WO2016143475A1 - 圧電薄膜素子の製造方法及び圧電薄膜素子 - Google Patents

圧電薄膜素子の製造方法及び圧電薄膜素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2016143475A1
WO2016143475A1 PCT/JP2016/054563 JP2016054563W WO2016143475A1 WO 2016143475 A1 WO2016143475 A1 WO 2016143475A1 JP 2016054563 W JP2016054563 W JP 2016054563W WO 2016143475 A1 WO2016143475 A1 WO 2016143475A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thin film
piezoelectric thin
forming
film portion
piezoelectric
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/054563
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
善隆 松木
伸介 池内
米田　年麿
尚之 遠藤
Original Assignee
株式会社村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社村田製作所 filed Critical 株式会社村田製作所
Publication of WO2016143475A1 publication Critical patent/WO2016143475A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/704—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
    • H10N30/076—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by vapour phase deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8542—Alkali metal based oxides, e.g. lithium, sodium or potassium niobates

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a piezoelectric thin film element using a potassium sodium niobate-based piezoelectric thin film and a piezoelectric thin film element.
  • piezoelectric materials containing potassium sodium niobate have attracted attention as an alternative to piezoelectric materials containing lead such as lead zirconate titanate.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose a method for producing a piezoelectric thin film containing potassium sodium niobate by sputtering.
  • Patent Document 1 describes a method of controlling internal stress by adjusting input power during the sputtering.
  • Patent Document 2 describes a method of controlling the temperature of a substrate to a low temperature during the sputtering.
  • Patent Document 3 describes a method of forming a piezoelectric thin film at a temperature higher than that of the piezoelectric thin film buffer layer after the piezoelectric thin film buffer layer is formed.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a piezoelectric thin film element and a piezoelectric thin film element, in which cracks are unlikely to occur in the piezoelectric thin film and excellent in piezoelectric characteristics.
  • a method for manufacturing a piezoelectric thin film element according to a first aspect of the present invention includes a step of forming a piezoelectric thin film containing potassium sodium niobate on a substrate by sputtering, and a first and a second contacting with the piezoelectric thin film.
  • Forming the piezoelectric thin film, and in the step of forming the piezoelectric thin film, using the same target, the first piezoelectric thin film portion and the second piezoelectric thicker than the first piezoelectric thin film portion A thin film portion is formed in this order to form a piezoelectric thin film, and at the time of the film formation, the first piezoelectric thin film portion is formed to be slower than the film formation speed of the second piezoelectric thin film portion. Film is formed at a speed.
  • the amount of oxygen in the chamber when forming the first piezoelectric thin film portion, the amount of oxygen, and argon during the film formation the ratio of the total amount of gas ⁇ O 2 / (Ar + O 2) ⁇ is in the ratio ⁇ O 2 / (Ar + O 2) ⁇ is greater than conditions when forming the second piezoelectric thin film portion, the first The piezoelectric thin film portion is formed.
  • a method of manufacturing a piezoelectric thin film element comprising: a step of forming a piezoelectric thin film containing potassium sodium niobate on a substrate by sputtering; and a first and a second in contact with the piezoelectric thin film.
  • the thin film portion is formed in this order to form a piezoelectric thin film, and at the time of the film formation, the amount of oxygen in the chamber when forming the first piezoelectric thin film portion, the amount of oxygen, and argon the ratio of the total amount of gas ⁇ O 2 / (Ar + O 2) ⁇ is in the ratio ⁇ O 2 / (Ar + O 2) ⁇ is greater than conditions when forming the second piezoelectric thin film portion, the first The piezoelectric thin film portion is formed.
  • the first and second inventions may be collectively referred to as the present invention.
  • the piezoelectric thin film when forming the piezoelectric thin film, is formed on the substrate via the first electrode.
  • the ratio ⁇ O 2 / (Ar + O 2 ) ⁇ when the first piezoelectric thin film portion is formed is 9.09% or more. In this case, the generation of cracks in the piezoelectric thin film can be further suppressed.
  • the first and second piezoelectric thin film portions may be formed at the same temperature during the film formation. In this case, the productivity of the piezoelectric thin film can be further increased.
  • a piezoelectric thin film element includes a substrate, a piezoelectric thin film provided on the substrate, and first and second electrodes provided in contact with the piezoelectric thin film, wherein the piezoelectric thin film is A first piezoelectric thin film portion and a second piezoelectric thin film portion laminated on the first piezoelectric thin film portion and having a thickness greater than that of the first piezoelectric thin film portion.
  • the oxygen thin film density of the piezoelectric thin film and the thickness direction position of the piezoelectric thin film are expressed as coordinates
  • a curve in which an oxygen defect density decreases toward the interface between the first and second piezoelectric thin film portions is defined as a first curve, and the first curve and the interface
  • the piezoelectric thin film may be provided on the substrate via the first electrode.
  • the film stress of the piezoelectric thin film is 160 MPa or less. In this case, the generation of cracks in the piezoelectric thin film can be further suppressed.
  • the present invention it is possible to provide a method for manufacturing a piezoelectric thin film element and a piezoelectric thin film element that are not easily cracked in the piezoelectric thin film and have excellent piezoelectric characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic front sectional view showing a piezoelectric thin film element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the ratio ⁇ O 2 / (Ar + O 2 ) ⁇ when forming the first piezoelectric thin film portion and the film stress of the piezoelectric thin film.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the ratio ⁇ O 2 / (Ar + O 2 ) ⁇ when forming the first piezoelectric thin film portion and the piezoelectric constant d 33 .
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the position in the thickness direction of the piezoelectric thin film and the oxygen defect density of the piezoelectric thin film in the piezoelectric thin film element according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic front sectional view of a piezoelectric thin film element according to an embodiment of the present invention.
  • the piezoelectric thin film element 1 includes a substrate 2.
  • the substrate 2 is made of Si.
  • the material for forming the substrate 2 is not particularly limited, and glass, SOI, other semiconductor materials, single crystal materials, or metal materials such as stainless steel and titanium may be used. These materials may be used alone or in combination.
  • An SiO 2 film 6 is formed on the substrate 2.
  • the substrate 2 and the first electrode 4 described later can be electrically insulated.
  • the SiO 2 film 6 may not be provided.
  • a first adhesion layer 7 is provided on the SiO 2 film 6.
  • the first adhesion layer 7 is made of Ti.
  • a material for forming the first adhesion layer 7 is not particularly limited, and a material such as TiO x may be used. In the present invention, the first adhesion layer 7 may not be provided.
  • the first electrode 4 is provided on the first adhesion layer 7.
  • the first electrode 4 is made of Pt.
  • the material for forming the first electrode 4 is not particularly limited, and other noble metal materials such as Au and Ir, base metal materials, or conductive oxides may be used.
  • the piezoelectric thin film 3 is provided on the first electrode 4.
  • the piezoelectric thin film 3 has a first piezoelectric thin film portion 3a and a second piezoelectric thin film portion 3b.
  • the second piezoelectric thin film portion 3b is stacked on the first piezoelectric thin film portion 3a.
  • the second piezoelectric thin film portion 3b is thicker than the first piezoelectric thin film 3a.
  • the thickness ratio of the first and second piezoelectric thin film portions 3a and 3b may be in the range of 0.0075 or more and 0.03 or less. preferable. When the thickness ratio (first piezoelectric thin film portion 3a / second piezoelectric thin film portion 3b) is within the above range, generation of cracks in the piezoelectric thin film 3 to be described later can be further suppressed.
  • the first and second piezoelectric thin film portions 3a and 3b are made of a material having the same composition. Therefore, when forming a film by sputtering, it is possible to easily form a film using the same target.
  • the first and second piezoelectric thin film portions 3a and 3b each contain potassium sodium niobate ⁇ (K, Na) NbO 3 ⁇ .
  • the first and second piezoelectric thin film portions 3a and 3b may contain CaTiO 3 or Mn.
  • the first and second piezoelectric thin film portions 3a and 3b may contain other trace elements.
  • the content of potassium sodium niobate contained in the first and second piezoelectric thin film portions 3a and 3b is not particularly limited, but is preferably in the range of 85 mol% or more and 100 mol% or less, respectively.
  • the piezoelectric characteristics of the piezoelectric thin film element 1 can be further enhanced.
  • a second adhesion layer 8 is provided on the piezoelectric thin film 3.
  • the second adhesion layer 8 is made of Ti.
  • a material for forming the second adhesion layer 8 is not particularly limited, and a material such as TiO x may be used. In the present invention, the second adhesion layer 8 may not be provided.
  • the second electrode 5 is provided on the second adhesion layer 8.
  • the second electrode 5 is made of Pt.
  • the material for forming the second electrode 5 is not particularly limited, and other noble metal materials such as Au and Ir, base metal materials, or conductive oxides may be used.
  • the density of oxygen defects in the first piezoelectric thin film portion 3a is smaller than the density of oxygen defects in the second piezoelectric thin film portion 3b. Since the density of oxygen defects is small, the first piezoelectric thin film portion 3a has a dense and orderly structure.
  • the second piezoelectric thin film portion 3b is laminated on the first piezoelectric thin film portion 3a and is thicker than the first piezoelectric thin film portion 3a. Therefore, the second piezoelectric thin film portion 3b also has a dense and orderly structure.
  • the piezoelectric thin film 3 of this embodiment that is, the first and second piezoelectric thin film portions 3a and 3b have a dense and orderly structure as described above, tensile stress is hardly generated.
  • the piezoelectric thin film element 1 As described above, in the piezoelectric thin film element 1, the tensile stress of the entire piezoelectric thin film 3 is relaxed, and cracks are hardly generated in the piezoelectric thin film 3. Therefore, the piezoelectric thin film element 1 can obtain stable piezoelectric characteristics.
  • the film stress of the piezoelectric thin film 3 is preferably 220 MPa or less, and more preferably 160 MPa or less.
  • the SiO 2 film 6 is formed on the substrate 2.
  • the method for forming the SiO 2 film 6 is not particularly limited, but for example, it can be formed by a thermal oxidation method. As described above, in the present invention, the SiO 2 film 6 may not be provided, and this step may be omitted.
  • a first adhesion layer 7 is formed on the SiO 2 film 6.
  • it does not specifically limit as a formation method of the 1st contact
  • it can form by sputtering using the target containing Ti.
  • the first adhesion layer 7 may not be provided, and this step may be omitted.
  • the first electrode 4 is formed on the first adhesion layer 7.
  • the first electrode 4 can be formed by, for example, a lift-off process using a sputtering method.
  • the piezoelectric thin film 3 is formed on the first electrode 4. More specifically, the first and second piezoelectric thin film portions 3a and 3b are formed in this order on the first electrode 4 by sputtering. Thereby, the piezoelectric thin film 3 in which the first and second piezoelectric thin film portions 3 a and 3 b are laminated in this order on the first electrode 4 can be formed.
  • the sputtering can be performed by, for example, RF magnetron sputtering.
  • a target used for sputtering a target containing potassium sodium niobate ⁇ (K, Na) NbO 3 ⁇ is used.
  • the target may contain CaTiO 3 , Mn or the like, and may contain other trace elements.
  • the same target is used when forming the first and second piezoelectric thin film portions 3a and 3b. Therefore, the first and second piezoelectric thin film portions 3a and 3b can be easily formed.
  • the sputtering is preferably performed in a mixed gas atmosphere of Ar and O 2 .
  • the substrate heating temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.
  • the sputtering pressure is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 Pa or more and 5 Pa or less. If the sputtering pressure is too low, it may be difficult to discharge the plasma. On the other hand, if the sputtering pressure is too high, the smoothness of the film surface may be reduced, and the stability of the piezoelectric characteristics may be reduced.
  • the first and second piezoelectric thin film portions 3a and 3b are preferably formed at the same temperature. In this case, the productivity of the piezoelectric thin film 3 can be further increased, and the piezoelectric thin film element 1 can be more easily manufactured.
  • the sputtering conditions are adjusted so that the thickness of the second piezoelectric thin film portion 3b is larger than the thickness of the first piezoelectric thin film portion 3a. Specifically, by adjusting the film formation time, the thickness of the second piezoelectric thin film portion 3b can be made larger than the thickness of the first piezoelectric thin film portion 3a.
  • the first piezoelectric thin film portion 3a is formed at a film formation rate slower than the film formation rate of the second piezoelectric thin film portion 3b during the film formation. Since the deposition rate of the first piezoelectric thin film portion 3a is reduced, the first piezoelectric thin film portion can be step-flow grown.
  • the ratio of the amount of oxygen in the chamber when forming the first piezoelectric thin film portion 3a to the sum of the amount of oxygen and the amount of argon gas ⁇ O 2 / (Ar + O 2 ) ⁇ May be formed under a condition that is larger than the ratio ⁇ O 2 / (Ar + O 2 ) ⁇ for forming the second piezoelectric thin film portion 3b.
  • the film formation speed of the first piezoelectric thin film portion 3a is reduced, and the first piezoelectric thin film portion 3a can be step-flow grown. Further, since sufficient oxygen can be supplied to the first electrode 4, that is, the oxygen adsorption site on the (111) plane of Pt, oxygen defects in the first piezoelectric thin film portion 3a are reduced.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the position in the thickness direction of the piezoelectric thin film and the oxygen defect density of the piezoelectric thin film in the piezoelectric thin film element according to one embodiment of the present invention.
  • the broken line shows the relationship between the position in the thickness direction and the oxygen defect density when the first piezoelectric thin film portion 3a is not provided. That is, the broken line in FIG. 4 shows the relationship between the thickness direction position and the oxygen defect density when the piezoelectric thin film 3 is formed only by the second piezoelectric thin film portion 3b.
  • the curve in which the oxygen defect density decreases toward the interface between the first and second piezoelectric thin film portions 3a and 3b is the first curve A.
  • a curve in which the oxygen defect density increases toward the interface in the second piezoelectric thin film portion 3b is defined as a second curve B.
  • the interface between the first and second piezoelectric thin film portions is very small due to mutual diffusion during the film formation.
  • the oxygen defect density with respect to the position in the thickness direction at this interface gradually increases from the first intersection point E to the second intersection point C, and the line D is exactly a gentle upward line.
  • the first intersection point E is the minimum value of the oxygen defect density in the region where the first piezoelectric thin film portion 3a and the interface between the first and second piezoelectric thin film portions 3a and 3b are combined. .
  • the first piezoelectric thin film portion 3a and the second piezoelectric thin film portion 3b are sequentially formed, the first piezoelectric thin film portion 3a is not introduced due to the effect of the first piezoelectric thin film portion 3a.
  • the oxygen defect density in the vicinity of the first electrode 4 is relatively lowered.
  • the oxygen defect density of the piezoelectric thin film 3 does not increase monotonously by approaching the first electrode 4, but is a minimum value at the interface between the first piezoelectric thin film portion 3a and the second piezoelectric thin film portion 3b.
  • the first piezoelectric thin film portion 3a is step-flow grown or the oxygen defect density of the first piezoelectric thin film portion 3a is reduced, the first piezoelectric thin film portion 3a is dense. It becomes an orderly structure.
  • the 2nd piezoelectric thin film part 3b is formed into a film on the 1st piezoelectric thin film part 3a, it becomes a dense and orderly structure similarly.
  • the tensile stress of the piezoelectric thin film 3 is relaxed, and the warpage of the substrate 2 is suppressed. Accordingly, cracks are unlikely to occur in the piezoelectric thin film 3.
  • the ratio ⁇ O 2 / (Ar + O 2 ) ⁇ when the first piezoelectric thin film portion 3a is formed is preferably 9.09% or more.
  • the ratio ⁇ O 2 / (Ar + O 2 ) ⁇ when forming the first piezoelectric thin film portion 3a is preferably 50% or less from the viewpoint of further enhancing the piezoelectric characteristics. If the ratio ⁇ O 2 / (Ar + O 2 ) ⁇ is too large, preferential orientation may occur in a different phase that does not show piezoelectric properties such as (K, Na) 2 Nb 4 O 11, and the piezoelectric thin film 3 shows piezoelectric properties. There is a case where the piezoelectric characteristics are deteriorated.
  • the piezoelectric thin film element 1 can be easily manufactured.
  • the manufacturing method of the present invention can provide the piezoelectric thin film element 1 having excellent piezoelectric characteristics.
  • the piezoelectric thin film 3 it is desirable to perform heat treatment after the piezoelectric thin film 3 is formed.
  • the heat treatment is desirably performed in an oxygen atmosphere.
  • the heat treatment is desirably performed at 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • the second electrode 5 can be formed by, for example, a lift-off process using a sputtering method.
  • Example 2 A piezoelectric thin film element was manufactured according to the manufacturing method described above. Specifically, after forming a SiO 2 film, a first adhesion layer (Ti) and a first electrode (Pt) in this order on the substrate, the first and second piezoelectric thin film portions are formed by sputtering. Films were formed in order to produce a piezoelectric thin film. The sputtering conditions for the first piezoelectric thin film portion are as follows.
  • Target composition 0.96 (K 0.41 , Na 0.59 , Nb) + 0.04CaTiO 3 +0.01 Mn
  • Substrate temperature 550 ° C
  • Sputtering pressure 0.3Pa Ratio ⁇ O 2 / (Ar + O 2 ) ⁇ ⁇ 100 (%): Multiple levels set in the range of 3.85 to 14.29 (%)
  • the mixed gas of O 2 and Ar in a state where a vacuum pump connected to the chamber is operating at the same flow rate ratio as the set ratio ⁇ O 2 / (Ar + O 2) ⁇ , into the chamber Poured. Thereafter, by reducing the opening of the vacuum pump valve, the ratio ⁇ O 2 / (Ar + O 2 ) ⁇ is adjusted to the same ratio as the flow rate ratio, and the total partial pressure, that is, the sputtering pressure is set to 0.3 Pa. Controlled.
  • Table 1 shows the relationship between the ratio ⁇ O 2 / (Ar + O 2 ) ⁇ and the film formation rate (nm / second).
  • the sputtering conditions for the second piezoelectric thin film portion are as follows.
  • Target composition 0.96 (K 0.41 , Na 0.59 , Nb) + 0.04CaTiO 3 +0.01 Mn
  • Substrate temperature 550 ° C
  • Sputtering pressure 0.3Pa Ratio ⁇ O 2 / (Ar + O 2 ) ⁇ ⁇ 100 (%): 0.99 (%)
  • the mixed gas of O 2 and Ar was prepared in the same conditions as the first piezoelectric thin film portion.
  • the film formation speed of the second piezoelectric thin film portion was 0.255 nm / second.
  • the film thickness of the first piezoelectric thin film portion produced as described above was 0.03 ⁇ m, and the film thickness of the second piezoelectric thin film portion was 2 ⁇ m.
  • the overall thickness of the piezoelectric thin film was 2.03 ⁇ m.
  • the film stress was evaluated by the substrate curvature method. Specifically, the film stress ⁇ of the piezoelectric thin film is compared by comparing the substrate curvature R 1 at the time of forming the first electrode with the substrate curvature R 2 after forming the piezoelectric thin film and performing RTA. It was calculated according to the following definition formula.
  • ⁇ (MPa) Eh 2 / (1-v) ⁇ 6 Rt (Wherein R is R 1 R 2 / (R 1 -R 2 ), E is the Young's modulus of the substrate, v is the Poisson's ratio of the substrate, h is the thickness of the substrate, and t is This is the thickness of the piezoelectric thin film)
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the ratio ⁇ O 2 / (Ar + O 2 ) ⁇ for forming the first piezoelectric thin film portion and the film stress obtained as described above.
  • the dotted line shows the result of the piezoelectric thin film element of the comparative example.
  • FIG. 2 shows that the larger the ratio ⁇ O 2 / (Ar + O 2 ) ⁇ , the lower the film stress of the piezoelectric thin film.
  • the piezoelectric characteristics using aixACCT manufactured by Double Beam Laser Interferometer (DBLI) apparatus to evaluate the piezoelectric constant d 33.
  • the piezoelectric constant d 33 was measured by applying a voltage difference in the film thickness direction by applying a potential difference between the first and second electrodes, and measuring the displacement in the thickness direction due to the electric field induced strain. more specifically, the second electrode and ground, a positive voltage is applied to the first electrode, as the average value when swept from 18V to 0V, measurement of the piezoelectric constant d 33.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the ratio ⁇ O 2 / (Ar + O 2 ) ⁇ for forming the first piezoelectric thin film portion and the piezoelectric constant d 33 obtained as described above.
  • piezoelectric thin film element 2 ... substrate 3 ... piezoelectric thin film 3a, 3b ... first, second piezoelectric thin film portions 4,5 ... first, second electrode 6 ... SiO 2 film 7, 8 ... the first, second Adhesion layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

　圧電薄膜にクラックが生じ難く、かつ圧電特性に優れた圧電薄膜素子の製造方法を提供する。　スパッタリングにより、基板２上に、ニオブ酸カリウムナトリウムを含む圧電薄膜３を成膜する工程と、圧電薄膜３に接する、第１及び第２の電極４，５を形成する工程とを備え、圧電薄膜３を成膜する工程において、同一のターゲットを用い、第１の圧電薄膜部分３ａと、該第１の圧電薄膜部分３ａより厚みが厚い第２の圧電薄膜部分３ｂとをこの順に成膜することにより圧電薄膜３を成膜し、かつ、上記成膜に際し、第１の圧電薄膜部分３ａを、第２の圧電薄膜部分３ｂの成膜速度より遅い成膜速度で成膜する、圧電薄膜素子１の製造方法。

Description

圧電薄膜素子の製造方法及び圧電薄膜素子
　本発明は、ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子の製造方法及び圧電薄膜素子に関する。
　近年、チタン酸ジルコン酸鉛等の鉛を含む圧電材料の代替として、ニオブ酸カリウムナトリウムを含む圧電材料が注目されている。
　下記の特許文献１～３には、スパッタリングにより、ニオブ酸カリウムナトリウムを含む圧電薄膜を製造する方法が開示されている。
　特許文献１では、上記スパッタリングに際し、投入電力を調整することにより内部応力を制御する方法が記載されている。
　特許文献２では、上記スパッタリングに際し、基板の温度を低温に制御する方法が記載されている。
　また、特許文献３では、圧電薄膜バッファ層を形成した後に、圧電薄膜バッファ層より高い温度で圧電薄膜を成膜する方法が記載されている。
特許第５４７１６１２号公報 特開２０１４－３００３７号公報 ＷＯ２０１２／０２０６３８　Ａ１
　しかしながら、特許文献１～３のように、スパッタリングにより圧電薄膜を成膜する場合、圧電薄膜にクラックが生じることがあった。また、クラックを抑制できた場合においても、一方で圧電特性が劣化するという問題があった。すなわち、クラックの抑制と、良好な圧電特性とを両立することが困難であった。
　本発明の目的は、圧電薄膜にクラックが生じ難く、かつ圧電特性に優れた圧電薄膜素子の製造方法及び圧電薄膜素子を提供することにある。
　本発明の第１の発明に係る圧電薄膜素子の製造方法は、スパッタリングにより、基板上に、ニオブ酸カリウムナトリウムを含む圧電薄膜を成膜する工程と、前記圧電薄膜に接する、第１及び第２の電極を形成する工程と、を備え、前記圧電薄膜を成膜する工程において、同一のターゲットを用い、第１の圧電薄膜部分と、前記第１の圧電薄膜部分より厚みが厚い第２の圧電薄膜部分と、をこの順に成膜することにより圧電薄膜を成膜し、かつ、前記成膜に際し、前記第１の圧電薄膜部分を、前記第２の圧電薄膜部分の成膜速度より遅い成膜速度で成膜する。
　本発明の第１の発明に係る圧電薄膜の製造方法のある特定の局面では、前記成膜に際し、前記第１の圧電薄膜部分を成膜するときのチャンバー内の酸素量と、酸素量及びアルゴンガス量の総和との比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝が、第２の圧電薄膜部分を成膜するときの前記比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝より大きい条件下で、前記第１の圧電薄膜部分を成膜する。
　本発明の第２の発明に係る圧電薄膜素子の製造方法は、スパッタリングにより、基板上に、ニオブ酸カリウムナトリウムを含む圧電薄膜を成膜する工程と、前記圧電薄膜に接する、第１及び第２の電極を形成する工程と、を備え、前記圧電薄膜を成膜する工程において、同一のターゲットを用い、第１の圧電薄膜部分と、前記第１の圧電薄膜部分より厚みが厚い第２の圧電薄膜部分と、をこの順に成膜することにより圧電薄膜を成膜し、かつ、前記成膜に際し、前記第１の圧電薄膜部分を成膜するときのチャンバー内の酸素量と、酸素量及びアルゴンガス量の総和との比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝が、第２の圧電薄膜部分を成膜するときの前記比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝より大きい条件下で、前記第１の圧電薄膜部分を成膜する。
　以下、第１，第２の発明を総称して、本発明と総称する場合があるものとする。
　本発明に係る圧電薄膜素子の製造方法のある特定の局面では、前記圧電薄膜を成膜するに際し、前記基板上に、前記第１の電極を介して、前記圧電薄膜を成膜する。
　本発明に係る圧電薄膜素子の製造方法では、好ましくは、前記第１の圧電薄膜部分を成膜するときの前記比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝が、９.０９％以上である。この場合、圧電薄膜におけるクラックの発生をより一層抑制することができる。
　本発明に係る圧電薄膜素子の製造方法では、前記成膜に際し、前記第１及び第２の圧電薄膜部分を同じ温度で成膜してもよい。この場合、圧電薄膜の生産性をより一層高めることができる。
　本発明に係る圧電薄膜素子は、基板と、前記基板上に設けられている圧電薄膜と、前記圧電薄膜に接するように設けられた第１及び第２の電極と、を備え、前記圧電薄膜が、第１の圧電薄膜部分と、該第１の圧電薄膜部分上に積層されており、前記第１の圧電薄膜部分より厚みが厚い第２の圧電薄膜部分と、を有し、前記第１及び第２の圧電薄膜部分が、ニオブ酸カリウムナトリウムを含む同じ組成の材料によって構成されており、前記圧電薄膜の酸素欠陥密度と、前記圧電薄膜の厚み方向位置とを座標にして表したときに、前記第１の圧電薄膜部分において、前記第１及び前記第２の圧電薄膜部分の界面に向かって酸素欠陥密度が減少している曲線を第１の曲線とし、前記第１の曲線と前記界面との交点を第１の交点としたとき、前記第１の交点が、前記第１の圧電薄膜部分と、前記第１及び第２の圧電薄膜部分の界面を合わせた領域における酸素欠陥密度の極小値である。
　本発明に係る圧電薄膜素子では、前記基板上に、前記第１の電極を介して、前記圧電薄膜が設けられていてもよい。
　本発明に係る圧電薄膜素子では、好ましくは、前記圧電薄膜の膜応力が、１６０ＭＰａ以下である。この場合、圧電薄膜におけるクラックの発生をより一層抑制することができる。
　本発明によれば、圧電薄膜にクラックが生じ難く、かつ圧電特性に優れた圧電薄膜素子の製造方法及び圧電薄膜素子を提供することが可能となる
図１は、本発明の一実施形態に係る圧電薄膜素子を示す模式的正面断面図である。 図２は、第１の圧電薄膜部分を成膜するときの比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝と、圧電薄膜の膜応力との関係を示す図である。 図３は、第１の圧電薄膜部分を成膜するときの比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝と、圧電定数ｄ３３との関係を示す図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る圧電薄膜素子において、圧電薄膜の厚み方向位置と、圧電薄膜の酸素欠陥密度との関係を示す図である。
　以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
　なお、本明細書に記載の各実施形態は、例示的なものであり、異なる実施形態間において、構成の部分的な置換または組み合わせが可能であることを指摘しておく。
　また、本明細書においては、本発明の圧電薄膜素子の詳細について先に説明した後に、本発明の圧電薄膜素子の製造方法の詳細について説明する。
　（圧電薄膜素子）
　図１は、本発明の一実施形態に係る圧電薄膜素子の模式的正面断面図である。圧電薄膜素子１は、基板２を備える。基板２は、Ｓｉにより形成されている。基板２を形成する材料としては、特に限定されず、ガラスやＳＯＩ、その他の半導体材料や単結晶材料、又はステンレスやチタンのような金属材料などを用いてもよい。これらの材料は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　基板２上には、ＳｉＯ２膜６が形成されている。ＳｉＯ２膜６を設けた場合、基板２と後述する第１の電極４とを電気的に絶縁することができる。もっとも、本発明において、ＳｉＯ２膜６は、設けなくともよい。
　ＳｉＯ２膜６上には、第１の密着層７が設けられている。第１の密着層７は、Ｔｉにより形成されている。第１の密着層７を形成する材料としては、特に限定されず、ＴｉＯｘなどの材料を用いてもよい。なお、本発明において、第１の密着層７は、設けなくともよい。
　第１の密着層７上には、第１の電極４が設けられている。第１の電極４は、Ｐｔにより形成されている。第１の電極４を形成する材料としては、特に限定されず、ＡｕやＩｒなどの他の貴金属材料や、卑金属材料又は導電性酸化物などを用いてもよい。
　第１の電極４上には、圧電薄膜３が設けられている。圧電薄膜３は、第１の圧電薄膜部分３ａと、第２の圧電薄膜部分３ｂとを有する。第２の圧電薄膜部分３ｂは、第１の圧電薄膜部分３ａ上に積層されている。第２の圧電薄膜部分３ｂは、第１の圧電薄膜３ａより厚みが厚い。
　第１及び第２の圧電薄膜部分３ａ，３ｂの厚み比（第１の圧電薄膜部分３ａ／第２の圧電薄膜部分３ｂ）は、０．００７５以上、０．０３以下の範囲内にあることが好ましい。厚み比（第１の圧電薄膜部分３ａ／第２の圧電薄膜部分３ｂ）が、上記範囲内にある場合、後述する圧電薄膜３におけるクラックの発生をより一層抑制することができる。
　第１及び第２の圧電薄膜部分３ａ，３ｂは、同じ組成の材料により構成されている。そのため、スパッタリングにより成膜する場合、同一のターゲットを用いて、簡便に成膜することができる。
　第１及び第２の圧電薄膜部分３ａ，３ｂは、それぞれ、ニオブ酸カリウムナトリウム｛（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３｝を含んでいる。第１及び第２の圧電薄膜部分３ａ，３ｂは、ＣａＴｉＯ３や、Ｍｎなどを含んでいてもよい。また、第１及び第２の圧電薄膜部分３ａ，３ｂは、他の微量元素を含んでいてもよい。
　第１及び第２の圧電薄膜部分３ａ，３ｂに含まれるニオブ酸カリウムナトリウムの含有量としては、特に制限されないが、それぞれ、８５モル％以上、１００モル％以下の範囲にあることが好ましい。ニオブ酸カリウムナトリウムの含有量が、上記範囲内にある場合、圧電薄膜素子１の圧電特性をより一層高めることができる。
　圧電薄膜３上には、第２の密着層８が設けられている。第２の密着層８は、Ｔｉにより形成されている。第２の密着層８を形成する材料としては、特に限定されず、ＴｉＯｘなどの材料を用いてもよい。なお、本発明において、第２の密着層８は、設けなくともよい。
　第２の密着層８上には、第２の電極５が設けられている。第２の電極５は、Ｐｔにより形成されている。第２の電極５を形成する材料としては、特に限定されず、ＡｕやＩｒなどの他の貴金属材料や、卑金属材料又は導電性酸化物などを用いてもよい。
　本実施形態においては、上記のように、第１の圧電薄膜部分３ａにおける酸素欠陥の密度が、第２の圧電薄膜部分３ｂにおける酸素欠陥の密度より小さい。酸素欠陥の密度が小さいため、第１の圧電薄膜部分３ａは、緻密で秩序立った構造となる。
　また、第２の圧電薄膜部分３ｂは、第１の圧電薄膜部分３ａに積層されており、かつ第１の圧電薄膜部分３ａより厚みが厚い。そのため、第２の圧電薄膜部分３ｂも、緻密で秩序立った構造となる。
　膜内に結晶粒界を多く含み、緻密でない圧電薄膜の場合、膜中の表面エネルギーを最小にするべく、結晶粒界を埋める方向へと引張応力が生じる。他方、本実施形態の圧電薄膜３、すなわち第１及び第２の圧電薄膜部分３ａ，３ｂは、上記のように緻密で秩序立った構造を有するため、引張応力が生じ難い。
　このように、圧電薄膜素子１では、圧電薄膜３全体の引張応力が緩和されており、圧電薄膜３にクラックが生じ難い。よって、圧電薄膜素子１は、安定した圧電特性を得ることができる。
　圧電薄膜３のクラックをより一層抑制する観点から、圧電薄膜３の膜応力は、２２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１６０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
　（圧電薄膜素子の製造方法）
　以下、圧電薄膜素子１の製造方法の一例について説明する。
　まず、基板２上に、ＳｉＯ２膜６を形成する。ＳｉＯ２膜６の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、熱酸化法により形成することができる。なお、上述したように、本発明においては、ＳｉＯ２膜６は設けなくともよく、本工程は省略してもよい。
　次に、ＳｉＯ２膜６上に第１の密着層７を形成する。第１の密着層７の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、Ｔｉを含むターゲットを用いて、スパッタリングすることにより形成することができる。なお、第１の密着層７は設けなくともよく、本工程は省略してもよい。
　次に、第１の密着層７上に、第１の電極４を形成する。第１の電極４は、例えば、スパッタリング法を用いたリフトオフ・プロセスにより形成することができる。
　続いて、第１の電極４上に圧電薄膜３を形成する。より詳細には、スパッタリングにより、第１の電極４上に、第１及び第２の圧電薄膜部分３ａ，３ｂをこの順に成膜する。それによって、第１の電極４上に、第１及び第２の圧電薄膜部分３ａ，３ｂがこの順に積層された、圧電薄膜３を形成することができる。
　上記スパッタリングは、例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより行うことができる。スパッタリングの際に用いるターゲットとしては、ニオブ酸カリウムナトリウム｛（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３｝を含むターゲットが用いられる。上記ターゲットは、ＣａＴｉＯ３や、Ｍｎなどを含んでいてもよく、他の微量元素を含んでいてもよい。
　なお、本発明においては、第１及び第２の圧電薄膜部分３ａ，３ｂを成膜するに際し、同一のターゲットが用いられる。そのため、第１及び第２の圧電薄膜部分３ａ，３ｂを簡便に成膜することができる。
　上記スパッタリングは、ＡｒとＯ２との混合ガス雰囲気下で行なわれることが望ましい。スパッタリングに際して、基板加熱温度は、特に限定されないが、５００℃以上、６５０℃以下の範囲内とすることが好ましい。
　また、スパッタ圧は、特に限定されないが、０．０１Ｐａ以上、５Ｐａ以下の範囲内とすることが好ましい。スパッタ圧が小さすぎると、プラズマの放電が難しい場合がある。他方、スパッタ圧が大きすぎると、膜表面の平滑性が低下し、圧電特性の安定性が低下する場合がある。
　なお、前記第１及び第２の圧電薄膜部分３ａ，３ｂは、同じ温度で成膜することが望ましい。この場合、圧電薄膜３の生産性をより一層高めることができ、圧電薄膜素子１をより一層簡便に製造することができる。
　本発明においては、第２の圧電薄膜部分３ｂの厚みが、第１の圧電薄膜部分３ａの厚みより厚くなるように、スパッタリング条件を調整する。具体的には、成膜時間を調整することにより、第２の圧電薄膜部分３ｂの厚みを、第１の圧電薄膜部分３ａの厚みより厚くすることができる。
　また、本発明においては、上記成膜に際し、第１の圧電薄膜部分３ａを、第２の圧電薄膜部分３ｂの成膜速度より遅い成膜速度で成膜する。第１の圧電薄膜部分３ａの成膜速度が遅くなることで、第１の圧電薄膜部分をステップフロー成長させることができる。
　さらに、本発明においては、成膜に際し、第１の圧電薄膜部分３ａを成膜するときのチャンバー内の酸素量と、酸素量及びアルゴンガス量の総和との比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝が、第２の圧電薄膜部分３ｂを成膜するときの上記比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝より大きい条件下で、第１の圧電薄膜部分３ａを成膜してもよい。
　この場合、第１の圧電薄膜部分３ａの成膜速度が遅くなり、第１の圧電薄膜部分３ａをステップフロー成長させることが可能となる。また、第１の電極４、すなわちＰｔの（１１１）面の酸素吸着サイトに十分な酸素を供給できるため、第１の圧電薄膜部分３ａの酸素欠陥が減少する。
　図４は、本発明の一実施形態に係る圧電薄膜素子において、圧電薄膜の厚み方向位置と、圧電薄膜の酸素欠陥密度との関係を示す図である。なお、図４中、破線においては、第１の圧電薄膜部分３ａを設けない場合の厚み方向位置と、酸素欠陥密度との関係を示している。すなわち、図４の破線は、第２の圧電薄膜部分３ｂのみで圧電薄膜３が形成されている場合の、厚み方向位置と酸素欠陥密度の関係を示している。
　図４の実線で示すように、第１の圧電薄膜部分３ａにおいて、第１及び第２の圧電薄膜部分３ａ，３ｂの界面に向かって酸素欠陥密度が減少している曲線を第１の曲線Ａとする。第２の圧電薄膜部分３ｂにおいて、界面に向かって酸素欠陥密度が増加している曲線を第２の曲線Ｂとする。第１の曲線Ａと上記界面との交点を第１の交点Ｅとする。第２の曲線Ｂと上記界面との交点を第２の交点Ｃとする。第１の交点Ｅと第２の交点Ｃとを結ぶ線を線Ｄとする。ここで、第１の圧電薄膜部分３ａと第２の圧電薄膜部分３ｂでは成膜条件は異なるが、成膜中の相互拡散などにより、第１及び第２の圧電薄膜部分の界面は微小な有限の深さを有する。すなわち、この界面における厚み方向位置に対する酸素欠陥密度は、第１の交点Ｅから第２の交点Ｃにかけて緩やかに増加しており、線Ｄは正確には緩やかな右上がりの線となる。図４においては、第１の交点Ｅが、第１の圧電薄膜部分３ａと、第１及び第２の圧電薄膜部分３ａ，３ｂの界面を合わせた領域における酸素欠陥密度の極小値となっている。
　このように、第１の圧電薄膜部分３ａと、第２の圧電薄膜部分３ｂを順番に成膜すると、第１の圧電薄膜部分３ａの効果により、第１の圧電薄膜部分３ａを導入しない場合と比較して、第１の電極４近傍における酸素欠陥密度は相対的に低下する。このとき、圧電薄膜３の酸素欠陥密度は、第１の電極４に近づくことで単調増加するわけではなく、第１の圧電薄膜部分３ａと、第２の圧電薄膜部分３ｂとの界面で極小値をとる。
　他方、第１の圧電薄膜部分３ａなしに、第２の圧電薄膜部分３ｂを直接第１の電極４上に成膜すると、図４に破線で示すように、第１の電極４に近づくほど、圧電薄膜３の酸素欠陥密度が単調増加することとなる。このような現象は、第１の電極４が、Ｐｔ（１１１）面のように、酸素を吸着する作用を有している場合、特に顕著となる。
　上記のように、第１の圧電薄膜部分３ａが、ステップフロー成長したり、第１の圧電薄膜部分３ａの酸素欠陥密度が減少したりすることによって、第１の圧電薄膜部分３ａが、緻密で秩序立った構造となる。ここで、第２の圧電薄膜部分３ｂは、第１の圧電薄膜部分３ａ上に成膜されるため、同様に、緻密で秩序立った構造となる。
　膜内に結晶粒界を多く含み、緻密でない圧電薄膜の場合、膜中の表面エネルギーを最小にするべく、結晶粒界を埋める方向へと引張応力が生じる。他方、上記のように成膜された第１及び第２の圧電薄膜部分３ａ，３ｂは、緻密で秩序立った構造を有するため、引張応力が生じ難い。
　すなわち、圧電薄膜素子１では、圧電薄膜３の引張応力が緩和されており、基板２の反りが抑制されることとなる。従って、圧電薄膜３にクラックが生じ難くなる。
　クラックの発生をより一層抑制する観点から、第１の圧電薄膜部分３ａを成膜するときの比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝は、９．０９％以上であることが好ましい。
　また、第１の圧電薄膜部分３ａを成膜するときの比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝は、圧電特性をより一層高める観点から、５０％以下とすることが好ましい。上記比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝が大きすぎると、（Ｋ，Ｎａ）２Ｎｂ４Ｏ１１などの圧電特性を示さない異相に優先配向することがあり、圧電薄膜３が圧電特性を示さない異相になり、圧電特性が低下する場合がある。
　また、第１の圧電薄膜部分３ａを成膜した後、第２の圧電薄膜部分３ｂを成膜するに際し、上記比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝は、容易に変更することができる。従って、圧電薄膜素子１は、簡便に製造することができる。
　さらに、第１及び第２の圧電薄膜部分３ａ，３ｂを成膜するときの比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝を異ならせても、得られる圧電薄膜３の圧電特性が劣化することがない。従って、本発明の製造方法により、圧電特性に優れた圧電薄膜素子１を提供することができる。
　本発明においては、圧電薄膜３を形成した後に熱処理を行うことが望ましい。上記熱処理は、酸素雰囲気化で行うことが望ましい。また、熱処理は、６００℃以上、８００℃以下で行うことが望ましい。熱処理を行うことにより、圧電薄膜３の圧電特性及び絶縁性がより一層向上する。
　最後に、圧電薄膜３上に、第２の密着層８及び第２の電極５をこの順に形成する。それによって、圧電薄膜素子１を得ることができる。第２の電極５は、例えば、スパッタリング法を用いたリフトオフ・プロセスにより形成することができる。
　次に、本発明の具体的な実施例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例）
　上述した製造方法に従い、圧電薄膜素子を製造した。具体的には、基板上に、ＳｉＯ２膜、第１の密着層（Ｔｉ）及び第１の電極（Ｐｔ）をこの順に形成した後、第１及び第２の圧電薄膜部分を、スパッタリングによりこの順で成膜し、圧電薄膜を作製した。第１の圧電薄膜部分のスパッタリングの条件は、以下の通りである。
　ターゲット組成：０．９６（Ｋ０．４１，Ｎａ０．５９，Ｎｂ）＋０．０４ＣａＴｉＯ３＋０．０１Ｍｎ
　基板温度：５５０℃
　スパッタ圧：０．３Ｐａ
　比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝×１００（％）：３．８５～１４．２９（％）の範囲で複数水準設定
　なお、Ｏ２とＡｒとの混合ガスについては、チャンバーに接続された真空ポンプが動作している状態で、上記設定した比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝と同じ流量比で、チャンバー内に流し込んだ。しかる後、真空ポンプのバルブの開度を下げていくことで、比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝を流量比と同じ比率に合わせこむとともに、分圧の合計、すなわちスパッタ圧を０．３Ｐａに制御した。
　下記表１に、比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝と、成膜速度（ｎｍ／秒）の関係を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝が高い程、成膜速度が遅くなっていることがわかる。
　他方、第２の圧電薄膜部分のスパッタリングの条件は、以下の通りである。
　ターゲット組成：０．９６（Ｋ０．４１，Ｎａ０．５９，Ｎｂ）＋０．０４ＣａＴｉＯ３＋０．０１Ｍｎ
　基板温度：５５０℃
　スパッタ圧：０．３Ｐａ
　比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝×１００（％）：０．９９（％）
　なお、Ｏ２とＡｒとの混合ガスについては、第１の圧電薄膜部分と同じ条件で調整した。また、第２の圧電薄膜部分の成膜速度は、０．２５５ｎｍ／秒であった。
　上記のようにして作製した第１の圧電薄膜部分の膜厚は、０．０３μｍであり、第２の圧電薄膜部分の膜厚は、２μｍであった。なお、全体としての圧電薄膜の膜厚は、２．０３μｍであった。
　圧電薄膜を成膜後、温度７００℃の酸素雰囲気下で、１０分間、ＲＴＡ（高速熱処理）を行った。しかる後、第２の密着層（Ｔｉ）及び第２の電極（Ｐｔ）をこの順に形成した。
　（比較例）
　第１及び第２の圧電薄膜部分の代わりに、比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝×１００（％）＝０．９９（％）一定で、単層の圧電薄膜を成膜したこと以外は、実施例と同様にして圧電薄膜素子を作製した。
　（評価）
　膜応力；
　膜応力については、基板曲率法により評価した。具体的には、第１の電極形成時点での基板曲率Ｒ１と、圧電薄膜を成膜し、ＲＴＡを実施した後の基板曲率Ｒ２とを比較することで、圧電薄膜の膜応力σについて、以下の定義式に従って算出した。
　σ（ＭＰａ）＝Ｅｈ２／（１－ｖ）×６Ｒｔ
　（式中、ＲはＲ１Ｒ２／（Ｒ１－Ｒ２）であり、Ｅは基板のヤング率であり、ｖは基板のポアソン比であり、ｈは基板の厚さであり、ｔは圧電薄膜の膜厚である）
　図２は、第１の圧電薄膜部分を成膜するときの比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝と、上記のようにして求めた膜応力との関係を示す図である。なお、図中、点線は、比較例の圧電薄膜素子の結果を示す図である。
　図２より、比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝が大きいほど、圧電薄膜の膜応力が低下していることがわかる。
　クラック；
　光学顕微鏡（オリンパス社製、品番「ＬＥＸＴ　ＯＬＳ３０００」、倍率２０倍）を用い、成膜後の圧電薄膜の外観を確認した。なお、クラックが観察されたサンプルについては、半径５０ｍｍの基板上の圧電薄膜において、ある半径の円の外側からクラックが観察された。従って、クラックが観察されたサンプルについては、円の外側にクラックが生じ始めた際の円の半径を測定した。結果を、下記の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に記載しているように、比較例の圧電薄膜では、半径１０ｍｍの円の外側にクラックが観察された。他方、比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝が、９．０９％未満のサンプルでは、外周部にクラックが観察されたが、比較例と比較して、クラックが発生し始める円の半径が大きくなっていた。すなわち、比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝が、９．０９％未満のサンプルでは、クラックが発生し始める位置が比較例より外側に移動しており、クラックの発生が抑制されていた。また、比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝が、９．０９％以上のサンプルでは、クラックが観察されなかった。このように、実施例で作製したサンプルではいずれも、比較例と比較して、クラックの発生が抑制されていることが確認できた。
　また、比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝が、９．０９％以上のサンプルにおいて、クラックの発生をより抑制できた原因としては、膜応力が１６０ＭＰａ以下と十分に低められているためであると考えられる。
　圧電特性については、ａｉｘＡＣＣＴ社製のＤｏｕｂｌｅ　Ｂｅａｍ　Ｌａｓｅｒ　Ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｅｒ（ＤＢＬＩ）装置を用いて、圧電定数ｄ３３を評価した。圧電定数ｄ３３の測定は、第１，第２の電極間に電位差を与えることで、膜厚方向に電圧を印加し、その電界誘起歪による厚み方向の変位量を測定することにより行った、より具体的には、第２の電極をグラウンドとし、第１の電極に正電圧を印加し、１８Ｖから０Ｖまで掃引したときの平均値として、圧電定数ｄ３３を求めた。
　図３は、第１の圧電薄膜部分を成膜するときの比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝と、上記のようにして求めた圧電定数ｄ３３との関係を示す図である。
　図３に示すように、第１の圧電薄膜部分を成膜するときの比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝に関わらず、良好な圧電特性が得られていることがわかる。また、中央値に対する圧電定数ｄ３３のバラツキは、＋５％から－７％の範囲内であることが確認できた。
１…圧電薄膜素子
２…基板
３…圧電薄膜
３ａ，３ｂ…第１，第２の圧電薄膜部分
４，５…第１，第２の電極
６…ＳｉＯ２膜
７，８…第１，第２の密着層

Claims (9)

  1. 　スパッタリングにより、基板上に、ニオブ酸カリウムナトリウムを含む圧電薄膜を成膜する工程と、
    　前記圧電薄膜に接する、第１及び第２の電極を形成する工程と、
    を備え、
    　前記圧電薄膜を成膜する工程において、同一のターゲットを用い、第１の圧電薄膜部分と、前記第１の圧電薄膜部分より厚みが厚い第２の圧電薄膜部分と、をこの順に成膜することにより圧電薄膜を成膜し、かつ、
    　前記成膜に際し、前記第１の圧電薄膜部分を、前記第２の圧電薄膜部分の成膜速度より遅い成膜速度で成膜する、圧電薄膜素子の製造方法。
  2. 　前記成膜に際し、前記第１の圧電薄膜部分を成膜するときのチャンバー内の酸素量と、酸素量及びアルゴンガス量の総和との比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝が、第２の圧電薄膜部分を成膜するときの前記比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝より大きい条件下で、前記第１の圧電薄膜部分を成膜する、請求項１に記載の圧電薄膜素子の製造方法。
  3. 　スパッタリングにより、基板上に、ニオブ酸カリウムナトリウムを含む圧電薄膜を成膜する工程と、
    　前記圧電薄膜に接する、第１及び第２の電極を形成する工程と、
    を備え、
    　前記圧電薄膜を成膜する工程において、同一のターゲットを用い、第１の圧電薄膜部分と、前記第１の圧電薄膜部分より厚みが厚い第２の圧電薄膜部分と、をこの順に成膜することにより圧電薄膜を成膜し、かつ、
    　前記成膜に際し、前記第１の圧電薄膜部分を成膜するときのチャンバー内の酸素量と、酸素量及びアルゴンガス量の総和との比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝が、第２の圧電薄膜部分を成膜するときの前記比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝より大きい条件下で、前記第１の圧電薄膜部分を成膜する、圧電薄膜素子の製造方法。
  4. 　前記圧電薄膜を成膜するに際し、前記基板上に、前記第１の電極を介して、前記圧電薄膜を成膜する、請求項１～３のいずれか１項に記載の圧電薄膜素子の製造方法。
  5. 　前記第１の圧電薄膜部分を成膜するときの前記比｛Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）｝が、９.０９％以上である、請求項２～４のいずれか１項に記載の圧電薄膜素子の製造方法。
  6. 　前記成膜に際し、前記第１及び第２の圧電薄膜部分を同じ温度で成膜する、請求項１～５のいずれか１項に記載の圧電薄膜素子の製造方法。
  7. 　基板と、
    　前記基板上に設けられている圧電薄膜と、
    　前記圧電薄膜に接するように設けられた第１及び第２の電極と、
    を備え、
    　前記圧電薄膜が、第１の圧電薄膜部分と、該第１の圧電薄膜部分上に積層されており、前記第１の圧電薄膜部分より厚みが厚い第２の圧電薄膜部分と、を有し、
    　前記第１及び第２の圧電薄膜部分が、ニオブ酸カリウムナトリウムを含む同じ組成の材料によって構成されており、
    　前記圧電薄膜の酸素欠陥密度と、前記圧電薄膜の厚み方向位置とを座標にして表したときに、前記第１の圧電薄膜部分において、前記第１及び前記第２の圧電薄膜部分の界面に向かって酸素欠陥密度が減少している曲線を第１の曲線とし、前記第１の曲線と前記界面との交点を第１の交点としたとき、前記第１の交点が、前記第１の圧電薄膜部分と、前記第１及び第２の圧電薄膜部分の界面を合わせた領域における酸素欠陥密度の極小値である、圧電薄膜素子。
  8. 　前記基板上に、前記第１の電極を介して、前記圧電薄膜が設けられている、請求項７に記載の圧電薄膜素子。
  9. 　前記圧電薄膜の膜応力が、１６０ＭＰａ以下である、請求項７又は８に記載の圧電薄膜素子。
PCT/JP2016/054563 2015-03-09 2016-02-17 圧電薄膜素子の製造方法及び圧電薄膜素子 WO2016143475A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-046068 2015-03-09
JP2015046068 2015-03-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016143475A1 true WO2016143475A1 (ja) 2016-09-15

Family

ID=56879345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/054563 WO2016143475A1 (ja) 2015-03-09 2016-02-17 圧電薄膜素子の製造方法及び圧電薄膜素子

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2016143475A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3772116A1 (en) * 2019-08-02 2021-02-03 Sumitomo Chemical Company Limited Piezoelectric element and manufacturing method thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005203725A (ja) * 2003-12-16 2005-07-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 圧電素子及びその製造方法、並びにその圧電素子を備えたインクジェットヘッド、インクジェット式記録装置及び角速度センサ
JP2007277606A (ja) * 2006-04-04 2007-10-25 Seiko Epson Corp 圧電体薄膜の製造方法
JP2013012710A (ja) * 2011-06-03 2013-01-17 Hitachi Cable Ltd 圧電膜素子、圧電膜デバイス、および圧電膜素子の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005203725A (ja) * 2003-12-16 2005-07-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 圧電素子及びその製造方法、並びにその圧電素子を備えたインクジェットヘッド、インクジェット式記録装置及び角速度センサ
JP2007277606A (ja) * 2006-04-04 2007-10-25 Seiko Epson Corp 圧電体薄膜の製造方法
JP2013012710A (ja) * 2011-06-03 2013-01-17 Hitachi Cable Ltd 圧電膜素子、圧電膜デバイス、および圧電膜素子の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3772116A1 (en) * 2019-08-02 2021-02-03 Sumitomo Chemical Company Limited Piezoelectric element and manufacturing method thereof
JP2021027134A (ja) * 2019-08-02 2021-02-22 住友化学株式会社 圧電積層体、圧電積層体の製造方法、および圧電素子

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5471612B2 (ja) 圧電性薄膜素子の製造方法及び圧電薄膜デバイスの製造方法
JP5636996B2 (ja) 圧電膜付き基板、圧電膜付き基板の製造方法、及び成膜装置
CN103547700B (zh) 制备由锆钛酸铅制成的薄膜的方法
US11805700B2 (en) Laminated substrate having piezoelectric film, element having piezoelectric film and method for manufacturing this laminated substrate
JP6179669B2 (ja) 圧電薄膜及び圧電薄膜素子
TWM500308U (zh) 透明複合基板及觸控面板
WO2015178197A1 (ja) 圧電薄膜、圧電薄膜素子及びターゲット並びに圧電薄膜及び圧電薄膜素子の製造方法
CN104871258B (zh) 带透明电极的基板及其制造方法
JP2011233817A (ja) 圧電体素子、その製造方法、及び圧電体デバイス
JP6992239B2 (ja) 車載用ｐｚｔ薄膜積層体の製造方法
JP6065022B2 (ja) 誘電体デバイスの製造方法
JP2004221622A (ja) 圧電共振子、圧電フィルタ、デュプレクサ、通信装置および圧電共振子の製造方法
WO2016143475A1 (ja) 圧電薄膜素子の製造方法及び圧電薄膜素子
JP6757544B2 (ja) 圧電体装置、その製造方法及び光偏向器
JP2002043644A (ja) 薄膜圧電素子
TW201113843A (en) Method of fabricating flexible display device
JP7170433B2 (ja) 半導体装置及びその製造方法
TW201918565A (zh) 壓電薄膜元件
JP2013046110A (ja) 弾性波デバイスの製造方法
TW201916415A (zh) 壓電薄膜元件
JP7464360B2 (ja) 圧電積層体、圧電素子および圧電積層体の製造方法
JP2002151754A (ja) 圧電体薄膜素子及びその製造方法
JP4967343B2 (ja) 圧電薄膜素子
JP2011129774A (ja) 圧電体薄膜付き基板の製造方法
JP4410846B2 (ja) ＳｉＯ２膜を有する積層体と透明導電積層体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16761447

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16761447

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP