JP2010222193A - 結晶配向セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】緻密性に優れた結晶配向セラミックスを製造することができる結晶配向セラミックスの製造方法を提供すること。
【解決手段】異方形状粉末２と微細粉末３とを混合して原料混合物１を作製し、次いで原料混合物を成形し、焼成してなる結晶配向セラミックスの製造方法である。その製造にあたっては、異方形状粉末２として、平均粒径が２倍以上異なる少なくとも２種類の粉末２１、２２を採用する。また、異方形状粉末２は、平均粒径が１０μｍ〜１４μｍの第１配向粒子からなる第１異方形状粉末２１と、平均粒径が５μｍ〜７μｍの第２配向粒子からなる第２異方形状粉末２２との少なくとも２種類の粉末を主成分とすることが好ましい。また、全異方形状粉末量を１００重量部とすると、第１異方形状粉末２１を５０〜９０重量部、及び第２異方形状粉末２２を１０〜５０重量部含有する異方形状粉末２を採用することが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が配向する結晶配向セラミックスの製造方法に関する。

圧電材料は、圧電効果を有する材料であり、その形態は、単結晶、セラミックス、薄膜、高分子及びコンポジット（複合材）に分類される。これらの圧電材料の中で、特に、圧電セラミックスは、高性能で、形状の自由度が大きく、材料設計が比較的容易なため、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されているものである。

圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに電界を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、いわゆる分極処理を施したものである。圧電セラミックスにおいて、分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極の方向が三次元的に取りうる等方性ペロブスカイト型の結晶構造が有利である。そのため、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスである。

等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスとしては、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ₃（以下、これを「ＰＺＴ」という。）、ＰＺＴに対して鉛系複合ペロブスカイトを第三成分として添加したＰＺＴ３成分系、ＢａＴｉＯ₃、Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5ＴｉＯ₃（以下、これを「ＢＮＴ」という。）等が知られている。

これらの中で、ＰＺＴに代表される鉛系の圧電セラミックスは、他の圧電セラミックスに比較して高い圧電特性を有しており、現在実用化されている圧電セラミックスの大部分を占めている。しかしながら、蒸気圧の高い酸化鉛（ＰｂＯ）を含んでいるために、環境に対する負荷が大きいという問題がある。そのため、低鉛あるいは無鉛でＰＺＴと同等の圧電特性を有する圧電セラミックスが求められている。

一方、ＢａＴｉＯ₃セラミックスは、鉛を含まない圧電材料の中では比較的高い圧電特性を有しており、ソナーなどに利用されている。また、ＢａＴｉＯ₃と他の非鉛系ペロブスカイト化合物（例えば、ＢＮＴなど）との固溶体の中にも、比較的高い圧電特性を示すものが知られている。しかしながら、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴに比して、圧電特性が低いという問題がある。

そこで、この問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムや、その固溶体からなる圧電セラミックスがある（特許文献１〜５）。しかし、これらの無鉛圧電セラミックスも、ＰＺＴ系の圧電セラミックスに比べるとまだ充分な圧電特性を発揮できないという問題があった。

このような背景の中、形状異方性を有し、自発分極が１つの平面内に優先配向するセラミック結晶粒を含む圧電セラミックスを有する圧電素子が開示されている（特許文献７参照）。
等方性ペロブスカイト型化合物の圧電特性などは、一般に結晶軸の方向によって異なることが知られている。そのために、圧電特性などの高い結晶軸を一定の方向に配向させることができれば、圧電特性の異方性を最大限に活用することができ、圧電セラミックスの高性能化が期待できる。実際に、非鉛系強誘電体材料からなる単結晶の中には、優れた圧電特性を示すものがあることが知られている。
特許文献７に開示されているように、所定の組成を有する板状粉末（異方形状粉末）を反応性テンプレートとして特定の結晶面を配向させる方法によれば、特定の結晶面が高い配向度で配向した結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができ、優れた圧電特性を有する無鉛の圧電セラミックスを得ることができる。具体的には、板状粉末と反応原料とを混合して得られる混合物をシート成形し、得られるシートを複数枚積層して積層体を作製し、その後、積層体の圧延、脱脂、及び静水圧（ＣＩＰ）処理等を行い、酸素中で加熱することにより結晶配向セラミックスを作製することができる。

特開２０００−３１３６６４号公報 特開２００３−３００７７６号公報 特開２００３−３０６４７９号公報 特開２００３−３２７４７２号公報 特開２００３−３４２０６９号公報 特開２００３−３４２０７１号公報 特開２００４−７４０６号公報

しかしながら、板状粉末と反応原料とを焼結させてセラミックスからなる多結晶体（結晶配向セラミックス）を作製する場合においては、板状粉末と反応原料との反応性が異なるため、緻密な多結晶体を得ることが困難である問題があった。その結果、目的組成の結晶配向セラミックスから予想される圧電特性よりも、圧電特性が劣化するという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、緻密性に優れた結晶配向セラミックスを製造することができる結晶配向セラミックスの製造方法を提供しようとするものである。

本発明は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末を準備する第１準備工程と、
上記異方形状粉末と共に焼結させることにより上記結晶配向セラミックスの目的組成の上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する平均粒径２μｍ以下の微細粉末を準備する第２準備工程と、
上記異方形状粉末と上記微細粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有し、
上記第１準備工程においては、上記異方形状粉末として、平均粒径が２倍以上異なる少なくとも２種類の粉末を採用することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある（請求項１）。

本発明において最も注目すべき点は、上記異方形状粉末として、平均粒径が２倍以上異なる少なくとも２種類の粉末を採用することにある。
そのため、上記焼成工程において、上記異方形状粉末と上記微細粉末との反応性を高め、緻密化し易くすることができる。その結果、緻密性に優れた結晶配向セラミックスを製造することができる。

具体的には、上記第１準備工程においては、ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末を準備する。また、上記第２準備工程においては、上記異方形状粉末と共に焼結させることにより上記結晶配向セラミックスの目的組成の上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する平均粒径２μｍ以下の微細粉末を準備する。

そして、上記第１準備工程においては、平均粒径が互いに２倍以上異なる少なくとも２種類の異方形状粉末を準備するため、少なくとも一方の上記異方形状粉末の平均粒径を、上記微細粉末の平均粒径に近づけることができる。
そのため、上記混合工程及び上記成形工程行い、上記原料混合物の成形体を作製し、上記焼成工程において、上記原料混合物の焼成を行ったときに、上記異方形状粉末と上記微細粉末との反応性を向上させることができる。それ故、上記焼成工程において緻密化が進行し易くなり、緻密性に優れた密度の高い結晶配向セラミックスを得ることができる。

また、少なくとも２種類の異方形状粉末のうち一方の異方形状粉末を上記微細粉末の粒径に近づけることができると共に、もう一方は、より大きな平均粒径の異方形状粉末を採用することができる。そのため、得られる結晶配向セラミックスの配向度を大きく低下させることなく、上記結晶配向セラミックスの緻密性を向上させることができる。

このように、本発明によれば、緻密性に優れた結晶配向セラミックスを製造することができる結晶配向セラミックスの製造方法を提供することができる。

実施例にかかる、平均粒径が２倍以上異なる２種類の異方形状粉末と微細粉末とを混合してなる原料混合物の構成を示す説明図。 実施例にかかる、単一の平均粒径を有する異方形状粉末と微細粉末とを混合してなる原料混合物の構成を示す説明図。

本発明においては、上記第１準備工程、上記第２準備工程、上記混合工程、上記成形工程、及び上記焼成工程を行って、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスを製造する。
上記混合工程においては、一般式（１）：{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃(但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０)で表される等方性ペロブスカイト型化合物が生成するように上記異方形状粉末と上記微細粉末とを混合することが好ましい（請求項６）。
この場合には、鉛を含まず、圧電特性や誘電特性に優れた結晶配向セラミックスを製造することができる。

また、上記焼成工程後に得られる実際の結晶配向セラミックスの組成は、上記一般式（１）で表される組成から若干ずれる場合がある。具体的には、例えば上記一般式（１）で表される組成をペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ₃にあてはめたときに、Ａサイト原子とＢサイト原子の構成比が１：１である組成に対して、Ａサイト欠陥が生じてＡサイト原子の構成比が５％程度減少した組成になる場合がある。即ち、例えば一般式（１’）{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_a(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１．０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を得ることができる。好ましくは、０．９７≦ａ≦１．０がよい。

上述の「等方性」とは、擬立方基本格子でペロブスカイト型構造ＡＢＯ₃を表現したとき、軸長ａ、ｂ、ｃの相対比が０．８〜１．２であり、軸角α、β、γが８０〜１００°の範囲にあることを示す。

上記一般式（１）において、「ｘ＋ｚ＋ｗ＞０」は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。

また、一般式（１）において、「ｙ」は、等方性ペロブスカイト型化合物に含まれるＫとＮａの比を表す。上記等方性ペロブスカイト型化合物は、Ａサイト元素として、Ｋ又はＮａの少なくとも一方が含まれていればよい。
上記一般式（１）におけるｙの範囲は、０＜ｙ≦１であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｎａが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｇ₃₁定数をさらに向上させることができる。
また、上記一般式（１）におけるｙの範囲は、０≦ｙ＜１とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｋが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ₃₁定数等の圧電特性をさらに向上させることができる。また、この場合には、Ｋ添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
また、上記一般式（１）において、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．７５であることがより好ましく、０．２０≦ｙ≦０．７０であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ₃₁定数及び電気解決合計数Ｋｐを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは、０．２０≦ｙ＜０．７０がよく、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がよく、さらには０．３５≦ｙ＜０．６５がより好ましい。また、最も好ましくは、０．４２≦ｙ≦０．６０がよい。

「ｘ」は、Ａサイト元素であるＫ及び／又はＮａを置換するＬｉの置換量を表す。Ｋ及び／又はＮａの一部をＬｉで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び／又は緻密化の促進という効果が得られる。
上記一般式（１）におけるｘの範囲は、０＜ｘ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｌｉが必須成分となるので、上記結晶配向セラミックスは、その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度（Ｔｃ）を一層高くすることができる。これは、Ｌｉを上記のｘの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
ｘの値が０．２を越えると、圧電特性（圧電ｄ₃₁定数、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｇ₃₁定数等）が低下するおそれがある。

また、上記一般式（１）におけるｘの値は、ｘ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、(Ｋ_1-yＮａ_y)_a(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃で表される。そしてこの場合には、上記結晶配向セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばＬｉＣＯ₃のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し上記結晶配向セラミックスを作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、高い比誘電率と比較的大きな圧電ｇ定数を実現できる。上記一般式（１）において、ｘの値は、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１０がさらに好ましい。

「ｚ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＴａの置換量を表す。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。上記一般式（１）において、ｚの値が０．４を越えると、キュリー温度が低下し、家電や自動車用の圧電材料としての利用が困難になるおそれがある。
上記一般式（１）におけるｚの範囲は、０＜ｚ≦０．４であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｔａが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Ｔａが焼結助剤の役割を果たし、上記結晶配向セラミックス中の空孔を少なくすることができる。

上記一般式（１）におけるｚの値は、ｚ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_a(Ｎｂ_1-wＳｂ_w)Ｏ₃で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物はＴａを含まない。そのためこの場合には、上記一般式（１）で表される化合物は、その作製時に高価なＴａ成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。
上記一般式（１）において、ｚの値は、０≦ｚ≦０．３５がより好ましく、０≦ｚ≦０．３０がさらに好ましい。

さらに、「ｗ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＳｂの置換量を表す。Ｎｂの一部をＳｂで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｗの値が０．２を越えると、圧電特性、及び／又はキュリー温度が低下するので好ましくない。
また、上記一般式（１）におけるｗの値は、０＜ｗ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｓｂが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、誘電損失ｔａｎδの安定性を向上させることができる。

また、上記一般式（１）におけるｗの値は、ｗ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式（１）は、{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_a(Ｎｂ_1-zＴａ_z)Ｏ₃で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｓｂを含まず、比較的高いキュリー温度を示すことができる。上記一般式（１）において、ｗの値は、０≦ｗ≦０．１５であることがより好ましく、０≦ｗ≦０．１０であることがさらに好ましい。

また、上記結晶配向セラミックスは、高温から低温になるにつれて、結晶相が立方晶→正方晶（第１の結晶相転移温度＝キュリー温度）、正方晶→斜方晶（第２の結晶相転移温度）、斜方結晶→菱面体晶（第３の結晶相転移温度）と変化する。第１の結晶相転移温度より高い温度領域では立方晶となるため変位特性が消滅し、また、第２の結晶相転移温度より低い温度領域では斜方結晶となり、変位ならびに見かけの動的静電容量の温度依存性が大きくなる。従って、第１の結晶相転移温度は使用温度範囲より高く、第２の結晶相転移温度は使用温度範囲より低くすることで使用温度範囲全域にわたって正方晶であることが望ましい。

ところが、上記結晶配向セラミクスの基本組成であるニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ_1-yＮａ_yＮｂＯ₃）は、「ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ“Journal of American Ceramic Society”」、米国、１９５９年、第４２巻［９］ｐ．４３８−４４２、ならびに米国特許２９７６２４６号明細書によれば、高温から低温になるにつれて、結晶相が立方晶→正方晶（第１の結晶相転移温度＝キュリー温度）、正方晶→斜方晶（第２の結晶相転移温度）、斜方結晶→菱面体晶（第３の結晶相転移温度）と変化する。また、「ｙ＝０．５」における第１の結晶相転移温度は約４２０℃、第２の結晶相転移温度は約１９０℃、第３の結晶相転移温度は約−１５０℃である。従って、正方晶である温度領域は１９０〜４２０℃の範囲であり、一般的な工業製品の使用温度範囲である−４０〜１６０℃と一致しない。
一方、上記結晶配向セラミックスは、基本組成であるニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ_1-yＮａ_yＮｂＯ₃）に対して、Ｌｉ、Ｔａ、Ｓｂ等の置換元素の量を変化させることにより、第１の結晶相転移温度ならびに第２の結晶相転移温度を自由に変えることができる。

圧電特性が最も大きくなるｙ＝０．４〜０．６において、Ｌｉ，Ｔａ，Ｓｂの置換量と
結晶相転移温度実測値の重回帰分析を行った結果を下記の式Ｂ１、式Ｂ２に示す。
式Ｂ１及び式Ｂ２から、Ｌｉ置換量は第１の結晶相転移温度を上昇させ、かつ、第２の
結晶相転移温度を低下させる作用を有することがわかる。また、ＴａならびにＳｂは第１
の結晶相転移温度を低下させ、かつ、第２の結晶相転移温度を低下させる作用を有するこ
とがわかる。
第１の結晶相転移温度＝（３８８＋９ｘ−５ｚ−１７ｗ）±５０［℃］・・・（式Ｂ１）
第２の結晶相転移温度＝（１９０−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ）±５０［℃］・・・（式Ｂ２）

第１の結晶相転移温度は、圧電性が完全に消失する温度であり、かつその近傍で動的容量が急激に大きくなることから、（製品の使用環境上限温度＋６０℃）以上が望ましい。第２の結晶相転移温度は、単に結晶相転移する温度であり、圧電性は消失しないため変位、あるいは動的容量の温度依存性に悪影響が出ない範囲に設定すればよいため、（製品の使用環境下限温度＋４０℃）以下が望ましい。
一方、製品の使用環境上限温度は、用途により異なり、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃などである。製品の使用環境下限温度は−３０℃、−４０℃などである。

従って、上記式Ｂ１に示す第１の結晶相転移温度は１２０℃以上が望ましいため、「ｘ」、「ｚ」、「ｗ」は（３８８＋９ｘ−５ｚ−１７ｗ）＋５０≧１２０を満足することが望ましい。
また、式Ｂ２に示す第２の結晶相転移温度は、１０℃以下が望ましいため、「ｘ」、「ｚ」、「ｗ」は（１９０−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ）−５０≦１０を満足することが望ましい。
即ち、上記一般式（１）は、９ｘ−５ｚ−１７ｗ≧−３１８、及び−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ≦−１３０という関係を満足することが好ましい。

なお、上記結晶配向セラミックスは、例えば上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物のみからなることが望ましいが、等方性ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の元素又は他の相が含まれていても良い。

上記結晶配向セラミックスにおいては、上記多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する。
「特定の結晶面Ａが配向する」とは、上記等方性ペロブスカイト型化合物の特定の結晶面Ａが互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「面配向」という。）を意味する。

配向している結晶面Ａの種類としては、上記等方性ペロブスカイト型化合物の自発分極の方向、結晶配向セラミックスの用途、要求特性等に応じて選択することができる。即ち、上記結晶面Ａは、擬立方｛１００｝面、擬立方｛１１０｝面、擬立方｛１１１｝面等、目的に合わせて選択することができる。

「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶等、立方晶からわずかにゆがんだ構造をとるが、その歪みはわずかであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
また、特定の結晶面Ａが面配向している場合において、面配向の程度は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。

数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ₀(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ₀(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。

したがって、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。

上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。例えば、特定の結晶面を面配向させる場合において、高い圧電特性等を得るためには、上記数１の式で表されるロットゲーリング法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は、３０％以上であることが好ましい。より好ましくは、５０％以上がよい。
また、配向させる特定の結晶面は、分極軸に垂直な面であることが好ましく、上記ペロブスカイト型化合物の結晶系が正方晶の場合において、配向させる特定の結晶面は擬立方｛１００｝面が好ましい。この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性等をより向上させることができる。

上記結晶配向セラミックスは、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなるので、非鉛系の圧電セラミックスの中でも高い圧電特性等を示すことができる。また、上記結晶配向セラミックスは、多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が一方向に配向しているので、同一組成を有する無配向焼結体に比して、高い圧電特性等を示すことができる。

上記結晶配向セラミックスは、上記第１準備工程と上記第２準備工程と上記混合工程と上記成形工程と上記焼成工程とを行って得ることができる。
上記第１準備工程においては、ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末を準備する。

格子整合性は、格子整合率で表すことができる。
格子整合性を説明するにあたり、例えば上記配向粒子が金属酸化物である場合について説明する。即ち、上記配向粒子における上記配向面の二次元結晶格子において、例えば酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Ａの二次元結晶格子における酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点とが、相似関係を有する場合に、両者には格子整合性が存在する。
格子整合率は、上記配向粒子における上記配向面と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Ａの相似位置における格子寸法との差の絶対値を上記配向粒子における上記配向面の格子寸法で除することにより得られる値を百分率で表すものである。

格子寸法とは、一つの結晶面の二次元結晶格子における格子点間の距離のことであり、Ｘ線回折や電子線回折等により結晶構造を解析することにより測定することができる。一般に、格子整合率が小さくなるほど、上記配向粒子は、上記結晶面Ａとの格子整合性が高くなり、良好なテンプレートとして機能することができる。
より高配向度の結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子の格子整合率は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下がよく、さらにより好ましくは５％以下がよい。

本発明においては、上記異方形状粉末として、平均粒径が２倍以上異なる少なくとも２種類の粉末を採用する。平均粒径の違いが２倍未満の場合には、上記焼成工程において、上記異方形状粉末と上記微細粉末との反応性を充分に向上させることができなくなるおそれがある。その結果、得られる結晶配向セラミックスの緻密性を充分に高めることが困難になる。
また、上記異方形状粉末としては、平均粒径の異なる少なくとも２種のものを採用することができ、３種以上のものを採用することもできる。この場合には、平均粒径が異なる３種以上の異方形状粉末のうち少なくとも２種類の異方形状粉末の平均粒径が互いに２倍以上の関係になっていればよい。

本発明において、「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。
上記異方形状粉末の平均粒径は、該異方形状粉末の長手方向の長さ（最大寸法）の平均値で表すことができる。

上記配向粒子としては、上記成形工程の際に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。そのため、上記配向粒子としては、平均アスペクト比が３以上であることが好ましい。平均アスペクト比が３未満の場合には、後述の成形工程において、上記異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子のアスペクト比は５以上であることがより好ましい。なお、平均アスペクト比は、上記配向粒子の最大寸法／最小寸法の平均値である。

また、上記配向粒子の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形工程において上記配向粒子を配向させることがより容易になる傾向がある。しかし、平均アスペクト比が過大になると、上記混合工程において、上記配向粒子が破壊されてしまうおそれがある。その結果、成形工程において、上記配向粒子が配向した成形体が得られなくなるおそれがある。したがって、上記配向粒子の平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。より好ましくは５０以下、さらには３０以下が良い。

また、上記配向粒子からなる上記異方形状粉末を用いて結晶配向セラミックスを作製する場合には、焼成工程において、上記配向粒子と微細粉末が反応焼結することにより結晶粒子が形成されるため、配向粒子が大きすぎると結晶粒子が大きくなり、得られる結晶配向セラミックスの強度が低下するおそれがある。従って、上記配向粒子の長手方向の最大寸法は、３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下が良い。また、配向粒子が小さすぎると、上記成形工程において、上記異方形状粉末を配向させることが困難になり、上記結晶配向セラミックスの配向度が低下するおそれがある。従って、上記配向粒子の長手方向の最大寸法は、上記微細粉末の平均粒径の３倍以上であることが好ましい。具体的には、例えば２μｍ超過が好ましく、より好ましくは３μｍ以上さらには５μｍ以上が良い。

また、上記第１準備工程においては、上記異方形状粉末の粉砕を行うことにより、平均粒径が異なる少なくとも２種類の上記異方形状粉末を作製することが好ましい（請求項２）。
この場合には、平均粒径の異なる上記異方形状粉末を簡単に作製することができる。

また、上記第１準備工程においては、平均粒径が１０μｍ〜１４μｍの第１配向粒子からなる第１異方形状粉末と、平均粒径が５μｍ〜７μｍの第２配向粒子からなる第２異方形状粉末との少なくとも２種類の粉末を主成分とする上記異方形状粉末を準備することが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記焼結工程後に得られる上記結晶配向セラミックスの緻密性をより向上させつつ配向度を高めることができる。
上記第１配向粒子の平均粒径が１０μｍ未満の場合又は上記第２配向粒子の平均粒径が５μｍ未満の場合には、上記結晶配向セラミックスの配向度が低下するおそれがある。一方、上記第１配向粒子の平均粒径が１４μｍを越える場合又は上記第２配向粒子の平均配向度が７μｍを越える場合には、上記結晶配向セラミックスの緻密性を向上させることが困難になるおそれがある。

また、上記異方形状粉末としては、上記第１異方形状粉末と上記第２異方形状粉末のみからなる粉末を採用することもできるが、さらに平均粒径の異なる複数の粉末を採用することもできる。この場合においては、平均粒径の異なる全異方形状粉末において上記第１異方形状粉末と上記第２異方形状粉末とが主成分となることが好ましい。

次に、上記第１準備工程においては、全異方形状粉末量を１００重量部とすると、上記第１異方形状粉末を５０〜９０重量部、及び上記第２異方形状粉末を１０〜５０重量部含有する上記異方形状粉末を作製することが好ましい（請求項４）。
この場合には、優れた緻密性と高い配向度とを兼ね備えた結晶配向セラミックスを製造することができる。
上記第１異方形状粉末が５０重量部未満の場合、又は上記第２異方形状粉末が５０重量部を越える場合には、上記結晶配向セラミックスの配向度が低下するおそれがある。一方、上記第１異方形状粉末が９０重量部を越える場合、又は上記第２異方形状粉末が１０重量部未満の場合には、緻密性の向上効果が充分に得られなくなるおそれがある。

また、上記異方形状粉末の上記配向面は、擬立方｛１００｝面であることが好ましい（請求項５）。
この場合には、｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスを容易に製造することができる。かかる結晶配向セラミックスは、優れた圧電特性及び誘電特性を示し、各種圧電素子などに好適に用いることができる。

また、上記配向粒子はペロブスカイト型化合物からなる。
具体的には、上記配向粒子としては、例えば上記一般式（１）で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するもの等を用いることができる。
また、上記配向粒子は、必ずしも上記一般式（１）で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するものである必要はなく、後述の微細粉末と焼結することにより、目的とする等方性ペロブスカイト型化合物を生成するものであればよい。したがって、上記配向粒子としては、作製しようとする等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素のうちいずれか１種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体等から選ぶことができる。

上述のような条件を満たす配向粒子としては、例えば等方性ペロブスカイト型化合物の一種であるＮａＮｂＯ₃（以下、これを「ＮＮ」という。）、ＫＮｂＯ₃（以下、これを［ＫＮ］という。）、若しくは(Ｋ_1-yＮａ_y)ＮｂＯ₃（０＜ｙ＜１）、又はこれらに所定量のＬｉ、Ｔａ及び／又はＳｂが置換・固溶したものであって、次の一般式（２）で表される化合物からなるものを用いることができる。
{Ｌｉ_x’(Ｋ_1-y’Ｎａ_y’)_1-x’}(Ｎｂ_1-z’-w’Ｔａ_z’Ｓｂ_w’)Ｏ₃ ・・・（２）
（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ’≦１、０≦y’≦１、０≦ｚ’≦１、０≦ｗ’≦１）

上記一般式（２）で表される化合物は、当然に上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物と良好な格子整合性を有している。そのため、上記一般式（２）で表され、かつ上記多結晶体における上記結晶面Ａと格子整合性を有する面を上記配向面とする上記配向粒子からなる異方形状粉末（以下、これを特に「異方形状粉末Ａ」という）は、上記結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして機能する。
また、上記異方形状粉末Ａは、実質的に上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素から構成されているので、不純物元素の極めて少ない結晶配向セラミックスを製造することができる。これらのなかでも擬立方｛１００｝面を配向面とする上記一般式（２）で表される化合物からなる板状の粒子が、上記配向粒子として好適である。また、擬立方｛１００｝面を配向面とするＮＮもしくはＫＮからなる板状の粒子は、特に好適である。

また、上記異方形状粉末としては、例えば層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつ表面エネルギーの小さい結晶面が、最終的に得られる上記多結晶体における上記結晶面Ａと格子整合性を有しているものを用いることができる。層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、表面エネルギーの小さい結晶面を配向面とする異方形状粉末（以下、これを特に「異方形状粉末Ｂ」という。）を比較的容易に合成することができる。

上記異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第１の例としては、例えば次の一般式（３）又は（４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物がある。
（Ｂｉ₂Ｏ₂）²⁺（Ｂｉ_0.5Ｍｅ_m-1.5Ｎｂ_mＯ_3m+1）^2- ・・・（３）
（但し、ｍは２〜１０の整数、ＭｅはＬｉ、Ｋ及びＮａから選ばれる1種以上）
(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺{Ｂｉ_0.5(Ｋ_aＮａ_1-a)_m-1.5(Ｎｂ_1-bＴａ_b)_mＯ_3m+1}^2- ・・・（４）
（但し、ｍは２〜１０の整数、０≦ａ≦０．８、０．０２≦ｂ≦０．４）

上記一般式（３）及び（４）で表される化合物は｛００１｝面の表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さいので、これらの化合物を用いることにより、｛００１｝面を配向面とする上記異方形状粉末（異方形状粉末Ｂ）を容易に合成できる。ここで、｛００１｝面とは、上記一般式（３）及び（４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の（Ｂｉ₂Ｏ₂）²⁺層に平行な面である。しかも、上記一般式（３）及び（４）で表される化合物の｛００１｝面は、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。

そのため、上記一般式（３）又は（４）で表される化合物から得られ、かつ｛００１｝面を配向面とする異方形状粉末Ｂは、擬立方｛１００｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレート、即ち上記異方形状粉末として好適である。また、上記一般式（３）又は（４）で表される化合物を用いるときに、後述の微細粉末の組成を最適化することによって、Ａサイト元素として実質的にＢｉを含まないように、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする結晶配向セラミックスを製造することができる。

また、上記異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第２の例としては、例えばＳｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇がある。Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇の｛０１０｝面は、その表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さく、しかも、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１１０｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。そのため、Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇からなり、かつ｛０１０｝面を配向面とする異方形状粉末は、｛１１０｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。

異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第３の例としては、例えばＮａ_1.5Ｂｉ_2.5Ｎｂ₃Ｏ₁₂、Ｎａ_2.5Ｂｉ_2.5Ｎｂ₄Ｏ₁₅、Ｂｉ₃ＴｉＮｂＯ₉、Ｂｉ₃ＴｉＴａＯ₉、Ｋ_0.5Ｂｉ_2.5Ｎｂ₂Ｏ₉、ＣａＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉、ＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉、ＢａＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉、ＢａＢｉ₃Ｔｉ₂ＮｂＯ₁₂、ＣａＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、ＢａＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、Ｎａ_0.5Ｂｉ_2.5Ｔａ₂Ｏ₉、Ｂｉ₇Ｔｉ₄ＮｂＯ₂₁、Ｂｉ₅Ｎｂ₃Ｏ₁₅等がある。これらの化合物の｛００１｝面は、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛００１｝面を配向面とする異方形状粉末は、擬立方｛１００｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。

異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第４の例としては、例えばＣａ₂Ｎｂ₂Ｏ₇、Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇等がある。これらの化合物の｛０１０｝面は、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１１０｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛０１０｝面を配向面とする異方形状粉末は、擬立方｛１１０｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。

次に、上記異方形状粉末の製造方法について説明する。
所定の組成、平均粒径及び／又はアスペクト比を備えた層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末（即ち、上記異方形状粉末Ｂ）は、その成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を原料（以下、これを「異方形状粉末生成原料」という。）とし、この異方形状粉末生成原料を液体又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより容易に製造することができる。

上記異方形状粉末生成原料を原子の拡散が容易な液相中で加熱すると、表面エネルギーの小さい面（例えば上記一般式（３）及び（４）で表される化合物の場合は｛００１｝面）が優先的に発達した異方形状粉末Ｂを容易に合成することができる。この場合、異方形状粉末Ｂの平均アスペクト比及び平均粒径は、合成条件を適宜選択することにより、制御することができる。

異方形状粉末Ｂの製造方法としては、例えば上記異方形状粉末生成原料に適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ₂、ＫＦ等）を加えて所定の温度で加熱する方法（フラックス法）や、作製しようとする異方形状粉末Ｂと同一組成を有する不定形粉末をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する方法（水熱合成法）等が好適な例としてあげられる。

一方、上記一般式（２）で表される化合物は、結晶格子の異方性が極めて小さいので、一般式（２）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする上記異方形状粉末（即ち、上記異方形状粉末Ａ）を直接合成するのは困難である。しかしながら、上記異方形状粉末Ａは、上述の異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて、これと所定の条件を満たす後述の反応原料Ｂとを、フラックス中で加熱することにより製造することができる。

なお、異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて異方形状粉末Ａを合成する場合には、反応条件を最適化すれば、結晶構造の変化のみが起こり、粉末形態、平均粒径、アスペクト比等の変化はほとんど生じない。

成形時に一方向に配向させることが容易な異方形状粉末Ａを容易に合成するためには、その合成に使用する異方形状粉末Ｂもまた、成形時に一方向に配向させることが容易な形状を有していることが好ましい。

すなわち、上記異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて、異方形状粉末Ａを合成する場合においても、異方形状粉末Ａの平均アスペクト比は、少なくとも３以上が好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上がよい。また、後工程における粉砕を抑制するためには、平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。

上記の「反応原料Ｂ」とは、上記異方形状粉末Ｂと反応して、少なくとも上記一般式（２）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａを生成するものをいう。この場合、反応原料Ｂは、上記異方形状粉末Ｂとの反応によって、上記一般式（２）で表される化合物のみを生成するものであってもよく、また、上記一般式（２）で表される化合物と余剰成分の双方を生成するものであってもよい。ここで、「余剰成分」とは、目的とする上記一般式（２）で表される化合物以外の物質をいう。また、異方形状粉末Ｂと反応原料Ｂによって余剰成分が生成する場合、余剰成分は、熱的又は化学的に除去することが容易なものからなることが好ましい。

上記反応原料Ｂの形態としては、例えば酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、アルコキシド等を用いることができる。また、反応原料Ｂの組成は、作製しようとする上記一般式（２）で表される化合物の組成、及び上記異方形状粉末Ｂの組成によって決定することができる。

例えば、上記一般式（３）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の１種であるＢｉ_2.5Ｎａ_0.5Ｎｂ₂Ｏ₉（以下、これを「ＢＩＮＮ２」という。）からなる異方形状粉末Ｂを用いて、上記一般式（２）で表される化合物の一種であるＮＮからなる異方形状粉末Ａを合成する場合、上記反応原料Ｂとしては、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）を用いることができる。この場合、１ｍｏｌのＢＩＮＮ２に対して、Ｎａ原子１．５ｍｏｌに相当するＮａ含有化合物を上記反応原料Ｂとして添加すればよい。

このような組成を有する異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂに対して、適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ₂、ＫＦ等）を１重量％〜５００重量％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＮＮとＢｉ₂Ｏ₃とを主成分とする余剰成分が生成する。Ｂｉ₂Ｏ₃は、融点が低く、酸にも弱いので、得られた反応物から湯洗等によりフラックスを取り除いた後、これを高温で加熱するか、あるいは、酸洗浄を行えば、｛１００｝面を配向面とするＮＮからなる上記異方形状粉末Ａを得ることができる。

また、例えば、ＢＩＮＮ２からなる上記異方形状粉末Ｂを用いて、上記一般式（２）で表される化合物の一種である(Ｋ_0.5Ｎａ_0.5)ＮｂＯ₃（以下、これを「ＫＮＮ」という。）からなる異方形状粉末Ａを合成する場合には、上記反応原料Ｂとして、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）及びＫを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）、又はＮａ及びＫの双方を含む化合物を用いればよい。この場合には、１ｍｏｌのＢＩＮＮ２に対して、Ｎａ原子０．５ｍｏｌに相当するＮａ含有化合物、及びＫ原子１ｍｏｌに相当するＫ含有化合物を反応原料Ｂとして添加すればよい。

このような組成を有する異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂに対して、適当なフラックスを１重量％〜５００重量％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＫＮＮとＢｉ₂Ｏ₃とを主成分とする余剰成分が生成するので、得られた反応物からフラックス及びＢｉ₂Ｏ₃を除去すれば、｛１００｝面を配向面とするＫＮＮからなる異方形状粉末Ａを得ることができる。

上記異方形状粉末Ｂと上記反応原料Ｂとの反応によって、上記一般式（２）で表される化合物のみを生成させる場合も同様であり、所定の組成を有する異方形状粉末Ｂと所定の組成を有する反応原料Ｂとを適当なフラックス中で加熱すればよい。これにより、フラックス中において、目的とする組成を有する上記一般式（２）で表される化合物を生成することができる。また、得られた反応物からフラックスを取り除けば、上記一般式（２）からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを得ることができる。

上記一般式（２）で表される化合物は、結晶格子の異方性が小さいので、異方形状粉末Ａを直接合成することは困難である。また、任意の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを直接合成することも困難である。

これに対し、層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、異方形状粉末を直接合成することが容易にできる。また、層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末の配向面は、上記一般式（２）で表される化合物の特定の結晶面との間に格子整合性を有しているものが多い。さらに、上記一般式（２）で表される化合物は、層状ペロブスカイト型化合物に比べて熱力学的に安定である。

そのため、層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつその配向面が上記一般式（２）で表される化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する異方形状粉末Ｂと上記反応原料Ｂとを、適当なフラックス中で反応させると、上記異方形状粉末Ｂが反応性テンプレートとして機能することができる。その結果、上記異方形状粉末Ｂの配向方位を継承した、上記一般式（２）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａを容易に合成することができる。

また、上記異方形状粉末Ｂ及び上記反応原料Ｂの組成を最適化すると、上記異方形状粉末Ｂに含まれていたＡサイト元素（以下、これを「余剰Ａサイト元素」という。）が余剰成分として排出されると共に、余剰Ａサイト元素を含まない、上記一般式（２）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａが生成する。

特に、上記異方形状粉末Ｂが上記一般式（３）又は（４）に示すビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる場合には、Ｂｉが余剰Ａサイト元素として排出され、Ｂｉ₂Ｏ₃を主成分とする余剰成分が生成する。そのため、この余剰成分を熱的又は化学的に除去すれば、実質的にＢｉを含まず、上記一般式（２）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを得ることができる。

したがって、上記準備工程においては、一般式（３）：(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺(Ｂｉ_0.5Ｍｅ_m-1.5Ｎｂ_mＯ_3m+1)^2-（但し、ｍは２〜１０の整数、ＭｅはＮａ、Ｋ、及びＬｉから選ばれる１種以上）又は一般式（４）：(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺{Ｂｉ_0.5(Ｋ_aＮａ_1-a)_m-1.5(Ｎｂ_1-bＴａ_b)_mＯ_3m+1}^2-（但し、ｍは２〜１０の整数、０≦ａ≦０．８、０．０２≦ｂ≦０．４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物よりなり、表面エネルギーの最も小さい結晶面が上記配向粒子の上記配向面と格子整合性を有する前駆体配向粒子からなる異方形状前駆体粉末を準備する前駆体準備過程と、上記異方形状前駆体粉末と反応することにより上記異方形状粉末を生成する前駆体反応原料粉末を準備する前駆体反応原料準備過程と、上記前駆体反応原料粉末と上記異方形状前駆体粉末とをフラックス中にて加熱する熱処理過程とを行うことにより、上記異方形状粉末を作製することができる。

また、上記熱処理過程の前には、上記異方形状前駆体粉末を酸処理する酸処理過程を行うことができる。即ち、上記異方形状前駆体粉末を酸処理し、上記熱処理過程においては、酸処理後の上記異方形状前駆体粉末と上記異方形状前駆体粉末とをフラックス中にて加熱することができる。この場合には、ビスマス残存量の低い上記異方形状粉末を得ることができる。

また、本発明の上記第１準備工程においては、上述のごとく平均粒径の異なる２種以上の上記異方形状粉末を準備する。
平均粒径の異なる２種以上の上記異方形状粉末は、上記熱処理過程後に得られる上記異方形状粉末を例えばジェットミル等により粉砕することにより得ることができる。即ち、粉砕条件を変えて粉砕を行うことにより、平均粒径の異なる上記異方形状粉末を得ることができる。
また、上記異方形状前駆体粉末の粉砕を行って、予め平均粒径の異なる少なくとも２種類の上記異方形状前駆体粉末を作製し、これらの異方形状前駆体粉末を用いて上記のごとく異方形状粉末を作製することにより、平均粒径の異なる異方形状粉末を作製することもできる。
また、上記異方形状粉末の合成時における上記熱処理過程の加熱条件を変更することによっても、上記異方形状粉末の平均粒径を調整することができる。

また、粉砕時には、上記配向粒子の形状を板状等にしたり、上記配向粒子の平均粒径やアスペクト比等を制御したりすることができる。
また、例えば粒径の異なる二つの異方形状粉末のうち、一方を第１異方形状粉末、もう一方を第２異方形状粉末とすると、上記第１異方形状粉末の平均粒径が１０μｍ〜１４μｍとなり、第２異方形状粉末の平均粒径が第１異方形状粒子の１／２以下となるように、上記異方形状粉末を粉砕することが好ましい。
この場合には、優れた緻密性と高い配向度とを兼ね備えた結晶配向セラミックスを得ることができる。

また、上記配向粒子においては、その配向面を、上記配向粒子において最も広い面積を占める面である最大面とすることが好ましい。
この場合には、上記配向粒子を、上記結晶配向セラミックスを製造するためのより良好な反応性テンプレートとすることができる。

次に、第２準備工程においては、上記異方形状粉末と共に焼結させることにより上記結晶配向セラミックスの目的組成の上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する平均粒径２μｍ以下の微細粉末を準備する。
上記微細粉末の平均粒径が２μｍを越える場合には、上記成形工程において、上記異方形状粉末と上記微細粉末との混合物からなる上記原料混合物を、上記異方形状粉末の配向面が略同一方向に配向するように成形することが困難になるおそれがある。より好ましくは、上記微細粉末の平均粒径は１μｍ以下がよい。

また、上記異方形状粉末として、例えば上記一般式（１）で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するものを用いる場合には、上記微細粉末としても、上記異方形状粉末と同一組成、即ち目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するものを用いることができる。
また、上記微細粉末としては、上記異方形状粉末と共に焼結させることにより該異方形状粉末と反応して、例えば上記一般式（１）で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物を生成するものを用いることができる。
この場合、上記微細粉末は、上記異方形状粉末との反応によって、目的の等方性ペロブスカイト型化合物のみを生成するものであってもよく、あるいは目的の等方性ペロブスカイト型化合物と余剰成分との双方を生成するものであってもよい。また、上記異方形状粉末と上記第微細粉末との反応によって余剰成分が生成する場合には、該余剰成分は熱的又は化学的に除去することが容易なものであることが好ましい。

上記微細粉末の組成は、上記異方形状粉末の組成、及び作製しようとする、例えば一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の組成に応じて決定できる。また、上記微細粉末としては、例えば酸化粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸塩、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。

具体的には、例えば上記異方形状粉末としてＫＮＮ組成又はＮＮ組成を有する上記異方形状粉末Ａを用いて、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、上記微細粉末として、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｂのうちの少なくとも１つの元素を含む複数の化合物の混合物を用いることができる。そして、上記異方形状粉末Ａと上記微細粉末とから目的とする組成を有する上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物が生成するような化学量論比で、これらを配合すればよい。

また、例えば上記異方形状粉末として、上記一般式（３）で表される組成を有する異方形状粉末Ｂを用いて、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、上記微細粉末として、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｂのうちの少なくとも１つの元素を含む複数の化合物の混合物を用い、上記異方形状粉末Ｂと上記微細粉末から目的とする組成を有する上記一般式で表される化合物が生成するような化学量論比で、これらを配合すればよい。他の組成を有する結晶配向セラミックスを作製する場合も同様である。

具体的には、上記微細粉末としては、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上の原料源を混合し、得られる混合物を採用することができる。また、該混合物を仮焼してなる仮焼粉を採用することもできる。
また、上記原料源を例えば一般式（５）{Ｌｉ_p(Ｋ_1-qＮａ_q)_1-p}(Ｎｂ_1-r-sＴａ_rＳｂ_s)Ｏ₃（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物が生成する混合比で混合し、得られる混合物を仮焼してなる仮焼粉を採用することができる。
この場合には、目的組成の上記結晶配向セラミックスを簡単に製造することができる。

また、上記原料源は、上記のごとく、上記一般式（５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物が生成する配合比で混合を行うことができるが、仮焼後に得られる実際の組成は一般式（５）の組成からずれる場合がある。例えば上記一般式（５）のＡサイトとＢサイト比が１：１からはずれ、一般式（５’）{Ｌｉ_p(Ｋ_1-qＮａ_q)_1-p}_e(Ｎｂ_1-r-sＴａ_rＳｂ_s)Ｏ₃（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０．９５≦ｅ≦１．０）で表される組成を生成することができる。

次に、上記混合工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを混合することにより原料混合物を作製する。
上記混合工程においては、所定の比率で配合された上記異方形状粉末、及び上記微細粉末に対して、さらにこれらの物質の反応によって得られる例えば上記一般式（１）で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有する化合物からなる不定形の微粉（以下、これを「化合物微粉」という。）、及び／又は例えばＣｕＯ等の焼結助剤を添加することもできる。上記化合物微粉や上記焼結助剤を添加すると、焼結体の緻密化がさらに容易化するという利点がある。

また、上記化合物微粉を配合する場合においては、上記化合物微粉の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める上記異方形状粉末の配合比率が小さくなり、特定の結晶面の配向度が低下するおそれがある。したがって、上記化合物微粉の配合比率は、要求される焼結体密度及び配向度に応じて最適な配合比率を選択することが好ましい。

上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を作製する場合には、上記異方形状粉末の配合比率は、上記異方形状粉末中の１つ乃至複数の成分元素により、ＡＢＯ₃で表される上記一般式（１）の化合物のＡサイトが占有される比率が、０．０１〜７０ａｔ％となるようにすることが好ましく、より好ましくは、０．１〜５０ａｔ％がよい。さらに好ましくは、１〜１０ａｔ％がよい。ここで、「ａｔ％」とは、原子の数の割合を１００分率で示したものである。

また、上記原料混合物には、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の添加元素を含有させることが好ましい。
この場合には、上記添加元素を含有する多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスを作製することができる。これにより、結晶配向セラミックスの圧電ｄ₃₃定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ₃₁定数等の圧電特性や、比誘電率、誘電損失等の誘電特性を向上させることができる。上記添加元素は、上記結晶配向セラミックスにおける上記一般式（１）で表される化合物のＡサイトやＢサイトに対して、置換添加されていても良いが、外添加されて上記一般式（１）で表される化合物の粒内又は粒界中に存在することもできる。

上記原料混合物に上記添加元素を含有させる具体的な方法としては、例えば次のような方法がある。
即ち、上記添加元素は、上記異方形状粉末を合成する際に添加することができる。
また、上記添加元素は、上記微細粉末を合成する際に添加することができる。
また、上記添加元素は、上記混合工程において、上記微細粉末及び上記異方形状粉末と共に添加することができる。
このような方法によって上記添加元素を添加することにより、上記添加元素を含有する上記原料混合物を簡単に得ることができる。そして、該原料混合物を成形及び焼成することにより、上記添加元素を含有する多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスを得ることができる。

上記添加元素としては、具体的には、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＢｉ等がある。
また、上記添加元素は、添加元素単体で添加されていても良いが、上記添加元素を含む酸化物や化合物として添加されていても良い。

また、上記添加元素は、上記焼成工程後に得られる例えば上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して、０．０００１〜０．１５ｍｏｌとなるような割合で添加することが好ましい。
上記添加元素が０．０００１ｍｏｌ未満の場合には、上記添加元素による上記圧電特性等の向上効果を充分に得られないおそれがある。一方、０．１５ｍｏｌを超える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。

また、上記混合工程においては、上記焼成工程において上記等方性ペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素又は／及びＢサイト元素のいずれか１種以上の元素に対して、上記添加元素が０．０１〜１５ａｔ％の割合で置換添加されるように、上記添加元素の混合割合を調整することができる。
この場合には、上記添加元素が上記等方性ペロブスカイト型化合物に置換添加された上記結晶配向セラミックスを得ることができる。かかる結晶配向セラミックスは、より一層優れた圧電ｄ₃₃定数や電気機械結合係数Ｋｐ等の圧電特性、及びより一層優れた比誘電率ε_33T／ε₀等の誘電特性を示すことができる。
上記添加元素が０．０１ａｔ％未満の場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性の向上効果が充分に得られないおそれがある。一方、１５ａｔ％を超える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。より好ましくは、０．０１〜５ａｔ％がよく、さらに好ましくは、０．０１〜２ａｔ％がよく、さらにより好ましくは、０．０５〜２ａｔ％がよい。
ここで、「ａｔ％」とは、上記一般式（１）で表される化合物におけるＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂの原子の数に対する置換された原子の数の割合を１００分率で示したものである。

上記混合工程において、上記異方形状粉末、上記微細粉末、並びに必要に応じて配合される化合物微粉及び焼結助剤等の混合は、乾式で行ってもよく、あるいは、水、アルコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行ってもよい。さらにこのとき、必要に応じてバインダ及び／又は可塑剤を加えることもできる。

次に、上記成形工程においては、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する。
この場合、上記異方形状粉末が面配向するように成形してもよく、あるいは、上記異方形状粉末が軸配向するように成形してもよい。

成形方法については、上記異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な例としてあげられる。また、上記異方形状粉末を軸配向させる成形方法としては、具体的には押出成形法、遠心成形法等が好適な例として挙げられる。

また、上記異方形状粉末が面配向した成形体（以下、これを「面配向成形体」という。）の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに積層圧着、プレス、圧延等の処理（以下、これを「面配向処理」という。）を行うことができる。
この場合には、上記面配向成形体に対して、いずれか１種類の面配向処理を行うこともできるが、２種以上の面配向処理を行うこともできる。また、上記面配向成形体に対して、１種類の面配向処理を繰り返し行うこともでき、また、２種以上の配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行うこともできる。

上記成形工程においては、上記原料混合物を厚み２００μｍ以下のシート状に成形することが好ましい。
厚みが２００μｍを越えると、上記成形体中で上記異方形状粉末を略同一方向に配向させることが困難になるおそれがある。

また、上記成形工程においては、上記成形体を厚み３０μｍ以上のシート状に成形することが好ましい。
厚みが３０μｍ未満の場合には、作製時における成形体の取り扱いが非常に困難になるおそれがある。

上記成形工程において得られる上記成形体は、焼成の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行うことができる。この場合、脱脂の温度は、少なくとも上記成形助剤（バインダ）等の有機成分を熱分解させるのに充分な温度に設定することができる。但し、上記成形体に揮発しやすい物質（例えばＮａ化合物等）が含まれる場合には、脱脂は５００℃以下で行うことが好ましい。

また、上記成形体の脱脂を行うと、該成形体中の上記異方形状粉末の配向度が低下したり、あるいは、上記成形体に体積膨張が発生したりする場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、焼成を行う前に、上記成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うことができる。この場合には、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、上記成形体の体積膨張に起因する焼結体密度の低下を抑制することができる。

次に、上記焼成工程においては、上記成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより上記結晶配向セラミックスを得る。
上記焼成工程においては、上記成形体を加熱することにより焼結が進行し、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックスを作製する。このとき、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを反応させて、例えば上記一般式（１）で表される化合物等の上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成させることができる。
また、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末及び／又は微細粉末の組成によっては、余剰成分も同時に生成する。

上記焼成工程における加熱温度は、反応及び／又は焼結が効率よく進行し、かつ目的とする組成を有する反応物が生成するように、使用する異方形状粉末、微細粉末、作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択することができる。

例えば、上記異方形状粉末としてＫＮＮ組成を有する上記異方形状粉末Ａを用いて、上記一般式（１）で表される化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、上記焼成工程における加熱温度は、９００℃以上かつ１３００℃以下にすることができる。この温度範囲においてさらに最適な加熱温度は、目的物質である例えば上記一般式（１）で表される化合物の組成に応じて決定できる。さらに、加熱時間は、所望の焼結体密度が得られるように、加熱温度に応じて最適な時間を選択することができる。

また、上記異方形状粉末と上記微細粉末との反応によって余剰成分が生成する場合、焼結体中に余剰成分を副相として残留させることができる。また、焼結体から余剰成分を除去することもできる。余剰成分を除去する場合には、その方法として、上述のごとく、例えば熱的に除去する方法や化学的に除去する方法等がある。

熱的に除去する方法としては、例えば上記一般式（１）で表される化合物と余剰成分とが生成した焼結体（以下、これを「中間焼結体」という。）を所定温度で加熱し、余剰成分を揮発させる方法がある。具体的には、上記中間焼結体を減圧下もしくは酸素中において、余剰成分の揮発が生じる温度で長時間加熱する方法が好適な例として挙げられる。

余剰成分を熱的に除去する際の加熱温度は、余剰成分の揮発が効率よく進行し、かつ副生成物の生成が抑制されるように、上記一般式（１）で表される化合物及び／又は上記余剰成分の組成に応じて、最適な温度を選択すれすることができる。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合には、加熱温度は、８００℃以上で、かつ１３００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０００℃以上で、かつ１２００℃以下がよい。

また、余剰成分を化学的に除去する方法としては、例えば余剰成分のみを浸食させる性質を有する処理液中に中間焼結体を浸漬し、余剰成分を抽出する方法等がある。このとき、使用する処理液としては、上記一般式（１）で表される化合物及び／又は余剰成分の組成に応じて最適なものを選択することができる。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合には、処理液としては、硝酸、塩酸等の酸を用いることができる。特に、硝酸は、酸化ビスマスを主成分とする余剰成分を化学的に抽出する処理液として好適である。

上記異方形状粉末と上記微細粉末との反応、及び余剰成分の除去は、同時、逐次又は個別のいずれのタイミングで行ってもよい。例えば、成形体を減圧下又は真空下において、上記異方形状粉末と微細粉末との反応及び余剰成分の揮発の双方が効率よく進行する温度まで直接加熱し、反応と同時に余剰成分の除去を行うことができる。なお、上記添加元素は、上記異方形状粉末と上記微細粉末との反応の際に、目的物質である例えば上記一般式（１）で表される化合物に置換されたり、上記のごとく結晶粒内又は／及び粒界中に配置される。

また、例えば大気中又は酸素中において、上記異方形状粉末と上記微細粉末との反応が効率よく進行する温度で成形体を加熱して上記中間焼結体を生成した後、引き続き該中間焼結体を減圧下又は真空下において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。また、上記中間焼結体を生成した後、引き続き、該中間焼結体を大気中又は酸素中において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で長時間加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。

また、例えば上記中間焼結体を生成し、上記中間焼結体を室温まで冷却した後、該中間焼結体を処理液に浸漬して、余剰成分を化学的に除去することもできる。あるいは、上記中間焼結体を生成し、室温まで冷却した後、再度上記中間焼結体を所定の雰囲気下において所定の温度に加熱し余剰成分を熱的に除去することもできる。

また、余剰成分の除去を行う際には、余剰成分を除去した中間焼結体に対し、さらに、静水圧処理を施し、これを再焼成することができる。また、焼結体密度及び配向度をさらに高めるために、上記熱処理工程後の焼結体に対してさらにホットプレスを行うことができる。さらに、上記化合物微粉を添加する方法、ＣＩＰ処理、及びホットプレス等の方法を組み合わせて用いることもできる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例においては、第１準備工程と第２準備工程と混合工程と成形工程と焼成工程とを行って、一般式（１）：{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_a(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)_bＯ₃(但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ、ｂ≦１)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスを製造する。本例においては、特に、{Ｌｉ_0.065(Ｋ_0.45Ｎａ_0.55)_0.935}{Ｎｂ_0.83Ｔａ_0.09Ｓｂ_0.08}Ｏ₃という組成の等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックスを製造する。

第１準備工程においては、ペロブスカイト型化合物よりなり、｛１００｝面が配向して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末を準備する。本例においては、後述の前駆体準備過程と、前駆体反応原料準備過程と、熱処理過程とを行うことにより、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物よりなる異方形状前駆体粉末から異方形状粉末を作製する。そして、異方形状粉末２としては、平均粒径が２倍以上異なる少なくとも２種類の粉末（第１異方形状粉末２１及び第２異方形状粉末２２）を採用する（図１参照）。

第２準備工程においては、異方形状粉末２と共に焼結させることにより結晶配向セラミックスの目的組成の上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する平均粒径２μｍ以下の微細粉末を準備する。
混合工程においては、異方形状粉末２（第１異方形状粉末２１及び第２異方形状粉末２２）と微細粉末３とを混合することにより原料混合物１を作製する（図１参照）。

成形工程においては、異方形状粉末の配向面（｛１００｝面）が略同一の方向に配向するように、原料混合物を成形して成形体を作製する。
また、焼成工程においては、成形体を加熱し、異方形状粉末と微細粉末とを焼結させることにより結晶配向セラミックスを得る。

以下、本例の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、以下のようにして第１準備工程を行ってＮａＮｂＯ₃からなる異方形状粉末を作製する。
即ち、まず、Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5Ｎｂ₅Ｏ₁₈という組成となるような化学量論比で、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末、Ｎａ₂ＣＯ₃粉末、及びＮｂ₂Ｏ₅粉末を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対し、フラックスとしてＮａＣｌを５０ｗｔ％添加し、１時間乾式混合した。次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８５０℃×１ｈの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに１１００℃×２ｈの条件下で加熱し、Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5Ｎｂ₅Ｏ₁₈の合成を行った（前駆体準備過程）。なお、昇温速度は、２００℃／ｈｒとし、降温は炉冷とした。冷却後、反応物から湯洗によりフラックスを取り除き、Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5Ｎｂ₅Ｏ₁₈粉末（異方形状前駆体粉末）を得た。得られたＢｉ_2.5Ｎａ_3.5Ｎｂ₅Ｏ₁₈粉末は、平均粒径が約１５μｍであり、かつアスペクト比がおよそ３〜６程度の、｛００１｝面を発達面とする板状粉末であった。

次いで、このＢｉ_2.5Ｎａ_3.5Ｎｂ₅Ｏ₁₈板状粉末に対し、ＮａＮｂＯ₃の合成に必要な量のＮａ₂ＣＯ₃粉末（前駆体反応原料粉末）を準備した（前駆体反応原料準備過程）。
そして、これらのＢｉ_2.5Ｎａ_3.5Ｎｂ₅Ｏ₁₈板状粉末とＮａ₂ＣＯ₃粉末とを混合し、ＮａＣｌをフラックスとして、白金るつぼ中において、９５０℃×８時間の熱処理を行った（熱処理過程）。
得られた反応物には、ＮａＮｂＯ₃粉末に加えてＢｉ₂Ｏ₃が含まれているので、反応物からフラックスを取り除いた後、これをＨＮＯ₃（１Ｎ）中に入れ、余剰成分として生成したＢｉ₂Ｏ₃を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してＮａＮｂＯ₃粉末を分離し、８０℃のイオン交換水で洗浄した。このようにして、ＮａＮｂＯ₃粉末からなる異方形状粉末を得た。
得られた異方形状粉末は、擬立方｛１００｝面を発達面とし、平均粒径が１５μｍであり、かつアスペクト比がおよそ３〜６程度の板状粉末であった。

次に、異方形状粉末をジェットミルにより粉砕し、平均粒径１２μｍと平均粒径６μｍの粒径の異なる２種類の異方形状粉末を得た。これらのうち、平均粒径の大きな方を第１異方形状粉末２１及び小さな方を第２異方形状粉末２２とする（図１参照）。

次に、以下のようにして第２準備工程を行って微細粉末を作製する。
即ち、まず、純度９９．９９％以上のＮａ₂ＣＯ₃粉末、Ｋ₂ＣＯ₃粉末、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、Ｔａ₂Ｏ₅粉末、Ｓｂ₂Ｏ₅粉末を{Ｌｉ_0.065(Ｋ_0.45Ｎａ_0.55)_0.935}{Ｎｂ_0.83Ｔａ_0.09Ｓｂ_0.08}Ｏ₃の化学量論組成１ｍｏｌから、ＮａＮｂＯ₃を０．０５ｍｏｌ差し引いた組成となるように秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ₂ボールで２０時間の湿式混合を行った。その後、７５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒＯ₂ボールで２０時間の湿式粉砕を行った。これにより、平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体（微細粉末）を得た。

次に、以下のようにして、混合工程、成形工程、及び焼成工程を行って、結晶配向セラミックスを製造する。
即ち、まず、異方形状粉末２（第１異方形状粉末２１及び第２異方形状粉末２２）と微細粉末３とを、焼結後の組成が{Ｌｉ_0.065(Ｋ_0.45Ｎａ_0.55)_0.935}{Ｎｂ_0.83Ｔａ_0.09Ｓｂ_0.08}Ｏ₃になるような化学量論比で秤量した（図１参照）。具体的には、異方形状粉末２と微細粉末３とをモル比で０．０５：０．９５（異方形状粉末：反応原料）となるように秤量した。また、第１異方形状粉末２１と第２異方形状粉末２２との混合比は、重量比でそれぞれ９０：１０とした。
秤量後、これらの粉末をスクリュー管瓶に移した後、回転架台を用いて２時間混合を行って原料混合物１を得た（混合工程）。
次いで、原料混合物を金型中に充填し、３ＭＰａで一軸プレスを行った（成形工程）。その結果、厚さ２．０ｍｍの板状の成形体を得た。
次いで、成形体を、アルミナこう鉢中のＰｔ板上に配置して大気中、１１２０℃で５時間焼結を行った（焼成工程）。このようにして結晶配向セラミックスを得た。これを試料Ｅ１とする。

また、本例においては、上記試料Ｅ１とは、第１異方形状粉末と第２異方形状粉末との混合比率の異なる異方形状粉末を用いて、その他は上記試料Ｅ１と同様にしてさらに３種類の結晶配向セラミックスを作製した。これらを試料Ｅ２〜試料Ｅ４とする。試料Ｅ２〜試料Ｅ４は、上記試料Ｅ１と同様に、異方形状粉末２として、平均粒径が２倍以上異なる第１異方形状粉末２１と第２異方形状粉末２２とを採用し、これらの異方形状粉末２と微細粉末３とを混合してなる原料混合物１を用いて作製した結晶配向セラミックスである（図１参照）。

また、異方形状粉末として、上記試料Ｅ１と同様の第１異方形状粉末のみを用いて、その他は上記試料Ｅ１と同様にして結晶配向セラミックスを作製した。これを試料Ｃ１とする。
また、異方形状粉末として、上記試料Ｅ１と同様の第２異方形状粉末のみを用いて、その他は上記試料Ｅ１と同様にして結晶配向セラミックスを作製した。これを試料Ｃ２とする。
試料Ｃ１及び試料Ｃ２は、異方形状粉末９１として単一の平均粒径の粉末を用い、この異方形状粉末９１と微細粉末９２とを混合してなる原料混合物９を用いて作製した結晶配向セラミックスである（図２参照）。

さらに、試料Ｅ１とは、第１異方形状粉末及び第２異方形状粉末の平均粒径及び混合比率が異なる異方形状粉末を用いて、その他は上記試料Ｅ１と同様にしてさらに６種類の結晶配向セラミックスを作製した。これらを試料Ｃ３〜試料Ｃ８とする。
試料Ｃ３〜試料Ｃ８は、試料Ｅ１と同様に、平均粒径の異なる２種類の異方形状粉末（第１異方形状粉末及び第２異方形状粉末）を用いてはいるが、両者の平均粒径に２倍以上の差がない２種類の異方形状粉末を用いて作製した結晶配向セラミックスである。

上記のようにして作製した各試料（試料Ｅ１〜試料Ｅ３及び試料Ｃ１〜試料Ｃ８）の作製に用いた２種類の異方形状粉末（第１異方形状粉末及び第２異方形状粉末）の平均粒径（μ）及び混合比率（％）を後述の表１に示す。

また、本例において、平均粒径は、次のようにして測定した。
即ち、まず、異方形状粉末をエタノール中に投入した。投入量は０．１〜０．１５ｗｔ％とした。次いで、超音波分散機（（株）島津理化製のＳＵＳ−１０３）を用いて、２８ｋＨｚで３分間、異方形状粉末を均一に分散させ、分散液を得た。そして、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所のＳＡＬＤ―７０００）を用いて、分散液中の異方形状粉末の平均１次粒径（Ｄ50）の測定を行った。

次に、各試料（試料Ｅ１〜試料Ｅ４及び試料Ｃ１〜試料Ｃ８）について、その緻密性を調べるために、かさ密度を測定した。
具体的には、まず各試料の乾燥時の重量（乾燥重量）を測定した。次いで、各試料を水に浸漬して開口部に水を浸透させた後、各試料の重量（含水重量）を測定した。次いで、含水重量と乾燥重量との差から、各試料中に存在する開気孔の体積を算出した。また、アルキメデス法により、各試料について、開気孔を除いた部分の体積を測定した。次に、各試料の乾燥重量を全体積（開気孔の体積と開気孔を除いた部分の体積との合計）で除することにより、各試料の嵩密度を算出した。その結果を表１に示す。

表１より知られるごとく、平均粒径が２倍以上異なる少なくとも２種類の異方形状粉末を用いて作製した試料Ｅ１〜試料Ｅ４は、４．５ｇ／ｃｍ³以上という高いかさ密度を示し、緻密性に優れていることがわかる。
これに対し、１２μｍという平均粒径の比較的大きな第１異方形状粉末のみを用いて作製した試料Ｃ１、及び第１異方形状粉末の平均粒径の１／２を越える平均粒径を有する第２異方形状粉末を用いて作製した試料Ｃ３〜試料Ｃ５は、かさ密度が低く、充分に緻密化されていなかった。
また、平均粒径が比較的小さな異方形状粉末を用いて作製した試料Ｃ２、試料Ｃ６〜試料Ｃ８は、比較的かさ密度が高くなっていた。

次に、上記のごとく、比較的高い密度を示した試料Ｅ１〜試料Ｅ４、試料Ｃ２、及び試料Ｃ６〜試料Ｃ８と同様の異方形状粉末を用いて、上述の作製方法とは成形方法を変更して配向度測定用の結晶配向セラミックス（試料Ｅａ１〜試料Ｅａ４、試料Ｃａ２、及び試料Ｃａ６〜試料Ｃａ８）を作製した。
具体的には、まず、各試料Ｅ１〜試料Ｅ４、試料Ｃ２、及び試料Ｃ６〜試料Ｃ８の場合と同様の配合割合で異方形状粉末と微細粉末とを秤量し、有機溶剤を媒体にして、ＺｒＯ₂ボールで２０時間の湿式混合を行うことでスラリーを得た。その後、スラリーに対してバインダ（ＰＶＢ）及び可塑剤（フタル酸ジブチル）を、出発原料から合成される１ｍｏｌの{Ｌｉ_0.065(Ｋ_0.45Ｎａ_0.55)_0.935}{Ｎｂ_0.83Ｔａ_0.09Ｓｂ_0.08}Ｏ₃に対して、それぞれ、１０．３５ｇ及び１０．３５ｇ加えた後、さらに２時間混合した。

次に、ドクターブレード装置を用いて、混合したスラリーを厚さ１００μｍのテープ状（シート状）に成形した。さらに、この成形体を積層、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状の成形体を得た。次いで、得られた成形体を、大気中において温度４００℃で加熱することにより脱脂を行った。脱脂後の成形体をアルミナ鉢中のＰｔ版上に配置し、大気中で温度１１２０℃で５時間加熱することにより焼成し、その後冷却することにより、結晶配向セラミックスを得た。なお、焼成時の加熱及び冷却は、昇温速度２００℃／ｈ、冷却速度２００℃／ｈの焼成パターンで行った。本例の焼成は、横軸に時間及び縦軸に温度をプロットしたときに単純な台形型の焼成パターンを示す。

このようにして、試料Ｅａ１〜試料Ｅａ４、試料Ｃａ２、及び試料Ｃａ６〜試料Ｃａ８という８種類の結晶配向セラミックスを得た。
各試料Ｅａ１〜試料Ｅａ４、試料Ｃａ２、及び試料Ｃａ６〜試料Ｃａ８は、それぞれ上述の試料Ｅ１〜試料Ｅ４、試料Ｃ２、及び試料Ｃ６〜試料Ｃ８と同様の異方形状粉末（第１異方形状粉末及び第２異方形状粉末）を用いて作製したものである。
試料Ｅａ１〜試料Ｅａ４、試料Ｃａ２、及び試料Ｃａ６〜試料Ｃａ８の作製に用いた２種類の異方形状粉末（第１異方形状粉末及び第２異方形状粉末）の平均粒径（μ）及び混合比率（％）を後述の表２に示す。

次に、各試料Ｅａ１〜試料Ｅａ４、試料Ｃａ２、及び試料Ｃａ６〜試料Ｃａ８について、その配向度を調べた。配向度は、テープ面と平行な面についてのロットゲーリング法による｛１００｝面の平均配向度Ｆ（１００）を上述の数１の式を用いて算出した。
その結果を表２に示す。

表２より知られるごとく、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、試料Ｅａ１〜試料Ｅａ４の中でも第２異方形状粉末の混合比率（重量比）を５０％以下にして作製した試料Ｅａ１〜試料Ｅａ３は、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度が８０％以上であり、その他の試料に比べて非常に高い配向度を示した。
したがって、緻密性に加えてさらに配向度を向上させるためには、異方形状粉末のうち、平均粒径の小さい方（大きい方の１／２以下の平均粒径を有するもの）の配合割合を５０重量％以下にすることが好ましいことがわかる。

次に、８０％以上の配高度が得られた試料Ｅａ１〜試料Ｅａ３の結晶配向セラミックスについて、その圧電特性を調べた。
具体的には、まず、各試料（試料Ｅａ１〜試料Ｅａ３）を研削、研磨、加工して、上下面がテープ面に対して平行で、厚さ０．４８５ｍｍ、直径１１ｍｍの円盤状の試料に成形した。次いで、その上下面にＡｕ焼付電極ペースト（住友金属鉱山（株）製 ＡＬＰ３０５７）を印刷し、乾燥した後、メッシュベルト炉を用いて温度８５０℃で１０分間焼付を行い、厚さ０．０１ｍｍの電極を形成した。さらに、印刷により不可避に形成された電極外周部の数マイクロメートルの盛り上り部を除去する目的で、得られた円板状の試料を円筒研削により直径８．５ｍｍに加工した。その後、上下方向に分極処理を施し全面電極を有する３種類の結晶配向セラミックス（圧電素子）を得た。
次いで、電極を形成した各試料（試料Ｅａ１〜試料Ｅａ３）について、共振反共振法（室温）により、圧電歪み定数（d₃₁）を測定した。その結果を上述の表２に示す。

表２より知られるごとく、高い緻密性及び配向度を示す試料Ｅａ１〜試料Ｅａ３の結晶配向セラミックスは、圧電特性も高く、圧電素子として好適であることがわかる。

１ 原料混合物
２ 異方形状粉末
２１ 第１異方形状粉末
２２ 第２異方形状粉末
３ 微細粉末

Claims (6)

1. 等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
   ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末を準備する第１準備工程と、
   上記異方形状粉末と共に焼結させることにより上記結晶配向セラミックスの目的組成の上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する平均粒径２μｍ以下の微細粉末を準備する第２準備工程と、
   上記異方形状粉末と上記微細粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
   上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
   上記成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有し、
   上記第１準備工程においては、上記異方形状粉末として、平均粒径が２倍以上異なる少なくとも２種類の粉末を採用することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
2. 請求項１において、上記第１準備工程においては、上記異方形状粉末の粉砕を行うことにより、平均粒径が異なる少なくとも２種類の上記異方形状粉末を作製することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
3. 請求項１又は２において、上記第１準備工程においては、平均粒径が１０μｍ〜１４μｍの第１配向粒子からなる第１異方形状粉末と、平均粒径が５μｍ〜７μｍの第２配向粒子からなる第２異方形状粉末との少なくとも２種類の粉末を主成分とする上記異方形状粉末を準備することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
4. 請求項３において、上記第１準備工程においては、全異方形状粉末量を１００重量部とすると、上記第１異方形状粉末を５０〜９０重量部、及び上記第２異方形状粉末を１０〜５０重量部含有する上記異方形状粉末を作製することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項において、上記異方形状粉末の上記配向面は、擬立方｛１００｝面であることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項において、上記混合工程においては、一般式（１）：{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物が生成するように上記異方形状粉末と上記微細粉末とを混合することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。

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