JP2014012620A - 配向性セラミックの製造方法、及び配向性セラミック、並びにセラミック電子部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＰＺＴ等の磁気異方性の小さい物質であっても、所望の配向制御を行なうことができる配向性セラミックの製造方法、この製造方法を使用した配向性セラミック、及びこの配向性セラミックを使用して製造されたセラミック電子部品を実現する。
【解決手段】チタン酸ジルコン酸鉛等のペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミック原料粉末にエマルジョン系アクリル樹脂等の非エマルジョン系バインダ樹脂を実質的に含まないエマルジョン系バインダ樹脂を含む添加物を混合し、セラミックスラリーを作製する。そして、このセラミックスラリーに成形加工を施す際に、磁場を印加した後、乾燥させ、又は磁場を印加しながら乾燥させ、その後、焼成して配向性セラミックを作製する。セラミック電子部品である積層圧電アクチュエータは、セラミック層３ａ〜３ｇが、この配向性セラミックで形成されている。
【選択図】図１
【解決手段】チタン酸ジルコン酸鉛等のペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミック原料粉末にエマルジョン系アクリル樹脂等の非エマルジョン系バインダ樹脂を実質的に含まないエマルジョン系バインダ樹脂を含む添加物を混合し、セラミックスラリーを作製する。そして、このセラミックスラリーに成形加工を施す際に、磁場を印加した後、乾燥させ、又は磁場を印加しながら乾燥させ、その後、焼成して配向性セラミックを作製する。セラミック電子部品である積層圧電アクチュエータは、セラミック層３ａ〜３ｇが、この配向性セラミックで形成されている。
【選択図】図１
Description
本発明は配向性セラミックの製造方法、及び配向性セラミック、並びにセラミック電子部品に関し、より詳しくは結晶配向性を有する配向性セラミックの製造方法、及びこの製造方法を使用して製造された配向性セラミック、並びにこの配向性セラミックを使用した圧電セラミック電子部品や誘電体セラミック電子部品等のセラミック電子部品に関する。
今日、様々な電子機器にセラミック電子部品が搭載されているが、これらのセラミック電子部品では、セラミック材料を主成分とするセラミック焼結体が広く使用されている。
また、誘電体や圧電体に使用されるセラミック材料としては、チタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という。）等のペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物（以下、「ペロブスカイト型化合物」という。）が広く使用されている。
この種のセラミック焼結体では、結晶の配向性を制御することにより、圧電特性や誘電特性等の各種特性が向上することが知られている。例えば正方晶系ＰＺＴでは、分極軸に平行なｃ軸配向を実現することにより、優れた圧電特性や強誘電性を示すことが知られている。
そして、配向性セラミック焼結体に関する先行技術としては、例えば、下記特許文献１〜４が知られている。
特許文献１では、等軸晶ではない結晶構造をもつ非強磁性体粉末を溶媒に分散し、そのスラリーを磁場中で固化成形した後に焼結するようにした配向性セラミックス焼結体の製造方法が提案されている。
この特許文献１では、例えば、高分子電解質を適量添加した水溶液中にアルミナ等の異方性物質を分散させてスラリーを作製し、該スラリーを多孔質の型に流し込み、磁場中で成形する鋳込み成形を行い、その後焼成して配向性セラミック（焼結体）を得ている。
また、特許文献２では、多結晶セラミック粉末を含むセラミックスラリーを得る工程と、前記セラミックスラリーを磁場中で成形してセラミック成形体を得る工程と、前記セラミック成形体を焼成する工程とを有し、前記多結晶セラミック粉末は、ペロブスカイト型化合物からなる主成分と所定量の副成分とを含み、前記副成分は磁気モーメントが０ではない３ｄ遷移金属イオンまたは磁気モーメントが０ではない希土類遷移金属イオンからなる群より選択される少なくとも１種である配向性セラミックの製造方法が提案されている。
特許文献２でも、セラミック原料粉末に適量の水中に分散させ、これによりセラミックスラリーを作製し、その後、特許文献１と同様、磁場中で鋳込み成形を行い、その後、焼成して配向性セラミックを得ている。
そして、この特許文献２では、主成分であるチタン酸バリウム等のペロブスカイト型化合物に対し、所定量の副成分を含有した多結晶セラミック粉末を使用することにより、多結晶セラミック粉末を用いた場合であっても磁場中での配向を可能としている。
また、特許文献３には、セラミックグリーンシートを作製する工程が、非磁性セラミック粒子を含有したセラミックスラリーをベースフィルム上に塗工して所定厚さの未配向シートを得るステップと、この未配向シートをベースフィルムで支持した状態のまま磁場印加装置に送り込んで所定方向の磁場を印加し未配向シート内の非磁性セラミック粒子を磁場の方向に配向させて配向処理シートを得るステップと、この配向処理シート内の少なくとも一部の非磁性セラミック粒子の配向を固定して配向固定シートを得るステップとを備えており、また前記セラミックスラリーは紫外線硬化型バインダを含むようにした圧電セラミック部品の製造方法が提案されている。
この特許文献３では、非磁性セラミック粒子にビスマス層状化合物やタングステンブロンズ型化合物を使用し、バインダ樹脂にはポリビニルブチラール樹脂やセルロース樹脂やアクリル樹脂等を使用し、斯かる非磁性セラミック粒子及びバインダ樹脂を含有したセラミックスラリーを使用して未配向シートを作製し、該未配向シートに磁場を印加して配向処理している。
そして、この特許文献３では、ベースフィルム上に形成された未配向シートの厚みをほぼ一定とすることにより、磁場印加による粒子配向を偏りなく均一になされた配向処理シートを作製し、この配向処理シートに紫外線照射して硬化させ、これにより所定の粒子配向を有する配向シートを得ようとしている。
さらに、特許文献４には、ペロブスカイト型化合物の単結晶粉末を用意する工程と、分散相として前記単結晶粉末を含むセラミックスラリーを作製する工程と、前記セラミックスラリーを磁場中で成形することによって、セラミック成形体を得る工程と、前記セラミック成形体を焼結させる工程とを備えたペロブスカイト構造化合物の焼結体の製造方法が提案されている。
この特許文献４では、ペロブスカイト型化合物として単結晶のチタン酸鉛（以下、「ＰＴ」という。）をセラミック原料粉末に使用し、該セラミック原料粉末とバインダ樹脂としてのポリビニルアルコール樹脂とを含有したセラミックスラリーを磁場中で成形してセラミック成形体を作製し、これにより配向度の高い配向性セラミック（焼結体）を得ようとしている。
セラミック電子部品、特に、積層型のセラミック電子部品では、通常、いわゆるシート工法を使用して製造されている。このシート工法では、セラミック原料粉末にバインダ樹脂を添加してセラミックスラリーを作製し、該セラミックスラリーを成形加工してシート状のセラミック成形体を作製し、必要に応じて前記セラミック成形体を複数積層すると共に内部電極層を埋め込み、積層成形体を作製した後、該積層成形体を焼成してセラミック焼結体を得ている。
しかしながら、特許文献１では、セラミックスラリー中にバインダ樹脂を含有させることなく、セラミック原料粉末を水溶液中に分散してスラリー化しているため、セラミックスラリーをシート状に成形加工しようとしても脆くて取り扱うことができず、このため鋳込み成形はできてもシート状に成形加工するのは困難である。すなわち、特許文献１では、シート状に成形加工するのが困難であることから、配向制御がなされた積層型の配向性セラミックを得ることができない。
特許文献１のセラミック原料粉末にバインダ樹脂を添加することも考えられるが、この場合は、以下の理由により所望の配向性セラミックを得るのは困難である。
バインダ樹脂としては、一般にポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂等が広く使用される。
しかしながら、これらのバインダ樹脂をセラミック原料粉末に添加した場合、セラミックスラリー中でセラミック粒子同士がバインダ樹脂を介して結着してしまい、セラミックス粒子同士が凝集した凝集体を形成するおそれがある。そして、このような凝集体が形成されると、たとえセラミック粒子自体が大きな磁気異方性を有していても、各結晶方位における磁化率の差が相殺されて平均化されるため、見かけ上の異方性が小さくなる。
しかも、ペロブスカイト型化合物のように元々磁気異方性が小さい物質では、上記凝集体の形成によって見かけ上の異方性が小さくなると、磁場を印加して配向させようとしても、所望の配向制御を行なうことができず、このため所望の配向性セラミックを得るのは困難である。
また、特許文献２も、特許文献１と同様、セラミックスラリー中にバインダ樹脂を含有していないため、セラミックスラリーをシート状に成形しようとしても脆くて取り扱うことができない。また、上記した一般的なバインダ樹脂を添加しても、見かけ上の異方性が小さくなることから、元々磁気異方性が小さいペロブスカイト型化合物では、所望の配向性セラミックを得るのが困難である。
また、特許文献３では、セラミックスラリー中にバインダ樹脂を含有しているためシート状に成形加工することは可能だが、バインダ樹脂としてポリビニルブチラール樹脂、セルロール樹脂、アクリル樹脂を使用していることから、上述したようにセラミックスラリー中でセラミックス粒子同士が凝集し、凝集体を形成しやすい。このためビスマス層状化合物やタングステンブロンズ型化合物のような元々磁気異方性の大きな物質では配向制御を行うことが可能であるが、ＰＺＴのような磁気異方性の小さい物質ではセラミックス粒子同士の凝集によって磁化率の異方性が低下し、所望の配向性セラミックを得るのは困難である。
さらに、特許文献４は、セラミック原料粉末としてＰＴを使用し、バインダ樹脂としてポリビニルアルコール樹脂を使用し、磁場中で成形加工を行なうことにより配向性セラミック成形体を得ている。
しかしながら、特許文献４では、ＰＴに代えてチタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という。）を使用した場合、シート成形体の強度は確保できても、以下の理由により、所望の配向制御がなされた配向性セラミックを得るのは困難である。
ＰＺＴはＰＴよりも更に磁気異方性が小さい上に、バインダ樹脂に使用しているポリビニルアルコール樹脂は、上述したようにセラミックスラリー中でセラミック粒子同士を凝集させてしまうことから、見かけ上の異方性も小さくなる。また、シート成形では短時間しか磁場を印加できず、短時間の磁場印加では配向させ難い。このような理由からＰＺＴのように磁気異方性の小さい物質に対しては所望の配向制御がなされた配向性セラミックを得るのは困難である。
このように従来の技術では、セラミック原料粉末にバインダ樹脂を添加しなかった場合は、脆くて取り扱いが困難であることから、シート状のセラミック成形体を作製するのが困難である。一方、セラミック原料粉末にバインダ樹脂を添加させた場合であっても、バインダ樹脂として、一般的なポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂等を使用した場合は、ＰＺＴのような元々磁気異方性の小さい物質に対してはセラミックス粒子同士の凝集によって磁化率の異方性低下を招き、所望の配向制御がなされた配向性セラミックを得るのは困難である。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、ＰＺＴ等の磁気異方性の小さい物質であっても、所望の配向制御を行うことができる配向性セラミックの製造方法、この製造方法を使用した配向性セラミック、この配向性セラミックを使用して製造された圧電セラミック電子部品や誘電体セラミック電子部品等のセラミック電子部品を提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を行なったところ、セラミック原料粉末に添加されるバインダ樹脂として、エマルジョン系アクリル樹脂等の非エマルジョン系バインダ樹脂を実質的に含まないエマルジョン系バインダ樹脂を使用することにより、セラミックスラリー中でセラミック粒子とバインダ樹脂とが結着しなくなり、これによりセラミック粒子同士が凝集しなくなるという知見を得た。
したがって、このような非エマルジョン系バインダ樹脂を実質的に含まないエマルジョン系のバインダ樹脂を使用することにより、ＰＺＴ等の異方性の小さいペロブスカイト型化合物の場合であっても、所望の配向制御がなされた配向性セラミックを製造することが可能となる。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る配向性セラミックの製造方法は、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物を主成分とするセラミック原料粉末にバインダ樹脂を含む添加物を混合してセラミックスラリーを作製し、該セラミックスラリーに成形加工を施す際に磁場を印加してセラミック成形体を作製し、該セラミック成形体を焼成して配向性セラミックを作製する配向性セラミックの製造方法において、前記バインダ樹脂は、非エマルジョン系バインダ樹脂を実質的に含まないエマルジョン系バインダ樹脂であることを特徴としている。
これによりセラミックスラリー中でセラミック粒子とバインダ樹脂とが結着しなくなることから、該セラミックスラリー中でセラミック粒子同士が凝集しなくなる。したがって、凝集体の形成に起因する見かけ上の異方性が低下することもなく、ＰＺＴ等の磁気異方性の小さいペロブスカイト型化合物の場合であっても、所望の配向制御が可能な配向性セラミックを得ることが可能となる。
また、セラミックスラリーを成形加工する際に、磁場を印加し、その後乾燥させることにより、又は磁場を印加しながら乾燥させることにより、セラミック粒子同士が配向した状態でバインダ樹脂を介して結着するということも分かった。
すなわち、本発明の配向性セラミックの製造方法は、前記磁場を印加した後、乾燥させて前記セラミック成形体を作製するのも好ましく、又は前記磁場を印加しながら乾燥させて前記セラミック成形体を作製するのも好ましい。
これによりセラミック粒子自体が配向した状態で、これらセラミック粒子同士はバインダ樹脂を介して結着し、加工に必要な強度を有するセラミック成形体を容易に得ることができる。
また、本発明の配向性セラミックの製造方法は、前記エマルジョン系バインダ樹脂が、エマルジョン系アクリル樹脂であるのが好ましい。
これにより、エマルジョン系バインダ樹脂の中でもエマルジョン系アクリル樹脂は、格別にセラミック粒子に吸着し難いことから、バインダ樹脂としてエマルジョン系アクリル樹脂を使用することにより、所望の配向制御がなされた配向性セラミックを容易に得ることができる。
さらに、本発明の配向性セラミックの製造方法は、前記複合酸化物が、ＰＺＴ系化合物であるのが好ましい。
これによりセラミック原料粉末に磁気異方性の小さいＰＺＴ系化合物を使用した場合であっても、所望の配向制御がなされた配向性セラミックを得ることができる。
また、本発明の配向性セラミックの製造方法は、前記セラミックスラリーを基材上に塗布し、成形加工を施す際に磁場を印加して前記セラミック成形体を作製するのが好ましい。
これにより積層型セラミック電子部品に好適な所望の配向制御がなされたシート状のセラミック成形体を得ることができる。
さらに、本発明の配向性セラミックの製造方法は、前記印加される磁場の大きさは、３Ｔ以上であるのが好ましい。
これにより磁気異方性の小さいＰＺＴ等でも比較的短時間で所望の配向性を得ることが可能となる。
また、本発明に係る配向性セラミックは、上記いずれかに記載の製造方法を使用して製造されたことを特徴としている。
また、本発明に係るセラミック電子部品は、セラミック層と内部電極層とが交互に積層されて焼結されたセラミック焼結体を有するセラミック電子部品であって、前記セラミック層が、上記配向性セラミックで形成されていることを特徴としている。
本発明の配向性セラミックの製造方法によれば、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物を主成分とするセラミック原料粉末にバインダ樹脂を含む添加物を混合してセラミックスラリーを作製し、該セラミックスラリーに成形加工を施す際に磁場を印加してセラミック成形体を作製し、該セラミック成形体を焼成して配向性セラミックを作製する配向性セラミックの製造方法において、前記バインダ樹脂は、非エマルジョン系バインダ樹脂を実質的に含まないエマルジョン系バインダ樹脂であるので、セラミックスラリー中でセラミック粒子とバインダ樹脂とが結着しなくなることから、セラミック粒子同士が凝集しなくなる。そしてこれにより凝集体の形成に起因する見かけ上の異方性が低下することもなく、ＰＺＴ等の磁気異方性の小さいペロブスカイト型化合物の場合であっても、所望の配向制御が可能な配向性セラミックを得ることが可能となる。
また、本発明の配向性セラミックによれば、上記製造方法を使用して製造されるので、ＰＺＴ等の磁気異方性の小さいペロブスカイト型化合物に対しても所望の配向制御がなされた配向性セラミックを得ることができる。
また、本発明のセラミック電子部品によれば、セラミック層と内部電極層とが交互に積層されて焼結されたセラミック焼結体を有するセラミック電子部品であって、前記セラミック層が、上記配向性セラミックで形成されているので、電気特性の良好な圧電セラミック電子部品や誘電体セラミック電子部品等の各種セラミック電子部品を得ることができる。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の配向性セラミックは、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物を主成分とするセラミック原料粉末にバインダ樹脂を含む添加物を混合してセラミックスラリーを作製し、該セラミックスラリーに成形加工を施す際に磁場を印加してセラミック成形体を作製し、該セラミック成形体を焼成して作製している。
そして、上記バインダ樹脂は、非エマルジョン系バインダ樹脂を実質的に含まないエマルジョン系バインダ樹脂で形成されており、これによりＰＴやＰＺＴのように磁気異方性の小さいペロブスカイト型化合物でも、所望の配向制御がなされた配向性セラミックを得ることができる。
すなわち、セラミック電子部品をシート工法で作製する場合、セラミック原料粉末をスラリー化し、成形加工を施してセラミック成形体を作製し、必要に応じてこのセラミック成形体を複数積層すると共に内部電極層を埋め込み、その後焼成することによりセラミック焼結体を得ている。
また、セラミックスラリーの作製段階で、セラミック粒子にバインダ樹脂を添加しないと、シート状に成形加工する場合に脆くて取り扱いが困難となる。このためシート状に成形加工するには、セラミック粒子にバインダ樹脂を添加する必要がある。
上記バインダ樹脂としては、一般的にはポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂等の非エマルジョン系バインダ樹脂が使用される。
しかしながら、これらの非エマルジョン系バインダ樹脂は、セラミックスラリー中でセラミック粒子表面に吸着したり、複数のセラミック粒子同士を結着させることから、セラミック粒子同士が凝集し、凝集体を形成する。そして、このセラミック粒子の凝集体は、各セラミック粒子の結晶方位が一定方向に揃っていないため、凝集体全体として磁気異方性が相殺されて平均化し、その結果、見かけ上の異方性が低下する。このため、元々磁気異方性の小さいＰＺやＰＺＴ等のペロブスカイト型化合物では、配向に必要な磁気異方性が得られなくなり、磁場を印加しても所望の配向制御がなされた配向性セラミックスを得ることが困難となる。
そこで、本実施の形態では、バインダ樹脂として非エマルジョン系バインダ樹脂を実質的に含まないエマルジョン系バインダ樹脂を使用し、これにより磁気異方性の小さいペロブスカイト型化合物であっても、所望の配向制御がなされた配向性セラミックを得るようにしている。
すなわち、上記エマルジョン系バインダ樹脂は、セラミックスラリー中ではセラミック粒子と結着せず、したがってセラミック粒子同士の凝集を抑制することができる。そしてこのようにセラミック粒子同士の凝集が抑制されることから、セラミック粒子自体が有する磁気異方性を活用することができ、磁場の印加によって所望の配向制御を行なうことが可能となる。
そして、このようなエマルジョン系バインダ樹脂としては、セラミック粒子に対して吸着し難く、セラミックスラリー中で凝集体を形成しないものであれば特に限定されるものではないが、格別にセラミック粒子に吸着し難いエマルジョン系アクリル樹脂を好んで使用することができる。
尚、ポリ酢酸ビニル樹脂は、エマルジョン系バインダ樹脂であるが、増粘及び沈降分離防止を目的として、非エマルジョン系バインダ樹脂であるポリビニルアルコール樹脂を添加又は乳化重合させている。したがって、ポリ酢酸ビニル樹脂は、非エマルジョン系バインダ樹脂を実質的に含有していることから、上述したように凝集体を形成し易く、好ましくない。
また、本実施の形態では、セラミックスラリーに成形加工を施す際に、磁場を印加し、その後乾燥させることにより、又は磁場を印加しながら乾燥させることにより、セラミック粒子同士は配向制御された状態でバインダ樹脂を介して結着することから、加工に必要な強度を有するセラミック成形体を得ることができ、これによりＰＴやＰＺＴのような磁気異方性の小さい物質であっても、加工性を損なうこともなく、所望の配向制御がなされた配向性セラミックを得ることが可能となる。
次に、上記配向性セラミックの製造方法を詳述する。
Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５等のセラミック素原料を用意し、これらセラミック素原料を所定量秤量する。そして、これら秤量物を混合し、純水等の溶媒と共に、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、混合粉砕し、乾燥させた後、１０００〜１２００℃の温度で仮焼し、その後、乾式粉砕して仮焼粉末を得る。
次に、この仮焼粉末、エマルジョン系アクリル樹脂等の非エマルジョン系バインダ樹脂を実質的に含まないエマルジョン系バインダ樹脂、分散剤等の添加剤、及び純水を再び粉砕媒体と共にボールミルに投入し、十分に混合粉砕し、セラミックスラリーを得る。
次いで、このセラミックスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のキャリアフィルムに塗布し、成形加工を施す際に、所定の磁場を印加し、その後乾燥させ、又は所定の磁場を印加しながら乾燥させ、これによりセラミック成形体を作製する。
ここで、印加される磁場の大きさは特に限定されるものではないが、３Ｔ以上が好ましい。すなわち、印加される磁場の大きさが、３Ｔ未満になると、磁気異方性の小さいペロブスカイト型化合物の場合、セラミック粒子を配向させるのに十分なトルクを得るのが困難となり、十分な配向度が得られなかったり、セラミック粒子を配向させるのに長時間を要するおそれがある。尚、磁場の大きさの上限については、生産性等の観点から１０Ｔ以下が好ましい。
そして、このセラミック成形体を焼成することにより、所望の配向制御がなされた配向性セラミックを得ることができる。
このように本実施の形態では、ペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミック原料粉末にバインダ樹脂を含む添加物を湿式で混合してセラミックスラリーを作製し、該セラミックスラリーに成形加工を施す際に磁場を印加してセラミック成形体を作製し、該セラミック成形体を焼成して配向性セラミックを作製する場合において、前記バインダ樹脂は、エマルジョン系アクリル樹脂等の非エマルジョン系バインダ樹脂を実質的に含まないエマルジョン系バインダ樹脂で形成されているので、セラミックスラリー中でセラミック粒子とバインダ樹脂とが結着しなくなることから、セラミック粒子同士が凝集しなくなる。そしてこれにより凝集体の形成に起因する見かけ上の異方性が低下することもなく、ＰＺＴ等の磁気異方性の小さいペロブスカイト型化合物の場合であっても、所望の配向制御が可能な配向性セラミックを得ることが可能となる。
しかも、セラミックスラリーに磁場を印加した後に乾燥させ、又は磁場を印加しながら乾燥させることにより、セラミック粒子自体が配向した状態でセラミック粒子同士はバインダ樹脂を介して結着することから、加工に必要な強度を有するセラミック成形体を得ることができる。
図１は本発明に係るセラミック電子部品としての積層圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図であって、該積層圧電アクチュエータは、ＰＺＴ等の強誘電体材料を主成分としたセラミック焼結体１と、該セラミック焼結体１の両端部に形成されたＡｇ等の導電性材料からなる外部電極２（２ａ、２ｂ）とを備えている。
セラミック焼結体１は、本発明の配向性セラミックからなる圧電セラミック層３（３ａ〜３ｈ）と、Ａｇ、Ｐｄ等を主成分とする導電性材料で形成された内部電極層４（４ａ〜４ｇ）とが交互に積層されている。
該積層圧電アクチュエータは、内部電極層４ａ、４ｃ、４ｅ、４ｇの一端が一方の外部電極２ａと電気的に接続され、内部電極層４ｂ、４ｄ、４ｆの一端は他方の外部電極２ｂと電気的に接続されている。そして、該積層圧電アクチュエータでは、外部電極２ａと外部電極２ｂとの間に電圧が印加されると、圧電縦効果により矢印Ｘで示す積層方向に変位する。
次に、上記積層圧電アクチュエータの製造方法を詳述する。
まず、上述した方法でＰＺＴ等の強誘電体材料を主成分とするシート状のセラミック成形体を作製する。
次いで、Ａｇ、Ｐｄ等を主成分とした内部電極用導電性ペーストを使用し、上記セラミック成形体上にスクリーン印刷し、これにより所定形状の導電層を形成する。
次に、これら導電層が形成されたセラミック成形体を積層した後、導電層が形成されていないセラミック成形体を最上層に積層し、これを加圧して圧着する。そしてこれにより導電層とセラミック成形体とが交互に積層された積層成形体を作製する。
次いで、この積層成形体を所定寸法に切断してアルミナ製の匣（さや）に収容し、所定温度（例えば、２５０〜５００℃）で脱バインダ処理を行った後、大気雰囲気下、又は酸素雰囲気下、所定温度（例えば、１０００〜１２００℃）で焼成し、配向性セラミックからなるセラミック層３ａ〜３ｈと内部電極層４ａ〜４ｇとが交互に積層されたセラミック焼結体１を形成する。
次いで、セラミック焼結体１の両端部にＡｇ等からなる外部電極用導電性ペーストを塗布し、所定温度（例えば、７５０℃〜８５０℃）で焼付け処理を行い、外部電極２ａ、２ｂを形成する。そしてこの後、所定の分極処理を行ない、これにより積層圧電アクチュエータが製造される。
尚、本実施の形態では、外部電極２ａ、２ｂを焼付け処理で形成しているが、該外部電極２ａ、２ｂは、密着性が良好であればよく、例えばスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成してもよい。
このように上記積層圧電アクチュエータは、セラミック層３ａ〜３ｈが、所望の配向制御がなされた配向性セラミックで形成されているので、圧電定数等の圧電特性が良好な積層圧電アクチュエータを得ることができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、セラミック電子部品としての積層圧電アクチュエータを例示して説明したが、他のセラミック電子部品、例えば各種の圧電セラミック電子部品や積層セラミックコンデンサ等の誘電体セラミック電子部品についても、同様に適用可能なのはいうまでもない。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
（試料の作製）
〔試料番号１〜４〕
セラミック素原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５を用意した。そして、これらセラミック素原料を所定量秤量し、斯かる秤量物を、溶媒としての純水及び粉砕媒体としてのＰＳＺボールと共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に混合粉砕した。
〔試料番号１〜４〕
セラミック素原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５を用意した。そして、これらセラミック素原料を所定量秤量し、斯かる秤量物を、溶媒としての純水及び粉砕媒体としてのＰＳＺボールと共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に混合粉砕した。
次いで、この混合物を乾燥した後、１１００℃の温度で仮焼し、その後、乾式粉砕し、組成式Ｐｂ{Ｔｉ0.40Ｚｒ0.35(Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3)0.25}Ｏ３で表される仮焼粉末を得た。
次に、非エマルジョン系を実質的に含まないエマルジョン系バインダ樹脂としてエマルジョン系アクリル樹脂、非エマルジョン系バインダ樹脂を含むエマルジョン系バインダ樹脂としてポリ酢酸ビニル樹脂、非エマルジョン系バインダ樹脂としてポリビニルアルコール樹脂、及び水溶液系アクリル樹脂を用意した。
次いで、前記仮焼粉末１００重量部に対し、上記バインダ樹脂１２重量部、分散剤０．８重量部、及び純水４０重量部を混合し、ＰＳＺボールの存在下、ボールミルで２４時間湿式混合粉砕し、試料番号１〜４のセラミックスラリーを得た。
次に、これらのセラミックスラリーを、ＰＥＴフィルム上に塗布し、シート状に成形加工する際に、９．０Ｔの磁場を印加し、その後乾燥させ、これによりセラミック成形体を作製した。
次いで、Ａｇを主成分とする内部電極用ペーストをセラミック成形体に塗布して所定パターンの導電層を形成した。そして、導電層の形成されたセラミック成形体を複数枚積層し、最上層に導電層の形成されていないセラミック成形体を積層し、その後圧着して積層成形体を得た。
次いで、この積層成形体を３５０℃の温度で脱脂した後、１１００℃で３時間焼成し、試料番号１〜４のセラミック焼結体を得た。
〔試料番号５〕
磁場を印加しなかったセラミック成形体を使用し、セラミック焼結体を作製した以外は、試料番号１〜４と同様の方法・手順で試料番号５のセラミック焼結体を作製した。
磁場を印加しなかったセラミック成形体を使用し、セラミック焼結体を作製した以外は、試料番号１〜４と同様の方法・手順で試料番号５のセラミック焼結体を作製した。
（試料の評価）
試料番号１〜５について、Ｘ線回折測定装置（特性Ｘ線：ＣｕＫα線）を使用し、磁場の印加方向に対して垂直の面(Ｔ面)のＸ線回折スペクトルを回折角２θが１５〜６５°の範囲で測定した。
試料番号１〜５について、Ｘ線回折測定装置（特性Ｘ線：ＣｕＫα線）を使用し、磁場の印加方向に対して垂直の面(Ｔ面)のＸ線回折スペクトルを回折角２θが１５〜６５°の範囲で測定した。
また、試料番号１〜５について、ロットゲーリング法を使用し、配向度Ｆを求めた。
すなわち、ロットゲーリング法によると、配向度Ｆは下記数式（１）で算出される。
ここで、ΣＩ（ＨＫＬ）は、測定試料の特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線ピーク強度の総和であり、ΣＩ（ｈｋｌ）は測定試料の全結晶面（ｈｋｌ）のＸ線ピーク強度の総和である。また、ΣＩｏ（ＨＫＬ）は基準試料の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線ピーク強度の総和であり、ΣＩｏ（ｈｋｌ）は基準試料の全結晶面（ｈｋｌ）のＸ線ピーク強度の総和である。
そして、本実施例では、全結晶面（ｈｋｌ）のＸ線ピークの強度として、（００１）（１００）、（１０１）、（１１０）、（１１１）、（００２）、（２００）、（１０２）、（２０１）、（２１０）、（１１２）、及び（２１１）の各結晶面の強度を使用した。また、特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線ピークの強度として、（００１）、（１００）、（００２）、及び（２００）の各結晶面の強度を使用した。また、基準試料として無配向の試料番号５を使用した。
尚、本実施例で使用したＰＺＴ系化合物の場合、セラミック成形体の段階で結晶軸のａ軸（Ｈ００）又はｃ軸（００Ｌ）に配向していても、焼成によって昇温することから、結晶系は正方晶系から立方晶系に変化し、ａ軸（Ｈ００）とｃ軸（００Ｌ）との区別が生じなくなる。そして、この状態で室温に降温させると、ａ軸（Ｈ００）とｃ軸（００Ｌ）にランダムに戻る。このため、本実施例ではａ軸（Ｈ００）とｃ軸（００Ｌ）とを区別せず、全てａ軸（Ｈ００）に配向しているものとして配向度Ｆを算出した。
図２は、試料番号１〜５の各Ｘ線回折スペクトルの測定結果を示している。横軸は回折角２θ（°）を示し、縦軸はＸ線強度（ａ．ｕ．）を示している。
また、表１は、試料番号１〜５の、バインダ種、印加磁場、及び配向度Ｆを示している。
この図２及び表１から明らかなように、試料番号２〜４は、非エマルジョン系のバインダ樹脂を含有しているため、９．０Ｔの磁場を印加しても、配向度Ｆは、０．２４以下となり、配向性に劣ることが分った。また、Ｘ線回折スペクトルについても、（１０１）面に大きなＸ線強度のピークが認められたが、（１００）面や（２００）面のＸ線強度は極めて小さいことが確認された。
また、試料番号５は、エマルジョン系アクリル樹脂を使用しているものの、磁場が印加されていないため、試料番号２〜４と同様、配向度Ｆは０．０であり、配向していないことが分った。また、Ｘ線回折スペクトルについても、（１０１）面に大きなＸ線強度のピークが認められたが、（１００）面や（２００）面のＸ線強度は小さいことが確認された。
これに対し試料番号１は、エマルジョン系アクリル樹脂を使用し、かつ９．０Ｔの磁場を印加しているので、配向度Ｆは０．７０となり、（１００）面、及び（２００）面で大きなＸ線強度のピークが得られ、良好な配向性を有していることが分った。
ＰＺＴ等の磁気異方性の小さい物質であっても、加工性を損なうことなく、所望の配向制御を行なうことができる配向性セラミックを得ることができ、電気特性の良好な各種セラミック電子部品を得ることが可能である。
１ セラミック焼結体
３ａ〜３ｇ セラミック層
４ａ〜４ｇ 内部電極層
３ａ〜３ｇ セラミック層
４ａ〜４ｇ 内部電極層
Claims (9)
- ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物を主成分とするセラミック原料粉末にバインダ樹脂を含む添加物を混合してセラミックスラリーを作製し、該セラミックスラリーに成形加工を施す際に磁場を印加してセラミック成形体を作製し、該セラミック成形体を焼成して配向性セラミックを作製する配向性セラミックの製造方法において、
前記バインダ樹脂は、非エマルジョン系バインダ樹脂を実質的に含まないエマルジョン系バインダ樹脂であることを特徴とする配向性セラミックの製造方法。 - 前記磁場を印加した後、乾燥させて前記セラミック成形体を作製することを特徴とする請求項１記載の配向性セラミックの製造方法。
- 前記磁場を印加しながら乾燥させて前記セラミック成形体を作製することを特徴とする請求項１記載の配向性セラミックの製造方法。
- 前記エマルジョン系バインダ樹脂は、エマルジョン系アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の配向性セラミックの製造方法。
- 前記複合酸化物は、チタン酸ジルコン酸鉛系化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の配向性セラミックの製造方法。
- 前記セラミックスラリーを基材上に塗布し、成形加工を施す際に磁場を印加して前記セラミック成形体を作製することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の配向性セラミックの製造方法。
- 前記印加される磁場の大きさは、３Ｔ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の配向性セラミックの製造方法。
- 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の製造方法を使用して製造されたことを特徴とする配向性セラミック。
- セラミック層と内部電極層とが交互に積層されたセラミック焼結体を有するセラミック電子部品であって、
前記セラミック層が、請求項８記載の配向性セラミックで形成されていることを特徴とするセラミック電子部品。
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