JP5557572B2

JP5557572B2 - セラミクス、圧電素子および圧電素子の製造方法

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Inventors: 宏齋藤; 堅義松田; 健二 ▲高▼嶋; 伸弘熊田
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Description

本発明は、圧電セラミクス、圧電素子および圧電素子の製造方法に関し、特に鉛を含有しない圧電セラミクス、それを用いた圧電素子および圧電素子の製造方法に関する。

超音波モーターやインクジェットヘッド等に応用されている圧電素子に使用される圧電セラミクスの多くは、いわゆるＰＺＴと呼称されている材料で、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）を含む酸化物である。そのため、環境上の問題から、鉛を含有しない圧電セラミクス（非鉛圧電セラミクス）の開発が進められている。

非鉛圧電セラミクスの圧電定数は、ＰＺＴと比較して低く、十分ではない。そこで、非鉛圧電セラミクスにドメインエンジニアリングを行うことによって、圧電性の改善が行われている（非特許文献１）。前記ドメインエンジニアリングには擬立方晶の表示で｛１１０｝面に配向したペロブスカイト型の圧電セラミクスが必要である。

ＢｉＦｅＯ_３は非常に大きな残留分極値を持ち、キュリー点も高いので、ＢｉＦｅＯ_３を含有したペロブスカイト型の圧電材料は有望な圧電材料である。例えば、ＢｉＦｅＯ_３とＢａＴｉＯ_３が固溶した薄膜化した圧電材料が挙げられる（特許文献１）。しかし、ＢｉＦｅＯ_３を含有したペロブスカイト型の圧電材料において、ドメインエンジニアリングに好適な配向したペロブスカイト型の圧電セラミクスが提供されたことはなかった。その理由は、薄膜を成長させる基板を適切に選択すれば特定の方位に配向させることは容易である一方で、セラミクスの場合は、配向を補助する基板がないため、配向させることは困難であるからである。

そこで、セラミクスを配向させる方法として、磁場配向が知られている（特許文献２）。特許文献２は、磁気異方性が小さいペロブスカイト型の圧電材料を磁場配向させるために、磁気異方性の強い添加物を加えて磁場を印加する方法が開示されている。しかし磁場配向させるために、磁気異方性の強い添加物を加えると、電気特性に悪影響をあたえるため、望ましくない。また、特許文献２に記載のペロブスカイト型の圧電材料は、擬立方晶の表示で｛１００｝面に配向しており、これはドメインエンジニアリングに不適な配向である。

特開２００７−２８７７４５号公報特開２００８−０３７０６４号公報

Ｓ．Ｗａｄａ"ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ"Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．１０Ｂ，２００７，ｐ．７０３９から７０４３

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、ドメインエンジニアリングに好適なＢｉＦｅＯ_３を含有するセラミクスを提供するものである。
また、本発明は、上記のセラミクスを用いた圧電素子およびその圧電素子の製造方法を提供するものである。

上記の課題を解決するセラミクスは、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型の酸化物を含むセラミクスであって、擬立方晶の表示で｛１１０｝面に配向していることを特徴とする。

（式中、Ａ及びＢは一種または複数の金属イオンで、Ａは１価、２価または３価の金属イオン、Ｂは３価、４価または５価の金属イオンを表す。ただし、ｘは０．３≦ｘ≦１である。）

上記の課題を解決する圧電素子は、上記のセラミクスと、前記セラミクスに設けられた一対の電極を有することを特徴とする。
また、上記の課題を解決する圧電素子の製造方法は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型の酸化物を含むセラミクス粉末を含むセラミクススラリーを得るスラリー工程と、前記セラミクススラリーを磁場中で成形して配向したセラミクス成形体を得る配向工程と、前記セラミクス成形体を焼成してセラミクス焼結体を得る焼成工程と、前記セラミクス焼結体を挟持して一対の電極を形成する電極形成工程とを有し、前記スラリー工程のセラミクス粉末にはＢｉＦｅＯ_３が３０ｍｏｌ％以上、固溶または混合されていることを特徴とする圧電素子の製造方法である。

本発明によれば、ドメインエンジニアリングに好適な擬立方晶の表示で｛１１０｝面に配向したＢｉＦｅＯ_３を含有するセラミクスを提供することができる。
また、本発明は、上記のセラミクスを用いた圧電素子およびその圧電素子の製造方法を提供することができる。

実施例１および比較例３の配向焼結体および無配向焼結体のＸ線回折（ＸＲＤ）を示す図である。本発明の実施例２のＢｉＦｅＯ_３の１０Ｔで磁場配向したセラミクスの配向焼結体のＸＲＤを示す図である。比較例１および比較例８の配向焼結体および無配向焼結体のＸＲＤを示す図である。０．７ＢｉＦｅＯ_３−０．３ＢａＴｉＯ_３の仮焼粉のＳＥＭ写真である。（１１０）ｃｕｂｉｃ配向圧電セラミクス（０．７ＢｉＦｅＯ_３−０．３ＢａＴｉＯ_３）の断面ＳＥＭ写真である。ＢｉＦｅＯ_３の分極方向とスピン方向を示す模式図である。磁場配向プロセスを示す模式図である。本発明の圧電素子の実施形態の一例を示し、焼結体の電極面と磁場の方向の位置関係を表した図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係るセラミクスは、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型の酸化物からなるセラミクスであって、擬立方晶の表示で｛１１０｝面に配向を有することを特徴とする。

本発明に係るセラミクスは、例えば圧電セラミクスが好ましい。
一般式（１）の式中において、Ａ及びＢは一種または複数の金属イオンで、Ａは価数が１価、２価または３価の金属イオン、Ｂは価数が３価、４価または５価の金属イオンを表す。ただし、ＡまたはＢが複数の金属イオンからなるときは、Ａは平均の価数が２価の金属イオンのときはＢは平均の価数が４価の金属イオン、Ａは平均の価数が３価の金属イオンのときはＢは平均の価数が３価の金属イオン、Ａは平均の価数が１価の金属イオンのときはＢは平均の価数が５価の金属イオンである。

ここで、価数の平均とは、複数の金属イオンの価数をそれぞれの金属イオンの構成比率で乗じた値のことである。例えば、２価の金属イオンを０．５と４価の金属イオンを０．５の比で組み合わせた場合には、価数の平均は３価になる。

Ａの金属イオンの具体例としては、一種の金属イオンの場合、価数が１価の金属イオンをＡ１とすると、Ａ１＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇである。同様に２価の金属イオンをＡ２とすると、Ａ２＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａである。同様に３価の金属イオンをＡ３とすると、Ａ３＝Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄである。複数の金属イオンで価数の平均が、１価の場合、Ａ１_ｘＡ１_１−ｘ（０＜ｘ＜１）である。同様に、価数の平均が、２価の場合、Ａ２_ｘＡ２_１−ｘ（０＜ｘ＜１）及びＡ１_１／２Ａ３_１／２である。価数の平均が、３価の場合、Ａ３_ｘＡ３_１−ｘ（０＜ｘ＜１）である。Ｂの金属イオンの具体例としては、一種の金属イオンの場合、価数が３価の金属イオンをＢ３とすると、Ｂ３＝Ｍｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｓｎである。同様に４価の金属イオンをＢ４とすると、Ｂ４＝Ｔｉ、Ｚｒである。同様に５価の金属イオンをＢ５とすると、Ｂ５＝Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａである。複数の金属イオンで価数の平均が、３価の場合、Ｂ３_ｘＢ３_１−ｘ（０＜ｘ＜１）及びＢ２_１／２Ｂ４_１／２及びＢ２_２／３Ｂ５_１／３及びＢ２_３／４Ｂ６_１／４及びＢ１_１／３Ｂ４_２／３及びＢ１_１／２Ｂ５_１／２及びＢ１_３／５Ｂ６_２／５である。ただし、Ｂ１は１価の金属イオンであり、Ｂ１＝Ｃｕである。Ｂ２は２価の金属イオンであり、Ｂ２＝Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｃｒである。Ｂ６は６価の金属イオンであり、Ｂ６＝Ｗ、Ｔｅ、Ｒｅである。複数の金属イオンで価数の平均が、４価の場合、Ｂ４_ｘＢ４_１―ｘ（０＜ｘ＜１）及びＢ３_１／２Ｂ５_１／２及びＢ３_２／３Ｂ６_１／３及びＢ２_１／３Ｂ５_２／３及びＢ２_１／２Ｂ６_１／２及びＢ１_１／４Ｂ５_３／４及びＢ１_２／５Ｂ６_３／５である。複数の金属イオンで価数の平均が、５価の場合、Ｂ５_ｘＢ５_１―ｘ（０＜ｘ＜１）及びＢ４_１／２Ｂ６_１／２及びＢ３_１／３Ｂ６_２／３及びＢ２_１／４Ｂ６_３／４及びＢ１_１／５Ｂ６_４／５である。

一般式（１）において、ＡＢＯ_３は、ペロブスカイト型のセラミクスであり、例えば、ＢａＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＮａＮｂＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＡｇＮｂＯ_３、ＢｉＣｒＯ_３、ＢｉＭｎＯ_３、ＢｉＣｏＯ_３、ＢｉＮｉＯ_３、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３、Ｂｉ（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３である。これらの中から二種類以上固溶させてもよい。より好ましくはＢｉＦｅＯ_３とモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）を形成しうるＢａＴｉＯ_３、ＢｉＣｏＯ_３、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３、Ｂｉ（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３である。

ｘは０．３≦ｘ≦１、好ましくは０．５≦ｘ≦０．９である。
本発明に係る圧電セラミクスは、擬立方晶の表示で｛１１０｝面に配向を有することを特徴とする。

なお、以後、結晶系を擬立方晶と見なした場合のミラー指数にｃｕｂｉｃを追加する。擬立方晶とは、立方晶よりもわずかに歪んだ結晶格子を示している。例えば、擬立方晶の表示で｛ｈｋｌ｝面に配向していることを（ｈｋｌ）ｃｕｂｉｃ配向と表記する。

本発明に係るｘＢｉＦｅＯ_３−（１−ｘ）ＡＢＯ_３からなる圧電セラミクスは（１１０）ｃｕｂｉｃ配向していることを特徴とする。ここで（１１０）ｃｕｂｉｃ配向しているとは、ロットゲーリング法による擬立方晶の表示で｛１１０｝面のロットゲーリングファクタＦが１０％以上１００％以下、好ましくは１５％以上１００％以下であり、さらに好ましくは５０％以上１００％以下である。ロットゲーリングファクタＦが１０％より低いと実質的に無配向と特性に違いはないからである。

ロットゲーリングファクタＦの算出法は、対象とする結晶面から回折されるＸ線のピーク強度を用いて、式１により計算する。
Ｆ＝（ρ−ρ_０）／（１−ρ_０）（式１）
ここで、ρ_０は無配向のサンプルのＸ線回折強度（Ｉ_０）を用いて計算され、（１１０）ｃｕｂｉｃ配向の場合、全回折強度の和に対する、｛１１０｝ｃｕｂｉｃ面の回折強度の合計の割合として、式２により求める。

ρ_０＝ΣＩ_０｛１１０｝ｃｕｂｉｃ／ΣＩ_０｛ｈｋｌ｝ｃｕｂｉｃ（式２）
ρは配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、（１１０）ｃｕｂｉｃ配向の場合、全回折強度の和に対する、｛１１０｝ｃｕｂｉｃ面の回折強度の合計の割合として、上式２と同様に式３により求める。

ρ＝ΣＩ｛１１０｝ｃｕｂｉｃ／ΣＩ｛ｈｋｌ｝ｃｕｂｉｃ（式３）
セラミクスにドメインエンジニアリングを施すには、分極方向と配向方向が異なっている必要がある。ＢｉＦｅＯ_３は結晶系が菱面体晶であり、分極方向は＜１１１＞ｃｕｂｉｃ方向である。よって、（１１０）ｃｕｂｉｃ配向しているｘＢｉＦｅＯ_３−（１−ｘ）ＡＢＯ_３からなる圧電セラミクスを得る事ができれば、分極方向と配向方向が異なっているため、ドメインエンジニアリングに好適である。

また、本発明の圧電セラミクスの厚みは５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上である。
本発明に係る圧電素子は、上記のセラミクスと、前記セラミクスを挟持して設けられた一対の電極を有することを特徴とする。
前記電極が擬立方晶の表示で｛１１０｝配向面に平行に設けられていることが好ましい。

また、本発明に係る圧電素子の製造方法は、上記一般式（１）で表されるペロブスカイト型の酸化物からなるセラミクス粉末を含むセラミクススラリーを得るスラリー工程と、前記セラミクススラリーを磁場中で成形して配向したセラミクス成形体を得る配向工程と、前記セラミクス成形体を焼成してセラミクス焼結体を得る焼成工程と、前記セラミクス焼結体を挟持して一対の電極を形成する電極形成工程とを有し、前記スラリー工程のセラミクス粉末にはＢｉＦｅＯ_３が３０ｍｏｌ％以上固溶または混合されていることを特徴とする。

以下、本発明に係る圧電素子の製造方法について説明する。
まず、スラリー工程で、ｘＢｉＦｅＯ_３−（１−ｘ）ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の酸化物からなるセラミクス粉末を含むセラミクススラリーを得る。

スラリー工程は、セラミクス粉末を磁場配向させるために、セラミクス粉末を溶媒に分散してスラリーにする工程である。セラミクス粉末の平均粒径は磁場配向が容易になるように、５０ｎｍ以上３０μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。磁場配向は磁場による配向エネルギがスラリー溶液のブラウン運動の熱エネルギよりも大きいことが必要である。磁場による配向エネルギは単位粒子の質量に比例し、熱エネルギは単位粒子の表面積に比例する。よって、セラミクス粉末の粒径が５０ｎｍよりも小さいと表面積に比例するブラウン運動の熱エネルギが支配的になるので、磁場配向が妨げられるため、望ましくない。一方、粒径が３０μｍよりも大きくなると焼結体の粒径サイズが大きくなり、機械的強度が低下するため、望ましくない。

セラミクス粉末の形状は等方的であることが望ましく、例えば球状が望ましい。セラミクス粉末に異方性があると得られる成形体密度が低下し、焼結が困難になるため、焼結体の密度が低下するため、望ましくない。

スラリーの分散材は、電気特性を悪化させないために、焼結により散逸することが望ましく、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩が望ましい。
スラリーの溶媒は、水、エタノールが望ましい。

スラリーの固形分濃度は３０重量％以上９０重量％以下であることが望ましい。スラリーの固形分濃度が９０重量％より大きいとスラリーの分散状態が良くないため、磁場配向を阻害するので望ましくない。一方、固形分濃度が３０重量％未満では成形工程で十分な成形体密度を得ることが出来ないので望ましくない。

スラリーには分散材の他に成形体の強度を強くするためにバインダを添加してもよい。また、スラリーには焼結体の焼結を促す焼結助剤を添加してもよく、例えば、ＣｕＯなどが挙げられる。

次に、配向工程により、前記セラミクススラリーを磁場中で成形して配向したセラミクス成形体を得る。配向工程はスラリー工程のスラリーに磁場をかけて成形することで、配向した成形体を得る工程である。

一般的にペロブスカイト型の圧電セラミクスを磁場で配向させることは困難である。その理由は、磁場で配向させるためには磁気異方性が必要であるが、一般的なペロブスカイト型の圧電セラミクスは磁気異方性が非常に小さいためである。もし、一般的なペロブスカイト型の圧電セラミクスを磁場で配向できたとしても、ドメインエンジニアリングに好適であるように分極方向と配向方向を異なるようにすることはできない。というのは、一般的なペロブスカイト型の圧電セラミクスでは、分極方向と磁気異方性の方向が同一なので、磁場で配向させると分極方向に配向するからである。

この磁場配向のメカニズムについて図６及び図７を用いて説明する。
図６は、ＢｉＦｅＯ_３の分極方向とスピン方向を示す模式図である。ＢｉＦｅＯ_３は強誘電性と反強磁性を共に有するマルチフェロイック材料である。図６に示すように、ＢｉＦｅＯ_３の分極方向４が＜１１１＞ｃｕｂｉｃ方向であるのに対し、電子スピンの方向は、ＢｉＦｅＯ_３のＦｅ原子のスピン方向５に示すように［１１０］ｃｕｂｉｃ方向である。そのため、ＢｉＦｅＯ_３の分極方向が＜１１１＞ｃｕｂｉｃ方向だが、磁気異方性の方向は［１１０］ｃｕｂｉｃ方向になるので、磁場をかけると（１１０）ｃｕｂｉｃ配向する。このようにＢｉＦｅＯ_３では、一般的なペロブスカイト型の圧電セラミクスとは違って、分極方向と磁場配向方向が異なるのである。

次に、配向工程について説明する。
図７は、ＢｉＦｅＯ_３とペロブスカイト型の圧電セラミクスが固溶または混合した場合の磁場配向プロセスを示す模式図である。図７において、６はＢｉＦｅＯ_３とペロブスカイト型の圧電セラミクスが固溶したセラミクス粉末、７はスラリー、８は磁場、９は磁場で配向しているスラリー、１０はＢｉＦｅＯ_３の固溶したセラミクス粉末が配向した成形体、１１はＢｉＦｅＯ_３のセラミクス粉末、１２はペロブスカイト型の圧電セラミクスＡＢＯ_３のセラミクス粉末、１３は混合したセラミクス粉末が配向した成形体を示す。

先ず、ＢｉＦｅＯ_３がペロブスカイト型の圧電セラミクスＡＢＯ_３と固溶していている場合の配向工程を説明する。
本発明者は鋭意検討した結果、ＢｉＦｅＯ_３を３０ｍｏｌ％以上含有すれば、磁場で配向させることが困難なペロブスカイト型の圧電セラミクスがドメインエンジニアリングに好適な（１１０）ｃｕｂｉｃ配向することを見出した。

この場合の磁場配向のプロセスを図７（ａ）に示す。
図７（ａ）は、ＢｉＦｅＯ_３とペロブスカイト型の圧電セラミクスが固溶したセラミクス粉末の磁場配向プロセスの模式図である。図７（ａ）において、ＢｉＦｅＯ_３とペロブスカイト型の圧電セラミクスＡＢＯ_３を仮焼して、固溶させたセラミクス粉末６をスラリー７にする。このスラリー７に磁場８を印加すると、９に示すように、磁気異方性のためにスラリー中で配向する。この状態を維持して成形することで、配向した成形体１０を得る。

この場合の配向メカニズムを説明する。ＢｉＦｅＯ_３の単位格子あたりの磁気異方性の大きさは、代表的なペロブスカイト型の圧電セラミクスであるＢａＴｉＯ_３と比較して１００倍程度大きい。よって、ペロブスカイト型の圧電セラミクスにＢｉＦｅＯ_３を固溶している場合、磁気異方性を大きくすることが出来るので、磁場で配向するようになる。しかし、ＢｉＦｅＯ_３の含有量が３０ｍｏｌ％未満になると磁気異方性が低下するため、磁場による配向エネルギよりもブラウン運動による熱エネルギの方が支配的になるため、著しく配向性が低下する。

次に、ＢｉＦｅＯ_３をペロブスカイト型の圧電セラミクスＡＢＯ_３と混合している場合の配向工程の説明を行う。図７（ｂ）は、ＢｉＦｅＯ_３とペロブスカイト型の圧電セラミクスのセラミクス粉末を混合した場合の、磁場配向プロセスの模式図である。

磁場配向のプロセスは、図７（ｂ）に示す様に、ＢｉＦｅＯ_３１１とペロブスカイト型の圧電セラミクスＡＢＯ_３１２を混合し、スラリーを得る。その後、ＢｉＦｅＯ_３がペロブスカイト型の圧電セラミクスＡＢＯ_３と固溶していている場合と同様に磁場配向させ、配向した成形体１３を得る。

この場合の配向メカニズムを説明する。一般的なペロブスカイト型のセラミクスが１２００℃から１５００℃の高温で焼結するのに対し、ＢｉＦｅＯ_３は８００℃程度の低温で焼結するという易焼結性を有している。これは、ＢｉＦｅＯ_３の粒成長速度が一般的なペロブスカイト型のセラミクスよりもかなり速いことを意味している。このため、ＢｉＦｅＯ_３と一般的なペロブスカイト型セラミクスを混合し、磁場配向させた場合、図７（ｂ）の成形体１３のようにＢｉＦｅＯ_３しか（１１０）ｃｕｂｉｃ配向しないが、焼結において、粒成長速度が一般的なペロブスカイト型の圧電セラミクスＡＢＯ_３よりもかなり速いＢｉＦｅＯ_３の粒成長が支配的になるため、焼結体は（１１０）ｃｕｂｉｃ配向する。しかし、ＢｉＦｅＯ_３の含有量が３０ｍｏｌ％未満になると、ＢｉＦｅＯ_３の粒成長速度が速くても、多数を占める（１１０）ｃｕｂｉｃ配向していないペロブスカイト型の圧電セラミクスの影響が著しく大きくなるため、配向度が低下する。

また、混合する際のペロブスカイト型の圧電セラミクス粉末の平均粒径はＢｉＦｅＯ_３粉末の８０％以下であることが望ましい。というのは、ペロブスカイト型の圧電セラミクス粉末の平均粒径はＢｉＦｅＯ_３粉の８０％より大きいと磁場によるＢｉＦｅＯ_３粉末の配向を妨げるため、配向度が低下するためである。

以上のメカニズムによりＢｉＦｅＯ_３を３０ｍｏｌ％以上含有すれば磁場配向で（１１０）ｃｕｂｉｃ配向した圧電セラミクスを得ることが出来る。
配向工程において、成形方法として、セラミクス粒子の磁場による回転を妨げない方法であればよく、好適な例としては、ドクターブレード法、鋳込み成形法や電気泳動法がある。鋳込み成形の型として、石膏型や多孔質アルミナ型を用いることが出来る。

配向工程の磁場の強度は強ければ強いほど配向エネルギが高くなるので、０．５Ｔ以上であることが望ましい。より望ましくは１Ｔ以上であり、さらに望ましくは１０Ｔ以上であり、１２Ｔ未満である。

次に、前記セラミクス成形体を焼成してセラミクス焼結体を得る焼成工程を行う。
焼結工程は、配向工程で得られた成形体を加熱し、焼結させる工程である。焼結温度は組成によって最適に選択すればよく、望ましい範囲は７００℃から１５００℃である。焼結体の結晶粒の平均粒径は５０μｍ以下であることが望ましい。平均粒径が５０μｍよりも大きいと焼結体の機械的強度が低下する。焼結体の相対密度は８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８７％以上である。相対密度が８０％よりも小さいと、焼結体の比誘電率が著しく低下し、機械的強度も低下するためである。

前記セラミクス焼結体は、本発明の圧電セラミクスである。
次に、前記セラミクス焼結体からなる圧電セラミクスを挟持して一対の電極を形成する電極形成工程を行う。

電極形成工程は、焼成工程で得られた焼結体を研磨し、電極を形成する工程である。研磨では、配向工程の磁場の方向を法線方向とする面を形成すればよく、例えば背面ラウエ法を用いて配向軸を出して研磨することが望ましい。このように研磨して、配向軸が出た面を形成することで配向度を高めることが出来る。鋳込み成形においては、石膏型との接触面は、セラミックの磁場配向が阻害されているので配向度が低いため、望ましくは５０μｍ以上、さらに望ましくは１００μｍ以上研磨すると良い。研磨後、電極は、スパッタ法または銀ペーストの焼き付けによって形成すればよい。電極材料としては、銀、金、白金等が好ましく、電極と圧電セラミクスの間にＴｉ，ＴｉＯ_２、Ｃｒ等の密着層があっても良い。

また、前記配向工程における前記磁場の方向が、前記電極形成工程における前記電極の法線方向と同一であることが好ましい。図８を用いて、磁場の方向と電極の法線方向の位置関係を説明する。焼結体１４に形成された一対の電極１５の法線方向と磁場の方向１６が図８に示すように同一であることが好ましい。

以下の実施例では一例として、ペロブスカイト型の圧電セラミクスＡＢＯ_３として、ＢａＴｉＯ_３を用いた。
実施例１
ｘＢｉＦｅＯ_３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．７の圧電セラミクスの作製を次のように行った。

ＢｉＦｅＯ_３粉末を次のようにして得た。酸化ビスマス及び酸化鉄粉末を等モル量秤量した後に、混合した。Ｂｉは蒸気圧が高く、Ｂｉが不足する可能性があるので、前述のモル比よりも過剰に加えることが望ましい。次に、混合物を、アルミナ製の坩堝で電気炉を用いて大気中、５００℃から７００℃で５時間仮焼した。その後、乳鉢で仮焼粉を粉砕した後、再度、電気炉を用いて大気中、５００℃から７００℃で５時間仮焼した。

ＢａＴｉＯ_３粉末として、堺化学製ＢＴ０１（平均粒子径１００ｎｍ）を用いた。上記、ＢｉＦｅＯ_３粉末とＢａＴｉＯ_３粉末をｘ＝０．７のモル比になるように秤量し、純水、分散材（サンノプコ社製ディスパーサント５０２０）、及びＺｒビーズをポットに入れ２時間以上混合した。混合後、減圧脱泡を行って、スラリーを得た。スラリーは粉の固形分濃度が６０ｗｔ％で、分散材の濃度は固形分に対して２ｗｔ％になるようにした。

配向処理には、超電導マグネット（ＪＭＴＤ−１０Ｔ１８０：ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー（株）製）を用いた。超電導マグネットにより１０Ｔの磁場を発生させた。成形は鋳込み成形により行った。鋳込み成形には石膏型を用いた。石膏型は上面が５０ｍｍ×５０ｍｍで、高さが３０ｍｍの石膏の直方体の上面に、直径２４ｍｍで深さが１０ｍｍの円筒形の穴を上面に垂直にあけたものを用いた。磁場中で、この石膏型の円筒形の穴にスラリーを流し込んで、スラリーが乾燥するまで、磁場中に石膏型を静置した。石膏型は重力の方向と石膏型の上面が垂直になるように静置した。磁場は石膏型の上面に垂直方向に印加した。以上のようにスラリーを乾燥させて、円盤状の成形体を得た。

本焼成は、電気炉を用いて、大気中、１０３０℃、５ｈの条件で成形体の焼成を行い、１４ｍｍΦで厚み１ｍｍの圧電セラミクスの焼結体を得た。ここで、得られた焼結体の密度をアルキメデス法で評価を行った。また、得られた焼結体は、例えば背面ラウエ法を用いて｛１１０｝ｃｕｂｉｃ面を出して、研磨することが望ましい。そして、研磨した（１１０）ｃｕｂｉｃ配向した焼結体の研磨面に電極を形成すると、印加される電界ベクトルの前記圧電材料の（１１０）ｃｕｂｉｃ配向方向の成分が増加するため、より良好な圧電特性を得ることが出来る。このように研磨して、焼結体のＸＲＤによる構造解析を行い、｛１１０｝ｃｕｂｉｃ面のロットゲーリングファクタを算出した。

実施例２から５
ｘＢｉＦｅＯ_３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）において、実施例１と同様に焼結体の作成を表１に示した焼成温度でおこなった。

比較例１、２
ｘＢｉＦｅＯ_３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）において、実施例１と同様に表１に示すような製造条件で焼結体を得た。

比較例３から９
ｘＢｉＦｅＯ_３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）において、実施例１と同様だが、配向処理を行わないで、表１に示すような製造条件で焼結体を得た。

実施例６
ｘＢｉＦｅＯ_３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．７の圧電セラミクスの作製をＢｉＦｅＯ_３とＢａＴｉＯ_３を以下のように仮焼して固溶させたのちに配向工程を行って、製作した。

酸化ビスマス及び酸化鉄粉末とＢａＴｉＯ_３をｘ＝０．７のモル比になるように秤量し、混合した。Ｂｉは蒸気圧が高く、Ｂｉが不足する可能性があるので、前述のモル比よりも過剰に加えることが望ましい。ＢａＴｉＯ_３として堺化学製ＢＴ０１（平均粒子径１００ｎｍ）を用いた。その後、実施例１と同様に仮焼を行い、仮焼粉を得た。仮焼粉のＳＥＭ写真を図４に示す。仮焼粉の粒子径は３００ｎｍから６μｍの範囲で分布しており、等方的な形状であることが分かる。この仮焼粉を実施例１と同様に純水に分散し、スラリーを得た。このスラリーを用いて、実施例１と同様に配向工程を行い、焼成し、研磨を行った。｛１１０｝ｃｕｂｉｃ面のロットゲーリングファクタ及び密度は実施例１と同様に求めた。

実施例７から９
ｘＢｉＦｅＯ_３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）において、実施例６と同様に焼結体の作成を表３に示した焼成温度でおこなった。

比較例１０、１１
ｘＢｉＦｅＯ_３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）において、実施例６と同様に表３に示すような製造条件で焼結体を得た。

比較例１２から１７
ｘＢｉＦｅＯ_３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）において、実施例６と同様だが、配向処理を行わないで、表３に示すような製造条件で焼結体を得た。

配向焼結体である実施例１と無配向焼結体である比較例３のＸＲＤの結果を図１に示す。図１（ａ）は実施例１のＸＲＤ、図１（ｂ）は比較例３のＸＲＤである。これらのＸＲＤの結果から、実施例１の｛１１０｝ｃｕｂｉｃ面のロットゲーリングファクタＦを求めた。ロットゲーリングファクタＦ及び相対密度を表２に示す。

配向焼結体の断面ＳＥＭ写真を図５に示す。配向焼結体の平均粒径が６μｍであることが分かる。
実施例２から５の｛１１０｝ｃｕｂｉｃ面のロットゲーリングファクタＦは実施例２から５のＸＲＤの結果とそれぞれ比較例４から７のＸＲＤの結果から求めた。表２には、これらのロットゲーリングファクタＦ及び相対密度、電界印加時（４０ｋＶ／ｃｍ）の歪みを示す。

比較例１から２の｛１１０｝ｃｕｂｉｃ面のロットゲーリングファクタＦは比較例１から２のＸＲＤの結果とそれぞれ比較例８から９のＸＲＤの結果から求めた。これらのロットゲーリングファクタＦ及び相対密度を表２に示す。

実施例２のＸＲＤの結果を図２に示す。図２から（１１０）ｃｕｂｉｃ配向だけでなく、（２１１）ｃｕｂｉｃ配向も含まれていた。
比較例１と比較例８のＸＲＤの結果を図３に示す。図３（ａ）は比較例１のＸＲＤ、図３（ｂ）は比較例８のＸＲＤである。

実施例１から５の｛１１０｝面に１００ｎｍ厚の金電極を設けて本発明の圧電素子を得た。分極後、これらの圧電素子に４０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際の歪を調べた。歪の結果を表２に示す。

比較例１から９に１００ｎｍ厚の金電極を設けて圧電素子を得た。分極後、これらの圧電素子に４０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際の歪みを室温（２５℃）にてレーザードップラー法で測定した。歪みの測定結果を表２に示す。

実施例６から９の｛１１０｝ｃｕｂｉｃ面のロットゲーリングファクタＦ、相対密度、及び歪を実施例１と同様に得た。結果を表４に示す。
比較例１０から１７の｛１１０｝ｃｕｂｉｃ面のロットゲーリングファクタＦ、相対密度、及び歪を比較例１と同様に得た。結果を表４に示す。

以上、表２から０．３≦ｘ≦１の範囲で実施例１から５の｛１１０｝ｃｕｂｉｃ面のロットゲーリングファクタＦは１０％を超え、相対密度が８５％を超えていることが分かる。以上の結果から好ましいｘの範囲が０．３≦ｘ≦１であることが分かる。

表２からそれぞれ実施例１から５と比較例３から７を比較すると歪は２０％以上の上昇が確認された。特にｘ＝０．５から０．９における歪の上昇率は、３０％以上であった。よって、本発明の圧電セラミクスは（１１０）ｃｕｂｉｃ配向により圧電性が向上する効果が有ることがわかる。比較例の焼結体は特定の配向を持たない多結晶体である。

表４よりＢｉＦｅＯ_３とＢａＴｉＯ_３を仮焼したのちに配向工程を行った場合であっても、実施例１から５と同様に０．３≦ｘ≦１の範囲で実施例６から９の｛１１０｝ｃｕｂｉｃ面のロットゲーリングファクタＦは１０％を超え、相対密度が８５％を超えていることが分かる。以上の結果から好ましいｘの範囲が０．３≦ｘ≦１であることが分かる。

表４から、それぞれ実施例６から９と比較例１２から１５を比較すると歪は２０％以上の上昇が確認された。特にｘ＝０．５から０．９における歪の上昇率は、３０％以上であった。よって、本発明の圧電セラミクスは（１１０）ｃｕｂｉｃ配向により圧電性が向上する効果が有ることがわかる。比較用の焼結体は特定の配向を持たない多結晶体である。

表２と表４から、ＢｉＦｅＯ_３とＢａＴｉＯ_３を仮焼したのちに配向工程を行った方が、ロットゲーリングファクタＦ、相対密度、歪が高いので、より望ましいと言える。
ｘ＝０．５以上の組成においては、磁場を１０Ｔから１Ｔに下げた場合でも同様に（１１０）ｃｕｂｉｃ配向した圧電セラミクス及び圧電素子を得ることが出来た。

実施例１０
ｘＢｉＦｅＯ_３−（１−ｘ）ＡｇＮｂＯ_３（０≦ｘ≦１）においてｘ＝０．８の圧電セラミクスの作製を以下のように行った。

実施例１と同様にＢｉＦｅＯ_３の仮焼粉を得た。
ＡｇＮｂＯ_３の仮焼粉を以下のように得た。酸化第一銀と五酸化ニオブを銀とニオブが等モル量になるように秤量した後に、混合した。次に、混合物を、アルミナ製の坩堝で電気炉を用いて大気中、９００℃から１０００℃で４時間仮焼した。その後、乳鉢で仮焼粉を粉砕した後、再度、電気炉を用いて大気中、９００℃から１０００℃で７時間仮焼した。

上記ＢｉＦｅＯ_３の仮焼粉とＡｇＮｂＯ_３の仮焼粉をｘ＝０．８のモル比になるように秤量し、実施例１と同様にスラリーを得た。スラリーは実施例１と同様に配向工程を行い、成形体を得た。獲得した成形体は実施例１と同様に焼成し、焼結体を得た。ただし、焼結温度は１０００℃であった。実施例１と同様にＸＲＤによる構造解析を行い、（１１０）ｃｕｂｉｃ配向していることを確認した。｛１１０｝ｃｕｂｉｃ面のロットゲーリングファクタＦは６６％であった。

実施例１１
ｘＢｉＦｅＯ_３−（１−ｘ）ＢｉＣｏＯ_３（０≦ｘ≦１）においてｘ＝０．９の圧電セラミクスの作製を以下のように行った。

酸化ビスマス、酸化鉄粉末、及び、四三酸化コバルトをｘ＝０．９のモル比になるように秤量し、混合した。Ｂｉは蒸気圧が高く、Ｂｉが不足する可能性があるので、前述のモル比よりも過剰に加えることが望ましい。その後、実施例１と同様に仮焼を行い、仮焼粉を得た。ただし、仮焼の温度は、６００℃から８００℃であった。この仮焼粉を実施例１と同様に純水に分散し、スラリーを得た。このスラリーを用いて、実施例１と同様に配向工程を行い、焼成した。ただし、焼成温度は８５０℃であった。実施例１と同様にＸＲＤによる構造解析を行い、（１１０）ｃｕｂｉｃ配向していることを確認した。｛１１０｝ｃｕｂｉｃ面のロットゲーリングファクタＦは７１％であった。

実施例１０と１１より前記一般式（１）のペロブスカイト型の圧電セラミクスＡＢＯ_３として、ＢａＴｉＯ_３以外の前述の材料を用いた場合も同様に（１１０）ｃｕｂｉｃ配向圧電セラミクスを作製することが出来た。

本発明のセラミクスは、ドメインエンジニアリングに好適な擬立方晶の表示で｛１１０｝面に配向したＢｉＦｅＯ_３を含有するので、圧電素子、圧電センサに利用することができる。

２Ｂｉ原子
３Ｆｅ原子
４ＢｉＦｅＯ_３の分極方向
５ＢｉＦｅＯ_３のＦｅ原子のスピン方向

Claims

下記一般式（１）：
（式中、Ａ及びＢは一種または複数の金属イオンで、Ａは１価、２価または３価の金属イオン、Ｂは３価、４価または５価の金属イオンを表す。ただし、ｘは０．３≦ｘ≦１である。）で表されるペロブスカイト型の酸化物を含むセラミクスであって、
擬立方晶の表示で｛１１０｝面に配向しており、
擬立方晶の表示で｛１１０｝面のロットゲーリングファクタＦが１０％以上１００％以下であり、
前記セラミクスの厚みは５０μｍ以上である、
ことを特徴とする、セラミクス。
請求項１に記載のセラミクスと、前記セラミクスに設けられた一対の電極とを有することを特徴とする、圧電素子。
前記電極が、擬立方晶の表示で｛１１０｝配向面に沿って設けられていることを特徴とする、請求項２に記載の圧電素子。
下記一般式（１）：
（式中、Ａ及びＢは一種または複数の金属イオンで、Ａは１価、２価または３価の金属イオン、Ｂは３価、４価または５価の金属イオンを表す。ただし、ｘは０．３≦ｘ≦１である。）で表されるペロブスカイト型の酸化物を含むセラミクス粉末を含むセラミクススラリーを得るスラリー工程と、
前記セラミクススラリーを磁場中で成形して、配向したセラミクス成形体を得る配向工程と、
前記セラミクス成形体を焼成して、セラミクス焼結体を得る焼成工程と、
前記セラミクス焼結体を挟持して、一対の電極を形成する電極形成工程と、
を有し、
前記スラリー工程におけるセラミクス粉末にはＢｉＦｅＯ_３が３０ｍｏｌ％以上、固溶または混合されており、
前記セラミクス粉末は平均粒径が５０ｎｍ以上５０μｍ以下で、形状が等方的であり、
前記スラリーは固形分濃度が３０重量％以上９０重量％以下であり、
前記セラミクス焼結体は、擬立方晶の表示で｛１１０｝面のロットゲーリングファクタＦが１０％以上１００％以下である、
ことを特徴とする、圧電素子の製造方法。