WO2015194452A1 - 多層膜及びその製造方法 - Google Patents

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宏樹 小林
充則 逸見
光隆 廣瀬
和也 塚越
木村　勲
弘綱 鄒
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株式会社アルバック
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer film having excellent piezoelectric characteristics and a manufacturing method thereof.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-127467 for which it applied to Japan on June 20, 2014, and uses the content here.
  • FIG. 11 is a graph showing piezoelectric characteristics of a (100) / (001) -oriented PZT film and a (111) -oriented PZT film. From FIG. 11, it is known that the (100) / (001) oriented PZT thin film exhibits superior piezoelectric properties than the (111) oriented PZT thin film.
  • FIG. 12 is an X-ray chart at three locations of a center portion (Center) of the PZT film formed on the Pt film, an outer edge portion (Edge), and an intermediate portion (Middle) between the center portion and the outer edge portion. It is.
  • FIG. 12 shows that the obtained PZT film is preferentially oriented in the a-axis (111) direction.
  • the present invention has been devised in view of such conventional circumstances, and a first object thereof is to provide a multilayer film having excellent piezoelectric characteristics. Another object of the present invention is to provide a method for producing a multilayer film having excellent piezoelectric characteristics.
  • the multilayer film includes a conductive layer made of platinum (Pt), lanthanum (La), nickel (Ni), and oxygen (O) on one main surface side of the substrate made of silicon. And a dielectric layer are arranged at least in order, and the dielectric layer is preferentially oriented in the c-axis direction.
  • the dielectric layer includes lead (Pb), zirconia (Zr), titanium (Ti), and oxygen (O). And may be included.
  • the dielectric layer is made of Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 , and 0.2 ⁇ x ⁇ 0. 52 may be sufficient.
  • the dielectric layer has a thickness of 0.1 to 5 [ ⁇ m]. It may be.
  • a conductive layer is formed on a substrate (step A), a seed layer is formed so as to cover the conductive layer (step B), and the seed layer is formed.
  • a dielectric layer is formed so as to cover (step C), and the temperature is controlled so that compressive stress is applied to the dielectric layer in the cooling process after forming the dielectric layer.
  • the multilayer film according to each of the aspects includes a conductive layer made of platinum (Pt), a seed layer containing lanthanum (La), nickel (Ni), and oxygen (O) on one main surface side of a substrate made of silicon.
  • the dielectric layers are disposed at least in order, and the dielectric film disposed on the seed layer is preferentially oriented along the c-axis.
  • the step of forming the dielectric layer is performed by controlling the temperature so that compressive stress is applied to the dielectric layer in the cooling process after the film formation.
  • the dielectric layer preferentially oriented in the c-axis can be stably formed. Thereby, the manufacturing method of the multilayer film which has the outstanding piezoelectric characteristic can be provided.
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows one structural example of the multilayer film which concerns on one Embodiment of this invention. It is a figure which shows typically the change of the crystal structure of PZT in the cooling process from film-forming. It is a figure which shows typically the internal structure of the film-forming apparatus used in the said embodiment. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the multilayer film which concerns on the said embodiment. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the multilayer film which concerns on the said embodiment. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the multilayer film which concerns on the said embodiment. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the multilayer film which concerns on the said embodiment. It is a figure which shows the diffraction peak which shows the crystal structure of the PZT film
  • FIG. 4 is a diagram showing the piezoelectricity of PZT films of Sample 1 to Sample 3. It is a figure which shows the fatigue characteristic of the PZT film
  • FIG. 5 is a diagram showing diffraction peaks indicating crystal structures for the PZT films of Sample 5 to Sample 7.
  • FIG. 6 is a diagram showing fatigue characteristics of PZT films of Sample 5 to Sample 7. It is a graph which shows the piezoelectric characteristic of the PZT thin film of (100) / (001) orientation, and the PZT thin film of (111) orientation. It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the conventional PZT thin film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a multilayer film according to the present embodiment.
  • the multilayer film 1 includes a conductive layer 3 made of platinum (Pt), a seed layer 4 containing lanthanum (La), nickel (Ni), and oxygen (O) on one main surface side of a substrate 2 made of silicon, and a dielectric.
  • the layers 5 are arranged at least in order.
  • the dielectric layer 5 constituting the multilayer film 1 of the present embodiment is preferentially oriented in the c-axis (001) direction. Since the dielectric film is preferentially oriented in the c-axis, the multilayer film 1 having excellent piezoelectric characteristics can be obtained. Such a multilayer film 1 is suitably used for a piezoelectric element, for example.
  • An example of the seed layer 4 is an oxide film containing lanthanum (La), nickel (Ni), and oxygen (O).
  • LaNiO 3 (LNO) is used as such an oxide.
  • LNO has a high self-mixing property on the (002) plane and can be formed at a low temperature of 300 ° C.
  • LNO also has a low resistivity.
  • LNO by using LNO as the seed layer 4, it is possible to form a film preferentially oriented in the c-axis when the dielectric layer 5 is formed. In order to orient the dielectric layer 5 in the c-axis, it is preferable that the seed layer LNO has a compressive stress.
  • the dielectric layer 5 is not particularly limited.
  • lead zirconate titanate [Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 : PZT], PbTiO 3 , BaTiO 3 , PMM-PZT, PNN-PZT , PMN-PZT, PNN-PT, PLZT, PZTN, NBT, KNN and other ferroelectrics.
  • the dielectric layer 5 may be, for example, lead zirconate titanate [Pb (Zr x Ti 1-x ) O containing lead (Pb), zirconia (Zr), titanium (Ti), oxygen (O). 3 : PZT].
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a change in the crystal structure of PZT in the cooling process from film formation.
  • PZT has a cubic crystal structure (Cubic) [FIG. 2 (a)], but after forming a film at a high temperature (for example, a temperature above the Curie point), it changes to tetragonal (Tetra) in the cooling process. To do.
  • the PZT film is normally oriented in the a-axis [FIG. 2 (b)], but when the compressive stress is applied to the PZT in the cooling process, the PZT is oriented in the c-axis [FIG. 2 (c). ].
  • PZT when the composition of PZT is expressed as Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 , it is preferable that 0.2 ⁇ x ⁇ 0.52. By setting the composition within this range (0.2 ⁇ x ⁇ 0.52), PZT can be preferentially oriented along the C axis.
  • the thickness of the dielectric layer 5 is preferably 0.1 to 5 [ ⁇ m]. If the thickness of the dielectric layer 5 is less than 0.1 [ ⁇ m], sufficient piezoelectric characteristics cannot be obtained. On the other hand, if the thickness of the dielectric layer 5 is thicker than 5 [ ⁇ m], it is not desirable from the viewpoint of throughput. By setting the thickness of the dielectric layer 5 to 0.1 to 5 [ ⁇ m], it is possible to obtain a PZT film exhibiting a mass production throughput and good piezoelectricity.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the internal configuration of the film forming apparatus 10.
  • the film forming apparatus 10 includes a vacuum chamber 11, a target 21, a support unit (substrate holding table) 32, a temperature control unit 18, a sputtering power supply 13, a sputtering gas introduction unit 14, and a first deposition plate 34. And a second deposition preventing plate 35.
  • the target 21 is disposed in the vacuum chamber 11.
  • the support part 32 is disposed at a position facing the target 21 and holds the substrate 31 (substrate 2).
  • the temperature control unit 18 adjusts the substrate temperature by heating / cooling the substrate 31 held by the support unit 32.
  • the sputtering power source 13 applies a voltage to the target 21.
  • the sputtering gas introduction unit 14 introduces a sputtering gas into the vacuum chamber 11.
  • the first deposition plate 34 and the second deposition plate 35 are arranged in the vacuum chamber 11 at positions where particles emitted from the target 21 are attached.
  • a cathode electrode 22 is disposed on the upper wall surface of the vacuum chamber 11 via an insulating member 28, and the cathode electrode 22 and the vacuum chamber 11 are electrically insulated.
  • the vacuum chamber 11 is at ground potential.
  • One surface side of the cathode electrode 22 is locally exposed in the vacuum chamber 11.
  • the target 21 is fixed in close contact with the central portion of the exposed region on one side of the cathode electrode 22, and the target 21 and the cathode electrode 22 are electrically connected.
  • the sputtering power source 13 is disposed outside the vacuum chamber 11.
  • the sputtering power source 13 is electrically connected to the cathode electrode 22 and can apply an AC voltage to the target 21 via the cathode electrode 22.
  • a magnet device 29 is disposed on the opposite side of the cathode electrode 22 from the target 21, that is, on the other surface side of the cathode electrode 22.
  • the magnet device 29 is configured to form magnetic lines of force on the surface of the target 21.
  • the support portion 32 on which the substrate 31 is placed is made of, for example, silicon carbide (SiC).
  • SiC silicon carbide
  • the outer periphery of the support portion 32 is formed larger than the outer periphery of the substrate 31.
  • the surface of the support portion 32 is arranged to face the surface of the target 21.
  • a means for electrostatically attracting the substrate 31 is contained in the support portion 32.
  • the back surface of the substrate 31 is brought into close contact with the center portion of the surface of the support portion 32, and the substrate 31 is thermally connected to the support portion 32.
  • the first deposition preventing plate 34 is a ceramic such as quartz or alumina.
  • the first deposition preventing plate 34 is formed in an annular shape in which the inner periphery of the first deposition preventing plate 34 is larger than the outer periphery of the substrate 31, and covers the outer edge portion that is the outside of the center portion of the surface of the support portion 32. Has been placed. Thereby, the particles emitted from the target 21 are prevented from adhering to the outer edge portion of the surface of the support portion 32.
  • the back surface of the first deposition preventing plate 34 is in close contact with the outer edge portion of the surface of the support portion 32, and the first deposition preventing plate 34 is thermally connected to the support portion 32.
  • the first deposition preventing plate 34 is disposed so as to surround the outer periphery of the substrate 31.
  • the second adhesion-preventing plate 35 is a ceramic such as quartz or alumina.
  • the second deposition preventing plate 35 is formed in a cylindrical shape in which the inner circumference of the second deposition preventing plate 35 is larger than the outer circumference of the target 21 and the outer circumference of the substrate 31.
  • the second deposition preventing plate 35 is disposed between the support portion 32 and the cathode electrode 22 and is configured to surround the side of the space between the substrate 31 and the target 21. Thereby, the particles emitted from the target 21 are prevented from adhering to the wall surface of the vacuum chamber 11.
  • the temperature control unit 18 includes a heat generating member 33 and a heating power source 17.
  • SiC is used as the heat generating member 33.
  • the heat generating member 33 is disposed at a position opposite to the substrate 31 with the support portion 32 interposed therebetween.
  • the heating power source 17 is electrically connected to the heat generating member 33.
  • the back surface of the substrate 31 is in close contact with the central portion of the surface of the support portion 32, and heat is evenly transferred from the central portion of the substrate 31 to the outer edge portion.
  • a cooling unit 38 is disposed on the side of the heat generating member 33 opposite to the support unit 32.
  • the cooling unit 38 is configured to circulate a temperature-controlled cooling medium therein, and prevents heating of the wall surface of the vacuum chamber 11 even when the heat generating member 33 generates heat.
  • the sputter gas introducing unit 14 is connected to the inside of the vacuum chamber 11 and is configured so that the sputter gas can be introduced into the vacuum chamber 11.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the internal configuration of the film forming apparatus used for manufacturing the multilayer film.
  • 4A to 4C are cross-sectional views illustrating the manufacturing process of the multilayer film according to the present embodiment.
  • FIG. 3 illustrates the case where the film forming apparatus 10 has one vacuum chamber 11 for the sake of simplicity.
  • the manufacturing method of the following steps A to C at least three vacuum chambers 11a, 11b, The description will be made on the assumption that the film forming apparatus 11c (11) communicates in the depth direction of the drawing via a partition valve (not shown) in FIG.
  • the vacuum chamber 11a (11) is a vacuum chamber for forming a conductive layer.
  • the vacuum chamber 11b (11) is a vacuum chamber for forming a seed layer.
  • the vacuum chamber 11c (11) is a vacuum chamber for forming a dielectric layer.
  • only the vacuum chambers are distinguished from each other, and the components associated with each vacuum chamber are not distinguished from each other.
  • Step A Formation of Conductive Layer
  • the conductive layer 3 made of platinum (Pt) is formed on one main surface side of the substrate 2 made of silicon (Si), as shown in FIG. 4A.
  • a conductive layer is formed directly on one main surface of the substrate.
  • another film is provided on one main surface of the substrate 2 before forming the conductive layer. It does not matter.
  • the internal space of the vacuum chamber 11a (11) in which the target made of Pt is installed is depressurized by the vacuum exhaust device 15.
  • the internal space of the vacuum chamber 11a (11) is evacuated to a higher vacuum than the pressure atmosphere during film formation. Thereafter, evacuation is continued and the vacuum atmosphere in the vacuum chamber 11 is maintained.
  • the substrate 31 to be deposited is carried into the internal space of the vacuum chamber 11 a (11) through an unillustrated entrance. Then, the substrate 31 is held at the center of the support portion 32 so that one main surface of the substrate 31 faces the sputtering surface of the target 21.
  • a cooling medium whose temperature is controlled is circulated in the cooling unit 38.
  • Ar gas is introduced as a sputtering gas from the sputtering gas introduction unit 14 into the vacuum chamber 11 while the substrate 31 is kept at the deposition temperature, and an AC voltage is applied from the sputtering power source 13 to the cathode electrode 22. Is applied to sputter the Pt target. Thereby, the Pt conductive layer 3 is formed on one main surface side of the substrate 31.
  • Step B Formation of Seed Layer
  • the seed layer 4 is formed so as to cover the conductive layer 3 as shown in FIG. 4B.
  • an oxide containing lanthanum (La), nickel (Ni), and oxygen (O) is formed.
  • the internal space of the vacuum chamber 11b (11) in which an LNO target made of an oxide containing La, Ni, and O is installed as the target 21 is depressurized in advance by the evacuation apparatus 15, and the pressure atmosphere during film formation is reduced. Also, the vacuum atmosphere is evacuated to a high vacuum.
  • the substrate 31 provided with the Pt conductive layer 3 in advance is carried from the vacuum chamber 11a (11) to the internal space of the vacuum chamber 11b (11). Then, the substrate 31 is held at the center of the surface of the support portion 32 so that one main surface side of the substrate 31, that is, the Pt conductive layer 3 faces the sputtering surface of the LNO target 21.
  • Ar gas and oxygen gas are introduced into the vacuum chamber 11 b (11) from the sputtering gas introduction unit 14 as sputtering gas, and AC is supplied from the sputtering power supply 13 to the cathode electrode 22.
  • the LNO target is sputtered by applying a voltage.
  • the seed layer 4 made of LNO is formed on the Pt conductive layer 3 on the one main surface side of the substrate 31.
  • the substrate temperature within the film formation time is controlled by a predetermined temperature profile as necessary. It may be set so that a constant temperature is maintained from the start of film formation to the end of film formation. For example, the start of film formation may be set to be higher than the end of film formation.
  • Step C Formation of Dielectric Layer
  • a dielectric layer 5 is formed so as to cover the seed layer 4 as shown in FIG. 4C.
  • a PZT film is formed by sputtering.
  • the internal space of the vacuum chamber 11c (11) in which the PZT target is installed is depressurized by the vacuum exhaust device 15 so that the vacuum atmosphere is evacuated to a higher vacuum than the pressure atmosphere during film formation.
  • the substrate 31 provided with the Pt conductive layer 3 and the seed layer 4 in advance is carried from the vacuum chamber 11b (11) into the internal space of the vacuum chamber 11c (11). To do. Then, the substrate 31 is held at the center of the surface of the support portion 32 so that one main surface side of the substrate 31, that is, the seed layer 4 faces the sputtering surface of the PZT target 21.
  • Ar gas and oxygen gas are introduced into the vacuum chamber 11 b (11) from the sputtering gas introduction unit 14 as sputtering gas, and AC is supplied from the sputtering power supply 13 to the cathode electrode 22.
  • a PZT target is sputtered by applying a voltage.
  • the dielectric layer 5 made of a PZT film having a perovskite structure is formed on the seed layer 4 on the one main surface side of the substrate 31.
  • the substrate temperature within the film formation time is controlled by a predetermined temperature profile as necessary. It may be set so that a constant temperature is maintained from the start of film formation to the end of film formation. For example, the start of film formation may be set to be higher than the end of film formation.
  • the voltage application from the sputtering power source 13 to the cathode electrode 22 is stopped, and the sputtering gas is introduced into the vacuum chamber 11c (11) from the sputtering gas introduction unit 14. Stop the installation.
  • the current supply from the heating power supply 17 to the heat generating member 33 is stopped, the heat generating member 33 is cooled, and the substrate 31 is set to a temperature lower than the film forming temperature.
  • the temperature of the heat generating member 33 is lowered to 400 ° C. or lower and the temperature is maintained.
  • LNO has a larger thermal expansion coefficient than PZT. Therefore, during this cooling process, the dielectric layer 5 made of the PZT film formed on the seed layer 4 made of the LNO film is subjected to compressive stress. As a result, in this cooling process, the PZT film is preferentially oriented on the c-axis. Thus, by introducing the LNO film as the seed layer 4, the dielectric layer 5 is preferentially oriented in the c-axis.
  • the film-formed substrate 31 on which a multilayer film formed by sequentially stacking three layers (conductive layer, seed layer, dielectric layer) is formed is placed outside the vacuum chamber 11. Then, it is carried out from a carrying outlet (not shown).
  • a transfer robot (not shown) is suitable for the above-described substrate transfer, that is, transfer from outside to the vacuum chamber 11a (11), movement between the vacuum chambers, and transfer from the vacuum chamber 11c (11) to the outside. Used for.
  • the multilayer film 1 having the configuration shown in FIG. 1 is manufactured.
  • the dielectric layer 5 is preferentially oriented in the c-axis.
  • this multilayer film 1 has both high fatigue characteristics and high piezoelectric characteristics, for example, and has excellent characteristics.
  • Such a multilayer film 1 is suitably used for a piezoelectric element, for example.
  • a PZT film (dielectric layer) was formed by changing the presence or absence of the seed layer, and its characteristics were evaluated.
  • a multilayer film is formed by sequentially laminating a conductive layer made of a Pt film, a seed layer made of a LaNiO 3 film, and a dielectric layer made of a PZT film.
  • a silicon (Si) wafer having a diameter of 8 inches was used as the substrate.
  • a thermal oxide film (SiO 2 film), a Ti film (thickness 20 nm) functioning as an adhesion layer, and a Pt film (thickness 100 nm) functioning as a lower electrode layer are sequentially formed on one main surface of the Si wafer. A pre-layered one was used.
  • a flat plate type magnetron type sputtering apparatus (SME-200) having a configuration as shown in FIG. 2 was used.
  • a high frequency power source (frequency: 13.56 MHz) was used as the sputtering power source.
  • the deposition conditions for the seed layer made of the LaNiO 3 film were set as follows.
  • a LaNiO 3 target having a diameter of 300 mm and a thickness of 5 mm was used.
  • the sputtering power was 1.0 [kW]
  • the sputtering pressure was 0.4 [Pa]
  • the substrate temperature was 320 [° C.].
  • the film thickness of the seed layer was 100 [nm].
  • the conditions for forming the dielectric layer made of the PZT film were set as follows.
  • a PZT target having a diameter of 300 mm and a thickness of 5 mm was used as the target.
  • the sputtering power was 2.5 [kW]
  • the sputtering pressure was 0.5 [Pa]
  • the substrate temperature was 505 [° C.].
  • the film thickness of the dielectric layer was 2.0 [ ⁇ m].
  • Sample 1 The sample of Experimental Example 1 manufactured under the above-described conditions is referred to as Sample 1.
  • Example 2 In this example, a multilayer film was formed by forming a PZT film on the Pt thin film of the substrate without providing a seed layer.
  • the PZT film was formed with a substrate temperature condition of 585 [° C.].
  • Other film formation conditions of the dielectric layer made of the PZT film are the same as those in Experimental Example 1.
  • the sample of Experimental Example 2 manufactured under the conditions described above is referred to as Sample 2.
  • Example 3 A seed layer was not formed, and a PZT film was formed on a Pt thin film of a Si substrate at a substrate temperature of 585 [° C.], and then annealed under the conditions of “700 ° C., 15 minutes”. Other film formation conditions of the dielectric layer made of the PZT film are the same as those of the sample 1 described above.
  • the sample of Experimental Example 3 manufactured under the conditions described above is referred to as Sample 3.
  • FIG. 5 and 6 are X-ray charts showing crystal structures of the PZT films of Sample 1 (solid line) and Sample 2 (dotted line).
  • FIG. 5 shows a chart for the range of 20 to 50 degrees.
  • FIG. 6 shows a chart for the range of 96 to 100 degrees.
  • the PZT film is preferentially oriented in the a-axis (400) direction, whereas a LaNiO 3 film is formed as a seed layer.
  • Sample 1 having a PZT film formed thereon it can be seen that the PZT film is preferentially oriented in the c-axis (004) direction.
  • the PZT film is preferentially oriented in the c-axis by forming the PZT film on the seed layer made of the LaNiO 3 film. This is because the LaNiO 3 film has a larger thermal expansion coefficient than the PZT film.
  • the present inventors considered that the PZT film was oriented in the c-axis because the PZT film was subjected to compressive stress during the cooling process due to the magnitude relationship of the thermal expansion coefficient.
  • a dielectric layer preferentially oriented in the c-axis can be formed by using the LaNiO 3 film as a seed layer.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of evaluating the piezoelectricity (piezoelectric coefficient) of the PZT films of Samples 1 to 3 produced in Experimental Examples 1 to 3.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of evaluating the fatigue characteristics (standardized polarization characteristics vs cycle) of the PZT films of Sample 1 and Sample 2 produced in Experimental Example 1 and Experimental Example 2.
  • Example 4 a multilayer film formed by arranging a PZT film (dielectric layer) on a seed layer made of a LaNiO 3 film on a substrate was formed.
  • the seed layer formation conditions and the PZT film formation conditions are the same as those of Sample 1 described above.
  • the sample of Experimental Example 4 manufactured under the conditions described above is referred to as Sample 4.
  • Example 5 a multilayer film was formed in the same manner as in Experimental Example 1 except that the seed layer was changed from the LaNiO 3 film to the SrRuO 3 film.
  • the deposition conditions for the seed layer made of the SrRuO 3 film were set as follows. A SrRuO 3 target having a diameter of 300 mm and a thickness of 5 mm was used as the target. The sputtering power was 0.7 [kW], the sputtering pressure was 0.4 [Pa], and the substrate temperature was 500 to 800 [° C.]. The film thickness of the seed layer was 40 [nm].
  • Sample 5 The sample of Experimental Example 5 manufactured under the conditions described above is referred to as Sample 5.
  • Example 6 As a film forming condition of the SrRuO 3 film on the substrate, a film was formed under the condition of an (Ar / O 2 ) ratio that causes oxygen deficiency, and a PZT film (dielectric layer) was formed on the seed layer.
  • the other deposition conditions for the seed layer and the deposition conditions for the PZT film are the same as in Sample 1 described above.
  • the sample of Experimental Example 6 manufactured under the above-described conditions is referred to as Sample 6.
  • Example 7 The SrRuO 3 film was deposited on the substrate under oxygen-rich conditions, and a PZT film (dielectric layer) was formed on the seed layer.
  • the other deposition conditions for the seed layer and the deposition conditions for the PZT film are the same as in Sample 1 described above.
  • the sample of Experimental Example 7 manufactured under the conditions described above is referred to as Sample 7.
  • FIG. 9 is an X-ray chart showing the crystal structure of the PZT films of Sample 5 to Sample 7.
  • the solid line represents the case of sample 5
  • the two-dot chain line represents the case of sample 6
  • the dotted line represents the case of sample 7.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of evaluating the fatigue characteristics (polarization vs cycle) of the PZT films of Sample 4 to Sample 7 produced in Experimental Example 4 to Experimental Example 7.
  • Table 1 shows the piezoelectricity (piezoelectric coefficient) and fatigue characteristics (cycle number) of the PZT films of Samples 4 to 7.
  • a PZT film preferentially oriented in the c-axis can be formed by using a LaNiO 3 film as a seed layer. And it became clear that the PZT film preferentially oriented in the c-axis has both high fatigue characteristics and high piezoelectric characteristics.
  • Example 8 The discharge method during sputtering was a direct current (DC) method, the applied power was 1 [kW], and the pressure was 0.4 [Pa] (Condition 1).
  • the LNO film formed under these conditions is designated as sample 8.
  • Example 9 The discharge method during sputtering was a radio frequency (RF) method, the applied power was 1 [kW], and the pressure was 0.4 [Pa] (Condition 2).
  • the LNO film formed under this condition 2 is designated as sample 9.
  • Example 10 The discharge method during sputtering was a DC method, the applied power was 0.5 [kW], and the pressure was 0.4 [Pa] (Condition 3). The LNO film formed under this condition 3 is set as sample 10.
  • Example 11 The discharge method during sputtering was a DC method, the applied power was 1.5 [kW], and the pressure was 0.4 [Pa] (Condition 4). The LNO film formed under this condition 4 is designated as sample 11.
  • Example 12 The discharge method during sputtering was a DC method, the applied power was 1 [kW], and the pressure was 0.2 [Pa] (Condition 5).
  • the LNO film formed under this condition 5 is designated as sample 12.
  • Example 13 The discharge method during sputtering was a DC method, the applied power was 1 [kW], and the pressure was 1.0 [Pa] (condition 6).
  • the LNO film formed under these conditions is referred to as sample 13.
  • the internal stress of the LNO films of Sample 8 to Sample 18 described above was examined.
  • the internal stress of the LNO film was measured by applying the change in the radius of curvature to the Stony formula. The results are shown in Table 2.
  • the applied power is indicated as “power”.
  • + (plus) sign indicates “tensile stress”
  • ⁇ (minus) sign indicates “compressive stress”.
  • the DC discharge method is preferably DC rather than RF.
  • C2 It is preferable that the applied power is large.
  • C3 The pressure during film formation is preferably a low pressure.
  • the present invention is widely applicable to multilayer films.

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Abstract

　この多層膜は、シリコンからなる基板の一主面側に、白金（Ｐｔ）からなる導電層と、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）と酸素（Ｏ）とを含むシード層と、誘電体層と、を少なくとも順に配してなり、前記誘電体層は、ｃ軸方向に優先的に配向されている。

Description

多層膜及びその製造方法
　本発明は、優れた圧電特性を有する多層膜及びその製造方法に関する。
　本願は、２０１４年６月２０日に日本国に出願された特願２０１４－１２７４６７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　現在、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３　：ＰＺＴ）等の強誘電体を用いた圧電素子は、インクジェットヘッドや加速度センサ等のＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術に応用されている。中でも、ＰＺＴ膜は注目されており、各機関において盛んに研究されている（特許文献１～３）。
　本発明者らは、ＰＺＴ膜の耐電圧特性を改善すべく、種々の研究に取り組んでいる。特に、ＰＺＴ膜の配向面に着目して、配向面の異なるＰＺＴ膜を作製し、配向面と圧電特性との関係を検討した（特許文献４）。
　図１１は、（１００）／（００１）配向のＰＺＴ膜と、（１１１）配向のＰＺＴ膜の圧電特性を示すグラフである。図１１より、（１００）／（００１）配向のＰＺＴ薄膜は、（１１１）配向のＰＺＴ薄膜よりも優れた圧電特性を示すことが知られている。
　しかしながら、従来の製造方法によれば、図１２に示すようなＸ線チャートのＰＺＴ膜が得られ易い。図１２は、Ｐｔ膜の上に形成したＰＺＴ膜の中央部（Ｃｅｎｔｅｒ）と、外縁部（Ｅｄｇｅ）と、中央部と外縁部との間の中間部（Ｍｉｄｄｌｅ）との３箇所におけるＸ線チャートである。図１２より、得られたＰＺＴ膜は、ａ軸（１１１）方向に優先配向していることが分かる。
　すなわち、従来は、ｃ軸（００１）方向に優先配向した誘電体膜を安定に形成することが困難であり、その製造方法の開発が期待されていた。
日本国特開２００７－３２７１０６号公報 日本国特開２０１０－０８４１８０号公報 日本国特開２００３－０８１６９４号公報 国際公開第２０１２／０４６７０５号
　本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、優れた圧電特性を有する多層膜を提供することを第一の目的とする。
　また、本発明は、優れた圧電特性を有する多層膜の製造方法を提供することを第二の目的とする。
　本発明の第一の態様によれば、多層膜は、シリコンからなる基板の一主面側に、白金（Ｐｔ）からなる導電層と、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）と酸素（Ｏ）とを含むシード層と、誘電体層と、を少なくとも順に配してなり、前記誘電体層は、ｃ軸方向に優先的に配向されている。
　本発明の第二の態様によれば、前記第一の態様に係る多層膜において、前記誘電体層は、鉛（Ｐｂ）と、ジルコニア（Ｚｒ）と、チタン（Ｔｉ）と、酸素（Ｏ）とを含んでもよい。
　本発明の第三の態様によれば、前記第一の態様に係る多層膜において、前記誘電体層は、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３　からなり、０．２≦ｘ≦０．５２であってもよい。
　本発明の第四の態様によれば、前記第一から前記第三の態様のうちのいずれか一態様に係る多層膜において、前記誘電体層の厚さが、０．１～５［μｍ］であってもよい。
　本発明の第五の態様によれば、多層膜の製造方法は、基板に導電層を形成し（工程Ａ）、前記導電層を覆うようにシード層を形成し（工程Ｂ）、前記シード層を覆うように誘電体層を形成し（工程Ｃ）、前記誘電体層を成膜した後の冷却過程において、前記誘電体層に圧縮応力が加わるように温度制御する。
　上記各態様に係る多層膜は、シリコンからなる基板の一主面側に、白金（Ｐｔ）からなる導電層と、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）と酸素（Ｏ）とを含むシード層と、誘電体層とが、少なくとも順に配されており、前記シード層上に配された誘電体膜はｃ軸に優先配向されている。これにより、優れた圧電特性を有する多層膜が得られる。
　また、上記各態様に係る多層膜の製造方法によれば、誘電体層を形成する工程が、成膜した後の冷却過程において、前記誘電体層に圧縮応力が加わるように温度制御することにより、ｃ軸に優先配向した誘電体層を安定に形成することができる。これにより、優れた圧電特性を有する多層膜の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る多層膜の一構成例を示す断面図である。 成膜から冷却過程におけるＰＺＴの結晶構造の変化を模式的に示す図である。 前記実施形態で用いる成膜装置の内部構成を模式的に示す図である。 前記実施形態に係る多層膜の製造工程を示す断面図である。 前記実施形態に係る多層膜の製造工程を示す断面図である。 前記実施形態に係る多層膜の製造工程を示す断面図である。 サンプル１とサンプル２とのＰＺＴ膜の結晶構造を示す回折ピークを示す図である。 サンプル１とサンプル２とのＰＺＴ膜の結晶構造を示す回折ピークを示す図である。 サンプル１～サンプル３のＰＺＴ膜の圧電性を示す図である。 サンプル１とサンプル２とのＰＺＴ膜の疲労特性を示す図である。 サンプル５～サンプル７のＰＺＴ膜について、結晶構造を示す回折ピークを示す図である。 サンプル５～サンプル７のＰＺＴ膜の疲労特性を示す図である。 （１００）／（００１）配向のＰＺＴ薄膜と、（１１１）配向のＰＺＴ薄膜の圧電特性を示すグラフである。 従来のＰＺＴ薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。
　以下では、本発明の一実施形態に係る多層膜及びその製造方法について、図面に基づいて説明する。
　図１は、本実施形態に係る多層膜の一構成例を示す断面図である。
　この多層膜１は、シリコンからなる基板２の一主面側に、白金（Ｐｔ）からなる導電層３、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）と酸素（Ｏ）を含むシード層４、誘電体層５が、少なくとも順に配されている。
　後述する製造方法を採用することにより、本実施形態の多層膜１を構成する誘電体層５は、ｃ軸（００１）方向に優先的に配向される。誘電体膜がｃ軸に優先配向されたことにより、優れた圧電特性を有する多層膜１が得られる。このような多層膜１は、例えば圧電素子等に好適に用いられる。
　シード層４としては、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）と酸素（Ｏ）とを含む酸化物膜が挙げられる。このような酸化物として具体的には、例えばＬａＮｉＯ３　（ＬＮＯ）が用いられる。ＬＮＯは（００２）面に自己配合性が高く、例えば３００℃という低温で成膜可能である。また、ＬＮＯは、低抵抗率を有する。
　後述するように、シード層４としてＬＮＯを用いることにより、誘電体層５を形成する際に、ｃ軸に優先配向された膜を成膜することが可能である。誘電体層５をｃ軸に配向させるためには、シード層であるＬＮＯが圧縮の応力を有していることが好ましい。
　誘電体層５は、特に限定されるものではないが、例えばチタン酸ジルコン酸鉛［Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３　：ＰＺＴ］、ＰｂＴｉＯ３　、ＢａＴｉＯ３　、ＰＭＭ－ＰＺＴ、ＰＮＮ－ＰＺＴ、ＰＭＮ－ＰＺＴ、ＰＮＮ－ＰＴ、ＰＬＺＴ、ＰＺＴＮ、ＮＢＴ、ＫＮＮ等の強誘電体からなる。
　その中でも特に、誘電体層５としては、例えば鉛（Ｐｂ）、ジルコニア（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、酸素（Ｏ）を含む、チタン酸ジルコン酸鉛［Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３　：ＰＺＴ］であることが好ましい。
　図２は、成膜から冷却過程におけるＰＺＴの結晶構造の変化を模式的に示す図である。ＰＺＴは、その結晶構造が立方晶（Ｃｕｂｉｃ）であるが［図２（ａ）］、高温（たとえばキュリー点以上の温度）で成膜した後、冷却過程において、正方晶（Ｔｅｔｒａ）へと変化する。このとき、通常の場合、ＰＺＴ膜はａ軸に配向するが［図２（ｂ）］、冷却過程においてＰＺＴに圧縮応力がかかっていると、ＰＺＴがｃ軸に配向する［図２（ｃ）］。
　シード層４として、ＬＮＯを用いることにより、このシード層４上に誘電体層５としてＰＺＴ膜を形成する際に、ｃ軸に優先配向したＰＺＴ膜を成膜することが可能である。これは、ＬａＮｉＯ３が、ＰＺＴよりも大きな熱膨張係数を有するためと考えられる。すなわち、ＰＺＴ膜の成膜後の冷却過程においてＰＺＴ膜が圧縮応力を受けるため、ＰＺＴ膜がｃ軸に優先配向すると考えられる。
　ここで、ＰＺＴの組成をＰｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３　と表したとき、０．２≦ｘ≦０．５２であることが好ましい。組成をこの範囲（０．２≦ｘ≦０．５２）とすることにより、ＰＺＴをＣ軸に優先配向させることができる。
　また、誘電体層５の厚さは、０．１～５［μｍ］であることが好ましい。誘電体層５の厚さが０．１［μｍ］よりも薄いと、十分に圧電特性を得られない。一方、誘電体層５の厚さが５［μｍ］よりも厚いと、スループットの観点から望ましくない。誘電体層５の厚さを０．１～５［μｍ］とすることより、量産可能なスループット、かつ、良好な圧電性を示すＰＺＴ膜を得ることができる。
　つぎに、本実施形態に係る多層膜の製造方法について説明する。
　なお、以下の説明では、誘電体層５としてチタン酸ジルコン酸鉛［Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３　：ＰＺＴ］を用いた場合を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜成膜装置＞
　以下では、本実施形態に係る多層膜の製造方法を実施するために好適な成膜装置の構造について説明する。
　図３は、成膜装置１０の内部構成の一例を示す模式的な断面図である。
　成膜装置１０は、真空槽１１と、ターゲット２１と、支持部（基板保持台）３２と、温度制御部１８と、スパッタ電源１３と、スパッタガス導入部１４と、第一の防着板３４と、第二の防着板３５とを備えている。ターゲット２１は、真空槽１１内に配置されている。支持部３２は、ターゲット２１と対面する位置に配置され、基板３１（基板２）を保持する。温度制御部１８は、支持部３２に保持された基板３１を加熱／冷却して基板温度を調整する。スパッタ電源１３は、ターゲット２１に電圧を印加する。スパッタガス導入部１４は、真空槽１１内にスパッタガスを導入する。第一の防着板３４および第二の防着板３５は、真空槽１１内で、ターゲット２１から放出された粒子が付着する位置に配置されている。
　真空槽１１の上部壁面には、カソード電極２２が絶縁部材２８を介して配置されており、カソード電極２２と真空槽１１とは電気的に絶縁されている。真空槽１１は接地電位とされている。
　カソード電極２２の一面側は局部的に真空槽１１内に露出されている。ターゲット２１はカソード電極２２の一面側のうち露出された領域の中央部に密着して固定され、ターゲット２１とカソード電極２２とは電気的に接続されている。
　スパッタ電源１３は真空槽１１の外側に配置されている。スパッタ電源１３は、カソード電極２２と電気的に接続され、カソード電極２２を介してターゲット２１に交流電圧を印加可能とされている。
　カソード電極２２のターゲット２１とは反対側、すなわちカソード電極２２の他面側には磁石装置２９が配置されている。磁石装置２９はターゲット２１の表面に磁力線を形成するように構成されている。
　基板３１を載置する支持部３２は、たとえば炭化ケイ素（ＳｉＣ）から成る。支持部３２の外周は基板３１の外周よりも大きく形成されている。支持部３２の表面はターゲット２１の表面と対向するように配されている。支持部３２には基板３１を静電吸着する手段が内在されている。
　支持部３２の表面の中央部に基板３１を静電吸着させると、基板３１の裏面は支持部３２の表面の中央部に密着され、基板３１は支持部３２と熱的に接続されている。
　第一の防着板３４は、石英、アルミナ等のセラミックスである。第一の防着板３４は、第一の防着板３４の内周が基板３１の外周よりも大きい環状に形成され、支持部３２の表面の中央部の外側である外縁部を覆うように配置されている。これにより、ターゲット２１から放出された粒子は支持部３２の表面の外縁部に対する付着が防止される。
　第一の防着板３４の裏面は支持部３２の表面の外縁部に密着され、第一の防着板３４は支持部３２と熱的に接続されている。
　支持部３２の表面の中央部に基板３１を載置した際に、第一の防着板３４は基板３１の外周より外側を取り囲むように配されている。
　第二の防着板３５は、石英、アルミナ等のセラミックスである。第二の防着板３５は、第二の防着板３５の内周がターゲット２１の外周や基板３１の外周よりも大きい筒状に形成されている。第二の防着板３５は、支持部３２とカソード電極２２との間に配置され、基板３１とターゲット２１との間の空間の側方を取り囲むように構成されている。これにより、ターゲット２１から放出された粒子は真空槽１１の壁面に対する付着が防止される。
　温度制御部１８は、発熱部材３３と加熱用電源１７とを有している。
　発熱部材３３としては例えばＳｉＣが用いられる。発熱部材３３は、支持部３２を挟んで基板３１とは反対側の位置に配されている。加熱用電源１７は発熱部材３３と電気的に接続されている。加熱用電源１７から発熱部材３３に直流電流が供給されると、発熱部材３３が発する熱が、支持部３２を通して、支持部３２上の基板３１と第一の防着板３４とへ伝わることにより、基板３１と第一の防着板３４とが一緒に加熱される。
　基板３１の裏面は支持部３２の表面の中央部に密着されており、基板３１の中央部から外縁部まで均等に伝熱される。
　発熱部材３３の支持部３２とは反対側には冷却部３８が配置されている。冷却部３８は内部に温度管理された冷却媒体を循環できるように構成され、発熱部材３３が発熱しても真空槽１１の壁面の加熱を防止する。
　スパッタガス導入部１４は真空槽１１内に接続され、真空槽１１内にスパッタガスを導入できるように構成されている。
＜多層膜の成膜方法＞
　以下では、多層膜の成膜方法について説明する。
　図３は、多層膜の作製に用いた成膜装置の内部構成を模式的に示す図である。図４Ａから図４Ｃは、本実施形態に係る多層膜の製造工程を示す断面図である。
　図３には、説明を簡略とするため、成膜装置１０が１つの真空槽１１を有する場合を例示したが、以下の工程Ａ～Ｃの製造方法では、少なくとも３つの真空槽１１ａ、１１ｂ、１１ｃ（１１）が、図３で言うと紙面奥行き方向に、不図示の仕切りバルブを介して連通して成る構成の成膜装置を使用した場合を前提として説明する。ここで、真空槽１１ａ（１１）は導電層形成用の真空槽である。真空槽１１ｂ（１１）はシード層形成用の真空槽である。真空槽１１ｃ（１１）は誘電体層形成用の真空槽である。以下では、真空槽のみ符号を区別し、各真空槽に付随する構成の符号は区別せず説明する。
　（工程Ａ）：導電層の形成
　本工程Ａでは、図４Ａに示すように、シリコン（Ｓｉ）からなる基板２の一主面側に、白金（Ｐｔ）からなる導電層３を形成する。以下では、基板の一主面に直接、導電層を形成するものとして説明するが、必要に応じて、基板２の一主面に対して、導電層の形成前に、他の被膜を設ける構成としても構わない。
　ターゲット２１ａ（２１）として、Ｐｔからなるターゲットが設置された真空槽１１ａ（１１）の内部空間を、真空排気装置１５により減圧する。これにより、真空槽１１ａ（１１）の内部空間が、成膜時の圧力雰囲気よりも高真空排気された状態とする。以後、真空排気を継続して真空槽１１内の真空雰囲気を維持する。
　真空槽１１内の真空雰囲気を維持しながら、真空槽１１ａ（１１）の内部空間に成膜すべき基板３１を、不図示の搬入口を通して搬入する。そして、基板３１の一主面がターゲット２１のスパッタ面と対向するように、支持部３２の中央部に基板３１を保持する。
　冷却部３８に温度管理された冷却媒体を循環させておく。
　次いで、導電層成膜工程として、基板３１を成膜温度に保持しながら、スパッタガス導入部１４から真空槽１１内にスパッタガスとしてＡｒガスを導入し、スパッタ電源１３からカソード電極２２に交流電圧を印加することにより、Ｐｔターゲットをスパッタする。これにより、基板３１の一主面側にＰｔ導電層３が形成される。
（工程Ｂ）：シード層の形成
　本工程Ｂでは、図４Ｂに示すように、前記導電層３を覆うようにシード層４を形成する。シード層４として、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）と酸素（Ｏ）とを含む酸化物を形成する。
　ターゲット２１として、ＬａとＮｉとＯとを含む酸化物からなるＬＮＯターゲットが設置された真空槽１１ｂ（１１）の内部空間を、予め真空排気装置１５により減圧して、成膜時の圧力雰囲気よりも高真空排気された真空雰囲気の状態としておく。
　真空槽１１ｂ（１１）の真空雰囲気を維持しながら、Ｐｔ導電層３が予め設けてある基板３１を、真空槽１１ａ（１１）から真空槽１１ｂ（１１）の内部空間へ搬入する。そして、基板３１の一主面側、すなわちＰｔ導電層３が、ＬＮＯターゲット２１のスパッタ面と対向するように、支持部３２の表面の中央部に基板３１を保持させる。
　次いで、基板３１を成膜温度に保持しながら、スパッタガス導入部１４から真空槽１１ｂ（１１）内に、スパッタガスとしてＡｒガスと酸素ガスとを導入し、スパッタ電源１３からカソード電極２２に交流電圧を印加することにより、ＬＮＯターゲットをスパッタする。これにより、基板３１の一主面側にあるＰｔ導電層３の上に、ＬＮＯからなるシード層４が形成される。
　なお、シード層４を形成する場合、成膜時間内における基板温度は、必要に応じて所定の温度プロファイルにより制御される。成膜開始から成膜終了まで一定温度を維持するように設定しても良い。たとえば成膜開始が成膜終了より高温となるように設定しても構わない。
　（工程Ｃ）：誘電体層の形成
　本工程Ｃでは、図４Ｃに示すように、前記シード層４を覆うように誘電体層５を形成する。誘電体層５として、ＰＺＴ膜を、スパッタ法により形成する。
　ターゲット２１として、ＰＺＴターゲットが設置された真空槽１１ｃ（１１）の内部空間を、真空排気装置１５により減圧して、成膜時の圧力雰囲気よりも高真空排気された真空雰囲気の状態とする。
　真空槽１１ｃ（１１）の真空雰囲気を維持しながら、Ｐｔ導電層３とシード層４とが予め設けてある基板３１を、真空槽１１ｂ（１１）から真空槽１１ｃ（１１）の内部空間へ搬入する。そして、基板３１の一主面側、すなわちシード層４が、ＰＺＴターゲット２１のスパッタ面と対向するように、支持部３２の表面の中央部に基板３１を保持させる。
　次いで、基板３１を成膜温度に保持しながら、スパッタガス導入部１４から真空槽１１ｂ（１１）内に、スパッタガスとしてＡｒガスと酸素ガスとを導入し、スパッタ電源１３からカソード電極２２に交流電圧を印加することにより、ＰＺＴターゲットをスパッタする。これにより、基板３１の一主面側にあるシード層４の上に、ペロブスカイト構造を有するＰＺＴ膜からなる誘電体層５が形成される。
　なお、誘電体層５を形成する場合、成膜時間内における基板温度は、必要に応じて所定の温度プロファイルにより制御される。成膜開始から成膜終了まで一定温度を維持するように設定しても良い。たとえば成膜開始が成膜終了より高温となるように設定しても構わない。
　基板３１上に所定の膜厚のＰＺＴ薄膜を成膜した後、スパッタ電源１３からカソード電極２２への電圧印加を停止し、スパッタガス導入部１４から真空槽１１ｃ（１１）内へのスパッタガスの導入を停止する。
　加熱用電源１７から発熱部材３３への電流の供給を停止して、発熱部材３３を冷却し、基板３１を成膜温度よりも低い温度にする。たとえば、真空槽１１ｃ（１１）内において、発熱部材３３を４００℃以下まで降温させ、その温度を保持させる。
　ここで、ＬＮＯは、ＰＺＴよりも大きな熱膨張係数を有する。このため、この冷却過程において、ＬＮＯ膜からなるシード層４上に形成された、ＰＺＴ膜からなる誘電体層５は、圧縮応力を受ける。その結果、この冷却過程において、ＰＺＴ膜がｃ軸に優先配向する。このように、シード層４としてＬＮＯ膜を導入することにより、誘電体層５は、ｃ軸に優先配向される。
　真空槽１１内の真空雰囲気を維持しながら、３層（導電層、シード層、誘電体層）を順に積層して成る多層膜が形成された、成膜済みの基板３１を真空槽１１の外側に、不図示の搬出口から外部へ搬出する。
　なお、上述した基板の搬送、すなわち、外部から真空槽１１ａ（１１）への搬入、各真空槽間の移動、真空槽１１ｃ（１１）から外部への搬出には、不図示の搬送ロボットが好適に用いられる。
　以上のようにして、図１に示した構成の多層膜１が製造される。この多層膜１では、誘電体層５は、ｃ軸に優先配向される。これにより、この多層膜１は、例えば高い疲労特性と高い圧電特性との両方を兼ね備え、優れた特性を有する。このような多層膜１は、例えば圧電素子等に好適に用いられる。
＜実験例＞
　以下では、上述した本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
　シード層の有無を変えてＰＺＴ膜（誘電体層）を成膜し、その特性について評価した。
（実験例１）
　本例では、Ｐｔ膜からなる導電層、ＬａＮｉＯ３　膜からなるシード層、ＰＺＴ膜からなる誘電体層を順に積層して成る多層膜を形成した。
　基板としては、直径８インチのシリコン（Ｓｉ）ウェハを用いた。ここでは、Ｓｉウェハの一主面に、熱酸化膜（ＳｉＯ２　膜）、密着層として機能するＴｉ膜（厚さ２０ｎｍ）、及び、下部電極層として機能するＰｔ膜（厚さ１００ｎｍ）が順に、予め積層されたものを使用した。
　スパッタ装置としては、図２に示したような構成の、平板型マグネトロン方式のスパッタ装置（ＳＭＥ－２００）を用いた。スパッタ電源としては、高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨｚ）を用いた。
　ＬａＮｉＯ３　膜からなるシード層の成膜条件は、次のように設定した。
　ターゲットには、３００ｍｍ径、厚さ５ｍｍのＬａＮｉＯ３　ターゲットを用いた。
　スパッタパワーは１．０［ｋＷ］、スパッタ圧は０．４［Ｐａ］、基板温度は３２０［℃］とした。
　シード層の膜厚は、１００［ｎｍ］とした。
　ＰＺＴ膜からなる誘電体層の成膜条件は、次のように設定した。
　ターゲットには、３００ｍｍ径、厚さ５ｍｍのＰＺＴターゲットを用いた。
　スパッタパワーは２．５［ｋＷ］、スパッタ圧は０．５［Ｐａ］、基板温度は５０５［℃］とした。
　誘電体層の膜厚は、２．０［μｍ］とした。
　上述した条件により作製した実験例１の試料を、サンプル１と呼ぶ。
（実験例２）
　本例では、シード層を設けることなく、基板のＰｔ薄膜上にＰＺＴ膜を成膜することにより多層膜を形成した。ＰＺＴ膜は、基板温度の条件を５８５［℃］として形成した。
　ＰＺＴ膜からなる誘電体層の他の成膜条件は、実験例１と同様である。
　上述した条件により作製した実験例２の試料を、サンプル２と呼ぶ。
（実験例３）
　シード層を形成せず、Ｓｉ基板のＰｔ薄膜上に、基板温度を５８５［℃］としてＰＺＴ膜を形成した後、「７００℃、１５分間」の条件でアニール処理を施した。
　ＰＺＴ膜からなる誘電体層の他の成膜条件は、上述したサンプル１と同様である。
　上述した条件により作製した実験例３の試料を、サンプル３と呼ぶ。
　実験例１、実験例２において作製した、サンプル１、サンプル２のＰＺＴ膜について、その結晶構造をＸ線回折法を用いて解析した。
　図５及び図６は、サンプル１（実線）とサンプル２（点線）のＰＺＴ膜について、結晶構造を示すＸ線チャートである。図５は、２０～５０［度］の範囲についてのチャートを示している。図６は、９６～１００［度］の範囲についてのチャートを示している。
　図６より、Ｐｔ基板上にＰＺＴ膜を成膜したサンプル２では、ＰＺＴ膜はａ軸（４００）方向に優先配向しているのに対し、シード層としてＬａＮｉＯ３　膜を形成し、このシード層上にＰＺＴ膜を成膜したサンプル１では、ＰＺＴ膜はｃ軸（００４）方向に優先配向しているのがわかる。
　以上の結果より、ＬａＮｉＯ３　膜からなるシード層の上に、ＰＺＴ膜を成膜することにより、ＰＺＴ膜はｃ軸に優先配向される。これは、ＬａＮｉＯ３　膜がＰＺＴ膜よりも大きな熱膨張係数を有することに起因する。この熱膨張係数の大小関係により、冷却過程においてＰＺＴ膜が圧縮応力を受けるので、ＰＺＴ膜がｃ軸に配向したものと本発明者らは考察した。
　これにより、ＬａＮｉＯ３　膜をシード層として用いることによって、ｃ軸に優先配向した誘電体層を形成可能であることが確認された。
　また実験例１～実験例３において作製した、サンプル１～サンプル３のＰＺＴ膜について、圧電性および疲労特性について調べた。圧電性は、レーザードップラー変位計により求めた。また、疲労特性は、０～＋３０[Ｖ]、１００ｋＨｚのサイクルを繰り返し、Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ測定の最大分極値により評価した。
　図７は、実験例１～実験例３において作製した、サンプル１～サンプル３のＰＺＴ膜について、圧電性（圧電係数）を評価した結果を示すグラフである。
　図８は、実験例１、実験例２において作製した、サンプル１、サンプル２のＰＺＴ膜について、疲労特性（規格化された分極特性ｖｓサイクル）を評価した結果を示すグラフである。
　図７および図８より、以下の点が明らかとなった。
　図７より、圧電係数は、サンプル１（１７．１）とサンプル３（１７．２）が同等に高く、これらに比べてサンプル２（１４．７）は劣ることが分かった。
　図８より、サンプル２では、サイクルが「２×１０＋７」を超えたあたりから分極特性が低下する傾向を示し、「２×１０＋８」以降は急激に低下した。ゆえに、疲労特性は「２×１０＋７」サイクルと判断した。これに対して、サンプル１では、「１×１０＋１１」以上のサイクルを経ても、分極特性は低下することが無かった。ゆえに、サンプル１は、サンプル２に比べて１０００倍を超える長寿命の疲労特性を有することが分かった。
　以上の結果より、ＬａＮｉＯ３　膜からなるシード層の上に、ＰＺＴ膜を成膜することにより、優れた圧電性と疲労特性とを兼ね備えた多層膜が得られることが確認された。
　以下では、シード層を構成する膜の材料を変更した場合の、ＰＺＴ膜の圧電性および疲労特性について評価した結果について述べる。
　これらの評価を行うために、後述する３つのサンプル４～７を作製した。
（実験例４）
　本例では、基板上にＬａＮｉＯ３　膜からなるシード層上に、ＰＺＴ膜（誘電体層）を配してなる多層膜を形成した。
　シード層の成膜条件とＰＺＴ膜の成膜条件は、上述したサンプル１と同様である。
　上述した条件により作製した実験例４の試料を、サンプル４と呼ぶ。
（実験例５）
　本例では、シード層をＬａＮｉＯ３　膜からＳｒＲｕＯ３　膜に変更した以外は、実験例１と同様にして多層膜を形成した。
　ＳｒＲｕＯ３　膜からなるシード層の成膜条件は、次のように設定した。
　ターゲットには、３００ｍｍ径、厚さ５ｍｍのＳｒＲｕＯ３　ターゲットを用いた。スパッタパワーは０．７［ｋＷ］、スパッタ圧は０．４［Ｐａ］、基板温度は５００～８００［℃］とした。
　シード層の膜厚は、４０［ｎｍ］とした。
　上述した条件により作製した実験例５の試料を、サンプル５と呼ぶ。
（実験例６）
　基板上にＳｒＲｕＯ３　膜の成膜条件として、酸素欠損となる（Ａｒ／Ｏ２　）比の条件で成膜し、このシード層上に、ＰＺＴ膜（誘電体層）を形成した。
　シード層の他の成膜条件とＰＺＴ膜の成膜条件は、上述したサンプル１と同様である。
　上述した条件により作製した実験例６の試料を、サンプル６と呼ぶ。
（実験例７）
　基板上にＳｒＲｕＯ３　膜の成膜条件として、酸素リッチの条件で成膜し、このシード層上に、ＰＺＴ膜（誘電体層）を形成した。
　シード層の他の成膜条件とＰＺＴ膜の成膜条件は、上述したサンプル１と同様である。
　上述した条件により作製した実験例７の試料を、サンプル７と呼ぶ。
　実験例４～実験例７において作製した、サンプル４～サンプル７のＰＺＴ膜について、その結晶構造をＸ線回折法を用いて解析した。
　図９は、サンプル５～サンプル７のＰＺＴ膜について、結晶構造を示すＸ線チャートである。図９において、実線はサンプル５の場合を、二点鎖線はサンプル６の場合を、点線はサンプル７の場合を、それぞれ表している。
　図６および図９から、以下の点が明らかとなった。
（Ａ１）シード層としてＳｒＲｕＯ３　膜を用いた場合、その上に形成されたＰＺＴ膜は、サンプル５ではａ軸（１００）方向、サンプル６では（１１０）方向、サンプル７では（１１１）方向に優先配向している。
（Ａ２）これに対し、ＬａＮｉＯ３　膜をシード層として用いた場合（サンプル４）にのみ、その上に形成されたＰＺＴ膜は、ｃ軸に優先配向している。
　これにより、ＬａＮｉＯ３ 膜をシード層として用いることによって、ｃ軸に優先配向した誘電体層を形成可能であることが確認された。
　また実験例４～実験例７において作製した、サンプル４～サンプル７のＰＺＴ膜について、圧電性および疲労特性について調べた。圧電性は、Ｉ－Ｖ測定により求めた。また、疲労特性は、０～＋３０[Ｖ]、１００ｋＨｚのサイクルを繰り返し、Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ測定の最大分極値により評価した。
　図１０は、実験例４～実験例７において作製した、サンプル４～サンプル７のＰＺＴ膜について、疲労特性（分極ｖｓサイクル）を評価した結果を示すグラフである。
　また、サンプル４～サンプル７のＰＺＴ膜について、圧電性（圧電係数）と疲労特性（サイクル数）とを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１０および表１より、以下の点が明らかとなった。
（Ｂ１）圧電係数は、サンプル４（１７．１）が最も高く、これに比べてサンプル１（１４．７）、サンプル２（１２．５）、サンプル３（７．８）は劣っている。
（Ｂ２）疲労特性は、サンプル５（１×１０６サイクル）、サンプル６（１×１０７サイクル）は劣っている。サンプル７では、４×１０９サイクル以上の疲労特性を有しているが、圧電係数は低い。これに対し、サンプル４では、１×１０１１以上のサイクルを経てもなお高い極性を維持している。
（Ｂ３）９０°ドメインの回転を伴わないＰＺＴ（１１１）配向膜（サンプル７）では、疲労性能が改善する反面、圧電性が低下する。サンプル４は、ｃ軸配向であり９０°ドメインを伴わないため、疲労特性が向上する。
　以上の結果より、本発明では、圧電性に優れるとともに、極めて高い耐圧性も兼ね備えた多層膜が得られることが確認された。
　特に、ＬａＮｉＯ３　膜をシード層として用いることによって、ｃ軸に優先配向されたＰＺＴ膜を成膜できることが確認された。そして、ｃ軸に優先配向したＰＺＴ膜が、高い疲労特性と高い圧電特性との両方を兼ね備えることが明らかとなった。
　また、ＬａＮｉＯ３　膜をスパッタ法により形成する場合の成膜条件と圧縮応力との関係についても評価した。以下では、その結果について述べる。これらの評価を行うために、後述する６つのサンプル８～１３を作製した。
　（実験例８）
　スパッタ時の放電方式は直流（ＤＣ）方式とし、印加パワーは１［ｋＷ］、圧力は０．４［Ｐａ］とした（条件１）。この条件で成膜されたＬＮＯ膜をサンプル８とする。
　（実験例９）
　スパッタ時の放電方式は高周波（ＲＦ）方式とし、印加パワーは１［ｋＷ］、圧力は０．４［Ｐａ］とした（条件２）。この条件２で成膜されたＬＮＯ膜をサンプル９とする。
　（実験例１０）
　スパッタ時の放電方式はＤＣ方式とし、印加パワーは０．５［ｋＷ］、圧力は０．４［Ｐａ］とした（条件３）。この条件３で成膜されたＬＮＯ膜をサンプル１０とする。
　（実験例１１）
　スパッタ時の放電方式はＤＣ方式とし、印加パワーは１．５［ｋＷ］、圧力は０．４［Ｐａ］とした（条件４）。この条件４で成膜されたＬＮＯ膜をサンプル１１とする。
　（実験例１２）
　スパッタ時の放電方式はＤＣ方式とし、印加パワーは１［ｋＷ］、圧力は０．２［Ｐａ］とした（条件５）。この条件５で成膜されたＬＮＯ膜をサンプル１２とする。
　（実験例１３）
　スパッタ時の放電方式はＤＣ方式とし、印加パワーは１［ｋＷ］、圧力は１．０［Ｐａ］とした（条件６）。この条件で成膜されたＬＮＯ膜をサンプル１３とする。
　上述したサンプル８～サンプル１８のＬＮＯ膜の内部応力を調べた。ＬＮＯ膜の内部応力は、曲率半径の変化をストーニーの公式に当てはめ測定した。その結果を表２に示す。なお、表２では、印加パワーを「パワー」と表示している。表２の内部応力欄において、＋（プラス）の符号は「引張応力」を、－（マイナス）の符号は「圧縮応力」を各々示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、以下の点が明らかとなった。
（Ｃ１）スパッタの放電方式は、ＲＦよりもＤＣが好ましい。
（Ｃ２）印加パワーは大きいほうが好ましい。
（Ｃ３）成膜する際の圧力は低圧であることが好ましい。
　以上、本発明の好ましい実施形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。
　本発明は、多層膜に広く適用可能である。
　１　多層膜
　２　基板
　３　導電層
　４　シード層
　５　誘電体層
　１０　成膜装置
　１１　真空槽
　１３　スパッタ電源
　１４　スパッタガス導入部
　１８　温度制御部
　２１　ターゲット
　３１　基板
　３２　支持部
　３４　防着板（第一の防着板）

Claims (5)

  1. 　シリコンからなる基板の一主面側に、白金（Ｐｔ）からなる導電層と、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）と酸素（Ｏ）とを含むシード層と、誘電体層と、を少なくとも順に配してなる多層膜であって、
    　前記誘電体層は、ｃ軸方向に優先的に配向されている
    　多層膜。
  2. 　前記誘電体層は、鉛（Ｐｂ）と、ジルコニア（Ｚｒ）と、チタン（Ｔｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む
    　請求項１に記載の多層膜。
  3. 　前記誘電体層は、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３　からなり、０．２≦ｘ≦０．５２である
    　請求項１に記載の多層膜。
  4. 　前記誘電体層の厚さは、０．１～５［μｍ］である
    　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の多層膜。
  5. 　基板に導電層を形成し、
    　前記導電層を覆うようにシード層を形成し、
    　前記シード層を覆うように誘電体層を形成し、
    　前記誘電体層を成膜した後の冷却過程において、前記誘電体層に圧縮応力が加わるように温度制御する
    　多層膜の製造方法。
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