TWI717498B - 膜構造體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

目的在提供在基板上具有互相積層的2個壓電 膜的膜構造體中,可減低基板翹曲的翹曲量的膜構造體。

膜構造體係具有:基板;第1膜,其係形 成在基板上,而且包含以組成式Pb(Zr1-xTix)O3所表示的第1複合氧化物;及第2膜,其係形成在第1膜上,而且包含以組成式Pb(Zr1-yTiy)O3所表示的第2複合氧化物。x係滿足0.10<x≦0.20,y係滿足0.35≦y≦0.55,第1膜係具有拉伸應力,第2膜係具有壓縮應力。

Description

膜構造體及其製造方法
本發明係關於膜構造體及其製造方法。
以具有基板、及形成在基板上的壓電膜的膜構造體而言,已知一種含有形成在基板上的鈦酸鋯鉛(PZT),亦即PbZrxTi1-xO3(0<x<1)的壓電膜的膜構造體。將如上所示之膜構造體加工而形成壓電元件。此外,以如上所示之含有PZT的壓電膜而言,已知一種包含:形成在基板上的第1壓電膜;及形成在該第1壓電膜上的第2壓電膜者。
在日本特開2006-332368號公報(專利文獻1)中揭示一種技術,其在壓電薄膜元件之製造方法中,藉由化學溶液法,在第一電極薄膜上形成高配向的第一壓電薄膜作為基底膜,之後,藉由濺鍍法,在第一壓電薄膜上形成高配向的第二壓電薄膜。
在日本特開2015-154014號公報(專利文獻2)中係揭示在鐵電體膜之製造方法中,藉由塗佈溶液的方法,形成非結晶性前驅物膜,將該非結晶性前驅物膜氧化 而結晶化,藉此形成鐵電體塗佈燒結結晶膜,且藉由濺鍍法,在該鐵電體塗佈燒結結晶膜上形成鐵電體結晶膜的技術。
在國際公開第2016/009698號(專利文獻3)中係揭示在鐵電體陶瓷中,具備:Pb(Zr1-ATiA)O3膜、及形成在該Pb(Zr1-ATiA)O3膜上的Pb(Zr1-xTix)O3膜,A及x滿足0≦A≦0.1及0.1<x<1的技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-332368號公報
[專利文獻2]日本特開2015-154014號公報
[專利文獻3]國際公開第2016/009698號
膜構造體所包含之壓電膜包含:形成在基板上的第1壓電膜、及形成在該第1壓電膜上的第2壓電膜,若第1壓電膜及第2壓電膜均具有拉伸應力,基板係容易翹曲成具有凸向下的形狀。因此,例如使用光微影技術來加工膜構造體時的形狀精度降低,且加工膜構造體所形成的壓電元件的特性降低。
另一方面,若第1壓電膜及第2壓電膜均具有壓縮應力,基板係容易翹曲成具有凸向上的形狀。因 此,例如使用光微影技術來加工膜構造體時的形狀精度降低,且加工膜構造體所形成的壓電元件的特性降低。
本發明係為解決如上述之習知技術之問題點而完成者,目的在提供在基板上具有互相積層的2個壓電膜的膜構造體中,可減低基板翹曲的翹曲量的膜構造體。
在本案中所揭示的發明之中,若簡單說明具代表性者的概要,如下所述。
作為本發明之一態樣之膜構造體係具有:基板;第1膜,其係形成在基板上,而且包含以下列組成式(化1)所表示的第1複合氧化物;及第2膜,其係形成在第1膜上,而且包含以下列組成式(化2)所表示的第2複合氧化物:Pb(Zr1-xTix)O3...(化1)
Pb(Zr1-yTiy)O3...(化2),x係滿足0.10<x≦0.20,y係滿足0.35≦y≦0.55,第1膜係具有拉伸應力,第2膜係具有壓縮應力。
此外,以其他一態樣而言,亦可第1膜係包含互相積層的複數層,第2膜係包含由第2膜的下面至上面分別一體形成的複數結晶粒。
此外,以其他一態樣而言,亦可複數結晶粒的各個係具有自發分極,自發分極係包含與第2膜的厚度方向呈平行的分極成分,複數結晶粒的各個所具有的自發 分極所包含的分極成分係互相朝向相同的方向。
此外,以其他一態樣而言,亦可基板係矽基板。
此外,以其他一態樣而言,亦可該膜構造體係具有:形成在矽基板上的第3膜;及形成在第3膜上的導電膜。接著,亦可矽基板係具有由(100)面所成之主面,第3膜係包含具有立方晶的結晶構造且作(100)配向的二氧化鋯,導電膜係包含具有立方晶的結晶構造且作(100)配向的鉑,第1複合氧化物係具有菱面體晶的結晶構造而且作(100)配向。
此外,以其他一態樣而言,亦可第2複合氧化物係具有菱面體晶的結晶構造而且作(100)配向。
此外,以其他一態樣而言,亦可第2複合氧化物係具有正方晶的結晶構造而且作(001)配向。
作為本發明之一態樣之膜構造體之製造方法係具有:準備基板的(a)工程;在基板上形成包含以下列組成式(化1)所表示的第1複合氧化物的第1膜的(b)工程:及在第1膜上形成包含以下列組成式(化2)所表示的第2複合氧化物的第2膜的(c)工程:Pb(Zr1-xTix)O3...(化1)
Pb(Zr1-yTiy)O3...(化2),x係滿足0.10<x≦0.20,y係滿足0.35≦y≦0.55。(b)工程係包含:在基板上,塗佈含有鉛、鋯、及鈦的第1溶液,藉此形成包含第1複合氧化物的第1前驅物的第3 膜的(b1)工程;及藉由將第3膜進行熱處理,形成第1膜的(b2)工程。在(c)工程中,係藉由濺鍍法形成第2膜。
此外,以其他一態樣而言,亦可第1膜係具有拉伸應力,第2膜係具有壓縮應力。
此外,以其他一態樣而言,亦可(b1)工程係包含:在基板上塗佈第1溶液,藉此形成包含第1前驅物的第4膜的(b3)工程。接著,亦可在(b1)工程中,反覆複數次(b3)工程,藉此形成包含互相積層的複數第4膜的第3膜,在(c)工程中,形成包含由第2膜的下面至上面分別一體形成的複數結晶粒的第2膜。
此外,以其他一態樣而言,亦可複數結晶粒的各個係具有自發分極,自發分極係包含與第2膜的厚度方向呈平行的分極成分,複數結晶粒的各個所具有的自發分極所包含的分極成分係互相朝向相同的方向。
此外,以其他一態樣而言,亦可在(a)工程中,準備作為矽基板的基板。
此外,以其他一態樣而言,亦可該膜構造體之製造方法係具有:在矽基板上形成包含具有立方晶的結晶構造且作(100)配向的二氧化鋯的第5膜的(d)工程;及在第5膜上形成包含具有立方晶的結晶構造且作(100)配向的鉑的導電膜的(e)工程。接著,在(b)工程中,係在導電膜上形成第1膜,矽基板係具有由(100)面所成之主面,第1複合氧化物係具有菱面體晶的結晶構造而且作(100)配向。
此外,以其他一態樣而言,亦可第2複合氧化物係具有菱面體晶的結晶構造而且作(100)配向。
此外,以其他一態樣而言,亦可第2複合氧化物係具有正方晶的結晶構造而且作(001)配向。
藉由適用本發明之一態樣,可在基板上具有互相積層的2個壓電膜的膜構造體中,減低基板翹曲的翹曲量。
10‧‧‧膜構造體
11‧‧‧基板
11a‧‧‧上面
12‧‧‧配向膜
13、16‧‧‧導電膜
14、15‧‧‧壓電膜
14a‧‧‧膜
14b、15a‧‧‧結晶粒
17‧‧‧氧化膜
EP‧‧‧終點
P1‧‧‧分極成分
SP‧‧‧起點
圖1係實施形態1之膜構造體的剖面圖。
圖2係實施形態1之膜構造體的剖面圖。
圖3係實施形態1之膜構造體的剖面圖。
圖4係實施形態1之膜構造體的剖面圖。
圖5係比較例1之膜構造體的剖面圖。
圖6係比較例2之膜構造體的剖面圖。
圖7係以模式顯示實施形態1之膜構造體所包含之2個壓電膜的剖面構造的圖。
圖8係以模式顯示實施形態1之膜構造體所包含之壓電膜之分極的電場依存性的圖表。
圖9係以模式顯示比較例3之膜構造體所包含之壓電膜之分極的電場依存性的圖表。
圖10係實施形態1之膜構造體之製造工程中的剖面圖。
圖11係實施形態1之膜構造體之製造工程中的剖面圖。
圖12係實施形態1之膜構造體之製造工程中的剖面圖。
圖13係實施形態1之膜構造體之製造工程中的剖面圖。
圖14係實施形態2之膜構造體的剖面圖。
圖15係實施形態2之膜構造體的剖面圖。
圖16係實施形態2之膜構造體之製造工程中的剖面圖。
圖17係顯示形成有導電膜的膜構造體之藉由X射線繞射(XRD)法所得之θ-2θ波譜的圖表。
圖18係顯示形成有2個壓電膜的膜構造體之藉由XRD法所得之θ-2θ波譜的圖表。
圖19係顯示實施例3之膜構造體之藉由XRD法所得之θ-2θ波譜的圖表。
圖20係顯示實施例4之膜構造體之藉由XRD法所得之θ-2θ波譜的圖表。
圖21係顯示實施例5之膜構造體之藉由XRD法所得之θ-2θ波譜的圖表。
圖22係顯示實施例3之膜構造體之藉由XRD法所得之θ-2θ波譜的圖表。
圖23係顯示實施例4之膜構造體之藉由XRD法所得之θ-2θ波譜的圖表。
圖24係顯示實施例5之膜構造體之藉由XRD法所得之θ-2θ波譜的圖表。
以下一邊參照圖示,一邊說明本發明之各實施形態。
其中,揭示僅為一例,在該領域熟習該項技術者中,關於保有發明主旨的適當變更可輕易思及者,當然為包含在本發明之範圍者。此外,圖示係為使說明更為明確,與實施態樣相比,關於各部的寬幅、厚度、形狀等,有以模式表現的情形,僅為一例,並非為限定本發明之解釋者。
此外,在本說明書及各圖中,對於關於已前述之圖示而與前述者為相同的要素,係有標註相同符號,且適當省略詳細說明的情形。
此外,在實施形態中所使用的圖示中,亦有對應圖示,省略為區分構造物所標註的影線(網底)的情形。
(實施形態1) <膜構造體>
首先,一邊與比較例1及比較例2之膜構造體相比 較,一邊說明作為本發明之一實施形態的實施形態1之膜構造體。圖1~圖4係實施形態1之膜構造體的剖面圖。圖5係比較例1之膜構造體的剖面圖。圖6係比較例2之膜構造體的剖面圖。圖2係若實施形態1之膜構造體具有作為上部電極的導電膜時的膜構造體的剖面圖。圖3係由圖2所示之膜構造體去除基板及配向膜後之膜構造體的剖面圖。圖4係除了圖1所示之膜構造體的剖面圖之外,以模式顯示壓電膜所具有的應力。
如圖1所示,本實施形態1之膜構造體10係具有:基板11、配向膜12、導電膜13、壓電膜14、及壓電膜15。配向膜12係形成在基板11上。導電膜13係形成在配向膜12上。壓電膜14係形成在導電膜13上。壓電膜15係形成在壓電膜14上。
其中,如圖2所示,本實施形態1之膜構造體10亦可具有導電膜16。導電膜16係形成在壓電膜15上。此時,導電膜13係作為下部電極的導電膜,導電膜16係作為上部電極的導電膜。此外,如圖3所示,本實施形態1之膜構造體10亦可為並未具有基板11(參照圖2)、配向膜12(參照圖2),而僅具有:作為下部電極的導電膜13、壓電膜14、壓電膜15、及作為上部電極的導電膜16者。
較適為,基板11係由矽(Si)單結晶所成之矽基板。矽基板係具有由(100)面所成之作為主面的上面11a。配向膜12係包含具有立方晶的結晶構造且作(100)配 向的二氧化鋯。導電膜13係包含具有立方晶的結晶構造且作(100)配向的鉑。藉此,若壓電膜14包含具有菱面體晶的結晶構造的複合氧化物,可使壓電膜14在基板11上作(100)配向。
在此,配向膜12作(100)配向意指具有立方晶的結晶構造的配向膜12的(100)面沿著作為矽基板的基板11之由(100)面所成之作為主面的上面11a,較適為意指與作為矽基板的基板11之由(100)面所成的上面11a呈平行。此外,配向膜12的(100)面與基板11之由(100)面所成的上面11a呈平行係指不僅配向膜12的(100)面與基板11的上面11a完全平行的情形,亦包含與基板11的上面11a完全平行的面與配向膜12的(100)面所成角度為20°以下的情形。
或者,以配向膜12而言,亦可取代由單層膜所成之配向膜12,在基板11上形成由積層膜所成之配向膜12。
較適為,配向膜12係磊晶成長在基板11上,導電膜13係磊晶成長在配向膜12上。藉此,若壓電膜14含有具有菱面體晶的結晶構造的複合氧化物,可使壓電膜14磊晶成長在導電膜13上。
在此,當將在作為基板11之主面的上面11a內互相正交的2個方向設為X軸方向及Y軸方向,且將與上面11a呈垂直的方向設為Z軸方向時,某膜進行磊晶成長意指該膜亦以X軸方向、Y軸方向、及Z軸方向的任 何方向作配向。
在本實施形態1中,壓電膜14係包含以下列組成式(化1)所表示的複合氧化物。
Pb(Zr1-xTix)O3...(化1)
在此,x係滿足0.10<x≦0.20。其中,在以下,有將Pb(Zr1-xTix)O3稱為PZT的情形。
若為x≦0.10,壓電膜14所包含的PZT係具有斜方晶的結晶構造,在Pb(Zr1-xTix)O3之中,c軸長變長,將使用後述之組成式(化2)所說明的Pb(Zr1-yTiy)O3的c軸長伸長的效果會變大。因此,壓電膜15所包含的PZT容易作(100)配向。但是,若為x≦0.10,壓電膜14係具有遠離x=0.48近傍之壓電常數最高的準同型相界(Morphotropic phase boundary:MPB)的組成,因此壓電膜14的壓電特性變小。
另一方面,若為x>0.20,壓電膜14所包含的PZT係具有菱面體晶的結晶構造,壓電膜14的壓電特性雖然變大,但是將Pb(Zr1-yTiy)O3的c軸長伸長的效果變小,壓電膜15所包含的PZT的(100)配向容易度會減少。
因此,壓電膜14所包含且以上述組成式(化1)所表示的複合氧化物(PZT)藉由滿足0.10<x≦0.20,具有菱面體晶的結晶構造且在導電膜13上容易作(100)配向。
此外,在本實施形態1中,壓電膜15係包含 以下列組成式(化2)所表示的複合氧化物。
Pb(Zr1-yTiy)O3...(化2)
在此,y係滿足0.35≦y≦0.55。其中,在以下,有將Pb(Zr1-yTiy)O3稱為PZT的情形。
若為y<0.35,壓電膜15係具有遠離MPB的組成,因此壓電膜15的壓電特性變小。此外,若為y>0.55,壓電膜15係具有遠離MPB的組成,因此壓電膜15的壓電特性變小。因此,壓電膜15所包含且以上述組成式(化2)所表示的複合氧化物(PZT)藉由滿足0.35≦y≦0.55,可加大壓電膜15的壓電常數。
較適為壓電膜15所包含的PZT係具有菱面體晶的結晶構造,而且作(100)配向。例如藉由y滿足0.35≦y≦0.48,壓電膜15可具有菱面體晶的結晶構造。若壓電膜14所包含的PZT具有菱面體晶的結晶構造,而且作(100)配向時,藉由y滿足0.35≦y≦0.48,壓電膜15所包含的PZT具有菱面體晶的結晶構造,且容易進行磊晶成長,容易作(100)配向。接著,若具有菱面體晶的結晶構造的PZT作(100)配向,該PZT係具有所謂工程化域(engineered domain)構造,以與和〔111〕方向為等效的各方向呈平行的分極方向、和與壓電膜15的厚度方向呈平行的電場方向的角度在任何分極分域均互相相等,因此壓電特性提升。
或者,較適為壓電膜15所包含的PZT係具有正方晶的結晶構造,而且作(001)配向。例如藉由y滿足 0.48<y≦0.55,壓電膜15可具有正方晶的結晶構造。若壓電膜14所包含的PZT具有菱面體晶的結晶構造且作(100)配向時,藉由y滿足0.48<y≦0.55,壓電膜15所包含的PZT具有正方晶的結晶構造,且容易進行磊晶成長,容易作(001)配向。接著,若具有正方晶的結晶構造的PZT作(001)配向,與〔001〕方向呈平行的分極方向、和與壓電膜15的厚度方向呈平行的電場方向會互相平行,因此壓電特性提升。
如圖4所示,在本實施形態1中,壓電膜14係具有拉伸應力。另一方面,壓電膜15係具有壓縮應力。
在此,如圖5所示,考慮比較例1的情形,亦即壓電膜14具有拉伸應力、且壓電膜15具有拉伸應力的情形。在如上所示之情形下,膜構造體10係當將基板11的上面11a作為主面時,容易翹曲成具有凸向下的形狀。因此,例如使用光微影技術來加工膜構造體10時的形狀精度會降低,且加工膜構造體10所形成的壓電元件的特性會降低。
此外,如圖6所示,考慮比較例2的情形,亦即壓電膜14具有壓縮應力、且壓電膜15具有壓縮應力的情形。如上所示之情形下,膜構造體10係當將基板11的上面11a設為主面時,容易翹曲成具有凸向上的形狀。因此,例如使用光微影技術來加工膜構造體10時的形狀精度會降低,且加工膜構造體10所形成的壓電元件的特 性會降低。
另一方面,如圖4所示,此外,如前所述,在本實施形態1中,壓電膜14係具有拉伸應力。另一方面,壓電膜15係具有壓縮應力。其中,若壓電膜15具有壓縮應力,在y滿足0.35≦y≦0.48之時,亦有壓電膜15具有正方晶的結晶構造且作(001)配向的情形。
藉此,與壓電膜14及壓電膜15均具有拉伸應力的情形相比,可減低膜構造體10翹曲的翹曲量,與壓電膜14及壓電膜15均具有壓縮應力的情形相比,可減低膜構造體10翹曲的翹曲量。因此,可使例如使用光微影技術來加工膜構造體10時的形狀精度提升,且可使加工膜構造體10所形成的壓電元件的特性提升。
其中,壓電膜14具有拉伸應力且壓電膜15具有壓縮應力係可在當由例如膜構造體10依序去除壓電膜15及壓電膜14時,在壓電膜15去除前後,基板11由凸側向上變形成凸側向下,在壓電膜14去除前後,基板11由凸側向下變形成凸側向上,來確認。
如使用後述之圖13所作說明,可藉由例如溶膠-凝膠法等塗佈法,形成具有拉伸應力的壓電膜14。此外,當說明膜構造體之製造工程時,如使用圖1所作之說明,可藉由例如濺鍍法,形成具有壓縮應力的壓電膜15。
圖7係以模式顯示實施形態1之膜構造體所包含之2個壓電膜的剖面構造的圖。圖7係在將實施形態 1之膜構造體10,藉由劈開基板11所被形成的剖面,亦即破斷面,藉由掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)所觀察到的觀察像之中,以模式顯示壓電膜14及壓電膜15。
圖8係以模式顯示實施形態1之膜構造體所包含之壓電膜的分極的電場依存性的圖表。圖9係以模式顯示比較例3之膜構造體所包含之壓電膜的分極的電場依存性的圖表。圖8係以模式顯示表示使圖2所示之實施形態1之膜構造體10所包含的下部電極(導電膜13)與上部電極(導電膜16)之間的電場改變時的壓電膜14及15的分極的變化的分極電場遲滯曲線的圖表。
如圖7所示,若藉由塗佈法形成壓電膜14時,壓電膜14係包含複數作為以壓電膜14的厚度方向互相積層之層的膜14a。作為複數層之各個的膜14a係包含由1層的膜14a的下面至上面分別被一體形成的複數結晶粒14b。此外,在壓電膜14的厚度方向彼此相鄰的2個膜14a之間係有殘留空孔或空隙的情形。
另一方面,若藉由濺鍍法形成壓電膜15時,壓電膜15係包含由壓電膜15的下面至上面分別被一體形成的複數結晶粒15a。此外,在基板11的主面(圖1的上面11a)內彼此相鄰的2個結晶粒15a之間係不易殘留空孔或空隙。因此,若將供以SEM觀察之用的剖面,藉由聚焦離子束(Focused Ion Beam:FIB)法加工而形成為壓電膜15時,該剖面容易看成單一剖面,結晶粒15a不易被觀 察。
如圖7所示,較適為,複數結晶粒的各個係具有自發分極。該自發分極係包含與壓電膜15的厚度方向呈平行的分極成分P1,複數結晶粒的各個所具有之自發分極所包含的分極成分P1係互相朝向相同的方向。
在此,以比較例3而言,考慮壓電膜15所包含的複數結晶粒的各個所具有之自發分極所包含的分極成分未互相朝向相同的方向的情形。如上所示之情形下,如圖9所示,複數結晶粒的各個所具有的自發分極互相抵消,因此在初期狀態下,壓電膜15(參照圖7)並未具有較大的自發分極。因此,電場由0的起點SP使電場朝正側增加而再次恢復至0之後,使電場朝負側減少而再次恢復至0為止的終點EP時之表示壓電膜15的分極的電場依存性的遲滯曲線係顯示將原點作為起點SP的曲線。因此,若使用比較例3之膜構造體10作為壓電元件時,在使用前,必須對壓電膜15施行分極處理。
另一方面,如圖7所示,在本實施形態1中,壓電膜15所包含的複數結晶粒15a的各個所具有之自發分極所包含的分極成分P1係互相朝向相同的方向。如上所示之情形下,如圖8所示,在初期狀態下,壓電膜15係具有較大的自發分極。因此,表示壓電膜15的分極的電場依存性的遲滯曲線係表示將遠離原點的點作為起點SP的曲線。因此,若使用本實施形態1之膜構造體10作為壓電元件,在使用前,不需要對壓電膜15施行分極處 理。
其中,壓電膜15的厚度對壓電膜14的厚度的比並未特別限定,可設為例如1/3~1。
<膜構造體之製造方法>
接著,說明本實施形態1之膜構造體之製造方法。圖10~圖13係實施形態1之膜構造體之製造工程中的剖面圖。
首先,如圖10所示,準備基板11(步驟S1)。在步驟S1中,準備由矽(Si)單結晶所成之矽基板亦即基板11。此外,較適為由矽單結晶所成之基板11係具有立方晶的結晶構造,而且具有由(100)面所成之作為主面的上面11a。此外,若基板11為矽基板,亦可在基板11的上面11a上形成有SiO2膜等氧化膜。
其中,以基板11而言,可使用矽基板以外的各種基板,例如SOI(Silicon on Insulator,絕緣層上矽晶)基板、由矽以外的各種半導體單結晶所成之基板、由藍寶石等各種氧化物單結晶所成之基板、或由在表面形成有多晶矽膜的玻璃基板所成之基板等。
如圖10所示,將在由矽單結晶所成之基板11之由(100)面所成之上面11a內互相呈正交的2個方向設為X軸方向及Y軸方向,將與上面11a呈垂直的方向設為Z軸方向。
接著,如圖11所示,在基板11上形成配向 膜12(步驟S2)。在以下,在步驟S2中,例示使用電子束蒸鍍法來形成配向膜12的情形作說明,惟亦可使用例如濺鍍法等各種方法來形成。
在步驟S2中,首先,在將基板11配置在一定的真空氣體環境中的狀態下,將基板11加熱至例如700℃。
在步驟S2中,接著,藉由使用鋯(Zr)單結晶的蒸鍍材料的電子束蒸鍍法,使Zr蒸發。此時,所蒸發的Zr在被加熱至例如700℃的基板11上與氧起反應,藉此形成為二氧化鋯(ZrO2)膜而被成膜。接著,形成作為單層膜之由ZrO2膜所成的配向膜12。
配向膜12係在由矽單結晶所成之基板11之由(100)面所成之作為主面的上面11a上進行磊晶成長。配向膜12係包含具有立方晶的結晶構造而且作(100)配向的二氧化鋯(ZrO2)。亦即,在由矽單結晶所成之基板11之由(100)面所成之上面11a上,形成包含作(100)配向的二氧化鋯(ZrO2)之由單層膜所成之配向膜12。
如使用前述圖10所作說明,將在由矽單結晶所成之基板11之由(100)面所成之上面11a內互相呈正交的2個方向,設為X軸方向及Y軸方向,將與上面11a呈垂直的方向設為Z軸方向。此時,某膜進行磊晶成長意指該膜亦以X軸方向、Y軸方向、及Z軸方向之任何方向進行配向。
配向膜12的膜厚係以2nm~100nm為佳,以 10nm~50nm為較佳。藉由具有如上所示之膜厚,進行磊晶成長,可形成極為接近單結晶的配向膜12。
接著,如圖12所示,形成導電膜13(步驟S3)。在該步驟S3中,係在配向膜12上形成作為下部電極的導電膜13。導電膜13係由金屬或金屬氧化物所成。以由金屬所成的導電膜13而言,使用含有例如鉑(Pt)或銥(Ir)的導電膜。以由金屬氧化物所成的導電膜13而言,使用含有例如Sr(TizRu1-z)O3的導電膜。z係滿足0≦z≦0.4。
若形成含有鉑的導電膜作為導電膜13時,在配向膜12上,以550℃以下的溫度(較佳為400℃的溫度)藉由濺鍍法,形成利用磊晶成長所得之導電膜13作為下部電極。含有鉑的導電膜13係在配向膜12上進行磊晶成長。此外,導電膜13所含有的鉑係具有立方晶構造而且作(100)配向。
接著,如圖13所示,在導電膜13上形成壓電膜14(步驟S4)。在該步驟S4中,係藉由例如溶膠-凝膠法等塗佈法,形成壓電膜14。在以下,說明藉由溶膠-凝膠法,形成壓電膜14的方法。
在步驟S4中,首先,反覆複數次在導電膜13上塗佈含有鉛、鋯、及鈦的溶液,藉此形成包含以上述組成式(化1)所表示的複合氧化物(PZT)的前驅物的膜的工程。藉此,形成包含互相積層的複數膜的膜。
在步驟S4中,接著,將膜熱處理而將前驅物 氧化而結晶化,藉此形成含有以上述組成式(化1)所表示的複合氧化物的壓電膜14。在此,x係滿足0.10<x≦0.20。此外,壓電膜14所包含的PZT係具有菱面體晶的結晶構造而且作(100)配向。
在步驟S4中,例如,由於在熱處理時,溶液中的溶媒會蒸發,或者在前驅物被氧化而結晶化時,膜會收縮,因此壓電膜14係具有拉伸應力。
接著,如圖1所示,在壓電膜14上形成壓電膜15(步驟S5)。在該步驟S5中,藉由濺鍍法,形成包含以上述組成式(化2)所表示的複合氧化物(PZT)的壓電膜15。在此,y係滿足0.35≦y≦0.55。藉由y滿足0.35≦y≦0.48,壓電膜15所包含的PZT係具有菱面體晶的結晶構造而且作(100)配向。此外,藉由y滿足0.48<y≦0.55,壓電膜15所包含的PZT係具有正方晶的結晶構造而且作(001)配向。
此外,在步驟S5中,藉由濺鍍法,形成包含複數結晶粒的壓電膜15。此時,形成包含由壓電膜15的下面至上面分別被一體形成的複數結晶粒的壓電膜15。
例如,當藉由濺鍍法形成壓電膜15時,可藉由電漿,使壓電膜15所包含的複數結晶粒15a(參照圖7)的各個分極。因此,所被成膜的壓電膜15所包含的複數結晶粒15a的各個係具有自發分極。此外,複數結晶粒15a的各個所具有的自發分極係包含與壓電膜15的厚度方向呈平行的分極成分。接著,複數結晶粒15a的各個所 具有之自發分極所包含的分極成分係互相朝向相同的方向。結果,所形成的壓電膜15係由進行分極處理之前,以壓電膜15全體而言,具有自發分極。
亦即,在步驟S5中,當藉由濺鍍法形成壓電膜15時,可藉由電漿,使壓電膜15分極。結果,如使用圖7及圖9所作說明,若使用本實施形態1之膜構造體10作為壓電元件時,在使用前,不需要對壓電膜15施行分極處理。
此外,在步驟S5中,當藉由濺鍍法形成壓電膜15時,例如,濺鍍粒子及氬(Ar)氣體被入射至壓電膜15內而壓電膜15膨脹,因此壓電膜15係具有壓縮應力。
如上所示,形成圖1所示之膜構造體10。其中,在形成壓電膜15之後,亦可在壓電膜15上形成作為上部電極的導電膜16(參照圖2),作為步驟S6。
(實施形態2)
在實施形態1中,在作為下部電極的導電膜上直接形成有壓電膜。但是,亦可在作為下部電極的導電膜上形成氧化膜,且在該氧化膜上形成壓電膜。將如上所示之例作為實施形態2來說明。
<膜構造體>
圖14及圖15係實施形態2之膜構造體的剖面圖。圖 15係除了圖14所示之膜構造體的剖面圖之外,以模式顯示壓電膜所具有的應力。
如圖14所示,本實施形態2之膜構造體10係具有:基板11、配向膜12、導電膜13、氧化膜17、壓電膜14、及壓電膜15。配向膜12係形成在基板11上。導電膜13係形成在配向膜12上。氧化膜17係形成在導電膜13上。壓電膜14係形成在氧化膜17上。壓電膜15係形成在壓電膜14上。
亦即,本實施形態2之膜構造體10係除了在作為下部電極的導電膜13上形成氧化膜17,且在該氧化膜17上形成壓電膜14之外,與實施形態1之膜構造體10相同。
氧化膜17係以含有具有鈣鈦礦型結構的複合氧化物為佳。例如,氧化膜17係包含以下列組成式(化3)所表示的複合氧化物。
Sr(TizRu1-z)O3...(化3)
在此,z係以滿足0≦z≦0.4為佳,以滿足0.05≦z≦0.2為較佳。若z超過0.4,以上述組成式(化3)所表示的複合氧化物會形成粉,有未充分固化之虞。
在本實施形態2中亦與實施形態1相同地,壓電膜14係含有以上述組成式(化1)所表示的複合氧化物(PZT),x係滿足0.10<x≦0.20。藉此,壓電膜14所包含的PZT具有菱面體晶的結晶構造,而且容易作(100)配向。
此外,在本實施形態2中亦與實施形態1相同地,壓電膜15係含有以上述組成式(化2)所表示的複合氧化物(PZT),y係滿足0.35≦y≦0.55。藉此,可加大壓電膜15的壓電常數。
此外,如圖15所示,在本實施形態2中亦與實施形態1相同地,壓電膜14係具有拉伸應力。另一方面,壓電膜15係具有壓縮應力。藉此,與壓電膜14及壓電膜15均具有拉伸應力的情形相比,可減低膜構造體10翹曲的翹曲量,與壓電膜14及壓電膜15均具有壓縮應力的情形相比,可減低膜構造體10翹曲的翹曲量。
除此之外,在本實施形態2中,與實施形態1不同,在作為下部電極的導電膜13上形成氧化膜17,在該氧化膜17上形成壓電膜14。如前所述,氧化膜17包含具有鈣鈦礦型結構(Perovskite structure)的複合氧化物。此外,以上述組成式(化1)所表示的複合氧化物亦具有鈣鈦礦型結構。因此,在氧化膜17上,容易形成含有以上述組成式(化1)所表示的複合氧化物(PZT)的壓電膜14。
較適為,含有以上述組成式(化3)所表示的複合氧化物的氧化膜17係具有立方晶或擬立方晶的結晶構造,而且作(100)配向。在具有立方晶的結晶構造的氧化膜17上,係可使含有以上述組成式(化1)所表示的複合氧化物的壓電膜14輕易地磊晶成長。因此,可更加大壓電膜14的壓電常數。
<膜構造體之製造方法>
接著,說明本實施形態2之膜構造體之製造方法。圖16係實施形態2之膜構造體之製造工程中的剖面圖。
在本實施形態2中,首先,如圖10~圖12所示,進行與實施形態1中之步驟S1~步驟S3相同的工程,在基板11上依序形成配向膜12及導電膜13。
接著,如圖16所示,在導電膜13上形成氧化膜17(步驟S7)。在該步驟S7中,與實施形態1不同,藉由濺鍍法,形成含有以上述組成式(化3)所表示的複合氧化物的氧化膜17。在此,z係滿足0≦z≦0.4。
之後,進行與實施形態1中之步驟S4及步驟S5相同的工程,在氧化膜17上形成壓電膜14及壓電膜15。
如上所示,形成圖14所示之膜構造體10。其中,在形成壓電膜15之後,亦可在壓電膜15上形成作為上部電極的導電膜16(參照圖2),作為步驟S6。
[實施例]
以下根據實施例,更加詳細說明本實施形態。其中,本發明並非為藉由以下實施例被限定者。
(實施例1)
首先,將在實施形態1中使用圖1所說明之膜構造體,形成為實施例1之膜構造體。
首先,如圖10所示,備妥具有由(100)面所成之作為主面的上面11a,且由6吋矽單結晶所成之晶圓,作為基板11。
接著,如圖11所示,藉由電子束蒸鍍法,在基板11上形成二氧化鋯(ZrO2)膜,作為配向膜12。將此時的條件顯示於表1。所形成的配向膜12係具有立方晶的結晶構造,而且作(100)配向。此外,所形成的配向膜12的膜厚為100nm。
接著,如圖12所示,藉由濺鍍法,在配向膜12上形成鉑(Pt)膜,作為導電膜13。將此時的條件顯示於表1。所形成的導電膜13係具有立方晶的結晶構造,而且作(100)配向。
圖17係顯示形成有導電膜的膜構造體之藉由X射線繞射(X-ray Diffraction:XRD)法所得之θ-2θ波譜的圖表。圖17的圖表的橫軸係表示角度2θ,圖17的圖表的縱軸係表示X線的強度。在圖17所示之θ-2θ波譜中,在相當於鉑的(400)的2θ=103.71°的位置被觀察波峰,因此可知導電膜13包含作(100)配向的鉑。
接著,如圖13所示,藉由旋塗法,在導電膜13上形成積層Pb(Zr0.85Ti0.15)O3膜的積層膜,作為壓電膜14。將此時的條件顯示於以下。
將Pb、Zr、及Ti的有機金屬化合物,以成為Pb:Zr:Ti=100+δ:85:15的組成比的方式進行混合,且調整以作為Pb(Zr0.85Ti0.15)O3的濃度成為0.35mol/l的 方式使其溶解在乙醇與2-n-丁氧乙醇的混合溶媒的原料溶液。在此δ係加上在之後的熱處理製程中,Pb氧化物揮發的情形後之剩餘Pb量,在本實施例中為δ=20。接著,在原料溶液係另外使20g之重量之K值為27~33的聚吡咯烷酮溶解。
接著,將經調製之原料溶液之中3ml的原料溶液,滴下在由6吋晶圓所成之基板11上,以3000rpm使其旋轉10秒鐘,在基板11上塗佈原料溶液,藉此形成包含前驅物的膜。接著,在200℃的溫度的熱板上,以30秒鐘載置基板11,另外在450℃的溫度的熱板上,以30秒鐘載置基板11,藉此使溶媒蒸發而使膜乾燥。之後,在0.2MPa的氧(O2)氣體環境中,以650℃熱處理60秒鐘而將前驅物氧化而使其結晶化,藉此形成具有100nm的膜厚的壓電膜。藉由反覆例如5次之由該原料溶液的塗佈至結晶化的工程,形成具有例如500nm的膜厚的壓電膜14。
接著,如圖1所示,藉由濺鍍法,在壓電膜14上形成Pb(Zr0.55Ti0.45)O3膜,作為壓電膜15。將此時的條件顯示於以下。
裝置:RF磁控濺鍍裝置
功率:2500W
氣體:Ar/O2
壓力:0.14Pa
基板溫度:500℃
成膜速度:0.63nm/秒
圖18係顯示形成有2個壓電膜的膜構造體之藉由XRD法所得之θ-2θ波譜的圖表。圖18的圖表的橫軸係表示角度2θ,圖18的圖表的縱軸係表示X線的強度。在圖18所示之θ-2θ波譜中,在相當於PZT的(004)的2θ=97.1°的位置被觀察波峰,因此可知壓電膜14及壓電膜15包含作(001)配向的PZT。
此外,在壓電膜14形成前後,基板11由凸側向上彎曲變形成凸側向下。藉此,可知壓電膜14具有拉伸應力。此外,在壓電膜15形成前後,基板11由凸側向下彎曲變形成凸側向上。藉此,可知壓電膜15具有壓縮應力。
(實施例2)
接著,將在實施形態2中使用圖14所說明之膜構造體,形成為實施例2之膜構造體。
首先,藉由與在實施例1中所說明的方法相同的方法,如圖10~圖12所示,在基板11上依序形成配向膜12及導電膜13。
接著,如圖16所示,藉由濺鍍法,在導電膜13上形成SrRuO3膜,作為氧化膜17。將此時的條件顯示於以下。
裝置:RF磁控濺鍍裝置
功率:300W
氣體:Ar
壓力:1.8Pa
基板溫度:600℃
成膜速度:0.11nm/秒
膜厚:20nm
之後,藉由與在實施例1中所說明的方法相同的方法,如圖14所示,在氧化膜17上依序形成壓電膜14及壓電膜15。雖圖示省略,以顯示形成有2個壓電膜的膜構造體之藉由XRD法所得之θ-2θ波譜的圖表而言,獲得與圖18相同的結果,可知壓電膜14及壓電膜15包含作(001)配向的PZT。
(實施例3~實施例5、比較例4及比較例5)
接著,將與實施例2之膜構造體相同之膜構造體,形成為實施例3~實施例5之膜構造體。實施例3~實施例5之各個之膜構造體係與實施例2之膜構造體相同,具有圖14所示之剖面構造。但是,在實施例3~實施例5之各個之膜構造體之間,壓電膜15的厚度對壓電膜14的厚度的比不同。
此外,形成比較例4及比較例5之膜構造體。比較例4之膜構造體係除了具有氧化膜17之外,為與具有圖5所示之剖面構造之比較例1之膜構造體相同的 膜構造體。比較例5之膜構造體係除了具有氧化膜17之外,為與具有圖6所示之剖面構造之比較例2之膜構造體相同的膜構造體。亦即,在比較例4之膜構造體中,壓電膜14及壓電膜15係均具有拉伸應力。此外,在比較例5之膜構造體中,壓電膜14及壓電膜15係均具有壓縮應力。
以下顯示實施例3~實施例5、比較例4及比較例5之各個之膜構造體中之壓電膜14的膜厚、以及實施例3~實施例5、比較例4及比較例5之各個之膜構造體中之壓電膜15的膜厚。
圖19係顯示實施例3之膜構造體之藉由XRD法所得之θ-2θ波譜的圖表。圖20係顯示實施例4之膜構造體之藉由XRD法所得之θ-2θ波譜的圖表。圖21係顯示實施例5之膜構造體之藉由XRD法所得之θ-2θ波譜的圖表。圖19~圖21的各個係顯示15°≦2θ≦50°的範圍。
如圖19~圖21所示,在實施例3~實施例5之任一者中,亦在15°≦2θ≦50°的範圍內,在壓電膜14 及壓電膜15的結晶性幾乎未被觀察到差異,可知形成有PZT的結晶膜。
圖22係顯示實施例3之膜構造體之藉由XRD法所得之θ-2θ波譜的圖表。圖23係顯示實施例4之膜構造體之藉由XRD法所得之θ-2θ波譜的圖表。圖24係顯示實施例5之膜構造體之藉由XRD法所得之θ-2θ波譜的圖表。圖22~圖24的各個係顯示90°≦2θ≦110°的範圍。
此外,將由圖22~圖24的θ-2θ波譜所求出的PZT(004)及Pt(400)的各個的波峰角度2θ及波峰強度顯示在表2。其中,表2亦顯示實施例3~實施例5、比較例4及比較例5之各個之膜構造體的基板的翹曲量。
如表2所示,在實施例3~實施例5中,在壓電膜14的膜厚為500nm、1000nm及1500nm的所有情形下,PZT的(004)波峰的波峰角度為2θ≦97.1°,存在於極低的角度區域。此外,在實施例3~實施例5中,PZT的(004)波峰的波峰強度為平均膜厚1000nm為340000cps以上,可知PZT的結晶性良好。
此外,如表2所示,在實施例3~實施例5中,半峰全幅值(半值寬度)FWHM(Full Width at Half Maximum)係FWHM<0.8°,顯示出與單結晶中的FWHM相同之較小的值。亦即,在實施例3~實施例5的壓電膜 14及壓電膜15中,可知PZT的結晶性良好。
其中,在表2中雖省略數值的記載,惟關於如上所示之PZT的結晶性良好,在比較例4及比較例5中亦可得大致相同的結果。
但是,如表2所示,在比較例4中,由於壓電膜14及壓電膜15均具有拉伸應力,因此基板11翹曲成具有凸向下的形狀。此外,在比較例5中,由於壓電膜14及壓電膜15均具有壓縮應力,因此基板11翹曲成具有凸向上的形狀。
另一方面,在實施例3~實施例5中,壓電膜14具有拉伸應力,壓電膜15具有壓縮應力。因此,在實施例3~實施例5中,基板11翹曲的翹曲量與比較例4及比較例5相比為較小。
10‧‧‧膜構造體
11‧‧‧基板
11a‧‧‧上面
12‧‧‧配向膜
13‧‧‧導電膜
14、15‧‧‧壓電膜

Claims (15)

  1. 一種膜構造體,其係具有:基板;第1膜,其係形成在前述基板上,而且包含以下列組成式(化1)所表示的第1複合氧化物:Pb(Zr1-xTix)O3...(化1);及第2膜,其係形成在前述第1膜上,而且包含以下列組成式(化2)所表示的第2複合氧化物:Pb(Zr1-yTiy)O3...(化2),前述x係滿足0.10<x≦0.20,前述y係滿足0.35≦y≦0.55,前述第1膜係具有拉伸應力,前述第2膜係具有壓縮應力。
  2. 如申請專利範圍第1項之膜構造體,其中,前述第1膜係包含互相積層的複數層,前述第2膜係包含由前述第2膜的下面至上面分別一體形成的複數結晶粒。
  3. 如申請專利範圍第2項之膜構造體,其中,前述複數結晶粒的各個係具有自發分極,前述自發分極係包含與前述第2膜的厚度方向呈平行的分極成分,前述複數結晶粒的各個所具有的前述自發分極所包含的前述分極成分係互相朝向相同的方向。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之膜構造體,其中,前述基板係矽基板。
  5. 如申請專利範圍第4項之膜構造體,其中,具有:形成在前述矽基板上的第3膜;及形成在前述第3膜上的導電膜,前述矽基板係具有由(100)面所成之主面,前述第3膜係包含具有立方晶的結晶構造且作(100)配向的二氧化鋯,前述導電膜係包含具有立方晶的結晶構造且作(100)配向的鉑,前述第1複合氧化物係具有菱面體晶的結晶構造且作(100)配向。
  6. 如申請專利範圍第5項之膜構造體,其中,前述第2複合氧化物係具有菱面體晶的結晶構造且作(100)配向。
  7. 如申請專利範圍第5項之膜構造體,其中,前述第2複合氧化物係具有正方晶的結晶構造且作(001)配向。
  8. 一種膜構造體之製造方法,其係具有:(a)準備基板的工程;(b)在前述基板上形成包含以下列組成式(化1)所表示的第1複合氧化物的第1膜的工程:Pb(Zr1-xTix)O3...(化1);(c)在前述第1膜上形成包含以下列組成式(化2)所表示的第2複合氧化物的第2膜的工程: Pb(Zr1-yTiy)O3...(化2);前述x係滿足0.10<x≦0.20,前述y係滿足0.35≦y≦0.55,前述(b)工程係包含:(b1)在前述基板上,塗佈含有鉛、鋯、及鈦的第1溶液,藉此形成包含前述第1複合氧化物的第1前驅物的第3膜的工程;及(b2)藉由將前述第3膜進行熱處理,形成前述第1膜的工程,在前述(c)工程中,係藉由濺鍍法形成前述第2膜。
  9. 如申請專利範圍第8項之膜構造體之製造方法,其中,前述第1膜係具有拉伸應力,前述第2膜係具有壓縮應力。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項之膜構造體之製造方法,其中,前述(b1)工程係包含:(b3)在前述基板上塗佈前述第1溶液,藉此形成包含前述第1前驅物的第4膜的工程,在前述(b1)工程中,反覆複數次前述(b3)工程,藉此形成包含互相積層的複數前述第4膜的前述第3膜,在前述(c)工程中,形成包含由前述第2膜的下面至上面分別一體形成的複數結晶粒的前述第2膜。
  11. 如申請專利範圍第10項之膜構造體之製造方法,其中,前述複數結晶粒的各個係具有自發分極,前述自發分極係包含與前述第2膜的厚度方向呈平行 的分極成分,前述複數結晶粒的各個所具有的前述自發分極所包含的前述分極成分係互相朝向相同的方向。
  12. 如申請專利範圍第8項之膜構造體之製造方法,其中,在前述(a)工程中,準備作為矽基板的前述基板。
  13. 如申請專利範圍第12項之膜構造體之製造方法,其中,具有:(d)在前述矽基板上形成包含具有立方晶的結晶構造且作(100)配向的二氧化鋯的第5膜的工程;及(e)在前述第5膜上形成包含具有立方晶的結晶構造且作(100)配向的鉑的導電膜的工程,在前述(b)工程中,係在前述導電膜上形成前述第1膜,前述矽基板係具有由(100)面所成之主面,前述第1複合氧化物係具有菱面體晶的結晶構造且作(100)配向。
  14. 如申請專利範圍第13項之膜構造體之製造方法,其中,前述第2複合氧化物係具有菱面體晶的結晶構造且作(100)配向。
  15. 如申請專利範圍第13項之膜構造體之製造方法,其中,前述第2複合氧化物係具有正方晶的結晶構造且作(001)配向。
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