JP5012528B2 - 結晶配向セラミックス及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、結晶配向セラミックス及びその製造方法、並びに、異方形状粉末及びその製造方法に関し、更に詳しくは、加速度センサ、焦電センサ、超音波センサ、電界センサ、温度センサ、ガスセンサ、ノッキングセンサ等の各種センサ、圧電トランス等のエネルギー変換素子、圧電アクチュエータ、超音波モータ、レゾネータ等の低損失アクチュエータ又は低損失レゾネータ、キャパシタ、バイモルフ圧電素子、振動ピックアップ、圧電マイクロホン、圧電点火素子、ソナー、圧電ブザー、圧電スピーカ、発振子、フィルタ等に用いられる圧電材料、あるいは、熱電変換材料、イオン伝導材料等として好適な結晶配向セラミックス及びその製造方法に関する。
圧電材料は、圧電効果を有する材料であり、その形態は、単結晶、セラミックス、薄膜、高分子及びコンポジット（複合材）に分類される。これらの圧電材料の中で、特に、圧電セラミックスは、高性能で、形状の自由度が大きく、材料設計が比較的容易なため、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されているものである。
圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに直流を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、いわゆる分極処理を施したものである。圧電セラミックスにおいて、分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極の方向が三次元的に取りうる等方性ペロブスカイト型の結晶構造が有利である。そのため、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスである。
等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスとしては、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ３（以下、これを「ＰＺＴ」という。）、ＰＺＴに対して鉛系複合ペロブスカイトを第三成分として添加したＰＺＴ３成分系、ＢａＴｉＯ３、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３（以下、これを「ＢＮＴ」という。）などが知られている。
これらの中で、ＰＺＴに代表される鉛系の圧電セラミックスは、他の圧電セラミックスに比較して高い圧電特性を有しており、現在実用化されている圧電セラミックスの大部分を占めている。しかしながら、蒸気圧の高い酸化鉛（ＰｂＯ）を含んでいるために、環境に対する負荷が大きいという問題がある。そのため、低鉛あるいは無鉛でＰＺＴと同等の圧電特性を有する圧電セラミックスが求められている。
一方、ＢａＴｉＯ３セラミックスは、鉛を含まない圧電材料の中では比較的高い圧電特性を有しており、ソナーなどに利用されている。また、ＢａＴｉＯ３と他の非鉛系ペロブスカイト化合物（例えば、ＢＮＴなど）との固溶体の中にも、比較的高い圧電特性を示すものが知られている。しかしながら、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴに比して、圧電特性が低いという問題がある。
そこで、この問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、（１−ｘ）ＢＮＴ−ＢａＴｉＯ３（但し、ｘ＝０．０６〜０．１２）の基本組成を有し、かつ、０．５〜１．５重量％の希土類元素の酸化物（例えば、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等）を含有する圧電セラミックス材料が開示されている。
また、特許文献２には、一般式：｛Ｂｉ０．５（Ｎａ１−ｘＫｘ）０．５｝ＴｉＯ３（但し、０．２＜ｘ≦０．３）で表される圧電磁器組成物、及び、これに２ｗｔ％以下の添加物（例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５等）を含有させた圧電磁器組成物が開示されている。
また、特許文献３には、一般式：ｘＮａＮｂＯ３−ｙＢａＮｂ２Ｏ６−ｚＢｉＮｂ３Ｏ９（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、（ｘ、ｙ、ｚ）は、３成分組成図上における所定の領域内にある。）で表されるタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とし、かつ、全重量中Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有する圧電磁器組成物が開示されている。
また、特許文献４には、一般式：Ｋ１−ｘＮａｘＮｂＯ３（但し、ｘ＝０〜０．８）で表される固溶体に、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔａより選択される１種又は２種以上の元素を含む化合物を添加したアルカリ金属含有ニオブ酸物系圧電磁器組成物が本願出願人により開示されている。
さらに、特許文献５には、菱面体晶を端相として含むペロブスカイト型セラミックス（例えば、ＢＮＴに対してＢｉ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＮａＮｂＯ３等を固溶させたペロブスカイト型セラミックス）からなり、かつ擬立方｛１００｝面のロットゲーリング法による配向度が３０％以上である圧電セラミックスが本願出願人により開示されている。
また、同文献には、板状形状を有し、かつ、層状ペロブスカイト型化合物からなるホスト材料Ａ（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）と、等方性ペロブスカイト型構造を有するゲスト材料Ｂ又はゲスト材料Ｂを生成可能な原料Ｑ（Ｂｉ０．５（Ｎａ０．８５Ｋ０．１５）０．５ＴｉＯ３の等軸形状粉末）と、ホスト材料Ａを等方性ペロブスカイト型化合物に転換するためのゲスト材料Ｃ（Ｂｉ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末及びＴｉＯ２粉末）とを混合し、ホスト材料Ａが配向するようにこれらを成形し、次いで加熱焼結する圧電セラミックスの製造方法が開示されている。
特開平１１−１８０７６９号公報 特開２０００−２７２９６２号公報 特開２０００−２８１４４３号公報 特開２０００−３１３６６４号公報 特開平１１−６０３３３号公報
ＢａＴｉＯ３、ＢＮＴ等の非鉛系の等方性ペロブスカイト型化合物に対して、ある種の添加物を加えると、焼結性や圧電特性が向上することが知られている。この点は、ペロブスカイト型ニオブ酸アルカリ化合物（Ｋ１−ｘＮａｘＮｂＯ３）に代表される、Ａサイト元素の主成分がＫ及び／又はＮａであり、Ｂサイト元素の主成分がＮｂ、Ｓｂ及び／又はＴａである等方性ペロブスカイト型化合物（以下、これを「第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物」という。）も同様であり、添加物の種類及び添加量を最適化することによって、焼結性及び圧電特性を向上させることができる。
しかしながら、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を通常のセラミックス製造プロセス、すなわち、成分元素を含む単純化合物を出発原料に用いて、仮焼、成形及び焼結を行う製造プロセスにより製造すると、得られる焼結体は、結晶粒がランダムに配向したものとなる。そのため、本質的には高い圧電特性を有しているにもかかわらず、得られる焼結体の圧電特性は不十分である。
一方、等方性ペロブスカイト型化合物の圧電特性は、一般に、結晶軸の方向によって異なることが知られている。そのため、圧電特性の高い結晶軸を一定の方向に配向させることができれば、圧電特性の異方性を最大限に利用することができ、圧電セラミックスの高特性化が期待できる。実際に、非鉛系強誘電体材料からなる単結晶の中には、優れた圧電特性を示すものがあることが知られている。
しかしながら、単結晶は、製造コストが高いという問題がある。また、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物のような複雑な組成を有する固溶体の単結晶は、製造時に組成のずれを引き起こしやすく、実用材料としては不適当である。さらに、単結晶は、破壊靱性が劣るため、高応力下での使用は困難であり、応用範囲が限られるという問題がある。
これに対し、層状ペロブスカイト型化合物の板状粉末（ホスト材料Ａ）は、特許文献５に開示されているように、等方性ペロブスカイト型化合物を生成させるための反応性テンプレートとして機能する。そのため、ホスト材料Ａを成形体中に配向させ、これとゲスト材料Ｃとを反応させれば、結晶格子の異方性が小さい等方性ペロブスカイト型化合物であっても、特定の結晶面が高い配向度で配向した結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができる。
しかしながら、この方法を第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物に適用した例は、従来にはない。また、この方法は、ホスト材料Ａとゲスト材料Ｃとの反応によって等方性ペロブスカイト型化合物（一般式：ＡＢＯ３）を生成させるものであり、得られた結晶配向セラミックスの組成中には、ホスト材料Ａ（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）に含まれるＡサイト元素（Ｂｉ）が必ず残留する。そのため、この方法では、最も望ましい組成を実現できない場合があり、不可避的に含まれるＡサイト元素によって圧電材料としての特性が害されるおそれがある。
本発明が解決しようとする課題は、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなる高配向度の結晶配向セラミックス及びその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る結晶配向セラミックスは、一般式：ＡＢＯ３で表される等方性ペロブスカイト型化合物であって、Ａサイト元素の主成分が、Ｋ及びＮａ、又は、Ｋ及びＮａ及びＬｉであり、Ｂサイト元素の主成分が、Ｎｂ及び／又はＴａ及び／又はＳｂである第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が配向しており、ロットゲーリング法による平均配向度が３０％以上であることを要旨とするものである。
また、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法は、その発達面が前記第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する第１異方形状粉末と、該第１異方形状粉末と反応して、少なくとも前記第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を生成する第１反応原料とを混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物を前記第１異方形状粉末が配向するように成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を加熱し、前記第１異方形状粉末と前記第１反応原料とを反応させる熱処理工程とを備えていることを要旨とするものである。
所定の条件を満たす第１異方形状粉末と、所定の組成を有する第１反応原料とを反応させると、第１異方形状粉末の配向方位を承継した第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなる異方形状結晶が生成する。そのため、第１異方形状粉末を成形体中に配向させ、成形体を所定の温度に加熱すれば、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなり、かつ、特定の結晶面を発達面とする結晶粒が特定の方向に配向した結晶配向セラミックスが得られる。
このような結晶配向セラミックスを製造する際の反応性テンプレートとして好適な異方形状粉末としては、一般式：ＡＢＯ３で表される等方性ペロブスカイト型化合物であって、Ａサイト元素の主成分がＫ、Ｎａ及び／又はＬｉであり、Ｂサイト元素の主成分がＮｂ、Ｓｂ及び／又はＴａである第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなり、かつ、特定の結晶面を発達面とし、平均アスペクト比が３以上であるものなどが挙げられる。
さらに、上記異方形状粉末の製造方法としては、層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつ、その発達面が前記第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する第２異方形状粉末と、該第２異方形状粉末と反応して、少なくとも前記第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなる異方形状粉末を生成する第２反応原料とを、フラックス中で加熱する方法などが挙げられる。
層状ペロブスカイト型化合物からなる第２異方形状粉末と所定の組成を有する第２反応原料とを、適当なフラックス中で反応させると、第２異方形状粉末の配向方位を承継した第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなる異方形状粉末が得られる。また、第２異方形状粉末及び第２反応原料の組成を最適化すると、第２異方形状粉末に含まれるＡサイト元素を含まず、第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなり、かつ、特定の結晶面を発達面とする異方形状粉末が得られる。
本発明に係る結晶配向セラミックスは、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を主相とする多結晶体からなり、かつ、多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が配向しているので、同一組成を有する無配向セラミックスに比して高い特性を示すという効果がある。
また、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法は、その発達面が第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する第１異方形状粉末を反応性テンプレートとして用いているので、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなり、かつ、特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスを容易かつ低コストで得られるという効果がある。また、第１異方形状粉末及び第１反応原料の組成を最適化することによって、結晶配向セラミックスの主相を構成する第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物に含まれるＡサイト元素の組成制御が容易化するという効果がある。
また、上述した異方形状粉末によれば、第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなり、かつ、特定の結晶面を発達面とするので、これを結晶配向セラミックス製造用の反応性テンプレートとして用いれば、従来の方法では得られない組成を有する第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなり、かつ、高い配向度を有する結晶配向セラミックスが得られる。
また、上述した異方形状粉末の製造方法によれば、層状ペロブスカイト型化合物からなる所定の第２異方形状粉末を反応性テンプレートとして用い、これと所定の組成を有する第２反応原料とをフラックス中で反応させるので、第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなり、かつ、任意の結晶面を発達面とする異方形状粉末が容易に得られる。また、第２異方形状粉末及び第２反応原料の組成を最適化することによって、異方形状粉末を構成する第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物に含まれるＡサイト元素の組成制御が容易化する。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る結晶配向セラミックスは、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を主相とする多結晶体からなり、かつ、多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が配向していることを特徴とする。
本発明に係る結晶配向セラミックスにおいて、「第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物」とは、上述したように、一般式：ＡＢＯ３で表される等方性ペロブスカイト型化合物であって、Ａサイト元素の主成分が、Ｋ及びＮａ、又は、Ｋ及びＮａ及びＬｉであり、Ｂサイト元素の主成分が、Ｎｂ及び／又はＴａ及び／又はＳｂであるものをいう。また、「主成分」とは、前述した１種又は２種以上の特定の元素が該当するサイトの５０ａｔ％以上を占めていることをいう。
第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物に含まれるＫ、Ｎａ及びＬｉ以外のＡサイト元素、並びに、Ｎｂ、Ｓｂ及びＴａ以外のＢサイト元素の種類については、特に限定されるものではない。すなわち、等方性ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、種々の元素が含まれていても良い。
副成分として含まれるＡサイト元素としては、具体的には、１価の陽イオン元素（例えば、Ｌｉ＋、Ａｇ＋、Ｃｓ＋等）が好適な一例として挙げられる。また、副成分として含まれるＢサイト元素としては、具体的には、５価の陽イオン元素（例えば、Ｎｂ５＋、Ｓｂ５＋、Ｔａ５＋等）が好適な一例として挙げられる。
さらに、副成分として含まれるＡサイト元素及びＢサイト元素は、これらの価数の和が６価になる組み合わせであっても良い。具体的には、Ｂａ２＋とＴｉ４＋の組み合わせ、Ｓｒ２＋とＴｉ４＋の組み合わせ、Ｃａ２＋とＴｉ４＋の組み合わせ等が好適な一例として挙げられる。また、Ｂサイト元素の副成分として、６価の金属元素（例えば、Ｗ６＋、Ｍｏ６＋等）のみが含まれていても良い。この場合、陽イオン元素全体の価数が６価となるように、Ａサイトには欠陥が形成されることになる。
また、「第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を主相とする」とは、結晶配向セラミックス全体に占める第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の割合が、９０ｖｏｌ％以上であることをいう。この場合、副相は、後述する製造方法や使用する出発原料に起因する添加物、焼結助剤、副生成物、不純物等（例えば、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、ＮｉＯ等）で構成される。また、特性に悪影響を及ぼすおそれのある副相の含有量は、少ないほど良い。
さらに、「特定の結晶面が配向している」とは、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の特定の結晶面が互いに平行になるように、結晶粒が配列（以下、このような状態を「面配向」という。）していること、又は、特定の結晶面が成形体を貫通する１つの軸に対して平行に配列（以下、このような状態を「軸配向」という。）していることをいう。
配向している結晶面の種類は、特に限定されるものではなく、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の自発分極の方向、結晶配向セラミックスの用途、要求特性等に応じて、選択される。すなわち、配向している結晶面は、擬立方｛１００｝面、擬立方｛１１０｝面、擬立方｛１１１｝面等、目的に合わせて選択される。
なお、「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に、等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶など、立方晶からわずかに歪んだ構造を取るが、その歪は僅かであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
また、一般に、配向している結晶粒の割合が多くなる程、高い特性が得られる。例えば、特定の結晶面を面配向させる場合において、高い圧電特性を得るためには、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ(ＨＫＬ)は、３０％以上が好ましく、さらに好ましくは、５０％以上である。
（数１）
なお、数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ０(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ'Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ'Ｉ０(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
次に、本発明に係る結晶配向セラミックスの作用について説明する。本発明に係る結晶配向セラミックスは、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を主相とする多結晶体からなるので、非鉛系の圧電セラミックスの中でも高い圧電特性を示す。また、本発明に係る結晶配向セラミックスは、多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が一方向に配向しているので、同一組成を有する無配向の多結晶体に比して、高い圧電特性を示す。
次に、このような結晶配向セラミックスを製造する際の反応性テンプレートとして好適な異方形状粉末について説明する。上記異方形状粉末は、Ａサイト元素の主成分がＫ、Ｎａ及び／又はＬｉであり、Ｂサイト元素の主成分がＮｂ、Ｓｂ及び／又はＴａである第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなり、かつ、特定の結晶面が発達面になっていることを特徴とする。なお、第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物のその他の点については、Ａサイト元素の主成分としてＬｉを含むことがある場合を除き、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物と同様であるので、説明を省略する。
ここで、「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、鱗片状等が好適な一例として挙げられる。また、「発達面」とは、最も大きな面積を占める面をいう。発達面を構成する結晶面の種類は、擬立方｛１００｝面、擬立方｛１１０｝面、擬立方｛１１１｝面等の中から目的に合わせて選択される。
また、上記異方形状粉末を、本発明に係る結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして用いる場合、異方形状粉末の平均アスペクト比（＝（異方形状粉末の長手方向の寸法）／（幅方向又は厚さ方向の寸法）の平均値）は、少なくとも３以上が必要である。平均アスペクト比が３未満であると、成形時に一定の方向に配向させることが困難になるので好ましくない。高い配向度の結晶配向セラミックスを得るには、異方形状粉末の平均アスペクト比は、５以上が好ましく、さらに好ましくは、１０以上である。
一般に、異方形状粉末の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形時における異方形状粉末の配向が容易化される傾向がある。但し、平均アスペクト比が過大になると、後述する混合工程において異方形状粉末が粉砕され、異方形状粉末が配向した成形体が得られない場合がある。従って、異方形状粉末の平均アスペクト比は、１００以下が好ましい。
また、異方形状粉末の平均粒径（長手方向の寸法の平均値）は、０．０５μｍ以上が好ましい。異方形状粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、成形時に作用する剪断応力によって異方形状粉末を一定の方向に配向させるのが困難になる。また、界面エネルギーの利得が小さくなるので、結晶配向セラミックスを作製する際の反応性テンプレートとして用いた時に、テンプレート粒子へのエピタキシャル成長が生じにくくなる。
一方、異方形状粉末の平均粒径は、２０μｍ以下が好ましい。異方形状粉末の平均粒径が２０μｍを超えると、焼結性が低下し、焼結体密度の高い結晶配向セラミックスが得られない。異方形状粉末の平均粒径は、さらに好ましくは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
上記異方形状粉末は、第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなるので、当然に本発明に係る結晶配向セラミックスの主相と良好な格子整合性を有している。そのため、この異方形状粉末を反応性テンプレートとして用いれば、本発明に係る結晶配向セラミックスを容易に製造することができる。
次に、上記異方形状粉末の製造方法について説明する。第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物は、結晶格子の異方性が極めて小さいので、特定の結晶面を発達面とする異方形状粉末を直接、合成するのは困難である。
しかしながら、第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなる異方形状粉末は、所定の条件を満たす第２異方形状粉末を反応性テンプレートとして用いて、これと所定の条件を満たす第２反応原料とを、フラックス中で加熱することにより製造することができる。
ここで、「第２異方形状粉末」とは、層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつ、その発達面が第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の特定の結晶面と格子整合性を有するものをいう。
第２異方形状粉末として層状ペロブスカイト型化合物を用いるのは、結晶格子の異方性が大きいために、形状異方性を有する粉末の作製が比較的容易であることによる。また、格子整合性が要求されるのは、層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつ形状異方性を有する粉末であっても、その発達面が第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の特定の結晶面と格子整合性を有していない場合には、異方形状粉末を合成するための反応性テンプレートとして機能しないためである。
また、格子整合性の良否は、第２異方形状粉末の発達面の格子寸法と第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の特定の結晶面の格子寸法との差の絶対値を、第２異方形状粉末の発達面の格子寸法で割った値（以下、この値を「格子整合率」という。）で表すことができる。格子整合率の値が小さいほど、その第２異方形状粉末は、良好な反応性テンプレートとして機能することを示す。異方形状粉末を効率よく製造するためには、第２異方形状粉末の格子整合率は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
また、第２異方形状粉末と第２反応原料とをフラックス中で反応させることによって異方形状粉末を合成する場合、反応条件を最適化すれば、結晶構造の変化のみが起こり、粉末形状の変化はほとんど生じない。また、第２異方形状粉末の平均粒径及び／又はアスペクト比は、通常、反応前後においてそのまま維持されるが、反応条件を最適化すれば、得られる異方形状粉末の平均粒径及び／又はアスペクト比を増減させることもできる。
しかしながら、成形時に一方向に配向させることが容易な異方形状粉末を容易に合成するためには、その合成に使用する第２異方形状粉末もまた、成形時に一方向に配向させることが容易な形状を有していることが望ましい。
すなわち、第２異方形状粉末の平均アスペクト比は、少なくとも３以上が好ましく、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。また、後工程における粉砕を抑制するためには、平均アスペクト比は、１００以下が好ましい。さらに、第２異方形状粉末の平均粒径は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
第２異方形状粉末の材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物としては、具体的には、次の化１の式で表される組成を有するビスマス層状ペロブスカイト型化合物が好適な一例として挙げられる。
（化１）
(Ｂｉ２Ｏ２)２＋(Ｂｉ０．５Ｎａｍ−１．５ＮｂｍＯ３ｍ＋１)２−
（但し、ｍは２以上の整数）
化１の式で表される化合物は、｛００１｝面の表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さいので、｛００１｝面を発達面とする第２異方形状粉末を容易に合成できる。ここで、｛００１｝面とは、化１の式で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の(Ｂｉ２Ｏ２)２＋層に平行な面である。しかも、化１の式で表される化合物の｛００１｝面は、第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の擬立方｛１００｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。
そのため、化１の式で表される化合物からなり、かつ、｛００１｝面を発達面とする第２異方形状粉末は、｛１００｝面を発達面とする異方形状粉末を作製するための反応性テンプレートとして好適である。また、化１の式で表される化合物を用いると、第２反応原料の組成を最適化することによって、Ａサイト元素として実質的にＢｉを含まない異方形状粉末であっても合成することができる。
また、第２異方形状粉末の材料として、次の化２の式で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物も好適な一例として挙げられる。
（化２）
(Ｂｉ２Ｏ２)２＋(Ｂｉ０．５Ｋｍ−１．５ＮｂｍＯ３ｍ＋１)２−
（但し、ｍは２以上の整数）
化２の式で表される化合物は、化１の式で表される化合物と同様の作用効果を有しており、異方形状粉末を作製するための反応性テンプレートとして好適である。なお、化１の式で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物において、Ｎａサイトの一部あるいは全量を、Ｌｉ及び／又はＫで置換した第２異方形状粉末も、化１の式で表される第２異方形状粉末と同様の作用効果を有し、異方形状粉末を作製するための反応性テンプレートとして好適である。
第２異方形状粉末の材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の他の一例としては、Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７が挙げられる。Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７の｛０１０｝面は、その表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さく、しかも、第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の擬立方｛１１０｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。そのため、Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７からなり、かつ、｛０１０｝面を発達面とする異方形状粉末は、｛１１０｝面を発達面とする異方形状粉末を作製するための反応性テンプレートとして好適である。
その他、第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の擬立方｛１００｝面と格子整合性を有する層状ペロブスカイト型化合物としては、具体的には、Ｎａ１．５Ｂｉ２．５Ｎｂ３Ｏ１２、Ｎａ２．５Ｂｉ２．５Ｎｂ４Ｏ１５、Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９、Ｂｉ３ＴｉＴａＯ９、Ｋ０．５Ｂｉ２．５Ｎｂ２Ｏ９、ＣａＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＢａＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＢａＢｉ３Ｔｉ２ＮｂＯ１２、ＣａＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＢａＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、Ｎａ０．５Ｂｉ２．５Ｔａ２Ｏ９、Ｂｉ７Ｔｉ４ＮｂＯ２１、Ｂｉ５Ｎｂ３Ｏ１５等が好適な一例として挙げられる。また、第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の擬立方｛１１０｝面と格子整合性を有する層状ペロブスカイト型化合物としては、具体的には、Ｃａ２Ｎｂ２Ｏ７、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７等が好適な一例として挙げられる。
なお、このような組成、並びに、平均粒径及び／又はアスペクト比を備えた第２異方形状粉末は、第２異方形状粉末の成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料（以下、これを「異方形状粉末生成原料」という。）を、液体又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより容易に製造することができる。異方形状粉末生成原料を原子の拡散が容易な液相中で加熱すると、表面エネルギーの小さい面（化１の式又は化２の式で表される物質の場合は｛００１｝面）が優先的に発達した第２異方形状粉末を容易に合成することができる。この場合、第２異方形状粉末の平均アスペクト比及び平均粒径は、合成条件を適宜選択することにより、制御することができる。
第２異方形状粉末の製造方法としては、具体的には、異方形状粉末生成原料に適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌの混合物、ＢａＣｌ２、ＫＦ等）を加えて所定の温度で加熱する方法（フラックス法）、作製しようとする第２異方形状粉末と同一組成を有する不定形粉末をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する方法（水熱合成法）等が好適な一例として挙げられる。
また、「第２反応原料」とは、上述した第２異方形状粉末と反応して、少なくとも第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなる異方形状粉末を生成するものをいう。この場合、第２反応原料は、第２異方形状粉末との反応によって、第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物のみを生成するものであっても良く、あるいは、第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物と余剰成分の双方を生成するものであっても良い。ここで、「余剰成分」とは、目的とする第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物ではない物質をいう。また、第２異方形状粉末と第２反応原料によって余剰成分が生成する場合、余剰成分は、熱的又は化学的に除去が容易なものからなることが望ましい。
第２反応原料の形態は、特に限定されるものではなく、酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、アルコキシド等を用いることができる。また、第２反応原料の組成は、作製しようとする第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の組成、及び、第２異方形状粉末の組成によって決まる。
例えば、化１の式で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の１種であるＢｉ２．５Ｎａ０．５Ｎｂ２Ｏ９（以下、これを「ＢＩＮＮ２」という。）からなる第２異方形状粉末を用いて、第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の一種であるＮａＮｂＯ３（以下、これを「ＮＮ」という。）からなる異方形状粉末を合成する場合、第２反応原料として、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）を用いればよい。この場合、１モルのＢＩＮＮ２に対して、Ｎａ原子１．５モルに相当するＮａ含有化合物を第２反応原料として添加すれば良い。
このような組成を有する第２異方形状粉末及び第２反応原料に対して、適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌの混合物、ＢａＣｌ２、ＫＦ等）を１ｗｔ％〜５００ｗｔ％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＮＮと、Ｂｉ２Ｏ３を主成分とする余剰成分が生成する。Ｂｉ２Ｏ３は、融点が低く、酸にも弱いので、得られた反応物から湯煎等によりフラックスを取り除いた後、これを高温で加熱するか、あるいは、酸洗を行えば、｛１００｝面を発達面とするＮＮからなる異方形状粉末が得られる。
また、例えば、ＢＩＮＮ２からなる第２異方形状粉末を用いて、第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の一種であるＫ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３（以下、これを「ＫＮＮ」という。）からなる異方形状粉末を合成する場合、第２反応原料として、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）及びＫを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）、又は、Ｎａ及びＫの双方を含む化合物を用いればよい。この場合、１モルのＢＩＮＮ２に対して、Ｎａ原子０．５モルに相当するＮａ含有化合物、及び、Ｋ原子１モルに相当するＫ含有化合物を第２反応原料として添加すれば良い。
このような組成を有する第２異方形状粉末及び第２反応原料に対して、適当なフラックスを１ｗｔ％〜５００ｗｔ％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＫＮＮと、Ｂｉ２Ｏ３を主成分とする余剰成分が生成するので、得られた反応物からフラックス及びＢｉ２Ｏ３を除去すれば、｛１００｝面を発達面とするＫＮＮからなる異方形状粉末が得られる。
第２異方形状粉末と第２反応原料との反応によって、第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物のみを生成させる場合も同様であり、所定の組成を有する第２異方形状粉末と、所定の組成を有する第２反応原料とを適当なフラックス中で加熱すればよい。これにより、フラックス中において、目的とする組成を有する第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物が生成する。また、得られた反応物からフラックスを取り除けば、第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなり、かつ、特定の結晶面を発達面とする異方形状粉末が得られる。
次に、上記異方形状粉末の製造方法の作用について説明する。第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物は、結晶格子の異方性が小さいので、直接、異方形状粉末を合成するのは困難である。また、任意の結晶面を発達面とする異方形状粉末を直接、合成することも困難である。
これに対し、層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、異方形状粉末を直接合成するのは容易である。また、層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末の発達面は、第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の特定の結晶面との間に格子整合性を有しているものが多い。さらに、第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物は、層状ペロブスカイト型化合物に比して熱力学的に安定である。
そのため、層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつ、その発達面が第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する第２異方形状粉末と第２反応原料とを、適当なフラックス中で反応させると、第２異方形状粉末が反応性テンプレートとして機能し、第２異方形状粉末の配向方位を承継した第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の異方形状粉末を容易に合成することができる。
また、第２異方形状粉末及び第２反応原料の組成を最適化すると、第２異方形状粉末に含まれていたＡサイト元素（以下、これを「余剰Ａサイト元素」という。）が余剰成分として排出され、かつ、余剰Ａサイト元素を含まない第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなる異方形状粉末が生成する。
特に、第２異方形状粉末として化１の式に示すビスマス層状ペロブスカイト型化合物、あるいは、そのＮａサイトの全部又は一部がＫ及び／又はＬｉで置換されたものを用いた場合には、Ｂｉが余剰Ａサイト元素として排出され、Ｂｉ２Ｏ３を主成分とする余剰成分が生成する。そのため、この余剰成分を熱的又は化学的に除去すれば、実質的にＢｉを含まず、第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなり、かつ、特定の結晶面を発達面とする異方形状粉末が得られる。
次に、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法について説明する。本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法は、混合工程と、成形工程と、熱処理工程とを備えている。
初めに、混合工程について説明する。混合工程は、第１異方形状粉末と第１反応原料とを混合する工程である。ここで、「第１異方形状粉末」とは、その発達面が第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の特定の結晶面と格子整合性を有するものをいう。第１異方形状粉末としては、具体的には、上述した異方形状粉末、あるいは、第２異方形状粉末を用いることができる。
また、「第１反応原料」とは、第１異方形状粉末と反応して、少なくとも第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を生成するものをいう。この場合、第１反応原料は、第１異方形状粉末との反応によって、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物のみを生成するものであっても良く、あるいは、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物と余剰成分の双方を生成するものであっても良い。また、第１異方形状粉末と第１反応原料との反応によって余剰成分が生成する場合、余剰成分は、熱的又は化学的に除去が容易なものであることが望ましい。
第１反応原料の組成は、第１異方形状粉末の組成、及び、作製しようとする第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の組成に応じて定まる。また、第１反応原料の形態は、特に限定されるものではなく、酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、アルコキシド等を用いることができる。
例えば、第１異方形状粉末としてＫＮＮ組成を有する異方形状粉末を用いて、ＫＮＮ組成を有する結晶配向セラミックスを作製する場合には、第１反応原料として、ＫＮＮ組成となるように化学量論比で配合されたＫ含有化合物、Ｎａ含有化合物及びＮｂ含有化合物の混合物を用いればよい。
また、例えば、第１異方形状粉末としてＮＮ組成を有する異方形状粉末を用いて、ＫＮＮ組成を有する結晶配向セラミックスを作製する場合には、第１反応原料として、異方形状粉末と第１反応原料からＫＮＮが生成するように化学量論比で配合されたＫ含有化合物及びＮａ含有化合物の混合物を用いればよい。
また、例えば、第１異方形状粉末として、化１の式で表される組成を有する第２異方形状粉末を用いて、ＫＮＮ組成を有する結晶配向セラミックスを作製する場合には、第１反応原料として、第２異方形状粉末と第１反応原料からＫＮＮ及びＢｉ２Ｏ３が生成するように化学量論比で配合されたＫ含有化合物及びＮａ含有化合物の混合物を用いればよい。
なお、混合工程においては、所定の比率で配合された第１異方形状粉末及び第１反応原料に対して、さらに、これらの反応によって得られる第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物と同一組成を有する化合物からなる不定形の微粉（以下、これを「化合物微粉」という。）、及び／又は、焼結助剤（例えば、ＣｕＯ）を添加しても良い。第１異方形状粉末及び第１反応原料に対して、さらに化合物微粉や焼結助剤を添加すると、焼結体を容易に緻密化できるという利点がある。
また、化合物微粉を配合する場合において、化合物微粉の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める第１異方形状粉末の配合比率が小さくなり、得られる結晶配向セラミックスの配向度が低下するおそれがある。従って、化合物微粉の配合比率は、要求される焼結体密度及び配向度に応じて、最適な配合比率を選択するのが好ましい。
第１異方形状粉末の配合比率は、第１異方形状粉末中の１つないし複数の成分元素により、ＡＢＯ３で表される第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物のＡサイトが占有される比率が、０．０１〜７０ａｔ％となるようにすることが好ましく、より好ましくは、０．１〜５０ａｔ％である。
さらに、第１異方形状粉末及び第１反応原料、並びに、必要に応じて配合される化合物微粉及び焼結助剤の混合は、乾式で行っても良く、あるいは、水、アコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行っても良い。さらに、この時、必要に応じてバインダ及び／又は可塑剤を加えても良い。
次に、成形工程について説明する。成形工程は、混合工程で得られた混合物を第１異方形状粉末が配向するように成形する工程である。この場合、第１異方形状粉末が面配向するように成形しても良く、あるいは、第１異方形状粉末が軸配向するように成形しても良い。
成形方法については、第１異方形状粉末を配向させることが可能な方法であれば良く、特に限定されるものではない。第１異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的には、ドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な一例として挙げられる。また、第１異方形状粉末を軸配向させる成形方法としては、具体的には、押出成形法、遠心成形法等が好適な一例として挙げられる。
また、第１異方形状粉末が面配向した成形体（以下、これを「面配向成形体」という。）の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに積層圧着、プレス、圧延などの処理（以下、これを「面配向処理」という。）を行っても良い。この場合、面配向成形体に対して、いずれか１種類の面配向処理を行っても良く、あるいは、２種以上の面配向処理を行っても良い。また、面配向成形体に対して、１種類の面配向処理を複数回繰り返し行っても良く、あるいは、２種以上の配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行っても良い。
次に、熱処理工程について説明する。熱処理工程は、成形工程で得られた成形体を加熱し、第１異方形状粉末と第１反応原料とを反応させる工程である。第１異方形状粉末と第１反応原料とを含む成形体を所定の温度に加熱すると、これらの反応によって第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物が生成し、これと同時に、生成した第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の焼結が進行する。また、第１異方形状粉末及び／又は第１反応原料の組成によっては、余剰成分も同時に生成する。
加熱温度は、反応及び／又は焼結が効率よく進行し、かつ、目的とする組成を有する反応物が生成するように、使用する第１異方形状粉末、第１反応原料、作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択すればよい。
例えば、ＫＮＮ組成を有する異方形状粉末を用いて、ＫＮＮ組成を有する結晶配向セラミックスを製造する場合、加熱温度は、９００℃以上１３００℃以下が好ましい。この場合、加熱は、大気中、酸素中、減圧下又は真空下のいずれの雰囲気下で行っても良い。また、加熱時間は、所定の焼結体密度が得られるように、加熱温度に応じて最適な時間を選択すればよい。
また、第１異方形状粉末と第１反応原料との反応によって余剰成分が生成する場合、焼結体中に余剰成分を副相として残留させても良く、あるいは、焼結体から余剰成分を除去しても良い。余剰成分を除去する場合、その方法には、熱的に除去する方法と、化学的に除去する方法がある。
熱的に除去する方法は、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物及び余剰成分が生成した焼結体（以下、これを「中間焼結体」という。）を所定温度に加熱し、余剰成分を揮発させる方法である。具体的には、中間焼結体を減圧下もしくは真空下において、余剰成分の揮発が生じる温度で加熱する方法、中間焼結体を大気中もしくは酸素中において、余剰成分の揮発が生じる温度で長時間加熱する方法等が好適な一例として挙げられる。
余剰成分を熱的に除去する際の加熱温度は、余剰成分の揮発が効率よく進行し、かつ、副生成物の生成が抑制されるように、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物及び余剰成分の組成に応じて、最適な温度を選択すればよい。例えば、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物がＫＮＮ単相であり、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合、加熱温度は、８００℃以上１３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、１０００℃以上１２００℃以下である。
余剰成分を化学的に除去する方法は、余剰成分のみを浸食させる性質を有する処理液中に中間焼結体を浸漬し、余剰成分を抽出する方法である。使用する処理液は、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物及び余剰成分の組成に応じて、最適なものを選択すればよい。例えば、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物がＫＮＮ単相であり、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合、処理液は、硝酸、塩酸等の酸を用いるのが好ましい。特に、硝酸は、酸化ビスマスを主成分とする余剰成分を化学的に抽出する処理液として好適である。
第１異方形状粉末と第１反応原料との反応及び余剰成分の除去は、同時、逐次又は個別のいずれのタイミングで行っても良い。例えば、成形体を減圧下又は真空下において、第１異方形状粉末と第１反応原料との反応及び余剰成分の揮発の双方が効率よく進行する温度まで直接加熱し、反応と同時に余剰成分の除去を行っても良い。
また、例えば、大気中又は酸素中において、第１異方形状粉末と第１反応原料との反応が効率よく進行する温度で成形体を加熱し、中間焼結体を生成させた後、引き続き中間焼結体を減圧下又は真空下において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で加熱し、余剰成分の除去を行っても良い。あるいは、中間焼結体を生成させた後、引き続き中間焼結体を大気中又は酸素中において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で長時間加熱し、余剰成分の除去を行っても良い。
また、例えば、中間焼結体を生成させ、中間焼結体を室温まで冷却した後、中間焼結体を処理液に浸漬して、余剰成分を化学的に除去しても良い。あるいは、中間焼結体を生成させ、室温まで冷却した後、再度、中間焼結体を所定の雰囲気下において所定の温度に加熱し、余剰成分を熱的に除去しても良い。
なお、バインダを含む成形体の場合、熱処理工程の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行っても良い。この場合、脱脂の温度は、少なくともバインダを熱分解させるに十分な温度であれば良い。
また、配向成形体の脱脂を行うと、配向成形体中の第１異方形状粉末の配向度が低下したり、あるいは、配向成形体に体積膨張が発生する場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、熱処理を行う前に、配向成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うのが好ましい。脱脂後の成形体に対して、さらに静水圧処理を行うと、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、配向成形体の体積膨張に起因する焼結体密度の低下を抑制できるという利点がある。
また、第１異方形状粉末と第１反応原料との反応によって余剰成分が生成する場合において、余剰成分の除去を行う時には、余剰成分を除去した中間焼結体に対し、さらに、静水圧処理を施し、これを再焼成しても良い。また、焼結体密度及び配向度をさらに高めるために、熱処理後の焼結体に対してさらにホットプレスを行う方法も有効である。さらに、化合物微粉を添加する方法、ＣＩＰ処理、ホットプレス等の方法とを組み合わせて用いても良い。
次に、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法の作用について説明する。第１異方形状粉末及び第１反応原料を混合し、これを第１異方形状粉末に対して一方向から力が作用するような成形方法を用いて成形すると、第１異方形状粉末に作用する剪断応力によって第１異方形状粉末が成形体中に配向する。このような成形体を所定の温度で加熱すると、第１異方形状粉末と第１反応原料が反応し、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物が生成する。
この時、第１異方形状粉末の発達面と第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の特定の結晶面との間には格子整合性があるので、第１異方形状粉末の発達面が、生成した第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の特定の結晶面として承継される。そのため、焼結体中には、特定の結晶面が一方向に配向した状態で、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の異方形状結晶が生成する。
層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末を反応性テンプレートとして用いて、等方性ペロブスカイト型化合物のみを生成させる従来の方法は、異方形状粉末及びその他の原料に含まれるすべてのＡサイト元素及びＢサイト元素を含む等方性ペロブスカイト型化合物からなる結晶配向セラミックス又は異方形状粉末のみが製造可能である。
一方、反応性テンプレートとして用いる異方形状粉末の材質は、結晶格子の異方性の大きく、かつ、等方性ペロブスカイト型化合物との間に格子整合性を有するものであることが必要であるが、作製しようとする等方性ペロブスカイト型化合物の組成によっては、このような条件を満たす材料が存在しないか、あるいは、その探索に著しい困難を伴う場合がある。従って、従来の方法では、得られる結晶配向セラミックス又は異方形状粉末の組成制御、特に、Ａサイト元素の組成制御には限界があった。
これに対し、まず、異方形状粉末の合成が容易な層状ペロブスカイト型化合物からなる第２異方形状粉末を反応性テンプレートに用いて、第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなる異方形状粉末を合成し、次いで、この異方形状粉末を反応性テンプレートに用いて結晶配向セラミックスを製造する第１の方法によれば、結晶格子の異方性の小さい第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物であっても、任意の結晶面が配向した結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができる。
しかも、第２異方形状粉末及び第２反応原料の組成を最適化すれば、余剰Ａサイト元素を含まない異方形状粉末であっても合成することができる。そのため、従来の方法に比してＡサイト元素の組成制御が容易化し、従来の方法では得られない組成を有する第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を主相とする結晶配向セラミックスであっても製造することができる。
また、第１異方形状粉末として、層状ペロブスカイト型化合物からなる第２異方形状粉末を用いる第２の方法によれば、焼結と同時に第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を合成することができる。また、成形体中に配向させる第２異方形状粉末及びこれと反応させる第１反応原料の組成を最適化すれば、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を合成すると同時に、第２異方形状粉末から余剰Ａサイト元素を余剰成分として排出することができる。
さらに、熱的又は化学的な除去が容易な余剰成分を生成する第２異方形状粉末を第１異方形状粉末として用いた場合には、実質的に余剰Ａサイト元素を含まず、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなり、かつ、特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスが得られる。
（実施例１）
以下の手順に従い、ＮＮ組成を有する板状粉末を合成した。まず、化学量論比でＢＩＮＮ２組成となるようにＢｉ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対し、フラックスとしてＮａＣｌを５０ｗｔ％添加し、１時間乾式混合した。さらに、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８５０℃×１ｈの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、１０５０℃×１ｈの条件下で加熱し、ＢＩＮＮ２の合成を行った。なお、昇温速度は、２００℃／ｈとし、降温速度は、２００℃／ｈとした。
冷却後、反応物から湯煎によりフラックスを取り除き、ＢＩＮＮ２粉末を得た。得られたＢＩＮＮ２粉末は、｛００１｝面を発達面とする板状粉末であった。また、この粉末の平均アスペクト比は、３〜５であり、平均粒径は、５〜１０μｍであった。
次に、このＢＩＮＮ２板状粉末とＮａ２ＣＯ３粉末とを、化学量論比でＮＮ組成となるように秤量し、これらを湿式混合した。次いで、これらの原料に対し、フラックスとしてＮａＣｌを５０ｗｔ％添加し、１時間乾式混合した。さらに、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８５０℃×８ｈの条件下で熱処理を行った。なお、昇温速度は、２００℃／ｈとし、降温速度は２００℃／ｈとした。
得られた反応物には、ＮＮ粉末に加えてＢｉ２Ｏ３が含まれているので、反応物からフラックスを取り除いた後、これをＨＮＯ３（１Ｎ）中に入れ、余剰成分として生成したＢｉ２Ｏ３を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してＮＮ粉末を分離し、８０℃のイオン交換水で洗浄した。得られたＮＮ粉末は、｛１００｝面を発達面とする板状粉末であった。また、この粉末の平均アスペクト比は、３〜１０であり、平均粒径は、１〜１０μｍであった。
（実施例２）
以下の手順に従い、ＫＮＮ組成を有する板状粉末を合成した。まず、実施例１前段と同一の手順に従い、ＢＩＮＮ２板状粉末を合成した。次に、このＢＩＮＮ２板状粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末及びＫ２ＣＯ３粉末を、化学量論比でＫＮＮ組成となるように秤量した以外は、実施例１後段と同一の手順に従い、ＫＮＮ粉末を合成した。得られたＫＮＮ粉末は、｛１００｝面を発達面とする板状粉末であった。また、この粉末の平均アスペクト比は、３〜１０であり、平均粒径は、１〜１０μｍであった。
（実施例３）
以下の手順に従い、ＮＮ組成を有する板状粉末を合成した。まず、化学量論比でＢｉ２．５Ｎａ３．５Ｎｂ５Ｏ１８（以下、これを「ＢＩＮＮ５」という。）組成となるようにＢｉ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末を秤量した以外は、実施例１前段と同一の手順に従い、ＢＩＮＮ５板状粉末を合成した。次に、このＢＩＮＮ５板状粉末とＮａ２ＣＯ３粉末とを、化学量論比でＮＮ組成となるように秤量した以外は、実施例１後段と同一の手順に従い、ＮＮ粉末を合成した。
図１及び図２に、それぞれ、得られた粉末のＳＥＭ写真及びＸ線回折図形を示す。得られた粉末は、ＮＮ単相であり、かつ｛１００｝面を発達面とする板状粉末であった。また、この粉末の平均アスペクト比は、１０〜２０であり、平均粒径は、５〜１０μｍであった。
（実施例４）
以下の手順に従い、ＫＮＮ組成を有する板状粉末を合成した。まず、化学量論比でＢＩＮＮ５組成となるようにＢｉ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末を秤量した以外は、実施例１前段と同一の手順に従い、ＢＩＮＮ５板状粉末を合成した。次に、このＢＩＮＮ５板状粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末を、化学量論比でＫＮＮ組成となるように秤量した以外は、実施例１後段と同一の手順に従い、ＫＮＮ粉末を合成した。得られたＫＮＮ粉末は、｛１００｝面を発達面とする板状粉末であった。また、この粉末の平均アスペクト比は、１０〜３０であり、平均粒径は、５〜１０μｍであった。
（実施例５）
以下の手順に従い、ＫＮｂＯ３（以下、これを「ＫＮ」という。）組成を有する板状粉末を合成した。まず、化学量論比でＢｉ２．５Ｋ０．５Ｎｂ２Ｏ９（以下、これを「ＢＩＫＮ２」という。）組成となるように、Ｂｉ２Ｏ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対し、フラックスとしてＫＣｌを５０ｗｔ％添加し、１時間乾式混合した。さらに、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８００℃×１ｈの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、９００℃×１ｈの条件下で加熱し、ＢＩＫＮ２の合成を行った。なお、昇温速度は、２００℃／ｈとし、降温速度は、２００℃／ｈとした。
冷却後、反応物から湯煎によりフラックスを取り除き、ＢＩＫＮ２粉末を得た。得られたＢＩＫＮ２粉末は、｛００１｝面を発達面とする板状粒子であった。また、この粉末の平均アスペクト比は、３〜５であり、平均粒径は、５〜１０μｍであった。
次に、このＢＩＫＮ２板状粉末とＫ２ＣＯ３粉末とを化学量論比でＫＮ組成となるように秤量し、これらを湿式混合した。次いで、これらの原料に対し、フラックスとしてＫＣｌを５０ｗｔ％添加し、１時間乾式混合した。さらに、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８００℃×８ｈｒの条件下で熱処理を行った。なお、昇温速度は２００℃／ｈとし、降温速度は、２００℃／ｈとした。
得られた反応物には、ＫＮ粉末に加えてＢｉ２Ｏ３が含まれているので、実施例１後段と同一の手順に従い、Ｂｉ２Ｏ３を除去して、ＫＮ粉末を得た。得られたＫＮ粉末は、｛１００｝面を発達面とする板状粉末であった。また、この粉末の平均アスペクト比は、３〜１０であり、平均粒径は、１〜１０μｍであった。
（実施例６）
実施例３で得られたＮＮ板状粉末を用いて、ＫＮＮを主相とする結晶配向セラミックスを作製した。まず、実施例３で得られたＮＮ板状粉末、非板状ＫＮ粉末を１：１のモル比で秤量し、２０時間の湿式混合を行った。
混合終了後、バインダ（積水化学（株）製、エスレックＢＨ−３）、可塑剤（フタル酸ブチル）及び焼結助剤（ＣｕＯ）を、それぞれ、合成する焼結体中のＫＮＮ１ｍｏｌに対して１０．３５ｇ、１０．３５ｇ及び０．７９５ｇをスラリーに加えた後、さらに１ｈ混合した。
なお、非板状ＫＮ粉末は、所定量のＫ２ＣＯ３粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末を含む混合物を８００℃で４時間加熱し、反応物をボールミル粉砕する固相法により作製した。
次に、ドクターブレード装置を用いて、スラリーを厚さ１００μｍのテープ状に成形した。さらに、このテープを積層、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状成形体を得た。次に、得られた板状成形体を、大気中において、加熱温度：６００℃、加熱時間：２時間、昇温速度：５０℃／ｈ、冷却速度：炉冷の条件下で脱脂した。さらに、板状成形体を圧力：３００ＭＰａでＣＩＰ処理した後、大気中において、１１００℃又は１１２５℃で１０時間焼成した。
得られた結晶配向セラミックス中のＫＮＮの｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による｛１００｝面の配向度は、加熱温度１１００℃の焼結体で４３％、加熱温度１１２５℃の焼結体で６４％であった。
（実施例７）
実施例３で得られたＮＮ板状粉末を用い、ＮＮ板状粉末、非板状ＫＮ粉末、非板状ＫＮＮ粉末を１：１：３のモル比で配合した以外は、実施例６と同一の手順に従い、ＫＮＮを主相とする結晶配向セラミックスを作製した。なお、非板状ＫＮＮ粉末及び非板状ＫＮ粉末は、所定量のＫ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末を含む混合物を８００℃で４時間加熱し、反応物をボールミル粉砕する固相法により作製した。
得られた結晶配向セラミックス中のＫＮＮの｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による｛１００｝面の配向度は、加熱温度１１００℃の焼結体で３０％、加熱温度１１２５℃の焼結体で３８％であった。
（実施例８）
実施例３で得られたＮＮ板状粉末を用い、ＮＮ板状粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末を２：１：１のモル比で配合した以外は、実施例６と同一の手順に従い、ＫＮＮを主相とする結晶配向セラミックスを作製した。
得られた結晶配向セラミックス中のＫＮＮの｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による｛１００｝面の配向度は、加熱温度１１００℃の焼結体で３６％あった。
（実施例９）
実施例３で得られたＮＮ板状粉末を用い、ＮＮ板状粉末、非板状ＮＮ粉末、非板状ＫＮ粉末を１：１：２のモル比で配合した以外は、実施例６と同一の手順に従い、ＫＮＮを主相とする結晶配向セラミックスを作製した。なお、非板状ＮＮ粉末及び非板状ＫＮ粉末は、所定量のＮａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末を含む混合物を８００℃で４時間加熱し、反応物をボールミルで粉砕する固相法により作製した。
得られた結晶配向セラミックス中のＫＮＮの｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による｛１００｝面の配向度は、加熱温度１１２５℃の焼結体で４０％であった。さらに、得られた焼結体を厚さ０．７ｍｍ、直径１１ｍｍに研削、研磨、加工した後、Ａｕ電極をスパッタにより円盤状試料の上下面にコーティングした。円盤状試料に分極処理を施した後、共振反共振法により圧電電圧センサｇ係数（ｇ３１）及び圧電歪み定数（ｄ３１）を測定した。なお、円盤状試料の上下面は、テープ面に対して平行な面になるよう加工した。その結果、ｇ３１は、１０．７×１０−３Ｖｍ／Ｎであり、ｄ３１は、３４．６ｐｍ／Ｖであった。ｄ３１の値は、後述する無配向ＫＮＮ焼結体（比較例１）の場合に比べて、約１．２倍であった。
（実施例１０）
実施例３で得られたＮＮ板状粉末を用い、焼成時間を２０時間とした以外は、実施例９と同一の手順に従い、ＫＮＮを主相とする結晶配向セラミックスを作製した。
得られた結晶配向セラミックス中のＫＮＮの｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による｛１００｝面の配向度は、加熱温度１１２５℃の焼結体で３０％であった。さらに得られた焼結体から、実施例９と同一の手順に従い、圧電特性評価用の円盤状試料を作製した。円盤状試料に分極処理を施した後、共振反共振法により圧電電圧センサｇ係数（ｇ３１）及び圧電歪み定数（ｄ３１）を測定した。その結果、ｇ３１は、９．７×１０−３Ｖｍ／Ｎであり、ｄ３１は、４４．７ｐｍ／Ｖであった。ｄ３１の値は、後述する無配向ＫＮＮ焼結体（比較例１）の場合に比べて、約１．５倍であった。
（実施例１１）
実施例３で得られたＮＮ板状粉末を用い、ＮＮ板状粉末、非板状ＮＮ粉末、非板状ＫＮ粉末を１：９：１０のモル比で配合し、焼成時間を５時間とした以外は、実施例９と同一の手順に従い、ＫＮＮを主相とする結晶配向セラミックスを作製した。なお、非板状ＮＮ粉末及び非板状ＫＮ粉末は、所定量のＮａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末を含む混合物を８００℃で４時間加熱し、反応物をボールミル粉砕する固相法により作製した。
得られた結晶配向セラミックス中のＫＮＮの｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による｛１００｝面の配向度は、加熱温度１１００℃の焼結体で９６％であった。図３に、本実施例で得られた結晶配向セラミックスのテープ面に対して平行な面について測定されたＸ線回折図形を示す。
さらに、得られた焼結体から、実施例９と同一の手順に従い、圧電特性評価用の円盤状試料を作製した。円盤状試料に分極処理を施した後、共振反共振法により圧電電圧センサｇ係数（ｇ３１）及び圧電歪み定数（ｄ３１）を測定した。その結果、ｇ３１は、２２．５×１０−３Ｖｍ／Ｎであり、ｄ３１は、４１．３ｐｍ／Ｖであった。これらは、後述する無配向ＫＮＮ焼結体（比較例１）の場合に比べて、ｇ３１で約１．６倍、ｄ３１で約１．４倍であった。
（比較例１）
出発原料として、固相法により合成したＫＮＮ粉末のみを用いた以外は、実施例６と同一の手順に従い、ＫＮＮを主相とする無配向セラミックスを作製した。得られた無配向セラミックスのロットゲーリング法による｛１００｝面配向度は、加熱温度によらず、０％であった。また、圧電電圧センサｇ係数（ｇ３１）は、加熱温度１１００℃の焼結体で１３．９×１０−３Ｖｍ／Ｎであった。さらに、加熱温度１１００℃の焼結体の圧電歪み定数（ｄ３１）は、２９．２ｐｍ／Ｖであった。
表１に、実施例９、１０、１１及び比較例１で得られた各焼結体の焼成条件及び焼結体特性を示す。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
例えば、上記実施例では、５価金属としてＮｂを含むペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物に対して本発明を適用した例について主に説明したが、５価金属としてＳｂ又はＴａを含むもの、あるいは、Ｎｂ、Ｓｂ及びＴａの内の２種以上の５価金属を含むものに対しても本発明を同様に適用することができる。
また、上記実施例では、結晶配向セラミックスを製造するに際し、常圧で熱処理を行っているが、熱処理後の焼結体に対して、ホットプレスあるいはＨＩＰ処理を行い、結晶配向セラミックスの緻密化を行っても良い。
また、上記異方形状粉末は、本発明に係る結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして特に好適であるが、圧電ゴム複合材料用の粉末等としても用いることができる。
さらに、上記実施の形態では、圧電材料として好適なペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物からなる結晶配向セラミックス及び異方形状粉末並びにこれらの製造方法について主に説明したが、ペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物に対して適当な副成分及び／又は副相を添加すれば、熱電特性やイオン伝導特性を付与することができる。そのため、本発明に係る製造方法を応用すれば、熱電材料やイオン伝導材料として好適な結晶配向セラミックス及び異方形状粉末であっても製造することができる。
図１は、実施例３で得られたＮＮ板状粉末のＳＥＭ写真である。 図２は、実施例３で得られたＮＮ板状粉末のＸ線回折図形である。 図３は、実施例１１で得られた結晶配向セラミックスのテープ面に対して平行な面について測定されたＸ線回折図形である。

Claims (4)

  1. 一般式：ＡＢＯ３で表される等方性ペロブスカイト型化合物であって、Ａサイト元素の主成分が、Ｋ及びＮａ、又は、Ｋ及びＮａ及びＬｉであり、Ｂサイト元素の主成分が、Ｎｂ及び／又はＴａ及び／又はＳｂである第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を主相とする多結晶体からなり、
    該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が配向しており、
    ロットゲーリング法による平均配向度が３０％以上であることを特徴とする結晶配向セラミックス。
  2. 共振反共振法により測定される圧電歪み定数（ｄ３１）が３４．６ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする請求項１に記載の結晶配向セラミックス。
  3. 請求項１または２に記載の結晶配向セラミックスの製造方法であって、その発達面が請求項１または２に記載の第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する第１異方形状粉末と、該第１異方形状粉末と反応して、少なくとも前記第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を生成する第１反応原料とを混合する混合工程と、
    該混合工程で得られた混合物を前記第１異方形状粉末が配向するように成形する成形工程と、
    該成形工程で得られた成形体を加熱し、前記第１異方形状粉末と前記第１反応原料とを反応させる熱処理工程とを備え、
    前記第１異方形状粉末は、
    ペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物、又は、層状ペロブスカイト型化合物であって、平均アスペクト比が３以上であり、
    前記第１反応原料は、Ｋ含有化合物、Ｎａ含有化合物、Ｌｉ含有化合物、Ｎｂ含有化合物、Ｓｂ含有化合物、および、Ｔａ含有化合物から選択される少なくとも１種以上である、
    ペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を主相とする結晶配向セラミックスの製造方法。
  4. 前記第１異方形状粉末は、
    ｛００１｝面を発達面とし、かつ
    一般式：(Ｂｉ２Ｏ２)２＋(Ｂｉ０．５ＡＭｍ−１．５ＮｂｍＯ３ｍ＋１)２−
    （但し、ｍは２以上の整数。ＡＭは、Ｎａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属元素。）
    で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる第２異方形状粉末と、
    該第２異方形状粉末と反応して、少なくとも第２のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を生成する、Ｋ含有化合物、Ｎａ含有化合物、Ｌｉ含有化合物、Ｎｂ含有化合物、Ｓｂ含有化合物、および、Ｔａ含有化合物から選択される少なくとも１種以上である第２反応原料とを、
    フラックス中において加熱することにより得られる異方形状粉末である請求項３に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
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