JP5765525B2 - 液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子、超音波デバイス及びｉｒセンサー - Google Patents
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本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせ、圧電体層と圧電体層に電圧を印加する電極を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子に関する。
圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した圧電材料からなる圧電体層（圧電体膜）を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、Ｂｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ３系の圧電材料がある。具体例としては、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３等の鉄酸マンガン酸ビスマスとＢａＴｉＯ３等のチタン酸バリウムとの混晶として表される複合酸化物がある（例えば、特許文献２参照）。
このような鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶からなる圧電材料は、比較的歪量が小さい。高い電圧を印加することにより、歪量を大きくすることができるが、高い電圧を印加すると絶縁破壊が生じる場合があるという問題がある。したがって、高い電圧を印加しても絶縁破壊しないようにすること、すなわち、耐圧を向上させることが求められている。また、クラックの発生を抑制するために、結晶粒径の均一化も求められている。なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限定されず、他の圧電素子においても同様に存在する。
本発明はこのような事情に鑑み、耐圧が高く且つ結晶粒径が均一な圧電体層を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層と該圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウムとチタン酸バリウムの混晶として表される複合酸化物であって、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が、０．０３以上０．１０以下であることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウムとチタン酸バリウムの混晶として表される複合酸化物であって、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が、０．０３以上０．１０以下である圧電体層とすることにより、耐圧を高くすることができる。したがって、高い電圧を印加しても絶縁破壊が防止される。また、圧電体層の結晶粒径が均一化されるため、圧電体層のクラックの発生を抑制することができる。そして、良好なヒステリシス特性を有する圧電体層となり、圧電特性も優れている。
かかる態様では、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウムとチタン酸バリウムの混晶として表される複合酸化物であって、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が、０．０３以上０．１０以下である圧電体層とすることにより、耐圧を高くすることができる。したがって、高い電圧を印加しても絶縁破壊が防止される。また、圧電体層の結晶粒径が均一化されるため、圧電体層のクラックの発生を抑制することができる。そして、良好なヒステリシス特性を有する圧電体層となり、圧電特性も優れている。
本発明の他の態様は、上記液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、高い電圧を印加しても絶縁破壊が防止され且つクラックの発生が抑制された圧電素子を具備するため、耐久性及び信頼性に優れた液体噴射装置を実現することができる。
また、本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウムとチタン酸バリウムの混晶として表される複合酸化物であって、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が、０．０３以上０．１０以下であることを特徴とする圧電素子にある。かかる態様では、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウムとチタン酸バリウムの混晶として表される複合酸化物であって、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が、０．０３以上０．１０以下である圧電体層とすることにより、耐圧を高くすることができる。したがって、高い電圧を印加しても絶縁破壊が防止される。また、圧電体層の結晶粒径が均一化されるため、圧電体層のクラックの発生を抑制することができる。そして、良好なヒステリシス特性を有する圧電体層となり、圧電特性も優れている。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
そして、本実施形態においては、圧電体層７０を構成する圧電材料は、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウムとチタン酸バリウムの混晶として表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が、０．０３以上０．１０以下であるものである。
詳述すると、特許文献２等に記載されるように、圧電材料として、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムの混晶として表される複合酸化物、すなわち、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体として表される複合酸化物が知られている。本実施形態においては、この鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムの混晶で表される複合酸化物を製造する際に、２−エチルヘキサン酸セリウムや、トリエトキシセリウム等の４価の元素であるＣｅを含む原料を添加して、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムの混晶で表される複合酸化物のＢｉをＣｅで置換することにより得られる圧電材料を、圧電体層７０とするものである。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸マンガン酸ビスマス、チタン酸バリウムや、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウムは、単独では検出されないものである。
さらに、本発明においては、圧電体層７０は、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が、０．０３以上０．１０以下である。
このように、圧電体層７０を構成する圧電材料を、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウムとチタン酸バリウムの混晶として表される複合酸化物であって、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が、０．０３以上０．１０以下であるものとすると、後述する試験例に示すように、Ｃｅを含有していない系、すなわち鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムの混晶として表される複合酸化物と比較して、耐圧を高くすることができる。したがって、高い電圧を印加しても絶縁破壊が生じず、耐久性に優れたインクジェット式記録ヘッドとなる。そして、高い電圧を印加できるため、歪量を大きくすることができ、吐出特性に優れたインクジェット式記録ヘッドとなる。また、圧電体層７０の結晶粒径が均一化するため、圧電体層７０のクラックの発生を抑制することができる。したがって、信頼性に優れたインクジェット式記録ヘッドとなる。
ここで、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムの混晶として表される複合酸化物にＣｅを含有させることにより、耐圧を高くし且つ結晶粒径を均一化することができる。しかし、Ｃｅの含有量が多すぎると、良好なヒステリシス形状を示さない圧電体層となる。このような良好なヒステリシス形状を示さない圧電体層を有すると、圧電特性（歪量）が悪くなる。
なお、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が、０．０３以上０．１０以下の範囲内では、後述する実施例に示すように、パイロクロア相等の異相を有さない圧電体層７０となる。パイロクロア相は、Ｘ線回折広角法（ＸＲＤ）によって圧電体層７０を測定すると、２θ＝２５〜３０°に観察されるものである。そして、「パイロクロア相を有さない」とは、このＸＲＤ測定において２θ＝２５〜３０°にピークが観察されないことを意味する。
このような圧電体層７０は、上述したように、ペロブスカイト型構造である、すなわち、ＡＢＯ３型構造であり、この構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。そして、このＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ、Ｍｎ及びＴｉが位置しており、このＡサイトのＢｉの一部をＣｅが置換している。すなわち、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウムとチタン酸バリウムの混晶として表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＢｉの一部がＣｅで置換された構造と推定される。
このようなペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０は、例えば、下記一般式（１）で表される混晶である。
(１−ｘ)[(Ｂｉ１−ａ，Ｃｅａ)(Ｆｅ１−ｂ，Ｍｎｂ)Ｏ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３] （１）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０３≦ａ≦０．１０、０．０１＜ｂ＜０．１０）
(１−ｘ)[(Ｂｉ１−ａ，Ｃｅａ)(Ｆｅ１−ｂ，Ｍｎｂ)Ｏ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３] （１）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０３≦ａ≦０．１０、０．０１＜ｂ＜０．１０）
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。そして、本発明においては、耐圧が高いため、高い電圧を印加しても圧電素子３００の絶縁破壊が生じない。したがって、高い電圧を印加して駆動することができる。
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタリング法や熱酸化等で形成する。
次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により全面に形成する。
次いで、この白金膜上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法で圧電体層７０を製造することもできる。
圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ及びＣｅを含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ及びＣｅを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体の混合割合は、所望の鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムの混晶として表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物となる割合とする。また、Ｃｅを含む金属錯体の混合割合は、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が、０．０３以上０．１０以下となる量とする。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｅをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｃｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸セリウム、トリエトキシセリウムなどが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｅを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。
次に、図５（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウムとチタン酸バリウムの混晶として表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が、０．０３以上０．１０以下である圧電材料からなる圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。
乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
次に、図６（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして第１電極６０及び圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、６００〜８５０℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ２膜上にスパッタ法によりジルコニウム膜を作製し、熱酸化することで酸化ジルコニウム膜を形成した。次に、酸化ジルコニウム膜上に厚さ４０ｎｍの酸化チタンを積層し、その上にスパッタ法により、（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。
まず、単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ２膜上にスパッタ法によりジルコニウム膜を作製し、熱酸化することで酸化ジルコニウム膜を形成した。次に、酸化ジルコニウム膜上に厚さ４０ｎｍの酸化チタンを積層し、その上にスパッタ法により、（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。
次いで、第１電極６０上に圧電体層７０をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン及び２−エチルヘキサン酸セリウムのｎ−オクタン溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。
そしてこの前駆体溶液を、酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、２５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、１８０℃で３分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、４５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を２回繰り返し行った後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で８００℃、５分間焼成を行った（焼成工程）。次いで、この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を２回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を５回繰り返し、計１０回の塗布により全体で厚さ７００ｎｍの圧電体層７０を形成した。
その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてスパッタ法により厚さ１００ｎｍの白金膜（第２電極）を形成した後、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置を用いて８００℃、５分間焼成を行うことで、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウムとチタン酸バリウムの混晶として表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が、０．０３の圧電材料、具体的には、０．７５[（Ｂｉ０．９７，Ｃｅ０．０３）（Ｆｅ０．９５，Ｍｎ０．０５）Ｏ３]−０．２５[ＢａＴｉＯ３]で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。
（実施例２）
前駆体溶液への２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸セリウムの添加量を変えて、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が０．０５の圧電材料、具体的には、０．７５[（Ｂｉ０．９５，Ｃｅ０．０５）（Ｆｅ０．９５，Ｍｎ０．０５）Ｏ３]−０．２５[ＢａＴｉＯ３]で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
前駆体溶液への２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸セリウムの添加量を変えて、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が０．０５の圧電材料、具体的には、０．７５[（Ｂｉ０．９５，Ｃｅ０．０５）（Ｆｅ０．９５，Ｍｎ０．０５）Ｏ３]−０．２５[ＢａＴｉＯ３]で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（実施例３）
前駆体溶液への２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸セリウムの添加量を変えて、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が０．０７の圧電材料、具体的には、０．７５[（Ｂｉ０．９３，Ｃｅ０．０７）（Ｆｅ０．９５，Ｍｎ０．０５）Ｏ３]−０．２５[ＢａＴｉＯ３]で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
前駆体溶液への２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸セリウムの添加量を変えて、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が０．０７の圧電材料、具体的には、０．７５[（Ｂｉ０．９３，Ｃｅ０．０７）（Ｆｅ０．９５，Ｍｎ０．０５）Ｏ３]−０．２５[ＢａＴｉＯ３]で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（実施例４）
前駆体溶液への２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸セリウムの添加量を変えて、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が０．１０の圧電材料、具体的には、０．７５[（Ｂｉ０．９０，Ｃｅ０．１０）（Ｆｅ０．９５，Ｍｎ０．０５）Ｏ３]−０．２５[ＢａＴｉＯ３]で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
前駆体溶液への２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸セリウムの添加量を変えて、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が０．１０の圧電材料、具体的には、０．７５[（Ｂｉ０．９０，Ｃｅ０．１０）（Ｆｅ０．９５，Ｍｎ０．０５）Ｏ３]−０．２５[ＢａＴｉＯ３]で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（比較例１）
前駆体溶液へ２−エチルヘキサン酸セリウムを添加せずに、０．７５[Ｂｉ（Ｆｅ０．９５，Ｍｎ０．０５）Ｏ３]−０．２５[ＢａＴｉＯ３]で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
前駆体溶液へ２−エチルヘキサン酸セリウムを添加せずに、０．７５[Ｂｉ（Ｆｅ０．９５，Ｍｎ０．０５）Ｏ３]−０．２５[ＢａＴｉＯ３]で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（比較例２）
前駆体溶液への２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸セリウムの添加量を変えて、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が０．１２の圧電材料、具体的には、０．７５[（Ｂｉ０．８８，Ｃｅ０．１２）（Ｆｅ０．９５，Ｍｎ０．０５）Ｏ３]−０．２５[ＢａＴｉＯ３]で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
前駆体溶液への２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸セリウムの添加量を変えて、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が０．１２の圧電材料、具体的には、０．７５[（Ｂｉ０．８８，Ｃｅ０．１２）（Ｆｅ０．９５，Ｍｎ０．０５）Ｏ３]−０．２５[ＢａＴｉＯ３]で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（比較例３）
前駆体溶液への２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸セリウムの添加量を変えて、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が０．１５の圧電材料、具体的には、０．７５[（Ｂｉ０．８５，Ｃｅ０．１５）（Ｆｅ０．９５，Ｍｎ０．０５）Ｏ３]−０．２５[ＢａＴｉＯ３]で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
前駆体溶液への２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸セリウムの添加量を変えて、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が０．１５の圧電材料、具体的には、０．７５[（Ｂｉ０．８５，Ｃｅ０．１５）（Ｆｅ０．９５，Ｍｎ０．０５）Ｏ３]−０．２５[ＢａＴｉＯ３]で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（試験例１）
実施例１〜４及び比較例１〜３の各圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温（２５℃）で、圧電体層７０のＸ線回折パターンを求めた。結果を図９に示す。
実施例１〜４及び比較例１〜３の各圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温（２５℃）で、圧電体層７０のＸ線回折パターンを求めた。結果を図９に示す。
この結果、実施例１〜４及び比較例１〜３の全てにおいて、鉄酸マンガン酸ビスマス、チタン酸バリウムや、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウムは、単独では検出されなかった。また、実施例１〜４及び比較例１〜３の全てにおいて、ペロブスカイト型構造に起因するピークと基板由来のピークが観測された。そして、実施例１〜４及び比較例１〜３の全てにおいて、パイロクロア相等の異相は観察されず、ペロブスカイト型構造単相であった。
（試験例２）
実施例１〜４及び比較例１〜３の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係を求めた。比較例１の結果を図１０（ａ）に、実施例１の結果を図１０（ｂ）に、実施例２の結果を図１０（ｃ）に、実施例３の結果を図１０（ｄ）に、実施例４の結果を図１１（ａ）に、比較例２の結果を図１１（ｂ）に、比較例３の結果を図１１（ｃ）に示す。なお、図１０及び図１１の縦軸は、測定された分極量を最大分極量で割って規格化した値である。
実施例１〜４及び比較例１〜３の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係を求めた。比較例１の結果を図１０（ａ）に、実施例１の結果を図１０（ｂ）に、実施例２の結果を図１０（ｃ）に、実施例３の結果を図１０（ｄ）に、実施例４の結果を図１１（ａ）に、比較例２の結果を図１１（ｂ）に、比較例３の結果を図１１（ｃ）に示す。なお、図１０及び図１１の縦軸は、測定された分極量を最大分極量で割って規格化した値である。
この結果、図１０及び図１１に示すように、比較例１及び実施例１〜４では、ヒステリシス形状を示しており、圧電特性（歪量）が良好であると言える。一方、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が大きい比較例２〜３は、２０Ｖ付近での変曲点を持たず楕円形状になっており、ヒステリシス形状を示さず、圧電特性が良好ではなかった。
（試験例３）
実施例１〜４及び比較例１〜３の各圧電素子について、Ｊ−Ｅ Ｃｕｒｖｅを、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、室温で測定し、圧電素子が破壊した電圧である耐圧値を求めた。結果を表１に示す。
実施例１〜４及び比較例１〜３の各圧電素子について、Ｊ−Ｅ Ｃｕｒｖｅを、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、室温で測定し、圧電素子が破壊した電圧である耐圧値を求めた。結果を表１に示す。
この結果、表１に示すように、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が、０．０３以上０．１５以下である実施例１〜４及び比較例２〜３は、Ｃｅを含有しない比較例１と比べて、耐圧値が大きかった。
（試験例４）
実施例１〜４及び比較例１〜３において、第２電極８０を形成していない状態の圧電体層７０について、形成直後の表面を、５０,０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。比較例１の結果を図１２（ａ）に、実施例１の結果を図１２（ｂ）に、実施例２の結果を図１２（ｃ）に、実施例３の結果を図１２（ｄ）に、実施例４の結果を図１２（ｅ）に、比較例２の結果を図１２（ｆ）に、比較例３の結果を図１２（ｇ）に示す。
実施例１〜４及び比較例１〜３において、第２電極８０を形成していない状態の圧電体層７０について、形成直後の表面を、５０,０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。比較例１の結果を図１２（ａ）に、実施例１の結果を図１２（ｂ）に、実施例２の結果を図１２（ｃ）に、実施例３の結果を図１２（ｄ）に、実施例４の結果を図１２（ｅ）に、比較例２の結果を図１２（ｆ）に、比較例３の結果を図１２（ｇ）に示す。
この結果、図１２に示すように、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が、０．０３以上０．１０以下である実施例１〜４は、Ｃｅを含有しない比較例１や、上記Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が０．１０より大きい比較例２及び３と比べて、結晶粒径が微細で均一であった。
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１３は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
図１３に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、ＩＲセンサー等の焦電素子等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。また、本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子
Claims (5)
- ノズル開口に連通する圧力発生室と、
圧電体層と該圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を具備し、
前記圧電体層は、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウムとチタン酸バリウムの混晶として表される複合酸化物であって、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が、０．０３以上０．１０以下であることを特徴とする液体噴射ヘッド。 - 請求項１に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
- 圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子であって、
前記圧電体層は、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウムとチタン酸バリウムの混晶として表される複合酸化物であって、Ｃｅと、Ｃｅ及びＢｉの総量とのモル比であるＣｅ／（Ｃｅ＋Ｂｉ）が、０．０３以上０．１０以下であることを特徴とする圧電素子。 - 請求項３に記載の圧電素子を具備することを特徴とする超音波デバイス。
- 請求項３に記載の圧電素子を具備することを特徴とするＩＲセンサー。
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