JP2013131572A - 液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】環境負荷が小さく且つクラックの発生が抑制された圧電体層を有する圧電素子を備えた液体噴射ヘッドを提供する。
【解決手段】圧電体層７０と圧電体層に設けられた電極６０，８０とを具備する圧電素子３００を備えた液体噴射ヘッド１であって、圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、降伏応力が５．６６ＧＰａ以上であり、ヤング率が１１４ＧＰａ以上である液体噴射ヘッド。
【選択図】図３

Description

本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備し、ノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子に関する。

圧電素子として、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層（圧電体膜）を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。このようなインクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電素子は、例えば、振動板の表面全体に亘って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィー法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものがある。

このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、環境問題の観点から、非鉛又は鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含有するＢｉＦｅＯ_３系の圧電材料がある（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−２２３４０４号公報 特開２００７−２８７７４５号公報

このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む圧電材料を圧電体層とすると、クラックが発生し易いという問題がある。圧電体層が、電極上に直接設けられている部位（圧電体層電極上部位）と電極以外の部材上に直接設けられている部位（圧電体層電極外部位）とを有する場合、特に圧電体層電極外部位にクラックが発生し易い。なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。

本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく且つクラックの発生が抑制された圧電体層を有する圧電素子を備えた液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子を備えた液体噴射ヘッドであって、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、降伏応力が５．６６ＧＰａ以上であり、ヤング率が１１４ＧＰａ以上であることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、圧電体層を、降伏応力が５．６６ＧＰａ以上で且つヤング率が１１４ＧＰａ以上のものとすることにより、クラックの発生が抑制できる。また、非鉛又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。

本発明の他の態様は、上記液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、クラックの発生が抑制された圧電体層を有するため、信頼性に優れた液体噴射装置となる。また、環境への負荷を低減することができる。

本発明の他の態様は、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、降伏応力が５．６６ＧＰａ以上であり、ヤング率が１１４ＧＰａ以上であることを特徴とする圧電素子にある。かかる態様では、圧電体層を、降伏応力が５．６６ＧＰａ以上で且つヤング率が１１４ＧＰａ以上のものとすることにより、クラックの発生が抑制できる。また、非鉛又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの断面図及び要部拡大断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施例及び比較例の圧電素子の表面を観察した結果を示す写真。 実施例及び比較例の圧電体層の降伏応力及びヤング率の測定結果を示す図 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３（ａ）は図２のＡ−Ａ′線断面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）の要部拡大図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、厚さが例えば、４００ｎｍ程度の酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５５が形成されている。この絶縁体膜５５上には、例えば厚さ１０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。

さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０または絶縁体膜５５や、密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。

第１電極６０や第２電極８０は、金属伝導を示す材料であればよく、例えば、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造からなるものとすることができる。

そして、本発明においては、圧電体層７０を構成する圧電材料は、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ_３型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ及びＴｉが位置している。

このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体としても表される。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。

ここで、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ_３やＢａＴｉＯ_３以外に、元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、ＴｉやＯ）が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。また、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの比も、種々変更することができる。

このようなペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０の組成は、例えば、下記式（１）で表される混晶として表される。また、この式（１）は、下記式（１’）で表すこともできる。ここで、式（１）及び式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。

（１−ｘ）[ＢｉＦｅＯ_３]−ｘ[ＢａＴｉＯ_３] （１）
（０＜ｘ＜０．４０）
（Ｂｉ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｆｅ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３ （１’）
（０＜ｘ＜０．４０）

また、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉ以外の元素をさらに含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどが挙げられる。勿論、他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有する必要がある。

圧電体層７０が、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む場合、Ｍｎ、ＣｏやＣｒはＢサイトに位置した構造の複合酸化物である。例えば、Ｍｎを含む場合、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＭｎで置換された構造、又は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表され、基本的な特性は鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物と同じであるが、リーク特性が向上することがわかっている。また、ＣｏやＣｒを含む場合も、Ｍｎと同様にリーク特性が向上するものである。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、鉄酸マンガン酸ビスマス、鉄酸コバルト酸ビスマス、及び、鉄酸クロム酸ビスマスは、単独では検出されないものである。また、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒを例として説明したが、その他遷移金属元素の２元素を同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっており、これらも圧電体層７０とすることができ、さらに、特性を向上させるため公知のその他の添加物を含んでもよい。

このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉに加えてＭｎ、ＣｏやＣｒも含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０は、例えば、下記式（２）で表される混晶である。また、この式（２）は、下記式（２’）で表すこともできる。なお式（２）及び式（２’）において、Ｍは、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｒである。ここで、式（２）及び式（２’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成ずれは許容される。例えば、化学量論が１であれば、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。

（１−ｘ）[Ｂｉ（Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ）Ｏ_３]−ｘ[ＢａＴｉＯ_３] （２）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０）
（Ｂｉ_１−ｘＢａ_ｘ）（（Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ）_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３ （２’）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０）

また、本発明においては、圧電体層７０は、降伏応力が５．６６ＧＰａ以上であり且つヤング率が１１４ＧＰａ以上である。このように、降伏応力が５．６６ＧＰａ以上であり且つヤング率が１１４ＧＰａ以上である圧電体層７０とすると、クラックの発生が抑制される。したがって、信頼性の高いインクジェット式記録ヘッドとなる。なお、圧電体層７０の降伏応力が５．６６ＧＰａ以上であってもヤング率が１１４ＧＰａ未満では、本発明のようにクラックの発生を抑制することができない。また、圧電体層７０のヤング率が１１４ＧＰａ以上であっても降伏応力が５．６６ＧＰａ未満では、本発明のようにクラックの発生を抑制することはできない。

ここで、図３（ｂ）に示すように、圧電体層７０のうち、第１電極６０ではない部材上（本実施形態においては酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５上）に直接設けられている部位である圧電体層電極外部位５０１は、特にクラックが発生し易いという問題が、従来あった。そして、この圧電体層電極外部位５０１にクラックが発生すると、圧電体層電極外部位５０１の下地（本実施形態においては絶縁体膜５５）まで派生してクラックが生じてしまう。本発明においては、圧電体層７０の降伏応力とヤング率とを上記所定の範囲とすることで、この圧電体層電極外部位５０１についてもクラックの発生を抑制することができる。なお、このように圧電体層７０が、第１電極６０上に設けられている部位である圧電体層電極上部位５０２と、第１電極６０ではない部材上に直接設けられている圧電体層電極外部位５０１を有するという構成は、例えば、パターニングされた第１電極６０が設けられた絶縁体膜５５等の下地上に、圧電体層７０や第２電極８０を積層する方法によって製造されるものである。

詳しくは後述するが、圧電体層７０がその上に直接設けられる絶縁体膜５５、第１電極６０や、弾性膜５０等の材料や製造条件を調整することにより、圧電体層７０の降伏応力及びヤング率を上記所定の範囲にすることができる。

このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。

まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。

次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、絶縁体膜５５を熱酸化や反応性スパッター法等で形成する。詳しくは後述するが、本実施形態においては圧電体層７０の一部が、この絶縁体膜５５上に直接設けられる。そして、この絶縁体膜５５の材質や製造条件を調整することにより、圧電体層７０の降伏応力やヤング率を上記範囲にすることができる。

例えば、熱酸化により酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を設ける場合は、ジルコニウム膜を成膜し、これを酸化することにより得られる。この時、例えばジルコニウム膜をスパッタリング法によって成膜すると、発生する圧縮応力によって、成膜されるジルコニウム膜は成膜上面側が若干突出する凸形状になる。次に、このジルコニウム膜を加熱して酸化すると、形成される酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５は、発生する引っ張り応力によって上記凸形状が緩和されて例えばほぼ平らにすることができる。この状態からさらなる加熱、例えば熱処理炉によるファーネスアニールをすると、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５は、発生する引っ張り応力によって、成膜上面側が凹となる凹形状になる。このように酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５の応力は、その製造段階によって変わり、また、加熱温度や時間等の製造条件によって変わる。さらに、絶縁体膜５５の応力は、絶縁体膜５５を構成する材質によっても変わる。この絶縁体膜５５の応力の種類や大きさを調製することによって、その上に設けられる圧電体層７０の降伏応力やヤング率を、所望の値に調整することができる。なお、絶縁体膜５５上に直接形成される圧電体層７０、すなわち、圧電体層電極外部位５０１のヤング率や降伏応力が変わる製造条件で絶縁体膜５５を製造すると、上記のように絶縁体膜５５の応力の状態は変わるが、絶縁体膜５５のヤング率や降伏応力はほとんど変わらない。

次に、図４（ｃ）に示すように、絶縁体膜５５上に酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタリング法や熱酸化等で形成する。

次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により全面に形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。

次いで、レジストを剥離した後、この第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。なお、本実施形態においては、弾性膜５０及び絶縁体膜５５が順に全面に設けられ、また、その上に所望の形状にパターニングした第１電極６０を有している流路形成基板用ウェハー１１０上に圧電体層７０を積層するため、製造される圧電体層７０は、第１電極６０上に設けられている圧電体層電極上部位５０２と、第１電極６０ではない部材である絶縁体膜５５上に直接設けられている圧電体層電極外部位５０１を有するという構成になる。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、気相法、液相法や固相法でも圧電体層７０を製造することができる。

圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて塗布して、圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。

塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む複合酸化物からなる圧電体層７０を形成する場合は、さらに、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを有する金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体や、必要に応じて混合するＭｎ、ＣｏやＣｒを有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｃｒを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸クロムなどが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉや、必要に応じて含有させるＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。

次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。

次に、図６（ａ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。

このようにして設けられた圧電体層７０は、本実施形態においては、絶縁体膜５５をジルコニウムを酸化することにより形成されたものであって所定の製造条件で形成された酸化ジルコニウムからなる膜とし、この上に設けたものであるため、降伏応力が５．６６ＧＰａ以上であり、且つ、ヤング率が１１４ＧＰａ以上とすることができる。

そして、圧電体層７０を形成する時に、従来は、形成される圧電体層７０にクラックが発生し易い、特に、絶縁体膜５５等の第１電極６０ではない部材上に直接設けられた圧電体層７０（圧電体層電極外部位５０１）にクラックが発生し易いという問題があったが、本発明においては、降伏応力が５．６６ＧＰａ以上であり、且つ、ヤング率が１１４ＧＰａ以上であるため、圧電体層７０全体に亘って、クラックの発生を抑制することができる。

このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、６００〜８５０℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を高くすることができる。

次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。

次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。

次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。

そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。

その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、（１００）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により膜厚１１００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなる弾性膜５０を形成した。次に、弾性膜５０膜上にＤＣスパッター法により、厚さ２７０ｎｍのジルコニウム膜を形成した。その後、ジルコニウム膜をＲＴＡ装置にて９００℃で５秒間熱酸化して、厚さ４００ｎｍの酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成した。

次いで、絶縁体膜５５上にＲＦマグネトロンスパッター法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を作製し、熱酸化することで酸化チタンからなる密着層５６を形成した。次に、密着層５６上にＲＦマグネトロンスパッター法により、（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金膜からなる第１電極６０を形成した。

次に、第１電極６０上に所定形状のレジストをマスクとして、密着層５６及び第１電極６０を同時にパターニングした。

次いで、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６及び第１電極６０が順に積層されたシリコン基板上、すなわち、第１電極６０及び絶縁体膜５５表面に、圧電体層７０を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム及び２−エチルヘキサン酸チタンの各ｎ−オクタン溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝７５：２５：７１．２５：２５：３．７５となるように混合して、前駆体溶液を調製した。

そしてこの前駆体溶液を、第１電極６０及び絶縁体膜５５表面に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上で、１８０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、３５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を３回繰り返し行った後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、７５０℃、５分間焼成を行った（焼成工程）。次いで、この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を４回繰り返し、合計１２回の塗布による圧電体膜からなり、第１電極６０上の厚さが９００ｎｍの圧電体層７０を形成した。

その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてスパッタ法により厚さ５０ｎｍの白金膜からなる第２電極８０を形成することで、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。

（比較例１）
ジルコニウム膜を形成した後、ジルコニウム膜をＲＴＡ装置にて９００℃で５秒間熱酸化した後にさらに８５０℃の拡散炉で１時間熱処理して、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（試験例１）
実施例１及び比較例１において、圧電体層７０を形成した段階で、１００倍の金属顕微鏡で表面を観察した。比較例１の写真を図９（ａ）に、実施例１の写真を図９（ｂ）に示す。なお、図９において、圧電体層７０は透明なため下地の第１電極６０と絶縁体膜５５が観察でき、灰色の箇所は第１電極６０、黒い箇所は絶縁体膜５５、白い箇所が圧電体層７０に発生したクラックである。図９に示すように、実施例１ではクラックが全く観察されなかったが、比較例１では圧電体層７０の絶縁体膜５５上に直接設けられた部位、すなわち、圧電体層電極外部位５０１にクラックが数箇所観察された。

（試験例２）
実施例１及び比較例１の圧電素子について、圧電体層７０を形成した段階で、圧電体層７０について、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５上に直接設けられている部位である圧電体層電極外部位５０１、及び、第１電極６０上に設けられている部位である圧電体層電極上部位５０２の降伏応力とヤング率を、ナノインデンター（ＣＳＩＲＯ製ＵＭＩＳ２０００）を用い、以下の条件で測定した。なお、降伏応力は、完全弾性域の値を適用した。結果を表１及び図１０に示す。
球形圧子：直径１μｍ ＬＡ
・初期接触過重 ： ０．０３ｍＮ
・最大荷重 ： ０．５ｍＮ
・Ｌｏａｄ／Ｕｎｌｏａｄ Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔｓ ： ２０（Ｌｉｎｅａｒ）
・Ｕｎｌｏａｄｉｎｇ ｔｏ ： ７０％ ｏｆ ｍａｘ
・Ｅｎａｂｌｅ ｕｎｌｏａｄ ｏｎ ｉｎｃｒｅｍｅｎｔｓ ： Ｕｎｌｏａｄ Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔｓ １
・Ｄｗｅｌｌ ： １ｓｅｃ
・Ｉｎｄｅｎｔ Ｄｅｌａｙ ： ３０ｓｅｃ
・ｎ＝２０

この結果、表１及び図１０に示すように、実施例１では、圧電体層電極外部位５０１及び圧電体層電極上部位５０２の両方とも降伏応力が５．６６ＧＰａ以上で且つヤング率が１１４ＧＰａ以上であった。一方、比較例１では圧電体層電極外部位５０１では降伏応力が５．６６ＧＰａ未満で、ヤング率が１１４ＧＰａ未満であった。

試験例１及び試験例２の結果から、降伏応力が５．６６ＧＰａ以上で且つヤング率が１１４ＧＰａ以上である圧電体層７０とすると、クラックの発生が顕著に抑制されるといえる。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１１は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。

図１１に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。

なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、温度センサー及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、 ５６ 密着層、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子

Claims (3)

1. 圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子を備えた液体噴射ヘッドであって、
   前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、降伏応力が５．６６ＧＰａ以上であり、ヤング率が１１４ＧＰａ以上であることを特徴とする液体噴射ヘッド。
2. 請求項１に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
3. 圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、降伏応力が５．６６ＧＰａ以上であり、ヤング率が１１４ＧＰａ以上であることを特徴とする圧電素子。