JP4410846B2

JP4410846B2 - ＳｉＯ２膜を有する積層体と透明導電積層体の製造方法

Info

Publication number: JP4410846B2
Application number: JP2003171731A
Authority: JP
Inventors: 和明佐々
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2003-06-17
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2023-06-17
Also published as: JP2005007627A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機高分子成型物からなる基板上にＳｉＯ₂膜を有する積層体と、この積層体のＳｉＯ₂膜上に透明導電膜、とくにＩｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とした膜を有する透明導電積層体とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機高分子成型物からなる基板上に透明導電膜、とくにＩｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とした透明導電膜を有する透明導電積層体は、液晶ディスプレイやタッチパネルの透明電極などの分野に、広く用いられている。
この種の透明導電積層体においては、一般に、基板と透明導電膜との間に低屈折率材料であるＳｉＯ₂膜を介在させて、光学特性（反射防止性）を向上させたり、ペン耐久性や透明導電膜の密着力の改善をはかっている。
【０００３】
このような透明導電積層体において、ＳｉＯ₂膜や透明導電膜の形成に際し、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法などが用いられており、制御性や再現性の点より、スパッタ法が最も一般的に採用されている。

スパッタ法は、基板上に形成する薄膜の膜組成と同一の酸化物ターゲットか、金属ターゲットを用い、Ａｒガスなどの不活性ガス単独かこれと酸素などの反応性ガスとを導入して、基板上に薄膜をスパッタ製膜するものである。
【０００４】
スパッタ法でＳｉＯ₂膜を製膜する場合、ＳｉＯ₂ターゲットから高周波（ＲＦ）放電スパッタする方法と、Ｓｉ金属ターゲットから反応性ガスを導入して、直流、パルス、中周波（ＭＦ）放電スパッタする方法の２通りがあるが、製膜速度が速い、基板に加わる熱ダメージが少ないという理由で、Ｓｉ金属ターゲットからの反応性スパッタ法が一般的である。
【０００５】
たとえば、有機高分子成型物からなる基板として、高分子フィルムの両面側に特定の硬化樹脂層を形成したものを使用し、この基板の片面側の硬化樹脂層上にＳｉ金属ターゲットからの反応性スパッタ法によりＳｉＯ₂膜を製膜する方法が知られている（特許文献１参照）。
この方法では、製膜したＳｉＯ₂膜上にさらにＩｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とした透明導電膜を製膜して、導電性や透明性にすぐれ、カールの小さい、液晶表示用に好適な透明導電積層体を製造するようにしている。
【０００６】
【特許文献１】
持開２００１−３０４０９号公報（第２頁、第５頁、第７頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、Ｓｉ金属ターゲットから反応性スパッタ法にて有機高分子成型物からなる基板上にＳｉＯ₂膜を製膜し、その上にＩｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とした透明導電膜を１５〜５０ｎｍの薄い膜厚で製膜すると、上記基板上に透明導電膜を直接製膜した場合に比べて、初期抵抗値が上昇し、また１５０℃で１時間程度の加熱でさらに１．５倍程抵抗値が上昇するという問題があった。
【０００８】
これに対して、ＳｉＯ₂膜を真空蒸着にて製膜した場合は、このような透明導電膜の抵抗値の上昇現象はほとんどみられない。また、ＳｉＯ₂ターゲットからのＲＦスパッタにて製膜する場合、上記同様の抵抗値の上昇はみられるものの、それほど顕著なものではない。さらに、透明導電膜の膜厚が５１ｎｍ以上の厚い膜厚の場合にも、ほとんど抵抗値の上昇はみられない。
つまり、Ｓｉ金属ターゲットから反応性スパッタ法にてＳｉＯ₂膜を製膜し、この上の透明導電膜を３００Ω／□程度となるように１５〜５０ｎｍの薄い膜厚とした場合にのみ、抵抗値上昇の問題が発生する。これらの製膜法、構成、抵抗値範囲は、有機高分子成型物からなる基板をベースとした透明導電積層体において多く採用される形態であり、上記問題の解決が急がれていた。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑み、有機高分子成型物からなる基板上に、Ｓｉ金属ターゲットから反応性スパッタ法にてＳｉＯ₂膜を製膜するにあたり、このＳｉＯ₂膜上に透明導電膜、とくにＩｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とした透明導電膜を１５〜５０ｎｍの薄い膜厚で製膜したときでも、抵抗値上昇の問題が生じない、ＳｉＯ₂膜の製膜方法を開発することにより、上記基板上にＳｉＯ₂膜を有する積層体とこの積層体のＳｉＯ₂膜上にさらに透明導電膜を有する透明導電積層体の製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的に対し、鋭意検討した結果、有機高分子成型物からなる基板上に、Ｓｉ金属ターゲットから反応性スパッタ法にてＳｉＯ₂膜を製膜するにあたり、Ａｒなどのスパッタガスや反応させる酸素ガス以外に、特定範囲の水分圧となるように水を導入しながら製膜すると、このＳｉＯ₂膜上にさらにスパッタ法で１５〜５０ｎｍのＩｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とした透明導電膜を製膜したときでも、得られる透明導電積層体の初期抵抗値は、基板上に透明導電膜を直接製膜した場合とほぼ同じ値となり、また１５０℃の加熱処理で抵抗値の顕著な上昇がみられなくなることを知り、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、有機高分子成型物からなる基板上に、Ｓｉ金属ターゲットから反応性スパッタ法にてＳｉＯ₂膜を製膜するにあたり、製膜室内に、スパッタガスおよび酸素ガスとともに、５．０×１０^-4Ｐａから５．０×１０^-3Ｐａの範囲の水分圧になるように水を導入しながら、ＳｉＯ₂膜を製膜し、その後、このＳｉＯ ₂ 膜上に１５〜５０ｎｍの膜厚を有するＩｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とした透明導電膜を製膜することを特徴とする透明導電積層体の製造方法に係るものである。

また、本発明は、有機高分子成型物からなる基板上に、ＳｉＯ₂膜を製膜する前に、５５０ｎｍの屈折率が１．９以上である光学薄膜を形成しておく上記構成の透明導電積層体の製造方法に係るものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる基板は、有機高分子成型物からなるものであり、とくに、透明性や耐熱性にすぐれたものが好ましい。このような有機高分子成型物には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系高分子、ポリオレフィン系高分子、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレートなどの単一成分の高分子、共重合高分子、エポキシ系高分子などからなるフィルム状物などが挙げられる。このようなフィルム状成型物は、必要により、アンダーコートや背面コートしたものであってもよい。
【００１３】
本発明では、上記基板上にＳｉＯ₂膜を製膜するが、この製膜前に５５０ｎｍの屈折率が１．９以上である光学薄膜を設けると、ＳｉＯ₂膜上に透明導電膜を製膜して得られる透明導電積層体の光学特性を向上でき、とくに４００〜５００ｎｍ付近の透過率の向上や反射率の低下に寄与でき、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とした透明導電膜の黄ばみ対策に好結果を得ることができる。
屈折率が１．９以上の材料には、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅などがあるが、製膜速度を考慮すると、Ｎｂ₂Ｏ₅が望ましい。製膜方法は、Ｎｂ金属ターゲットからの反応性スパッタでも、Ｎｂ₂Ｏ₅ターゲットからのスパッタ法でもよい。
【００１４】
本発明において、ＳｉＯ₂膜の製膜は、製膜速度が速いことや基板に加わる熱ダメージが少ないという理由により、Ｓｉ金属ターゲットからの反応性スパッタ法にて行われる。Ｓｉ金属ターゲットには、ＤＣ放電でもスパッタ可能なように比抵抗が０．０１Ωｃｍ以下のターゲットが用いられる。反応性スパッタ法には直流、パルス、中周波（ＭＦ）放電スパッタ法があるが、高製膜速度と製膜安定性とから、反応性デュアルマグネトロンＭＦ放電スパッタ法が望ましい。この方法では、水導入による抵抗値上昇の問題回避という効果がとくに顕著に現れる。もちろん、他の反応性スパッタ法でも水導入による効果は奏される。
【００１５】
以下に、反応性デュアルマグネトロンＭＦ放電スパッタ法を例にとり、本発明のＳｉＯ₂膜の製膜方法について、説明する。
まず、スパッタ装置内を、真空度が１．５×１０^-4Ｐａ以下、好ましくは７×１０^-5Ｐａ以下となるまで排気し、装置内の水分や有機系ガスなどを取り除いた雰囲気とする。これは、製膜初期と終わりで雰囲気ガスの変動により、膜質が変動しないようにするためである。このように雰囲気ガスを取り除いたのち、装置内に水を導入する。水の導入は、たとえば、加熱機構が付いた容器に水を入れ、マスフローコントローラで定量して導入すればよい。
【００１６】
ここで、水の導入量としては、５．０×１０^-4Ｐａから５．０×１０^-3Ｐａの範囲の水分圧になるように導入するのが最適である。この範囲より水の導入量が少ないと、抵抗値上昇の現象がみられるようになる。また、この範囲より水の導入量が多いと、スパッタ製膜時に同時に導入する反応性ガスである酸素ガス量が少なくなり、酸素ガス量の増減によって放電のインピーダンス制御をすることが困難になり、製膜操作に支障をきたしやすい。
【００１７】
このように水を導入し、続いて、スパッタガスであるＡｒガスを定量導入し、さらに反応性ガスである酸素ガスを、放電インピーダンスが設定値になるようにプラズマエミッションモニター（以下、ＰＥＭという）でコントロールしながら導入する。このようにガス導入した状態とし、反応性デュアルマグネトロンＭＦ放電スパッタ法により、Ｓｉ金属ターゲットに対向配設した基板上に、ＳｉＯ₂膜を製膜する。このＳｉＯ₂膜の厚さは、反射防止効果をより良く発現させるため、数十ｎｍから１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００１８】
本発明では、上記の方法により、有機高分子成型物からなる基板上にＳｉＯ₂膜を有する、またこのＳｉＯ₂膜と基板との間に前記した５５０ｎｍの屈折率が１．９以上である光学薄膜を有する積層体を製造する。
本発明では、つぎに、このように製造される積層体のＳｉＯ₂膜上に、さらに透明導電膜、とくに１５〜５０ｎｍの膜厚を有するＩｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とした透明導電膜を製膜して、透明導電積層体を製造する。
【００１９】
本発明において、透明導電膜の製膜方法は、とくに限定はないが、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とした透明導電膜ではスパッタ法が好ましく採用される。その際、ターゲットにはＩＴＯ酸化物ターゲットを用いてもよいし、Ｉｎ−Ｓｎメタルターゲットを用いてもよい。Ｉｎに対するＳｎの含有量は１５重量％以下、好ましくは１〜６重量％であるのがよい。基板温度は、室温から１８０℃の範囲で、有機高分子成型物からなる基板の特性に応じて、適宜設定する。
【００２０】
このようにして製造される透明導電積層体は、上記ＳｉＯ₂膜の製膜に際し、特定範囲の水分圧となるように水を導入したことにより、このＳｉＯ₂膜上に１５〜５０ｎｍのＩｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とした透明導電膜を形成したものでも、その初期抵抗値は、基板上に上記透明導電膜を直接製膜した場合とあまり変わらない低い値を示し、また１５０℃で１時間程度の加熱処理を施したときでも抵抗値の顕著な上昇がみられない、すぐれた効果を発揮する。この理由は、必ずしも明らかではないが、膜の内部応力が原因となっているものと思われる。
【００２１】
すなわち、水を導入しないで、Ｓｉ金属ターゲットから高速反応性スパッタで製膜すると、ＳｉＯ₂膜の初期の内部応力が増大し、また加熱により内部応力が低下する方向に変動する。このようなＳｉＯ₂膜上に、膜厚が１５〜５０ｎｍのＩｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とした透明導電膜を製膜すると、この透明導電膜は薄くて島状膜から連続膜となる領域であり、ＳｉＯ₂膜の表面凹凸から連続膜になりにくい膜厚範囲になっていることから、これが原因で内部応力が大きくなり、また加熱変動も大きくなり、膜グレインでの割れなどが影響してくることになる。その結果、初期抵抗値が上昇しやすく、また１５０℃１時間程度の加熱でさらに１．５倍程度、抵抗値が上昇しやすい。
【００２２】
これに対し、本発明のように水を導入した状態でＳｉ金属ターゲットから高速反応性スパッタで製膜すると、ＳｉＯ₂膜の初期の内部応力は、水を導入しない場合の半分以下となり、加熱による内部応力の変動も少ない。その結果として、このＳｉＯ₂膜上に膜厚が１５〜５０ｎｍのＩｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とした透明導電膜を製膜しても、内部応力の増大や加熱変動がみられず、初期抵抗値の上昇や加熱による抵抗値の上昇がみられなくなるものと思われる。
【００２３】
なお、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とした透明導電膜の膜厚が厚いときは、十分に連続膜になるため、水を導入しないでＳｉＯ₂膜を反応性スパッタ製膜したときでも、このＳｉＯ₂膜の内部応力に起因した影響をあまり受けず、初期抵抗値の上昇や加熱による抵抗値の上昇はほとんどみられない。
【００２４】
また、前記した特許文献１では、水を導入しないでＳｉＯ₂膜を反応性スパッタ製膜し、このＳｉＯ₂膜上にＩｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とした透明導電膜を製膜する際に水を導入することが記載され、これにより導電性や透明性にすぐれかつカールの小さい透明導電積層体を得ることが開示されている。
しかし、この方法では、上記の透明導電膜の膜厚を１５〜５０ｎｍと薄くしたときの初期抵抗値の上昇や加熱による抵抗値の上昇を抑制することはできない。すなわち、抵抗値上昇の抑制効果は、ＳｉＯ₂膜を反応性スパッタ製膜する際に水を導入することにより、はじめて奏されるものである。
【００２５】
本発明の方法により製造される透明導電積層体は、上記のように初期抵抗値が低く、また加熱による抵抗値の上昇がみられないため、液晶ディスプレイやタッチパネルの透明電極などの各種分野に、広く利用できる。その際、上記構成の透明導電積層体をそのまま使用してもよいし、ハードコート付き有機高分子成型物基板に適宜の粘着剤で貼り合わせて使用してもよい。
【００２６】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
厚さが７５μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）フィルムを、巻取り式スパッタ製膜装置に装着し、これを巻取りながら真空排気を行い３．０×１０^-5Ｐａになるまで脱ガス処理を行った。このときのロール電極温度は１００℃に設定した。
その後、加熱機構が付いた容器に水を入れ、マスフローコントローラで所定量を導入し、水分圧を１．０×１０^-3Ｐａとした。Ａｒガスを１５０ｓｃｃｍ導入し、６ＫＷのＭＦ電力を、Ｓｉ金属ターゲットを２個装着したデュアルマグネトロン電極に投入し、ＰＥＭを用いたインピーダンス制御で酸素量をコントロールし一定の放電インピーダンスになるように制御して、上記水分圧に維持しながらＳｉＯ₂膜を形成した。このときの製膜気圧は０．３２Ｐａであった。
【００２８】
このようにしてＳｉＯ₂膜を５０ｎｍの膜厚で形成したのち、水導入を止め、真空を破ることなく、続けて、Ｉｎ３重量％−Ｓｎターゲットを用い、３ｋｗのＤＣ電源にて、通常の反応性マグネトロンスパッタ法でＳｉＯ₂膜上にＩＴＯ膜を２４ｎｍの膜厚で形成し、透明導電積層体とした。
なお、膜質制御はプラズマ制御のＰＥＭで酸素導入量を制御することで行い、基準の膜質になるようにした。
【００２９】
参考例１
ＳｉＯ₂膜を製膜せず、ＩＴＯ膜をＰＥＴフィルム上に直接製膜した以外は、実施例１と同様にして、透明導電積層体を得た。
【００３０】
上記の実施例１および参考例１の両透明導電積層体について、初期抵抗値と、１５０℃で１時間加熱後の抵抗値を測定した。これらの測定結果は、下記の表１に示されるとおりであった。
【００３１】
表１

【００３２】
上記の表１の結果から、実施例１の透明導電積層体は、ＰＥＴフィルムにＩＴＯ膜を直接製膜した参考例１の透明導電積層体とほぼ同等の初期抵抗値を有し、１５０℃で１時間加熱後の抵抗値の上昇もないことがわかる。
なお、加熱前の初期のＩＴＯ膜はアモルファス膜であり、加熱後には抵抗値が低下し、結晶化膜となっていることがわかった。また、ＳｉＯ₂膜上のＩＴＯ膜のホール移動度を測定すると、４０ｃｍ²／Ｖ・Ｓと高い値が得られており、結晶化膜中にクラックが発生していないこともわかった。
【００３３】
比較例１
ＳｉＯ₂膜の製膜時に水を導入しなかった以外は、実施例１と同様にして、透明導電積層体を得た。
この透明導電積層体の初期抵抗値は４２０Ω／□であり、１５０℃で１時間加熱後の抵抗値は６３０Ω／□であった。また、加熱後のＩＴＯ膜に関し、結晶化はしているが、ＩＴＯ膜のホール移動度を測定すると、２０ｃｍ²／Ｖ・Ｓと低い値が得られており、これより加熱による内部応力の変動が原因となり、ＩＴＯ膜内にクラックが発生しているものと思われる。
【００３４】
実施例２
厚さが２３μｍのＰＥＴフィルムを、実施例１と同様の巻取り式スパッタ製膜装置に装着し、巻取りながら真空排気を行い３×１０^-5Ｐａになるまで脱ガス処理を行った。このときのロール電極温度は１００℃に設定した。
その後、Ｎｂターゲットを用いて、反応性スパッタ法により、Ｎｂ₂Ｏ₅膜を製膜した。３ＫＷのＤＣ電源を用い、酸素ガスを導入したプラズマ制御にて製膜した。このＮｂ₂Ｏ₅膜の膜厚は１２ｎｍとした。
【００３５】
その後、実施例１と同様にして、水を所定量導入し、水分圧を１．０×１０^-3Ｐａとした。Ａｒガスを１５０ｓｃｃｍ導入し、６ＫＷのＭＦ電力を、Ｓｉ金属ターゲットを２個装着したデュアルマグネトロン電極に投入し、ＰＥＭを用いたインピーダンス制御で酸素量をコントロールし一定の放電インピーダンスになるように制御して、上記水分圧を維持しながらＳｉＯ₂膜を形成した。このときの製膜気圧は０．３３Ｐａであった。
【００３６】
このようにしてＳｉＯ₂膜を５０ｎｍの膜厚で形成したのち、水導入を止め、真空を破ることなく、続けて、Ｉｎ₂Ｏ₃−５重量％ＳｎＯ₂ターゲットを用い、３ｋｗのＤＣ電源にて、マグネトロンスパッタ法でＳｉＯ₂膜上にＩＴＯ膜を２４ｎｍの膜厚で形成し、透明導電積層体とした。
膜質制御はマスフローコントローラーで酸素導入量を制御することで行い、実施例１と同じ膜質になるようにした。
【００３７】
この透明導電積層体の初期抵抗値は３７０Ω／□であり、１５０℃１時間加熱後の抵抗値は２５５Ω／□であった。すなわち、初期抵抗値の上昇はみられず、加熱処理による抵抗値の上昇もみられなかった。また、４００〜７００ｎｍの透過率を測定したところ、ほとんど一定で８９％であった。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、有機高分子成型物からなる基板上にＳｉ金属ターゲットから反応性スパッタ法にてＳｉＯ₂膜を製膜するにあたり、Ａｒなどのスパッタガスや反応させる酸素ガス以外に、５．０×１０^-4Ｐａから５．０×１０^-3Ｐａの範囲の水分圧で水を導入しながら、ＳｉＯ₂膜を製膜するようにしたことにより、その上に製膜するＩｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とした透明導電膜の初期抵抗値の上昇や加熱後の抵抗値の上昇がみられず、液晶ディスプレイやタッチパネルの透明電極などに最適な透明導電積層体を提供することができる。

Claims

有機高分子成型物からなる基板上に、Ｓｉ金属ターゲットから反応性スパッタ法にてＳｉＯ ₂ 膜を製膜するにあたり、製膜室内に、スパッタガスおよび酸素ガスとともに、５．０×１０ ^-4 Ｐａから５．０×１０ ^-3 Ｐａの範囲の水分圧になるように水を導入しながら、ＳｉＯ ₂ 膜を製膜し、その後、このＳｉＯ ₂ 膜上に１５〜５０ｎｍの膜厚を有するＩｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とした透明導電膜を製膜することを特徴とする透明導電積層体の製造方法。
有機高分子成型物からなる基板上に、ＳｉＯ₂膜を製膜する前に、５５０ｎｍの屈折率が１．９以上である光学薄膜を形成しておく請求項１に記載の透明導電積層体の製造方法。