JP2015225957A - 電気−機械変換素子、電気−機械変換素子の製造方法、液滴吐出ヘッド、液滴吐出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】板拘束を考慮に入れ且つインク吐出特性を良好に発揮するに足りる十分な変位量を確実に確保可能な電気−機械変換素子を提供する。【解決手段】基板２１上に形成された下部電極２３と、下部電極上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を含むぺロブスカイト型結晶を有する電気−機械変換膜２４と、電気−機械変換膜上に形成された上部電極２５とを備えた電気−機械変換素子２０であって、電気−機械変換膜２４は、基板２１の拘束が無い状態において、電気−機械変換膜２４の（２００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置が２θ＝４４．４５?以上４４．７５?以下であり、かつ（２００）面又は（４００）面に由来する回折ピークが非対称性を有している。【選択図】図１

Description

本発明は、電気−機械変換素子、電気−機械変換素子の製造方法、液滴吐出ヘッド、液滴吐出装置に関する。

電気−機械変換素子（以下、単に圧電素子ともいう）は、印加した電圧に応じてその形状が変化する特性を有しており、係る特性を活かして、従来から、画像形成装置の液滴吐出ヘッドや、各種用途において用いられている。
インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと２種類が実用化されている。このようなアクチュエータでは、インク吐出特性を良好に保持できる変位量を確保して安定したインク吐出特性を得ることができる圧電素子が求められている。

そこで、例えばＰｂ、Ｔｉ及びＺｒを少なくとも含むペロブスカイト型結晶からなる圧電体膜と、該圧電体膜に設けられた電極とを有し、圧電体膜の（１００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置（２θ）が２１．８９°以上２１．９７°以下とする。加えて（２００）面半価幅（２θ）が、０．３０以上０．５０以下とした圧電素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなり、ペロブスカイト型結晶で（１００）面に優先配向した圧電体膜の（１００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置が、２θ＝２１．７９°〜２１．８８°の範囲内とする。加えて、このＸ線回折ピーク位置での（１００）面間距離を４．０５±０．０３で、膜内応力が引張りで１００〜２００ＭＰａとした圧電素子も知られている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、特許文献１、２は、圧電体膜の低角側（１００）面に由来するＸ線の回析ピーク位置を基準にして形成された構成である。インク吐出特性などを良好に保持できる変位量を十分確保するには、回析ピークが非対称性を有していることが肝要である。
しかし、低角側（１００）面に由来するピーク位置では非対称性の判別が困難であり、かつ（２００）面半価幅（２θ）の情報だけでは非対称を有しているかの判別が困難である。また回折ピーク位置については、基板拘束の有無によって結晶格子の歪が変わり、格子定数や回折ピーク位置も異なってくるが、上記特許文献１、２では基板拘束のある状態か基板拘束のない応力フリーの状態かが記載されていない。つまり、基板拘束を考慮していない構成である。したがって、特許文献１、２のように低角側（１００）面に由来するピーク位置に基づいて形成された電気−機械変換素子は、インク吐出特性などを良好に保持できるだけの十分な変位量を確保できない虞がある。

そこで、本発明は上記従来技術の問題に鑑みて、基板拘束を考慮に入れ且つインク吐出特性などを良好に発揮するに足りる十分な変位量を確実に確保可能な電気−機械変換素子を提供することを目的とする。

上記課題に鑑み、本発明の電気−機械変換素子の一つの実施形態において、
基板上に形成された下部電極と、
前記下部電極上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を含むぺロブスカイト型結晶を有する電気−機械変換膜と、
前記電気−機械変換膜上に形成された上部電極とを備えた電気−機械変換素子であって、
前記電気−機械変換膜は、
前記基板の拘束が無い状態において、前記電気−機械変換膜の（２００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置が２θ＝４４．４５°以上４４．７５°以下であり、かつ（２００）面又は（４００）面に由来する回折ピークが非対称性を有している。

本発明によれば、基板拘束を考慮に入れ且つインク吐出特性などを良好に発揮するに足りる十分な変位量を確実に確保可能な電気−機械変換素子を提供できる。

本発明の第１の実施形態における電気−機械変換素子の概略断面図。 本発明の第１の実施形態における電気−機械変換素子の詳細断面図。 本発明の第１の実施形態における電気−機械変換素子の構成説明図。 分極処理を行う際に用いる分極装置の構成例の説明図。 分極処理の説明図。 Ｐｒ、Ｐｉｎｄの説明図。 ＰＺＴ膜（２００）面における回析ピーク位置と対称性との関係を示すグラフ。 ＰＺＴ膜（４００）面における非対称性を示すグラフ。 非対称性の定義を説明する図。 本発明の第２の実施形態における液滴吐出ヘッドの構成説明図。 本発明の第２の実施形態における液滴吐出ヘッドの構成説明図。 本発明の第３の実施形態における液滴吐出装置の斜視説明図。 本発明の第３の実施形態における液滴吐出装置の機構部の側面説明図。 本発明の第４の実施形態におけるカンチレバーの一部を示す概略断面図。 実施例１〜７及び比較例１、２の耐久性試験結果を示す表である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。

［第１の実施形態］
本実施形態においてはまず、本発明の電気−機械変換素子の構成例について説明する。
本実施形態の電気−機械変換素子は、基板上に形成された下部電極と、下部電極上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を含むぺロブスカイト型結晶を有する電気−機械変換膜と、電気−機械変換膜上に形成された上部電極とを備えている。

また、電気−機械変換膜は、
基板の拘束が無い状態においては、前記電気−機械変換膜の（２００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置が２θ＝４４．４５°以上４４．７５°以下であり、かつ（２００）面又は（４００）面に由来する回折ピークが非対称性を有している。

基板の拘束が有る状態においては、前記電気−機械変換膜の（２００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置が２θ＝４４．５０°以上４４．８０°以下であり、かつ（２００）面又は（４００）面に由来する回折ピークが非対称性を有していることを特徴としている。

＜構成＞
次に、本実施形態の電気−機械変換素子の具体的な構成を図１、図２から説明する。図１は、電気−機械変換素子の概略断面構成図を示し、図２は電気−機械変換素子の詳細な断面構成図を示している。

本実施形態の電気−機械変換素子２０は図１に示すように、基板２１、振動板２２、下部電極２３、電気−機械変換膜２４、上部電極２５を有している。上記下部電極２３、電気−機械変換膜２４、上部電極２５は、特に電気−機械変換を行う部分であり、以下電気−機械変換部２００と総称することがある。

下部電極２３及び上部電極２５は、電気的な抵抗が十分得られている金属層を有することが好ましく、具体的には図２に示すように下部電極２３では第１の電極２３１、上部電極２５には第４の電極２５２が前記金属層に相当する。

更に、アクチュエータとして機能させた際、連続的に駆動させ続けたときの変位等の低下を抑制するにあたっては、電気−機械変換膜２４との界面には導電性を有した酸化物電極層を有することが好ましく、具体的には、図２に示すように下部電極２３では第２の電極２３２、上部電極２５では第３の電極２５１が前記酸化物電極層に相当する。

図３には本実施形態の電気−機械変換素子２０を、例えば液滴吐出ヘッドなどに用いる際の具体的構成例を示した。図３（Ａ）が、電気−機械変換素子の断面構成図を示したものであり、図３（Ｂ）は、電気−機械変換素子の上面図を示したものである。図３（Ｂ）については、構成が分かり易いように、第１、第２の保護膜（層間絶縁膜）については記載を省略している。因みに図３（Ａ）は、図３（Ｂ）のＩ−Ｉ'矢視断面図である。

まず、図３（Ａ）に示すように、本実施形態の電気−機械変換素子２０は下部電極２３、電気−機械変換膜２４、上部電極２５を備えた電気−機械変換部２００を有しており、図３（Ｂ）に示すように、係る電気−機械変換部２００を複数備えている。このような電気−機械変換部２００は、基板２１上に配置され、その上部に振動板２２が設けられている。

下部電極２３および上部電極２５のうちのいずれか一方の電極については、複数の電気−機械変換部２００間で共通の１つの共通電極として構成することができる。この場合、下部電極２３および上部電極２５のうちの他方の電極はそれぞれの電気−機械変換部に対応した個別電極として構成されることとなる。図３においては、下部電極２３を電気−機械変換部２００間で共通の１つの電極として構成し、上部電極２５を電気−機械変換部２００毎に独立した別個の個別電極として構成した例を示しているが、上記のように係る形態に限定されるものではない。

そして、上部電極２５（第３の電極２５１および第４の電極２５２）および下部電極２３（第１の電極２３１及び第２の電極２３２）上には第１の絶縁保護膜３１が設けられた構成とすることができる。第１の絶縁保護膜３１は後述するように無機化合物により構成されていることが好ましく、第１の絶縁保護膜３１には、上部電極２５および下部電極２３が他の電極と電気的に接続できるようにコンタクトホール３２を有していることが好ましい。

また、個別電極、すなわち、図３においては上部電極２５は、それぞれ個別電極パッド３４と接続された構成とすることができ、個別電極と個別電極パッドとの間は個別電極−個別電極パッド間接続部材３５により電気的に接続することができる。

共通電極、すなわち、図３においては下部電極２３についても共通電極パッド３６と接続された構成とすることができ、共通電極と共通電極パッドとの間は共通電極−共通電極パッド間接続部材３７により電気的に接続することができる。

さらに、共通電極パッド３６および個別電極パッド３４上には、第２の絶縁保護膜３８を設けた構成とすることができる。第２の絶縁保護膜３８は後述のように無機化合物により構成されていることが好ましい。そして、第２の絶縁保護膜３８には、共通電極パッドおよび個別電極パッドを露出する開口部が設けられている構成とすることが好ましい。

以上のような構成を有する電気−機械変換素子２０に分極処理を施す方法について説明する。
分極処理は例えば図４に示すような分極処理装置４０により実施することができる。
分極装置４０は、コロナ電極４１とグリッド電極４２が具備されており、コロナ電極４１、グリッド電極４２はそれぞれコロナ電極用電源４１１、グリッド電極用電源４２１に接続されている。グリッド電極４２についてはメッシュ加工を施し、コロナ電極に高電圧を印加したときに、コロナ放電により発生するイオンや電荷等を効率良く下のサンプルステージに降り注ぐように構成されていることが好ましい。そして、試料に対して電荷が流れやすくするように試料を設置するステージ４３にはアース線４４が接続されていることが好ましい。また、ステージ４３には、例えば電気−機械変換素子を加熱できるように温調機能を設けておくこともできる。この際の加熱温度は特に限定されるものではないが、最大３５０℃まで加熱できるように構成されていることが好ましい。

コロナ電極やグリッド電極に印加する電圧の大きさや、試料と各電極間の距離は特に限定されるものではなく、十分に分極処理を施すことができるように試料に応じてこれらを調整し、コロナ放電の強弱をつけることができる。

上記の様にコロナ電極４１（コロナワイヤー）を用いてコロナ放電させる場合、分極処理は図５に示すように、大気中の分子をイオン化させることで陽イオンを発生する。発生した陽イオンは、電気−機械変換素子の例えば上記共通電極パッドや個別電極パッドを介して電気−機械変換素子に流れ込み、圧電素子に電荷が蓄積した状態となる。そして、上部電極と下部電極との電荷差によって内部電位差が生じて、分極処理が行われていると考えられる。

この際、分極処理に必要な電荷量Ｑについては特に限定されるものではないが、電気−機械変換素子に１．０×１０^−８Ｃ以上の電荷量が蓄積されることが好ましく、４．０×１０^−８Ｃ以上の電荷量が蓄積されることがさらに好ましい。係る範囲の電荷量を電気−機械変換素子に蓄積させることにより、より確実に後述の分極率となるように分極処理を行うことができる。

ここで、分極処理の状態については、電気−機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシスループから判断することができる。分極処理の判断の方法について図６を用いて説明する。

Ｐ−Ｅヒステリシスループの例を図６（Ａ）、（Ｂ）に示す。図６（Ａ）は分極処理を行う前、図６（Ｂ）は分極処理後の試料のＰ−Ｅヒステリシスループを示している。

図６（Ａ）、（Ｂ）に示すように、±１５０ｋＶ／ｃｍの電界強度かけてヒステリシスループを測定した場合に、電圧をかける前の０ｋＶ／ｃｍ時の分極をＰｉｎｄとし、＋１５０ｋＶ／ｃｍの電圧印加後０ｋＶ／ｃｍまで戻したときの０ｋＶ／ｃｍ時の分極をＰｒとする。

この時、Ｐｒ−Ｐｉｎｄの値を分極率として定義し、この分極率により、分極の状態が適切であるか否かを判断することができる。具体的には、図６（Ｂ）に示すように、分極処理を行った後の試料については、分極率Ｐｒ−Ｐｉｎｄの値は所定値以下になっていることが好ましい。例えば、１０μＣ／ｃｍ^２以下となっていることが好ましく、５μＣ／ｃｍ^２以下となっていることがさらに好ましい。Ｐｒ−Ｐｉｎｄの値が十分に小さくなっていない場合は、分極が十分になされておらず、電気−機械変換素子の所定駆動電圧に対する変位量が安定しない状態となる。

＜部材＞
以下に、本実施形態の電気−機械変換素子の各部材について説明する。
上記の様に、本実施形態の電気−機械変換素子は、振動板２２上に形成することができる。

基板２１の材料としては特に限定されるものではないが、加工の容易性や、入手しやすさ等を鑑みると、シリコン単結晶基板を用いることが好ましい。

シリコン単結晶基板としては、面方位が（１００）、（１１０）、（１１１）の３種あるが、特に限定されるものではなく、加工の内容等に応じて適切な基板を選択することができる。

例えば、基板に対してエッチング加工を要する場合には、エッチング加工の内容にあわせて所定の面方位を有する基板を選択することができる。後述する液滴吐出ヘッドを形成する場合を例に説明すると、通常エッチングにより基板に加圧室を作製するが、この際のエッチング方法としては一般的に異方性エッチングが用いられている。ここで、異方性エッチングとは、結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものであり、例えばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝を掘ることができ、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができることが分かっている。このため、例えば液滴吐出ヘッドを構成する基板の場合には（１１０）の面方位を持ったシリコン単結晶基板を好ましく用いることができる。

基板２１の厚さは用途等により選択することができ、特に限定されるものではないが、例えば、１００〜６００μｍの厚みを持つものを好ましく用いることができる。

振動板２２としては、後述する液滴吐出ヘッドを形成する場合、電気−機械変換膜２４によって発生した力を受けて、下地（振動板）が変形変位して、圧力室のインク滴を吐出させる機能を有する。そのため、下地としては所定の強度を有したものであることが好ましい。材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ_３Ｎ_４をＣＶＤ法により作製したものが挙げられる。さらに、図１に示すような下部電極２３、電気−機械変換膜２４の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。特に、電気−機械変換膜２４としては、一般的に材料としてＰＺＴが使用されることから線膨張係数８×１０^−６（１／Ｋ）に近い線膨張係数として、５×１０^−６〜１０×１０^−６の線膨張係数を有した材料が好ましく、さらには７×１０^−６〜９×１０^−６の線膨張係数を有した材料がより好ましい。具体的な材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物等であり、これらをスパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することが好ましい。膜厚としては０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜３μｍがさらに好ましい。この範囲より小さいと前記した圧力室の加工が難しくなり、この範囲より大きいと下地が変形変位しにくくなり、インク滴の吐出が不安定になる。

下部電極２３及び上部電極２５については、特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。例えば、金属電極膜や酸化物電極膜により構成することができ、特に金属電極膜と酸化物電極膜の積層体であることが好ましい。

図２に示したように、下部電極２３及び上部電極２５は、電気的な抵抗が十分得られている金属層を有することが好ましく、下部電極２３では第１の電極２３１、上部電極２５には第４の電極２５２が前記金属層に相当する。

上記の第１の電極２３１、及び第４の電極２５２としては、金属材料としては従来から高い耐熱性と低い反応性を有する白金が用いられている。しかし、鉛に対しては十分なバリア性を持つとはいえない場合もあるため、イリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜を使用することが好ましい。また、白金を使用する場合には下地（特にＳｉＯ２）との密着性が悪いために、Ｔｉ、ＴｉＯ_２、Ｔａ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_３Ｎ_５等を先に積層することが好ましい。作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が好ましい。膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。

また、図２に示したように、下部電極２３及び上部電極２５は、電気−機械変換膜２４との界面に導電性を有した酸化物電極層を有することが好ましく、具体的には、下部電極２３では第２の電極２３２、上部電極２５では第３の電極２５１が前記酸化物電極層に相当する。

上記の第２の電極２３２、第３の電極２５１としては、ＳｒＲｕＯ_３やＬａＮｉＯ_３を好ましく用いることができる。第２の電極２３２は、その上に作製する電気−機械変換膜２４（ＰＺＴ膜）の配向制御にも影響してくるため、配向優先させたい方位によっても選択される材料は異なってくる。本構成においては、ＰＺＴ（１００）に優先配向させたいため、第２の電極２３２としては、ＬａＮｉＯ_３または、ＴｉＯ_２シードやＰｂＴｉＯ_３といったシード層を第１の電極２３１上に作製し、その後ＰＺＴ膜を形成している。上部電極２５を構成する第３の電極２５１としてはＳＲＯを用いており、その膜の膜厚としては、２０ｎｍ〜８０ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜５０ｎｍがさらに好ましい。この膜厚範囲よりも薄いと初期変位や変位劣化特性については十分な特性が得られない。この範囲を超えると、その後成膜したＰＺＴの絶縁耐圧が非常に悪く、リークしやすくなるからである。酸化物電極膜の成膜方法についても特に限定されるものではないが、スパッタ法により成膜することができる。

次に、電気−機械変換膜２４について説明する。電気−機械変換膜２４（圧電体膜）としては、Ｐｂを含んだ酸化物から形成されていることが好ましく、特に本実施形態ではＰＺＴが使用されることが好ましい。以下、ＰＺＴ膜２４と記載することもある。ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ_３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。
一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ_０．５３，Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３、一般的にはＰＺＴ（５３／４７）とも示される。

電気−機械変換膜２４としてＰＺＴを使用し、ＰＺＴ（１００）面を優先配向とする場合、Ｚｒ／Ｔｉの組成比率は、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で表したときに、０．４５（４５％）以上０．５５（５５％）以下が好ましく、０．４８（４８％）以上０．５２（５２％）以下にしていることがさらに好ましい。

上記のように組成比率を調整することによって、図７に示したようにＰＺＴ（２００）面の２θピーク位置（回析ピーク位置）やピークの非対称性が異なってくることが分かった。したがって、高角側となるＰＺＴ（２００）面の２θピーク位置やピークの非対称性が良好になるように制御することにより、インク吐出特性を良好に保持できる変位量が確保できる。以下にその点を説明する。

具体的なＰＺＴ（２００）面の回析ピーク位置としては、後述する液滴吐出ヘッドを形成する場合（図１０）、液室加工されてＰＺＴ膜が下地基板の拘束が無い状態で実施される。この場合においては、基板の垂直方向に結晶格子が伸びるため、回折ピーク位置（２θ）は小さくなる。具体的には、下地基板の拘束が無い状態においては、２θ＝４４．４５°以上４４．７５°以下にあることが好ましく、２θ＝４４．５５°以上４４．７０°以下にあることがさらに好ましい。

また、後述のカンチレバーを形成する場合には、ＰＺＴ膜が下地基板の拘束が有る状態で実施される。この場合のＰＺＴ（２００）面のピーク位置としては、２θ＝４４．５０°以上４４．８０°以下にあることが好ましく２θ＝４４．６５°以上４４．７５°以下にあることがさらに好ましい。

因みに、Ｚｒ／Ｔｉの組成比率において、Ｔｉ比率が上記した範囲より小さい、又は２θ位置（回析ピーク位置）が上記した範囲より小さくなると、回転歪をともなう変位量が少なくなり変位量を十分に確保できなくなることが分かっている。また、逆にＴｉ比率が上記範囲より大きい、又は２θ位置（回析ピーク位置）が上記範囲より大きいと、圧電歪による変位量が少なくなり、やはり変位量を十分確保できなくなる。従来のように、低角側となるＰＺＴ（１００）面の回析ピーク位置による制御では、変化量の確保に大切な非対称性の判断が困難であったが、本実施形態においては、高角側となるＰＺＴ（２００）面における回析ピーク位置により制御を行うので、非対称性を確実に得ることができる。勿論、ＰＺＴ（２００）面だけでなく、ＰＺＴ（４００）面における制御であっても良い。

次に、上記のＺｒ／Ｔｉの組成比率で、上記の範囲の２θ位置（回析ピーク位置）に制御されたＰＺＴ膜に対して、ＸＲＤ回析強度からピーク分離を行い、結晶構造の帰属状態を同定する。
図８には、(４００)面に着目してピーク分離を行った結果を示した。図８（Ａ）は、（４００）面における回析ピークの非対称性が大きい場合を示し、図８（Ｂ）は、（４００）面における回析ピークの非対称性が小さい場合を示している。

図８（Ａ）に示す回析ピークの非対称性が大きい場合には、３つの結晶構造に帰属されている。具体的には、正方晶のａドメイン構造Ｘ１、ｃドメイン構造Ｙ１、及び菱面体晶、斜方晶、疑立方晶のうちいずれか１の混合構造Ｚ１の３つの結晶構造に帰属されている。

図８（Ｂ）に示す回析ピークの非対称性が小さい場合には、２つの結晶構造に帰属されている。具体的には、正方晶のａドメイン構造Ｘ２、及び菱面体晶、斜方晶、疑立法晶のいずれかの混合構造Ｚ２の２つの結晶構造に帰属されている。

図８（Ａ）に示す非対称性が大きく３つの結晶構造に帰属される場合、図８（Ｂ）に示す非対称性が小さく２つの結晶性構造に帰属される場合に比して、変位量が非常に大きくなる。それは、回転歪を伴う歪が大きくなるからである。図示例では（４００）面に着目した例を示したが、図示を省略した（２００）面に着目した場合においても同様の結果が得られた。
したがって、良好な変位量を十分に確保するには、高角側の回析ピークの非対称性が大きく且つ３つの結晶構造に帰属されることが肝要である。

良好な変位量を十分に確保するための非対称性については、図９に基づいて以下のように定義し、設定した。
先ず非対称性は以下の式により算出されるものである。

非対称性（Ａｓｙｍ）＝（面積（Ｌ）−面積（Ｒ））／（面積（Ｌ）＋面積（Ｒ））
ここで、面積（Ｌ）は、（２００）面のピーク位置を中心に左側のピーク面積を指す。また、面積（Ｒ）は、（２００）面のピーク位置を中心に右側のピーク面積を指す。また、上記面積（Ｌ）、面積（Ｒ）は、基準線Ｐより上方の面積である。

上記式による非対称性（Ａｓｙｍ）は、（２００）面においては、０．０３以上０．４５以下が好ましく、０．１５以上０．３５以下がさらに好ましい。

この範囲より小さくなると回転歪をともなう変位量が少なくなり、良好な変位量を十分に確保できなくなる。また、上記範囲より大きくなると、圧電歪による変位量が少なくなり、やはり変位量を十分確保できなくなる。

したがって、変位量を十分に確保するには、回析ピークが特に（２００）面において上記の範囲の非対称性を有することが肝要である。

上記では特に（２００）面における非対称性を説明してきたが、この非対称性は（４００）面にするとさらに顕著にみられる。非対称性の範囲としては、０．０３以上０．６５以下が好ましく、０．２０以上０．４５以下がさらに好ましい。この範囲より小さくなると回転歪をともなう変位量が少なくなり、良好な変位量を十分に確保できなくなる。また、上記範囲より大きくなると、圧電歪による変位量が少なくなり、やはり変位量を十分確保できなくなる。

次に、ＰＺＴ膜２４の優先配向と、配向度（配向率）について説明する。
本実施形態においては、ＰＺＴ（１００）優先配向にさせることが好ましい。
配向度については、
ρ（ｈｋｌ）＝Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
［ρ（ｈｋｌ）：（ｈｋｌ）面方位の配向度、Ｉ（ｈｋｌ）：任意の配向のピーク強度、ΣＩ（ｈｋｌ）：各ピーク強度の総和］
によって表される、Ｘ線回折法のθ−２θ測定で得られる各ピーク強度の総和を１としたとき、各々の配向のピーク強度の比率に基づいて算出される（１００）配向の配向度は、０．７５以上（配向率にすると７５％以上）であることが好ましく、０．８５以上（配向率８５％）であることがさらに好ましい。上記の配向度以下になると、圧電歪が十分得られず、変位量を十分確保できなくなる。因みに、配向度（配向率）は、１（１００％）に近づくほど良好な変位量を確保できる。

上記構成とした電気−機械変換膜２４の材料としては、上記したＰＺＴ以外の複合酸化物としてチタン酸バリウムなども挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。

これら材料は一般式ＡＢＯ_３で記述され、ここでのＡとしてはＰｂ、Ｂａ、Ｓｒから選択された１以上の元素が、ＢとしてはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂから選択された１以上の元素とすることができる。そして、係るＡＢＯ_３を主成分とする複合酸化物を電気−機械変換膜として好ましく用いることができる。上記Ａ、Ｂの元素は具体的には（Ｐｂ_１−ｘ，Ｂａ_ｘ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、（Ｐｂ_１−ｘ，Ｓｒ_ｘ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、等として記載することができる。これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。

また、電気−機械変換膜２４の比誘電率としては６００以上２０００以下になっていることが好ましく、さらに１２００以上１６００以下になっていることが好ましい。比誘電率を上記範囲とすることにより、十分な変位特性を得ることができる。また、分極処理を十分に行うことができ、連続駆動後の変位劣化について十分な特性とすることができる。

電気−機械変換膜２４の作製方法としては特に限定されるものではないが、例えばスパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することができる。いずれの場合でも、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。

ＰＺＴをＳｏｌ−ｇｅｌ法により作製する場合を例にその作製手順を説明する。まず、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールにこれらの出発材料を溶解させ均一溶液を得ることで、ＰＺＴ前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。

下部電極等が形成された下地基板全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体溶液の濃度を調整することが好ましい。

また、インクジェット工法により作製していく場合については、第２の電極２３２と同様の作製フローにてパターニングされた膜を得ることができる。表面改質材については、下地(第１の電極２３１)の材料によっても異なるが、酸化物を下地とする場合は、主にシラン化合物、金属を下地とする場合は主にアルカンチオールを選定することが好ましい。

電気−機械変換膜２４の膜厚としては特に限定されるものではなく、要求される変位量等により任意に選択することができる。例えば、その膜厚としては０．５〜５μｍが好ましく、１μｍ〜２μｍがより好ましい。係る範囲の膜厚とすることにより十分な変位を発生させることができる。また、係る範囲の膜厚であれば積層し形成する工程数も必要以上に多くはならないため、生産性良く製造することができる。

次に、図３に示した本実施形態の電気−機械変換素子２０を構成する、第１の絶縁保護膜３１、第２の絶縁保護膜３８、個別電極−個別電極パッド間接続部材３５、共通電極−共通電極パッド間接続部材３７の材料などについて説明する。

第１の絶縁保護膜３１は、成膜、エッチングの工程による電気−機械変換素子へのダメージを防ぐとともに、大気中の水分が透過しづらい材料を用いることが好ましい。このため、緻密な無機材料（無機化合物）を用いることが好ましい。

薄膜で高い保護性能を得るには、酸化物、窒化物、炭化膜を用いるのが好ましい。特に、第１の絶縁保護膜３１と接触する、すなわち、下地となる、上部電極２５及び下部電極２３の材料、電気−機械変換膜２４の材料、基板２１上面の材料と密着性が高い材料であることが好ましい。このため、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２などのセラミクス材料に用いられる酸化膜が例として挙げられる。

第１の絶縁保護膜３１の成膜方法は特に限定されるものではないが、電気−機械変換素子を損傷しない成膜方法を選択することが好ましい。このため、蒸着法、ＡＬＤ法を好ましく用いることができ、中でも適用できる材料の選択肢が多いＡＬＤ法により成膜することが好ましい。特にＡＬＤ法によれば、膜密度の非常に高い薄膜を作製することができ、プロセス中での電気−機械変換素子へのダメージを抑制することができる。

第１の絶縁保護膜３１の膜厚は特に限定されるものではないが、電気−機械変換素子の保護性能を確保できる十分な厚さであり、かつ、電気−機械変換素子の変位を阻害しないように可能な限り薄いことが好ましい。例えば、第１の絶縁保護膜３１の膜厚は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。１００ｎｍより厚い場合は、電気−機械変換素子の変位を阻害する場合がある。一方、２０ｎｍより薄い場合は電気−機械変換素子の保護層としての機能が十分ではなく、電気−機械変換素子の性能が低下する場合がある。

また、第１の絶縁保護膜３１を複数層からなる構成とすることができる。例えば２層から構成する場合、２層目の絶縁保護膜を厚くするため、電気−機械変換素子の振動変位を著しく阻害しないように上部電極付近において２層目の絶縁保護膜に開口部を形成する構成も挙げられる。この場合、２層目の絶縁保護膜としては、任意の酸化物、窒化物、炭化物またはこれらの複合化合物を用いることができ、例えば半導体デバイスで一般的に用いられるＳｉＯ_２を用いることが好ましい。成膜は任意の手法を用いることができ、ＣＶＤ法、スパッタリング法等により成膜することができる。特に電極形成部等のパターン形成部の段差被覆を考慮すると等方的に成膜できるＣＶＤ法を用いることが好ましい。

２層目の絶縁保護膜の膜厚についても特に限定されるものではなく、各電極に印加される電圧を考慮し、絶縁破壊されない膜厚を選択することが好ましい。すなわち絶縁保護膜に印加される電界強度を、絶縁破壊しない範囲に設定することが好ましい。さらに、絶縁保護膜の下地の表面性やピンホール等を考慮すると膜厚は２００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることが好ましい。

次に、例えば図３に示したように、各電極とパッド間を接続する個別電極−個別電極パッド間接続部材３５、共通電極−共通電極パッド間接続部材３７の材料について説明する。
個別電極−個別電極パッド間接続部材３５、共通電極−共通電極パッド間接続部材３７は特に限定されるものではなく、各種導電性材料を用いることができる。特に、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ合金、Ａｌ合金から選択されるいずれかの金属電極材料であることが好ましい。

個別電極−個別電極パッド間接続部材３５、共通電極−共通電極パッド間接続部材３７の作製方法は特に限定されるものではなく、任意の方法により形成することができる。例えば、スパッタ法、スピンコート法を用いて作製し、その後フォトリソエッチング等により所望のパターンを得ることができる。

係る接続部材の膜厚についても特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。膜厚が係る範囲より薄いと、抵抗が大きくなり電極に十分な電流を流すことができない場合がある。また、膜厚が係る範囲より厚いと製造プロセスに時間を要するため生産性が低下し好ましくない。

また、第１の絶縁保護膜３１を設ける場合、これらの接続部材はそれぞれ、第１の絶縁保護膜３１に、コンタクトホール部を設け、該コンタクトホール部において共通電極、個別電極と接続することができる。コンタクトホール部のサイズは特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ×１０μｍの大きさとすることができる。そして、コンタクトホール部における接触抵抗として、共通電極については１０Ω以下、個別電極については１Ω以下となるように構成することが好ましい。係る範囲とすることにより、各電極に十分な電流を安定して供給できるため好ましい。特に、共通電極については５Ω以下、個別電極については０．５Ω以下となるように構成することが好ましい。

次に、第２の絶縁保護膜３８について説明する。第２の絶縁保護膜３８は個別電極−個別電極パッド間接続部材３５、共通電極−共通電極パッド間接続部材３７を保護する機能を有するパシベーション層である。

図３に示す通り、第２の絶縁保護膜３８は、個別電極パッド３４、共通電極パッド３６部分を除き、個別電極−個別電極パッド間接続部材３５、共通電極−共通電極パッド間接続部材３７上を被覆する。これによりこれらの接続部材に安価なＡｌもしくはＡｌを主成分とする合金材料を用いた場合でも、電気−機械変換素子の信頼性を高めることができる。また、これらの接続部材等に安価な材料を用いることができるため、電気−機械変換素子のコストを低減することができる。

第２の絶縁保護膜３８の材料としては、特に限定されるものではなく、任意の無機材料、有機材料を使用することができるが、特に透湿性の低い材料とすることが好ましい。無機材料としては、例えば、酸化物、窒化物、炭化物等を用いることができる。また、有機材料としては例えば、ポリイミド、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができる。ただし有機材料の場合、絶縁保護膜として機能させるためには、その膜厚が厚くなり、パターニングを行うことが困難な場合がある。このため、薄膜で配線保護機能を発揮できる無機材料をより好ましく用いることができる。特に、個別電極−個別電極パッド間接続部材３５、共通電極−共通電極パッド間接続部材３７だとしてＡｌ配線を用いた場合には、第２の絶縁保護膜としてはＳｉ_３Ｎ_４を用いることが、半導体デバイスで実績のある技術であるため好ましい。

第２の絶縁保護膜３８の膜厚は２００ｎｍ以上とすることが好ましく、５００ｎｍ以上とすることがより好ましい。これは、膜厚が薄い場合は十分なパシベーション機能を発揮できないため、接続部材の腐食による断線が発生する等して信頼性を低下させてしまう場合があるためである。

また、第２の絶縁保護膜３８は、電気−機械変換素子上に開口部をもつ構造が好ましく、後述する液滴吐出ヘッドとする場合にはさらに振動板部分にも開口部を有する構造とすることが好ましい。これにより、より高効率かつ高信頼性の電気−機械変換素子とすることができ好ましい。

第２の絶縁保護膜３８は、共通電極パッド、個別電極パッドを露出するための開口部を形成することができ、開口部の形成には、フォトリソグラフィー法とドライエッチングを用いることができる。

また共通電極パッド部、個別電極パッド部の面積については特に限定されるものではないが、パッド部、第２の絶縁保護膜３８を形成後に分極処理を行う場合、係るパッド部から電荷が供給されるため、分極処理が十分に行える様にその面積を選択することが好ましい。例えば、各パッドはその大きさが５０×５０μｍ^２以上になっていることが好ましく、さらに１００×３００μｍ^２以上になっていることがより好ましい。

以上、本実施形態の電気−機械変換素子について説明してきたが、本実施形態の電気−機械変換素子は、上述のように、電気−機械変換膜２４として用いるＰＺＴ膜の結晶配向が（Ｎ００）面（Ｎ＝整数）に優先配向している。また、（２００）面に着目した場合に、ある範囲内に（２００）面のピーク位置が存在し、ピーク自体が非対称性を有しており、ピーク分離したときに３つの結晶構造に帰属されるピークを有する構成とした。因みに。（４００）面においても同様の構成とした。

したがって、本実施形態の電気−機械変換素子は、インク吐出特性を良好に保持できる変位量を十分確保できると共に、連続吐出しても変位量劣化が十分抑制されることで安定したインク吐出特性を発揮できる。

因みに係る分極工程は、例えば上述のように、図４に示す分極処理装置４０を用いて行うことができる。係る電気−機械変換素子の製造方法によれば、本実施形態の電気−機械変換素子を用いていることから、全ての電気−機械変換素子について確実に分極処理を行うことができ、歩留まりを向上させることができる。

［第２の実施形態］
本実施形態では、第１の実施形態で説明した電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドについて説明する。

本実施形態の液滴吐出ヘッドは、液滴を吐出するノズルと、前記ノズルが連通する加圧室と、前記加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段と、を備えている。

そして、前記吐出駆動手段が、前記加圧室の壁の一部を構成する振動板と、該振動板に配置された第１の実施形態で説明した電気−機械変換素子と、を有する。

液滴吐出ヘッドを構成する電気−機械変換膜２４は、基板の拘束が無い応力フリー状態で実施される。したがって、本実施形態の電気−機械変換膜は、（２００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置は、２θ＝４４．４５°以上４４．７５°以下であり、より好ましくは２θ＝４４．５５°以上４４．７０°以下とされ、かつ（２００）面又は（４００）面に由来する回折ピークが非対称性を有している。

具体的な構成について、図１０、図１１を用いて説明する。
図１０に液滴吐出ヘッドの構成を示す。また図１１にこれらを複数個配置したものを示す。

図１０に示すように、本実施形態の液滴吐出ヘッドは、基板２１部分に加圧室８０が形成され、加圧室８０の下端部分には、液滴を吐出するノズル８１が設けられたノズル板８２が配置されている。そして、電気−機械変換部２００に電圧が印加され、電気−機械変換膜２４が変位すると、振動板２２が変形変位して加圧室８０の液体をノズル８１から吐出するように構成されている。そして、図１１に示すように液滴吐出ヘッドを複数個配列した構成とすることもできる。図中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は略した。

以上のような液滴吐出ヘッドにおいては、第１の実施形態で説明した電気−機械変換素子２０（電気−機械変換部２００）を備えているため、インク吐出特性を良好に保持できる変位量を十分確保すると共に、連続吐出しても変位量劣化が十分抑制されるので、液滴吐出ヘッドも安定した液滴吐出を行うことが可能になる。

［第３の実施形態］
本実施形態では、第２の実施形態で説明した液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置について説明する。

本実施形態の液滴吐出装置の構成例について図１２及び図１３を参照して説明する。なお、図１２は液滴吐出装置の斜視説明図、図１３は液滴吐出装置の機構部の側面説明図である。

この液滴吐出装置は、記録装置本体９１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ、キャリッジに搭載した本発明を実施した液滴吐出ヘッドからなる記録ヘッド、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ等で構成される印字機構部９２等を収納している。

記録装置本体９１の下方部には前方側から多数枚の用紙９３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）９４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙９３を手差しで給紙するための手差しトレイ９５を開倒することができる。そして、給紙カセット９４或いは手差しトレイ９５から給送される用紙９３を取り込み、印字機構部９２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ９６に排紙する。

印字機構部９２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド１０１と従ガイドロッド１０２とでキャリッジ１０３を主走査方向に摺動自在に保持している。キャリッジ１０３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する液滴吐出ヘッドからなるヘッド１０４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列している。そして、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ１０３にはヘッド１０４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ１０５を交換可能に装着している。

インクカートリッジ１０５は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有している。そして、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド１０４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。

ここで、キャリッジ１０３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド１０１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド１０２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ１０３を主走査方向に移動走査するため、主走査モーター１０７で回転駆動される駆動プーリ１０８と従動プーリ１０９との間にタイミングベルト１１０を張装している。このタイミングベルト１１０をキャリッジ１０３に固定しており、主走査モーター１０７の正逆回転によりキャリッジ１０３が往復駆動される。

次に、給紙カセット９４にセットした用紙９３をヘッド１０４の下方側に搬送する機構について説明する。まず、給紙カセット９４から用紙９３を分離給装する給紙ローラ１１１及びフリクションパッド１１２と、用紙９３を案内するガイド部材１１３と、給紙された用紙９３を反転させて搬送する搬送ローラ１１４を有している。そして、この搬送ローラ１１４の周面に押し付けられる搬送コロ１１５及び搬送ローラ１１４からの用紙９３の送り出し角度を規定する先端コロ１１６と、を設けている。搬送ローラ１１４は副走査モーター１１７によってギヤ列を介して回転駆動される。

キャリッジ１０３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１１４から送り出された用紙９３を記録ヘッド１０４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１１９を設けている。この印写受け部材１１９の用紙搬送方向下流側には、用紙９３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１２１、拍車１２２を設けている。さらに用紙９３を排紙トレイ９６に送り出す排紙ローラ１２３及び拍車１２４と、排紙経路を形成するガイド部材１２５、１２６とを配設している。

記録時には、キャリッジ１０３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１０４を駆動することにより、停止している用紙９３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙９３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙９３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙９３を排紙する。

また、キャリッジ１０３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド１０４の吐出不良を回復するための回復装置１２７を配置している。回復装置１２７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ１０３は印字待機中にはこの回復装置１２７側に移動されてキャッピング手段でヘッド１０４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド１０４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出す。これにより、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

本実施形態の液滴吐出装置においては、第２の実施形態で説明した液滴吐出ヘッドを備えているため、インク吐出特性を良好に保持できる変位量を十分確保すると共に、連続吐出しても変位量劣化が十分抑制されるので、液滴吐出装置も安定した液滴吐出を行うことが可能になる。

［第４の実施形態］
本実施形態では、第１の実施形態で説明した電気−機械変換素子を備えたカンチレバーについて説明する。
本実施形態のカンチレバー５０の構成例について図１４を参照して説明する。図１４は、カンチレバー５０の一部を示す概略断面図を示している。

本実施形態のカンチレバー５０は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）等の走査型プローブ顕微鏡やミラー駆動装置のようなシリコン（Ｓi）の微細加工技術を用いて作製されたマイクロスキャナとして用いられる圧電カンチレバーが好ましい。

上記したカンチレバー５０は、図１の電気−機械変換素子２０と略同様の基本構成とされ、基板２１０、振動板２２、下部電極２３、電気−機械変換膜２４、上部電極２５を有しており、上部電極２５から基板２１０までをエッチング加工して製作されている。
因みに、図３に記載した、上部電極２５、それぞれ個別電極パッド３４と接続された構成とすることができ、個別電極と個別電極パッドとの間は個別電極−個別電極パッド間接続部材３５により電気的に接続することができる。下部電極２３についても共通電極パッド３６と接続された構成とすることができ、共通電極と共通電極パッドとの間は共通電極−共通電極パッド間接続部材３７により電気的に接続することができる。さらに、共通電極パッド３６および個別電極パッド３４上には、第２の絶縁保護膜３８を設けた構成としても良い。

第４の実施形態は、図１０に示した第２の実施形態である下地基板２１に堀加工を実施し、ＰＺＴ膜２４自体としては基板２１に対して拘束のない状態と比較して、カンチレバー５０の構成上、基板２１０の厚みが第２の実施形態に比して厚く、ＰＺＴ膜２４が変位する際に下地基板２１０の拘束を受ける点が相違している。

本実施形態のカンチレバー５０において、ＰＺＴ膜２４は下地基板２１０の基板拘束を受けるため、基板２１０に対して垂直方向の結晶格子が伸びにくくなり、回折ピーク位置（２θ）は大きくなる。したがって、基板拘束の有るカンチレバー５０における、ＰＺＴ膜２４の（２００）面に由来するＸ線の回析ピーク位置は、２θ＝４４．５０°以上４４．８０°以下にあることが好ましく２θ＝４４．６５°以上４４．７５°以下にあることがさらに好ましい。更に、（２００）面又は（４００）面に由来する回折ピークが非対称性を有している。

したがって、本実施形態のカンチレバーの５０のように、電気−機械変換膜２４が基板２１０の拘束が受ける状態で実施される場合においても、変位量を十分確保できる。つまり、上記のようなデバイス応用した場合においても安定した圧電性能を確保することが可能になる。

以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、各実施例、比較例の試料作製手順について説明する。

［実施例１］
６インチシリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）を形成し基板として用いた。次いで、該基板上に下部電極（第１、第２の電極）を形成した。下部電極は密着層、金属電極膜、酸化物電極膜が積層された構造を有している。

まず密着層は、チタン膜（膜厚３０ｎｍ）を成膜温度３５０℃でスパッタ装置にて成膜した後、ＲＴＡを用いて７５０℃で熱酸化することにより形成した。そして、引き続き金属電極膜として白金膜（膜厚１００ｎｍ）、酸化物電極膜としてＬａＮｉＯ３_３膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。スパッタ成膜時の基板加熱温度については白金膜は５５０℃、ＬａＮｉＯ３_３は４５０℃にて成膜した。その後ポストアニール処理（５５０℃）としてＲＴＡを用いて実施した。

次に、電気−機械変換膜として物質量比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１４：４９：５１に調整された溶液を準備し、スピンコート法により膜を成膜した。

具体的な前駆体塗布液の合成については、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。この際ＰＺＴ前駆体溶液中のＰＺＴ濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌにした。

係るＰＺＴ前駆体溶液を用いて、スピンコートにより成膜し、成膜後、１２０℃乾燥、５００℃熱分解を行った。そして、成膜、乾燥、熱分解の工程を繰り返し行い、積層膜を形成した。３層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理（温度７５０℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。このときＰＺＴの膜厚は２４０ｎｍであった。この工程を計８回すなわち、合計で２４層積層し、膜厚が約２μｍの電気−機械変換膜を得た。

次に、上部電極（第３、第４の電極）を形成した。まず酸化物電極膜として、ＬａＮｉＯ３_３膜（膜厚４０ｎｍ）を形成し、さらに、金属電極膜として白金膜（膜厚１２５ｎｍ）をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いて図３に示すようなパターンを作製した。

次に、第１の絶縁保護膜として、ＡＬＤ工法を用いてＡｌ_２Ｏ_３膜を膜厚が５０ｎｍになるように成膜した。この際、Ａｌについては、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を、Ｏについてはオゾンジェネレーターによって発生させたＯ_３を交互に供給、積層させることで、成膜を進めた。

その後、図３に示すように、エッチングによりコンタクトホール３２を形成した。
そして、個別電極−個別電極パッド間接続部材、共通電極−共通電極パッド間接続部材、個別電極パッド、共通電極パッドとしてＡｌをスパッタ成膜し、エッチングによりパターニング形成した。個別電極パッド間接続部材の距離は８０μｍとした。

次に、第２の絶縁保護膜としてＳｉ_３Ｎ_４をプラズマＣＶＤにより膜厚が５００ｎｍになるように成膜し、その後個別電極パッド、共通電極パッド部に開口部を形成し、電気−機械変換素子を作製した。

この後、図４に示す分極処理装置４０を用いて、コロナ帯電処理により分極処理を行った。コロナ帯電処理に用いるコロナ電極としては、φ５０μｍのタングステンのワイヤーを用いている。分極処理条件としては、処理温度８０℃、コロナ電圧９ｋＶ、グリッド電圧２．５ｋＶ、処理時間３０ｓ、コロナ電極−グリッド電極間距離４ｎｍ、グリッド電極−ステージ間距離４ｍｍにて行った。

［実施例２］
電気−機械変換膜としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：４７：５３に調整された溶液を準備し、スピンコート法により膜を成膜した以外は実施例1と同様にして電気−機械変換素子を作製し、同様に分極処理を行った。

［実施例３］
電気−機械変換膜としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：４５：５５に調整された溶液を準備し、スピンコート法により膜を成膜した以外は実施例1と同様にして電気−機械変換素子を作製し、同様に分極処理を行った。

［実施例４］
電気−機械変換膜としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５３：４７に調整された溶液を準備し、スピンコート法により膜を成膜した以外は実施例1と同様にして電気−機械変換素子を作製し、同様に分極処理を行った。

［実施例５］
電気−機械変換膜としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５５：４５に調整された溶液を準備し、スピンコート法により膜を成膜した以外は実施例1と同様にして電気−機械変換素子を作製し、同様に分極処理を行った。

［実施例６］
下部電極（第１の電極）としてＰｔ膜を成膜した後に、スパッタによりＴｉを５ｎｍ成膜し、その後、ＲＴＡにて７５０℃で酸化させ、上部電極（第３の電極）としてＳｒＲｕＯ_３膜を４０ｎｍ作製した以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子を作製し、同様に分極処理を行った。

［実施例７］
下部電極（第１の電極）としてＰｔ膜を成膜した後に、電気−機械変換膜を作製し、その後、ＲＴＡにて７５０℃で酸化させ、上部電極（第３の電極）としてＳｒＲｕＯ_３膜を４０ｎｍ作製した以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子を作製し、同様に分極処理を行った。

［比較例１］
電気−機械変換膜としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：６０：４０に調整された溶液を準備し、スピンコート法により膜を成膜した以外は実施例1と同様にして電気−機械変換素子を作製し、同様に分極処理を行った。

［比較例２］
電気−機械変換膜としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：４０：６０に調整された溶液を準備し、スピンコート法により膜を成膜した以外は実施例1と同様にして電気−機械変換素子を作製し、同様に分極処理を行った。

上記した実施例１〜７、比較例１〜２で作製した電気−機械変換素子について電気特性、変位特性(圧電定数）の評価も行った。変位評価については、図１０に示すように基板裏面側から掘加工を行い、振動評価を実施している。電界印加（１５０ｋＶ／ｃｍ）による変形量を、レーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。初期特性を評価した後に、耐久性(１０^１０回繰り返し印可電圧を加えた直後の特性)評価を実施した。さらに、裏面側から掘加工した状態で、ＸＲＤを用いて結晶性の評価を行ない、これらの詳細結果を、配向率、ピーク位置、非対称性、帰属された結晶構造の数と併せて、図１５に示した。

実施例１〜７については初期特性、耐久性試験後の結果についても一般的なセラミック焼結体と同等の特性を有していた。（圧電定数は−１２０〜−１６０ｐｍ／Ｖ）
実施例３については、ＰＺＴ（２００）ピーク位置が高角側にシフトしており、回転歪成分が多くなり若干耐久前後での圧電定数の低下が見られる。実施例４、５についてはＰＺＴ（２００）ピーク位置が低角側にシフトしており、回転歪成分が少ないため初期の圧電定数が若干低いが、耐久前後での圧電定数低下はあまり見られず、耐久後でも一般的なセラミック焼結体と同等の特性が得られている。

実施例１、６、７ではＰＺＴ（２００）ピーク位置はあまり差が見られていないが、ＰＺＴ（１００）配向率が小さい実施例６、７では初期の圧電定数が小さくなっている。

一方、比較例１、２については、ＰＺＴ（２００）におけるピーク位置（４４．４５以上４４．４７以下）、非対称性（０．０３以上０．４５以下）、帰属された結晶構造の数（３）が、第１の実施形態で記載された範囲（カッコ内）以外の数値を指している。すると、比較例１については、若干初期特性としては一般的なセラミックス焼結体に比べて特性が劣っていることが分かる。更に１０^１０回後（１０^１０回繰り返し印加電圧を加えた直後）の特性においては、実施例１〜７に比べて、比較例２は圧電定数において大きく劣化しているのが確認された。

実施例１〜７で作製した電気−機械変換素子を用いて、図１０、図１１の液体吐出ヘッドを作製し、液の吐出評価を行った。粘度を５ｃｐに調整したインクを用いて、単純Ｐｕｓｈ波形により−１０〜−３０Ｖの印可電圧を加えたときの吐出状況を確認したところ、全てどのノズル孔からも吐出できていることを確認した。

２０ 電気−機械変換素子
２１ 基板
２２ 振動板
２３ 下部電極
２４ 電気−機械変換膜（ＰＺＴ膜）
２５ 上部電極
３１ 第１の絶縁保護膜
３２ コンタクトホール
３４ 個別電極パッド
３６ 共通電極パッド
３８ 第２の絶縁保護膜
８０ 加圧室
８１ ノズル

特開２０１２−２５３１６１号公報 特許第４９８４０１８号公報

Claims (12)

1. 基板上に形成された下部電極と、
   前記下部電極上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を含むぺロブスカイト型結晶を有する電気−機械変換膜と、
   前記電気−機械変換膜上に形成された上部電極とを備えた電気−機械変換素子であって、
   前記電気−機械変換膜は、
   前記基板の拘束が無い状態において、前記電気−機械変換膜の（２００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置が２θ＝４４．４５°以上４４．７５°以下であり、かつ（２００）面又は（４００）面に由来する回折ピークが非対称性を有していることを特徴とする電気−機械変換素子。
2. 基板上に形成された下部電極と、
   前記下部電極上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を含有しぺロブスカイト型結晶を有する電気−機械変換膜と、
   前記電気−機械変換膜上に形成された上部電極とを備えた電気−機械変換素子であって、
   前記電気−機械変換膜は、
   前記基板の拘束が有る状態において、前記電気−機械変換膜の（２００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置が２θ＝４４．５０°以上４４．８０°以下であり、かつ（２００）面又は（４００）面に由来する回折ピークが非対称性を有していることを特徴とする電気−機械変換素子。
3. 前記回折ピークに対してピーク分離を行った際、３つの回析ピークに分離していることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気−機械変換素子。
4. 前記電気−機械変換膜は、
   (２００)面もしくは(４００)面において、前記回折ピークのピーク分離を行った際に、分離された前記３つの回析ピークのうち少なくとも２つは、正方晶のaドメインと、cドメイン構造に帰属されるていることを特徴とする請求項３に記載の電気−機械変換素子。
5. 前記電気−機械変換膜において、
   (２００)面もしくは(４００)面において、前記回折ピークのピーク分離を行った際に、分離された前記３つの回析ピークのうち少なくとも１つは、菱面体晶、斜方晶、疑立法晶のいずれか１の構造に帰属されることを特徴とする請求項３又は４記載の電気−機械変換素子。
6. 前記電気−機械変換膜の(１００)配向の配向率は、７５％以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の電気−機械変換素子。
7. 非対称性＝(面積(Ｌ)−面積(Ｒ))／(面積(Ｌ)＋面積(Ｒ))
   [面積(Ｌ)：(２００)面のピーク位置を中心に左側のピーク面積、面積(Ｒ)：(２００)面のピーク位置を中心に右側のピーク面積]
   によって表される、前記電気−機械変換膜の(２００)面における前記非対称性は、０．０３以上０．４５以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の電気−機械変換素子。
8. 前記電気−機械変換膜はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）により形成されており、
   前記電気−機械変換膜において、ＺｒおよびＴｉの膜中の組成比率Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が、４５％以上５５％以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の電気−機械変換素子。
9. 前記電気−機械変換膜に、±１５０ｋＶ／ｃｍの電界強度かけてヒステリシスループを測定した場合に、
   電圧をかける前の０ｋＶ／ｃｍ時の分極をＰｉｎｄ、
   ＋１５０ｋＶ／ｃｍの電圧印加後０ｋＶ／ｃｍまで戻した時の０ｋＶ／ｃｍ時の分極をＰｒとしたときに、
   分極率Ｐｒ−Ｐｉｎｄが１０μＣ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の電気−機械変換素子。
10. コロナ放電により正帯電した電荷を発生させて、請求項１〜９の何れか一項に記載の電気−機械変換素子の前記電気−機械変換膜の分極処理を行う分極工程を有することを特徴とする、電気−機械変換素子の製造方法。
11. 液滴を吐出するノズルと、
    前記ノズルが連通する加圧室と、
    前記加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段と、を備えた液滴吐出ヘッドであって、
    前記吐出駆動手段が、
    前記加圧室の壁の一部を構成する振動板と、
    該振動板上に配置された請求項１〜９のいずれか一項に記載された電気−機械変換素子と、を有する液滴吐出ヘッド。
12. 請求項１１に記載された液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置。

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