことでの絶縁耐圧が低くなってしまう問題も生じる。圧電特性や絶縁耐圧が悪いと、故障する素子が増加してしまう。
また、特許文献３では、圧電体膜が、結晶粒と、結晶粒間に形成された結晶粒界とを含み、結晶粒界は結晶粒と同一の構成元素を同一の構成比率で含んでいることが開示されている。
しかしながら、特許文献３では、隣り合う結晶粒界と結晶粒のポイントについて構成比率を考慮しており、膜厚方向について考慮されていない。そのため、所望の圧電特性が得られず、また連続動作時に絶縁性が低下してしまうという問題があった。
また、特許文献４では、膜厚方向の組成変動を抑えることを目的として、Ｔｉ濃度が高い第１溶液を塗布してからＴｉ濃度が低い第２溶液を塗布する成膜方法が記載されている。これにより、膜厚の主体となる第２塗膜においてＴｉ濃度が変動することが防止されるとしている。
しかしながら、圧電特性や絶縁耐圧について考慮されておらず、経時における素子の故障を減らすことや良好な吐出特性を維持することが求められている。
このように、従来から、焼成工程が複数回行われている圧電体膜では、結晶化させる際の過熱工程時に膜厚方向に組成変動が生じてしまい、所望の圧電特性が得られず、また連続動作時に絶縁性が低下してしまうという問題があった。
本発明は、電気−機械変換膜の膜厚方向におけるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの組成変動が小さく、圧電特性や絶縁耐圧が良好で、故障の発生が少ない電気−機械変換素子を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる層を積層してなる電気−機械変換膜と、前記電気−機械変換膜を挟んで配置される一対の電極と、を有する電気−機械変換素子であって、前記電気−機械変換膜に含まれるＰｂの原子量比［％］をＰｂ／Ｂ、Ｚｒの原子量比［％］をＺｒ／Ｂとし、前記電気−機械変換膜の膜厚方向におけるＰｂの原子量比の最大値をＰｂ（ｍａｘ）、最小値をＰｂ（ｍｉｎ）、Ｚｒの原子量比の最大値をＺｒ（ｍａｘ）、最小値をＺｒ（ｍｉｎ）としたとき、Ｐｂ（ｍａｘ）−Ｐｂ（ｍｉｎ）で求められるＰｂの変動比率ΔＰｂが６％以下であり、Ｚｒ（ｍａｘ）−Ｚｒ（ｍｉｎ）で求められるＺｒの変動比率ΔＺｒが９％以下であることを特徴とする。
ＡＢＯ３・・・一般式（１）
（ただし、前記一般式（１）において、前記ＡはＰｂを含むものであり、前記ＢはＺｒ及びＴｉを含み、任意成分としてＳｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂから選ばれる１種以上を含むものからなる。）
本発明によれば、電気−機械変換膜の膜厚方向におけるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの組成変動が小さく、圧電特性や絶縁耐圧が良好で、故障の発生が少ない電気−機械変換素子を提供することができる。
電気−機械変換素子の構成の一例を示す模式図である。 電気−機械変換素子の構成の他の例を示す断面の模式図（Ａ）及び平面の模式図（Ｂ）である。 液体吐出ヘッドの構成の一例を示す模式図（Ａ）及び他の例を示す模式図（Ｂ）である。 複数の電気−機械変換素子を有する液体吐出ヘッドの構成の一例を示す模式図（Ａ）及び他の例を示す模式図（Ｂ）である。 電気−機械変換膜の膜厚方向における組成分布の一例を説明するための図である。 電気−機械変換膜の膜厚方向における組成分布の他の例を説明するための図である。 分極処理装置の一例を示す斜視図である。 分極処理装置の一例を示す断面図である。 分極状態を説明するためのヒステリシスループの一例を示す図である。 液体を吐出する装置の一例を示す斜視図である。 液体を吐出する装置の一例を示す側面図である。
以下、本発明に係る電気−機械変換素子、液体吐出ヘッド、液体を吐出する装置及び電気−機械変換素子の製造方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
本発明は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる層を積層してなる電気−機械変換膜と、前記電気−機械変換膜を挟んで配置される一対の電極と、を有する電気−機械変換素子であって、前記電気−機械変換膜に含まれるＰｂの原子量比［％］をＰｂ／Ｂ、Ｚｒの原子量比［％］をＺｒ／Ｂとし、前記電気−機械変換膜の膜厚方向におけるＰｂの原子量比の最大値をＰｂ（ｍａｘ）、最小値をＰｂ（ｍｉｎ）、Ｚｒの原子量比の最大値をＺｒ（ｍａｘ）、最小値をＺｒ（ｍｉｎ）としたとき、Ｐｂ（ｍａｘ）−Ｐｂ（ｍｉｎ）で求められるＰｂの変動比率ΔＰｂが６％以下であり、Ｚｒ（ｍａｘ）−Ｚｒ（ｍｉｎ）で求められるＺｒの変動比率ΔＺｒが９％以下であることを特徴とする。
ＡＢＯ３・・・一般式（１）
（ただし、前記一般式（１）において、前記ＡはＰｂを含むものであり、前記ＢはＺｒ及びＴｉを含み、任意成分としてＳｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂから選ばれる１種以上を含むものからなる。）
上記の本発明の特徴について図面を参照しつつ詳細に説明する。
まず、電気−機械変換素子（圧電素子などとも称する）の構成の一例について図１を用いて説明する。図１では、基板１３、成膜振動板１４（振動板などとも称する）、第１の電極１５、電気−機械変換膜１６、第２の電極１７により構成されている例が示されている。また、絶縁保護膜、引き出し配線を含めた構成例について、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示す。図２（Ａ）は図２（Ｂ）におけるＡ−Ａ断面の模式図である。
第１の絶縁保護膜２１は、コンタクトホール２５、２６を有しており、第１の電極１５に対して、共通電極引き出し配線（第３の電極２７）、第２の電極１７に対して個別電極引き出し配線（第４の電極２８）が伸びた構成となっている。このとき、第１の電極１５を共通電極、第２の電極１７を個別電極として、共通・個別電極引き出し配線を保護する第２の絶縁保護膜２２が形成されている。図２（Ｂ）に示されるように、一部開口されて共通電極ＰＡＤ２３、個別電極ＰＡＤ２４を形成している。なお、図２（Ｂ）では絶縁保護膜は省略されている。
また、第１の電極１５は下部電極を示し、第２の電極は上部電極を示すものであり、それぞれ共通電極、個別電極とも称されることがある。下部電極、上部電極はどちらが共通電極、個別電極になってもよく、電極の目的に応じて、素子形態を変えればよい。
本実施形態では、不図示の第５の電極、第６の電極を形成し、第１電極及び２の電極と第５の電極、第３の電極及び４の電極と第６の電極とが導通した構成とすることができる。このとき、第５の電極は共通電極として、第６の電極は個別電極として構成される。
上記の電気−機械変換素子を有する液体吐出ヘッドの例を図３に示す。図３（Ａ）は下部電極が共通電極、上部電極が個別電極である場合の断面模式図であり、図３（Ｂ）は下部電極が個別電極、上部電極が個別電極である場合の断面模式図である。
本実施形態の電気−機械変換素子の作製方法は適宜変更することが可能である。例えば、基板上に成膜振動板、下部電極、電気−機械変換膜、上部電極を形成した後、上部電極、電気−機械変換膜、下部電極を所望の形状にエッチングし、絶縁保護膜を形成し、圧力室１８（加圧室、液室などとも称される）を形成することが挙げられる。また、その他にも、下部電極を所望の形状にエッチングしてから電気−機械変換膜を形成するなど、適宜変更することが可能である。
また、図４（Ａ）、（Ｂ）に複数個配置した液体吐出ヘッドの例を示す。本発明によれば、吐出性などの諸特性が向上した液体吐出ヘッドを得ることができる。電気−機械変換素子を形成した後、圧力室形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル孔を有するノズル板を接合するなどの方法により作製することができる。図では液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は省略している。
高周波での吐出性能を確保するためには、振動板、電気−機械変換膜、絶縁保護膜の剛性を高めることが好ましく、高いヤング率を有していることや厚膜化されていることが好ましい。特に振動板に関しては、応力設計も考慮し、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉの材料からなる複数の層から形成されていることが好ましく、膜厚が１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、さらにはヤング率が７５ＧＰａ以上９５ＧＰａ以下であることが好ましい。この場合、高周波での吐出性能が確保しやすくなる。
＜基板＞
基板としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、１００〜６００μｍの厚みを持つことが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種用いることができ、一般的に（１００）、（１１１）が用いられており、本発明においては、（１００）の面方位を持つ単結晶基板が好ましい。
また、圧力室１８を作製する場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工するが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝をほることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができる。
本発明においては（１１０）の面方位を持った単結晶基板を使用することも可能であるが、この場合、マスク材として用いられ得るＳｉＯ２もエッチングされてしまうということにも留意する。
また、圧力室の幅としては、適宜変更することが可能であるが、５０μｍ以上７０μｍ以下が好ましい。この値より大きくなると、残留振動が大きくなることがあり、高周波での吐出性能を確保しにくくなる。この値より小さくなると、変位量が低下することがあり、十分な吐出電圧が確保しにくくなる。
＜振動板＞
振動板としては、電気−機械変換膜によって発生した力を受けて、振動板（下地膜）が変形変位して、圧力室のインク滴（液体と称することがある）を吐出させる。そのため、下地膜としては所定の強度を有したものであることが好ましい。
振動板の材料としては、例えばＳｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により作製したものが挙げられる。
さらに、第１の電極１５、電気−機械変換膜１６の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。特に、電気−機械変換膜は、一般的に材料としてＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）が使用されることが多いことから、線膨張係数８×１０−６［１／Ｋ］に近い線膨張係数として、５×１０−６〜１０×１０−６の線膨張係数を有した材料が好ましく、さらには７×１０−６〜９×１０−６の線膨張係数を有した材料がより好ましい。
具体的な材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物等であり、これらをスパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することができる。
膜厚としては１〜３μｍが好ましく、１．５〜２．５μｍがさらに好ましい。この範囲より小さいと圧力室の加工が難しくなることがあり、この範囲より大きいと下地が変形変位しにくくなり、インク滴の吐出が不安定になることがある。
上述したように、高周波での吐出性能を確保するために、振動板としては、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉの材料からなる複数の層から形成されていることが好ましく、膜厚が１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。さらにはヤング率が７５ＧＰａ以上９５ＧＰａ以下であることが好ましい。上記の場合、高周波での吐出性能が確保しやすくなる。
＜第１の電極、第２の電極＞
第１の電極、第２の電極としては、金属材料としては従来から高い耐熱性と低い反応性を有する白金が用いられている。一方、鉛に対しては十分なバリア性を持つとはいえない場合もあり、イリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜等も挙げられる。
また、白金を使用する場合には下地（特にＳｉＯ２）との密着性を考慮し、Ｔｉ、ＴｉＯ２、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等を先に積層することが好ましい。
作製方法としては、例えばスパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が挙げられる。
膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。
さらに、上記金属材料と電気−機械変換膜の間に、ＳｒＲｕＯ３やＬａＮｉＯ３を材料といった酸化電極膜を用いてもよい。特に、第１の電極と電気−機械変換膜の間の酸化物電極に関しては、その上に作製する電気−機械変換膜（例えばＰＺＴ膜）の配向制御にも影響してくるため、配向優先させたい方位によっても選択される材料は異なってくる。
本実施形態では、ＰＺＴ（１００）に優先配向することが好ましいため、第２の電極としてはＬａＮｉＯ３又はＴｉＯ２シードやＰｂＴｉＯ３といったシード層を第１の電極上に作製し、その後ＰＺＴ膜を形成している。
第２の電極と電気−機械変換膜の間の酸化電極膜としては、例えばＳｒＲｕＯ３を用いることができる。その膜厚としては、２０ｎｍ〜８０ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。この膜厚範囲よりも薄いと初期変位や変位劣化特性については十分な特性が得られないことがある。この範囲を超えると、その後成膜したＰＺＴの絶縁耐圧が悪くなることがあり、また電流リークが大きくなってしまうことがある。
＜電気−機械変換膜＞
電気−機械変換膜としては、ＰＺＴが好適に用いられる。ＰＺＴはジルコン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般的にＰＺＴ（５３／４７）などと示される。ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられる。
ＰＺＴ（１００）面を優先配向とする場合においては、Ｚｒ、Ｔｉの組成比率については、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で表したときに、０．４５以上０．５５以下が好ましく、０．４８以上０．５２以下にしていることがさらに好ましい。
本実施形態においては、ＰＺＴ（１００）優先配向にさせることが好ましく、結晶配向は以下のように表される。
ρ（ｈｋｌ）＝Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
ρ（ｈｋｌ）：（ｈｋｌ）面方位の配向度
Ｉ（ｈｋｌ）：任意の配向のピーク強度
ΣＩ（ｈｋｌ）：各ピーク強度の総和
このように表されるＸ線回折法のθ−２θ測定で得られる各ピーク強度の総和を１としたときの各々の配向のピーク強度の比率に基づいて算出される（１００）配向の配向度は、０．７５以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましい。０．７５未満の場合、圧電歪が十分に得られないことがあり、変位量を十分に確保できなくなることがある。
これら材料は一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、 Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。これらの例としては（Ｐｂ１−ｘ，Ｂａｘ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３等が挙げられ、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合の例である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を補償する作用を示す。
電気−機械変換膜の作製方法としては、例えばスパッタ法やＳｏｌ−Ｇｅｌ法を用いてスピンコーター等にて作製することが挙げられる。その場合は、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
ＰＺＴをＳｏｌ−Ｇｅｌ法により作製する場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ、均一溶液を得ることで、ＰＺＴ前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。
また、下地基板全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度を調整することが好ましい。
電気−機械変換膜の膜厚としては、１〜１０μｍが好ましく、１〜３μｍがより好ましく、１．５〜２．５μｍがさらに好ましい。この範囲より小さいと圧力室の加工が難しくなることがあり、この範囲より大きいと下地が変形変位しにくくなり、インク滴の吐出が不安定になることがある。
次に、電気−機械変換膜における組成変動について詳細を説明する。
電気−機械変換膜を作製する方法として、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む前駆体溶液を塗布する工程と、結晶化を伴う焼結工程を複数回繰り返して成膜する方法が挙げられる。このような製造過程では、結晶化エネルギーが低く、焼成温度の低いＰｂＴｉＯ３がまず形成され、その後、Ｚｒが取り込まれ固溶することで狙いの組成のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３となる。
しかし、従来の技術では、その成長過程において組成変動が生ずることが多い。結晶化の過程において固溶が狙い通り進展しない場合、膜の下方では結晶化し始めるＰｂＴｉＯ３由来のＴｉリッチなＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３として結晶化し、膜の上方ではＺｒリッチなＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３として結晶化してしまう。その結果として、膜厚方向のＺｒ、Ｔｉの変動となる。また、Ｐｂに関しても結晶化時に揮発するなどで、変動が生じてしまう。
一方、本発明によれば、電気−機械変換膜の膜厚方向におけるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの組成変動が抑制され、圧電特性や絶縁耐圧が良好で故障の発生を少なくすることができる。これにより、吐出特性がより向上し、さらに、連続吐出しても安定した吐出特性を維持することができる。
本実施形態では、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる層を積層してなる電気−機械変換膜を有しており、次のようにして作製する。Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを少なくとも含む前駆体溶液を塗布、焼成する工程を複数回繰り返してからさらに焼結する工程を１サイクルとして、これを所定の膜厚を得るまで繰り返して電気−機械変換膜を作製する。
ＡＢＯ３・・・一般式（１）
（ただし、前記一般式（１）において、前記ＡはＰｂを含むものであり、前記ＢはＺｒ及びＴｉを含み、任意成分としてＳｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂから選ばれる１種以上を含むものからなる。）
このようにして得られた電気−機械変換膜について、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの原子量比（組成比などとも称する）を求めるが、Ｂサイト元素を分母にとって組成比を算出する。電気−機械変換膜に含まれるＰｂの原子量比［％］をＰｂ／Ｂとし、Ｚｒの原子量比［％］をＺｒ／Ｂとして算出する。
なお、一般式ＡＢＯ３におけるＡとしてＰｂ、ＢとしてＺｒ及びＴｉのみを用いた場合、具体的にＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの原子量比はそれぞれ、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）と表される。
複数の層からなる電気−機械変換膜の場合、膜厚方向における組成比について考慮することが重要であり、以下の値を算出する。
電気−機械変換膜の膜厚方向におけるＰｂの原子量比の最大値をＰｂ（ｍａｘ）、最小値をＰｂ（ｍｉｎ）とし、Ｚｒの原子量比の最大値をＺｒ（ｍａｘ）、最小値をＺｒ（ｍｉｎ）とする。
このとき、電気−機械変換膜の膜厚方向におけるＰｂの変動比率ΔＰｂはＰｂ（ｍａｘ）−Ｐｂ（ｍｉｎ）として表すことができ、Ｚｒの変動比率ΔＺｒはＺｒ（ｍａｘ）−Ｚｒ（ｍｉｎ）として表すことができる。
Ｐｂの組成比は焼成時の揮発などにより変動しやすい。また、膜中の界面などに残存しているＰｂなども含めてＰｂは膜の上下方向に拡散するため、これも組成比の変動要因となっている。
一方、Ｚｒの組成比の変動は主として、ＰｂＴｉＯ３とＰｂＺｒＯ３の結晶化温度の違いにより生じる。結晶化温度の低いＰｂＴｉＯ３から結晶化し始め、そこにＺｒが取り込まれることでＰＺＴとして固溶する。ただし、結晶化の過程において固溶が十分に進展しないとき、膜の下方では結晶化し始めるＰｂＴｉＯ３由来のＴｉリッチなＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、膜の上方ではＺｒリッチなＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３として結晶化してしまい、結果膜厚方向のＺｒ、Ｔｉの変動となる。
本実施形態では、電気−機械変換膜の膜厚方向におけるＰｂの変動比率ΔＰｂを６％以下、Ｚｒの変動比率ΔＺｒを９％以下にすることで、十分な絶縁耐圧を確保しつつ、良好な圧電特性を得ることができる。また、これにより、素子の故障を減らすことができ、安定した連続駆動を維持することができる。
また、電気−機械変換膜の膜厚方向におけるＺｒの原子量比［％］の平均値をＺｒ（ａｖｅ）としたとき、Ｚｒ（ａｖｅ）が４０〜７０％であることが好ましく、５０〜６０％であることがより好ましい。この範囲から外れると、良好な電気−機械変換特性が得られにくくなり、変位量が小さくなることがある。また、連続動作前後での特性変動が大きくなりやすくなる。
また、電気−機械変換膜の膜厚方向におけるＰｂの原子量比［％］の平均値をＰｂ（ａｖｅ）としたとき、Ｐｂ（ａｖｅ）が１００〜１０９％であることが好ましい。この場合、絶縁耐圧をさらに向上させることができる。一方、上記範囲外である場合、絶縁耐圧が低下することがあり、電流リークが大きくなってしまうことがある。
電気−機械変換膜の膜厚方向における原子量比は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析及びＴＥＭ−ＥＤＳ（Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を用いて測定することができる。
本実施形態における電気−機械変換膜について、ＴＥＭ−ＥＤＳで測定したときの膜厚方向における組成分布の一例を図５に示す。横軸は任意目盛であり、第１の電極側を原点としたときの電気−機械変換膜の膜厚を示している。縦軸はＴＥＭ−ＥＤＳの各元素に由来する信号強度から求めた各々の原子量比である。
図５に示されるように、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉそれぞれ組成比が変動しており、変動比率ΔＰｂが６％以下、変動比率ΔＺｒが９％以下となっている。
一方、本発明に含まれない電気−機械変換膜について、ＴＥＭ−ＥＤＳで測定したときの膜厚方向における組成分布の一例を図６に示す。Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉそれぞれ組成比が変動しており、特にＺｒとＴｉの変動が大きくなっている。図６に示されるように、変動比率ΔＰｂ、変動比率ΔＺｒがともに本発明における所望の範囲から外れている。
本実施形態において、電気−機械変換膜におけるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの原子量比は電気−機械変換膜の膜厚方向に対して周期的に変動している。電気−機械変換膜を複数の層により作製する際に、各層の膜厚や各層を形成するための前駆体溶液の組成比を調整することにより周期的に変動する電気−機械変換膜が得られる。また、組成比が変動しているというためには、分析装置の検出分解能にも依存するが、例えばＰｂの変動比率ΔＰｂが３％以上である場合、Ｚｒの変動比率ΔＺｒが３％以上である場合が挙げられる。また、変動周期が確認される場合、周期的に変動しているといえる。
電気−機械変換膜におけるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの原子量比が膜厚方向に対して周期的に変動している場合、その変動周期は１００〜４００ｎｍであることが好ましい。この場合、Ｐｂの変動比率ΔＰｂやＺｒの変動比率ΔＺｒを所望の範囲に調整しやすくなる。
次に、本実施形態における電気−機械変換膜の製造方法について説明する。本実施形態は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む３つの前駆体溶液を用いた場合の例であるが、これに制限されるものではない。
本実施形態では、第１の前駆体溶液を塗布、焼成する第１の塗布焼成工程と、第２の前駆体溶液を塗布、焼成する第２の塗布焼成工程と、第３の前駆体溶液を塗布、焼成する第３の塗布焼成工程と、第１の塗布焼成工程乃至第３の第１の塗布焼成工程によって得られた膜を焼結する焼結工程を有している。
そして、所望の膜厚になるまで第１〜第３の塗布焼成工程と焼結工程を複数回繰り返し、電気−機械変換膜を形成する。
本実施形態では、膜厚方向における組成変動を抑制するために、第１の前駆体溶液、第２の前駆体溶液、第３の前駆体溶液の順にＺｒの濃度が低くなり、Ｔｉの濃度が高くなるようにしている。上述したように、ＰｂＴｉＯ３とＰｂＺｒＯ３の結晶化温度の違い等を考慮したものである。
一方で、前駆体溶液を上記のようにして電気−機械変換膜を作製しても、Ｐｂの変動比率ΔＰｂやＺｒの変動比率ΔＺｒを本発明における所望の範囲にすることができない場合がある。Ｐｂの変動比率ΔＰｂやＺｒの変動比率ΔＺｒを所望の範囲にするには、例えば以下のようにして前駆体溶液の組成比を調整する。
前駆体溶液におけるＰｂの濃度［％］をＰｂ／Ｂとしたとき、前記第１の前駆体溶液、第２の前駆体溶液及び第３の前駆体溶液のＰｂの濃度が１００〜１２０％であることが好ましく、１１０〜１２０％であることがより好ましい。
また、前駆体溶液におけるＺｒの濃度［％］をＺｒ／Ｂとしたとき、隣接する膜どうしの前駆体溶液におけるＺｒの濃度の比が０．８以上１未満であることが好ましい。
例えば、第１の前駆体溶液と第２の前駆体溶液を比較する場合、第１の前駆体溶液におけるＺｒの濃度［％］をＺｒ／Ｂとして求め、便宜上、これをＺｒ１とし、第２の前駆体溶液におけるＺｒの濃度［％］をＺｒ／Ｂとして求め、便宜上、これをＺｒ２とする。このとき、Ｚｒ２／Ｚｒ１が０．８以上１未満を満たす。また、第２の前駆体溶液と第３の前駆体溶液についても同様に、Ｚｒ３／Ｚｒ２が０．８以上１未満を満たす。
０．８未満の範囲では、前駆体溶液時点の隣接する膜間の組成差が大きくなってしまい、焼成時における固溶が十分に進まない。また、組成差が大きすぎる場合、固溶を進めるにあたり、焼成時により高温、より長時間にする必要性が新たに生じることでプロセスウインドウを狭くしてしまうため、前駆体溶液の調整によるデメリットが大きくなる。
隣接する膜どうしの前駆体溶液におけるＺｒの濃度の比は、０．９以上であることがより好ましい。この場合、圧電特性及び絶縁耐圧を共に良好にすることができる。
なお、「隣接する膜」とあるのは、焼結工程を行う前の成膜された隣接する膜を意味しており、第１の前駆体溶液と第３の前駆体溶液については考慮しない。
また、前駆体溶液におけるＺｒの濃度［％］をＺｒ／Ｂとしたとき、Ｚｒの濃度［％］は４５〜６５［％］であることが好ましい。この場合、圧電特性及び絶縁耐圧を共に良好にすることができる。
上記のように前駆体溶液を調整することにより、Ｐｂの変動比率ΔＰｂやＺｒの変動比率ΔＺｒを所望の範囲に調整しやすくなる。
＜第３の電極、第４の電極、電極パッド＞
第３の電極２７、第４の電極２８（これらを引き出し配線と称することがある）及び電極パッド２３、２４の材料は、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒのいずれかから成る金属電極材料であることが好ましい。これらの電極の作製方法としては、スパッタ法、スピンコート法を用いて作製し、その後フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
膜厚としては、０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜１０μｍがより好ましい。０．１μｍ未満の場合、抵抗が大きくなり電極に十分な電流を流すことができなくなり、ヘッド吐出が不安定になることがある。一方、２０μｍより大きい場合、プロセス時間が長くなることがある。
また、共通電極及び個別電極に接続されるコンタクトホール２５、２６（例えば１０μｍ×１０μｍ）での接触抵抗としては、共通電極としは１０Ω以下、個別電極としては１Ω以下が好ましい。より好ましくは、共通電極としては５Ω以下、個別電極としては０．５Ω以下である。この範囲を超えると十分な電流を供給することができなくなり、液滴を吐出する際に不具合が発生することがある。
また、電極パッド部の面積については、５０×５０μｍ２以上が好ましく、１００×３００μｍ２以上がより好ましい。この値を満たさない場合は、十分な分極処理ができなくなることがあり、連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られないといった不具合が発生することがある。
＜第１の絶縁保護膜＞
次に、第１の電極上に積層される第１の絶縁保護膜について説明する。
第１の絶縁保護膜は成膜・エッチングの工程による電気−機械変換素子へのダメージを防ぐとともに、大気中の水分が透過しづらい材料を選定する必要があるため、緻密な無機材料が好ましい。有機材料では十分な保護性能を得るためには膜厚を厚くする必要があるため、好ましくないことがある。
第１の絶縁保護膜の膜厚を大きくすると、下地膜の振動変位を著しく阻害してしまうため、吐出性能の低い液体吐出ヘッドになってしまうことがある。
第１の絶縁保護膜の膜厚を抑えつつ、高い保護性能を得るには、酸化物、窒化物、炭化物を用いるのが好ましく、第１の絶縁保護膜の下地となる、電極材料、圧電体材料、下地膜材料と密着性が高い材料を選定することが好ましい。
成膜方法は電気−機械変換素子を損傷しない成膜方法を選定することが好ましい。すなわち、反応性ガスをプラズマ化して基板上に堆積するプラズマＣＶＤ法やプラズマをターゲット材に衝突させて飛ばすことで成膜するスパッタリング法は好ましくない。好ましい成膜方法としては、蒸着法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが例示できるが、使用できる材料の選択肢が広いＡＬＤ法が好ましい。
第１の絶縁保護膜に用いられる好ましい材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、ＴｉＯ２などのセラミクス材料に用いられる酸化膜が例として挙げられる。ＡＬＤ法を用いることで、膜密度の非常に高い薄膜を作製し、プロセス中でのダメージを抑制することができる。
第１の絶縁保護膜の膜厚は、電気−機械変換素子の保護性能を確保できる十分な薄膜とする必要があると同時に、下地膜の変位を阻害しないように可能な限り薄くする必要があり、２０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。２０ｎｍ未満の場合、電気−機械変換素子の保護層としての機能が不足してしまうため、電気−機械変換素子の性能が低下してしまうことがある。１００ｎｍより大きい場合、下地膜の変位が低下するため、吐出効率の低い液体吐出ヘッドとなることがある。
＜第２の絶縁保護膜＞
第２の絶縁保護膜としての機能は、個別電極配線や共通電極配線の保護層の機能を有するパッシベーション層である。第２の絶縁保護膜は個別電極引き出し部と共通電極引き出し部を除き、個別電極と共通電極上を被覆する。これにより電極材料に安価なＡｌもしくはＡｌを主成分とする合金材料を用いることができる。その結果、低コストかつ信頼性の高い液体吐出ヘッドとすることができる。
材料としては、公知の無機材料、有機材料を使用することができるが、透湿性の低い材料とする必要がある。無機材料としては、酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられ、有機材料としてはポリイミド、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
ただし有機材料の場合には膜厚を大きくする必要があるため、パターニングに適さない。そのため、薄膜で配線保護機能を発揮できる無機材料とすることが好ましい。特に、Ａｌ配線上にＳｉ３Ｎ４を用いることが、半導体デバイスで実績のある技術であり、好ましい。
また、膜厚は２００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上がより好ましい。２００ｎｍ未満の場合、十分なパッシベーション機能を発揮できないため、配線材料の腐食による断線が発生し、液体吐出の信頼性を低下させてしまうことがある。
電気−機械変換素子上とその周囲の下地膜上に開口部をもつ構造が好ましい。これは、第１の絶縁保護膜の個別液室領域を薄くしていることと同様の理由である。これにより、高効率かつ高信頼性の液体吐出ヘッドとすることが可能になる。
開口部分の形成においては、第１及び第２の絶縁保護膜で電気−機械変換素子が保護されているため、フォトリソグラフィ法、ドライエッチングを用いることができる。
＜分極処理＞
上記電気−機械変換素子に対して、例えば図７、図８に示す分極処理装置を用いて分極処理を行う。図７は本実施形態のおける分極処理装置の斜視図であり、図８は断面図である。装置構成としては、コロナ電極４１とグリッド電極４２が具備されており、サンプルをセットするステージ４４には、例えば温調機能が付加しており、最大３５０℃まで温度をかけながらウェハ４３に対して分極処理を行うことができる。
ここで、ステージ４４については、アースが設置されており、これが付加していない場合においては、分極処理ができない。
グリッド電極４２はメッシュ形状となっており、コロナ電極４１に高い電圧を印加したときに、コロナ放電により発生するイオンや電荷等を効率よく下のサンプルステージに降り注ぐように工夫している。コロナ電極４１やグリッド電極４２に印加される電圧や、サンプルと各電極間の距離を調整することにより、コロナ放電の強弱をつけることが可能である。
ここで、分極処理の状態については、Ｐ−Ｅヒステリシスループから判断することができる。図９に示すように±１５０ｋＶ／ｃｍの電界強度かけてヒステリシスループを測定し、最初の０ｋＶ／ｃｍ時の分極をＰｉｎｉ、＋１５０ｋＶ／ｃｍの電圧印加後０ｋＶ／ｃｍまで戻したときの０ｋＶ／ｃｍ時の分極をＰｒとしたときに、Ｐｒ−Ｐｉｎｉの値を分極率として定義し、この分極率から分極状態を判断できる。ここで分極率Ｐｒ−Ｐｉｎｉが１０μＣ／ｃｍ２以下となっていることが好ましく、５μＣ／ｃｍ２以下となっていることがより好ましい。この値に満たない場合は、ＰＺＴの圧電アクチュエータとして連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られないことがある。
所望な分極率Ｐｒ−Ｐｉｎｉを得るためには、分極処理装置においてコロナ、グリッド電極電圧やサンプルステージとコロナ、グリッド電極間距離等を調整することにより、達成できる。
＜液体吐出ヘッド、液体を吐出する装置の一実施形態＞
次に、本発明に係る液体吐出ヘッドを搭載した液体を吐出する装置の一例について図１０及び図１１を参照して説明する。なお、図１０は同記録装置の斜視説明図、図１１は同記録装置の機構部の側面説明図である。
ここでは、液体を吐出する装置としてインクジェット記録装置の例を挙げて説明する。このインクジェット記録装置は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ、キャリッジに搭載した本発明を実施したインクジェットヘッドからなる記録ヘッド、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ等で構成される印字機構部８２等を収納している。装置本体８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（あるいは給紙トレイでもよい）８４を抜き差し自在に装着することができる。また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４あるいは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
印字機構部８２は、左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持している。このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出するインクジェットヘッドからなるヘッド９４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
また、キャリッジ９３にはヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定しており、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３をヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５，１１６とを配設している。
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
このように、本発明の液体吐出ヘッド、液体を吐出する装置は本発明の電気−機械変換素子を備えているので、圧電特性や絶縁耐圧が良好で故障の発生が少ない。また、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良を防止し、変位の変動も抑制できるため、安定したインク滴吐出特性が得られ、画像品質が向上する。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
６インチシリコンウェハにＳｉＯ２（膜厚６００ｎｍ）、Ｓｉ（膜厚２００ｎｍ）、ＳｉＯ２（膜厚１００ｎｍ）、ＳｉＮ（膜厚１５０ｎｍ）、ＳｉＯ２（膜厚１３０ｎｍ）、ＳｉＮ（１５０ｎｍ）、ＳｉＯ２（膜厚１００ｎｍ）、Ｓｉ（２００ｎｍ）、ＳｉＯ２（膜厚６００ｎｍ）の順に形成した振動板を作製した。その後、第１の電極、第２の電極として、チタン膜（膜厚２０ｎｍ）を成膜温度３５０℃でスパッタ装置にて成膜した後にＲＴＡ（急速熱処理）を用いて７５０℃にて熱酸化し、引き続き白金膜（膜厚１６０ｎｍ）を成膜温度４００℃でスパッタ装置にて成膜した。
次に、下地層となるＰｂＴｉＯ３層として、Ｐｂ：Ｔｉ＝１：１に調整した溶液をスピンコートにより成膜し、１２０℃乾燥を実施し、膜厚が７ｎｍのシード層を形成した。
電気−機械変換膜としてＰＺＴ前駆体溶液１、２、３としてそれぞれ、
前駆体溶液１のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５８：４２
前駆体溶液２のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５３：４７
前駆体溶液３のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：４８：５２
に調整した溶液を準備した。
具体的な前駆体塗布液の合成については、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．５ｍｏｌ／ｌにした。
上記のようにして形成したＰｂＴｉＯ３層上に前駆体溶液１をスピンコート、１２０℃乾燥、３８０℃熱分解して１層目を成膜した。次いで、前駆体溶液２をスピンコート、１２０℃乾燥、３８０℃熱分解して２層目を成膜した。次いで、ＰＺＴの前駆体溶液２をスピンコート、１２０℃乾燥、３８０℃熱分解して３層目を成膜した。
３層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理（温度７００℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。このときの膜厚は２４０ｎｍであった。この工程を計８回（２４層）実施し、約２μｍの電気−機械変換膜を得た。
次に、第３の電極、第４の電極として酸化物膜として、ＳｒＲｕＯ３膜（膜厚４０ｎｍ）、金属膜としてＰｔ膜（膜厚１２５ｎｍ）をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いて図２に示すようなパターンを作製した。
次に、第１の絶縁保護膜として、ＡＬＤ工法を用いてＡｌ２Ｏ３膜を５０ｎｍ成膜した。このとき、原材料としてＡｌについては、ＴＭＡ（シグマアルドリッチ社）、Ｏについてはオゾンジェネレータによって発生させたＯ３を交互に積層させることで、成膜を進めた。
その後、図２に示すように、エッチングによりコンタクトホール部を形成する。また、第５の電極、第６の電極及びメタル配線としてＡｌ−Ｃｕをスパッタ成膜し、エッチングによりパターニング形成した。次に、第２の絶縁保護膜としてＳｉ３Ｎ４をプラズマＣＶＤにより５００ｎｍ成膜した。
このようにして、電気−機械変換素子を作製した。電気−機械変換素子は１つのチップ内に３００個一列に並ぶようにレイアウトした。
また、同様の工程により、保持基板を接合するための接合面段差を形成する。接合面段差は加圧室の隔壁に対応する位置に設けられている。第１の絶縁保護膜を形成する工程、加圧室の隔壁に対応する位置に、絶縁膜、メタル配線、第２の絶縁保護膜の各層と同じ層を形成している。すなわち、接合面段差は、第１の絶縁膜と同じ層、メタル配線と同じ層、第２の絶縁保護膜と同じ層を積層したもので構成されている。
また、この接合面段差は電気−機械変換素子の活性部には設けられておらず、かつ、加圧液室の隔壁部の外側に設けられておらず、振動板の変形領域に影響を及ぼさない位置で形成されている。
この後、図７、図８に示される分極処理装置を用いて、コロナ帯電処理により分極処理を行った。コロナ帯電処理にはφ５０μｍのタングステンのワイヤを用い、グリッド電極としてステンレス製の開口率６０％のグリッド電極を用いた。分極処理条件としては、処理温度８０℃、コロナ電圧９ｋＶ、グリッド電圧１．５ｋＶ、処理時間３０ｓ、コロナ電極−グリッド電極間距離４ｍｍ、グリッド電極−ステージ間距離４ｍｍにて行った。
次に、第５の電極、第６の電極に接続するための共通電極ＰＡＤ、個別電極ＰＡＤを形成した。個別電極間ＰＡＤの距離は８０μｍとした。
その後、図４（Ａ）に示すように裏面のＳｉをエッチングし加圧室（幅６０μｍ）まで形成された電気−機械変換素子を作製した。このとき加圧室を保持するため、保持基板を接合した後にウェハ裏面からＳｉエッチングを実施した。電気−機械変換素子を覆う保持基板の開口部の幅は７５μｍとした。
そして、作製した電気−機械変換素子を用いて構成される図４（Ａ）に示すような液体吐出ヘッドを作製した。
（実施例２）
ＰＺＴ前駆体溶液１、２、３としてそれぞれ、
前駆体溶液１のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１０：５８：４２
前駆体溶液２のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１０：５３：４７
前駆体溶液３のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１０：４８：５２
に調整した溶液を準備し、上記のＰＺＴ前駆体溶液１、２、３を用いた以外は実施例１と同じである。
（実施例３）
ＰＺＴ前駆体溶液１、２、３としてそれぞれ、
前駆体溶液１のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１０：５８：４２
前駆体溶液２のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１０：５３：４７
前駆体溶液３のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１２０：４８：５２
に調整した溶液を準備し、上記のＰＺＴ前駆体溶液１、２、３を用いた以外は実施例１と同じである。
（実施例４）
ＰＺＴ前駆体溶液１、２、３としてそれぞれ、
前駆体溶液１のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：６３：３７
前駆体溶液２のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５３：４７
前駆体溶液３のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：４３：５７
に調整した溶液を準備し、上記のＰＺＴ前駆体溶液１、２、３を用いた以外は実施例１と同じである。
（実施例５）
ＰＺＴ前駆体溶液１、２、３としてそれぞれ、
前駆体溶液１のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：６８：３２
前駆体溶液２のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：６３：３７
前駆体溶液３のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５８：４２
に調整した溶液を準備し、上記のＰＺＴ前駆体溶液１、２、３を用いた以外は実施例１と同じである。
（実施例６）
ＰＺＴ前駆体溶液１、２、３としてそれぞれ、
前駆体溶液１のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：４８：５２
前駆体溶液２のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：４３：５７
前駆体溶液３のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：３８：６２
に調整した溶液を準備し、上記のＰＺＴ前駆体溶液１、２、３を用いた以外は実施例１と同じである。
（比較例１）
ＰＺＴ前駆体溶液としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ＝１１５：５３：４７に調整した溶液を準備し、このＰＺＴ前駆体溶液を用いて以外は実施例１と同じである。詳細を述べると、上記のＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート、１２０℃乾燥、３８０℃熱分解を３回繰り返した後、結晶化熱処理（温度７００℃）するという工程を８回繰り返した。得られたＰＺＴの膜厚は実施例１と同じであった。
（比較例２）
ＰＺＴ前駆体溶液としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ＝１１０：５３：４７に調整した溶液を準備し、このＰＺＴ前駆体溶液を用いた以外は比較例１と同じである。
（比較例３）
ＰＺＴ前駆体溶液１、２、３としてそれぞれ、
前駆体溶液１のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１２５：５８：４２
前駆体溶液２のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１２５：５３：４７
前駆体溶液３のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１２５：４８：５２
に調整した溶液を準備し、上記のＰＺＴ前駆体溶液１、２、３を用いた以外は実施例１と同じである。
（比較例４）
ＰＺＴ前駆体溶液１、２、３としてそれぞれ、
前駆体溶液１のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：６８：３２
前駆体溶液１のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５３：４７
前駆体溶液１のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：３８：６２
に調整した溶液を準備し、上記のＰＺＴ前駆体溶液１、２、３を用いた以外は実施例１と同じである。
（測定及び評価）
＜組成比＞
実施例１〜６、比較例１〜４で作製した電気−機械変換素子について、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析及びＴＥＭ−ＥＤＳ（Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を用いて、ＰＺＴの膜厚方向の組成分析を実施した。また、組成比の算出ではＺｒとＴｉの和を１００％として算出している。なお、図５は実施例１におけるＴＥＭ−ＥＤＳの測定結果である。
＜圧電定数ｄ３１の評価＞
圧電定数ｄ３１に関しては、レーザードップラー振動計により電界強度１５０ｋＶ／ｃｍ時の変位量を計測し、得られた変位量を元にシミュレーションにより算出した。
圧電定数ｄ３１が−１４０ｐｍ／Ｖ以下を合格レベルとした。−１５０ｐｍ／Ｖ以下が好ましい。
＜絶縁耐圧及び故障発生率の評価＞
絶縁耐圧に関しては、ＴＺＤＶ（Time Zero Dielectric Breakdown、絶縁膜の電圧破壊）の観点として、０〜２００Ｖまで、ステップ電圧１Ｖでのリーク電流評価から破壊電圧を評価し、ＴＤＤＢ（絶縁膜の経時破壊）の観点として、ＤＣ電圧５０Ｖで１×１０６秒駆動させたときの故障発生率を評価した。
絶縁耐圧は１５０Ｖ以上を合格レベルとした。
故障発生率は０．５％以下を合格レベルとした。
これらの評価結果を表１に示す。
Figure 0006939214
実施例１〜６については、Ｐｂの変動量、Ｚｒの変動量が所望の数値を満たしており、またＰｂの平均値、Ｚｒの平均値についても所望の数値を満たしている。このような特性を有する電気−機械変換素子においては、良好な電気−機械変換特性及び絶縁耐圧を有している。また、評価実施時間での故障は発生していない。
なお、実施例１〜６では、電気−機械変換膜におけるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの原子量比は膜厚方向に対して周期的に変動しており、変動周期は２４０ｎｍであった。
一方、比較例１〜４に関しては、Ｐｂの変動量、Ｚｒの変動量のいずれか、または両方を満たしていない。またいずれの条件においてもＰｂの平均値が高い傾向にある。このような特性を有する電気−機械変換素子においては、絶縁耐圧あるいは、電気−機械変換特性のいずれかの値が小さくなっている。また、絶縁耐圧が十分に高い比較例２においても故障は発生しており、膜厚方向での組成がばらついていることにより、経時的に絶縁破壊を引き起こす要因が内在していると考えられる。
１０ 電気−機械変換素子
１１ ノズル
１２ ノズル板
１３ 基板
１４ 下地膜
１５ 第１の電極
１６ 電気−機械変換膜
１７ 第２の電極
２１ 第１の絶縁保護膜
２２ 第２の絶縁保護膜
２３ 共通電極ＰＡＤ
２４ 個別電極ＰＡＤ
２５、２６ コンタクトホール
２７ 第３の電極
２８ 第４の電極
４１ コロナ電極
４２ グリッド電極
４３ ウェハ
４４ サンプルステージ
８１ 記録装置本体
８２ 印字機構部
８３ 用紙
８４ 給紙カセット
８５ 手差しトレイ
８６ 排紙トレイ
９１ 主ガイドロッド
９２ 従ガイドロッド
９３ キャリッジ
９４ ヘッド
９５ インクカートリッジ
９７ 主走査モータ
９８ 駆動プーリ
９９ 従動プーリ
１００ タイミングベルト
１０１ 給紙ローラ
１０２ フリクションパッド
１０３ ガイド部材
１０４ 搬送ローラ
１０５ 搬送コロ
１０６ 先端コロ
１０７ 副走査モータ
１０９ 印写受け部材
１１１ 搬送コロ
１１２、１１４ 拍車
１１３ 排紙ローラ
１１５、１１６ ガイド部材
１１７ 回復装置
特開２００４−２６８４１４号公報 特許第５８９２４０６号公報 特開２００８−３０５８２１号公報 特許第４２８３０３６号公報

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる層を積層してなる電気−機械変換膜と、
    前記電気−機械変換膜を挟んで配置される一対の電極と、を有する電気−機械変換素子であって、
    前記電気−機械変換膜に含まれるＰｂの原子量比［％］をＰｂ／Ｂ、Ｚｒの原子量比［％］をＺｒ／Ｂとし、前記電気−機械変換膜の膜厚方向におけるＰｂの原子量比の最大値をＰｂ（ｍａｘ）、最小値をＰｂ（ｍｉｎ）、Ｚｒの原子量比の最大値をＺｒ（ｍａｘ）、最小値をＺｒ（ｍｉｎ）としたとき、
    Ｐｂ（ｍａｘ）−Ｐｂ（ｍｉｎ）で求められるＰｂの変動比率ΔＰｂが６％以下であり、Ｚｒ（ｍａｘ）−Ｚｒ（ｍｉｎ）で求められるＺｒの変動比率ΔＺｒが９％以下であることを特徴とする電気−機械変換素子。
    ＡＢＯ３・・・一般式（１）
    （ただし、前記一般式（１）において、前記ＡはＰｂを含むものであり、前記ＢはＺｒ及びＴｉを含み、任意成分としてＳｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＮｂから選ばれる１種以上を含むものからなる。）
  2. 前記電気−機械変換膜の膜厚方向におけるＺｒの原子量比［％］の平均値をＺｒ（ａｖｅ）としたとき、該Ｚｒ（ａｖｅ）が４０〜７０％であることを特徴とする請求項１に記載の電気−機械変換素子。
  3. 前記電気−機械変換膜の膜厚方向におけるＰｂの原子量比［％］の平均値をＰｂ（ａｖｅ）としたとき、該Ｐｂ（ａｖｅ）が１００〜１０９％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気−機械変換素子。
  4. 前記電気−機械変換膜におけるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの原子量比は前記電気−機械変換膜の膜厚方向に対して周期的に変動していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気−機械変換素子。
  5. 前記Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの原子量比の変動周期は、１００〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の電気−機械変換素子。
  6. 前記電気−機械変換膜の厚みが、１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気−機械変換素子。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の電気−機械変換素子を有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
  8. 請求項７に記載の液体吐出ヘッドを有することを特徴とする液体を吐出する装置。
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