JP7464360B2 - 圧電積層体、圧電素子および圧電積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、圧電積層体、圧電素子および圧電積層体の製造方法に関する。
圧電体は、センサ、アクチュエータ等の機能性電子部品に広く利用されている。圧電体の材料としては、鉛系材料、特に、組成式Ｐｂ（Ｚｒ１－ｘＴｉｘ）Ｏ３で表されるＰＺＴ系の強誘電体が広く用いられている。ＰＺＴ系の圧電体は鉛を含有しているため、公害防止の面等から好ましくない。そこで、鉛非含有の圧電体の材料として、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）が提案されている（例えば特許文献１，２参照）。近年、ＫＮＮのように鉛非含有の材料からなる圧電体の性能をさらに高めることが強く求められている。
本発明の目的は、アルカリニオブ酸化物からなる圧電膜の寿命をさらに長くすることにある。
本発明の一態様によれば、
基板と、
前記基板上に設けられた下地層と、
前記下地層上に製膜され、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、を備え、
前記圧電膜を構成する結晶粒群は、結晶粒の横断面を観察したときの断面積に対する外周長の比率が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下である結晶粒を含む圧電積層体が提供される。
基板と、
前記基板上に設けられた下地層と、
前記下地層上に製膜され、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、を備え、
前記圧電膜を構成する結晶粒群は、結晶粒の横断面を観察したときの断面積に対する外周長の比率が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下である結晶粒を含む圧電積層体が提供される。
本発明によれば、アルカリニオブ酸化物からなる圧電膜の寿命をさらに長くすることが可能となる。
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
（１）圧電積層体の構成
図１に示すように、本実施形態にかかる圧電膜を有する積層体（積層基板）１０（以下、圧電積層体１０とも称する）は、基板１と、基板１上に製膜された下地層７と、下地層７上に製膜された圧電膜（圧電薄膜）３と、圧電膜３上に製膜された上部電極膜４と、を備えている。
図１に示すように、本実施形態にかかる圧電膜を有する積層体（積層基板）１０（以下、圧電積層体１０とも称する）は、基板１と、基板１上に製膜された下地層７と、下地層７上に製膜された圧電膜（圧電薄膜）３と、圧電膜３上に製膜された上部電極膜４と、を備えている。
基板１としては、熱酸化膜またはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）酸化膜等の表面酸化膜（ＳｉＯ２膜）１ｂが形成された単結晶シリコン（Ｓｉ）基板１ａ、すなわち、表面酸化膜を有するＳｉ基板を好適に用いることができる。また、基板１としては、図２に示すように、その表面にＳｉＯ２以外の絶縁性材料により形成された絶縁膜１ｄを有するＳｉ基板１ａを用いることもできる。また、基板１としては、表面にＳｉ（１００）面またはＳｉ（１１１）面等が露出したＳｉ基板１ａ、すなわち、表面酸化膜１ｂまたは絶縁膜１ｄを有さないＳｉ基板を用いることもできる。また、基板１としては、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板、石英ガラス（ＳｉＯ２）基板、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により形成された金属基板を用いることもできる。単結晶Ｓｉ基板１ａの厚さは例えば３００～１０００μｍ、表面酸化膜１ｂの厚さは例えば５～３０００ｎｍとすることができる。
下地層７は、圧電膜３の下地となる層である。下地層７は、下部電極膜２としても機能する。下部電極膜２は、例えば、白金（Ｐｔ）を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、多結晶膜（以下、これをＰｔ膜とも称する）となる。Ｐｔ膜を構成する結晶は、基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、Ｐｔ膜の表面（圧電膜３の下地となる面）は、主にＰｔ（１１１）面により構成されていることが好ましい。Ｐｔ膜は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、Ｐｔ以外に、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、またはイリジウム（Ｉｒ）等の各種金属、これらを主成分とする合金、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３、略称：ＳＲＯ）またはニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３、略称：ＬＮＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、略称：ＳＴＯ）等の金属酸化物等を用いて製膜することもできる。なお、基板１と下部電極膜２との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）、イリジウム酸化物（ＩｒＯ２）等を主成分とする密着層６が設けられていてもよい。密着層６は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２の厚さは例えば１００～４００ｎｍ、密着層６の厚さは例えば１～２００ｎｍとすることができる。
圧電膜３は、例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）を含み、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるアルカリニオブ酸化物、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）を用いて製膜することができる。上述の組成式中の係数ｘ［＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）］は、０＜ｘ＜１の範囲内の大きさとする。圧電膜３は、ＫＮＮの多結晶膜（以下、ＫＮＮ膜３とも称する）となる。ＫＮＮの結晶構造は、ペロブスカイト構造となる。ＫＮＮ膜３は、スパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ゾルゲル法等の手法を用いて製膜することができる。ＫＮＮ膜３の厚さは例えば０．５～５μｍである。
また、ＫＮＮ膜３を構成する結晶は、基板１（基板１が例えば表面酸化膜１ｂまたは絶縁膜１ｄ等を有するＳｉ基板１ａである場合はＳｉ基板１ａ）の表面に対して（００１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、ＫＮＮ膜３の表面（上部電極膜４の下地となる面）は、主にＫＮＮ（００１）面方位により構成されていることが好ましい。基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向させたＰｔ膜上にＫＮＮ膜３を直接製膜することで、ＫＮＮ膜３を構成する結晶を、基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向させることが容易となる。例えば、ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒群のうち８０％以上の結晶を基板１の表面に対して（００１）面方位に配向させ、ＫＮＮ膜３の表面のうち８０％以上の領域をＫＮＮ（００１）面とすることが容易となる。
ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒群のうち半数以上の結晶が柱状構造を有していることが好ましい。ＫＮＮ膜３を構成する結晶同士の境界、すなわちＫＮＮ膜３に存在する結晶粒界９（例えば図３参照）は、ＫＮＮ膜３の厚さ方向に貫いていることが好ましい。例えば、ＫＮＮ膜３では、その厚さ方向に貫く結晶粒界９が、ＫＮＮ膜３の厚さ方向に貫いていない結晶粒界（例えば基板１の平面方向に平行な結晶粒界）よりも多いことが好ましい。
図３に示すように、ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒群は、凹凸が少なく滑らかな側面を有する結晶粒８（横断面における輪郭が滑らかな結晶粒８、以下、単に「滑らかな結晶粒８」とも称する）を含んでいる。例えば、ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒群は、結晶粒８の横断面を観察したときの断面積Ａ（ｎｍ２）に対する外周長Ｂ（ｎｍ）の比率（＝Ｂ／Ａ比）が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下、好ましくは０．０２ｎｍ－１以上０．０８ｎｍ－１以下、より好ましくは０．０２ｎｍ－１以上０．０６ｎｍ－１以下である結晶粒８を含んでいる。Ｂ／Ａ比の値が小さい結晶粒８ほど、凹凸が少なく滑らかな側面を有する結晶粒となる。本明細書でいう「横断面」とは、基板１の平面方向、すなわち基板１の面内方向における結晶粒８の断面をいう。Ｂ／Ａ比は、ＫＮＮ膜３の横断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像等を画像解析することにより算出することができる。
ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒群が滑らかな結晶粒８を含むことで、ＫＮＮ膜３を厚さ方向に貫く結晶粒界９の形状が滑らかな形状となる。すなわち、ＫＮＮ膜３の横断面を観察したときの結晶粒界９の形状が滑らかな形状となる。その結果、ＫＮＮ膜３中に存在する結晶粒界９を減らすことができる。すなわち、ＫＮＮ膜３の粒界密度を低くすることができる。本明細書でいう「粒界密度」とは、ＫＮＮ膜３の横断面を観察したときのＫＮＮ膜３の断面積に対するＫＮＮ膜３の横断面内に存在する結晶粒界９の合計長さの比率（＝結晶粒８の粒界９の合計長さ／ＫＮＮ膜３の断面積）である。
ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒８（結晶）の内部や、結晶粒８の側面（すなわち結晶同士の粒界９）には、所定の割合で酸素欠損（酸素空乏（Ｏｘｙｇｅｎ Ｖａｃａｎｃｙ））が存在している。これらの酸素欠損のうち、特にＫＮＮ膜３の結晶粒界９に存在する酸素欠損が、圧電積層体１０を加工することで作製される後述の圧電素子２０（圧電デバイス３０）に電界を印加した際に移動することがある。酸素欠損が移動し、電極膜（下部電極膜２または上部電極膜４）に到達すると、酸素欠損と電極膜中の金属とが反応して短絡（ショート）してしまう。ＫＮＮ膜３を滑らかな結晶粒８で構成し、ＫＮＮ膜３の粒界密度を低くすることで、ＫＮＮ膜３の結晶粒界９に存在する酸素欠損の量（絶対量）を減らすことが可能となる。例えば、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の内部および結晶粒界９に存在する酸素欠損（ＫＮＮ膜３中の全酸素欠損）に対するＫＮＮ膜３の結晶粒界９に存在する酸素欠損の比率（＝結晶粒界９に存在する酸素欠損／全酸素欠損）を低くすることが可能となる。
ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒８（結晶粒群）の平均粒径（以下、「ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径」とも称する）が同程度である場合、上述のＢ／Ａ比を有する結晶粒８の割合が高くなるほど、ＫＮＮ膜３の粒界密度が低くなる。ＫＮＮ膜３の粒界密度を低くする観点から、ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒群は、上述のＢ／Ａ比を有する結晶粒８をできるだけ多く含むことが好ましい。
例えば、ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒群のＢ／Ａ比の平均値が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下、好ましくは０．０２ｎｍ－１以上０．０８ｎｍ－１以下、より好ましくは０．０２ｎｍ－１以上０．０６ｎｍ－１以下であることが好ましい。「Ｂ／Ａ比の平均値」とは、ＫＮＮ膜３の横断面を観察したとき、横断面内に存在する全結晶粒８の上述のＢ／Ａ比のうち大きな偏差を除いた値の平均値をいう。Ｂ／Ａ比の平均値が小さくなるほど、ＫＮＮ膜３の面内全域にわたって結晶粒界９を滑らかな形状となる。
また、ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒群のうち例えば６０％以上、好ましくは８０％以上の結晶粒８が上述のＢ／Ａ比を有することが好ましい。これにより、ＫＮＮ膜３の面内全域にわたって結晶粒界９を滑らかな形状に確実にすることができる。さらにまた、ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒群の全ての結晶が上述のＢ／Ａ比を有することがさらに好ましい。これにより、ＫＮＮ膜３の面内全域にわたって結晶粒界９を滑らかな形状にさらに確実にすることができる。
ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径は、例えば１００ｎｍ以上であることが好ましい。ここでいうＫＮＮ膜３の平均結晶粒径とは、基板１の平面方向におけるＫＮＮ膜３の横断面での平均結晶粒径である。ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径は、走査型電子顕微鏡で撮影した画像（例えばＳＥＭ像）や、透過電子顕微鏡で撮影した画像（例えばＴＥＭ像）の視野を画像解析することで得ることができる。画像解析ソフトとして、例えばＷａｙｎｅ Ｒａｓｂａｎｄ製の「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。
ＫＮＮ膜３の横断面を観察したときのＢ／Ａ比の平均値が同程度である場合、平均結晶粒径が大きくなるほど、ＫＮＮ膜３の粒界密度が低くなる。このため、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径を大きくすることで、ＫＮＮ膜３における粒界密度をさらに低くすることが可能となる。
ＫＮＮ膜３の粒界密度を低くする観点からは、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径は大きければ大きいほど好ましい。しかしながら、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径がＫＮＮ膜３の厚さよりも大きくなると、圧電特性の面内均一性が低下する場合がある。したがって、圧電特性の面内均一性の低下抑制の観点から、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径は、ＫＮＮ膜３の厚さよりも小さいことが好ましい。
ＫＮＮ膜３は、銅（Ｃｕ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される金属原子を例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内の濃度で含むことが好ましい。ＣｕおよびＭｎの金属元素を含む場合は、ＣｕおよびＭｎの合計濃度が上記範囲内にあることが好ましい。
ＫＮＮ膜３中のＣｕやＭｎの濃度を０．２ａｔ％以上とすることで、ＫＮＮ膜３の絶縁性（リーク耐性）を向上させることが可能となる。また、ＫＮＮ膜３中のＣｕ濃度を０．２ａｔ％以上とすることで、フッ素系エッチング液に対する耐性（エッチング耐性）を向上させることが可能となる。また、ＫＮＮ膜３中のＣｕやＭｎの濃度を２．０ａｔ％以下にすることで、ＫＮＮ膜３の比誘電率を、センサやアクチュエータ等の用途に好適な大きさとすることが可能となる。例えば、周波数１ｋＨｚ、±１Ｖの条件下で測定したＫＮＮ膜３の比誘電率を１０００以下（３００以上１０００以下）にすることが可能となる。
ＫＮＮ膜３は、リチウム（Ｌｉ）、Ｔａ、アンチモン（Ｓｂ）等のＫ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ以外の元素を、上述のＫＮＮ膜３の粒界密度低減効果を損なわない範囲内、例えば５ａｔ％以下（上述の元素を複数種添加する場合は合計濃度が５ａｔ％以下）の範囲内で含んでいてもよい。
上部電極膜４は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、アルミニウム（Ａｌ）、Ｃｕ等の各種金属またはこれらの合金を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法等の手法を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、下部電極膜２のようにＫＮＮ膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではない。そのため、上部電極膜４の材料、結晶構造、製膜手法は特に限定されない。なお、ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、ＴｉＯ２、Ｎｉ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２等を主成分とする密着層が設けられていてもよい。上部電極膜４の厚さは例えば１０～５０００ｎｍ、密着層を設ける場合には密着層の厚さは例えば１～２００ｎｍとすることができる。
（２）圧電デバイスの構成
図４に、本実施形態におけるＫＮＮ膜３を有するデバイス３０（以下、圧電デバイス３０とも称する）の概略構成図を示す。圧電デバイス３０は、上述の圧電積層体１０を所定の形状に成形することで得られる素子２０（ＫＮＮ膜３を有する素子２０、以下、圧電素子２０とも称する）と、圧電素子２０に接続される電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂと、を少なくとも備えている。電圧印加部１１ａとは、下部電極膜２と上部電極膜４との間（電極間）に電圧を印加するための手段であり、電圧検出部１１ｂとは、下部電極膜２と上部電極膜４との間（電極間）に発生した電圧を検出するための手段である。電圧印加部１１ａ、電圧検出部１１ｂとしては、公知の種々の手段を用いることができる。
図４に、本実施形態におけるＫＮＮ膜３を有するデバイス３０（以下、圧電デバイス３０とも称する）の概略構成図を示す。圧電デバイス３０は、上述の圧電積層体１０を所定の形状に成形することで得られる素子２０（ＫＮＮ膜３を有する素子２０、以下、圧電素子２０とも称する）と、圧電素子２０に接続される電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂと、を少なくとも備えている。電圧印加部１１ａとは、下部電極膜２と上部電極膜４との間（電極間）に電圧を印加するための手段であり、電圧検出部１１ｂとは、下部電極膜２と上部電極膜４との間（電極間）に発生した電圧を検出するための手段である。電圧印加部１１ａ、電圧検出部１１ｂとしては、公知の種々の手段を用いることができる。
電圧印加部１１ａを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイス３０をアクチュエータとして機能させることができる。電圧印加部１１ａにより下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧を印加することで、ＫＮＮ膜３を変形させることができる。この変形動作により、圧電デバイス３０に接続された各種部材を作動させることができる。この場合、圧電デバイス３０の用途としては、例えば、インクジェットプリンタ用のヘッド、スキャナー用のＭＥＭＳミラー、超音波発生装置用の振動子等が挙げられる。
電圧検出部１１ｂを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイス３０をセンサとして機能させることができる。ＫＮＮ膜３が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形によって下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧が発生する。この電圧を電圧検出部１１ｂによって検出することで、ＫＮＮ膜３に印加された物理量の大きさを測定することができる。この場合、圧電デバイス３０の用途としては、例えば、角速度センサ、超音波センサ、圧カセンサ、加速度センサ等が挙げられる。
（３）圧電積層体、圧電素子、圧電デバイスの製造方法
以下では、上述の圧電積層体１０、圧電素子２０、および圧電デバイス３０の製造方法について説明する。
以下では、上述の圧電積層体１０、圧電素子２０、および圧電デバイス３０の製造方法について説明する。
まず、基板１を用意し、基板１のいずれかの主面上に、例えばスパッタリング法により密着層６（Ｔｉ層）と、下地層７すなわち下部電極膜２（Ｐｔ膜）とをこの順に製膜する。なお、いずれかの主面上に、密着層６や下地層７（下部電極膜２）が予め製膜された基板１を用意してもよい。
密着層６を設ける際の条件としては、下記の条件が例示される。
温度（基板温度）：１００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下
放電パワー：１０００Ｗ以上１５００Ｗ以下、好ましくは１１００Ｗ以上１３００Ｗ以下
雰囲気：アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
処理時間：３０秒以上３分以下、好ましくは４５秒以上２分以下
温度（基板温度）：１００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下
放電パワー：１０００Ｗ以上１５００Ｗ以下、好ましくは１１００Ｗ以上１３００Ｗ以下
雰囲気：アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
処理時間：３０秒以上３分以下、好ましくは４５秒以上２分以下
下地層７、すなわち下部電極膜２を製膜する際の条件としては、下記の条件が例示される。
製膜温度（基板温度）：６００℃以上８００℃以下、好ましくは６００℃以上７００℃以下
放電パワー：１０００Ｗ以上１５００Ｗ以下、好ましくは１１００Ｗ以上１３００Ｗ以下
製膜雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．３Ｐａ以下
製膜時間：３分以上１０分以下、好ましくは３分以上７分以下
製膜温度（基板温度）：６００℃以上８００℃以下、好ましくは６００℃以上７００℃以下
放電パワー：１０００Ｗ以上１５００Ｗ以下、好ましくは１１００Ｗ以上１３００Ｗ以下
製膜雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．３Ｐａ以下
製膜時間：３分以上１０分以下、好ましくは３分以上７分以下
上述の条件下で下部電極膜２を製膜することで、すなわち、下部電極膜２の製膜温度を高くする（例えば６００℃以上にする）ことで、凹凸が少なく滑らかな側面を有するＰｔ粒子を含む下部電極膜２を製膜することができる。例えば、下部電極膜２を横断面で観察したとき、隣接するＰｔ粒子同士の境界である粒界の形状を滑らかな形状とすることができる。また、下部電極膜２の製膜温度を高くすることで、Ｐｔ粒子の粒子径を大きくすることもできる。なお、下部電極膜２の製膜温度を８００℃よりも高くしても、上述のＰｔ粒子の粒界の形状を滑らかな形状とする効果や、Ｐｔ粒子の粒子径を大きくする効果が頭打ちとなるとともに、下部電極膜２の熱履歴が増大する。このため、下部電極膜２の製膜温度は８００℃以下とすることが好ましい。
続いて、下地層７、すなわち下部電極膜２上にＫＮＮ膜３を製膜する。ＫＮＮ膜３は、下部電極膜２の表面（ＫＮＮ膜３の下地となる面）を構成するＰｔ粒子の構造を引き継いで成長する。このため、上述の条件下で製膜した下部電極膜２上にＫＮＮ膜３を製膜することで、ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒８を、滑らかな結晶粒とすることが可能となる。すなわち、Ｂ／Ａ比が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下である結晶粒８を含むＫＮＮ膜３を製膜することができる。好ましくは、Ｂ／Ａ比の平均値が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下であるＫＮＮ膜３を製膜することができる。また、ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒８の粒径は、下部電極膜２のＰｔ粒子の粒子径に依存する。このことから、上述の条件下で製膜した下部電極膜２上にＫＮＮ膜３を製膜することで、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径を大きくすることもできる。
ＫＮＮ膜３を例えばスパッタリング法により製膜する場合、ＫＮＮ膜３の組成比は、例えばスパッタリング製膜時に用いるターゲット材の組成を制御することで調整可能である。ターゲット材は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｃｕ粉末（又はＣｕＯ粉末、Ｃｕ２Ｏ粉末）、Ｍｎ粉末（ＭｎＯ粉末）等を混合させて焼成すること等により作製することができる。ターゲット材の組成は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｃｕ粉末、、Ｍｎ粉末の混合比率を調整することで制御することができる。
ＫＮＮ膜３を製膜する際の条件としては、下記の条件が例示される。なお、製膜時間は製膜するＫＮＮ膜３の厚さによって適宜設定する。
基板温度：５００℃以上７００℃以下、好ましくは５５０℃以上６５０℃以下
放電パワー：２０００Ｗ以上２４００Ｗ以下、好ましくは２１００Ｗ以上２３００Ｗ以下
製膜雰囲気：Ａｒガス＋酸素（Ｏ２）ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．２Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．３Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
Ｏ２ガスに対するＡｒガスの分圧（Ａｒ／Ｏ２分圧比）：３０／１～２０／１、好ましくは２７／１～２２／１
製膜速度：０．５μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下、好ましくは０．５μｍ／ｈｒ以上１．５μｍ／ｈｒ以下
基板温度：５００℃以上７００℃以下、好ましくは５５０℃以上６５０℃以下
放電パワー：２０００Ｗ以上２４００Ｗ以下、好ましくは２１００Ｗ以上２３００Ｗ以下
製膜雰囲気：Ａｒガス＋酸素（Ｏ２）ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．２Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．３Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
Ｏ２ガスに対するＡｒガスの分圧（Ａｒ／Ｏ２分圧比）：３０／１～２０／１、好ましくは２７／１～２２／１
製膜速度：０．５μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下、好ましくは０．５μｍ／ｈｒ以上１．５μｍ／ｈｒ以下
そして、ＫＮＮ膜３上に、例えばスパッタリング法により上部電極膜４を製膜する。上部電極膜４を製膜する際の条件は、上述の下部電極膜２を製膜する際の条件と同様の条件とすることができる。これにより、図１に例示するような、基板１、下部電極膜２、ＫＮＮ膜３、および上部電極膜４を有する圧電積層体１０が得られる。
そして、この圧電積層体１０をエッチング等により所定の形状に成形することで、図４に示すような圧電素子２０が得られ、圧電素子２０に電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂを接続することで、圧電デバイス３０が得られる。
（４）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
（ａ）ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒群が、Ｂ／Ａ比が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下である結晶粒８を含むことで、ＫＮＮ膜３の粒界密度を低くすることが可能となる。これにより、ＫＮＮ膜３の結晶粒界９に存在する酸素欠損の絶対量を減らすことが可能となる。このため、圧電積層体１０を加工することで作製される圧電素子２０（圧電デバイス３０）に電界を印加した際に移動する酸素欠損を低減することが可能となる。その結果、電界印加によって電極膜（下部電極膜２または上部電極膜４）に到達する酸素欠損を減らすことができ、ＫＮＮ膜３の寿命を長くすることが可能となる。
例えば、高加速寿命試験（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｌｉｆｅ Ｔｅｓｔ、略称：ＨＡＬＴ）を行った際に絶縁破壊に至るまでの時間が１８０００秒以上であるＫＮＮ膜３を得ることができる。なお、本明細書では、ＨＡＬＴは下記の条件で行っている。まず、ＫＮＮ膜３を有する圧電積層体１０の温度が２００℃となるように加熱した状態で、上部電極膜４に対して３００ｋＶ／ｃｍの正又は負の電界を印加する。そして、少なくとも一方の電界（正又は負の電界）印加条件における電界印加開始からＫＮＮ膜３が絶縁破壊に至るまでの時間（秒）を測定する。なお、本明細書では、ＫＮＮ膜３に流れるリーク電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２を超えた時点でＫＮＮ膜３が絶縁破壊に至ったとみなしている。
（ｂ）ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒群のＢ／Ａ比の平均値が例えば０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下であることで、ＫＮＮ膜３の粒界密度を確実に低くすることが可能となる。これにより、長寿命のＫＮＮ膜３を確実に得ることができる。例えば、上述の条件のＨＡＬＴを行った際に絶縁破壊に至るまでの時間が１８０００秒以上であるＫＮＮ膜３を確実に得ることができる。また本願発明によれば、上述のＨＡＬＴを行った際に絶縁破壊に至るまでの時間が２５２００秒以上、さらには３００００秒以上であるＫＮＮ膜３を得ることもできる。
本願発明者等は、Ｂ／Ａ比の平均値が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下であるＫＮＮ膜３のサンプル１～８のそれぞれについて、上記条件下でＨＡＬＴを行った。サンプル１～８のそれぞれは、下部電極膜２の製膜温度を６００℃とし、その他の条件は上述の実施形態に記載の上記範囲内の同一の条件で作製している。ＨＡＬＴの測定結果は、サンプル１：１８９９０秒、サンプル２：２１２４０秒、サンプル３：２５２００秒、サンプル４：３７６４６秒、サンプル５、２１８８８秒、サンプル６：１８２０６秒、サンプル７：３４２５１秒、サンプル８：２９３７６秒であった。上記ＨＡＬＴの数値は、１サンプルにつき０．５ｍｍφ内の５～７箇所で測定した値の平均である。
また本願発明者等は、Ｂ／Ａ比の平均値が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下の範囲内にないＫＮＮ膜のサンプル９～１２のそれぞれについて、上記条件下でＨＡＬＴを行った。サンプル９～１２のそれぞれは、下部電極膜２の製膜温度を５００℃とし、その他の条件は上述の実施形態に記載の上記範囲内の同一の条件で作製している。ＨＡＬＴの測定結果は、サンプル９：２４８９１秒、サンプル１０：１６４５７秒、サンプル１１：２５０８０秒、サンプル１２：２４７３７秒であった。上記ＨＡＬＴの数値は、１サンプルにつき０．５ｍｍφ内の３～７箇所で測定した値の平均である。このように、本願発明者等は、Ｂ／Ａ比の平均値が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下の範囲内にないＫＮＮ膜である場合、上述の条件のＨＡＬＴを行った際、ＫＮＮ膜が絶縁破壊に至るまでの時間が１８０００秒未満となる場合があることを確認済みである。また、本願発明者等は、Ｂ／Ａ比の平均値が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下の範囲内にないＫＮＮ膜である場合、上述の条件のＨＡＬＴを行った際に絶縁破壊に至るまでの時間が２５２００秒以上であるＫＮＮ膜を得ることができないことを確認済みである。
（ｃ）ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒群のうち６０％以上の結晶粒８が上述のＢ／Ａ比を有することで、ＫＮＮ膜３の粒界密度をより低くすることが可能となる。これにより、ＫＮＮ膜３の結晶粒界９に存在する酸素欠損の量をより減らすことができる。その結果、上述の条件のＨＡＬＴを行った際に絶縁破壊に至るまでの時間が１８０００秒以上であるＫＮＮ膜３を確実に得ることができる。また、ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒群のうち８０％以上の結晶粒８が上述のＢ／Ａ比を有することで、ＫＮＮ膜３の粒界密度をさらに低くすることが可能となる。これにより、ＫＮＮ膜３の結晶粒界９に存在する酸素欠損の量をさらに減らすことができる。その結果、上述の条件のＨＡＬＴを行った際に絶縁破壊に至るまでの時間が１８０００秒以上であるＫＮＮ膜３をより確実に得ることができる。
（ｄ）ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径を従来のＫＮＮ膜の平均結晶粒径よりも大きくする、例えば１００ｎｍ以上とすることで、ＫＮＮ膜３の粒界密度を確実に低くすることが可能となる。これにより、ＫＮＮ膜３において、電界印加時に移動する酸素欠損を低減することができる。その結果、圧電デバイス３０に電界を印加した際に電極膜に到達する酸素欠損を確実に減らすことができる。その結果、上述の条件のＨＡＬＴを行った際に絶縁破壊に至るまでの時間が１８０００秒以上であるＫＮＮ膜３をさらに確実に得ることができる。
（ｅ）ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径が１００ｎｍ未満である場合であっても、ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒８が上述のＢ／Ａ比を有する結晶粒８を含むことで、ＫＮＮ膜３中の粒界密度を減らすことができ、ＫＮＮ膜３の結晶粒界９に存在する酸素欠損の絶対量を減らすことが可能となる。すなわち、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径が１００ｎｍ未満である場合であっても、少なくとも上述の（ａ）の効果を得ることができる。このように、ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒群が上述のＢ／Ａ比を有する結晶粒８を含むことでＫＮＮ膜３の平均結晶粒径が大きくなくても、ＫＮＮ膜３の寿命を長くすることができる。ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒８が滑らかであって、かつ、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径が大きい（例えば平均結晶粒径が１００ｎｍ以上である）ことで、上述の条件のＨＡＬＴを行った際に絶縁破壊に至るまでの時間が１８０００秒以上であるＫＮＮ膜３をさらに確実に得ることができる。
（ｆ）ＫＮＮ膜３がＣｕを例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含むことで、ＫＮＮ膜３の絶縁性に関する効果や、エッチング耐性に関する効果をさらに得ながら、ＫＮＮ膜３の比誘電率をセンサやアクチュエータ等の用途に好適な大きさにすることが可能となる。
（５）変形例
本実施形態は上述の態様に限定されず、以下のように変更することもできる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。
本実施形態は上述の態様に限定されず、以下のように変更することもできる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。
（変形例１）
下地層７は電極膜として機能しなくてもよい。本変形例にかかる圧電積層体１０は、例えば図５に示すように、基板１と、基板１上に設けられた下地層７と、下地層７上に製膜されたＫＮＮ膜（圧電膜）３と、ＫＮＮ膜３上に製膜された上部電極膜４（電極膜４）と、を備えて構成されていてもよい。本変形例の下地層７の厚さは例えば０．５～４００ｎｍとすることができる。その他の構成は、上述の実施形態と同様の構成とすることができる。
下地層７は電極膜として機能しなくてもよい。本変形例にかかる圧電積層体１０は、例えば図５に示すように、基板１と、基板１上に設けられた下地層７と、下地層７上に製膜されたＫＮＮ膜（圧電膜）３と、ＫＮＮ膜３上に製膜された上部電極膜４（電極膜４）と、を備えて構成されていてもよい。本変形例の下地層７の厚さは例えば０．５～４００ｎｍとすることができる。その他の構成は、上述の実施形態と同様の構成とすることができる。
図６に、本変形例にかかる圧電積層体１０を用いて作製した圧電デバイス３０の概略構成図を示す。圧電デバイス３０は、圧電積層体１０を所定の形状に成形して得られる圧電素子２０と、圧電素子２０に接続される電圧印加部１１ａおよび電圧検出部１１ｂと、を少なくとも備えて構成されている。本変形例では、圧電素子２０は、電極膜４を所定のパターンに成形することで形成されたパターン電極を有している。例えば、圧電素子２０は、入力側の正負一対のパターン電極４ｐ１と、出力側の正負一対のパターン電極４ｐ２と、を有している。パターン電極４ｐ１，４ｐ２としては、くし型電極（Inter Digital Transducer、略称：ＩＤＴ）が例示される。
電圧印加部１１ａをパターン電極４ｐ１間に接続し、電圧検出部１１ｂをパターン電極４ｐ２間に接続することで、圧電デバイス３０を表面弾性波（Surface Acoustic Wave、略称：ＳＡＷ）フィルタ等のフィルタデバイスとして機能させることができる。電圧印加部１１ａによりパターン電極４ｐ１間に電圧を印加することで、ＫＮＮ膜３の表面にＳＡＷを励起させることができる。励起させるＳＡＷの周波数の調整は、例えばパターン電極４ｐ１のピッチを調整することで行うことができる。例えば、パターン電極４ｐ１としてのＩＤＴのピッチが短くなるほど、ＳＡＷの周波数は高くなり、上記ピッチが長くなるほど、ＳＡＷの周波数は低くなる。電圧印加部１１ａにより励起され、ＫＮＮ膜３を伝搬してパターン電極４ｐ２に到達したＳＡＷのうち、パターン電極４ｐ２としてのＩＤＴのピッチ等に応じて定まる所定の周波数（周波数成分）を有するＳＡＷにより、パターン電極４ｐ２間に電圧が発生する。この電圧を電圧検出部１１ｂによって検出することで、励起させたＳＡＷのうち所定の周波数を有するＳＡＷを抽出することができる。なお、ここでいう「所定の周波数」という用語は、所定の周波数だけでなく、中心周波数が所定の周波数である所定の周波数帯域を含み得る。
本変形例においても、下地層７を形成する際の温度を高温にすることで、下地層７を構成する粒子が、凹凸が少なく滑らかな側面を有する粒子を含むこととなる。また、下地層７を形成する際の温度を高温にすることで、下地層７を構成する粒子の粒子径を大きくすることもできる。その結果、ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒８を滑らかな結晶粒とすることが可能となる。すなわち、ＫＮＮ膜３を構成する結晶粒群が、Ｂ／Ａ比が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下である結晶粒８を含むものとなる。好ましくは、ＫＮＮ膜３のＢ／Ａ比の平均値が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下となる。また、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径を大きくすることもできる。すなわち、本変形例においても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
（変形例２）
下部電極膜２とＫＮＮ膜３との間、すなわちＫＮＮ膜３の直下に、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の配向を制御する配向制御層を設けてもよい。なお、上述の変形例１の場合は、基板１とＫＮＮ膜３との間に、配向制御層を設けてもよい。配向制御層は、例えば、ＳＲＯ、ＬＮＯ、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、略称：ＳＴＯ）等の金属酸化物であって、下部電極膜２を構成する材料とは異なる材料を用いて形成することができる。配向制御層を構成する結晶は、基板１の表面に対して（１００）面に優先配向していることが好ましい。
下部電極膜２とＫＮＮ膜３との間、すなわちＫＮＮ膜３の直下に、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の配向を制御する配向制御層を設けてもよい。なお、上述の変形例１の場合は、基板１とＫＮＮ膜３との間に、配向制御層を設けてもよい。配向制御層は、例えば、ＳＲＯ、ＬＮＯ、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、略称：ＳＴＯ）等の金属酸化物であって、下部電極膜２を構成する材料とは異なる材料を用いて形成することができる。配向制御層を構成する結晶は、基板１の表面に対して（１００）面に優先配向していることが好ましい。
（変形例３）
ＫＮＮ膜３は、ＣｕやＭｎに加えて、あるいはＣｕやＭｎに変えて、ＣｕやＭｎと同等の効果を奏する他の金属元素を、上述のＫＮＮ膜３の粒界密度低減効果を得つつ、ＫＮＮ膜３の比誘電率を適正な大きさとすることができる濃度で含んでいてもよい。この場合であっても、上述の実施形態および変形例と同様の効果が得られる。
ＫＮＮ膜３は、ＣｕやＭｎに加えて、あるいはＣｕやＭｎに変えて、ＣｕやＭｎと同等の効果を奏する他の金属元素を、上述のＫＮＮ膜３の粒界密度低減効果を得つつ、ＫＮＮ膜３の比誘電率を適正な大きさとすることができる濃度で含んでいてもよい。この場合であっても、上述の実施形態および変形例と同様の効果が得られる。
（変形例４）
ＫＮＮ膜３を製膜した後、ＫＮＮ膜３に対して熱処理（高温アニール）を行ってもよい。この熱処理は、上部電極膜４を製膜する前に行ってもよく、上部電極膜４を製膜した後に行ってもよい。これにより、ＫＮＮ膜３中の酸素欠陥や不純物（炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等）を低減することができる。
ＫＮＮ膜３を製膜した後、ＫＮＮ膜３に対して熱処理（高温アニール）を行ってもよい。この熱処理は、上部電極膜４を製膜する前に行ってもよく、上部電極膜４を製膜した後に行ってもよい。これにより、ＫＮＮ膜３中の酸素欠陥や不純物（炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等）を低減することができる。
熱処理条件としては、下記の条件が例示される。
アニール温度：６００℃以上８００℃以下、好ましくは６００℃以上７００℃以下
アニール時間：０．５～１２時間、好ましくは１～６時間、より好ましくは２～３時間
アニール雰囲気：大気または酸素含有雰囲気
アニール温度：６００℃以上８００℃以下、好ましくは６００℃以上７００℃以下
アニール時間：０．５～１２時間、好ましくは１～６時間、より好ましくは２～３時間
アニール雰囲気：大気または酸素含有雰囲気
（変形例５）
上述の圧電積層体１０を圧電素子２０に成形する際、圧電積層体１０（圧電素子２０）を用いて作製した圧電デバイス３０をセンサまたはアクチュエータ等の所望の用途に適用することができる限り、圧電積層体１０から基板１を除去してもよい。
上述の圧電積層体１０を圧電素子２０に成形する際、圧電積層体１０（圧電素子２０）を用いて作製した圧電デバイス３０をセンサまたはアクチュエータ等の所望の用途に適用することができる限り、圧電積層体１０から基板１を除去してもよい。
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態や変形例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態や変形例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板と、
前記基板上に設けられた下地層と、
前記下地層上に製膜され、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、を備え、
前記圧電膜を構成する結晶粒群は、結晶粒の横断面を観察したときの断面積Ａ（ｎｍ２）に対する外周長Ｂ（ｎｍ）の比率（＝Ｂ／Ａ比）が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下である結晶粒を含む圧電積層体が提供される。
本発明の一態様によれば、
基板と、
前記基板上に設けられた下地層と、
前記下地層上に製膜され、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、を備え、
前記圧電膜を構成する結晶粒群は、結晶粒の横断面を観察したときの断面積Ａ（ｎｍ２）に対する外周長Ｂ（ｎｍ）の比率（＝Ｂ／Ａ比）が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下である結晶粒を含む圧電積層体が提供される。
（付記２）
付記１の積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜を構成する結晶粒群の前記比率の平均値が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下である。
付記１の積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜を構成する結晶粒群の前記比率の平均値が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下である。
（付記３）
付記１または２の圧電積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜を構成する結晶粒群のうち６０％以上、好ましくは８０％以上の結晶粒が前記比率を有する。
付記１または２の圧電積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜を構成する結晶粒群のうち６０％以上、好ましくは８０％以上の結晶粒が前記比率を有する。
（付記４）
付記１～３のいずれかの圧電積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜の平均結晶粒径が１００ｎｍ以上である。
付記１～３のいずれかの圧電積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜の平均結晶粒径が１００ｎｍ以上である。
（付記５）
付記１～４のいずれかの圧電積層体であって、好ましくは、
２００℃の温度下で前記圧電膜上に設けられた前記電極膜に対して３００ｋＶ／ｃｍの正又は負の電界を印加した際、少なくとも一方の電界印加条件における電界印加開始から前記圧電膜に流れるリーク電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２を超えるまでの時間が１８０００秒以上である。
付記１～４のいずれかの圧電積層体であって、好ましくは、
２００℃の温度下で前記圧電膜上に設けられた前記電極膜に対して３００ｋＶ／ｃｍの正又は負の電界を印加した際、少なくとも一方の電界印加条件における電界印加開始から前記圧電膜に流れるリーク電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２を超えるまでの時間が１８０００秒以上である。
（付記６）
付記１～５のいずれかの圧電積層体であって、好ましくは、
前記下地層は電極膜（下部電極膜）として機能する。
付記１～５のいずれかの圧電積層体であって、好ましくは、
前記下地層は電極膜（下部電極膜）として機能する。
（付記７）
付記１～６のいずれかの積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜は、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む。
付記１～６のいずれかの積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜は、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む。
（付記８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、
前記基板上に製膜された下部電極膜と、
前記下部電極膜上に製膜され、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜された上部電極膜と、を備え、
前記圧電膜を構成する結晶粒群は、結晶粒の横断面を観察したときの断面積Ａに対する外周長Ｂの比率（＝Ｂ／Ａ比）が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下である結晶粒を含む圧電素子または圧電デバイスが提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、
前記基板上に製膜された下部電極膜と、
前記下部電極膜上に製膜され、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜された上部電極膜と、を備え、
前記圧電膜を構成する結晶粒群は、結晶粒の横断面を観察したときの断面積Ａに対する外周長Ｂの比率（＝Ｂ／Ａ比）が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下である結晶粒を含む圧電素子または圧電デバイスが提供される。
（付記９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、
前記基板上に設けられた下地層と、
前記下地層上に製膜され、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜された電極膜と、を備え、
前記圧電膜を構成する結晶粒群は、結晶粒の横断面を観察したときの断面積Ａに対する外周長Ｂの比率（＝Ｂ／Ａ比）が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下である結晶粒を含む圧電素子または圧電デバイスが提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、
前記基板上に設けられた下地層と、
前記下地層上に製膜され、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜された電極膜と、を備え、
前記圧電膜を構成する結晶粒群は、結晶粒の横断面を観察したときの断面積Ａに対する外周長Ｂの比率（＝Ｂ／Ａ比）が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下である結晶粒を含む圧電素子または圧電デバイスが提供される。
（付記１０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に下地層を６００℃以上の温度条件下で設ける工程と、
前記下地層上に、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜を製膜する工程と、
をこの順に行うことで、前記圧電膜を構成する結晶粒の横断面を観察したときの断面積Ａに対する外周長Ｂの比率（＝Ｂ／Ａ比）が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下である結晶粒を含む前記圧電膜を製膜する圧電積層体、圧電素子、または圧電デバイスの製造方法が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に下地層を６００℃以上の温度条件下で設ける工程と、
前記下地層上に、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜を製膜する工程と、
をこの順に行うことで、前記圧電膜を構成する結晶粒の横断面を観察したときの断面積Ａに対する外周長Ｂの比率（＝Ｂ／Ａ比）が０．０１ｎｍ－１以上０．１ｎｍ－１以下である結晶粒を含む前記圧電膜を製膜する圧電積層体、圧電素子、または圧電デバイスの製造方法が提供される。
１ 基板
３ 圧電膜
１０ 圧電積層体
３ 圧電膜
１０ 圧電積層体
Claims (6)
- 基板と、
前記基板上に設けられた下地層と、
前記下地層上に製膜され、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、を備え、
前記圧電膜を構成する結晶粒群は、結晶粒の横断面を観察したときの断面積に対する外周長の比率が０．０２ｎｍ－１以上０．０８ｎｍ－１以下である結晶粒を含み、
前記圧電膜を構成する結晶粒群のうち６０％以上の結晶粒が前記比率を有する、圧電積層体。 - 前記圧電膜を構成する結晶粒群の前記比率の平均値が０．０２ｎｍ－１以上０．０８ｎｍ－１以下である請求項１に記載の圧電積層体。
- 前記圧電膜の平均結晶粒径は１００ｎｍ以上である請求項１又は２に記載の圧電積層体。
- 前記圧電膜は、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む請求項１～３のいずれか１項に記載の圧電積層体。
- 基板と、
前記基板上に製膜された下部電極膜と、
前記下部電極膜上に製膜され、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜された上部電極膜と、を備え、
前記圧電膜を構成する結晶粒群は、結晶粒の横断面を観察したときの断面積に対する外周長の比率が０．０２ｎｍ－１以上０．０８ｎｍ－１以下である結晶粒を含み、
前記圧電膜を構成する結晶粒群のうち６０％以上の結晶粒が前記比率を有する、圧電素子。 - 基板上に、下地層を、製膜温度が６００℃以上８００℃以下、放電パワーが１０００Ｗ以上１５００Ｗ以下、製膜雰囲気がアルゴンガス雰囲気、雰囲気圧力が０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、製膜時間が３分以上７分以下の条件下で設ける工程と、
前記下地層上に、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜を、雰囲気圧力が０．２Ｐａ以上０．５Ｐａ以下の条件下で製膜する工程と、
をこの順に行うことで、前記圧電膜を構成する結晶粒の横断面を観察したときの断面積に対する外周長の比率が０．０２ｎｍ－１以上０．０８ｎｍ－１以下である結晶粒を６０％以上含む前記圧電膜を製膜する圧電積層体の製造方法。
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Citations (10)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004128492A (ja) | 2002-09-13 | 2004-04-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 圧電体薄膜素子およびそれを用いたアクチュエータ、インクジェットヘッドならびにインクジェット記録装置 |
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