JP7421710B2 - 膜構造体 - Google Patents

Description

本発明は、膜構造体に関する。

基板と、基板上に形成された導電膜と、導電膜上に形成された圧電膜と、を有する膜構造体として、基板と、基板上に形成された白金を含む導電膜と、導電膜上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＺＴ）を含む圧電膜と、を有する膜構造体が知られている。

また、ＰＺＴを含む圧電膜として、例えばチタン（Ｔｉ）に対するジルコニウム（Ｚｒ）の組成比が相対的に大きいＺｒリッチ組成を有するＰＺＴを含む第１膜上に、チタン（Ｔｉ）に対するジルコニウム（Ｚｒ）の組成比が相対的に小さいＴｉリッチ組成を有するＰＺＴを含む第２膜が形成されてなる圧電膜が知られている。

国際公開第２０１７／２２１６４９号（特許文献１）には、膜構造体において、基板と、基板上に形成され、且つ、組成式Ｐｂ（Ｚｒ_１－ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３で表される第１複合酸化物を含む第１膜と、第１膜上に形成され、且つ、組成式Ｐｂ（Ｚｒ_１－ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３で表される第２複合酸化物を含む第２膜と、を有し、ｘは、０．１０＜ｘ≦０．２０を満たし、ｙは、０．３５≦ｙ≦０．５５を満たし、第１膜は、引っ張り応力を有し、第２膜は、圧縮応力を有する技術が開示されている。

国際公開第２０１７／２２１６４９号

このような基板上に形成されたＰＺＴを含む圧電膜を例えば圧力センサとして用いる場合においては、基板の上面に垂直な方向の応力又は基板の上面に平行な方向の応力が印加されたときに、圧電膜の上面及び下面に発生する電荷を増加させることが望ましい。即ち、圧電膜の圧電特性（正圧電特性）を向上させることが望ましい。ところが、上記した基板上に形成されたＰＺＴを含む圧電膜においては、例えば圧電膜が引っ張り応力を有する等の理由により圧電膜の圧電特性を向上させることが困難である。

本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を有する膜構造体において、圧電膜の圧電特性を向上させることができる膜構造体を提供することを目的とする。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

本発明の一態様としての膜構造体は、基体と、基体上に形成され、且つ、チタン酸ジルコン酸鉛を含む第１圧電膜と、第１圧電膜上に形成され、且つ、チタン酸ジルコン酸鉛を含む第２圧電膜と、を有する。基体は、圧縮応力を有し、第１圧電膜及び第２圧電膜は、いずれも引っ張り応力を有する。第１圧電膜の第１弾性定数は、第２圧電膜の第２弾性定数よりも大きい。

また、他の一態様として、第１圧電膜の第１厚さと第２圧電膜の第２厚さとの和に対する第１厚さの比は、０．２５～０．７５であってもよい。

また、他の一態様として、第１圧電膜の第１圧電定数は、第２圧電膜の第２圧電定数よりも小さくてもよい。

また、他の一態様として、第１圧電膜は、下記一般式（化１）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛を含み、第２圧電膜は、下記一般式（化２）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛を含んでもよい。
Ｐｂ（Ｚｒ_１－ａＴｉ_ａ）Ｏ_３・・・（化１）
Ｐｂ（Ｚｒ_１－ｂＴｉ_ｂ）Ｏ_３・・・（化２）
ａは、０．４８＜ａ≦０．７８を満たし、ｂは、０．２８≦ｂ≦０．４８を満たしてもよい。

本発明の一態様としての膜構造体は、基体と、基体上に形成され、且つ、チタン酸ジルコン酸鉛を含む第１圧電膜と、第１圧電膜上に形成され、且つ、チタン酸ジルコン酸鉛を含む第２圧電膜と、を有する。基体は、圧縮応力を有し、第１圧電膜及び第２圧電膜は、いずれも引っ張り応力を有する。記第１圧電膜の第１弾性定数は、第２圧電膜の第２弾性定数よりも小さい。第１圧電膜の第１厚さと第２圧電膜の第２厚さとの和に対する第１厚さの比は、０．２５～０．７５である。

また、他の一態様として、第１圧電膜の第１圧電定数は、第２圧電膜の第２圧電定数よりも大きくてもよい。

また、他の一態様として、第１圧電膜は、下記一般式（化３）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛を含み、第２圧電膜は、下記一般式（化４）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛を含んでもよい。
Ｐｂ（Ｚｒ_１－ｃＴｉ_ｃ）Ｏ_３・・・（化３）
Ｐｂ（Ｚｒ_１－ｄＴｉ_ｄ）Ｏ_３・・・（化４）
ｃは、０．２８≦ｃ≦０．４８を満たし、ｄは、０．４８＜ｄ≦０．７８を満たしてもよい。

また、他の一態様として、第１弾性定数と第１厚さとの第１積と、第２弾性定数と第２厚さとの第２積と、の和は、基体の第３弾性定数と基体の第３厚さとの第３積よりも小さくてもよい。

また、他の一態様として、第１圧電膜の下層部は、引っ張り応力を有してもよい。

また、他の一態様として、第１弾性定数は、第１圧電膜の弾性スティフネスＣ_１３であり、第２弾性定数は、第２圧電膜の弾性スティフネスＣ_１３であってもよい。

また、他の一態様として、第１圧電定数は、第１圧電膜の圧電定数ｄ_３１であり、第２圧電定数は、第２圧電膜の圧電定数ｄ_３１であってもよい。

また、他の一態様として、基体は、シリコンよりなるものでもよい。

また、他の一態様として、基体は、（１００）配向したシリコンよりなるものでもよい。当該膜構造体は、更に、基体上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウムを含む第１膜と、第１膜上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金を含む導電膜と、を有してもよい。第１圧電膜は、導電膜上に形成され、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛を含み、第２圧電膜は、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチチタン酸ジルコン酸鉛を含んでもよい。

本発明の一態様を適用することで、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を有する膜構造体において、圧電膜の圧電特性を向上させることができる。

実施の形態１の膜構造体の断面図である。 実施の形態１の計算に用いた膜構造体の断面図である。 実施の形態１の膜構造体における圧電膜部全体の厚さに対する下部圧電膜の厚さの比が発生電荷に及ぼす影響を示すグラフである。 実施の形態２の膜構造体の断面図である。 実施の形態２の計算に用いた膜構造体の断面図である。 実施の形態２の膜構造体における圧電膜部全体の厚さに対する下部圧電膜の厚さの比が発生電荷に及ぼす影響を示すグラフである。 比較例１の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。 比較例１の膜構造体の変位の電圧依存性を示すグラフである。 比較例２の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。 比較例２の膜構造体の変位の電圧依存性を示すグラフである。 比較例１の膜構造体における圧電膜部に上下から圧縮応力を印加したときの発生電荷量を測定した結果を示すグラフである。 比較例２の膜構造体における圧電膜部に上下から圧縮応力を印加したときの発生電荷量を測定した結果を示すグラフである。 実施例２の膜構造体における圧電膜部に上下から圧縮応力を印加したときの発生電荷量を測定した結果を示すグラフである。

以下に、本発明の各実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。

なお、開示はあくまで一例にすぎず、当業者において、発明の主旨を保っての適宜変更について容易に想到し得るものについては、当然に本発明の範囲に含有されるものである。また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。

また本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。

更に、実施の形態で用いる図面においては、構造物を区別するために付したハッチング（網掛け）を図面に応じて省略する場合もある。

なお、以下の実施の形態においてＡ～Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。

（実施の形態１）
初めに、本発明の一実施形態である実施の形態１の膜構造体について説明する。図１は、実施の形態１の膜構造体の断面図である。

図１に示すように、本実施の形態１の膜構造体１０は、基体１１と、基体１１の主面としての上面１１ａ上に形成された圧電膜部１２と、を有し、圧電膜部１２は、下部圧電膜２１と、下部圧電膜２１上に形成された上部圧電膜２２と、を有する。下部圧電膜２１は、チタン酸ジルコン酸鉛を含む。上部圧電膜２２は、チタン酸ジルコン酸鉛を含む。基体１１は、基体１１の上面１１ａに平行な方向に印加された、即ち上面１１ａに沿って印加された、圧縮応力（後述する図２に示す圧縮応力ＣＳ１）を有する。下部圧電膜２１及び上部圧電膜２２は、いずれも、基体１１の上面１１ａに平行な方向に印加された、即ち上面１１ａに沿って印加された、引っ張り応力（後述する図２に示す引っ張り応力ＴＳ１及びＴＳ２）を有する。

下部圧電膜２１の弾性定数は、上部圧電膜２２の弾性定数よりも大きい。即ち、上部圧電膜２２の弾性定数は、下部圧電膜２１の弾性定数よりも小さい。言い換えれば、下部圧電膜２１が含むチタン酸ジルコン酸鉛は、所謂ハード系ＰＺＴであり、上部圧電膜２２が含むチタン酸ジルコン酸鉛は、所謂ソフト系ＰＺＴである。即ち、下部圧電膜２１に一定の電圧を印加したときの歪量は、上部圧電膜２２に同一の電圧を印加したときの歪量よりも小さい。

後述する図２を用いて説明するように、本実施の形態１の膜構造体１０は、このような構造を有することにより、例えば圧電膜部１２に、基体１１の上面１１ａ（図１参照）に垂直な方向の応力又は基体１１の上面１１ａに平行な方向の応力が印加されたときに、圧電膜部１２の上面及び下面に発生する電荷を増加させることができる。即ち、圧電膜部１２の圧電特性（正圧電特性）を向上させることができる。

図１に示すように、本実施の形態１の膜構造体１０は、好適には、配向膜１３と、導電膜１４と、導電膜１５と、を有する。配向膜１３は、基体１１上に形成されている。導電膜１４は、配向膜１３上に形成されている。導電膜１４は、下部電極である。圧電膜部１２即ち下部圧電膜２１は、導電膜１４上に形成されている。導電膜１５は、圧電膜部１２上に、即ち上部圧電膜２２上に形成されている。導電膜１５は、上部電極である。

図１に示すように、膜構造体１０がＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板１６の上面側に形成される場合を考える。ＳＯＩ基板１６は、シリコン基板１７と、シリコン基板１７上に形成された埋め込み酸化膜であるＢＯＸ（Buried Oxide）層１８と、ＢＯＸ層１８上に形成されたＳＯＩ（Silicon On Insulator）層１９と、を含む。このような場合、シリコンよりなるＳＯＩ層１９を、基体１１として用いることができる。

また、例えばフォトリソグラフィ技術及びアルカリ性のエッチング液を用いたエッチング技術を用いてシリコン基板１７の一部をエッチングすることにより、図１に示すように、シリコン基板１７の下面からシリコン基板１７を貫通してＢＯＸ層１８に達する開口部１７ａを形成することができる。また、例えば開口部１７ａが形成されたシリコン基板１７をマスクとし、フッ酸等のエッチング液を用いたエッチング技術を用いて、ＢＯＸ層１８のうち開口部１７ａに露出した部分をエッチングすることにより、図１に示すように、ＢＯＸ層１８の下面からＢＯＸ層１８を貫通してＳＯＩ層１９に達し、且つ、開口部１７ａと連通した開口部１８ａを形成することができる。また、例えばフォトリソグラフィ技術及びエッチング技術により、図１に示すように、上部電極としての導電膜１５の一部をエッチングしてパターニングすることができる。

これにより、図１に示すように、平面視において、開口部１７ａ内及び開口部１８ａ内に、ＳＯＩ層１９よりなる基体１１と、配向膜１３と、導電膜１４と、圧電膜部１２と、導電膜１５と、を有する膜構造体１０よりなる圧電素子を形成することができる。そして、ＳＯＩ基板１６の上面側に形状精度良く形成された複数の圧電素子を有する微小電気機械システム（Micro Electro Mechanical Systems：ＭＥＭＳ）よりなる圧電アクチュエータを容易に形成することができる。

なお、基体１１として、例えば高い不純物濃度を有し、高い導電性を有するシリコンよりなるＳＯＩ層１９を用いる場合には、配向膜１３と、導電膜１４とを省略することができる。また、基体１１として、例えば、圧電膜部１２の表面に導電性を有するプローブを接触させて用いる場合には、導電膜１５を省略することもできる。また、基体１１として、シリコン以外にも、酸化シリコン等の酸化膜等の各種の膜を用いることができる。

また、基体１１に代えて、各種の基板を用いることができる。即ち、圧電膜部１２が、膜形状を有する基体１１上に形成されなくてもよく、シリコン、ガラスその他の各種の基板上に形成されることができる。

次に、本実施の形態１の膜構造体の技術思想について、圧電膜部１２全体の厚さに対する下部圧電膜２１の厚さの比が発生電荷に及ぼす影響を計算した結果を用いて説明する。図２は、実施の形態１の計算に用いた膜構造体の断面図である。なお、図２では、膜構造体１０の圧電膜部１２が有する引っ張り応力についての理解を簡単にするために、膜構造体１０が湾曲即ち反っているときの膜構造体１０の曲率半径を、実際の曲率半径よりも小さく誇張して示している。また、図２では、基体１１が有する圧縮応力を圧縮応力ＣＳ１と表示し、下部圧電膜２１が有する引っ張り応力を引っ張り応力ＴＳ１と表示し、上部圧電膜２２が有する引っ張り応力を引っ張り応力ＴＳ２と表示している。図２に示すように、基体１１が圧縮応力ＣＳ１を有し、下部圧電膜２１が引っ張り応力ＴＳ１を有し、上部圧電膜２２が引っ張り応力ＴＳ２を有する場合、膜構造体１０は、下に凸の形状を有するように、湾曲即ち反ることになる。

本実施の形態１の膜構造体について、本発明者らは、下部圧電膜２１の厚さＴＨ１と上部圧電膜２２の厚さＴＨ２との和、即ち圧電膜部１２全体の厚さに対する、下部圧電膜２１の厚さＴＨ１の比ＲＴ１を変化させた場合に、比ＲＴ１が発生電荷に及ぼす影響を計算した。その結果、本発明者らは、下部圧電膜２１が含むチタン酸ジルコン酸鉛がハード系ＰＺＴよりなり、上部圧電膜２２が含むチタン酸ジルコン酸鉛がソフト系ＰＺＴよりなる場合、即ち、ハード系ＰＺＴ上にソフト系ＰＺＴが積層された場合には、圧電膜部１２全体がソフト系ＰＺＴのみからなる場合及び圧電膜部１２全体がハード系ＰＺＴのみからなる場合のいずれに比べても、圧電特性が向上することを見出した。

圧電膜部１２全体の厚さに対する下部圧電膜２１の厚さの比ＲＴ１が発生電荷に及ぼす影響を計算するためのモデルとして、図２に示すように、配向膜１３（図１参照）と、導電膜１４（図１参照）と、導電膜１５（図１参照）とを省略して単純化した膜構造体のモデルを用いた。また、基体１１をシリコンよりなるものとし、基体１１の厚さＴＨＢを１μｍとし、圧電膜部１２の全体の厚さを１μｍとした。また、下部圧電膜２１が含むチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、及び上部圧電膜２２が含むチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の各々の比誘電率、圧電定数ｄ_３１、及び、ヤング率であって、計算に用いた数値を、表１に示す。

このような条件で、圧電膜部１２全体の厚さに対する下部圧電膜２１の厚さの比ＲＴ１を、０、０．２５、０．５、０．７５、１と変化させ、比ＲＴ１が発生電荷に及ぼす影響を計算した。その結果を、図３に示す。図３は、実施の形態１の膜構造体における圧電膜部全体の厚さに対する下部圧電膜の厚さの比が発生電荷に及ぼす影響を示すグラフである。図３の横軸は、圧電膜部１２全体の厚さに対する下部圧電膜２１の厚さの比ＲＴ１を示し、図３の縦軸は、圧電膜部１２の上面及び下面に発生する電荷の量を示す指数である、発生電荷指数を示している。また、図３では、圧電膜部１２全体の厚さに対する下部圧電膜２１の厚さの比ＲＴ１を、「下レイヤー割合」と表記し、比ＲＴ１に１００を乗じて得た値を用いて示している。

図３に示すように、比ＲＴ１が０．２５～０．７５の場合には、比ＲＴ１が０の場合及び比ＲＴ１が１の場合のいずれに比べても、発生電荷指数が増加している。即ち、ハード系ＰＺＴ上にソフト系ＰＺＴが積層された場合であって、比ＲＴ１が０．２５～０．７５の場合には、圧電膜部１２全体がソフト系ＰＺＴのみからなる場合（比ＲＴ１が０の場合）、及び、圧電膜部１２全体がハード系ＰＺＴのみからなる場合（比ＲＴ１が１の場合）のいずれに比べても、圧電特性が向上することが明らかになった。

好適には、下部圧電膜２１の厚さＴＨ１と上部圧電膜２２の厚さＴＨ２との和に対する厚さＴＨ１の比ＲＴ１は、０．２５～０．５である。図３に示すように、比ＲＴ１が０．２５以上の場合には、比ＲＴ１が０．２５未満の場合に比べ、圧電膜部１２に応力が印加された場合に、圧電膜部１２の上層部が有する引っ張り応力が小さくなり、圧電膜部１２の上面及び下面に電荷が発生しやすくなる。また、図３に示すように、比ＲＴ１が０．５以下の場合には、比ＲＴ１が０．５を超える場合に比べ、圧電膜部１２の上層部が有する圧電定数が大きくなり、圧電膜部１２に応力が印加された場合に、圧電膜部１２の上面及び下面に電荷が発生しやすくなる。更に、比ＲＴ１が０．５に近い場合には、比ＲＴ１が０．５から離れている場合に比べ、下部圧電膜２１の厚さと上部圧電膜２２の厚さとを略等しくすることができるので、単位膜厚当たりの圧電膜部１２を成膜する時間を最も短縮することができ、膜構造体１０の生産性を向上させ、膜構造体１０の製造コストを低減することができる。

好適には、下部圧電膜２１の圧電定数は、上部圧電膜２２の圧電定数よりも小さい。即ち、上部圧電膜２２の圧電定数は、下部圧電膜２１の圧電定数よりも大きい。このような場合であって、上記したように、下部圧電膜２１の厚さＴＨ１が上部圧電膜２２の厚さＴＨ２以下である場合には、例えば圧電膜部１２に、基体１１の上面に垂直な方向の応力又は基体１１の上面に平行な方向の応力が印加されたときに圧電膜部１２の上面及び下面に発生する電荷を確実に増加させることができる。即ち、圧電膜部１２の圧電特性（正圧電特性）を確実に向上させることができる。

好適には、下部圧電膜２１は、下記一般式（化５）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を含む。
Ｐｂ（Ｚｒ_１－ａＴｉ_ａ）Ｏ_３・・・（化５）
ここで、ａは、０．４８＜ａ≦０．７８を満たす。なお、上記一般式（化５）は、上記一般式（化１）と同一の複合酸化物を表す。

このような場合、下部圧電膜２１は、モルフォトロピック相境界（Morphotropic Phase Boundary：ＭＰＢ）よりも大きいＴｉ組成比を有する、即ちＴｉリッチ組成を有することになり、ハード系ＰＺＴになりやすくなる。

なお、上記一般式（化５）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物において、チタン酸ジルコン酸鉛の絶縁性又は圧電特性を向上させるために、鉛（Ｐｂ）の一部が元素Ａで置換されてもよい。元素Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択された一種以上よりなる。このような場合、下部圧電膜２１は、上記一般式（化５）に代えて、下記一般式（化６）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を含む。
（Ｐｂ_１－ｘＡ_ｘ）（Ｚｒ_１－ａＴｉ_ａ）Ｏ_３・・・（化６）
ここで、ｘは、０＜ｘ≦０．０４を満たし、ａは、０．４８＜ａ≦０．７８を満たす。

また、好適には、上部圧電膜２２は、下記一般式（化７）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を含む。
Ｐｂ（Ｚｒ_１－ｂＴｉ_ｂ）Ｏ_３・・・（化７）
ここで、ｂは、０．２８≦ｂ≦０．４８を満たす。なお、上記一般式（化７）は、上記一般式（化２）と同一の複合酸化物を表す。

このような場合、上部圧電膜２２は、ＭＰＢよりも大きいＺｒ組成比を有する、即ちＺｒリッチ組成を有することになり、ソフト系ＰＺＴになりやすくなる。

なお、上記一般式（化７）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物において、チタン酸ジルコン酸鉛の絶縁性又は圧電特性を向上させるために、Ｐｂの一部が元素Ｂで置換されてもよい。元素Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択された一種以上よりなる。このような場合、上部圧電膜２２は、上記一般式（化７）に代えて、下記一般式（化８）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を含む。
（Ｐｂ_１－ｙＢ_ｙ）（Ｚｒ_１－ｂＴｉ_ｂ）Ｏ_３・・・（化８）
ここで、ｙは、０＜ｙ≦０．０４を満たし、ｂは、０．２８≦ｂ≦０．４８を満たす。

また、好適には、下部圧電膜２１の弾性定数ＥＬ１と厚さＴＨ１との積ＰＲ１と、上部圧電膜２２の弾性定数ＥＬ２と厚さＴＨ２との積ＰＲ２と、の和は、基体１１の弾性定数ＥＬＢと基体１１の厚さＴＨＢとの積ＰＲＢよりも小さい。

このような場合であって、且つ、例えば基体１１の熱膨張係数が圧電膜部１２の熱膨張係数よりも小さい場合には、基体１１は、圧縮応力を有し、圧電膜部１２は、引っ張り応力を有することになる。そして、更に、積ＰＲ１と積ＰＲ２との和が積ＰＲＢよりも小さい場合には、基体１１及び圧電膜部１２の厚さ方向において、基体１１の下面から圧電膜部１２の上面に向かって圧縮応力から引っ張り応力に切り替わる位置、即ち応力中心位置ＳＣＰが、基体１１と圧電膜部１２との境界面よりも基体１１側、即ち基体１１の内部に位置することになる。これにより、圧電膜部１２は、下面から上面にかけて厚さ方向のいずれの位置でも引っ張り応力を有する。そのため、本実施の形態１の膜構造体を圧電素子として用いる場合に、例えば圧電膜部１２が有する応力が圧電素子の実装状態に応じて変動しにくくなるので、圧電素子を容易に設計することができる。

また、好適には、下部圧電膜２１の下層部は、引っ張り応力を有する。基体１１との配置関係により、下部圧電膜２１の下層部が、最も圧縮応力を有しやすい。しかし、最も圧縮応力を有しやすい下部圧電膜２１の下層部でさえも、引っ張り応力を有することにより、下部圧電膜２１が、下面から上面にかけて厚さ方向のいずれの位置でも引っ張り応力を有することになる。そのため、応力中心位置ＳＣＰが、確実に、基体１１と圧電膜部１２との境界面よりも基体１１側、即ち基体１１の内部に位置することになる。従って、圧電素子を更に容易に設計することができる。

また、好適には、下部圧電膜２１の弾性定数は、下部圧電膜２１の弾性スティフネスＣ_１３であり、上部圧電膜２２の弾性定数は、上部圧電膜２２の弾性スティフネスＣ_１３である。このような場合、下部圧電膜２１及び上部圧電膜２２の各々の弾性定数として、各層に対して基体１１の厚さ方向に印加される応力と、各層において基体１１の上面１１ａ（図１参照）に平行な方向の歪との関係を示す弾性スティフネスＣ_１３が用いられる。そのため、圧電膜部１２に対して、基体１１の上面１１ａに垂直な方向の応力が印加されたときに、圧電膜部１２の上面及び下面に発生する電荷をより正確に評価することができる。

また、好適には、下部圧電膜２１の圧電定数は、下部圧電膜２１の圧電定数ｄ_３１であり、上部圧電膜２２の圧電定数は、上部圧電膜２２の圧電定数ｄ_３１である。これにより、下部圧電膜２１及び上部圧電膜２２の各々の圧電定数として、圧電膜部１２に対して、基体１１の上面１１ａ（図１参照）に垂直な方向に印加される電界、即ち圧電膜部１２の厚さ方向に印加される電界と、圧電膜部１２の、基体１１の上面１１ａに平行な方向の歪、即ち圧電膜部１２の上面に平行な方向の歪との関係を示す圧電定数ｄ_３１が用いられる。そのため、圧電膜部１２に対して、基体１１の上面１１ａに平行な方向の応力が印加されたときに発生する、圧電膜部１２の厚さ方向の電圧を評価することができる。従って、圧電膜部１２に対して、基体１１の上面１１ａに平行な方向の応力が印加されたときに、圧電膜部１２の上面及び下面に発生する電荷をより正確に評価することができる。

好適には、基体１１は、（１００）配向したシリコンよりなる。配向膜１３は、基体１１上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウムを含み、導電膜１４は、配向膜１３上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金を含む導電膜と、を有する。下部圧電膜２１は、導電膜１４上に形成され、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛を含む。上部圧電膜２２は、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛を含む。正方晶の結晶構造を有するＰＺＴが（００１）配向している場合、［００１］方向に平行な分極方向と、圧電膜部１２の厚さ方向に平行な電界方向とが互いに平行になるので、圧電特性が向上する。

ここで、配向膜１３が（１００）配向している、とは、立方晶の結晶構造を有する配向膜１３の（１００）面が、シリコンよりなる基体１１の、（１００）面よりなる主面としての上面１１ａに沿っていることを意味し、好適には、シリコンよりなる基体１１の、（１００）面よりなる上面１１ａに平行であることを意味する。また、配向膜１３の（１００）面が基体１１の（１００）面よりなる上面１１ａに平行であるとは、配向膜１３の（１００）面が基体１１の上面１１ａに完全に平行な場合のみならず、基体１１の上面１１ａに完全に平行な面と配向膜１３の（１００）面とのなす角度が２０°以下であるような場合を含む。また、配向膜１３のみならず、他の層の膜の配向についても同様である。

好適には、配向膜１３は、基体１１上にエピタキシャル成長し、導電膜１４は、配向膜１３上にエピタキシャル成長している。これにより、下部圧電膜２１が、正方晶の結晶構造を有する場合に、下部圧電膜２１を導電膜１４上にエピタキシャル成長させることができ、下部圧電膜２１が、（００１）配向しやすくなる。また、上部圧電膜２２が、正方晶の結晶構造を有する場合に、上部圧電膜２２を下部圧電膜２１上にエピタキシャル成長させることができ、上部圧電膜２２が、（００１）配向しやすくなる。そして、正方晶の結晶構造を有するＰＺＴが（００１）配向している場合、［００１］方向に平行な分極方向と、圧電膜部１２の厚さ方向に平行な電界方向とが確実に互いに平行になるので、圧電特性が更に向上する。

なお、図１においては、基体１１の主面としての上面１１ａ内で互いに直交する２つの方向を、Ｘ軸方向及びＹ軸方向とし、上面１１ａに垂直な方向をＺ軸方向としている。このような場合、ある膜がエピタキシャル成長しているとは、その膜が、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向のいずれの方向にも配向していることを意味する。

また、図１では図示を省略するが、好適には、膜構造体１０は、導電膜１４と圧電膜部１２との間に形成され、ペロブスカイト構造を有し、且つ、下記一般式（化９）で表される複合酸化物を含む酸化膜を有する。
Ｓｒ（Ｔｉ_ｚＲｕ_１－ｚ）Ｏ_３・・・（化９）

ここで、ｚは、０≦ｚ≦０．４を満たすことが好ましく、０．０５≦ｚ≦０．２を満たすことがより好ましい。ｚが０．０１未満の場合、上記一般式（化９）で表される複合酸化物の抵抗が高くなり、下部圧電膜２１及び上部圧電膜２２に十分に電界を印加できないおそれがある。一方、ｚが０．４を超える場合、上記一般式（化９）で表される複合酸化物が粉になり、十分に固まらないおそれがある。

膜構造体１０が導電膜１４と圧電膜部１２との間に上記したペロブスカイト構造を有する酸化膜を有することにより、圧電膜部１２、特に、圧電膜部１２のうち下部圧電膜２１に含まれるチタン酸ジルコン酸鉛が、（００１）配向しやすくなる。

（実施の形態２）
次に、実施の形態２の膜構造体について説明する。実施の形態２の膜構造体は、ソフト系ＰＺＴ上にハード系ＰＺＴが積層されている点で、ハード系ＰＺＴ上にソフト系ＰＺＴが積層された実施の形態１の膜構造体と異なる。

図４は、実施の形態２の膜構造体の断面図である。図４に示すように、本実施の形態２の膜構造体１０は、基体１１と、基体１１の主面としての上面１１ａ上に形成された圧電膜部１２と、を有し、圧電膜部１２は、下部圧電膜２３と、下部圧電膜２３上に形成された上部圧電膜２４と、を有する。下部圧電膜２３は、チタン酸ジルコン酸鉛を含む。上部圧電膜２４は、チタン酸ジルコン酸鉛を含む。基体１１は、基体１１の上面１１ａに平行な方向に印加された、即ち上面１１ａに沿って印加された、圧縮応力（後述する図５に示す圧縮応力ＣＳ２）を有する。下部圧電膜２３及び上部圧電膜２４は、いずれも、基体１１の上面１１ａに平行な方向に印加された、即ち上面１１ａに沿って印加された、引っ張り応力（後述する図５に示す引っ張り応力ＴＳ３及びＴＳ４）を有する。

本実施の形態２では、下部圧電膜２１の弾性定数が上部圧電膜２２の弾性定数よりも大きい実施の形態１と異なり、下部圧電膜２３の弾性定数は、上部圧電膜２４の弾性定数よりも小さい。即ち、上部圧電膜２４の弾性定数は、下部圧電膜２３の弾性定数よりも大きい。言い換えれば、本実施の形態２では、実施の形態１と異なり、下部圧電膜２３が含むチタン酸ジルコン酸鉛は、所謂ソフト系ＰＺＴであり、上部圧電膜２４が含むチタン酸ジルコン酸鉛は、所謂ハード系ＰＺＴであり、実施の形態１とは上下反転した状態で積層されている。また、下部圧電膜２３が含むチタン酸ジルコン酸鉛に一定の電圧を印加したときの歪量は、上部圧電膜２４が含むチタン酸ジルコン酸鉛に同一の電圧を印加したときの歪量よりも大きい。

後述する図５を用いて説明するように、本実施の形態２の膜構造体１０は、このような構造を有することにより、例えば圧電膜部１２に、基体１１の上面１１ａ（図４参照）に垂直な方向の応力又は基体１１の上面１１ａに平行な方向の応力が印加されたときに、圧電膜部１２の上面及び下面に発生する電荷を増加させることができる。即ち、圧電膜部１２の圧電特性（正圧電特性）を向上させることができる。

図４に示すように、本実施の形態２の膜構造体１０も、実施の形態１の膜構造体１０と同様に、好適には、配向膜１３と、導電膜１４と、導電膜１５と、を有する。配向膜１３は、基体１１上に形成されている。導電膜１４は、配向膜１３上に形成されている。導電膜１４は、下部電極である。圧電膜部１２即ち下部圧電膜２３は、導電膜１４上に形成されている。導電膜１５は、圧電膜部１２上に、即ち上部圧電膜２４上に形成されている。導電膜１５は、上部電極である。

図４に示すように、本実施の形態２でも、実施の形態１と同様に、膜構造体１０がＳＯＩ基板１６の上面側に形成される場合を考える。ＳＯＩ基板１６は、シリコン基板１７と、シリコン基板１７上に形成されたＢＯＸ層１８と、ＢＯＸ層１８上に形成されたＳＯＩ層１９と、を含む。このような場合、シリコンよりなるＳＯＩ層１９を、基体１１として用いることができる。

また、本実施の形態２でも、実施の形態１と同様に、図２に示すように、シリコン基板１７の下面からシリコン基板１７を貫通してＢＯＸ層１８に達する開口部１７ａを形成し、ＢＯＸ層１８の下面からＢＯＸ層１８を貫通してＳＯＩ層１９に達し、且つ、開口部１７ａと連通した開口部１８ａを形成し、上部電極としての導電膜１５の一部をエッチングしてパターニングすることができる。これにより、平面視において、開口部１７ａ内及び開口部１８ａ内に、ＳＯＩ層１９よりなる基体１１と、配向膜１３と、導電膜１４と、圧電膜部１２と、導電膜１５と、を有する膜構造体１０よりなる圧電素子を形成することができる。

なお、本実施の形態２でも、実施の形態１と同様に、基体１１として、例えば高い不純物濃度を有し、高い導電性を有するシリコンよりなるＳＯＩ層１９を用いる場合には、配向膜１３と、導電膜１４とを省略することができる。また、基体１１として、例えば、圧電膜部１２の表面に導電性を有するプローブを接触させて用いる場合には、導電膜１５を省略することもできる。また、基体１１として、シリコン以外にも、酸化シリコン等の酸化膜等の各種の膜を用いることができる。

また、基体１１に代えて、各種の基板を用いることができる。即ち、圧電膜部１２が、膜形状を有する基体１１上に形成されなくてもよく、シリコン、ガラスその他の各種の基板上に形成されることができる。

次に、本実施の形態２の膜構造体の技術思想について、圧電膜部１２全体の厚さに対する下部圧電膜２３の厚さの比が発生電荷に及ぼす影響を計算した結果を用いて説明する。図５は、実施の形態２の計算に用いた膜構造体の断面図である。なお、図５では、膜構造体１０の圧電膜部１２が有する引っ張り応力についての理解を簡単にするために、膜構造体１０が湾曲即ち反っているときの膜構造体１０の曲率半径を、実際の曲率半径よりも小さく誇張して示している。また、図５では、基体１１が有する圧縮応力を圧縮応力ＣＳ２と表示し、下部圧電膜２３が有する引っ張り応力を引っ張り応力ＴＳ３と表示し、上部圧電膜２４が有する引っ張り応力を引っ張り応力ＴＳ４と表示している。図５に示すように、基体１１が圧縮応力ＣＳ２を有し、下部圧電膜２３が引っ張り応力ＴＳ３を有し、上部圧電膜２４が引っ張り応力ＴＳ４を有する場合、膜構造体１０は、下に凸の形状を有するように、湾曲即ち反ることになる。

本実施の形態２の膜構造体についても、実施の形態１の膜構造体と同様に、本発明者らは、下部圧電膜２３の厚さＴＨ３と上部圧電膜２４の厚さＴＨ４との和、即ち圧電膜部１２全体の厚さに対する、下部圧電膜２３の厚さＴＨ３の比ＲＴ２を変化させた場合に、比ＲＴ２が発生電荷に及ぼす影響を計算した。その結果、本発明者らは、下部圧電膜２３が含むチタン酸ジルコン酸鉛がソフト系ＰＺＴよりなり、上部圧電膜２４が含むチタン酸ジルコン酸鉛がハード系ＰＺＴよりなる場合、即ち、ソフト系ＰＺＴ上にハード系ＰＺＴが積層された場合には、圧電膜部１２全体がハード系ＰＺＴのみからなる場合及び圧電膜部１２全体がソフト系ＰＺＴのみからなる場合のいずれに比べても、圧電特性が向上することを見出した。

圧電膜部１２全体の厚さに対する下部圧電膜２３の厚さの比ＲＴ２が発生電荷に及ぼす影響を計算するためのモデルとして、図５に示すように、配向膜１３（図４参照）と、導電膜１４（図４参照）と、導電膜１５（図４参照）とを省略して単純化した膜構造体のモデルを用いた。また、基体１１をシリコンよりなるものとし、基体１１の厚さＴＨＢ
を１μｍとし、圧電膜部１２の全体の厚さを１μｍとした。また、下部圧電膜２３が含むチタン酸ジルコン酸鉛の比誘電率、圧電定数ｄ_３１、ヤング率として、表１に示した上部圧電膜２２が含むチタン酸ジルコン酸鉛の比誘電率、圧電定数ｄ_３１、ヤング率を用いた。また、上部圧電膜２４が含むチタン酸ジルコン酸鉛の比誘電率、圧電定数ｄ_３１、ヤング率として、表１に示した下部圧電膜２１が含むチタン酸ジルコン酸鉛の比誘電率、圧電定数ｄ_３１、ヤング率を用いた。

このような条件で、圧電膜部１２全体の厚さに対する下部圧電膜２３の厚さの比ＲＴ２を、０、０．２５、０．５、０．７５、１と変化させ、比ＲＴ２が発生電荷に及ぼす影響を計算した。その結果を、図６に示す。図６は、実施の形態２の膜構造体における圧電膜部全体の厚さに対する下部圧電膜の厚さの比が発生電荷に及ぼす影響を示すグラフである。図６の横軸は、圧電膜部１２全体の厚さに対する下部圧電膜２３の厚さの比ＲＴ２を示し、図６の縦軸は、圧電膜部１２の上面及び下面に発生する電荷の量を示す指数である、発生電荷指数を示している。また、図６では、圧電膜部１２全体の厚さに対する下部圧電膜２３の厚さの比ＲＴ２を、「下レイヤー割合」と表記し、比ＲＴ２に１００を乗じて得た値を用いて示している。

図６に示すように、比ＲＴ２が０．２５～０．７５の場合には、比ＲＴ２が０の場合及び比ＲＴ２が１の場合のいずれに比べても、発生電荷指数が増加している。即ち、ソフト系ＰＺＴ上にハード系ＰＺＴが積層された場合であって、比ＲＴ２が０．２５～０．７５の場合には、圧電膜部１２全体がハード系ＰＺＴのみからなる場合（比ＲＴ２が０の場合）、及び、圧電膜部１２全体がソフト系ＰＺＴのみからなる場合（比ＲＴ２が１の場合）のいずれに比べても、圧電特性が向上することが明らかになった。

好適には、下部圧電膜２３の厚さＴＨ３と上部圧電膜２４の厚さＴＨ４との和に対する厚さＴＨ３の比ＲＴ２は、０．５～０．７５である。図６に示すように、比ＲＴ２が０．５以上の場合には、比ＲＴ２が０．５未満の場合に比べ、圧電膜部１２の下層部が有する圧電定数が大きくなり、圧電膜部１２に応力が印加された場合に、圧電膜部１２の上面及び下面に電荷が発生しやすくなる。また、図６に示すように、比ＲＴ２が０．７５以下の場合には、比ＲＴ２が０．７５を超える場合に比べ、圧電膜部１２に応力が印加された場合に、圧電膜部１２の下層部が有する引っ張り応力が小さくなり、圧電膜部１２の上面及び下面に電荷が発生しやすくなる。更に、比ＲＴ２が０．５に近い場合には、比ＲＴ２が０．５から離れている場合に比べ、下部圧電膜２３の厚さと上部圧電膜２４の厚さとを略等しくすることができるので、単位膜厚当たりの圧電膜部１２を成膜する時間を最も短縮することができ、膜構造体１０の生産性を向上させ、膜構造体１０の製造コストを低減することができる。

好適には、下部圧電膜２３の圧電定数は、上部圧電膜２４の圧電定数よりも大きい。即ち、上部圧電膜２４の圧電定数は、下部圧電膜２３の圧電定数よりも小さい。このような場合であって、上記したように、下部圧電膜２３の厚さＴＨ３が上部圧電膜２４の厚さＴＨ４以上である場合には、例えば圧電膜部１２に、基体１１の上面に垂直な方向の応力又は基体１１の上面に平行な方向の応力が印加されたときに圧電膜部１２の上面及び下面に発生する電荷を確実に増加させることができる。即ち、圧電膜部１２の圧電特性（正圧電特性）を確実に向上させることができる。

好適には、下部圧電膜２３は、下記一般式（化１０）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を含む。
Ｐｂ（Ｚｒ_１－ｃＴｉ_ｃ）Ｏ_３・・・（化１０）
ここで、ｃは、０．２８≦ｃ≦０．４８を満たす。なお、上記一般式（化１０）は、上記一般式（化３）と同一の複合酸化物を表す。

このような場合、下部圧電膜２３は、ＭＰＢよりも大きいＺｒ組成比を有する、即ちＺｒリッチ組成を有することになり、ソフト系ＰＺＴになりやすくなる。

なお、上記一般式（化１０）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物において、チタン酸ジルコン酸鉛の絶縁性又は圧電特性を向上させるために、Ｐｂの一部が元素Ｃで置換されてもよい。元素Ｃは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択された一種以上よりなる。このような場合、下部圧電膜２３は、上記一般式（化１０）に代えて、下記一般式（化１１）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を含む。
（Ｐｂ_１－ｕＣ_ｕ）（Ｚｒ_１－ｃＴｉ_ｃ）Ｏ_３・・・（化１１）
ここで、ｕは、０＜ｕ≦０．０４を満たし、ｃは、０．２８≦ｃ≦０．４８を満たす。

好適には、上部圧電膜２４は、下記一般式（化１２）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を含む。
Ｐｂ（Ｚｒ_１－ｄＴｉ_ｄ）Ｏ_３・・・（化１２）
ここで、ｄは、０．４８＜ｄ≦０．７８を満たす。なお、上記一般式（化１２）は、上記一般式（化４）と同一の複合酸化物を表す。

このような場合、上部圧電膜２４は、ＭＰＢよりも大きいＴｉ組成比を有する、即ちＴｉリッチ組成を有することになり、ハード系ＰＺＴになりやすくなる。

なお、上記一般式（化１２）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物において、チタン酸ジルコン酸鉛の絶縁性又は圧電特性を向上させるために、Ｐｂの一部が元素Ｄで置換されてもよい。Ｄは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択された一種以上よりなる。このような場合、上部圧電膜２４は、上記一般式（化１２）に代えて、下記一般式（化１３）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を含む。
（Ｐｂ_１－ｖＤ_ｖ）（Ｚｒ_１－ｄＴｉ_ｄ）Ｏ_３・・・（化８）
ここで、ｖは、０＜ｙ≦０．０４を満たし、ｄは、０．４８＜ｄ≦０．７８を満たす。

また、好適には、下部圧電膜２３の弾性定数ＥＬ３と厚さＴＨ３との積ＰＲ３と、上部圧電膜２４の弾性定数ＥＬ４と厚さＴＨ４との積ＰＲ４と、の和は、基体１１の弾性定数ＥＬＢと基体１１の厚さＴＨＢとの積ＰＲＢよりも小さい。

このような場合であって、且つ、例えば基体１１の熱膨張係数が圧電膜部１２の熱膨張係数よりも小さい場合には、基体１１は、圧縮応力を有し、圧電膜部１２は、引っ張り応力を有することになる。そして、更に、積ＰＲ３と積ＰＲ４との和が積ＰＲＢよりも小さい場合には、実施の形態１において上記したように、基体１１及び圧電膜部１２の厚さ方向において、応力中心位置ＳＣＰが、基体１１と圧電膜部１２との境界面よりも基体１１側に位置することになる。これにより、圧電膜部１２は、下面から上面にかけて厚さ方向のいずれの位置でも引っ張り応力を有する。そのため、本実施の形態２の膜構造体を圧電素子として用いる場合に、例えば圧電膜部１２が有する応力が圧電素子の実装状態に応じて変動しにくくなるので、圧電素子を容易に設計することができる。

また、好適には、下部圧電膜２３の下層部は、引っ張り応力を有する。これにより、実施の形態１において上記したように、下部圧電膜２３が、下面から上面にかけて厚さ方向のいずれの位置でも引っ張り応力を有することになる。そのため、応力中心位置ＳＣＰが、確実に、基体１１の内部に位置することになる。従って、圧電素子を更に容易に設計することができる。

また、好適には、下部圧電膜２３の弾性定数は、下部圧電膜２３の弾性スティフネスＣ_１３であり、上部圧電膜２４の弾性定数は、上部圧電膜２４の弾性スティフネスＣ_１３である。このような場合、下部圧電膜２３及び上部圧電膜２４の各々の弾性定数として、各層に対して基体１１の厚さ方向に印加される応力と、各層において基体１１の上面１１ａ（図４参照）に平行な方向の歪との関係を示す弾性スティフネスＣ_１３が用いられる。そのため、圧電膜部１２に対して、基体１１の上面１１ａに垂直な方向の応力が印加されたときに、圧電膜部１２の上面及び下面に発生する電荷をより正確に評価することができる。

また、好適には、下部圧電膜２３の圧電定数は、下部圧電膜２３の圧電定数ｄ_３１であり、上部圧電膜２４の圧電定数は、上部圧電膜２４の圧電定数ｄ_３１である。これにより、下部圧電膜２３及び上部圧電膜２４の各々の圧電定数として、圧電膜部１２に対して、基体１１の上面１１ａ（図４参照）に垂直な方向に印加される電界、即ち圧電膜部１２の厚さ方向に印加される電界と、圧電膜部１２の、基体１１の上面１１ａに平行な方向の歪、即ち圧電膜部１２の上面に平行な方向の歪との関係を示す圧電定数ｄ_３１が用いられる。そのため、圧電膜部１２に対して、基体１１の上面１１ａに平行な方向の応力が印加されたときに発生する、圧電膜部１２の厚さ方向の電圧を評価することができる。従って、圧電膜部１２に対して、基体１１の上面１１ａに平行な方向の応力が印加されたときに、圧電膜部１２の上面及び下面に発生する電荷をより正確に評価することができる。

本実施の形態２でも、実施の形態１と同様に、好適には、基体１１は、（１００）配向したシリコンよりなる。配向膜１３は、基体１１上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウムを含み、導電膜１４は、配向膜１３上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金を含む導電膜と、を有する。下部圧電膜２３は、導電膜１４上に形成され、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛を含む。上部圧電膜２４は、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛を含む。これにより、実施の形態１と同様に、［００１］方向に平行な分極方向と、圧電膜部１２の厚さ方向に平行な電界方向とが互いに平行になるので、圧電特性が向上する。

本実施の形態２でも、実施の形態１と同様に、好適には、配向膜１３は、基体１１上にエピタキシャル成長し、導電膜１４は、配向膜１３上にエピタキシャル成長している。これにより、下部圧電膜２３が、正方晶の結晶構造を有する場合に、下部圧電膜２３を導電膜１４上にエピタキシャル成長させることができ、下部圧電膜２３が、（００１）配向しやすくなる。また、上部圧電膜２４が、正方晶の結晶構造を有する場合に、上部圧電膜２４を下部圧電膜２３上にエピタキシャル成長させることができ、上部圧電膜２４が、（００１）配向しやすくなる。そして、正方晶の結晶構造を有するＰＺＴが（００１）配向している場合、［００１］方向に平行な分極方向と、圧電膜部１２の厚さ方向に平行な電界方向とが確実に互いに平行になるので、圧電特性が更に向上する。

また、図４では図示を省略するが、本実施の形態２でも、実施の形態１と同様に、好適には、膜構造体１０は、導電膜１４と圧電膜部１２との間に形成され、ペロブスカイト構造を有し、且つ、上記一般式（化９）で表される複合酸化物を含む酸化膜を有する。

以下、実施例に基づいて本実施の形態を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

［測定パターン及びカンチレバーの作製］
（実施例１）
実施の形態１の膜構造体であって、下部圧電膜２１の厚さが２５０ｎｍであり、上部圧電膜２２の厚さが７５０ｎｍであり、図３において比ＲＴ１が０．２５の場合に相当する膜構造体、即ち圧電膜部１２全体がハード系ＰＺＴとハード系ＰＺＴ上のソフト系ＰＺＴとの積層体よりなる膜構造体を、実施例１の膜構造体として作製した。

以下では、実施例１の膜構造体の形成方法について説明する。まず、ＳＯＩ基板１６（図１参照）を用意した。ＳＯＩ基板１６は、シリコン基板１７（図１参照）と、シリコン基板１７上に形成されたＢＯＸ層１８と、ＢＯＸ層１８上に形成されたＳＯＩ層１９よりなる基体１１と、を含み、基体１１は、（１００）面よりなる主面としての上面を有していた。

次に、基体１１上に、配向膜１３（図１参照）として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）膜を、電子ビーム蒸着法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置 ： 電子ビーム蒸着装置
圧力 ： ７．００×１０^－３Ｐａ
蒸着源 ： Ｚｒ＋Ｏ_２
加速電圧／エミッション電流 ： ７．５ｋＶ／１．８０ｍＡ
厚さ ： ２４ｎｍ
基板温度 ： ５００℃

次に、配向膜１３上に、導電膜１４（図１参照）として、白金（Ｐｔ）膜を、スパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置 ： ＤＣスパッタリング装置
圧力 ： １．２０×１０^－１Ｐａ
蒸着源 ： Ｐｔ
電力 ： １００Ｗ
厚さ ： １５０ｎｍ
基板温度 ： ４５０～６００℃

次に、導電膜１４上に、下部圧電膜２１（図１参照）として、ハード系材料としてのＰｂ（Ｚｒ_０．３０Ｔｉ_０．７０）Ｏ_３膜（ＰＺＴ膜）を、スパッタリング法により形成した。下部圧電膜２１の厚さは、２５０ｎｍであった。この際の条件を、以下に示す。
装置 ： ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー ： １７５０Ｗ
ガス ： Ａｒ／Ｏ_２
圧力 ： １Ｐａ
基板温度 ： ３８０℃

次に、下部圧電膜２１上に、上部圧電膜２２（図１参照）として、ソフト系材料としての（Ｐｂ_０．９８Ｌａ_０．０２）（Ｚｒ_０．５８Ｔｉ_０．４２）Ｏ_３膜（ＰＬＺＴ膜）を、スパッタリング法により形成した。上部圧電膜２２の厚さは、７５０ｎｍであった。この際の条件を、以下に示す。
装置 ： ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー ： １７５０Ｗ
ガス ： Ａｒ／Ｏ_２
圧力 ： １Ｐａ
基板温度 ： ３８０℃

次に、上部圧電膜２２上に、導電膜１５（図１参照）として、白金（Ｐｔ）膜を、スパッタリング法により形成した。

次に、導電膜１５のうち圧電膜部１２を介してシリコン基板１７直上に配置された部分をエッチングしてパターニングした。これにより、圧電定数ｄ_３３を測定するための実施例１の測定パターンを作製した。

なお、詳細な説明は省略するが、Ｘ線回折（X‐Ray Diffraction：ＸＲＤ）法を用いて評価したところ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）膜は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向しており、白金（Ｐｔ）膜は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向していることが分かった。下部圧電膜２１及び上部圧電膜２２のいずれも、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向していることが分かった。

また、シリコン基板１７の下面からシリコン基板１７を貫通してＢＯＸ層１８に達する開口部１７ａを形成し、ＢＯＸ層１８の下面からＢＯＸ層１８を貫通してＳＯＩ層１９に達し、且つ、開口部１７ａと連通した開口部１８ａを形成し、導電膜１５のうち平面視において開口部１７ａ内及び開口部１８ａ内に配置された部分をエッチングしてパターニングした。これにより、平面視における開口部１７ａ内及び開口部１８ａ内に、ＳＯＩ層１９よりなる基体１１と、配向膜１３と、導電膜１４と、圧電膜部１２と、導電膜１５と、を有する膜構造体１０よりなり、圧電定数ｄ_３１を測定するための実施例１のカンチレバーを作製した。

（実施例２）
下部圧電膜２１及び上部圧電膜２２を成膜する成膜時間を変えたこと以外は、実施例１と同様の手順により、下部圧電膜２１の厚さが３００ｎｍであり、上部圧電膜２２の厚さが７００ｎｍであり、且つ、図３において比ＲＴ１が０．３の場合に相当する膜構造体を、実施例２の膜構造体として作製した。

（実施例３）
下部圧電膜２１及び上部圧電膜２２を成膜する成膜時間を変えたこと以外は、実施例１と同様の手順により、下部圧電膜２１の厚さが５００ｎｍであり、上部圧電膜２２の厚さが１０００ｎｍであり、且つ、図３において比ＲＴ１が０．３３の場合に相当する膜構造体を、実施例３の膜構造体として作製した。

（実施例４）
下部圧電膜２１及び上部圧電膜２２を成膜する成膜時間を変えたこと以外は、実施例１と同様の手順により、下部圧電膜２１の厚さが５００ｎｍであり、上部圧電膜２２の厚さが１５００ｎｍであり、且つ、図３において比ＲＴ１が０．２５の場合に相当する膜構造体を、実施例４の膜構造体として作製した。

（比較例１）
上部圧電膜２２を成膜せず、下部圧電膜２１のみを成膜したこと以外は、実施例１と同様の手順により、下部圧電膜２１の厚さが１０００ｎｍであり、且つ、図３において比ＲＴ１が１の場合に相当する膜構造体、即ち圧電膜部１２全体がハード系ＰＺＴのみからなる膜構造体を、比較例１の膜構造体として作製した。

（比較例２）
下部圧電膜２１を成膜せず、上部圧電膜２２のみを成膜したこと以外は、実施例１と同様の手順により、上部圧電膜２２の厚さが１０００ｎｍであり、且つ、図３において比ＲＴ１が０の場合に相当する膜構造体、即ち圧電膜部１２全体がソフト系ＰＺＴのみからなる膜構造体を、比較例２の膜構造体として作製した。

［分極の電圧依存性及び変位の電圧依存性］
（比較例１）
比較例１の膜構造体について、作製された測定パターンを用いて、導電膜１４と導電膜１５との間に電圧を印加して分極の電圧依存性を測定した。図７は、比較例１の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。また、比較例１の膜構造体について、作製されたカンチレバーを用いて、膜構造体の変位の電圧依存性を測定した。図８は、比較例１の膜構造体の変位の電圧依存性を示すグラフである。

図７に示すように、残留分極Ｐ_ｒは、正側で５０．５μＣ／ｃｍ^２であり、負側で－５４．３μＣ／ｃｍ^２であり、抗電圧Ｖ_ｃは、正側で３４．１Ｖであり、負側で－１３．２Ｖであり、比誘電率ε_ｒは、１２６であった。また、図８に示すように、圧電定数ｄ_３１は、－１００ｐｍ／Ｖ（ｐＣ／Ｎ）であり、圧電定数ｇ_３１（圧電定数ｄ_３１／比誘電率ε_ｒ）は、－７９×１０^－３Ｖｍ／Ｎ（ｍ^２／Ｃ）であった。

（比較例２）
比較例２の膜構造体について、作製された測定パターンを用いて、導電膜１４と導電膜１５との間に電圧を印加して分極の電圧依存性を測定した。図９は、比較例２の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。また、比較例２の膜構造体について、作製されたカンチレバーを用いて、膜構造体の変位の電圧依存性を測定した。図１０は、比較例２の膜構造体の変位の電圧依存性を示すグラフである。

図９に示すように、残留分極Ｐ_ｒは、正側で１９．１μＣ／ｃｍ^２であり、負側で－３６．３μＣ／ｃｍ^２であり、抗電圧Ｖ_ｃは、正側で１１．９Ｖであり、負側で－４．０Ｖであり、比誘電率ε_ｒは、２６８であった。また、図１０に示すように、圧電定数ｄ_３１は、－２０８ｐｍ／Ｖ（ｐＣ／Ｎ）であり、圧電定数ｇ_３１（圧電定数ｄ_３１／比誘電率ε_ｒ）は、－７８×１０^－３Ｖｍ／Ｎ（ｍ^２／Ｃ）であった。

図７と図９とを比べると、比較例１の方が、比較例２に比べて、分極の電圧依存性を示すヒステリシス曲線で囲まれた部分の面積が大きく、抗電圧付近でヒステリシス曲線が略縦軸に平行に変化する、所謂角形性に優れていた。これは、比較例１の膜構造体において圧電膜部１２全体がハード系ＰＺＴのみからなり、比較例２の膜構造体において圧電膜部１２全体がソフト系ＰＺＴのみからなることと、整合していた。

［圧電定数］
実施例１乃至実施例４並びに比較例１及び比較例２の６種類の膜構造体についての測定パターン及びカンチレバーを用いて、圧電定数ｄ_３３、圧電定数ｄ_３１及び圧電定数ｇ_３１を評価した。圧電定数ｄ_３３、圧電定数ｄ_３１及び圧電定数ｇ_３１の評価結果を、表２に示す。なお、表２では、圧電定数ｄ_３１及び圧電定数ｇ_３１については、負の符号の表記を省略し、絶対値で示している。また、表２では、カンチレバーを作製する前のＳＯＩ基板１６の反り量を合わせて示している。反り量の符号が負の場合、ＳＯＩ基板１６が下に凸の形状を有するように、湾曲即ち反っていることを意味する。

表２に示すように、圧電膜部１２がハード系ＰＺＴ上にソフト系ＰＺＴが積層されたものである場合（実施例１乃至実施例４）、圧電定数ｄ_３３は２５５～２９８ｐＣ／Ｎとなり、圧電定数ｄ_３３が１９９ｐＣ／Ｎの、圧電膜部１２がハード系ＰＺＴのみからなる場合（比較例１）、及び、圧電定数ｄ_３３が２５０ｐＣ／Ｎの、圧電膜部１２がソフト系ＰＺＴのみからなる場合（比較例２）、のいずれに比べても、圧電定数ｄ_３３が大きくなった。

表２に示すように、圧電膜部１２がハード系ＰＺＴ上にソフト系ＰＺＴが積層されたものである場合（実施例１乃至実施例４）、圧電定数ｄ_３１の絶対値は１９６～２４５ｐＣ／Ｎとなり、圧電定数ｄ_３１の絶対値が１４５ｐＣ／Ｎの、圧電膜部１２がハード系ＰＺＴのみからなる場合（比較例１）、及び、圧電定数ｄ_３１の絶対値が１７３ｐＣ／Ｎの、圧電膜部１２がソフト系ＰＺＴのみからなる場合（比較例２）、のいずれに比べても、圧電定数ｄ_３１の絶対値が大きくなった。

このように、圧電定数ｄ_３３及び圧電定数ｄ_３１の測定結果において、圧電膜部１２がハード系ＰＺＴ上にソフト系ＰＺＴが積層されたものである場合（実施例１乃至実施例４）には、圧電膜部１２がハード系ＰＺＴのみからなる場合（比較例１）及び圧電膜部１２がソフト系ＰＺＴのみからなる場合（比較例２）のいずれよりも、圧電特性（正圧電特性）が向上したことは、図３の計算結果と整合していた。従って、ハード系ＰＺＴ上にソフト系ＰＺＴが積層された場合には、圧電膜部１２全体がハード系ＰＺＴのみからなる場合及び圧電膜部１２全体がソフト系ＰＺＴのみからなる場合のいずれに比べても、圧電特性が向上することが明らかになった。

また、比較例１、比較例２及び実施例２の各々の膜構造体についての測定パターン及びｄ_３３メータを用いて圧電膜部１２に上下から圧縮応力を印加したときの発生電荷量を測定した結果を図１１乃至図１３のグラフに示す。図１１は比較例１に対応し、図１２は比較例２に対応し、図１３は実施例２に対応している。図１１乃至図１３のグラフの横軸は、複数回行われる測定の測定回数をステップとして表示し、図１１乃至図１３のグラフの縦軸は、測定された電荷を規格化して表示している。また、図１１乃至図１３のグラフの縦軸に示す電荷は、図３の発生電荷指数に相当し、表２に示す圧電定数ｄ_３３に相当する。

比較例１、比較例２及び実施例２の各々の膜構造体において最初のステップで発生した電荷を、電荷ＣＲ１、電荷ＣＲ２及び電荷ＣＲ３とする。このとき、図１１乃至図１３に示すように、電荷ＣＲ３は、電荷ＣＲ１及び電荷ＣＲ２のいずれよりも大きかった。そのため、図１１乃至図１３により、圧電膜部１２がハード系ＰＺＴ上にソフト系ＰＺＴが積層されたものである場合（実施例２）には、圧電膜部１２がハード系ＰＺＴのみからなる場合（比較例１）及び圧電膜部１２がソフト系ＰＺＴのみからなる場合（比較例２）のいずれよりも、圧電特性（正圧電特性）が向上したことは、図３の計算結果と整合していた。従って、ソフト系ＰＺＴ上にハード系ＰＺＴが積層された場合には、圧電膜部１２全体がハード系ＰＺＴのみからなる場合及び圧電膜部１２全体がソフト系ＰＺＴのみからなる場合のいずれに比べても、圧電特性が向上することが明らかになった。

以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。

例えば、前述の各実施の形態に対して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除若しくは設計変更を行ったもの、又は、工程の追加、省略若しくは条件変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。

１０ 膜構造体
１１ 基体
１１ａ 上面
１２ 圧電膜部
１３ 配向膜
１４、１５ 導電膜
１６ ＳＯＩ基板
１７ シリコン基板
１７ａ、１８ａ 開口部
１８ ＢＯＸ層
１９ ＳＯＩ層
２１、２４ 下部圧電膜
２２、２３ 上部圧電膜
ＣＲ１～ＣＲ３ 電荷
ＣＳ１、ＣＳ２ 圧縮応力
ＳＣＰ 応力中心位置
ＴＨ１～ＴＨ４、ＴＨＢ 厚さ
ＴＳ１～ＴＳ４ 引っ張り応力

Claims (10)

1. 基体と、
   前記基体上に形成され、且つ、チタン酸ジルコン酸鉛を含む第１圧電膜と、
   前記第１圧電膜上に形成され、且つ、チタン酸ジルコン酸鉛を含む第２圧電膜と、
   を有し、
   前記基体は、圧縮応力を有し、
   前記第１圧電膜及び前記第２圧電膜は、いずれも引っ張り応力を有し、
   前記第１圧電膜のヤング率は、前記第２圧電膜のヤング率よりも大きく、
   前記第１圧電膜の圧電定数ｄ _３１ は、前記第２圧電膜の圧電定数ｄ _３１ よりも小さい、膜構造体。
2. 基体と、
   前記基体上に形成され、且つ、チタン酸ジルコン酸鉛を含む第１圧電膜と、
   前記第１圧電膜上に形成され、且つ、チタン酸ジルコン酸鉛を含む第２圧電膜と、
   を有し、
   前記基体は、圧縮応力を有し、
   前記第１圧電膜及び前記第２圧電膜は、いずれも引っ張り応力を有し、
   前記第１圧電膜のヤング率は、前記第２圧電膜のヤング率よりも大きく、
   前記第１圧電膜は、下記一般式（化１）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛を含み、
   Ｐｂ（Ｚｒ _１－ａ Ｔｉ _ａ ）Ｏ _３ ・・・（化１）
   前記第２圧電膜は、下記一般式（化２）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛を含み、
   Ｐｂ（Ｚｒ _１－ｂ Ｔｉ _ｂ ）Ｏ _３ ・・・（化２）
   前記ａは、０．４８＜ａ≦０．７８を満たし、
   前記ｂは、０．２８≦ｂ≦０．４８を満たす、膜構造体。
3. 請求項１又は２に記載の膜構造体において、
   前記第１圧電膜の第１厚さと前記第２圧電膜の第２厚さとの和に対する前記第１厚さの比は、０．２５～０．７５である、膜構造体。
4. 請求項１に記載の膜構造体において、
   前記第１圧電膜は、下記一般式（化３）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛を含み、
   Ｐｂ（Ｚｒ_１－ａＴｉ_ａ）Ｏ_３・・・（化３）
   前記第２圧電膜は、下記一般式（化４）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛を含み、
   Ｐｂ（Ｚｒ_１－ｂＴｉ_ｂ）Ｏ_３・・・（化４）
   前記ａは、０．４８＜ａ≦０．７８を満たし、
   前記ｂは、０．２８≦ｂ≦０．４８を満たす、膜構造体。
5. 基体と、
   前記基体上に形成され、且つ、チタン酸ジルコン酸鉛を含む第１圧電膜と、
   前記第１圧電膜上に形成され、且つ、チタン酸ジルコン酸鉛を含む第２圧電膜と、
   を有し、
   前記基体は、圧縮応力を有し、
   前記第１圧電膜及び前記第２圧電膜は、いずれも引っ張り応力を有し、
   前記第１圧電膜のヤング率は、前記第２圧電膜のヤング率よりも小さく、
   前記第１圧電膜の第１厚さと前記第２圧電膜の第２厚さとの和に対する前記第１厚さの比は、０．２５～０．７５であり、
   前記第１圧電膜の圧電定数ｄ _３１ は、前記第２圧電膜の圧電定数ｄ _３１ よりも大きい、膜構造体。
6. 基体と、
   前記基体上に形成され、且つ、チタン酸ジルコン酸鉛を含む第１圧電膜と、
   前記第１圧電膜上に形成され、且つ、チタン酸ジルコン酸鉛を含む第２圧電膜と、
   を有し、
   前記基体は、圧縮応力を有し、
   前記第１圧電膜及び前記第２圧電膜は、いずれも引っ張り応力を有し、
   前記第１圧電膜のヤング率は、前記第２圧電膜のヤング率よりも小さく、
   前記第１圧電膜の第１厚さと前記第２圧電膜の第２厚さとの和に対する前記第１厚さの比は、０．２５～０．７５であり、
   前記第１圧電膜は、下記一般式（化５）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛を含み、
   Ｐｂ（Ｚｒ _１－ｃ Ｔｉ _ｃ ）Ｏ _３ ・・・（化５）
   前記第２圧電膜は、下記一般式（化６）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛を含み、
   Ｐｂ（Ｚｒ _１－ｄ Ｔｉ _ｄ ）Ｏ _３ ・・・（化６）
   前記ｃは、０．２８≦ｃ≦０．４８を満たし、
   前記ｄは、０．４８＜ｄ≦０．７８を満たす、膜構造体。
7. 請求項５に記載の膜構造体において、
   前記第１圧電膜は、下記一般式（化７）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛を含み、
   Ｐｂ（Ｚｒ_１－ｃＴｉ_ｃ）Ｏ_３・・・（化７）
   前記第２圧電膜は、下記一般式（化８）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛を含み、
   Ｐｂ（Ｚｒ_１－ｄＴｉ_ｄ）Ｏ_３・・・（化８）
   前記ｃは、０．２８≦ｃ≦０．４８を満たし、
   前記ｄは、０．４８＜ｄ≦０．７８を満たす、膜構造体。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の膜構造体において、
   前記第１圧電膜の下層部は、引っ張り応力を有する、膜構造体。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の膜構造体において、
   前記基体は、シリコンよりなる、膜構造体。
10. 請求項９に記載の膜構造体において、
    前記基体は、（１００）配向したシリコンよりなり、
    前記膜構造体は、更に、
    前記基体上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウムを含む第１膜と、
    前記第１膜上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金を含む導電膜と、
    を有し、
    前記第１圧電膜は、前記導電膜上に形成され、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛を含み、
    前記第２圧電膜は、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛を含む、膜構造体。

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