JP4943043B2

JP4943043B2 - 圧電セラミックスの製造方法

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Inventors: 重徳祐谷
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Description

本発明は、圧電アクチュエータや超音波トランスデューサ等に適用される圧電素子の材料である圧電セラミックスの製造方法に関し、特に、組成中に鉛を含まない（非鉛系）圧電セラミックスの製造方法に関する。

従来より、電圧を印加することにより伸縮したり、圧力を印加することにより電圧を発生する圧電材料が広く利用されている。圧電材料の代表的な適用例としては、インクジェットヘッドにおけるアクチュエータや、超音波用探触子において超音波を送受信するトランスデューサ等が知られている。

圧電材料としては、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛、ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３）に代表される圧電セラミックや、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）に代表される高分子圧電材料等が挙げられる。その内でも、圧電定数や電気機械結合係数を含む特性の高さや、価格や、取り扱いの容易性等の観点から、ＰＺＴが最も普及している。
しかしながら、近年においては、ＰＺＴに含まれる鉛（Ｐｂ）の毒性が問題となっている。鉛は人体にとって有害であると共に、環境汚染の原因にもなるからである。そのため、組成中に鉛を含まない圧電材料（非鉛系圧電材料）の開発が進められている。

ここで、ＰＺＴ等の主要な圧電セラミックスの結晶構造であるペロブスカイト型結晶について説明する。ペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡＢＯ_３）は、酸素によって形成されている複数の８面体が、頂点を共有して配列されている構造（頂点共有構造）を有している。また、そのように並べられている８個の８面体の中心付近（Ａサイト）、及び、各８面体の中心（Ｂサイト）には、元素が配置されている。一般に、ＰＺＴのように圧電性能の高い酸化物においては、Ａサイトに配置されている元素（Ａサイト元素）が鉛を含んでいる。また、非鉛系の圧電酸化物の中では、Ｂサイトに配置されている元素（Ｂサイト元素）がニオブ（Ｎｂ）を含むものが比較的高い圧電性能を示す。

非鉛系圧電材料としては、例えば、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３や、（Ｋ_０．５Ｎａ_０．５）ＮｂＯ_３や、ＫＮｂＯ_３等が知られている。しかしながら、一般的なＰＺＴにおいては、圧電定数ｄ_３３は４００ｐｍ／Ｖ〜６００ｐｍ／Ｖ程度を示し、リラクサ系ＰＺＴの場合には６００ｐｍ／Ｖ〜９５０ｐｍ／Ｖ程度を示すのに対して、上記の非鉛系圧電材料においては、圧電定数ｄ_３３は８０ｐｍ／Ｖ〜１２０ｐｍ／Ｖ程度に留まっており、ホットプレスによる高密度焼結体においても１６０ｐｍ／Ｖ程度にしか至らない。従って、現状においては、非鉛系圧電材料は性能の面でＰＺＴには及ばず、実用性は高くない。

ところで、圧電セラミックスの特性を高める研究は、主に、（１）結晶系及び組成の制御、（２）結晶粒径、空隙、内部歪等のミクロ組織の最適化、及び、（３）結晶配向の制御という３つの観点から進められている。
例えば、上記（１）の観点の例として、非特許文献１には、無配向セラミックス（Ｋ_０．５Ｎａ_０．５）ＮｂＯ_３の圧電定数ｄ_３３は約１００ｐｍ／Ｖであるが、Ａサイトをリチウム（Ｌｉ）で置換固溶させることにより、２３５ｐｍ／Ｖの圧電定数が得られることが開示されている。

また、関連する技術として、特許文献１には、一般式{Ｌｉ_ｘ（Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ）_１−ｘ}（Ｎｂ_１−ｚＳｂ_ｚ）Ｏ_３で表され、且つ、ｘ、ｙ、ｚがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．２（但し、ｘ＝ｚ＝０を除く）の組成範囲にある圧電磁器組成物が開示されている。特許文献１においては、上記の（１）の観点から、圧電磁器組成物（セラミックス）の特性の向上を図っている。

一方、特許文献２には、菱面体晶を主相として含むペロブスカイト型セラミックスよりなり、且つ、擬立方体晶表示で{１００}面が配向している結晶配向セラミックスよりなり、更に、配向度がロットゲーリング法で３０％以上である圧電セラミックスが開示されている。即ち、特許文献２においては、上記の（３）の観点から、圧電セラミックスの特性の向上を図っている。

また、非特許文献２には、鉛を含む圧電セラミックスであるＢｉ_３.３Ｐｂ_０.７Ｔｉ_２.３Ｎｂ_０.７Ｏ_１２における結晶の配向度と電気機械結合係数の関係が示されている。即ち、配向度が６０％以上の範囲において、電気機械結合係数は、配向度が大きくなるほど急激に上昇する。
従って、圧電セラミックスの特性を向上させるためには、結晶配向を制御することが有望とも言える。

ところで、配向制御された圧電セラミックスの製造方法としては、例えば、ＴＧＧ（Templated Grain Growth：テンプレート粒成長）法が知られている。ＴＧＧ法とは、前駆体として異方性結晶構造を有する結晶の板状粒子を用い、グリーンシート法によって粒子を配向させた成形体を作製し、それを常圧において焼結することにより、板状粒子の配向に従った結晶配向焼結体を得る方法である。

なお、グリーンシート法とは、セラミック粉末に有機質のバインダや有機溶剤等を混ぜ合わせることにより得られたスラリーを、ドクターブレード装置等を用いてキャリアフィルム上に薄く延ばすことにより、厚膜状の成形体を得る方法である。グリーンシート法においてセラミック粉末として板状粒子を使用することにより、塗布時の剪断応力によって板状粒子が配向させられた成形体を作製することができる。

ところが、前駆体として用いられる板状粒子は、通常、異方性の大きい結晶からしか得られないため、ＴＧＧ法においては材料系が制約されてしまう。また、非鉛系の材料であって、異方性が大きく、且つ、圧電特性の大きい材料は現在のところ知られていないため、板状粒子における結晶構造が最終生成物まで反映されるＴＧＧ法を用いる場合には、性能の良い圧電セラミックスを作製することは困難である。

そこで、このようなＴＧＧ法を改良することにより、等方的ペロブスカイト構造を形成できる技術として、ＲＴＧＧ（Reactive Templated Grain Growth：反応性テンプレート粒成長）法が開発された。ＲＴＧＧ法とは、層状ペロブスカイト物質等の異方性結晶構造を有する板状粒子を生成し、この板状粒子を反応物質と共に成形することにより板状粒子を含む配向成形体を作製し、それを熱処理することにより異方性結晶構造を擬等軸晶に変態させ、さらに焼結により粒成長させる方法である。

関連する技術として、特許文献３には、一般式がＡＢＯ_３で表される複酸化物による結晶配向ペロブスカイト型化合物の焼結体であって、Ａは２価の金属元素であり、Ｂは４価の金属元素である結晶配向ペロブスカイト型化合物の焼結体が開示されている。特許文献３においては、ＲＴＧＧ法を改良した方法を用いて非鉛系圧電セラミックス材料の粒子配向成長構造体である結晶配向ペロブスカイト化合物の焼結体組成物を得ており、具体的な非鉛系圧電セラミックスとして、チタン酸バリウムが挙げられている。

また、非特許文献３にも、ＲＴＧＧ法を改良した圧電セラミックスの製造方法が開示されている。この圧電セラミックスの製造方法においては、異方性結晶構造を有する板状粒子（第１前駆体）を生成し（工程１）、この板状粒子を反応物質と共にフラックス中において熱処理することにより、板状粒子のまま異方性結晶構造を擬等軸晶に変態させ（工程２）、この擬等軸晶の板状粒子（第２前駆体）を添加物質と共に成形することにより、板状粒子を含む配向成形体を作製し（工程３）、この配向成形体を焼結する（工程４）。さらに、非特許文献３には、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型固溶体における相転移境界の発見と、多結晶を＜００１＞に高配向させる方法の開発との組合せにより、代表的なアクチュエータグレードのＰＺＴに匹敵する圧電効果（電界誘起歪み）を達成できることが開示されている。

ここで、板状粒子を得易い異方性結晶としては、Ｂｉ層状酸化物（層状ペロブスカイト結晶）が知られている。Ｂｉ層状酸化物とは、酸素元素を頂点とする８面体構造を有するシート状の酸化物（ペロブスカイトブロック層）と、その上下に配置されているＢｉ−Ｏ層とを含む化合物のことである。通常のＲＴＧＧ法によれば、板状粒子に含まれる元素は必ず最終生成物たる圧電セラミックスに含まれることになるため、このようなＢｉ層状酸化物を原料として用いる場合には、Ｂｉを含む圧電セラミックスしか得ることができない。しかしながら、非特許文献３に開示されている方法によれば、上記工程２において、板状粒子の結晶構造中のビスマス（Ｂｉ）が、トポケミカル変換によってナトリウム（Ｎａ）に置換される。従って、非特許文献３によれば、最初の前駆体としてＢｉ層状酸化物を用いた場合においても、ビスマスを含まない最終生成物が得られる（非特許文献３の図２参照）。
特開２００３−３４２０６９号公報（第１、２頁）特開平１１−６０３３３号公報（第１頁）特開２００２−１９３６６３号公報（第１、２頁）グオ（Yiping Guo）、他、「（Ｎａ０．５Ｋ０．５）ＮｂＯ３−ＬｉＮｂＯ３セラミックスの位相過渡期におけるふるまいと圧電特性（Phase transitional behavior and piezoelectric properties of (Na0.5K0.5)NbO3-LiNbO3 ceramics）」、アプライド・フィジックス・レター（APPLIED PHYSICS LETTER）、第８５巻、第１８号、第４１２１−４１２３頁、２００４年竹中、「ビスマス層状構造強誘電体セラミックスの粒子配向とその圧電・焦電材への応用」、京都大学工学博士学位論文、１９８５、第１０１−１２４頁斉藤（Saito）、他、「鉛フリーピエゾセラミックス（Lead-free piezoceramics）」、ネイチャー（Nature）、第４３２巻（２００４年）、ｐ．８４−８７

しかしながら、Ｂｉ層状酸化物において、ビスマスは、Ｂｉ−Ｏ層だけでなく、ペロブスカイトブロック層にも含まれている。そのため、非特許文献３に記載されているように、上記工程２において第２前駆体を生成する際に、全てのビスマスがナトリウムに変換されているか否かは不明である。
また、第２前駆体にビスマスが残留していた場合に、最終生成物における残留ビスマスによる圧電特性に対する影響も明らかになっていない。

そこで、上記問題点に鑑み、本発明は、一般式がＡＢＯ_３によって表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ｂサイト元素がニオブを含む非鉛系圧電セラミックスの圧電性能を向上させることを第１の目的とする。また、本発明は、そのような圧電セラミックスにおいて、従来技術によっては最終生成物に不可避的に混入してしまうビスマス元素の含有量を規定することにより、圧電性能に及ぼす影響を明らかにすることを第２の目的とする。さらに、本発明は、ビスマス元素が残留し難く、且つ結晶が１軸方向に配向している非鉛系圧電セラミックスの製造方法を提供することを第３の目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の１つの観点に係る圧電セラミックスの製造方法は、酸素によって形成されている複数の８面体が頂点を共有して配列されており、８個の８面体の中心、及び、各８面体の中心に元素が配置されている層状ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であって、８個の８面体の中心に配置されている元素をＡ'サイト元素とし、各８面体の中心に配置されている元素をＢサイト元素として、層状ペロブスカイト型結晶構造の一般式が（Ｂｉ_２Ｏ_２）（Ａ'_ｎ−１Ｂ_ｎＯ_３ｎ＋１）であり（ｎは、２以上５以下の整数）、Ａ'サイト元素がカルシウム（Ｃａ）であり、Ｂサイト元素がビスマス（Ｂｉ）を含まずニオブ（Ｎｂ）を含む化合物の板状粒子を用意する工程（ａ）と、工程（ａ）において用意された板状粒子を溶融フラックス中において熱処理して、ビスマス（Ｂｉ）及びＡ'サイト元素を少なくとも１つの他の元素に置換することにより、酸素によって形成されている複数の８面体が頂点を共有して配列されており、８個の８面体の中心、及び、各８面体の中心に元素が配置されているペロブスカイト型結晶構造を有する板状粒子であって、８個の８面体の中心に配置されている元素をＡサイト元素とし、各８面体の中心に配置されている元素をＢサイト元素として、ペロブスカイト型結晶構造の一般式がＡＢＯ_３である板状粒子を生成する工程（ｂ）と、工程（ｂ）において生成された板状粒子を含有する成形体を作製し、成形体を焼結することにより、ビスマス含有量が１００重量ｐｐｍ以下である圧電セラミックスを得る工程（ｃ）とを具備する。

本願において、板状粒子とは、主面の１辺の長さ又は直径に対して、厚さが１／３以下である形状を有する粒子のことをいう。

本発明によれば、Ｂサイト元素がニオブを含むペロブスカイト結晶におけるビスマスの含有量を低く抑えることにより、実用的な圧電性能を示す非鉛系圧電セラミックスを得ることができる。また、本発明によれば、前駆体として、所定のサイトにビスマスを含まない層状ペロブスカイト結晶を用いるので、ビスマスの含有量が低く抑えられ、且つ、結晶が１軸方向に配向している圧電セラミックスを得ることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
図１は、本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスの製造方法を示すフローチャートである。また、図２は、本実施形態に係る圧電セラミックスの製造方法を説明するための図である。この製造方法は、一般式がＡＢＯ_３によって表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ｂサイト元素がニオブ（Ｎｂ）を含む圧電セラミックスであって、圧電セラミックスの組成に対するビスマスの含有量が１００重量ｐｐｍ以下であり、及び／又は、配向性の良い（例えば、ロットゲーリング法による配向度Ｆが５０％以上の）圧電セラミックスを製造する方法である。具体的な組成としては、例えばＫＮｂＯ_３や、Ｋ_０.５Ｎａ_０.５ＮｂＯ_３や、或いは、Ｋ_０.５Ｎａ_０.５ＮｂＯ_３のＡサイトをリチウム（Ｌｉ）で置換し、Ｂサイトをタンタル（Ｔａ）で置換した（Ｋ_０.５Ｎａ_０.５）_１−ｘＬｉ_ｘＮｂ_１−ｙＴａ_ｙＯ_３(ｘ＝０〜０.１、ｙ＝０〜０.５)が挙げられる。なお、ロットゲーリング法による配向度の算出方法については、後で説明する。

まず、図１の工程Ｓ１〜Ｓ３において、図２の（ａ）に示すように、圧電セラミックスの第１前駆体である板状粒子１を用意する。この第１前駆体は、一般式が（Ｂｉ_２Ｏ_２）（Ａ'_ｎ−１Ｂ_ｎＯ_３ｎ＋１）によって表される層状ペロブスカイト結晶構造を有しており、Ａ'サイトにアルカリ土類元素Ｘを含み、Ｂサイトにニオブを含む化合物（Ｂｉ層状酸化物）である。ここで、ｎは２以上５以下の整数であり、例えば、ｎ＝２の場合には、組成式はＢｉ_２ＸＮｂ_２Ｏ_９となる。また、この第１前駆体は、Ａ'サイトにビスマス（Ｂｉ）を含まないことを特徴としている。なお、層状ペロブスカイト結晶構造は高い異方性を有しているため、板状粒子は容易に形成される。

図３は、層状ペロブスカイト結晶構造を示す模式図である。上記一般式において、Ａ'_ｎ−１Ｂ_ｎＯ_３ｎ＋１は、酸素元素（Ｏ）を頂点とする８面体がシート状に配置されているペロブスカイトブロック層（図３に示すａ）の組成を示しており、Ｂｉ_２Ｏ_２は、ペロブスカイトブロック層の上下に配置されているＢｉ−Ｏ層（図３に示すｃ）の組成を示している。また、図３に示すｂは、ペロブスカイトブロックの１単位構造を示している。

図３に示すように、ペロブスカイトブロック層中の各８面体の中心（Ｂサイト）及び、８個の８面体が並べられている中心付近（Ａ'サイト）には、上記一般式のｎ（ｎ＝２〜５）に応じて、それぞれ次のようなイオンが配置される。
ｎ＝２の場合、Ａ'サイト：２価のイオン、Ｂサイト：５価のイオン
ｎ＝３の場合、Ａ'サイト：３価のイオン、Ｂサイト：４価のイオン
又は、Ａ'サイト：３／２価のイオン、Ｂサイト：５価のイオン
ｎ＝４の場合、Ａ'サイト：８／３価のイオン、Ｂサイト：４価のイオン
又は、Ａ'サイト：４／３価のイオン、Ｂサイト：５価のイオン
ｎ＝５の場合、Ａ'サイト：５／２価のイオン、Ｂサイト：４価のイオン
又は、Ａ'サイト：５／４価のイオン、Ｂサイト：５価のイオン

このような構造を有する第１前駆体において、Ａ'サイトにビスマスを含まないこととする理由は、次の通りである。即ち、本実施形態においては、後の工程において、第１前駆体のＢｉ−Ｏ層中のビスマスを他の元素に置換することにより、Ｂｉ−Ｏ層を消失させる（トポケミカル反応）。しかしながら、ペロブスカイトブロック層中のＡ'サイトにもビスマスが配置されている場合に、上記トポケミカル反応において、そのようなビスマスが完全に他の元素に置換されるとは限らないため、最終生成物にビスマスが残留してしまう可能性がある。そのため、本実施形態においては、予め、Ａ'サイトにビスマスを含まない物質を前駆体として用意することとしている。
例えば、最終生成物としてＫ_０.５Ｎａ_０.５ＮｂＯ_３を製造する場合には、第１前駆体として、（Ｂｉ_２Ｏ_２）（ＣａＮｂ_２Ｏ_７）を用意する。

再び、図１を参照すると、本実施形態においては、ハライドフラックス法を用いて第１前駆体を形成する。そのために、まず、工程Ｓ１において、原料として炭酸塩及び酸化物を用意し、それらをＮａＣｌやＫＣｌ等のアルカリハライド（ハロゲン化物）中において加熱する。このアルカリハライドは、高温で溶融する。例えば、モル比がＮａＣｌ：ＫＣｌ＝1：1の共晶組成において、融点は６５０℃である。溶融フラックス中に溶解した原料よりも、形成される化合物（第１前駆体）の方が熱力学的に安定である場合には、アルカリハライドをその融点以上に保持することにより、融液中にその化合物が析出する。

その際に、Ｂｉ層状酸化物のように、化合物の結晶異方性が大きい場合には、結晶方位によって結晶成長速度が異なる。そのため、結晶が、融液中のように、成長を拘束されることなく自由成長できる環境にある場合には、比較的容易に板状粒子（第１前駆体）が得られる。板状粒子の形状及び大きさは、化合物によっても異なるが、一般的には保持温度が高いほど、また、保持時間が長いほど大きな板状粒子が得られる。但し、あまり高温にすると、化合物の熱力学的安定性から、異なる物質への分解反応を生じることがあるので、熱処理条件を適宜選択する必要がある。

次に、工程Ｓ２において、工程Ｓ１において生成された第１前駆体（板状粒子）を、純水中において攪拌する。ここで、アルカリハライドは水溶性であるため、この工程により不純物が除去され、板状粒子のみを固体の状態で得ることができる。
さらに、工程Ｓ３において、純水中において攪拌された第１前駆体についてデカンテーションを行うことにより、水溶性不純物を除去する。ここで、デカンテーションとは、沈殿等の固形物を液体と分離するために、液体と固形物の混合物を放置して固形物を沈降させ、上澄み液のみを流し去る作業のことをいう。この工程においては、水溶性不純物を極力少なくするために、水洗及び濾過を少なくとも１０回繰り返すことが望ましい。或いは、デカンテーションの替わりに、第１前駆体が沈殿している純水を濾過しても良い。それにより、図２の（ａ）に示す第１前駆体１が得られる。

次に、図１の工程Ｓ４において、工程Ｓ１と同様に、溶融フラックス法を用いることにより、第１前駆体に基づいて、第２前駆体である板状粒子を形成する。そのために、ナトリウム炭酸塩、カリウム炭酸塩、及び、工程Ｓ３において得られた第１前駆体を用意し、それらをアルカリハライド中において加熱する。それにより、第１前駆体のＢｉ−Ｏ層が消失し、且つ、Ａ'サイトがナトリウムとカリウムに置換されて、第１前駆体は板状粒子の形状を保ったまま擬等軸晶に変態する。それにより、図２の（ｂ）に示すように、第２前駆体２が得られる。

次に、図１の工程Ｓ５〜Ｓ８において、第２前駆体に基づいて、配向制御された圧電セラミックスの成形体を作製する。そのために、本実施形態においてはグリーンシート法が用いられる。
工程Ｓ５において、第２前駆体及び添加剤をバインダ及び可塑剤と共に混練することによりスラリーを作製し、それをシート状（又は、テープ状）に成形して乾燥させる。ここで、添加剤には、セラミックス結晶中に固溶させることにより結晶の組成を変性させる物質や、結晶中に固溶しないで結晶粒界に存在して、焼結性を向上させる焼結助剤の効果を有する物質が含まれる。また、このとき使用される添加剤は、成形体の密度を高めるために、酸化物を用いることが好ましい。さらに、第２前駆体である板状粒子の配向を乱さないように、添加剤の粒子径を１μｍ以下とすることが好ましい。

工程Ｓ６において、乾燥したシート状の成形体を所望の数だけ積層して、一軸加圧を行う。それにより、図２の（ｃ）に示すように、第２前駆体を含む成形体（セラミックスグリーン）３が得られる。
さらに、工程Ｓ７において、第２前駆体を含む成形体３を所定の温度（例えば、２００℃〜３００℃程度）で熱処理（焼成）することにより、バインダを飛散させる。
そして、さらに緻密な焼結体を得るために、工程Ｓ８において、脱バインダされた成形体を再度一軸加圧し、それを所定の温度（例えば、９００℃〜１２００℃程度）で熱処理（焼結）する。それにより、図２の（ｄ）に示す圧電セラミックス（焼結体）４が得られる。

以上説明した圧電セラミックスの製造方法においては、第１前駆体の形成工程（Ｓ１〜Ｓ３）において、板状（層状）粒子を得ることができれば、アルカリハライドフラックス法以外の方法を用いても良い。例えば、酸化ビスマスフラックス法や硫酸塩フラックス法を用いることも可能である。酸化ビスマスフラックス法を用いる場合には、フラックスである酸化ビスマスを、水洗ではなく（工程Ｓ２参照）、希塩酸等を用いて溶解する。

また、第２前駆体を含む成形体を作製する工程（Ｓ５〜Ｓ８）においては、１軸加圧成形法や押出し法等の公知の配向成形技術を用いても良い。
さらに、本実施形態においては、第１前駆体として、例えば、Ｂｉ_２ＸＹＮｂ_３Ｏ_１２（Ｘはアルカリ土類元素、Ｙはアルカリ元素）、Ｂｉ_２ＸＹ_２ＮｂＯ_１５（〃）、Ｂｉ_２ＸＹ_３ＮｂＯ_１５（〃）等の化合物を用いても良い。

本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスの製造方法を用いることにより、圧電セラミックスＫ_０.４７Ｎａ_０.４７Ｌｉ_０.０６Ｎｂ_０.８Ｔａ_０.２Ｏ_３を製造し、組成、結晶配向度、及び、圧電特性の観点から評価を行った。以下に、これらの特性の評価方法について説明する。

（ａ）組成
ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法を用いることにより、圧電セラミックスの組成を測定した。但し、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、及びリチウム（Ｌｉ）については、原子吸光法により測定を行った。

（ｂ）結晶配向度
Ｃｕ−Ｋα（アルファ）線源のＸ線回折法を用いることにより、１０°≦２θ≦６０°の範囲内の回折線の強度を測定し、その測定値に基づいて、ロットゲーリング（Lotgering）法により結晶配向度を求めた。ここで、ロットゲーリング法において、結晶配向度Ｆは、式（１）〜式（３）により求められる。
Ｐ＝ΣＩ'（ＨＫＬ）／ΣＩ（ＨＫＬ） …（１）
Ｐ_０＝ΣＩ_０'（ＨＫＬ）／ΣＩ_０（ＨＫＬ） …（２）
Ｆ（％）＝１００×（Ｐ−Ｐ_０）／（１−Ｐ_０） …（３）
ここで、Ｉ（ＨＫＬ）は、配向試料の結晶面（ＨＫＬ）からのＸ線回折強度を表し、Ｉ_０（ＨＫＬ）は、試料と同一の組成を有する無配向の化合物における結晶面（ＨＫＬ）からのＸ線回折強度を表している。また、ΣＩ'（ＨＫＬ）は、試料における立方晶表示の配向面（例えば、Ｉ（００１）、Ｉ（００６）等）からのＸ線回折強度の総和を表し、ΣＩ（ＨＫＬ）は、試料において測定され得る全ての結晶面（ＨＫＬ）からのＸ線回折強度の総和を表している。さらに、Ｐは、全ての結晶面からのＸ線回折強度に対する配向面からのＸ線回折強度の比を表しており、Ｐ_０は、試料と同一の組成を有する無配向の化合物における全ての結晶面からのＸ線回折強度に対する配向面からのＸ線回折強度の比を表している。従って、無配向結晶においてはＦ＝０（％）となり、全ての結晶子が配向している場合にはＦ＝１００（％）となる。

（ｃ）圧電特性
１ｍｍの厚さに研磨した試料の上面及び下面に銀（Ａｇ）ペーストを焼き付けることにより電極を形成し、電極付き試料の厚さ方向に分極処理を施した。分極処理は、約２００℃の絶縁油中において、約３０分間、試料に約４ｋＶの直流電圧を印加し、その後に、絶縁油中において電圧を印加した状態のまま試料を室温まで冷却することにより行った。この分極済み試料を、０．５ｍｍ幅に切り出し、室温で分極方向に３ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときに生じる電界誘起歪を測定し、その測定値に基づいて圧電定数ｄ_３３を求めた。

（実施例１−１）
(i)第１前駆体の形成
原料として、純度９９．９％以上のＢｉ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５を用意し、それらを１：１：０．８：０．２のモル比で秤量した。そして、モル比が等しいＫＣｌとＮａＣｌとの混合物をフラックスとして、秤量された原料及びフラックスを等重量になるように配合して、よく混合した。さらに、原料とフラックスとの混合物を、空気中において１１００℃で５時間熱処理した。それにより得られた熱処理物について、水洗及びデカンテーションを１０回繰返し行うことにより、固形粉末を得た。この固形粉末について化学分析及びＸ線回折を行った結果、固形粉末は、格子定数がａ＝５.４８１Å、ｃ＝２４.８４Åである正方晶であり、（Ｂｉ_２Ｏ_２）（ＣａＮｂ_１．６Ｔａ_０．４Ｏ_７）結晶であることが確認された。また、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察の結果、この固形粉末は正方形若しくは略正方形の板状であり、平板部分の１辺が１０μｍ〜１５μｍ程度であり、厚さが１μｍ程度の大きさであることが確認された。この板状粒子を第１前駆体とした。

(ii)第２前駆体の形成
原料として、純度９９．９％以上のＮａ_２ＣＯ_３及びＫ_２ＣＯ_３と、先に形成された第１前駆体とを用意し、それらを１：１：１のモル比で秤量した。そして、モル比が等しいＫＣｌとＮａＣｌとの混合物をフラックスとして、秤量された原料及びフラックスを等重量になるように配合して、よく混合した。さらに、原料とフラックスとの混合物を、空気中において９００℃で３時間熱処理した。それにより得られた熱処理物について、水洗及びデカンテーションを１０回繰返し行うことにより、固形粉末を得た。この固形粉末について化学分析及びＸ線回折を行った結果、固形粉末は、Ｋ_０．５Ｎａ_０．５Ｎｂ_０．８Ｔａ_０．２Ｏ_３結晶であることが確認された。また、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察の結果、この固形粉末は正方形若しくは略正方形の板状であり、平板部分の１辺が５μｍ〜１０μｍ程度であり、厚さが１μｍ程度の大きさであることが確認された。この板状粒子を第２前駆体とした。

(iii)第２前駆体を含む成形体の作製
別途作製された平均粒子径が０．３μｍ程度のＬｉＮｂＯ_３粉末と、上記第２前駆体とを、６：９４のモル比で秤量して混合した。この混合原料と、溶剤としてエタノールと、バインダとしてＰＶＢ（ポリビニルブチラール）と、可塑剤としてＤＢＰ（フタル酸ジブチル）とを混練することによりスラリーを形成した。そして、このスラリーを、乾燥後のグリーンシートの厚さが７０μｍ〜８０μｍになるように、ドクターブレード法を用いてシート成形して乾燥させた。それによって形成されたグリーンシートを４０枚積層し、５０ＭＰａの圧力を厚さ方向に加えることにより、セラミックスグリーン（第２前駆体を含む成形体）を作製した。

(iv)セラミックスグリーンの熱処理
上記セラミックスグリーンを３００℃まで徐々に昇温させることにより、脱バインダ処理を行った。さらに、脱バインダされた成形体に２００ＭＰａの圧力を厚さ方向に加えることにより緻密化し、１１２０℃で焼結処理を行った。それにより、圧電セラミックス試料Ｋ_０.４７Ｎａ_０.４７Ｌｉ_０.０６Ｎｂ_０.８Ｔａ_０.２Ｏ_３を得た。

（実施例１−２）
第１前駆体の形成工程(i)において、熱処理する際の温度を変化させることにより、第１前駆体の大きさを実施例１−１から変化させた。即ち、熱処理温度を１０３０℃とすることにより、平板部分の１辺が３μｍ〜８μｍ程度、厚さが０．５μｍ程度の第１前駆体を得た。それ以外の工程については実施例１−１と同様の方法を用いることにより、圧電セラミックス試料Ｋ_０.４７Ｎａ_０.４７Ｌｉ_０.０６Ｎｂ_０.８Ｔａ_０.２Ｏ_３を得た。

（実施例２−１）
第１前駆体の形成工程(i)において、原料として、実施例１におけるＣａＣＯ_３の代わりにＢａＣＯ_３を用いた。また、その際における熱処理温度を１０５０℃とした。この形成工程(i)によって得られた固形粉末について化学分析及びＸ線回折を行った結果、固形粉末は、格子定数がａ＝５.５２１Å、ｃ＝２５.５２Åである正方晶であり、（Ｂｉ_２Ｏ_２）（ＢａＮｂ_１．６Ｔａ_０．４Ｏ_７）結晶であることが確認された。また、ＳＥＭ観察の結果、固形粉末の形状、大きさは、共に実施例１−１と同等であった。それ以外の工程については実施例１−１と同様の方法を用いることにより、圧電セラミックス試料Ｋ_０.４７Ｎａ_０.４７Ｌｉ_０.０６Ｎｂ_０.８Ｔａ_０.２Ｏ_３を得た。

（実施例２−２）
第１前駆体の形成工程(i)において、熱処理する際の温度を変化させることにより、第１前駆体の大きさを実施例２−１から変化させた。即ち、熱処理温度を９５０℃とすることにより、平板部分の１辺又は径が３μｍ〜５μｍ程度、厚さが０．５μｍ程度の第１前駆体を得た。それ以外の工程については実施例１−１と同様の方法を用いることにより、圧電セラミックス試料Ｋ_０.４７Ｎａ_０.４７Ｌｉ_０.０６Ｎｂ_０.８Ｔａ_０.２Ｏ_３を得た。

（比較例１−１）
非特許文献３に記載されているのと同様の方法により、試料を作製した。まず、フラックスとして溶融ＮａＣｌを用いて原料を合成することにより、Ａ'サイトにビスマスを含む第１前駆体を形成した。その際の熱処理温度は、１０８０℃とした。それによって得られた固形粉末について化学分析及びＸ線回折を行った結果、固形粉末は、格子定数がａ＝３.９００Å、ｃ＝４８.４５Åである正方晶であり、Ａ'サイトにビスマスを含む（Ｂｉ_２Ｏ_２）{（Ｂｉ_{０．１２５}Ｎａ_{０．８７５}）_４（Ｎｂ_０．８Ｔａ_０．２）_５Ｏ_１５}結晶であることが確認された。また、ＳＥＭ観察の結果、形状は実施例１−１〜２−２と同様の正方形若しくは略正方形の板状であり、平板部分の１辺が１０μｍ〜１５μｍ程度であり、厚さが０．５μｍ〜１μｍであった。この厚さは、実施例１−１及び２−１において形成された第１前駆体よりも若干小さい。次に、原料として、Ｎａ_２ＣＯ_３と、先に形成された第１前駆体とを用意し、それらを７５：１００のモル比で秤量し、原料と同重量のＮａＣｌをフラックスとして、９００℃で加熱することにより、第２前駆体である板状のＮａＮｂ_０．８Ｔａ_０．２Ｏ_３を得た。板状粒子の形状及び大きさは、第1前駆体と概ね同様であった。さらに、第２前駆体を含む成形体を形成するために、別途作製された平均粒子径が０．３μｍ程度のＬｉＮｂＯ_３粉末、ＫＮｂＯ_３粉末、ＫＴａＯ_３粉末と、上記第２前駆体とを、６：３７：１０：４７のモル比で秤量して混合した。その後の工程については実施例１−１と同様の方法を用いることにより、圧電セラミックス試料Ｋ_０.４７Ｎａ_０.４７Ｌｉ_０.０６Ｎｂ_０.８Ｔａ_０.２Ｏ_３を得た。

（比較例１−２）
実施例２−１と同様の方法を用い、第１前駆体を合成する際の温度を変化させることにより、実施例２−１とは大きさが異なる第１前駆体を形成した。即ち、熱処理温度を１０００℃とすることにより、平板部分の１辺が３μｍ〜５μｍ程度、厚さが０．２μｍ〜０．５μｍ程度の第１前駆体を得た。それ以外の工程については実施例１−１と同様の方法を用いることにより、圧電セラミックス試料Ｋ_０.４７Ｎａ_０.４７Ｌｉ_０.０６Ｎｂ_０.８Ｔａ_０.２Ｏ_３を得た。

（実験結果）
配向度ビスマス含有量圧電定数ｄ_３３
（重量ｐｐｍ）（ｐｍ／Ｖ）
実施例１−１８１％１０３８０
実施例１−２６５％１．５３５０
実施例２−１７８％５０３４０
実施例２−２６２％３．５３２０
比較例１−１８５％３２０２３０
比較例１−２５５％１２０１８０

実施例１−１と実施例１−２、又は、実施例２−１と実施例２−２とを比較すると、第１前駆体を形成する際の熱処理温度を高くすることにより、第１前駆体の大きさ（主に、平板部分の１辺の長さ又は径）は大きくなる。それにより、最終生成物における配向度は高くなるが（実施例１−１においては８１％、実施例２−１においては７８％）、それに伴ってビスマス含有量も増加する場合がある。しかしながら、圧電定数は、配向度及びビスマス含有量が上記結果の範囲内にある場合には、実用に耐え得る２５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数を得ることができた。

一方、比較例１−１については、配向度は高いが、ビスマス含有量もかなり増加しているので、圧電定数は実施例よりもかなり低下してしまった。また、比較例１−２については、配向度はそれほど高くなく、且つ、ビスマス含有量が１００重量ｐｐｍを超えているため、圧電定数は大幅に低下してしまった。

以上の結果に示すように、一般式がＡＢＯ_３によって表され、Ｂサイトにニオブを含む圧電セラミックスにおいては、ビスマス含有量が１００重量ｐｐｍ以下、且つ／又は、配向度が５０％以上である場合に、実用的な圧電定数値が得られることが確認された。

次に、本実施形態に係る圧電セラミックスの適用例について説明する。
本実施形態に係る圧電セラミックスの両面に電極を形成することにより、圧電素子を作製することができる。また、圧電セラミックスが配向制御されている場合には、結晶配向方向に電界が印加されるように電極を配置することにより、高い圧電性能が得ることができる。この圧電素子は、従来の鉛系圧電セラミックス（例えば、ＰＺＴ）と同様に、圧電アクチュエータや超音波を送受信する超音波トランスデューサ等に適用することができ、鉛系圧電セラミックスを使用した圧電素子に比較して、遜色ない性能を発揮できる可能性がある。例えば、ＰＺＴの中には、圧電定数ｄ_３３が４００ｐｍ／Ｖ程度のものが存在するのに対して、本実施形態においては、圧電定数ｄ_３３が３８０ｐｍ／ｖ程度の性能を実現している。

また、本実施形態により得られる圧電セラミックスは鉛を含まないので、人体や環境に対して無害である。従って、圧電セラミックスの製造工程や、圧電セラミックスが適用されるデバイスの製造工程や、デバイスの流通過程や、デバイスの使用時や、デバイスの廃棄後における取り扱いを容易にすることができる。

本発明は、圧電アクチュエータや超音波トランスデューサ等に適用される圧電素子の材料である圧電セラミックス及びその製造方法において利用することが可能である。

本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスの製造方法を示すフローチャートである。本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスの製造方法を説明するための図である。層状ペロブスカイト結晶構造を示す模式図である。

符号の説明

１第１前駆体（板状粒子）
２第２前駆体（板状粒子）
３セラミックスグリーン
４圧電セラミックス（焼結体）

Claims

圧電セラミックスを製造する方法であって、
酸素によって形成されている複数の８面体が頂点を共有して配列されており、８個の８面体の中心、及び、各８面体の中心に元素が配置されている層状ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であって、８個の８面体の中心に配置されている元素をＡ'サイト元素とし、各８面体の中心に配置されている元素をＢサイト元素として、前記層状ペロブスカイト型結晶構造の一般式が（Ｂｉ_２Ｏ_２）（Ａ'_ｎ−１Ｂ_ｎＯ_３ｎ＋１）であり（ｎは、２以上５以下の整数）、Ａ'サイト元素がカルシウム（Ｃａ）であり、Ｂサイト元素がビスマス（Ｂｉ）を含まずニオブ（Ｎｂ）を含む前記化合物の板状粒子を用意する工程（ａ）と、
工程（ａ）において用意された板状粒子を溶融フラックス中において熱処理して、ビスマス（Ｂｉ）及びＡ'サイト元素を少なくとも１つの他の元素に置換することにより、酸素によって形成されている複数の８面体が頂点を共有して配列されており、８個の８面体の中心、及び、各８面体の中心に元素が配置されているペロブスカイト型結晶構造を有する板状粒子であって、８個の８面体の中心に配置されている元素をＡサイト元素とし、各８面体の中心に配置されている元素をＢサイト元素として、前記ペロブスカイト型結晶構造の一般式がＡＢＯ_３である板状粒子を生成する工程（ｂ）と、
工程（ｂ）において生成された板状粒子を含有する成形体を作製し、前記成形体を焼結することにより、ビスマス含有量が１００重量ｐｐｍ以下である圧電セラミックスを得る工程（ｃ）と、
を具備する圧電セラミックスの製造方法。
工程（ｃ）が、グリーンシート法を用いることにより、前記成形体を作製することを含む、請求項１記載の圧電セラミックスの製造方法。
工程（ａ）が、ｎ＝２であり、Ｂサイト元素がニオブ（Ｎｂ）を含む化合物の板状粒子を用意することを含む、請求項１又は２記載の圧電セラミックスの製造方法。
工程（ｃ）が、工程（ｂ）において形成された板状粒子に添加物質を混入させることにより前記成形体を作製することを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の圧電セラミックスの製造方法。
前記添加物質が酸化物である、請求項４記載の圧電セラミックスの製造方法。