JP2017112281A - 電気‐機械変換素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、電気‐機械変換膜の製造方法、及び液体吐出ヘッドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶のバラツキを考慮した、電気—機械変換素子を提供する。【解決手段】下部電極３１、電気−機械変換膜３２、及び上部電極３３を含み、基板１０上の振動板２０の上に設けられる電気‐機械変換素子３０において、電気-機械変換膜はチタン酸ジルコン酸鉛（PZT）で構成され、Tiの膜中の組成比率Ti/（Zr+Ti）が45%以上55%以下となっており、電気-機械変換膜の結晶配向について、「ρ（hkl）＝I（hkl）／ΣI（hkl）」［ρ（hkl）:（hkl）面方位の配向度、I（hkl）:任意の配向のピーク強度、ΣI（hkl）：各ピーク強度の総和］によって表される、X線回折法のθ−２θ測定で得られる各ピーク強度の総和を１としたときの各々の配向のピーク強度の比率に基づいて算出される、面方位(100)配向の配向率について、配列方向での面方位(100)配向に対する傾きΔρ(100)が５％以内に収まっている。【選択図】図２

Description

本発明は、電気‐機械変換素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、電気‐機械変換膜の製造方法、及び液体吐出ヘッドの製造方法に関する。

プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として使用される液体吐出ヘッドに関して、インク滴を吐出するノズルと、ノズルが連通する圧力室と、圧力室内のインクを加圧する圧電素子等の電気‐機械変換素子とを有するものが知られている。又、液体吐出ヘッドには、縦振動モードのアクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものと２種類が実用化されている。

ここで、吐出効率を上げるために、結晶配向で高い変位を得るためには、PZTの結晶配向率を(100)優先配向にする工夫が必要であり、以下の特許文献１等では、正方晶の(100)、(001)面に関して、ドメインや(100)、(001)面からなる双晶面について提案されている。

具体的には、良好なPZTの結晶配向を設定するため、特許文献１において、電気‐機械変換膜は、Pb、Ti及びZrを少なくとも含むペロブスカイト型結晶からなる圧電体膜と、該圧電体膜に設けられた電極とを有している。ここで、前記圧電体膜の(100)面に由来するX線の回折ピーク位置(2θ)が21.89以上21.97以下であり、かつ、(200)面の幅(2θ)が、0.30以上0.50以下と設定する。

また、特許文献２において、電気‐機械変換膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（PZT）からなりペロブスカイト型結晶で(100)面に優先配向した圧電体膜と、前記圧電体膜を挟む下電極及び上電極とを有している。ここで、前記圧電体膜の(100)面に由来するX線の回折ピーク位置が2θ＝21.79〜21.88度の範囲内であり、このX線回折ピーク位置での(100)面間距離は4.05±0.03で、膜内応力が引張りで100〜200MPaと設定する。

圧電素子の材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（PZT）を大きなウエハから小片を切り出して用いることが一般的である。PZTの膜特性がウエハ外周部においてばらつきが発生することで、インク吐出量やインク吐出時の吐出速度といった吐出性能が列間や列内で傾きを持つようになり、結果的に印字したものの品質が不良となることがある。

上記特許文献１及び２では、初期の変位量については記載があるが、吐出ヘッドの配列方向での結晶バラつきは考慮されていなかった。

そこで、本発明は上記事情に鑑み、結晶のバラツキを考慮した、電気―機械変換素子の提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の電気−機械変換素子は、下部電極、電気-機械変換膜、及び上部電極を含み、基板上の振動板の上に設けられ、前記電気−機械変換膜はチタン酸ジルコン酸鉛（PZT）で構成され、Tiの膜中の組成比率Ti/（Zr+Ti）が45%以上55%以下となっており、前記電気−機械変換膜の結晶配向について、「ρ（hkl）＝I（hkl）／ΣI（hkl）」［ρ（hkl）:（hkl）面方位の配向度、I（hkl）:任意の配向のピーク強度、ΣI（hkl）：各ピーク強度の総和］によって表される、X線回折法のθ−２θ測定で得られる各ピーク強度の総和を１としたときの各々の配向のピーク強度の比率に基づいて算出される、面方位(100)配向の配向率について、配列方向での面方位(100)配向に対する傾きをΔρ(100)としたとき、傾きΔρ(100)が５％以内に収まっていることを特徴とする。

一態様によれば、電気―機械変換素子において、結晶のバラツキを考慮できる。

本発明の第１の実施形態に係る液体吐出ヘッドの一部を例示する断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る電気―機械変換素子の構成を示す概略断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る電気―機械変換素子が複数配列された液体吐出ヘッドの構成の断面図である。 ウエハ内のチップの列内の変位量について説明する図である。 電池―機械変換素子の晶系の様子を説明する図である。 Ｚｒ／Ｔｉの比率を変化させたとときの結晶配向率に対する変位特性の分布図である。 配向率分布と変位特性の分布の相関を例示する図であって（ａ）に配向率分布が大きい場合、（ｂ）に配向率分布が小さい場合を示す。 第１の実施の形態に係る液体吐出ヘッドの配線等を例示する図である。 分極処理装置の概略構成を例示する図である。 コロナ放電について説明する図である。 P−Eヒステリシスループについて例示する図である。 第２の実施形態に係る液体を吐出する装置の一例の要部平面説明図である。 第２の実施形態に係る液体を吐出する装置の一例の要部側面説明図である。 第２の実施形態に係る液体吐出ユニットの他の例の要部平面説明図である。 第２の実施形態に係る液体吐出ユニットの更に他の例の正面説明図である。

以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

〈第１の実施の形態〉
図１は、第１の実施の形態に係る液体吐出ヘッドの一部を例示する断面図である。図１を参照して、液体吐出ヘッドの一区画１は、基板１０と、振動板２０と、電気‐機械変換素子３０と、絶縁保護膜４０とを有する。電気‐機械変換素子３０は、下部電極３１と、電気‐機械変換膜３２と、上部電極３３とを有する。

液体吐出ヘッドの一区画１において、基板１０上に振動板２０が形成され、振動板２０上に電気‐機械変換素子３０の下部電極３１が形成されている。下部電極３１の所定領域に電気‐機械変換膜３２が形成され、更に電気‐機械変換膜３２上に上部電極３３が形成されている。絶縁保護膜４０は、電気‐機械変換素子３０を被覆している。絶縁保護膜４０は、下部電極３１及び上部電極３３を選択的に露出する開口部を備えており、開口部を介して、下部電極３１及び上部電極３３から配線（図８参照）を引き回すことができる。

基板１０の下部には、インク滴を吐出するノズル５１を備えたノズル板５０が接合されている。ノズル板５０、基板１０、及び振動板２０により、ノズル５１に連通する圧力室１０x（インク流路、加圧液室、加圧室、吐出室、液室等と称される場合もある）が形成されている。振動板２０は、インク流路の壁面の一部を形成している。言い換えれば、圧力室１０xは、基板１０（側面を構成）、ノズル板５０（下面を構成）、振動板２０（上面を構成）で区画されて、ノズル５１と連通している。

上記の液体吐出ヘッドは、例えば、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置及び液体吐出ヘッドに適用される。液体吐出ヘッドとしては、例えば、数μｍ〜数十μｍの大きさの液滴を吐出するノズル、このノズルが連通する液室、液室の壁面を形成する振動板と、振動板を介して液室内の記録液を加圧するアクチュエータ（エネルギー発生手段）とを備えたものが知られている。

インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと２種類が実用化されている。

たわみ振動モードのアクチュエータを使用する例としては、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室に独立するように圧電素子を形成する。

図２に、図１の電気‐機械変換素子の構成を示す概略断面図を示す。液体吐出ヘッド１を作製するには、図２に示すように、基板１０上に、振動板２０、下部電極３１、電気‐機械変換膜３２、上部電極３３を順次積層する。その後、下部電極３１、電気‐機械変換膜３２及び上部電極３３を所望の形状にエッチングした後に、絶縁保護膜４０で被覆する。

そして、絶縁保護膜４０に、下部電極３１及び上部電極３３を選択的に露出する開口部を形成する。その後、基板１０を下方からエッチングして圧力室１０ｘを作製する。次いで、基板１０の下面にノズル５１を有するノズル板５０を接合し、液体吐出ヘッド１が完成する。

ここで、本発明の電気‐機械変換膜として、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常100〜600μmの厚みを持つことが好ましい。面方位としては、(100)、(110)、(111)と3種あるが、半導体産業では一般的に(100)、(111)が広く使用されている。

ここで、図１に示すような圧力室を作製していく場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えばKOH等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、(100)面に比べて(111)面は約1/400程度のエッチング速度となる。

従って、面方位(100)では約54°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位(110)では深い溝を掘ることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができることが分かっている。そのため、本構成としては(110)の面方位を持った単結晶基板を使用することも可能である。但し、この場合、マスク材であるSiO₂もエッチングされてしまうということが挙げられるため、この現象も留意して各種値を設定する。

図３に、本発明の第１の実施形態に係る電気―機械変換素子が複数配列された液体吐出ヘッドの構成の断面図である。なお、図１では、１つの液体吐出ヘッドのうち、一つのノズルに対応する一つの区画１のみを示したが、実際には、図３に示すように、電気‐機械変換素子３０を含む液体吐出ヘッドの区画１が所定方向に複数配列された液体吐出ヘッド２が作製される。

液体吐出ヘッド２は、振動板２０上に電気‐機械変換素子３０が複数個配列された吐出駆動装置３５と、夫々の電気‐機械変換素子３０に対応して設けられた、液体を吐出するノズル５１と、ノズル５１が連通する圧力室１０xとを有している。液体吐出ヘッド２では、圧力室１０xの壁の一部を振動板２０で構成しており、吐出駆動装置３５は圧力室１０x内の液体を昇圧させる。

ここで、図３のように、電気‐機械変換素子３０を配列する場合、インク吐出量やインク吐出時の吐出速度バラつき等を抑制するには、圧電膜の圧電性能のばらつきが小さいことが好ましい。

＜圧電膜の性質＞
圧電膜の自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致するときに、電界印加強度の増減に伴う伸縮が効果的に起こり、大きな圧電定数が得られる。圧電膜の自発分極軸と電界印加方向とは完全に一致することが最も好ましい。

特に、インク吐出時のばらつきの中でも素子間でのランダムなバラつきではなく、配列された素子の列内や列間の中で傾きを有するような特異的な圧電性能のバラつきが発生する場合においては、インク吐出量やインク吐出時の吐出速度にも大きく影響する。そのため、実際に紙面等に印字されたときの品質として明確に不良として認識できる。

このため、素子間のランダムなバラつき以外に、ヘッド内に配列された素子の列間や列内で傾きを持つような特異的な圧電性能バラつきを抑制する必要が出てくる。
特にMEMSプロセスのように６インチ以上でのSiウェハプロセスから圧電素子の作製を行う場合、各層の成膜や、エッチング等の加工が実施され、ウエハ面内での膜厚や膜質等がウエハ中心から外周にかけてバラつきが発生する。

このため、吐出ヘッドを組立てる時に、ウエハ中心にある圧電素子が集積されたチップ(チップ反OF)とウエハ外周にあるチップ（チップOF）では、外周部Ｏに位置するチップOFの方が、圧電性能が列間や列内で傾きを持つようになる。したがって、ウエハ外周にあるチップから組立てたインクジェットヘッドは、インク吐出量やインク吐出時の吐出速度といった吐出性能が列間や列内で傾きを持つようになり、結果的に印字した品質としても不良となっている。

例えば、吐出ヘッドを組立てる時に、ウエハ中心にあるチップのみを選択することで、吐出性能が大きくばらつく不良ヘッドの流出は押さえることはできる。しかし、ウエハ外周にあるチップの良品率を考えた場合、外周にある圧電素子の数だけ不良となるため、トータルプロセスを考えたときに大きなコストアップとなる。

またウエハ外周にあるチップから作製したヘッドに関して、例えば吐出時での電圧波形等での補正で対応することは可能だが、ウエハ中心にあるチップから作製されたバラつきの小さいヘッドが混在することになる。よって、液体吐出ヘッドを備えた液体吐出装置の中で複数の波形をシステムの中で準備する必要が出てくるため、液滴吐出装置（画像形成装置等）本体自体のコストアップ要因になってくる。

インク吐出量やインク吐出時の吐出速度に影響する圧電素子の特性の一つとして、変位特性といったものがある。例えばウエハ外周にあるチップ（ＯＦ）とウエハ中心にあるチップ（反ＯＦ）の列内の変位量を見てみると図４（ｂ）のように、外周にかけて結晶の変位量が小さくなる傾向が見られている。

ここで、変位特性自体は、圧電材料の膜特性が影響する圧電歪や図１に示すような圧力室の寸法や図２に示す電気‐機械変換素子３０の各層の膜厚にも影響している。ウエハ面内でのそれら項目が中心から外周にかけてのバラつきが図４（ｂ）のような結果を発生させていると考えている。

圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（PZT）を用いることが一般的であり、本発明においてPZTの膜特性を調整して利用している。

PZTの膜特性がウエハ外周部においてばらつきが発生することで、インク吐出量やインク吐出時の吐出速度といった吐出性能が列間や列内で傾きを持つようになり、結果的に印字した品質としても不良となる。

圧電材料の形成直後の結晶は、いろいろな自発分極方向を持ち、そのままでは電界を印加しても、各ドメインの歪みが相殺されて全体としての歪みは観測されない。そこで、各ドメインの自発分極方向を一定に揃える分極処理を行うと、変位を生じるようになる。このドメインの向きは圧電特性にとって重要である。

ここで、図５（ａ）に、圧電膜中のドメインの様子及び電界印加前後の結晶ドメインの様子を表す模式図を示す。図４（ａ）において、自発分極の向きが、隣接するドメインの自発分極方向に対して直交する場合を９０°ドメイン、平行の場合を１８０°ドメインという。

電圧印加することにより、電荷の重心がずれて電気的に極性を有する自発分極を持つ。これにさらに電界を印加すると、各電荷が引っ張られて結晶格子が歪み、変位が生じる。

この変位量は、（ｉ）圧電歪で大きくなることによるものと、（ｉｉ）９０°ドメインのような非１８０°ドメインの回転によって歪（回転歪）が大きくなることによるものとがある。なお、ドメインが９０°回転する場合が回転歪の変位量として最大になる。

ここで、圧電歪は、電界印加方向に電気−機械変換膜の自発分極軸合わせた状態で、電界が印加されると自発分極軸の方向に結晶格子が伸縮する歪みを意味する。また、回転歪は、電界印加方向と電気−機械変換膜の自発分極軸をずらした状態で、電界が印加されると自発分極軸が電界印加方向へ回転する歪みを意味する。

PZT結晶が完全に（１１１）方向に配向している場合、変位に寄与する要素としては、上記（ｉ）の圧縮歪によるもののみとなってしまい、（ｉｉ）のドメイン回転による影響はほとんどない。このため、変位量が途中で飽和してしまい、変位量が小さくなるといった不具合が発生する。よって、（１１１）面が優先配向する場合であっても、変位低下による不具合を解消するため、ある程度、（１１１）面以外の配向を有している必要がある。

したがって、圧電素子として、吐出効率を上げるために高い変位を得るためには、PZTの結晶配向率を(１００）優先配向にすると好適である。

例えば、ZrとTiの比率によって存在する晶系の様子も異なる。図５（ａ）に示すように変位としては、電圧印加すると（１）圧電歪で大きくなる、（２）ドメイン回転によって歪が大きくなることにより、変位は得られる。

特に（２）ドメイン回転については正方晶のa-ドメインとc-ドメインを含めた３つの晶系が存在することによって大きな変位が得られる。

ここで、図６に、PZTにおいて、Zr/Tiの比率を変化させたときの結晶配向率に対する変位特性の分布図を示す。図６に示すようにPZT膜中に含まれるZrとTi比率によって同じ配向率バラつきでも変位バラつきに対する寄与が異なるとともに、PZT(100)優先配向の膜になっていても十分な変位が得られない場合がある。即ち、図６に示すようにZr/Tiの比率が変わることで大きな変位も得られてくるが、同じ結晶配向率バラつきに対しての変位バラつきが大きく異なるのが分かる。

ここで、Zr/Tiの組成比率については、図５から、Tiの比率が大きいほど変位特性が大きくなる。したがって、Zr/Tiの組成比率については、Ti/(Zr+Ti)で表したときに、0.45以上0.55以下が好ましく、0.48以上0.52以下にしていることがさらに好ましい。

この値の範囲より小さいと圧電歪と回転歪による変位が十分得られなくなり、この値より大きいと圧電歪による変位が十分得られなくなるためである。
上記のように、ドメインの変位は大きい方が好ましいが、液体吐出ヘッドにおける複数の圧電素子は、大きなウエハから切り出して用いるため、ウエハの電位特性が、外周に近づくと低下してしまう傾向がある。

ここで、PZTの膜特性については、PZTの結晶の配向率のばらつきが、圧電素子の伸縮変位のばらつきに影響してくる。

したがって、複数の圧電素子を同一の条件で動作させるためには、ウエハの外周近傍付近の変位特性と、中心付近の変位特性とが略等しいと好ましい。

例えば図７（ａ）及び図７（ｂ）に6インチウェハ上で電気−機械変換膜まで作製したときの配向率分布とその後圧力室を形成し、変位特性まで実施したときの変位分布とを示す。

図７（ａ）と図７（ｂ）とを比較して、ウエハのOF(外周近傍)から反OF（中心部）にかけて、PZT(100)の配向率分布が大きいものはドメイン変位バラつきも大きいことが分かる（図７（ａ））。一方配向率バラつき小さい図７（ｂ）については、変位バラつきも小さいことが分かる。

ここで、変位特性自体は、圧電材料の膜特性が影響する圧電歪や図１に示すような圧力室(液室)の寸法や各層の膜厚にも影響してくる。特に膜特性の中でも変位との寄与が高いPZT(１００)配向率については以下のような定義をしている。ρ（hkl）＝I（hkl）／ΣI（hkl）
［ρ（hkl）:（hkl）面方位の配向度、I（hkl）:任意の配向のピーク強度、ΣI（hkl）：各ピーク強度の総和］
各チップでの列内方向での傾きをΔρ(100)としたときに、図７（ｂ）に示すように、この傾きが5%以内に収まっていることが好ましい。

配向度の傾きが、この範囲から外れてくると、図７（ｂ）に示すように、各チップでの列内方向での変位傾きが大きくなってしまう。そのため、変位を揃えることで圧電材料の膜特性を均一化する。

また、PZT(100)配向の配向率、即ちPZT結晶におけるPZT(100)の割合について配列方向の平均をAve_ρ(100)としたときに95％以上をとなっていることが好ましい。この範囲から外れてくると十分な変位が得られなくなってくる。

上記より、十分な変位特性を確保し、さらにチップ配列内でのバラつきを十分抑制するためには、上記記載のような最適なZr/Ti比率にすることや、非常に高いPZT(100)優先配向の膜にすることが重要になることがわかる。

PZT(100)優先配向の高い膜を得るためには、スピンコート法を用いたときのPZT成膜時の乾燥、仮焼、焼成といったプロセスでの温度条件や雰囲気等のプロセス条件を適宜設定する。

さらに、図２に示す、下部電極（電極層）３１と、電気−機械変換膜（ＰＺＴ）３２との間に、配向制御としてチタン酸鉛（ＰＴ）からなるシード層を用いて、そのＰＴシード層の厚みを1nm以上20nm以下にすることで非常に(100)優先配向率の高い膜にできる。

シード膜の厚みをこの範囲内に設定することで、ウエハ面内での配向率バラつきを抑制し、十分なPZT(100)優先配向膜が得ることができる。

本発明において、後述に記載する振動板の膜厚分布の状態によっては、ウエハ外周部の液室幅を広げたり、狭めたり設定する。このように幅を調整するため、エッチングを実施するときのレジストマスクで幅の調整(マスク設計の段階からウエハ外周部の幅を任意に広げたり、狭めたりする)を実施する。

また、液室幅としては、50μm以上70μm以下が好ましく、さらに好ましくは55μm以上65μm以下になる。この値より大きくになると、残留振動が大きくなり高周波での吐出性能確保が難しくなり、この値より小さくなると、変位量が低下し、十分な吐出電圧が確保できなくなる。

また、液室幅バラつき（特にウエハ面内での傾きを有するような寸法バラつき）は変位や吐出バラつきに影響してくるため、液室の短手方向の長さの配列方向の平均をAve_L、一方向での傾きをΔLとしたときに、ΔL/Ave_Lが±2.5％以内となるように工程で管理していくことが好ましい。

振動板としては、図１に示すように電気−機械変換膜によって発生した力を受けて、下地（振動板）が変形変位して、圧力室のインク滴を吐出させる。そのため、下地としては所定の強度を有したものであることが好ましい。材料としては、Si、SiO₂、Si₃N₄をCVD法により作製したものが挙げられる。振動板剛性を確保するために、剛性の高い膜を含めて複数の積層膜で構成していくことがある。高周波での吐出性能を確保するためには、振動板のヤング率としては、75GPa以上必要になるが1層だけで高い剛性膜を実現しようとした場合、膜が厚くなると剥がれ等の課題が生じるため若干剛性の低い膜を間にいれて調整することがある。

さらに図１に示すような下部電極、電気−機械変換膜の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。特に、電気−機械変換膜の材料として、一般的にPZTが使用されることから線膨張係数8×10^−6(1/K)に近い線膨張係数として、5×10⁻⁶〜10×10⁻⁶の線膨張係数を有した材料が好ましく、さらには7×10⁻⁶〜9×10⁻⁶の線膨張係数を有した材料がより好ましい。

電気−機械変換膜の具体的な材料として、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物等である。これらの材料をスパッタ法もしくは、Sol−gel法を用いてスピンコーターにて作製することができる。

電気−機械変換膜の膜厚としては1〜3μmが好ましく、1.5〜2.5μmがさらに好ましい。この範囲より小さいと図１に示すような圧力室の加工が難しくなり、この範囲より大きいと下地が変形変位しにくくなり、インク滴の吐出が不安定になる。

また、振動板膜厚バラつき(特にウエハ面内での傾きを有するような膜厚バラつき)は変位や吐出バラつきに影響してくる。そのため、振動板の配列方向の総膜厚の平均膜厚をAve_ds、一方向での膜厚傾きをΔdsとしたときに、Δds/Ave_ dsが±５％以内となるように工程で管理していくことが好ましい。

下部電極、上部電極としては、金属材料としては従来から高い耐熱性と低い反応性を有する白金が用いられているが、鉛に対しては十分なバリア性を持つとはいえない場合もあり、イリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜も挙げられる。また、白金を使用する場合には下地（特にSiO₂）との密着性が悪いために、Ti、TiO₂、Ta、Ta₂O₅、Ta₃N₅等を先に積層することが好ましい。作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が一般的である。膜厚としては、0.05μm〜1μmが好ましく、0.1μm〜0.5μmがさらに好ましい。

さらに上記金属材料と電気‐機械変換膜の間に、SrRuO₃やLaNiO₃を材料といった酸化電極膜を用いてもよい。特に、下部電極と電気‐機械変換膜の間の酸化物電極に関しては、その上に作製する電気‐機械変換膜(例えばPZT膜)の配向制御にも影響してくるため、配向優先させたい方位によっても選択される材料は異なってくる。

本構成においては、PZT(100)に優先配向させたいため、第２の電極としてはLaNiO₃または、TiO₂シードやPbTiO₃といったシード層を第１の電極上に作製し、その後PZT膜を形成している。上部電極と電気‐機械変換膜の間の酸化電極膜としてはSROを用いており、その膜の膜厚としては、20nm〜80nmが好ましく、30nm〜50nmがさらに好ましい。

この膜厚範囲よりも薄いと初期変位や変位劣化特性については十分な特性が得られない。この範囲を超えると、その後成膜したPZTの絶縁耐圧が非常に悪く、リークしやすくなる。

電気-機械変換膜としては、PZTを主に使用した。PZTとはジルコン酸鉛(PbTiO₃)とチタン酸(PbTiO₃)の固溶体で、その比率により特性が異なる。

一般的に優れた圧電特性を示す組成はPbZrO₃とPbTiO₃の比率が53:47の割合で、化学式で示すとPb(Zr_0.53,Ti_0.47)O₃、一般PZT_(53/47)と示される。PZT以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。

ただしPZT(100)面を優先配向とする場合においては、上述のように、Zr/Tiの組成比率については、Ti/（Zr+Ti）で表したときに、0.45以上0.55以下が好ましく、0.48以上0.52以下にしていることがさらに好ましい。

本構成において、PZT(100)優先配向にさせることが好ましく、結晶配向について、
ρ（hkl）＝I（hkl）／ΣI（hkl）
［ρ（hkl）:（hkl）面方位の配向度、I（hkl）：任意の配向のピーク強度、ΣI（hkl）：各ピーク強度の総和］
によって表される、X線回折法のθ-2θ測定で得られる各ピーク強度の総和を１としたときの各々の配向のピーク強度の比率に基づいて算出される(100)配向の配向率は、0.95以上であることが好ましく、0.99以上であることがさらに好ましい。これ以下になるときには、圧電歪が十分得られず、変位量を十分確保できなくなる。

これら材料は一般式ABO₃で記述され、A＝Pb、Ba、Srを主成分とし、B＝Ti、Zr、Sn、Ni、Zn、Mg、Nbを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Pb1-x, Ba）(Zr, Ti)O₃、（Pb1-x, Sr）(Zr, Ti)O₃、これはAサイトのPbを一部BaやSrで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。

作製方法としては、スパッタ法もしくは、Sol−gel法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。

PZTをSol−gel法により作製した場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得ことで、PZT前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。

下地基板全面にPZT膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で100nm以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。

絶縁保護膜、引き出し配線を含めた素子構成について図８に示す。第１の絶縁保護膜はコンタクトホールを有しており、第１、２の電極と第５の電極、第３、４の電極と第６の電極とが導通した構成となっている。このとき、第５の電極を共通電極、第６の電極を個別電極として、共通電極、個別電極を保護する第２の絶縁保護膜が形成され、一部開口されて電極ＰＡＤとして構成されている。共通電極用に作製されたものを共通電極ＰＡＤ、個別電極用に作製されたものを個別電極用ＰＡＤとしている。

ここで、配線等を含めた液体吐出ヘッドの構成について説明する。図８は、第１の実施の形態に係る液体吐出ヘッドの配線等を例示する図であり、図８（ａ）は断面側面図、図８（ｂ）は平面図である。なお、図８（ｂ）において、絶縁保護膜４０及び７０の図示は省略されている。

図８を参照して、絶縁保護膜４０上には複数の配線６０が設けられ、更に配線６０上に絶縁保護膜７０が設けられている。絶縁保護膜４０は複数の開口部４０ｘを備えており、開口部４０ｘ内には下部電極３１又は上部電極３３の表面が露出している。配線６０は、開口部４０ｘを充填して上部電極３３と接続されている（図８（ｂ）のコンタクトホールＨの部分）配線と、開口部４０ｘを充填して下部電極３１と接続されている配線とを含んでいる。

絶縁保護膜７０は複数の開口部７０ｘを備えており、夫々の開口部７０ｘ内には夫々の配線６０の表面が露出している。夫々の開口部７０ｘ内に露出する夫々の配線６０は、電極パッド６１、６２、及び６３となる。ここで、電極パッド６１は共通電極パッドであり、配線６０を介して各電気‐機械変換素子３０に共通の下部電極３１と接続されている。又、電極パッド６２及び６３は個別電極パッドであり、配線６０を介して電気‐機械変換素子３０毎に独立した上部電極３３と接続されている。

次に、分極処理装置について説明する。図９は、分極処理装置の概略構成を例示する図である。分極処理装置５００は、コロナ電極５１０とグリッド電極５２０とを備えており、コロナ電極５１０、グリッド電極５２０は夫々コロナ電極用電源５１１、グリッド電極用電源５２１に接続されている。サンプルをセットするステージ５３０には温調機能が付加されており、最大350℃程度までの温度をかけながら分極処理を行うことができる。ステージ５３０にはアース５４０が設置されており、これが付加していない場合には分極処理ができない。

グリッド電極５２０には、例えばメッシュ加工が施されており、コロナ電極５１０に高い電圧を印加したときに、コロナ放電により発生するイオンや電荷等が効率よく下のステージ５３０に降り注き、電気‐機械変換膜３２に注入されるように工夫されている。コロナ電極５１０やグリッド電極５２０に印加される電圧の大きさや、サンプルと各電極間の距離を調整することにより、コロナ放電の強弱をつけることが可能である。

図１０は、コロナ放電について説明する図である。図１０に示すように、コロナワイヤ６００を用いてコロナ放電させる場合、大気中の分子６１０をイオン化させ、陽イオン６２０を発生させる。そして、発生した陽イオン６２０が、電気‐機械変換素子３０のパッド部を介して流れ込むことで、電荷を電気‐機械変換素子３０に注入することができる。

この場合、上部電極と下部電極の電荷差によって内部電位差が生じて分極処理が行われていると考えられる。この際、分極処理に必要な電荷量Qについては特に限定されるものではないが、電気‐機械変換素子３０に1.0×10^-8C以上の電荷量が蓄積されることが好ましく、4.0×10^-8C以上の電荷量が蓄積されることが更に好ましい。この値に満たない場合は、分極処理が十分できず、PZTの圧電アクチュエータとして連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない。

ここで、分極処理の状態については、電気‐機械変換素子３０のP−Eヒステリシスループから判断することができる。分極処理の判断の方法について図１１を用いて説明する。図１１（ａ）は分極処理前のP−Eヒステリシスループを例示し、図１１（ｂ）は分極処理後のP−Eヒステリシスループを例示している。

具体的には、まず、図１２に示すように、±150kv/cmの電界強度かけてヒステリシスループを測定する。

そして、最初の0kv/cm時の分極をPind、+150kv/cmの電圧印加後0kv/cmまで戻したときの0kv/cm時の分極をPrとしたときに、Pr-Pindの値を分極率として定義し、この分極率から分極状態の良し悪しを判断することができる。

分極率Pr-Pindは、10μC/cm²以下であることが好ましく、5μC/cm²以下であることが更に好ましい。分極率Pr−Pindがこの値より大きい場合には、PZTの圧電アクチュエータとして連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない。

なお、図１１においてコロナ電極５１０及びグリッド電極５２０の電圧や、ステージ５３０とコロナ電極５１０及びグリッド電極５２０との間の距離等を調整することにより、所望の分極率Pr−Pindを得ることができる。但し、所望の分極率Pr−Pindを得ようとした場合には、電気‐機械変換膜３２に対して高い電界を発生させることが好ましい。

〈第２の実施形態〉
第２の実施形態では、応用例として、液体吐出ヘッド２（図３参照）を備えた液体を吐出する装置を例示する。本実施形態における、液体吐出装置として、印刷分野、特にデジタル印刷分野や、インクジェット技術を用いる三次元造形技術に関する。

まず、第２の実施の形態に係る液体を吐出する装置の一例について図１２及び図１３を参照して説明する。図１２は同装置の要部平面説明図、図１３は同装置の要部側面説明図である。

この装置は、シリアル型装置であり、主走査移動機構４９３によって、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動する。主走査移動機構４９３は、ガイド部材４０１、主走査モータ４０５、タイミングベルト４０８等を含む。ガイド部材４０１は、左右の側板４９１Ａ、４９１Ｂに架け渡されてキャリッジ４０３を移動可能に保持している。そして、主走査モータ４０５によって、駆動プーリ４０６と従動プーリ４０７間に架け渡したタイミングベルト４０８を介して、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動される。

このキャリッジ４０３には、第１の実施の形態に係る液体吐出ヘッド２及びヘッドタンク４４１を一体にした液体吐出ユニット４４０を搭載している。液体吐出ユニット４４０の液体吐出ヘッド２は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色の液体を吐出する。又、液体吐出ヘッド２は、複数のノズル５１からなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けて装着している。

液体吐出ヘッド２の外部に貯留されている液体を液体吐出ヘッド２に供給するための供給機構４９４により、ヘッドタンク４４１には、液体カートリッジ４５０に貯留されている液体が供給される。

供給機構４９４は、液体カートリッジ４５０を装着する充填部であるカートリッジホルダ４５１、チューブ４５６、送液ポンプを含む送液ユニット４５２等で構成される。液体カートリッジ４５０はカートリッジホルダ４５１に着脱可能に装着される。ヘッドタンク４４１には、チューブ４５６を介して送液ユニット４５２によって、液体カートリッジ４５０から液体が送液される。

この装置は、用紙４１０を搬送するための搬送機構４９５を備えている。搬送機構４９５は、搬送手段である搬送ベルト４１２、搬送ベルト４１２を駆動するための副走査モータ４１６を含む。

搬送ベルト４１２は用紙４１０を吸着して液体吐出ヘッド２に対向する位置で搬送する。この搬送ベルト４１２は、無端状ベルトであり、搬送ローラ４１３と、テンションローラ４１４との間に掛け渡されている。吸着は静電吸着、或いは、エアー吸引等で行うことができる。

そして、搬送ベルト４１２は、副走査モータ４１６によってタイミングベルト４１７及びタイミングプーリ４１８を介して搬送ローラ４１３が回転駆動されることによって、副走査方向に周回移動する。

更に、キャリッジ４０３の主走査方向の一方側には搬送ベルト４１２の側方に液体吐出ヘッド２の維持回復を行う維持回復機構４２０が配置されている。

維持回復機構４２０は、例えば液体吐出ヘッド２のノズル面（ノズル５１が形成された面）をキャッピングするキャップ部材４２１、ノズル面を払拭するワイパ部材４２２等で構成されている。

主走査移動機構４９３、供給機構４９４、維持回復機構４２０、搬送機構４９５は、側板４９１Ａ，４９１Ｂ、背板４９１Ｃを含む筐体に取り付けられている。

このように構成した装置において、用紙４１０が搬送ベルト４１２上に給紙されて吸着され、搬送ベルト４１２の周回移動によって用紙４１０が副走査方向に搬送される。

そこで、キャリッジ４０３を主走査方向に移動させながら画像信号に応じて液体吐出ヘッド２を駆動することにより、停止している用紙４１０に液体を吐出して画像を形成する。

このように、この装置では、第１の実施の形態に係る液体吐出ヘッドを備えているので、高画質画像を安定して形成することができる。

次に、第２の実施の形態に係る液体吐出ユニットの他の例について図１４を参照して説明する。図１４は同ユニットの要部平面説明図である。

この液体吐出ユニットは、前記液体を吐出する装置を構成している部材のうち、側板４９１Ａ、４９１Ｂ及び背板４９１Ｃで構成される筐体部分と、主走査移動機構４９３と、キャリッジ４０３と、液体吐出ヘッド２で構成されている。

なお、この液体吐出ユニットの例えば側板４９１Ｂに、前述した維持回復機構４２０、及び供給機構４９４の少なくとも何れかを更に取り付けた液体吐出ユニットを構成することもできる。

次に、第２の実施の形態に係る液体吐出ユニットの更に他の例について図１５を参照して説明する。図１５は同ユニットの正面説明図である。

この液体吐出ユニットは、流路部品４４４が取付けられた液体吐出ヘッド２と、流路部品４４４に接続されたチューブ４５６で構成されている。

なお、流路部品４４４はカバー４４２の内部に配置されている。流路部品４４４に代えてヘッドタンク４４１を含むこともできる。又、流路部品４４４の上部には液体吐出ヘッド２と電気的接続を行うコネクタ４４３が設けられている。

本願において、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッド又は液体吐出ユニットを備え、液体吐出ヘッドを駆動させて、液体を吐出させる装置である。液体を吐出する装置には、液体が付着可能なものに対して液体を吐出することが可能な装置だけでなく、液体を気中や液中に向けて吐出する装置も含まれる。

この「液体を吐出する装置」は、液体が付着可能なものの給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置等も含むことができる。

例えば、「液体を吐出する装置」として、インクを吐出させて用紙に画像を形成する装置である画像形成装置、立体造形物（三次元造形物）を造形するために、粉体を層状に形成した粉体層に造形液を吐出させる立体造形装置（三次元造形装置）がある。

又、「液体を吐出する装置」は、吐出された液体によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、三次元像を造形するものも含まれる。
上記「液体が付着可能なもの」とは、液体が少なくとも一時的に付着可能なものであって、付着して固着するもの、付着して浸透するもの等を意味する。具体例としては、用紙、記録紙、記録用紙、フィルム、布等の被記録媒体、電子基板、圧電素子等の電子部品、粉体層（粉末層）、臓器モデル、検査用セル等の媒体であり、特に限定しない限り、液体が付着するすべてのものが含まれる。

上記「液体が付着可能なもの」の材質は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等液体が一時的でも付着可能であればよい。

又、「液体」は、インク、処理液、ＤＮＡ試料、レジスト、パターン材料、結着剤、造形液、又は、アミノ酸、たんぱく質、カルシウムを含む溶液及び分散液等も含まれる。

又、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッドと液体が付着可能なものとが相対的に移動する装置があるが、これに限定するものではない。具体例としては、液体吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、液体吐出ヘッドを移動させないライン型装置等が含まれる。

又、「液体を吐出する装置」としては他にも、用紙の表面を改質する等の目的で用紙の表面に処理液を塗布するために処理液を用紙に吐出する処理液塗布装置、原材料を溶液中に分散した組成液を、ノズルを介して噴射させて原材料の微粒子を造粒する噴射造粒装置等がある。

「液体吐出ユニット」とは、液体吐出ヘッドに機能部品、機構が一体化したものであり、液体の吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「液体吐出ユニット」は、ヘッドタンク、キャリッジ、供給機構、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つを液体吐出ヘッドと組み合わせたもの等が含まれる。

ここで、一体化とは、例えば、液体吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合等で互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。又、液体吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていても良い。

例えば、液体吐出ユニットとして、図１３で示した液体吐出ユニット４４０のように、液体吐出ヘッドとヘッドタンクとが一体化されているものがある。又、チューブ等で互いに接続されて、液体吐出ヘッドとヘッドタンクとが一体化されているものがある。ここで、これらの液体吐出ユニットのヘッドタンクと液体吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。

又、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとキャリッジが一体化されているものがある。

又、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、液体吐出ヘッドと走査移動機構が一体化されているものがある。又、図１５で示したように、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとキャリッジと主走査移動機構が一体化されているものがある。

又、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、液体吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。

又、液体吐出ユニットとして、図１５で示したように、ヘッドタンク若しくは流路部品が取付けられた液体吐出ヘッドにチューブが接続されて、液体吐出ヘッドと供給機構が一体化されているものがある。

主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。又、供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものする。

又、「液体吐出ヘッド」は、使用する圧力発生手段が限定されるものではない。例えば、上記実施形態で説明したような圧電アクチュエータ（積層型圧電素子を使用するものでもよい。）以外にも、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータ等を使用するものでもよい。

又、本願の用語における、画像形成、記録、印字、印写、印刷、造形等は何れも同義語とする。

本発明では、PZT膜中のZr/TI比率を最適化するとともに、PZT(100)配向率のバラつきを抑制するためにシード層の膜厚を制御することで、吐出性能効率を上げるため高い変位特性を有すると同時に吐出時の印字ばらつきを抑制することができる。よって、液体吐出（噴射）ヘッド及び液体噴射装置（画像形成装置）において、安定したインク吐出特性を得ることができる。

以下、本発明の実施例を説明する。

＜実施例１＞
６インチシリコンウェハにSiO₂（膜厚６００nm）、Si（膜厚２0０nm）、SiO₂（膜厚100nm）、SiN（膜厚150nm）、SiO₂（膜厚130nm）、SiN（150nm）、SiO₂（膜厚100nm）、Si(200nm)、SiO₂（膜厚600nm）の順に形成した振動板を作製した。

このとき各層の単層での剛性と膜厚からTotal厚みでの等価ヤング率を計算し、さらに単層で最も高い剛性が得られているSiNの膜厚分布とTotal厚みとしての膜厚分布について測定を行った。

その後第１、２の電極として密着膜として、チタン膜（膜厚20nm）を成膜温度350℃でスパッタ装置にて成膜した後にRTAを用いて750℃にて熱酸化し、引き続き金属膜として白金膜（膜厚160nm）を成膜温度300℃でスパッタ装置にて成膜した。

次に下地層となるPbTiO₃層としてPb:Ti=1:1に調整した溶液と電気−機械変換膜としてPb:Zr:Ti＝115:49:51に調整された溶液を準備し、スピンコート法により膜を成膜した。

前駆体塗布液の合成については、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。

イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでPZT前駆体溶液を合成した。

このPZT濃度は0.5mol/Lにした。PTの溶液に関してもPZT同様に作製し、これらの液を用いて、最初にPT層をスピンコートにより成膜(膜厚として7nm)し、成膜後、120℃乾燥を実施し、その後PZTの液をスピンコートにより成膜し、120℃乾燥⇒400℃熱分解を行った。
３層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理(温度730℃）をRTA（急速熱処理）にて行った。このときPZTの膜厚は240nmであった。この工程を計８回（２４層）実施し、約2μmのPZT膜厚を得た。

次に第３、４の電極として酸化物膜として、SrRuO₃膜(膜厚４０nm)、金属膜としてPt膜（膜厚125nm）をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（TSMR8800)をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ICPエッチング装置（サムコ製）を用いて図１０に示すようなパターンを作製した。

次に第１の絶縁保護膜として、ALD工法を用いてAL₂O₃膜を50nm成膜した。このとき、原材料としてAL（アルミニウム）については、TMA（シグマアルドリッチ社）、O（酸素）についてはオゾンジェネレーターによって発生させたO₃を交互に積層させることで、成膜を進めた。その後、図８に示すように、エッチングによりコンタクトホール部を形成する。

その後、第５、第６の電極としてALをスパッタ成膜し、エッチングによりパターニング形成し、第２の絶縁膜としてSi₃N₄をプラズマCVDにより500nm成膜し、電気−機械変換素子を作製した。

この後、コロナ帯電処理により分極処理を行った。コロナ帯電処理にはφ50μmのタングステンのワイヤーを用いている。分極処理条件としては、処理温度80℃、コロナ電圧9kV、グリッド電圧2.5kV、処理時間30s、コロナ電極−グリッド電極間距離4mm、グリッド電極−ステージ間距離4mmにて行った。

また第５、第６の電極に接続するための共通電極、個別電極PADを形成したが、個別電極間PADの距離は80μmとした。

その後、図１に示すように裏面のSiをエッチングし加圧室（幅60μm）まで形成された電気−機械変換素子を作製した。

＜実施例２＞
電気−機械変換膜としてPb:Zr:Ti=115:45:55に調整された溶液を準備し、スピンコート法により膜を成膜した以外は実施例１と同様に電気−機械変換素子を作製した。

＜実施例３＞
電気−機械変換膜としてPb:Zr:Ti=115:55:45に調整された溶液を準備し、スピンコート法により膜を成膜した以外は実施例１と同様に電気−機械変換素子を作製した。

＜実施例４＞
下地層となるPbTiO₃層としてPb:Ti=1:1に調整した溶液を準備し、スピンコート法により膜を20nm成膜した以外は実施例１と同様に電気−機械変換素子を作製した。

＜実施例５＞
下地層となるPbTiO₃層としてPb:Ti＝1:1に調整した溶液を準備し、スピンコート法により膜を1nm成膜した以外は実施例１と同様に電気−機械変換素子を作製した。

＜比較例１＞
下地層としてスパッタ膜でTiO₂層を7nm成膜した以外は実施例１と同様に電気−機械変換素子を作製した。

＜比較例２＞
電気−機械変換膜としてPb:Zr:Ti=115:57:43に調整された溶液を準備し、スピンコート法により膜を成膜した以外は実施例１と同様に電気−機械変換素子を作製した。

＜比較例３＞
下地層となるPbTiO₃層としてPb:Ti=1:1に調整した溶液を準備し、スピンコート法により膜を25nm成膜し、電気−機械変換膜としてPb:Zr:Ti=115:41:59に調整された溶液を準備し、スピンコート法により膜を成膜した以外は実施例１と同様に電気−機械変換素子を作製した。

上記した実施例１〜５、比較例１〜３について、図３に示す外周チップ(A)の位置に相当する箇所で電気−機械変換膜の結晶配向率分布を確認し、その後電気−機械変換素子について電気特性、変位特性(圧電定数）の評価を行った。変位評価については、図３に示すように基板裏面側から掘加工を行い、振動評価を実施している。

電界印加（150kV／cm）による変形量を、レーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出し、膜厚分布同様変位分布についても確認を行った。評価結果を表１に示す。

実施例１から５については配列方向での列内変位ばらつきとしては±８％以内に収まり、かつシミュレーションによって算出された圧電定数として、一般的なセラミック焼結体と同等の特性を有していた。（圧電定数は−120〜−160pm／V）。

一方、比較例１、３に関しては配列方向での列内変位ばらつきとしては大きく目標バラつきからずれていることが分かった。比較例２に関しては、十分な圧電定数が得られず吐出に必要な変位特性が得られなかった。

実施例１〜５、比較例１と３で作製した電気-機械変換素子を用いて、図３のように複数の電気−機械変換素子３０が設けられた液体吐出ヘッド２を作製し液の吐出評価を行った。粘度を5cpに調整したインクを用いて、単純Push波形により−10V〜−30Vの印可電圧を加えたときの吐出状況を確認したところ、実施例では、全てどのノズル孔からも吐出でき、かつ高周波で吐出できていた。しかし、比較例１と３については配列方向で大きく吐出速度がばらついていた。

したがって、上記実施例及び比較例に基づいて、PZT膜中のZr/TI比率を最適化するとともに、PZT(100)配向率のバラつきを抑制するためにシード層の膜厚を制御する。

上記のように設定することで、適切な特性の電気−機械変換素子が、簡便な製造工程で（かつバルクセラミックスと同等の性能を持つ）形成できる。そして、その後の圧力室形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル孔を有するノズル板を接合することで液体吐出ヘッドが作製できる。

これにより、製造された液体吐出ヘッドは、吐出性能効率を上げるため高い変位特性を有すると同時に吐出時の印字ばらつきを抑制することができる。

２ 液体吐出ヘッド
１０ 基板
１０ｘ 圧力室
２０ 振動板
３０ 電気‐機械変換素子
３１ 下部電極
３２ 電気‐機械変換膜
３３ 上部電極
３５ 吐出駆動装置
４０、７０ 絶縁保護膜
４０ｘ、７０ｘ 開口部
５０ ノズル板
５１ ノズル
６０ 配線
６１、６２、６３ 電極パッド
４０１ ガイド部材
４０３ キャリッジ
４０５ 主走査モータ
４０６ 駆動プーリ
４０７ 従動プーリ
４０８ タイミングベルト
４１０ 用紙
４１２ 搬送ベルト
４１３ 搬送ローラ
４１４ テンションローラ
４１６ 副走査モータ
４１７ タイミングベルト
４１８ タイミングプーリ
４２０ 維持回復機構
４２１ キャップ部材
４２２ ワイパ部材
４４０ 液体吐出ユニット
４４１ ヘッドタンク
４４２ カバー
４４３ コネクタ
４４４ 流路部品
４５０ 液体カートリッジ
４５１ カートリッジホルダ
４５２ 送液ユニット
４５６ チューブ
４９１Ａ、４９１Ｂ 側板
４９１Ｃ 背板
４９３ 主走査移動機構
４９４ 供給機構
４９５ 搬送機構

特開２０１２‐２５３１６１号公報 特許４９８４０１８号公報

Claims (10)

1. 下部電極、電気−機械変換膜、及び上部電極を含み、基板上の振動板の上に設けられる電気‐機械変換素子であって、
   前記電気-機械変換膜はチタン酸ジルコン酸鉛（PZT）で構成され、Tiの膜中の組成比率Ti/（Zr+Ti）が45%以上55%以下となっており、
   前記電気-機械変換膜の結晶配向について、「ρ（hkl）＝I（hkl）／ΣI（hkl）」［ρ（hkl）:（hkl）面方位の配向度、I（hkl）:任意の配向のピーク強度、ΣI（hkl）：各ピーク強度の総和］によって表される、
   X線回折法のθ-2θ測定で得られる各ピーク強度の総和を１としたときの各々の配向のピーク強度の比率に基づいて算出される、面方位(100)配向の配向率について、
   配列方向での面方位(100)配向に対する傾きをΔρ(100)としたとき、傾きΔρ(100)が5%以内に収まっていることを特徴とする、
   電気−機械変換素子。
2. 前記電気-機械変換膜と前記下部電極の間にチタン酸鉛（PT）からなるシード層を用いており、
   前記PTシード層の厚みが1nm以上20nm以下とすることを特徴とする、
   請求項１に記載の電気−機械変換素子。
3. 前記電気−機械変換膜の面方位(100)配向の配向率について、配列方向の平均をAve_ρ(100)としたときに95%以上になっていることを特徴とする、
   請求項１又は２に記載の電気−機械変換素子。
4. 前記振動板が単層もしくは複数の層から形成されたときに、前記振動板の配列方向の総膜厚の平均膜厚をAve_ds、一方向での膜厚傾きをΔdsとしたときに、Δds/Ave_ dsが±５％以内となることを特徴とする、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気−機械変換素子。
5. 前記電気-機械変換膜の配列方向の平均膜厚をAve_dp、一方向での膜厚の傾きをΔdpとしたときに、Δdp/Ave_dpが±5％以内となることを特徴とする
   請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電気−機械変換素子。
6. 液滴を吐出するノズルと、該ノズルが連通する加圧室と、該加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備えた液体吐出ヘッドにおいて、
   前記加圧室の短手方向の長さの、前記電気‐機械変換膜の配列方向の平均をAve_L、一方向での傾きをΔLとしたときに、ΔL/Ave_Lが±2.5％以内となることを特徴とする
   請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液体吐出ヘッド。
7. 請求項６の液滴吐出ヘッドを備えた液体吐出装置。
8. 前記電気−機械変換素子に対して、コロナ放電により発生した電荷を注入することにより分極処理を行うことを特徴とする
   請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電気−機械変換素子の製造方法。
9. 前記電気−機械変換膜の分極について、±150kV/cmの電界強度をかけてヒステリシスループを測定したときに、最初の0kV/cm時の分極をPind、+150kV/cmの電圧印加後0kV/cmまで戻したときの0kV/cm時の分極をPrとしたときに、
   分極率Pr−Pindが10μC/cm²以下となることを特徴とする
   請求項８に記載の電気―機械変換素子の製造方法。
10. 前記電気−機械変換膜の変位特性について、150kV/cmの電界強度をかけて変位評価を行ったときに、前記液体吐出ヘッド内に配列された前記加圧室の前記電気−機械変換膜の変位特性δにおいて、配列方向に対して列の両端に位置する前記加圧室の前記電気−機械変換膜の変位特性δの傾き差をΔδ、配列内での平均値をδ_ave、としたときにΔδ/δ_aveが8%以下となることを特徴とする
    請求項６記載の液体吐出ヘッドの製造方法。

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