JP2021027134A - 圧電積層体、圧電積層体の製造方法、および圧電素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルカリニオブ酸化物からなる圧電膜のエッチング処理効率を高める。【解決手段】基板と、電極膜と、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、を備え、圧電膜を構成する結晶の粒径の標準偏差が０．４２μｍ超である。【選択図】図１
Description
本発明は、圧電積層体、圧電積層体の製造方法、および圧電素子に関する。
圧電体は、センサ、アクチュエータ等の機能性電子部品に広く利用されている。圧電体の材料としては、鉛系材料、特に、組成式Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３で表されるＰＺＴ系の強誘電体が広く用いられている。ＰＺＴ系の圧電体は鉛を含有しているため、公害防止の面等から好ましくない。そこで、鉛非含有の圧電体の材料として、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）が提案されている（例えば特許文献１，２参照）。近年、ＫＮＮのように鉛非含有の材料からなる圧電体の性能をさらに高めることが強く求められている。
本発明の目的は、アルカリニオブ酸化物からなる圧電膜のエッチング処理効率を高めることにある。
本発明の一態様によれば、
基板と、
電極膜と、
組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、を備え、
前記圧電膜を構成する結晶の粒径の標準偏差が０．４２μｍ超である圧電積層体及びその関連技術が提供される。
基板と、
電極膜と、
組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、を備え、
前記圧電膜を構成する結晶の粒径の標準偏差が０．４２μｍ超である圧電積層体及びその関連技術が提供される。
本発明によれば、アルカリニオブ酸化物からなる圧電膜のエッチング処理効率を高めることが可能となる。
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
（１）圧電積層体の構成
図１に示すように、本実施形態にかかる圧電膜を有する積層体（積層基板）１０（以下、圧電積層体１０とも称する）は、基板１と、基板１上に製膜された下部電極膜２と、下部電極膜２上に製膜された圧電膜（圧電薄膜）３と、圧電膜３上に製膜された上部電極膜４と、を備えている。
図１に示すように、本実施形態にかかる圧電膜を有する積層体（積層基板）１０（以下、圧電積層体１０とも称する）は、基板１と、基板１上に製膜された下部電極膜２と、下部電極膜２上に製膜された圧電膜（圧電薄膜）３と、圧電膜３上に製膜された上部電極膜４と、を備えている。
基板１としては、熱酸化膜またはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）酸化膜等の表面酸化膜（ＳｉＯ２膜）１ｂが形成された単結晶シリコン（Ｓｉ）基板１ａ、すなわち、表面酸化膜を有するＳｉ基板を好適に用いることができる。また、基板１としては、図２に示すように、その表面にＳｉＯ２以外の絶縁性材料により形成された絶縁膜１ｄを有するＳｉ基板１ａを用いることもできる。また、基板１としては、表面にＳｉ（１００）面またはＳｉ（１１１）面等が露出したＳｉ基板１ａ、すなわち、表面酸化膜１ｂまたは絶縁膜１ｄを有さないＳｉ基板を用いることもできる。また、基板１としては、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板、石英ガラス（ＳｉＯ２）基板、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により形成された金属基板を用いることもできる。単結晶Ｓｉ基板１ａの厚さは例えば３００〜１０００μｍ、表面酸化膜１ｂの厚さは例えば１〜４０００ｎｍとすることができる。
下部電極膜２は、例えば、白金（Ｐｔ）を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、単結晶膜または多結晶膜（以下、これらをＰｔ膜とも称する）となる。Ｐｔ膜を構成する結晶は、基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、Ｐｔ膜の表面（圧電膜３の下地となる面）は、主にＰｔ（１１１）面により構成されていることが好ましい。Ｐｔ膜は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、Ｐｔ以外に、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、またはイリジウム（Ｉｒ）等の各種金属、これらを主成分とする合金、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３、略称：ＳＲＯ）またはニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３、略称：ＬＮＯ）等の金属酸化物等を用いて製膜することもできる。なお、基板１と下部電極膜２との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）、イリジウム酸化物（ＩｒＯ２）等を主成分とする密着層６が設けられていてもよい。密着層６は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２の厚さは例えば１００〜４００ｎｍ、密着層６の厚さは例えば１〜２００ｎｍとすることができる。
圧電膜３は、例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）を含み、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるアルカリニオブ酸化物、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）を用いて製膜することができる。上述の組成式中の係数ｘ［＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）］は、０＜ｘ＜１の範囲内の大きさとする。圧電膜３は、ＫＮＮの多結晶膜（以下、ＫＮＮ膜３とも称する）となる。ＫＮＮの結晶構造は、ペロブスカイト構造となる。ＫＮＮ膜３は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ以外の物質を含んでいてもよい。ここでは、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂの組成が９０％以上の膜をＫＮＮ膜３とする。Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ以外の物質として、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３、略称：ＣＺＯ）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３、略称：ＢＺＯ）等を挙げることができる。ＫＮＮ膜３は、スパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ゾルゲル法等の手法を用いて製膜することができる。ＫＮＮ膜３の厚さは例えば０．５〜５μｍとすることができる。
ＫＮＮ膜３を構成する結晶は、基板１の表面（基板１が例えば表面酸化膜１ｂまたは絶縁膜１ｄ等を有するＳｉ基板１ａである場合はＳｉ基板１ａの表面）に対して（００１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、ＫＮＮ膜３の表面（上部電極膜４の下地となる面）は、主にＫＮＮ（００１）面方位により構成されていることが好ましい。基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向させたＰｔ膜上にＫＮＮ膜３を直接製膜することで、ＫＮＮ膜３を構成する結晶を、基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向させることが容易となる。例えば、ＫＮＮ膜３を構成する結晶群のうち８０％以上の結晶を基板１の表面に対して（００１）面方位に配向させ、ＫＮＮ膜３の表面のうち８０％以上の領域をＫＮＮ（００１）面とすることが容易となる。
ＫＮＮ膜３を構成する結晶群のうち半数以上の結晶が柱状構造を有していることが好ましい。また、ＫＮＮ膜３を構成する結晶同士の境界、すなわちＫＮＮ膜３に存在する結晶粒界は、ＫＮＮ膜３の厚さ方向に貫いていることが好ましい。例えば、ＫＮＮ膜３では、その厚さ方向に貫く結晶粒界が、ＫＮＮ膜３の厚さ方向に貫いていない結晶粒界（例えば基板１の平面方向に平行な結晶粒界）よりも多いことが好ましい。
ＫＮＮ膜３を構成する（各）結晶の粒径（以下、「ＫＮＮの結晶粒径」とも称する）の標準偏差（以下、「ＫＮＮ膜３の標準偏差」とも称する）は０．４２μｍ超、好ましくは０．４５μｍ以上、さらに好ましくは０．５０μｍ以上である。ＫＮＮ膜３の標準偏差の上限値は特に限定されないが、現在の技術では、通常０．６μｍ程度となる。
ＫＮＮ膜３を製膜する際の初期製膜速度を後期製膜速度よりも遅くすることにより、ＫＮＮ膜３の標準偏差を大きくすることができる。初期製膜速度を例えば０．５μｍ／ｈｒ未満、好ましくは０．２μｍ／ｈｒ以上０．５μｍ／ｈｒ未満、より好ましくは０．２μｍ／ｈｒ以上０．４μｍ／ｈｒ以下とし、後期製膜速度を例えば０．５μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下、好ましくは０．５μｍ／ｈｒ以上１．５μｍ／ｈｒ以下、より好ましくは０．５μｍ／ｈｒ以上１μｍ／ｈｒ以下とすることで、ＫＮＮ膜３の標準偏差を０．４２μｍ超、好ましくは０．４５μｍ以上にすることが可能となる。
初期製膜速度とは、ＫＮＮ膜３の製膜初期段階における製膜速度をいう。製膜初期段階とは、下部電極膜２（ＫＮＮ膜３の下地）上にＫＮＮの核（ＫＮＮの結晶核）を形成する核形成段階をいう。製膜初期とは、例えばＫＮＮ膜３の製膜開始から３〜５分までの期間をいう。後期製膜速度とは、ＫＮＮ膜３の製膜後期段階における製膜速度をいう。製膜後期段階とは、製膜初期段階よりも後の段階であって、製膜初期段階で形成された核を成長させてＫＮＮ膜３を製膜する核成長段階をいう。
核形成時の製膜速度（すなわち初期製膜速度）を遅くすることにより、下部電極膜２上での核発生数を減らす（核密度を低くする）ことができる。その結果、製膜初期段階では、核が下部電極膜２上に粗に（まばらに、アイランド状に）形成されることとなる。
製膜初期段階において核を粗に形成することにより、核を密に形成する（核密度が高くなるように核を形成する）場合よりも、核の大きさを不均一にすることができ、ＫＮＮ膜３を構成する各結晶粒の大きさを不揃いにすることができる。その結果、ＫＮＮ膜３の標準偏差を大きくすることができる。
また、製膜初期段階において核を粗に形成することで、製膜後期段階では、製膜初期段階に形成された核が成長を開始する一方で、下部電極膜２上の核が形成されていない部分に遅れて核が形成されることとなる。製膜後期段階で形成された核は、製膜初期段階で形成された核よりも成長時間が短くなる。このため、製膜後期段階で形成された核が成長することで形成された結晶粒は、製膜初期段階で形成された核が成長することで形成された結晶粒よりも小さくなる。このように製膜後期段階でも核を形成することで、ＫＮＮ膜３の標準偏差を大きくすることができる。
製膜後期段階で形成された核は、製膜初期段階で形成されて既に成長を開始した核の間を埋めるように成長する。本実施形態では、製膜初期段階で核を粗に形成していることから、製膜初期段階で核を密に形成した場合よりも隣接する核の間が広い。このため、ＫＮＮ膜３の厚さが所定の厚さになるまで成長させた場合であっても、製膜初期段階で形成されて成長した核の間を、製膜後期段階で形成されて成長した核によって完全に埋めることは難しい。このように、ＫＮＮ膜３の標準偏差が大きいと、ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒間の隙間が大きくなる。
ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒間の隙間が大きいことで、所定のエッチング液（例えばキレート剤のアルカリ水溶液を含みフッ酸を含まないエッチング液）に対するＫＮＮ膜３のウェットエッチングレート（以下、「ＷＥＲ」とも称する）を高めることができる。すなわち、ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒間の隙間が大きいことで、所定のエッチング液に対するＫＮＮ膜３のエッチングを進行させやすくすることができる。例えば、ＫＮＮ膜３の標準偏差を０．４２μｍ超とすることで、キレート剤としてのエチレンジアミン四酢酸（略称：ＥＤＴＡ、５ｇ、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下（０．０１Ｍ以上０．１Ｍ以下））と、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ、２９％、３７ｍＬ）と、過酸化水素水（３０％、１２５ｍＬ）とを混合したエッチング液中にＫＮＮ膜３を浸漬させた際におけるＫＮＮ膜３のエッチングレートを０．１μｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．２μｍ／ｍｉｎ以上にすることができる。なお、キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）類、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）類等を用いることができる。ＥＤＴＡ類としては、ＥＤＴＡの他、エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩二水和物（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）、エチレンジアミン四酢酸・三ナトリウム塩三水和物（ＥＤＴＡ・３Ｎａ）、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム塩四水和物（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）、エチレンジアミン四酢酸・二カリウム塩二水和物（ＥＤＴＡ・２Ｋ）、エチレンジアミン四酢酸・三カリウム塩二水和物（ＥＤＴＡ・３Ｋ）、およびエチレンジアミン四酢酸・二アンモニウム塩（ＥＤＴＡ・２ＮＨ３）から選ばれる少なくとも一つを好ましく用いることができる。
ＫＮＮ膜３を構成する結晶（結晶群）の粒径の平均値（以下、「ＫＮＮ膜３の平均粒径」とも称する）は、例えば１．０μｍ超５μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以上４μｍ以下とすることができる。ここでいうＫＮＮ膜３の平均粒径とは、基板１の平面方向におけるＫＮＮ膜３の横断面での平均粒径である。ＫＮＮ膜３の平均粒径は、走査型電子顕微鏡で撮影した画像（例えばＳＥＭ像）や、透過電子顕微鏡で撮影した画像（例えばＴＥＭ像）等の視野を画像解析することで得ることができる。画像解析ソフトとして、例えばＷａｙｎｅ Ｒａｓｂａｎｄ製の「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。
ＫＮＮ膜３の平均粒径が１．０μｍ超であることで、標準偏差が０．４２μｍ超であるＫＮＮ膜３を容易に得ることが可能となる。ＫＮＮ膜３の平均粒径が１．５μｍ以上であることで、標準偏差が上述の範囲内であるＫＮＮ膜３をより容易に得ることが可能となる。なお、ＫＮＮ膜３の平均粒径が１．０μｍ以下であると、下部電極膜２上に核を密に形成する必要があることから、標準偏差が上述の範囲内にあるＫＮＮ膜３を得られない場合がある。
ＫＮＮ膜３の平均粒径が５μｍ以下であることで、ＫＮＮ膜３の物性値分布を面内均一にすることができ、ＫＮＮ膜３の平均粒径が４μｍ以下であることで、ＫＮＮ膜３の物性値分布をより面内均一にすることができる。ここでいう「ＫＮＮ膜３の物性値」とは、例えば、ＫＮＮ膜３の圧電定数、リーク電流密度、誘電率等である。
ＫＮＮ膜３は、銅（Ｃｕ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される金属元素を例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内の濃度で含むことが好ましい。ＫＮＮ膜３中にＣｕおよびＭｎの両方を添加する場合は、ＣｕおよびＭｎの合計濃度が上述の濃度範囲内となるようにＣｕおよびＭｎをＫＮＮ膜３中に添加する。
ＫＮＮ膜３中にＣｕ又はＭｎの少なくともいずれかを上述の濃度範囲内で添加することで、ＫＮＮ膜３の膜特性を向上させることが可能となる。例えば、ＫＮＮ膜３の絶縁性（リーク耐性）を高めたり、ＫＮＮ膜３の比誘電率を圧電積層体１０の用途に応じた好適な大きさとしたりすることが可能となる。
例えば、ＫＮＮ膜３中のＣｕおよびＭｎの合計濃度が上述の範囲内であることで、ＫＮＮ膜３に対してその厚さ方向に２５０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際におけるリーク電流密度を５００μＡ／ｃｍ２以下、好ましくは２５０μＡ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは２００μＡ／ｃｍ２以下にすることができる。
また、例えば、ＫＮＮ膜３中のＣｕおよびＭｎの合計濃度が上述の範囲内であることで、周波数１ｋＨｚ、±１Ｖの条件下で測定したＫＮＮ膜３の比誘電率を１５００以下、好ましくは３００以上１２００以下にすることが可能となる。ＫＮＮ膜３の比誘電率が上述の範囲内にあると、圧電積層体１０が例えばセンサに適用された際に感度の低下を招きにくい傾向がある。これは、ＣｕやＭｎの添加量が適正であり、ＫＮＮ膜３を構成する結晶を基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向させることができていることが理由の一つとして考えられる。
また、ＫＮＮ膜３中にＣｕを上述の濃度範囲内で添加することで、ＫＮＮ膜３の寿命を延ばすことが可能となる。というのも、ＫＮＮ膜３を構成する結晶（結晶粒）の内部や、ＫＮＮ膜３の粒界上には、所定の割合で酸素欠損（酸素空乏（Oxygen Vacancy））が存在している。ＫＮＮ膜３の粒界上の酸素欠損は、例えばＫＮＮ膜３に電界を印加した際に移動することがある。酸素欠損が移動して電極膜（下部電極膜２または上部電極膜４）に到達すると、酸素欠損と電極膜に含まれる金属とが反応して短絡（ショート）してしまう。ＫＮＮ膜３中にＣｕを上述の濃度範囲内で添加することで、このＣｕがＫＮＮ膜３の粒界上の酸素欠損と対になる、すなわち粒界上のＣｕが酸素欠損をトラップし、電界印加時等に電極膜の方へ移動するＫＮＮ膜３の粒界上の酸素欠損を低減することができる。その結果、ＫＮＮ膜３の寿命を延ばすことができる。
また、ＫＮＮ膜３中にＣｕを上述の濃度範囲内で添加することで、例えばキレート剤のアルカリ水溶液を含むエッチング液に対するＷＥＲを上述の範囲にすること、上述の膜特性を向上させることに加え、フッ素系エッチング液（例えばフッ化水素（ＨＦ）及びフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）をそれぞれ所定の濃度で含むバッファードフッ酸（ＢＨＦ）溶液）に対する耐性（エッチング耐性）を高めることも可能となる。これにより、ＫＮＮ膜３の露出面を保護するための保護膜を形成する必要がなくなる。すなわち、保護膜を形成することなく、エッチング液としてＢＨＦ溶液を用いることができるようになる。その結果、圧電積層体１０を形成した後の処理における加工プロセスを簡素化させることができる。
ＫＮＮ膜３は、リチウム（Ｌｉ）、Ｔａ、アンチモン（Ｓｂ）等のＫ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ以外の元素を、ＫＮＮ膜３の標準偏差を上述の範囲内に維持することができる濃度、例えば５ａｔ％以下の濃度で含んでいてもよい。
上部電極膜４は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、アルミニウム（Ａｌ）、Ｃｕ等の各種金属またはこれらの合金を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法等の手法を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、下部電極膜２のようにＫＮＮ膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではない。そのため、上部電極膜４の材料、結晶構造、製膜手法は特に限定されない。なお、ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、ＴｉＯ２、Ｎｉ等を主成分とする密着層が設けられていてもよい。上部電極膜４の厚さは例えば１０〜５０００ｎｍ、密着層を設ける場合には密着層の厚さは例えば１〜２００ｎｍとすることができる。
（２）圧電デバイスの構成
図３に、本実施形態におけるＫＮＮ膜３を有するデバイス３０（以下、圧電デバイス３０とも称する）の概略構成図を示す。圧電デバイス３０は、上述の圧電積層体１０を所定の形状に成形することで得られる素子２０（ＫＮＮ膜３を有する素子２０、以下、圧電素子２０とも称する）と、圧電素子２０に接続される電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂと、を少なくとも備えている。電圧印加部１１ａとは、下部電極膜２と上部電極膜４との間（電極間）に電圧を印加するための手段であり、電圧検出部１１ｂとは、下部電極膜２と上部電極膜４との間（電極間）に発生した電圧を検出するための手段である。電圧印加部１１ａ、電圧検出部１１ｂとしては、公知の種々の手段を用いることができる。
図３に、本実施形態におけるＫＮＮ膜３を有するデバイス３０（以下、圧電デバイス３０とも称する）の概略構成図を示す。圧電デバイス３０は、上述の圧電積層体１０を所定の形状に成形することで得られる素子２０（ＫＮＮ膜３を有する素子２０、以下、圧電素子２０とも称する）と、圧電素子２０に接続される電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂと、を少なくとも備えている。電圧印加部１１ａとは、下部電極膜２と上部電極膜４との間（電極間）に電圧を印加するための手段であり、電圧検出部１１ｂとは、下部電極膜２と上部電極膜４との間（電極間）に発生した電圧を検出するための手段である。電圧印加部１１ａ、電圧検出部１１ｂとしては、公知の種々の手段を用いることができる。
電圧印加部１１ａを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイス３０をアクチュエータとして機能させることができる。電圧印加部１１ａにより下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧を印加することで、ＫＮＮ膜３を変形させることができる。この変形動作により、圧電デバイス３０に接続された各種部材を作動させることができる。この場合、圧電デバイス３０の用途としては、例えば、インクジェットプリンタ用のヘッド、スキャナー用のＭＥＭＳミラー、超音波発生装置用の振動子等が挙げられる。
電圧検出部１１ｂを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイス３０をセンサとして機能させることができる。ＫＮＮ膜３が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形によって下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧が発生する。この電圧を電圧検出部１１ｂによって検出することで、ＫＮＮ膜３に印加された物理量の大きさを測定することができる。この場合、圧電デバイス３０の用途としては、例えば、角速度センサ、超音波センサ、圧カセンサ、加速度センサ等が挙げられる。
（３）圧電積層体、圧電素子、圧電デバイスの製造方法
以下では、上述の圧電積層体１０、圧電素子２０、および圧電デバイス３０の製造方法について説明する。
以下では、上述の圧電積層体１０、圧電素子２０、および圧電デバイス３０の製造方法について説明する。
まず、基板１を用意し、基板１のいずれかの主面上に、例えばスパッタリング法により密着層６（Ｔｉ層）および下部電極膜２（Ｐｔ膜）をこの順に製膜する。なお、いずれかの主面上に、密着層６や下部電極膜２が予め製膜された基板１を用意してもよい。
密着層６を形成する際の条件としては、下記の条件が例示される。
温度（基板温度）：１００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下
放電パワー：１０００Ｗ以上１５００Ｗ以下、好ましくは１１００Ｗ以上１３００Ｗ以下
雰囲気：アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
時間：３０秒以上３分以下、好ましくは３０秒以上２分以下
温度（基板温度）：１００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下
放電パワー：１０００Ｗ以上１５００Ｗ以下、好ましくは１１００Ｗ以上１３００Ｗ以下
雰囲気：アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
時間：３０秒以上３分以下、好ましくは３０秒以上２分以下
下部電極膜２を製膜する際の条件としては、下記の条件が例示される。
製膜温度（基板温度）：１００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下
放電パワー：１０００Ｗ以上１５００Ｗ以下、好ましくは１１００Ｗ以上１３００Ｗ以下
製膜雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
製膜時間：３分以上１０分以下、好ましくは４分以上７分以下
製膜温度（基板温度）：１００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下
放電パワー：１０００Ｗ以上１５００Ｗ以下、好ましくは１１００Ｗ以上１３００Ｗ以下
製膜雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
製膜時間：３分以上１０分以下、好ましくは４分以上７分以下
続いて、下部電極膜２上にＫＮＮ膜３を例えばスパッタリング法により製膜する。ＫＮＮ膜３の組成比は、例えばスパッタリング製膜時に用いるターゲット材の組成を制御することで調整可能である。ターゲット材は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｃｕ粉末（又はＣｕＯ粉末、Ｃｕ２Ｏ粉末）、ＭｎＯ粉末等を混合させて焼成すること等により作製することができる。ターゲット材の組成は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｃｕ粉末（又はＣｕＯ粉末、Ｃｕ２Ｏ粉末）、ＭｎＯ粉末の混合比率を調整することで制御することができる。
ＫＮＮ膜３を製膜する際の条件としては、下記の条件が例示される。なお、製膜時間は製膜するＫＮＮ膜３の厚さによって適宜設定する。
製膜温度（基板温度）：５００℃以上７００℃以下、好ましくは５５０℃以上６５０℃以下
放電パワー：２０００Ｗ以上２４００Ｗ以下、好ましくは２１００Ｗ以上２３００Ｗ以下
製膜雰囲気：Ａｒガス＋酸素（Ｏ２）ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．２Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
Ｏ２ガスに対するＡｒガスの分圧（Ａｒ／Ｏ２分圧比）：３０／１〜２０／１、好ましくは２７／１〜２３／１
製膜初期：製膜開始（０分）〜５分の期間、好ましくは製膜開始〜３分の期間
製膜後期：製膜初期より後の期間
初期製膜速度：０．５μｍ／ｈｒ未満、好ましくは０．２μｍ／ｈｒ以上０．５μｍ／ｈｒ未満、より好ましくは０．２μｍ／ｈｒ以上０．４μｍ／ｈｒ以下
後期製膜速度：０．５以上２μｍ／ｈｒ以下、好ましくは０．５μｍ／ｈｒ以上１．５μｍ／ｈｒ以下、より好ましくは０．５μｍ／ｈｒ以上１μｍ／ｈｒ以下
製膜温度（基板温度）：５００℃以上７００℃以下、好ましくは５５０℃以上６５０℃以下
放電パワー：２０００Ｗ以上２４００Ｗ以下、好ましくは２１００Ｗ以上２３００Ｗ以下
製膜雰囲気：Ａｒガス＋酸素（Ｏ２）ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．２Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
Ｏ２ガスに対するＡｒガスの分圧（Ａｒ／Ｏ２分圧比）：３０／１〜２０／１、好ましくは２７／１〜２３／１
製膜初期：製膜開始（０分）〜５分の期間、好ましくは製膜開始〜３分の期間
製膜後期：製膜初期より後の期間
初期製膜速度：０．５μｍ／ｈｒ未満、好ましくは０．２μｍ／ｈｒ以上０．５μｍ／ｈｒ未満、より好ましくは０．２μｍ／ｈｒ以上０．４μｍ／ｈｒ以下
後期製膜速度：０．５以上２μｍ／ｈｒ以下、好ましくは０．５μｍ／ｈｒ以上１．５μｍ／ｈｒ以下、より好ましくは０．５μｍ／ｈｒ以上１μｍ／ｈｒ以下
そして、ＫＮＮ膜３上に、例えばスパッタリング法により上部電極膜４を製膜する。上部電極膜４を製膜する際の条件は、上述の下部電極膜２を製膜する際の条件と同様の条件とすることができる。これにより、図１に示すような、基板１、下部電極膜２、ＫＮＮ膜３、および上部電極膜４を有する圧電積層体１０が得られる。
そして、この圧電積層体１０をエッチング等により所定の形状に成形することで、図３に示すような圧電素子２０が得られ、圧電素子２０に電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂの少なくともいずれかを接続することで、圧電デバイス３０が得られる。
（４）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
（ａ）ＫＮＮ膜３の標準偏差が大きいことで、すなわち、ＫＮＮ膜３の標準偏差が０．４２μｍ超であることで、ＫＮＮ膜３の物性に悪影響を与えることなく、ＫＮＮ膜３のＷＥＲ（例えばキレート剤のアルカリ水溶液を含みフッ酸を含まないエッチング液に対するＷＥＲ）を高めることができる。ＫＮＮ膜３の上述のＷＥＲを高めることで、例えば以下のようなメリットが得られる。
例えば、基板１上に、密着層６、下部電極膜２、ＫＮＮ膜３、及び上部電極膜４をこの順に製膜することで圧電積層体１０を形成した後の処理について考える。圧電素子２０又は圧電デバイス３０を形成する処理では、圧電積層体１０を所定の形状に成形する際、キレート剤のアルカリ水溶液を含むエッチング液等を用いたウェットエッチングにより、ＫＮＮ膜３を所定形状に成形する処理が行われる場合がある。ＫＮＮ膜３のＷＥＲを上述のように高めることで、上述のＫＮＮ膜３のエッチング処理の効率を高めることが可能となる。その結果、圧電素子２０又は圧電デバイス３０の生産性を高めることが可能となる。
また、ＫＮＮ膜３（圧電積層体１０）をエッチング液に浸す時間を短縮することもできる。その結果、エッチング処理に伴うＫＮＮ膜３のエッチングダメージを抑制することも可能となる。すなわち、エッチング処理がＫＮＮ膜３の物性に与える影響を最小限に抑えることができる。
（ｂ）ＫＮＮ膜３中にＣｕ又はＭｎの少なくともいずれかを上述の濃度範囲内で添加することで、ＫＮＮ膜３の高いＷＥＲを維持しつつ、ＫＮＮ膜３の膜特性を向上させることが可能となる。また、ＫＮＮ膜３中にＣｕを上述の濃度範囲内で添加することで、ＫＮＮ膜３の粒界上の酸素欠損の移動を抑制することが可能となる。その結果、ＫＮＮ膜３の寿命を向上させることが可能となる。
（ｃ）ＫＮＮ膜３の平均粒径が１．０μｍ超５μｍ以下であることで、ＫＮＮ膜３の標準偏差を上述の範囲内としつつ、ＫＮＮ膜３の物性値分布を面内均一にすることができる。ＫＮＮ膜３の物性値分布が面内均一であることで、圧電積層体１０を加工することで作製される圧電素子２０や圧電デバイス３０に対して電界を印加してＫＮＮ膜３を駆動させた際、ＫＮＮ膜３の劣化（例えば圧電定数の低下等）を抑制することができる。
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
（ａ）例えば、圧電積層体１０は、下部電極膜２を備えていなくてもよい。圧電積層体１０は、基板１と、基板１上に製膜されたＫＮＮ膜（圧電膜）３と、ＫＮＮ膜３上に製膜された上部電極膜４（電極膜４）と、を備えて構成されていてもよい。この場合においても、ＫＮＮ膜３の標準偏差が０．４２μｍ超であることで、ＫＮＮ膜３のＷＥＲを上述のように高めることができる。
図４に下部電極膜２を有さない圧電積層体１０Ａの断面構成図を示す。基板１上に密着層６を形成し、密着層６上にＫＮＮ膜３を製膜し、ＫＮＮ膜３上に電極膜４を製膜することで、圧電積層体１０Ａを得ることができる。圧電積層体１０Ａの各膜（層）を製膜（形成）する際の条件は、上述の実施形態で示した圧電積層体１０の各膜（層）を製膜（形成）する際の条件と同様の条件とすることができる。圧電積層体１０Ａにおいても、ＫＮＮ膜３の初期製膜速度を後期製膜速度よりも遅くすることで、ＫＮＮ膜３の標準偏差を上述の範囲内にすることができる。なお、圧電積層体１０Ａは、密着層６を有していなくてもよい。すなわち、基板１上にＫＮＮ膜３を直接製膜してもよい。
図５に、圧電積層体１０Ａを用いて作製した圧電デバイス３０Ａの概略構成図を示す。圧電デバイス３０Ａは、圧電積層体１０Ａを所定の形状に成形して得られる圧電素子２０Ａと、圧電素子２０Ａに接続される電圧印加部１１ａおよび電圧検出部１１ｂと、を少なくとも備えて構成されている。本実施形態では、圧電素子２０Ａは、電極膜４を所定のパターンに成形することで形成されたパターン電極を有している。例えば、圧電素子２０Ａは、入力側の正負一対のパターン電極４ｐ１と、出力側の正負一対のパターン電極４ｐ２と、を有している。パターン電極４ｐ１，４ｐ２としては、くし型電極（Inter Digital Transducer、略称：ＩＤＴ）が例示される。
電圧印加部１１ａをパターン電極４ｐ１間に接続し、電圧検出部１１ｂをパターン電極４ｐ２間に接続することで、圧電デバイス３０Ａを表面弾性波（Surface Acoustic Wave、略称：ＳＡＷ）フィルタ等のフィルタデバイスとして機能させることができる。電圧印加部１１ａによりパターン電極４ｐ１間に電圧を印加することで、ＫＮＮ膜３の表面にＳＡＷを励起させることができる。励起させるＳＡＷの周波数の調整は、例えばパターン電極４ｐ１のピッチを調整することで行うことができる。例えば、パターン電極４ｐ１としてのＩＤＴのピッチが短くなるほど、ＳＡＷの周波数は高くなり、上記ピッチが長くなるほど、ＳＡＷの周波数は低くなる。電圧印加部１１ａにより励起され、ＫＮＮ膜３を伝搬してパターン電極４ｐ２に到達したＳＡＷのうち、パターン電極４ｐ２としてのＩＤＴのピッチ等に応じて定まる所定の周波数（周波数成分）を有するＳＡＷにより、パターン電極４ｐ２間に電圧が発生する。この電圧を電圧検出部１１ｂによって検出することで、励起させたＳＡＷのうち所定の周波数を有するＳＡＷを抽出することができる。なお、ここでいう「所定の周波数」という用語は、所定の周波数だけでなく、中心周波数が所定の周波数である所定の周波数帯域を含み得る。
（ｂ）例えば、下部電極膜２とＫＮＮ膜３との間、すなわちＫＮＮ膜３の直下に、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の配向を制御する配向制御層を設けてもよい。なお、下部電極膜２を設けない場合は、基板１とＫＮＮ膜３との間に、配向制御層を設けてもよい。配向制御層は、例えば、ＳＲＯ、ＬＮＯ、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、略称：ＳＴＯ）等の金属酸化物であって、下部電極膜２を構成する材料とは異なる材料を用いて形成することができる。配向制御層を構成する結晶は、基板１の表面に対して（１００）面に優先配向していることが好ましい。
（ｃ）例えば、ＫＮＮ膜３は、Ｃｕ又はＭｎに加えて、あるいはＣｕ又はＭｎに変えて、Ｃｕ又はＭｎと同等の効果を奏する他の金属元素を、ＫＮＮ膜３の高いＷＥＲを維持しつつ、上述の絶縁性に関する効果、比誘電率に関する効果、又は酸素欠損の移動抑制に関する効果を得ることができる濃度で含んでもよい。この場合であっても、上述の実施形態等と同様の効果が得られる。
（ｄ）例えば、上述の圧電積層体１０，１０Ａを圧電素子２０，２０Ａに成形する際、圧電積層体１０，１０Ａ（圧電素子２０，２０Ａ）を用いて作製した圧電デバイス３０，３０Ａをセンサまたはアクチュエータ等の所望の用途に適用することができる限り、圧電積層体１０，１０Ａから基板１を除去してもよい。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板と、
電極膜と、
組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、を備え、
前記圧電膜を構成する結晶の粒径の標準偏差が０．４２μｍ超、好ましくは０．４５μｍ以上である圧電積層体が提供される。
本発明の一態様によれば、
基板と、
電極膜と、
組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、を備え、
前記圧電膜を構成する結晶の粒径の標準偏差が０．４２μｍ超、好ましくは０．４５μｍ以上である圧電積層体が提供される。
（付記２）
付記１の圧電積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜は、キレート剤としてのエチレンジアミン四酢酸を５ｇ、０．１Ｍ以下と、アンモニア濃度が２９％であるアンモニア水を３７ｍＬと、濃度が３０％である過酸化水素水を１２５ｍＬとを混合したエッチング液を用いてエッチングした際のエッチングレートが０．１μｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．２μｍ／ｍｉｎである。
付記１の圧電積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜は、キレート剤としてのエチレンジアミン四酢酸を５ｇ、０．１Ｍ以下と、アンモニア濃度が２９％であるアンモニア水を３７ｍＬと、濃度が３０％である過酸化水素水を１２５ｍＬとを混合したエッチング液を用いてエッチングした際のエッチングレートが０．１μｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．２μｍ／ｍｉｎである。
（付記３）
付記１または２の圧電積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜は、銅（Ｃｕ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む。
付記１または２の圧電積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜は、銅（Ｃｕ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む。
（付記４）
付記３の圧電積層体であって、好ましくは、
前記金属元素はＣｕである。
付記３の圧電積層体であって、好ましくは、
前記金属元素はＣｕである。
（付記５）
付記１〜４のいずれかの圧電積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜を構成する結晶の平均粒径が１．０μｍ超５μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以上４μｍ以下である。
付記１〜４のいずれかの圧電積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜を構成する結晶の平均粒径が１．０μｍ超５μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以上４μｍ以下である。
（付記６）
本発明の他の態様によれば、
基板上に電極膜を製膜する工程と、
前記電極膜上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜を製膜する工程と、を有し、
前記圧電膜を製膜する工程では、初期製膜速度を後期製膜速度よりも遅くする圧電積層体の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、
基板上に電極膜を製膜する工程と、
前記電極膜上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜を製膜する工程と、を有し、
前記圧電膜を製膜する工程では、初期製膜速度を後期製膜速度よりも遅くする圧電積層体の製造方法が提供される。
（付記７）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜を製膜する工程を有し、
前記圧電膜を製膜する工程では、初期製膜速度を後期製膜速度よりも遅くする圧電積層体の製造方法が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜を製膜する工程を有し、
前記圧電膜を製膜する工程では、初期製膜速度を後期製膜速度よりも遅くする圧電積層体の製造方法が提供される。
（付記８）
付記６または７の方法であって、好ましくは、
前記初期製膜速度を０．５μｍ／ｈｒ未満とし、前記後期製膜速度を０．５μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下とする。
付記６または７の方法であって、好ましくは、
前記初期製膜速度を０．５μｍ／ｈｒ未満とし、前記後期製膜速度を０．５μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下とする。
（付記９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、
前記基板上に製膜された下部電極膜と、
前記下部電極膜上に製膜され、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜された上部電極膜と、を備え、
前記圧電膜を構成する結晶の粒径の標準偏差が０．４２μｍ超、好ましくは０．４５μｍ以上である圧電素子（圧電デバイス）が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、
前記基板上に製膜された下部電極膜と、
前記下部電極膜上に製膜され、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜された上部電極膜と、を備え、
前記圧電膜を構成する結晶の粒径の標準偏差が０．４２μｍ超、好ましくは０．４５μｍ以上である圧電素子（圧電デバイス）が提供される。
（付記１０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、
前記基板上に製膜され、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜された電極膜と、を備え、
前記圧電膜を構成する結晶の粒径の標準偏差が０．４２μｍ超、好ましくは０．４５μｍ以上である圧電素子（圧電デバイス）が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、
前記基板上に製膜され、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜された電極膜と、を備え、
前記圧電膜を構成する結晶の粒径の標準偏差が０．４２μｍ超、好ましくは０．４５μｍ以上である圧電素子（圧電デバイス）が提供される。
１ 基板
３ 圧電膜
１０ 圧電積層体
３ 圧電膜
１０ 圧電積層体
Claims (6)
- 基板と、
電極膜と、
組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、を備え、
前記圧電膜を構成する結晶の粒径の標準偏差が０．４２μｍ超である圧電積層体。 - 前記圧電膜は、キレート剤としてのエチレンジアミン四酢酸を５ｇ、０．１Ｍ以下と、アンモニア濃度が２９％であるアンモニア水を３７ｍＬと、濃度が３０％である過酸化水素水を１２５ｍＬとを混合したエッチング液を用いてエッチングした際のエッチングレートが０．１μｍ／ｍｉｎ以上である請求項１に記載の圧電積層体。
- 前記圧電膜は、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む請求項１または２に記載の圧電積層体。
- 前記圧電膜を構成する結晶の平均粒径が１．０μｍ超５μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電積層体。
- 基板上に電極膜を製膜する工程と、
前記電極膜上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜を製膜する工程と、を有し、
前記圧電膜を製膜する工程では、初期製膜速度を後期製膜速度よりも遅くする圧電積層体の製造方法。 - 基板と、
前記基板上に製膜された下部電極膜と、
前記下部電極膜上に製膜され、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜された上部電極膜と、を備え、
前記圧電膜を構成する結晶の粒径の標準偏差が０．４２μｍ超である圧電素子。
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