JP2001196652A

JP2001196652A - 圧電体素子およびその製造方法ならびにそれを用いたインクジェット式プリンタヘッド

Info

Publication number: JP2001196652A
Application number: JP2000326947A
Authority: JP
Inventors: Toshimi Fukui; 俊巳福井
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 1999-11-01
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2001-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】圧電体膜の圧電特性を向上させることを可能
にする圧電体素子を提供し、インクジェット式プリンタ
ヘッドの高性能化や耐久性の向上を図る。【手段】下部電極６と上部電極８とで挟まれた圧電体
膜７を、化学式Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（０．３
≦ｘ≦０．９）で表されるＰＺＴで形成しまたはＰＺＴ
を主成分として形成し、圧電体膜におけるジルコニウム
に対するチタンの濃度比が、上部電極側から下部電極側
に向かって漸次増加もしくは漸次減少するようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、例えばインクジ
ェット式プリンタヘッドにおいて、インク室に満たされ
たインクを、インク経路を通ってインクノズルから噴射
させるために、インク室の容積を変化させるアクチュエ
ータに用いられる圧電体素子、および、その圧電体素子
を製造する方法、ならびに、その圧電体素子を用いて構
成されるインクジェット式プリンタヘッドに関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット式プリンタヘッドは、一
般にヘッド基台と振動板およびアクチュエータとから構
成されている。図７に一部を拡大して模式的に示すよう
に、ヘッド基台１１には、インクを噴射する多数のイン
クノズル、それぞれのインクノズルに個別に連通する多
数のインク経路、および、それぞれのインク経路に個別
に連通する多数のインク室１２が形成されている（図７
では、１つのインク室１２のみを示し、インク経路やイ
ンクノズルの図示を省略している）。このヘッド基台１
１の上面全体を覆うように振動板１３が取り付けられ、
この振動板１３によってヘッド基台１１の全てのインク
室１２の上面開口が閉塞されている。振動板１３上に
は、それぞれのインク室１２と個別に対応した位置に、
振動板１３に振動駆動力を与えるための圧電体素子１５
が被着形成されている。そして、多数の圧電体素子１５
を備えたアクチュエータ１４の電源１９を制御して、所
望の選択された圧電体素子１５に電圧を印加することに
より、圧電体素子１５を変位させて、その部分の振動板
１３を振動させる。これにより、振動板１３の振動に対
応した部分のインク室１２の容積を変化させて、インク
経路を通ってインクノズルからインクを押し出すように
なっている。

【０００３】圧電体素子１５は、下部電極１６の表面に
圧電体膜１７を形成し、その圧電体膜１７の表面に上部
電極１８を形成して、下部電極１６と上部電極１８とで
圧電体膜１７を挟んで構成されている。圧電体膜１７
は、一般的に、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔ
ｉ）Ｏ_３；ＰＺＴ）で形成され、またはＰＺＴを主成分
として形成されている。このような組成の圧電体膜１７
は、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、レーザーアブ
レーション法、ゾル−ゲル法、厚膜法（圧電ペーストを
用いる方法）などにより形成される。

【０００４】例えば特開平９−９２８９７号公報、特開
平１０−１３９５９４号公報、特開平１０−２９００３
５号公報等には、ゾル−ゲル法を利用し、下部電極上に
圧電体材料を含むゾルを複数回に分けて塗布し加熱処理
を繰り返すことにより、インクジェット式プリンタヘッ
ドに用いられる圧電体素子の圧電体膜を形成する方法が
開示されている。

【０００５】なお、特開平９−９２８９７号公報には、
ＰｂＺｒＯ_３／ＰｂＴｉＯ_３／Ｐｂ（Ａ_ｘＢ_ｙ）Ｏ
_３（ｘ＋ｙ＝１；Ａ：Ｍｇ等、Ｂ：Ｎｂ等）の組成を有
する圧電体膜と下部電極との界面で、Ａ、Ｂのうち少な
くとも１種の濃度が極大値を示すようにすることによ
り、下部電極と圧電体膜との密着性が充分に得られるよ
うにした圧電体素子が記載されている。特開平１０−１
３９５９４号公報には、マグネシウム酸ニオブ酸鉛（Ｐ
ＭＮ）、ジルコン酸鉛およびチタン酸鉛の三成分系圧電
体材からなる母層と、母層に比べて結晶化温度の低いジ
ルコン酸鉛およびチタン酸鉛の二成分系圧電体材料から
なる部分層とから圧電体膜を形成することにより、厚膜
化しても圧電ひずみ定数値が低下しないようにする技術
が記載されている。また、特開平１０−２９００３５号
公報には、まず、下部電極上にゾル−ゲル法を用いて下
層ＰＺＴ膜を形成した後、下層ＰＺＴ膜をプレアニール
して、下部電極側からチタンと鉛がジルコニウムより先
に結晶化しかつジルコニウムが膜表面に偏析しやすくな
るように下層ＰＺＴ膜を結晶化させ、次いで、下層ＰＺ
Ｔ膜上にゾル−ゲル法を用いて上層ＰＺＴ膜を形成した
後、ＰＺＴ膜をアニールして、下層ＰＺＴ膜側からチタ
ンと鉛がジルコニウムより先に結晶化しかつジルコニウ
ムが膜表面に偏析しやすくなるように上層ＰＺＴ膜を結
晶化させ、これにより、下層ＰＺＴ膜および上層ＰＺＴ
膜のそれぞれにおいて、ジルコニウムの含有濃度が下部
電極側で小さく上部電極側で大きくなり、チタンの含有
濃度が下部電極側で大きく上部電極側で小さくなるよう
にし、圧電体膜の圧電ひずみ定数を保持しつつ圧電体膜
の誘電率を低くすることで静電容量を小さくして発熱量
を小さくできるようにした圧電体素子が記載されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特開平９−９２８９７
号公報、特開平１０−１３９５９４号公報、特開平１０
−２９００３５号公報等に開示されているように、従
来、インクジェット式プリンタヘッドの高性能化や耐久
性の向上を図ることができるように、アクチュエータと
して用いられる圧電体素子の特性や動作信頼性の向上の
ための多くの提案がなされている。しかしながら、従来
の圧電体素子では、圧電体膜の組成は膜全体を通して一
定であった。また、特開平１０−２９００３５号公報に
は、ＰＺＴで形成される圧電体膜中に含まれるジルコニ
ウムおよびチタンの濃度を膜厚方向において変化させる
ことが開示されているが、同号公報に記載されている圧
電体素子は、単に、圧電体膜に含有されるジルコニウム
およびチタンを、膜厚方向に濃度勾配（濃度差）を持っ
て分布させることにより、圧電体膜の圧電ひずみ定数は
そのままで、圧電体膜の誘電率を低くし静電容量を小さ
くして発熱量を抑える、といったものであり、圧電体素
子としての圧電特性を向上させる、といったものではな
い。

【０００７】この発明は、以上のような事情に鑑みてな
されたものであり、圧電体膜の圧電特性を向上させるこ
とを可能にする圧電体素子を提供すること、および、そ
のような圧電体素子を好適に製造することができる圧電
体素子の製造方法を提供すること、ならびに、前記の圧
電体素子がアクチュエータに用いられたインクジェット
式プリンタヘッドを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
化学式Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（０．３≦ｘ≦
０．９）で表される複合酸化物（ＰＺＴ）で形成されま
たはそのＰＺＴを主成分として形成された圧電体膜の両
面側に、その圧電体膜を挟むように上部電極および下部
電極が配設された圧電体素子であって、前記圧電体膜に
おけるジルコニウムに対するチタンの濃度比が、前記上
部電極側から前記下部電極側に向かって漸次増加もしく
は漸次減少することを特徴とする。

【０００９】ここで、「圧電体膜におけるジルコニウム
に対するチタンの濃度比が上部電極側から下部電極側に
向かって漸次増加もしくは漸次減少する」とは、例え
ば、図２の実線Ｉまたは破線IIに示すように濃度比が変
化する場合、および、図３の実線IIIまたは破線IVに示
すように濃度比が階段状に変化する場合のほか、図４の
実線Ｖまたは破線VIに示すように、濃度比が階段状の変
化と直線的な変化とを複合したような変化を示す場合な
ども含まれる。このように濃度比が上部電極側から下部
電極側に向かって漸次増加もしくは漸次減少しているこ
とは、例えば、Ｘ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）に
よるライン分析を行うことにより、それを確認すること
ができる。なお、元素分析時におけるノイズにより、分
析データに微小凹凸が含まれていても、マクロ的にみ
て、圧電体膜の上部電極側から下部電極側に向かって濃
度比が漸次増加もしくは漸次減少しておれば、この発明
でいうところの「濃度比が漸次増加もしくは漸次減少す
る」といった概念に含まれる。

【００１０】請求項２に係る発明は、請求項１記載の圧
電体素子において、前記圧電体膜の、前記上部電極と接
触する面側を、化学式Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ
_３（０．４５≦ｘ≦０．５０）で表されるＰＺＴで形成
しまたはそのＰＺＴを主成分として形成し、前記下部電
極側に向かってジルコニウムに対するチタンの濃度比を
漸次増加もしくは漸次減少させたことを特徴とする。

【００１１】請求項３に係る発明は、請求項１記載の圧
電体素子において、前記圧電体膜の、前記下部電極と接
触する面側を、化学式Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ
_３（０．４５≦ｘ≦０．５０）で表されるＰＺＴで形成
しまたはそのＰＺＴを主成分として形成し、前記上部電
極側に向かってジルコニウムに対するチタンの濃度比を
漸次増加もしくは漸次減少させたことを特徴とする。

【００１２】請求項４に係る発明は、請求項１ないし請
求項３のいずれかに記載の圧電体素子において、前記圧
電体膜の厚みを１μｍ〜２０μｍとしたことを特徴とす
る。

【００１３】請求項５に係る発明は、請求項４記載の圧
電体素子において、前記圧電体膜の厚みを２μｍ〜１２
μｍとしたことを特徴とする。

【００１４】請求項６に係る発明は、請求項１ないし請
求項５のいずれかに記載の圧電体素子において、前記圧
電体膜を、複数層の、ジルコニウムに対するチタンの濃
度比が異なるＰＺＴ薄膜で形成したことを特徴とする。
ここで、「複数層の、ジルコニウムに対するチタンの濃
度比が異なるＰＺＴ薄膜」とは、濃度比の異なるＰＺＴ
薄膜が複数層であることを意味し、ある濃度比を有する
ＰＺＴ薄膜が、同じ濃度比の複数の層で形成されていて
も構わない。つまり、圧電体膜が複数層の濃度比の異な
るＰＺＴ薄膜で形成されていることは、圧電体膜を元素
分析したときに、図３や図４に示すように、厚み方向に
おいて濃度比が階段状の変化を示すことにより検証し得
る。しかし、圧電体膜が複数のＰＺＴ薄膜で形成されて
いても、各層間の界面が必ずしも明確である訳ではな
い。これは、圧電体膜を形成する際の焼成過程で、熱拡
散による物質の移動が起こることによるためであり、実
際には、圧電体膜中の濃度比の変化は、図４に示したよ
うに階段状の変化と直線的な変化とを複合したようなも
のになる場合がある。

【００１５】請求項７に係る発明は、請求項６記載の圧
電体素子において、前記圧電体膜を、３層以上の、ジル
コニウムに対するチタンの濃度比が異なるＰＺＴ薄膜で
形成したことを特徴とする。

【００１６】請求項８に係る発明は、請求項７記載の圧
電体素子において、前記圧電体膜を、４層以上の、ジル
コニウムに対するチタンの濃度比が異なるＰＺＴ薄膜で
形成したことを特徴とする。

【００１７】請求項９に係る発明は、基板上に下部電極
を形成する工程と、前記下部電極上に、化学式Ｐｂ（Ｚ
ｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（０．３≦ｘ≦０．９）で表され
るＰＺＴからなりまたはそのＰＺＴを主成分とする圧電
体膜を形成する工程と、前記圧電体膜上に上部電極を形
成する工程と、を含む圧電体素子の製造方法であって、
それぞれ前記ＰＺＴおよび／またはその前駆体を含みジ
ルコニウムに対するチタンの濃度比が異なる複数種の組
成物を使用し、それらの組成物を、ジルコニウムに対す
るチタンの濃度比が漸次増加もしくは漸次減少する順に
前記下部電極上に積層して、前記圧電体膜を形成するこ
とを特徴とする。

【００１８】請求項１０に係る発明は、請求項９記載の
製造方法において、ジルコニウムに対するチタンの濃度
比が異なる３種以上の組成物を使用することを特徴とす
る。

【００１９】請求項１１に係る発明は、請求項１０記載
の製造方法において、ジルコニウムに対するチタンの濃
度比が異なる４種以上の組成物を使用することを特徴と
する。

【００２０】請求項１２に係る発明は、請求項９ないし
請求項１１のいずれかに記載の製造方法において、前記
組成物としてペーストを使用することを特徴とする。

【００２１】請求項１３に係る発明は、請求項９ないし
請求項１１のいずれかに記載の製造方法において、前記
組成物として塗布液を使用することを特徴とする。

【００２２】請求項１４に係る発明は、請求項１３記載
の製造方法において、前記塗布液を、金属アルコキシド
および／または金属塩を出発原料として調製することを
特徴とする。

【００２３】請求項１５に係る発明は、基板上に下部電
極を形成する工程と、前記下部電極上に、化学式Ｐｂ
（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（０．３≦ｘ≦０．９）で表
されるＰＺＴからなりまたはそのＰＺＴを主成分とする
圧電体膜を形成する工程と、前記圧電体膜上に上部電極
を形成する工程と、を含む圧電体素子の製造方法であっ
て、前記圧電体膜におけるジルコニウムに対するチタン
の濃度比が、前記上部電極側から前記下部電極側に向か
って漸次増加もしくは漸次減少するように、スパッタ
法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法
などの真空法により前記下部電極上に圧電体膜を形成す
ることを特徴とする。

【００２４】請求項１６に係る発明は、１個もしくは２
個以上のインクノズルを有し、そのインクノズルに連通
したインク室の容積をアクチュエータによって変化さ
せ、前記インクノズルを通ってインクを噴射させるよう
にしたインクジェット式プリンタヘッドであって、前記
アクチュエータに、請求項１ないし請求項８のいずれか
に記載の圧電体素子を用いたことを特徴とする。

【００２５】請求項１に係る発明の圧電体素子では、圧
電体膜におけるジルコニウムに対するチタンの濃度比
が、上部電極側から下部電極側に向かって漸次増加もし
くは漸次減少するようにすることにより、下部電極と圧
電体膜との界面における応力の発生を小さくしたり、リ
ーク特性（圧電体膜に電圧をかけたときのリーク電流量
の変化との関係を示す性状）を改善したりするなど、圧
電体膜の圧電特性を向上させることが可能になる。

【００２６】請求項２に係る発明の圧電体素子では、圧
電体膜の、上部電極と接触する面側が、モルフォトロピ
ック相転移境界付近でＰＺＴの圧電（ひずみ）定数が最
も大きくなる組成を有しており、圧電体膜は、上部電極
側において収縮が大きくなる。一方、圧電体膜は、下部
電極側において圧電定数が小さくなり、下部電極と圧電
体膜との界面における応力の発生が小さくなる。

【００２７】請求項３に係る発明の圧電体素子では、圧
電体膜の、上部電極と接触する面側の組成が、モルフォ
トロピック相転移境界付近でＰＺＴの圧電定数が最も大
きくなる組成からずれていることにより、リーク特性が
改善される。

【００２８】請求項４に係る発明の圧電体素子では、圧
電体膜の厚みが１μｍ〜２５μｍとされていることによ
り、圧電体膜が薄過ぎて駆動力不足となり素子で有効な
振動が得られなかったり、圧電体膜が厚過ぎて素子を変
位させるのに大きな電圧が必要になったりする、といっ
たことがない。

【００２９】請求項５に係る発明の圧電体素子では、駆
動力が適度となり有効な振動が得られるとともに、素子
を変位させるのにそれほど大きな電圧を必要とすること
もない。

【００３０】請求項６に係る発明の圧電体素子では、圧
電体膜が複数層のＰＺＴ薄膜で形成されていることによ
り、各層間で発生する応力を緩和させることができる。

【００３１】請求項７に係る発明の圧電体素子では、圧
電体膜が３層以上のＰＺＴ薄膜で形成されていることに
より、各層間で発生する応力を緩和させることができ、
請求項８に係る発明の圧電体素子では、圧電体膜が４層
以上のＰＺＴ薄膜で形成されていることにより、各層間
で発生する応力をより緩和させることができる。

【００３２】請求項９ないし請求項１５に係る各発明の
製造方法によると、請求項１に係る発明の圧電体素子が
比較的簡易な製造工程で得られる。

【００３３】請求項１６に係る発明のインクジェット式
プリンタヘッドは、アクチュエータとして請求項１ない
し請求項８に係る各発明の、上記特性を有する圧電体素
子を具備している。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、この発明の好適な実施形態
について図１を参照しながら説明する。

【００３５】図１は、この発明の実施形態の１例を示
し、圧電体素子がアクチュエータに用いられたインクジ
ェット式プリンタヘッドの一部を拡大して模式的に示す
縦断面図である。プリンタヘッドの基本構成は、従来と
同様であり、ヘッド基台１と振動板３およびアクチュエ
ータ４とから構成されている。ヘッド基台１には、イン
クを噴射する多数のインクノズル（図示せず）、それぞ
れのインクノズルに個別に連通する多数のインク経路
（図示せず）、および、それぞれのインク経路に個別に
連通する多数のインク室２が形成されており、ヘッド基
台１の上面全体を覆うように振動板３が取り付けられ、
この振動板３によってヘッド基台１の全てのインク室２
の上面開口が閉塞されている。振動板３上には、それぞ
れのインク室２と個別に対応した位置に、振動板３に振
動駆動力を与えるための圧電体素子５が被着形成されて
いる。そして、多数の圧電体素子５を備えたアクチュエ
ータ４の電源９を制御して、所望の選択された圧電体素
子５に電圧を印加することにより、圧電体素子５を変位
させて、その部分の振動板３を振動させる。これによ
り、振動板３の振動に対応した部分のインク室２の容積
が変化して、インク経路を通ってインクノズルからイン
クが押し出されて印刷が行われることになる。

【００３６】圧電体素子５は、下部電極６の表面に圧電
体膜７を形成し、その圧電体膜７の表面に上部電極８を
形成して、下部電極６と上部電極８とで圧電体膜７を挟
んだ構造を有する。下部電極６の材料は、特に限定され
ず、圧電体素子において通常用いられているものであれ
ばよく、例えば白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ）などが使用さ
れる。また、上部電極８の材料も、特に限定されず、圧
電体素子において通常用いられているものであればよ
く、例えばＡｕ、Ｐｔなどが使用される。これらの電極
６、８の厚みも、特に限定されないが、例えば０．０５
μｍ〜２μ程度とされる。また、下部電極６と圧電体膜
７との間および／または圧電体膜７と上部電極８との間
に、例えばＴｉから形成される密着層を設けるようにし
てもよい。

【００３７】圧電体膜７は、化学式Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴ
ｉ_ｘ）Ｏ_３（０．３≦ｘ≦０．９、好ましくは０．４≦
ｘ≦０．９）で表されるＰＺＴで形成されまたはそのＰ
ＺＴを主成分として形成されている。ここで、圧電体膜
７の組成がｘ＜０．３になると、圧電定数が小さくて実
用的でない。一方、圧電体膜７の組成がｘ＞０．９にな
ると、ＰＺＴの焼結性が低下するため、圧電体膜７の製
造過程でＰＺＴ薄膜の形成に高い加熱処理温度が必要と
なり、他方、通常の焼成条件での加熱処理では、ＰＺＴ
薄膜の緻密化が進行せずに圧電定数が小さくなり実用的
でなくなる。また、本発明でいうところの、ｘの範囲が
０．３以上で０．９以下であるとの条件は、圧電体膜全
体の平均的な組成を意味するものではなく、圧電体膜が
単層構造をとる場合にその単層が前記条件をあらゆる部
分で満たすことを意味し、また、圧電体膜が複数層構造
をとる場合には複数層の各層がすべて前記条件をあらゆ
る部分で満たすことを意味するものである。

【００３８】圧電体膜７の厚みは、１μｍ〜２５μｍ程
度とされる。ここで、圧電体膜７の駆動力の大きさは、
圧電体のバルク量によって左右されるため、圧電体膜７
が薄過ぎると、駆動力不足となって圧電体素子５として
の有効な振動が得られず、圧電体膜７が厚過ぎると、圧
電体素子５を変位させるのに大きな電圧が必要になる
が、圧電体膜７の厚みを１μｍ〜２５μｍ程度、好まし
くは２μｍ〜１２μｍとすることにより、圧電体素子５
として有効な振動が得られるとともに、それほど大きな
電圧を必要としなくても圧電体素子５を変位させること
が可能である。

【００３９】また、圧電体膜７は、複数層、好ましくは
３層〜１０層の、組成の異なるＰＺＴ薄膜、すなわちジ
ルコニウムに対するチタンの濃度比が異なるＰＺＴ薄膜
で形成される。このように圧電体膜７を、好ましくは３
層〜１０層、より好ましくは４層〜８層の、組成の異な
るＰＺＴ薄膜で形成することにより、隣接するＰＺＴ薄
膜同士間での圧電定数値の差を小さくして、各層間で発
生する応力を緩和させることができる。一方、余り層を
多くすると、素子の製造工程が繁雑になるので好ましく
ない。図示例では、圧電体膜７が、下層、中間層および
上層の３層のＰＺＴ薄膜７ａ、７ｂ、７ｃで形成されて
いる。そして、ＰＺＴ薄膜７ａ、７ｂ、７ｃは、圧電体
膜７の厚み方向においてＰＺＴ中のジルコニウムに対す
るチタンの濃度比が漸次増加もしくは漸次減少するよう
にされている。

【００４０】圧電体膜７の構成の具体例を示すと、上部
電極８側のＰＺＴ薄膜７ｃを、化学式Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘ
Ｔｉ_ｘ）Ｏ_３（０．４５≦ｘ≦０．５０）で表されるＰ
ＺＴで形成しまたはそのＰＺＴを主成分として形成し、
下部電極６側に向かってそれぞれのＰＺＴ薄膜７ｃ、７
ｂ、７ａ中のジルコニウムに対するチタンの濃度比が漸
次増加もしくは漸次減少するようにする。このような構
成の圧電体膜７では、上部電極８側のＰＺＴ薄膜７ｃ
が、モルフォトロピック相転移境界付近でＰＺＴの圧電
定数が最も大きくなる組成を有することになる。このた
め、圧電体膜７は、上部電極８側において収縮が大きく
なり、圧電体素子５としての機能が充分に発揮されるこ
とになる。一方、圧電体膜７は、下部電極６側のＰＺＴ
薄膜７ａの圧電定数が小さくなり、下部電極６と圧電体
膜７との界面における応力の発生が小さくなる。この結
果、圧電体素子５を長期間にわたって使用したときに、
下部電極６と圧電体膜７との界面付近における素子の劣
化が防止され、圧電体素子５を長期間にわたり安定して
使用することが可能になる。

【００４１】また、圧電体膜７の、下部電極６側のＰＺ
Ｔ薄膜７ａを、化学式Ｐｂ（Ｚｒ_１ _−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ
_３（０．４５≦ｘ≦０．５０）で表されるＰＺＴで形成
しまたはそのＰＺＴを主成分として形成し、上部電極８
側に向かってそれぞれのＰＺＴ薄膜７ａ、７ｂ、７ｃ中
のジルコニウムに対するチタンの濃度比が漸次増加もし
くは漸次減少するようにする。このような構成の圧電体
膜７では、圧電体膜７の、上部電極８側のＰＺＴ薄膜７
ｃの組成が、モルフォトロピック相転移境界付近でＰＺ
Ｔの圧電定数が最も大きくなる組成からずれていること
により、リーク特性が改善される。より詳しく説明する
と、圧電体膜７は、本来絶縁体であるので、電気を流さ
ないことが好ましいが、現実には粒界や組成ずれなどの
影響により微少電流が流れる。圧電体膜７に電流が流れ
てしまうと、圧電体膜７に有効に電界をかけることがで
きなくなるため、リーク電流をできるだけ少なくする必
要がある。ところが、上記化学式において０．４５≦ｘ
≦０．５０の組成のＰＺＴでは、結晶構造が不安定（正
方晶から菱面体晶へ結晶構造が変化する）であり、リー
ク電流の生成原因となる欠陥構造や組成ずれが起きやす
いと推定される。そこで、ＰＺＴの結晶構造の安定なチ
タンまたはジルコニウムの過剰域へ上部電極８側のＰＺ
Ｔ薄膜７ｃの組成をずらすことにより、リーク特性が改
善されると考えられる。したがって、上部電極８側のＰ
ＺＴ薄膜７ｃをリーク防止層とするためには、組成を上
記化学式の０．４５≦ｘ≦０．５０から相当にずらすこ
とがよい。そして、圧電体膜７におけるリーク特性が改
善される結果、圧電体素子５を長期間にわたり安定して
使用することが可能になる。

【００４２】上記した組成の圧電体膜７は、圧電体ペー
ストを塗布する方法、ゾル−ゲル法、スパッタ法、真空
蒸着法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法などを利
用して形成される。圧電体ペーストの塗布法やゾル−ゲ
ル法を利用する方法では、ＰＺＴおよび／またはその前
駆体を含む組成物を使用し、それらの組成物を下部電極
上に塗り重ね焼成して圧電体膜を形成する。ＰＺＴおよ
び／またはその前駆体を含む組成物は、具体的には、Ｐ
ＺＴ粉末、ＰＺＴ前駆体の粉末（例えば（Ｚｒ _１−ｘＴ
ｉ_ｘ）_２Ｏ_４粉末とＰｂＯ粉末との混合物）、ＰＺＴ前
駆体の粉末と溶液との混合物（例えばＰｂＯ粉末とＺｒ
およびＴｉの各アルコキシドを含む溶液またはそれらの
加水分解・重合物との混合物）、ＰＺＴ前駆体の溶液
（Ｚｒ、ＴｉおよびＰｂの各アルコキシドもしくは金属
塩またはそれらの加水分解・重合物）、ＰＺＴ粉末とＰ
ＺＴ前駆体の粉末との混合物、ＰＺＴ粉末とＰＺＴ前駆
体の粉末と溶液との混合物、あるいは、ＰＺＴ粉末とＰ
ＺＴ前駆体の溶液との混合物である。この圧電体ペース
トの塗布法およびゾル−ゲル法を利用する方法の例につ
いて、より詳しく以下に説明する。

【００４３】ペーストを用いることにより圧電体膜７を
形成する方法では、まず、ＰＺＴおよび／またはその前
駆体を含みジルコニウムに対するチタンの濃度比が異な
る、好ましくは３種〜１０種、より好ましくは４種〜８
種のペーストを調製する。このペーストは、それぞれ相
当する組成のＰＺＴ粉末と有機バインダとを溶剤中に添
加して調製される。それぞれの組成のＰＺＴ粉末は、原
料粉末の固相反応、金属アルコキシドや金属塩を出発原
料とするゾル−ゲル法、共沈法、水熱法、噴霧分解法な
どの公知の方法により製造される。有機バインダとして
は、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ナイロン、
（メタ）アクリル酸の単独重合体や共重合体などが使用
される。溶剤は、ペーストの塗布性などの作業性を良好
にするために用いられ、各種溶剤の中から適宜選択して
使用すればよいが、例えばエチルセロソルブなどが溶剤
として使用される。なお、ＰＺＴは、ペースト中に高濃
度に配合されても、分散性は良好である。

【００４４】ＰＺＴまたはその前駆体を含む複数種のペ
ーストが得られると、それらのペーストを、ジルコニウ
ムに対するチタンの濃度比が漸次増加および漸次減少す
る順に、ジルコニア等の基板上に例えば厚膜法（導電ペ
ーストを用いる方法）、スパッタ法、蒸着法等により形
成された下部電極上に塗布していき、必要により塗布の
都度乾燥させて溶剤を除去し、複数層に塗り重ねる。ペ
ーストの塗布方法は、特に限定されず、慣用のコーティ
ング方法、例えばスクリーン印刷法、スピンコーティン
グ法、ディッピング法、キャスト法、ドクターブレード
法などが用いられる。一連のペースト塗布工程が終了す
ると、焼成を行う。焼成は、適当な温度、例えば３００
℃〜１，４００℃、好ましくは６００℃〜１，２００℃
程度の温度で行う。また、焼成は、不活性ガス雰囲気、
酸素含有雰囲気（空気中等）、ＰｂＯ雰囲気など、任意
の雰囲気下で行えばよく、常圧下または減圧下で行うこ
とができる。通常は、空気中で、室温から３００℃〜
１，４００℃程度まで昇温させて、数分間〜２４時間を
かけて焼成を行う。また、焼成の際に、段階的な昇温を
行うようにしてもよい。このような焼成により、有機成
分がほぼ消失して、緻密な構造の圧電体膜が得られる。
下部電極上に圧電体膜が形成されると、圧電体膜上に、
常法により、例えば厚膜法（導電ペーストを用いる方
法）、スパッタ法、蒸着法等により上部電極を形成し
て、圧電体素子とされる。

【００４５】次に、ゾル−ゲル法を利用して圧電体膜７
を形成する方法は、まず、ＰＺＴおよび／またはその前
駆体を含みジルコニウムに対するチタンの濃度比が異な
る、好ましくは３種〜１０種、より好ましくは４種〜８
種の塗布液を調製する。この塗布液は、例えば、鉛、チ
タンおよびジルコニウムのそれぞれのアルコキシドおよ
び／または塩を出発原料とし、それらの原料を含む溶液
を加水分解・重合させて調製する。金属アルコキシドと
しては、特に限定されないが、好ましくはアルコキシル
基の炭素数が１〜１５であるものが使用され、より好ま
しくはアルコキシル基の炭素数が１〜４のものが使用さ
れる。金属塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、
塩化物などが使用される。

【００４６】金属アルコキシドおよび／または金属塩を
溶解させる溶剤としては、出発原料および加水分解に用
いる水が可溶であれば、単一溶剤でも混合溶剤でもよ
く、特に限定されず、例えば極性溶剤と非極性溶剤との
組合せでも使用可能である。水を添加する温度域での粘
度や除去の容易さから、アルコールやアミド類などが用
いられる。また、トルエンや炭化水素などの非極性溶剤
の併用も可能である。例えば、アルコールとしては、炭
素数が１〜５であるメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノールなどの１級アルコール、エチレングリ
コールやプロピレンアルコールなどの２級アルコール、
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２
−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ルなどのアルコキシアルコールが用いられる。また、酸
アミド類としては、ホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）などが用いられる。そのほか、ト
ルエンなどの芳香族、ヘキサンやシクロヘキサンなどの
炭化水素、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、
アセトニトリルなどが用いられる。

【００４７】また、塗布液の安定性を向上させるため
に、金属アルコキシドおよび／または金属塩を含む溶液
にモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルカノールアミン、アセチルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのβ
−ジケトン類などを添加するようにしてもよい。

【００４８】また、金属アルコキシドおよび／または金
属塩を含む溶液の加水分解には、例えば金属アルコキシ
ドおよび／または金属塩の０．０５モル倍〜２モル倍の
水が用いられ、より好ましくは０．５モル倍〜１．５モ
ル倍の水が用いられる。この加水分解には、酸触媒およ
び／または塩基触媒を用いるようにしてもよく、好まし
くは、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸が用いられ
る。

【００４９】金属アルコキシドおよび／または金属塩を
含む溶液の加水分解によってＰＺＴまたはその前駆体を
含む複数種の塗布液が調製されると、それらの塗布液を
下部電極の表面に塗布し乾燥させ焼成して、下部電極上
に圧電体膜を形成する。これには、ＰＺＴまたはその前
駆体を含む複数種の塗布液を、ジルコニウムに対するチ
タンの濃度比が漸次増加もしくは漸次減少する順に、成
膜、乾燥および仮焼成の各工程を繰り返して下部電極上
に塗り重ね、最後に焼成する。塗布液の塗布方法は、特
に限定されないが、通常はスピンコート法が用いられ
る。仮焼成の温度は、例えば３００℃〜４００℃程度と
し、最後に行われる焼成の温度は、例えば５００℃〜
１，０００℃程度とする。なお、ジルコニウムに対する
チタンの濃度比が同じである各塗布液を、それぞれ複数
回ずつ塗布・乾燥・仮焼成して、それぞれのＰＺＴ薄膜
を形成するようにしてもよい。下部電極上に圧電体膜が
形成されると、圧電体膜上に、常法により上部電極を形
成して、圧電体素子とされる。

【００５０】以上、ペーストを用いて圧電体膜を形成す
る方法、および、ゾル−ゲル法を利用し塗布液を用いて
圧電体膜を形成する方法について説明したが、それらの
ペーストおよび塗布液以外でも、ＰＺＴまたはその前駆
体を含んでいて、下部電極上に塗布し積層することによ
り圧電体膜を形成することができる組成物であれば、ど
のようなものでも使用することが可能である。

【００５１】なお、圧電体膜中の元素分析を行う場合に
は、膜厚が１０μｍ前後以上であるときは、Ｘ線マイク
ロアナリシス（ＥＰＭＡ）により分析が可能であり、ま
た、膜厚が数μｍ以下であるときは、エネルギー分散型
Ｘ線マイクロアナリシス（ＥＤＸ）、Ｘ線光電子分光分
析（ＥＳＣＡ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）およ
びオージェ分析（ＡＥＳ）により分析が可能である。

【００５２】

【実施例】以下、この発明のより具体的な実施例につい
て説明する。

【００５３】〈圧電体ペーストの調製〉各組成のＰＺＴ
粉末は、相当する組成の（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）_２Ｏ_４粉
末（堺化学製）とＰｂＯ粉末（高純度化学製）とを、メ
タノールを媒質としてボールミル混合した後、６５０℃
の温度で焼成し、得られた焼成物を、ジルコニアボール
を用いてメタノール中で１６時間、ボールミル粉砕して
作製した。得られたＰＺＴ粉末の平均粒径は、０．２μ
ｍであった。また、Ｌａ_２Ｏ_３またはＮｂ_２Ｏ_５を添加
したＰＺＴ粉末は、Ｌａ_２Ｏ_３またはＮｂ_２Ｏ_５の酸化
物原料を（Ｚｒ_１ _−ｘＴｉ_ｘ）_２Ｏ_４粉末（堺化学製）
とＰｂＯ粉末（高純度化学製）とに加え、上記と同様の
方法により作製した。

【００５４】得られたＰＺＴ粉末１００重量部とヒドロ
キシプロピルセルロース（日本曹達製、ＨＰＣ−Ｌ）９
重量部とをエチルセロソルブ８重量部に加え、三本ロー
ルミキサーを用いて混練し、各組成のＰＺＴを含みまた
はＰＺＴを主成分として含むペースト１〜ペースト１５
を調製した。

【００５５】ペースト１：Ｐｂ（Ｚｒ_０．６Ｔｉ_０．４）Ｏ_３ペースト２：Ｐｂ（Ｚｒ_０．５６Ｔｉ_０．４４）Ｏ_３ペースト３：Ｐｂ（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８）Ｏ_３ペースト４：Ｐｂ（Ｚｒ_０．４５Ｔｉ_０．５５）Ｏ_３ペースト５：Ｐｂ（Ｚｒ_０．４Ｔｉ_０．６）Ｏ_３ペースト６：Ｐｂ（Ｚｒ_０．３Ｔｉ_０．７）Ｏ_３ペースト７：Ｐｂ（Ｚｒ_０．２Ｔｉ_０．８）Ｏ_３ペースト８：０．０２Ｌａ_２Ｏ_３−０．９８Ｐｂ（Ｚｒ
_０．５２Ｔｉ_０．４８）Ｏ_３ペースト９：０．０２Ｌａ_２Ｏ_３−０．９８Ｐｂ（Ｚｒ
_０．４５Ｔｉ_０．５５）Ｏ_３ペースト１０：０．０２Ｌａ_２Ｏ_３−０．９８Ｐｂ（Ｚ
ｒ_０．４Ｔｉ_０．６）Ｏ_３ペースト１１：０．０２Ｎｂ_２Ｏ_５−０．９８Ｐｂ（Ｚ
ｒ_０．５２Ｔｉ_０．４ _８）Ｏ_３ペースト１２：０．０２Ｎｂ_２Ｏ_５−０．９８Ｐｂ（Ｚ
ｒ_０．４５Ｔｉ_０．５ _５）Ｏ_３ペースト１３：０．０２Ｎｂ_２Ｏ_５−０．９８Ｐｂ（Ｚ
ｒ_０．４Ｔｉ_０．６）Ｏ_３ペースト１４：Ｐｂ（Ｚｒ_０．５５Ｔｉ_０．４５）Ｏ_３ペースト１５：Ｐｂ（Ｚｒ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３

【００５６】〔実施例１〜１４〕図１に示したような構
成のインクジェット式プリンタヘッド用の圧電体素子を
作成するために、振動板となる厚さ１０μｍのジルコニ
ア基板上に、下部電極として焼成後の厚さが５μｍとな
るようにＰｔペーストをスクリーン印刷した後、各種ペ
ーストを、圧電体膜の全体の厚さが１０μｍでサイズが
２００μｍ×３ｍｍとなるようにそれぞれスクリーン印
刷した多層膜を作成した。多層膜における各層の厚さ
は、実施例１、２、５〜８：下部電極側から２μｍ、２
μｍ、６μｍ；実施例３：下部電極側から１μｍ、１．
５μｍ、１．５μｍ、６μｍ；実施例４：下部電極側か
ら１μｍ、１μｍ、１μｍ、１μｍ、６μｍ；実施例
９、１０、１３、１４：下部電極側から６μｍ、２μ
ｍ、２μｍ；実施例１１：下部電極側から６μｍ、１．
５μｍ、１．５μｍ、１μｍ；実施例１２：下部電極側
から６μｍ、１μｍ、１μｍ、１μｍ、１μｍとなる。
そして、得られた多層膜を所定の温度で５時間、ＰｂＯ
雰囲気中で焼成し、下部電極上に圧電体膜を形成した。
得られた圧電体膜の上部電極側表面の面分析をＥＤＸに
より行い、Ｔｉ／Ｚｒ比率を確認した。また、下部電極
面から圧電体膜を剥離して、圧電体膜の下部電極側表面
の面分析をＥＤＸにより行い、Ｔｉ／Ｚｒ比率を確認し
た。さらに、上部電極側から下部電極側へ向けてＥＰＭ
Ａによりライン分析を行い、圧電体膜の厚み方向におけ
るＴｉ／Ｚｒ比率の変化を確認した。最後に、圧電体膜
上に、上部電極としてＡｕをスパッタ法により成膜し、
圧電体素子を作成した。

【００５７】得られた圧電体素子の評価は、３０Ｖの電
界印加時における素子の振動幅を、Ｔｅｎｃｏｒ段差計
を用いて測定することにより行った。また、Ｉ−Ｖ特性
を測定することにより、３０Ｖの電界印加時における圧
電体素子のリーク特性についての評価を行った。ペース
ト組成および焼成温度と評価結果、ならびに、圧電体膜
の下部電極側および上部電極側における各Ｔｉ／Ｚｒ比
率ならびにＴｉ／Ｚｒ比率の増減のタイプ（図３参照）
を表１にまとめて示す。なお、表１中において（後述す
る表２においても同じ）、「下部電極側Ｔｉ／Ｚｒ比
率」および「上部電極側Ｔｉ／Ｚｒ比率」の各欄に示し
た数値は、実測値を平均化し概括化したものである。ま
た、上記した実施例９で得られた圧電体素子のＩ−Ｖ特
性を、図５に実線Ａで示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】〔実施例１５〕上記した実施例１と同様の
条件により、圧電体素子を作成した。このとき、下部電
極側からペースト５、ペースト４、ペースト３の順番で
塗布し、焼成後における各層の厚さが下部電極側からそ
れぞれ３μｍ、３μｍ、１４μｍとなり圧電体膜全体の
厚さが２０μｍとなるように、素子を作成した。得られ
た圧電体膜の上部電極側表面の面分析をＥＤＸにより行
い、Ｔｉ／Ｚｒ比率を確認した。また、下部電極面から
圧電体膜を剥離して、圧電体膜の下部電極側表面の面分
析をＥＤＸにより行い、Ｔｉ／Ｚｒ比率を確認した。さ
らに、上部電極側から下部電極側へ向けてＥＰＭＡによ
りライン分析を行い、圧電体膜の厚み方向におけるＴｉ
／Ｚｒ比率の変化を確認した。

【００６０】４０Ｖの電界印加時における素子の振動幅
を測定し、またＩ−Ｖ特性を測定することにより、４０
Ｖの電界印加時における圧電体素子のリーク特性につい
ての評価を行った。このときのペースト組成および焼成
温度と評価結果、ならびに、圧電体膜の下部電極側およ
び上部電極側における各Ｔｉ／Ｚｒ比率ならびにＴｉ／
Ｚｒ比率の増減のタイプ（図３参照）を表１に示す。

【００６１】〔実施例１６〕上記した実施例１と同様の
条件により、圧電体素子を作成した。このとき、下部電
極側からペースト１、ペースト３、ペースト４の順番で
塗布し、焼成後における各層の厚さが下部電極側からそ
れぞれ２μｍ、６μｍ、２μｍとなり圧電体膜全体の厚
さが１０μｍとなるように、素子を作成した。得られた
圧電体膜の上部電極側表面の面分析をＥＤＸにより行
い、Ｔｉ／Ｚｒ比率を確認した。また、下部電極面から
圧電体膜を剥離して、圧電体膜の下部電極側表面の面分
析をＥＤＸにより行い、Ｔｉ／Ｚｒ比率を確認した。さ
らに、上部電極側から下部電極側へ向けてＥＰＭＡによ
りライン分析を行い、圧電体膜の厚み方向におけるＴｉ
／Ｚｒ比率の変化を確認した。

【００６２】４０Ｖの電界印加時における素子の振動幅
を測定し、またＩ−Ｖ特性を測定することにより、４０
Ｖ電界印加時における圧電体素子のリーク特性について
の評価を行った。このときのペースト組成および焼成温
度と評価結果、ならびに、圧電体膜の下部電極側および
上部電極側における各Ｔｉ／Ｚｒ比率ならびにＴｉ／Ｚ
ｒ比率の増減のタイプ（図３参照）を表１に示す。

【００６３】〔実施例１７〕上記した実施例１と同様の
条件により、圧電体素子を作成した。このとき、下部電
極側からペースト４、ペースト３、ペースト１の順番で
塗布し、焼成後における各層の厚さが下部電極側からそ
れぞれ２μｍ、６μｍ、２μｍとなり圧電体膜全体の厚
さが１０μｍとなるように、素子を作成した。得られた
圧電体膜の上部電極側表面の面分析をＥＤＸにより行
い、Ｔｉ／Ｚｒ比率を確認した。また、下部電極面から
圧電体膜を剥離して、圧電体膜の下部電極側表面の面分
析をＥＤＸにより行い、Ｔｉ／Ｚｒ比率を確認した。さ
らに、上部電極側から下部電極側へ向けてＥＰＭＡによ
りライン分析を行い、圧電体膜の厚み方向におけるＴｉ
／Ｚｒ比率の変化を確認した。

【００６４】４０Ｖの電界印加時における素子の振動幅
を測定し、またＩ−Ｖ特性を測定することにより、４０
Ｖ電界印加時における圧電体素子のリーク特性について
の評価を行った。このときのペースト組成および焼成温
度と評価結果、ならびに、圧電体膜の下部電極側および
上部電極側における各Ｔｉ／Ｚｒ比率ならびにＴｉ／Ｚ
ｒ比率の増減のタイプ（図３参照）を表１に示す。

【００６５】〔比較例１〜３〕ペースト３のみ、ペース
ト８のみ、ペースト１１のみをそれぞれ用い、上記した
実施例１と同様の方法により、図７に示したような構成
の圧電体素子を作成した。得られた圧電体素子の、３０
Ｖ電界印加時における素子の振動幅を測定し、またＩ−
Ｖ特性を測定することにより、３０Ｖ電界印加時におけ
る素子のリーク特性についての評価を行った。このとき
のペースト組成および焼成温度と評価結果とを表１に示
す。また、比較例３で得られた圧電体素子のＩ−Ｖ特性
を、図５に破線ａで示す。

【００６６】圧電体膜の、上部電極側のＰＺＴ薄膜の組
成がＴｉ／Ｚｒ＝４８／５２である実施例１〜６の各圧
電体素子は、３０Ｖ電圧印加時における振幅幅が約０．
３μｍ程度であり、比較例１〜３に比べて大きくなり、
その素子構成の効果が認められる。一方、下部電極側の
ＰＺＴ薄膜の組成がＴｉ／Ｚｒ＝４８／５２である実施
例９〜１２の各圧電体素子は、振幅幅が約０．２μｍ程
度で比較例と同程度であるが、３０Ｖ電圧印加時におけ
るリーク電流が比較例に比べて１／２程度まで小さくな
り、Ｉ−Ｖ特性が改善されていることが分かる。

【００６７】〈圧電体塗布液の調製〉各構成元素の出発
原料として、酢酸鉛脱水物、酢酸ランタン、ペンタエト
キシニオブ、テトラ−ｉ−プロポキシチタンおよびテト
ラ−ｎ−ブトキシジルコニウムをそれぞれ用いた。

【００６８】上記ペーストと同一組成となるように、そ
れぞれの出発原料を２−メトキシエタノールに添加し、
１２０℃の温度で６時間加熱処理した。これにより、褐
色の均質溶液を得た。得られた溶液中に、２−メトキシ
エタノールで希釈した０．１Ｍ塩酸を滴下した。水の添
加量は、使用するアルコキシドと等モル量にした。ま
た、溶液に、増粘剤としてヒドロキシプロピルセルロー
ス（ＨＰＣ−Ｌ）の２−メトキシエタノール溶液を添加
した。ＰＺＴ前駆体に対するヒドロキシプロピルセルロ
ースの添加量は、１０％とした。そして、塗布液の酸化
物濃度が２０重量％となるように調製した。

【００６９】各塗布液の組成は、上記ペースト１〜１３
と同一であり、それぞれ対応する組成のものを塗布液１
〜１３とする。

【００７０】〔実施例１８〜２７〕図１に示したような
構成のインクジェット式プリンタヘッド用の圧電体素子
を作成するために、振動板となる厚さ５μｍのジルコニ
ア基板上に、下部電極としてＴｉ膜を５０ｎｍ、Ｐｔ膜
を０．５μｍの厚みにそれぞれスパッタ法で形成した。
そして、下部電極上に、塗布液をスピンコート法（１，
２００ｒｐｍの回転数で３０秒間）により塗布して成膜
した後、塗布膜を１２０℃の温度で乾燥させ、４００℃
の温度で仮焼成（昇温速度：２０℃／分、１５分間保
持）した。各塗布液を用い、これらの操作を、全体の膜
厚が５μｍになるまでそれぞれ繰り返した後、得られた
多層膜を９００℃の温度で焼成（昇温速度：１０℃／
分、１５分間保持）した。各組成の塗布液の成膜回数
は、それぞれ同一とした。得られた圧電体膜の上部電極
側表面の面分析をＥＤＸにより行い、Ｔｉ／Ｚｒ比率を
確認した。また、下部電極面から圧電体膜を剥離して、
圧電体膜の下部電極側表面の面分析をＥＤＸにより行
い、Ｔｉ／Ｚｒ比率を確認した。さらに、上部電極側か
ら下部電極側へ向けてＥＰＭＡによりライン分析を行
い、圧電体膜の厚み方向におけるＴｉ／Ｚｒ比率の変化
を確認した。そして、得られた圧電体膜上に、フォトレ
ジストを用いてパターニングし、ケミカルエッチング処
理して、圧電体膜のサイズが２００μｍ×３ｍｍとなる
ようにパターン形成した。得られた圧電体膜上に、上部
電極としてＡｕをスパッタ法により成膜し、圧電体素子
を作成した。

【００７１】得られた圧電体素子の評価は、１５Ｖの電
界印加時における素子の振動幅を、Ｔｅｎｃｏｒ段差計
を用いて測定することにより行った。また、Ｉ−Ｖ特性
を測定することにより、１５Ｖの電界印加時における圧
電体素子のリーク特性についての評価を行った。塗布液
の組成と評価結果、ならびに、圧電体膜の下部電極側お
よび上部電極側における各Ｔｉ／Ｚｒ比率ならびにＴｉ
／Ｚｒ比率の増減のタイプ（図３参照）を表２にまとめ
て示す。また、上記した実施例２４で得られた圧電体素
子のＩ−Ｖ特性を、図６に実線Ｂで示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】〔比較例４〜６〕塗布液３のみ、塗布液８
のみ、塗布液１０のみをそれぞれ用い、上記した実施例
１と同様の方法により、膜厚が５μｍになるまで成膜、
乾燥および仮焼成を繰り返した後、９００℃の温度で焼
成して、図７に示したような構成の圧電体素子を作成し
た。得られた圧電体素子の、１５Ｖ電界印加時における
素子の振動幅とＩ−Ｖ特性とを測定した。このときの塗
布液の組成と評価結果とを表２に示す。また、比較例４
で得られた圧電体素子のＩ−Ｖ特性を、図６に破線ｂで
示す。

【００７４】〔実施例２８〕上記した実施例１８と同様
にして基板上に形成されたＰｔ下部電極上に、Ｐｂ(Ｄ
ＰＭ)_２、テトラ-t-ブトキシジルコニウムおよびテトラ
-i-プロポキシチタニウムを出発原料として、ＭＯＣＶ
Ｄ法により、酸素分圧２．２ｔｏｒｒ、基板温度６００
℃の条件で、ＰＺＴを成膜した。成膜の際、初期組成が
Ｔｉ／Ｚｒ＝６０／４０となるように各原料の流量をそ
れぞれ調整した。そして、膜厚が２μｍとなった時点で
Ｔｉ／Ｚｒ比率が４８／５２となるように、時間の経過
とともにＴｉ原料およびＺｒ原料の流量をそれぞれ変化
させた。その後、最終的に膜厚が５μｍになるまで成膜
した。成膜後、９００℃の温度でＰＺＴ膜を再焼成し、
圧電体膜を形成した。得られた圧電体膜の上部電極側表
面の面分析をＥＤＸにより行い、Ｔｉ／Ｚｒ比率を確認
した。また、下部電極面から圧電体膜を剥離して、圧電
体膜の下部電極側表面の面分析をＥＤＸにより行い、Ｔ
ｉ／Ｚｒ比率を確認した。さらに、上部電極側から下部
電極側へ向けてＥＰＭＡによりライン分析を行い、圧電
体膜の厚み方向におけるＴｉ／Ｚｒ比率の変化を確認し
た。そして、得られた圧電体膜上に、上部電極としてＡ
ｕをスパッタ法により成膜し、圧電体素子を作成した。

【００７５】得られた圧電体素子の評価は、１５Ｖの電
界印加時における素子の振動幅を、Ｔｅｎｃｏｒ段差計
を用いて測定することにより行った。また、Ｉ−Ｖ特性
を測定することにより、１５Ｖの電界印加時における圧
電体素子のリーク特性についての評価を行った。評価結
果と、圧電体膜の下部電極側および上部電極側における
各Ｔｉ／Ｚｒ比率およびＴｉ／Ｚｒ比率の増減のタイプ
（図２参照）とを表２に示す。

【００７６】〔実施例２９〕上記実施例２８と同様の方
法により、初期組成がＴｉ／Ｚｒ＝４８／５２となるよ
うに各原料の流量をそれぞれ調整し、膜厚が３μｍとな
った時点でＴｉ／Ｚｒ比率が４０／６０となるように、
時間の経過とともにＴｉ原料およびＺｒ原料の流量をそ
れぞれ変化させた。その後、最終的に膜厚が５μｍにな
るまで成膜した。成膜後、９００℃の温度でＰＺＴ膜を
再焼成し、圧電体膜を形成した。得られた圧電体膜の上
部電極側表面の面分析をＥＤＸにより行い、Ｔｉ／Ｚｒ
比率を確認した。また、下部電極面から圧電体膜を剥離
して、圧電体膜の下部電極側表面の面分析をＥＤＸによ
り行い、Ｔｉ／Ｚｒ比率を確認した。さらに、上部電極
側から下部電極側へ向けてＥＰＭＡによりライン分析を
行い、圧電体膜の厚み方向におけるＴｉ／Ｚｒ比率の変
化を確認した。そして、上記実施例１８と同様にして圧
電体膜上に上部電極を形成し、圧電体素子を作成した。

【００７７】得られた圧電体素子の評価は、１５Ｖの電
界印加時における素子の振動幅を、Ｔｅｎｃｏｒ段差計
を用いて測定することにより行った。また、Ｉ−Ｖ特性
を測定することにより、１５Ｖの電界印加時における圧
電体素子のリーク特性についての評価を行った。評価結
果と、圧電体膜の下部電極側および上部電極側における
各Ｔｉ／Ｚｒ比率およびＴｉ／Ｚｒ比率の増減のタイプ
（図２参照）とを表２に示す。

【００７８】以上の結果より、塗布液を用いて作成した
実施例１８〜２７の圧電体素子、ならびに、ＣＶＤ法に
より作成した実施例２８、２９の圧電体素子について
も、ペーストを用いた上記圧電体素子と同様の効果があ
ることが確認された。

【００７９】上記した実施例９および実施例２４で得ら
れた圧電体素子を用いてインクジェット式プリンタヘッ
ドを作成したところ、双方とも、インクの吐出が確認さ
れた。また、同様にして、複数個のインクノズルを設け
たインクジェット式プリンタヘッドを作成したところ、
同様にインクの吐出が確認された。これにより、本発明
の圧電体素子がインクジェット式プリンタヘッドとして
有用であることが分かった。

【００８０】

【発明の効果】請求項１に係る発明の圧電体素子を使用
すると、従来の素子に比べてより大きな変位が得られ、
またリーク特性が改善され、圧電体膜の圧電特性を向上
させることができる。

【００８１】請求項２に係る発明の圧電体素子では、特
に変位の改善効果が大きい。

【００８２】請求項３に係る発明の圧電体素子では、特
にリーク特性の改善効果が大きい。

【００８３】請求項４に係る発明の圧電体素子では、確
実に有効な振動が得られ、駆動電圧もそれほど大きくす
る必要が無い。

【００８４】請求項５に係る発明の圧電体素子では、よ
り確実に有効な振動が得られ、駆動電圧もそれほど大き
くする必要が無い。

【００８５】請求項６に係る発明の圧電体素子では、各
層間で発生する応力が緩和させられるので、素子の劣化
が防止される。

【００８６】請求項７に係る発明の圧電体素子では、各
層間で発生する応力がより緩和させられるので、素子の
劣化が防止される。

【００８７】請求項８に係る発明の圧電体素子では、各
層間で発生する応力がより一層緩和させられるので、素
子の劣化が防止される。

【００８８】請求項９ないし請求項１５に係る各発明の
製造方法によると、上記した効果を奏する圧電体素子を
比較的簡易な製造工程により得ることができる。

【００８９】請求項１６に係る発明のインクジェット式
プリンタヘッドは、アクチュエータとして、上記特性を
有する圧電体素子を具備していることにより、高性能化
や耐久性の向上が図られることになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施形態の１例を示し、圧電体素子
がアクチュエータに用いられたインクジェット式プリン
タヘッドの一部を拡大して模式的に示す縦断面図であ
る。

【図２】この発明でいう「圧電体膜におけるジルコニウ
ムに対するチタンの濃度比が上部電極側から下部電極側
に向かって漸次増加もしくは漸次減少する」ことの１つ
の形態を示す図である。

【図３】同じく、別の形態を示す図である。

【図４】同じく、さらに別の形態を示す図である。

【図５】この発明の実施例９で得られた圧電体素子およ
び比較例３で得られた圧電体素子のそれぞれのＩ−Ｖ特
性を示す図である。

【図６】この発明の実施例２４で得られた圧電体素子お
よび比較例４で得られた圧電体素子のそれぞれのＩ−Ｖ
特性示す図である。

【図７】従来の圧電体素子がアクチュエータに用いられ
たインクジェット式プリンタヘッドの一部を拡大して模
式的に示す縦断面図である。

【符号の説明】

１ヘッド基台２インク室３振動板４アクチュエータ５圧電体素子６下部電極７圧電体膜７ａ、７ｂ、７ｃ下層、中間層、上層のＰＺＴ薄膜８上部電極９電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 41/22 Ｈ０１Ｌ 41/22 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学式Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ
_３（０．３≦ｘ≦０．９）で表される複合酸化物で形成
されまたはその複合酸化物を主成分として形成された圧
電体膜の両面側に、その圧電体膜を挟むように上部電極
および下部電極が配設された圧電体素子であって、前記圧電体膜におけるジルコニウムに対するチタンの濃
度比が、前記上部電極側から前記下部電極側に向かって
漸次増加もしくは漸次減少することを特徴とする圧電体
素子。
【請求項２】前記圧電体膜の、前記上部電極と接触す
る面側が、化学式Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３（０．
４５≦ｘ≦０．５０）で表される複合酸化物で形成され
またはその複合酸化物を主成分として形成され、前記下
部電極側に向かってジルコニウムに対するチタンの濃度
比が漸次増加もしくは漸次減少する請求項１記載の圧電
体素子。
【請求項３】前記圧電体膜の、前記下部電極側と接触
する面側が、化学式Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ
_３（０．４５≦ｘ≦０．５０）で表される複合酸化物で
形成されまたはその複合酸化物を主成分として形成さ
れ、前記上部電極側に向かってジルコニウムに対するチ
タンの濃度比が漸次増加もしくは漸次減少する請求項１
記載の圧電体素子。
【請求項４】前記圧電体膜の厚みが１μｍ〜２５μｍ
である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電
体素子。
【請求項５】前記圧電体膜の厚みが２μｍ〜１２μｍ
である請求項４記載の圧電体素子。
【請求項６】前記圧電体膜が、複数層の、ジルコニウ
ムに対するチタンの濃度比が異なる複合酸化物薄膜で形
成された請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の圧
電体素子。
【請求項７】前記圧電体膜が、３層以上の、ジルコニ
ウムに対するチタンの濃度比が異なる複合酸化物薄膜で
形成された請求項６記載の圧電体素子。
【請求項８】前記圧電体膜が、４層以上の、ジルコニ
ウムに対するチタンの濃度比が異なる複合酸化物薄膜で
形成された請求項７記載の圧電体素子。
【請求項９】基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に、化学式Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ
_３（０．３≦ｘ≦０．９）で表される複合酸化物からな
りまたはその複合酸化物を主成分とする圧電体膜を形成
する工程と、前記圧電体膜上に上部電極を形成する工程と、を含む圧
電体素子の製造方法であって、それぞれ前記複合酸化物および／またはその前駆体を含
みジルコニウムに対するチタンの濃度比が異なる複数種
の組成物を使用し、それらの組成物を、ジルコニウムに
対するチタンの濃度比が漸次増加もしくは漸次減少する
順に前記下部電極上に積層して、前記圧電体膜を形成す
ることを特徴とする圧電体素子の製造方法。
【請求項１０】ジルコニウムに対するチタンの濃度比
が異なる３種以上の組成物が使用される請求項９記載の
圧電体素子の製造方法。
【請求項１１】ジルコニウムに対するチタンの濃度比
が異なる４種以上の組成物が使用される請求項１０記載
の圧電体素子の製造方法。
【請求項１２】前記組成物がペーストである請求項９
ないし請求項１１のいずれかに記載の圧電体素子の製造
方法。
【請求項１３】前記組成物が塗布液である請求項９な
いし請求項１１のいずれかに記載の圧電体素子の製造方
法。
【請求項１４】前記塗布液が、金属アルコキシドおよ
び／または金属塩を出発原料として調製される請求項１
３記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項１５】基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に、化学式Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ
_３（０．３≦ｘ≦０．９）で表される複合酸化物からな
りまたはその複合酸化物を主成分とする圧電体膜を形成
する工程と、前記圧電体膜上に上部電極を形成する工程と、を含む圧電体素子の製造方法であって、前記圧電体膜におけるジルコニウムに対するチタンの濃
度比が、前記上部電極側から前記下部電極側に向かって
漸次増加もしくは漸次減少するように、真空法により前
記下部電極上に圧電体膜を形成することを特徴とする圧
電体素子の製造方法。
【請求項１６】１個もしくは２個以上のインクノズル
を有し、そのインクノズルに連通したインク室の容積を
アクチュエータによって変化させ、前記インクノズルを
通ってインクを噴射させるようにしたインクジェット式
プリンタヘッドであって、前記アクチュエータに、請求項１ないし請求項８のいず
れかに記載の圧電体素子を用いたことを特徴とするイン
クジェット式プリンタヘッド。