JP5835460B2

JP5835460B2 - 圧電薄膜、圧電素子、インクジェットヘッド、インクジェットプリンタおよび圧電薄膜の製造方法

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Publication number: JP5835460B2
Application number: JP2014503709A
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Inventors: 健児馬渡
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Description

本発明は、ペロブスカイト型の圧電薄膜と、その圧電薄膜を備えた圧電素子と、その圧電素子を備えたインクジェットヘッドと、そのインクジェットヘッドを備えたインクジェットプリンタとに関するものである。

近年、駆動素子やセンサーなどに応用するための機械電気変換素子として、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃などの圧電体が用いられている。このような圧電体は、Ｓｉ等の基板上に薄膜として形成することで、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）素子へ応用が期待されている。

ＭＥＭＳ素子の製造においては、フォトリソグラフィーなど半導体プロセス技術を用いた高精度な加工を適用できるため、素子の小型化や高密度化が可能となる。特に、直径６インチや直径８インチといった比較的大きなＳｉウェハ上に素子を高密度に一括で作製することにより、素子を個別に製造する枚葉製造に比べて、コストを大幅に低減することができる。

また、圧電体の薄膜化やデバイスのＭＥＭＳ化により、機械電気の変換効率が向上することで、デバイスの感度や特性が向上するといった新たな付加価値も生み出されている。例えば、熱センサーでは、ＭＥＭＳ化による熱コンダクタンス低減により、測定感度を上げることが可能となり、プリンター用のインクジェットヘッドでは、ノズルの高密度化による高精細パターニングが可能となる。

圧電体薄膜（圧電薄膜）の材料としては、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）と呼ばれるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏからなる結晶を用いることが多い。ＰＺＴは、図１６に示すＡＢＯ₃型のペロブスカイト構造となるときに良好な圧電効果を発現するため、ペロブスカイト単相にする必要がある。ペロブスカイト構造を採るＰＺＴの結晶の単位格子の形は、Ｂサイトに入る原子であるＴｉとＺｒとの比率によって変化する。つまり、Ｔｉが多い場合には、ＰＺＴの結晶格子は正方晶となり、Ｚｒが多い場合には、ＰＺＴの結晶格子は菱面体晶となる。ＺｒとＴｉとのモル比が５２：４８付近では、これらの結晶構造が両方とも存在し、このような組成比を採る相境界のことを、ＭＰＢ（Morphotoropic Phase Boundary）と呼ぶ。このＭＰＢ組成では、圧電定数、分極値、誘電率といった圧電特性の極大が得られることから、ＭＰＢ組成の圧電薄膜が積極的に利用されている。

圧電薄膜をＭＥＭＳ駆動素子として用いる際には、必要な変位発生力を満たすために、３〜５μｍの厚みで圧電薄膜を成膜しなければならない。圧電薄膜をＳｉなどの基板上に成膜するには、ＣＶＤ法など化学的成膜法、スパッタ法やイオンプレーティング法といった物理的な方法、ゾルゲル法など液相での成長法が知られており、成膜方法に応じてペロブスカイト単相の膜を得るための条件を見い出すことが重要である。

ところで、近年では、より高密度、高出力なＭＥＭＳ駆動素子が求められている。このような駆動素子を実現するためには、圧電特性の指標である圧電定数ｄ₃₁の値（絶対値）で、１８０［ｐｍ／Ｖ］以上の値が得られるような圧電薄膜が求められる。

そこで、圧電特性の高い圧電薄膜を実現するために、バルクで用いられている圧電特性向上策を薄膜に展開する検討が行われている。この圧電特性向上策の一つに、分極ドメインを制御して、非１８０°のドメイン回転を利用するというものがある。

ＰＺＴ等のペロブスカイト結晶は、電圧無印加時において自発分極Ｐｓを持つ強誘電体である。自発分極Ｐｓの方向が揃った領域のことを、ここでは分極ドメインと呼ぶ。自発分極Ｐｓの取り得る方向は、結晶の単位格子の形により変化し、正方晶であれば、＜１００＞軸方向であり、菱面体晶であれば、＜１１１＞軸方向である。なお、＜１００＞軸方向は、［１００］、［０１０］、［００１］およびこれらの逆方向の計６通りの等価な方向をまとめて指すものとする。また、＜１１１＞軸方向は、［１１１］、［−１１１］、［１−１１］、［−１−１１］およびこれらの逆方向の計８通りの等価な方向をまとめて指すものとする。ちなみに、図１７Ａは、正方晶の自発分極Ｐｓの方向を示しており、図１７Ｂは、菱面体晶の自発分極Ｐｓの方向を示している。

非１８０°ドメインとしては、正方晶であれば、例えば［００１］方向の分極を持つドメインに対して分極方向が９０°傾いている、［１００］方向の分極を持つドメイン等が存在する。また、菱面体晶であれば、例えば［１１１］方向の分極を持つドメインに対して分極方向が７１°傾いている、［−１−１１］方向の分極を持つドメイン等が存在する。このうち、正方晶のドメインが９０°回転した場合が変位量として最大となるため、正方晶の９０°ドメイン回転を効率的に利用するための様々な検討が行われている。以下、正方晶の９０°ドメイン回転について、詳細に説明する。

図１８は、正方晶の［００１］方向の分極を持つドメインに対して、［００１］方向に電界を印加した場合の通常の圧電歪みΔＸ１と、正方晶の［１００］方向の分極を持つドメインに対して、［００１］方向に同じ電界を印加した場合の圧電歪みΔＸ２とを示している。なお、同図において、黒塗りの太い矢印は、分極方向を示している。同図に示すように、［１００］方向から［００１］方向への９０°ドメイン回転による圧電歪みΔＸ２は、通常の圧電歪みΔＸ１に比べて大きい。このため、電界を印加する度に、このような正方晶の９０°ドメイン回転を効率よく生じさせることができれば、圧電特性を向上させることができる。したがって、正方晶のＰＺＴ膜においては、（１００）配向、すなわち、［１００］方向の分極を持つドメインからなる領域を多くすることで、ドメイン回転の効果を多く活用することができ、圧電定数が高くなると考えられる。

しかし、実際の膜では、［１００］方向のドメインが一度電界方向に回転して［００１］方向を向いた後に電界を解除しても、ドメインが元の［１００］方向に戻らず、結晶が（００１）配向となってしまう、いわゆるドメインのピン止め（ドメインの固定）が生じてしまうことが多い。そのため、２回目以降の電界印加時には、ドメイン回転による変位が生じない領域が存在して、変位が減少してしまう。

そこで、例えば特許文献１では、ドメインのピン止めが組成中の鉛原子に起因するとの知見に基づき、膜組成を鉛欠損の組成としたＰＺＴを用いてドメインのピン止めを抑制し、（１００）配向の正方晶ＰＺＴ膜において、ドメイン回転を有効に活用して高い圧電特性を得ようとしている。

また、９０°ドメイン回転による歪みを発生させるために必要なエネルギーは、通常の圧電歪みを発生させるために必要なエネルギーに比べて高く、仮に（１００）単一配向の正方晶ＰＺＴ膜が得られたとしても、通常のデバイス駆動電圧では９０°のドメイン回転を生じさせることはできない。

そこで、例えば特許文献２では、圧電体として、配向軸が基板垂直方向から傾いた（１００）単一配向膜を形成することで、非１８０°のドメイン回転を可逆的にかつ効率よく（低電界で）生じさせて、高い圧電特性を得るようにしている。

特開２００２−４３６４１号公報（請求項２、段落〔０００４〕〜〔０００６〕、〔００１１〕、〔００１２〕等参照）特開２００８−２７７６７２号公報（請求項１、６、段落〔００３９〕、〔００６２〕、〔００６３〕、図４等参照）

ところで、特許文献１では鉛欠損の膜組成を用いているが、鉛原子が結晶から抜けると、その際に電荷中性を保とうとして酸素原子が結晶から抜けやすくなり、結果的に酸素欠陥が生じる。つまり、結晶中では、Ｐｂ原子は２価の陽イオンの状態で存在し、Ｏ原子は２価の陰イオンの状態で存在するが、結晶からＰｂ原子が抜けると、結晶全体が電気的に負になるため、Ｏ原子が抜けることで電気的に中性となり、安定となる。ことに、鉛原子の蒸気圧は低いため、５００〜７００℃程度の高温でＰＺＴ膜を成膜するときに鉛原子は非常に蒸発しやすいことが知られている。そのため、さらに鉛欠損が増大してより多くの酸素欠陥を招きやすくなる。

特許文献１では、上述したように、ドメインのピン止めを抑制することを目的として、膜組成を鉛欠損の組成としたＰＺＴを用いているが、鉛欠損の組成となったＰＺＴでは、結晶中のイオンの電荷バランスが崩れて電荷中性が保たれていないため、上記のように酸素欠陥が誘起される。ここで、結晶中の酸素欠陥が生じると、ドメインのピン止めを抑制することが困難となり、特許文献１のように膜組成を鉛欠損とすると、実際には、酸素欠陥を招く結果としてかえってドメインのピン止めを抑制することが困難となる。

また、酸素欠陥が生じると、リーク特性が劣化するなどの現象が生じ、これにより長期信頼性の低下を招くという、さらなる問題点も発生する。

また、特許文献２では、非１８０°のドメイン回転を可逆的にかつ効率よく生じさせるために、特殊な基板（基板表面の結晶面が傾斜した単結晶基板）を用い、この基板表面に圧電体を形成して、圧電体の配向軸を基板垂直方向から傾ける必要がある。この場合、圧電体が異方性を持つため、後工程でデバイスを作製する際に、ウェットエッチングなどで均一に加工（パターニング）することが困難となり、デバイスの生産性が低下する。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、ドメインのピン止めを抑え、正方晶の９０°ドメイン回転を可逆的にかつ効率よく生じさせて、圧電特性を向上させるとともに、長期にわたって信頼性が良好で、デバイスの生産性の低下を抑制できる圧電薄膜と、その圧電薄膜を備えた圧電素子と、その圧電素子を備えたインクジェットヘッドと、そのインクジェットヘッドを備えたインクジェットプリンタとを提供することにある。

本発明の一側面は、正方晶の結晶構造を有するペロブスカイト型の圧電薄膜であって、前記正方晶の（１００）配向度が８０％以上であり、該圧電薄膜は、ＰＺＴのＰｂの一部をＬａに置換したＰＬＺＴで形成されている圧電薄膜を提供する。

上記の構成によれば、圧電薄膜における正方晶の（１００）配向度が８０％以上であることにより、正方晶の９０°ドメイン回転を利用して圧電特性を大きく向上させる効果を高めることができる。

また、圧電薄膜にＰＬＺＴを用いることにより、酸素欠陥を抑制することができる。すなわち、ＰＺＴのうちのＰｂの一部がＬａに置換されているので、圧電薄膜を高温で成膜する際に鉛欠損が生じたとしても、それによる酸素欠陥が生じにくくなる。つまり、ペロブスカイト結晶中では、Ｌａ原子は３価の陽イオンの状態で存在し、Ｐｂ原子は２価の陽イオンの状態で存在することから、ＰＬＺＴはＰＺＴに比べて正の電荷が多い。このため、圧電薄膜の高温での成膜中にＰｂ原子が蒸発して抜けたときに、Ｏ原子が抜けなくても、結晶としては電荷中性を保ちやすくなる。

このように、結晶中の酸素欠陥が生じにくくなることで、その酸素欠陥によるドメインのピン止めを抑えることができる。これにより、９０°ドメイン回転を可逆的に行うことが可能となる。しかも、（１００）配向のＰＬＺＴでは、ＰＺＴに比べて、９０°ドメイン回転を生じさせるのに必要なエネルギーが低いことが、量子計算によりわかっている。これにより、９０°ドメイン回転を効率よく生じさせることができる。

つまり、上記構成によれば、正方晶の９０°ドメイン回転を利用する場合でも、その９０°ドメイン回転を可逆的にかつ効率よく生じさせて、圧電特性を向上させることができる。また、結晶中の酸素欠陥が生じにくくなることで、リーク特性が劣化することがなく、長期にわたって良好な信頼性を確保することができる。

また、圧電薄膜をＰＬＺＴで構成することで、（１００）配向度が高くても、上記のように９０°ドメイン回転を可逆的かつ効率よく生じさせることができる。これにより、上記圧電薄膜を基板上に形成してデバイス（圧電素子）を構成する場合でも、従来のように特殊な基板（基板表面の結晶面が傾斜した単結晶基板）を用いて、配向軸を傾斜させる必要がない。したがって、圧電体に異方性が生じないため、エッチングによる均一なパターニングが可能となり、これによって、デバイスの生産性の低下を抑えることができる。

上記構成によれば、正方晶の９０°ドメイン回転を利用する場合でも、その９０°ドメイン回転を可逆的にかつ効率よく生じさせて、圧電特性を向上させることができるとともに、リーク特性の劣化を抑えて長期にわたって良好な信頼性を確保することができる。また、デバイス作製時に特殊な基板を用いて圧電薄膜の配向軸を傾斜させる必要がないため、デバイスの生産性の低下を抑えることができる。

本発明の実施の一形態に係る圧電薄膜としてのＰＬＺＴの結晶構造を模式的に示す斜視図である。上記圧電薄膜としてのＰＬＺＴ膜の成膜工程の一部を示す断面図である。上記ＰＬＺＴ膜の成膜工程の一部を示す断面図である。上記ＰＬＺＴ膜の成膜工程の一部を示す断面図である。上記ＰＬＺＴ膜に対するＸＲＤの２θ／θ測定の結果を示すグラフである。正方晶の（１００）面を模式的に示す斜視図である。正方晶の（０１０）面を模式的に示す斜視図である。正方晶の（００１）面を模式的に示す斜視図である。正方晶において、〔１００〕方向の面間隔と〔０１０〕方向の面間隔とを示す説明図である。正方晶において、〔１００〕方向の面間隔と〔００１〕方向の面間隔とを示す説明図である。圧電変位測定計の概略の構成を示す斜視図である。（１００）配向度と圧電定数との関係を示すグラフである。ＰＬＺＴにおけるＬａの添加量と結晶系との関係を示すグラフである。各実施例のＰＬＺＴ膜を備えた圧電素子の構成を示す平面図である。図１２のＡ−Ａ’線矢視断面図である。上記圧電素子を備えたインクジェットヘッドの断面図である。上記インクジェットヘッドを備えたインクジェットプリンタの一部を拡大して示す斜視図である。ＰＺＴの結晶構造を模式的に示す説明図である。正方晶の分極方向を示す説明図である。菱面体晶の分極方向を示す説明図である。正方晶における通常の圧電歪みと、９０°ドメイン回転による圧電歪みとを示す説明図である。

本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば、以下の通りである。

（圧電特性向上のポイントについて）
圧電薄膜において、正方晶の９０°ドメイン回転を効率的に利用するためには、上述したようなドメインのピン止めを抑制し、かつ、９０°ドメイン回転に必要なエネルギーを低くすることが重要である。

ドメインのピン止めは、結晶中の酸素欠陥が大きく影響していることが分かっている。この酸素欠陥を減らすことで、ドメインのピン止めを抑制することができ、９０°ドメインの可逆的な回転による大きな圧電変位を得ることができる。このとき、圧電薄膜の成膜法を工夫するだけで膜中の酸素欠陥量を減らすのは困難である。

そこで、様々な検討を重ねた結果、ＰＺＴにＬａ（ランタン）を添加することで、膜中の酸素欠陥量を減らし、分極回転に要するエネルギーを小さくし、容易に９０°ドメインの回転を生じさせられることを見い出した。

すなわち、ＰＺＴにＬａを添加すると、図１に示すように、Ｌａはペロブスカイト構造（図１６参照）のＡサイトに位置するＰｂの一部と置換される。その際、ペロブスカイト結晶中では、Ｌａは３価の陽イオンの状態で存在し、Ｐｂは２価の陽イオンの状態で存在するため、Ｌａが添加されたＰＬＺＴ（チタン酸ジルコン酸ランタン鉛）は、Ｌａが添加されていないＰＺＴに比べて正の電荷が多くなり、高温で成膜する際に鉛欠損が生じたとしても、酸素欠陥が生じづらくなると考えられる。

これを実証するため、Ｌａが添加されたＰＬＺＴとＬａが添加されていないＰＺＴの結晶モデルを作製し、量子計算によりそれぞれのモデルにおいて酸素欠陥が生成されるのに必要なエネルギーΔＥ（ｅＶ）の計算を行った。ここで、完全な結晶状態でのエネルギー、つまり、原子が何も抜けずに安定なときの結晶のエネルギーをＥ₁（ｅＶ）とし、酸素欠損状態でのエネルギー、つまり、酸素原子が抜けた状態での結晶のエネルギーをＥ₂（ｅＶ）とし、結晶から抜けた酸素原子が分子を作るのに必要なエネルギーをＥ₃（ｅＶ）とすると、上記のΔＥは、以下の式で表される。
ΔＥ＝Ｅ₁−Ｅ₂−（１／２）×Ｅ₃

この式を用いてΔＥを計算したところ、ＰＬＺＴについては、ΔＥは５．７８ｅＶであったのに対して、ＰＺＴについては、ΔＥは５．３２ｅＶであり、ＰＬＺＴのほうが酸素欠陥を生成するエネルギーが大きい、すなわち酸素欠陥が生成されにくいという結果が得られた。

また、Ｐｂ：（Ｔｉ，Ｚｒ）：Ｏ＝１：１：３の結晶が８個集まったモデルを使っても、酸素欠陥が生じにくいことを説明できる。

つまり、上記の結晶モデルでは、Ｐｂ：（Ｔｉ，Ｚｒ）：Ｏ＝８：８：２４である。Ｐｂの一部がＬａに置換されて、Ｌａ：Ｐｂ：（Ｔｉ，Ｚｒ）：Ｏ＝２：６：８：２４になったとすると、この結晶では、Ｌａイオンの価数（＋３）がＰｂイオンの価数（＋２）よりも大きい分だけ、正の電荷が多くなる。すなわち、Ｌａ、Ｐｂ、Ｔｉ（またはＺｒ）、Ｏの各イオンの価数は、それぞれ＋３、＋２、＋４、−２であるので、電荷はトータルで、２×（＋３）＋６×（＋２）＋８×（＋４）＋２４×（−２）＝＋２となる。つまり、この結晶は電気的には正となる。

この状態から、Ｐｂ原子が１つ抜けて、Ｌａ：Ｐｂ：（Ｔｉ，Ｚｒ）：Ｏ＝２：５：８：２４になると、電荷はトータルで、２×（＋３）＋５×（＋２）＋８×（＋４）＋２４×（−２）＝０となり、この結晶は電気的に中性となる。つまり、Ｐｂ原子が１つ抜けたときには、Ｏ原子が抜けなくても、電気的に中性が保たれる。したがって、このことからも、酸素欠陥が生じにくいことがわかる。

さらに、（１００）配向したＰＬＺＴとＰＺＴの結晶モデルにおいて、９０°ドメイン回転に必要なエネルギーを量子計算により求めたところ、ＰＬＺＴでは０．０３２ｅＶであったのに対して、ＰＺＴでは０．０６４ｅＶであった。つまり、ＰＺＴにＬａを添加することで、ＰＺＴの半分のエネルギーで９０°ドメイン回転を生じさせられることが明らかになった。

以上より、ＰＺＴのＰｂの一部をＬａに置換したＰＬＺＴを圧電体として用い、これを正方晶の結晶構造で（１００）配向させた圧電薄膜とすることで、９０°ドメイン回転を効率的に利用し、高い圧電特性を有する圧電素子を提供することができる。

以下、本発明の具体例について、実施例１および２として説明する。そして、実施例１および２との比較のため、比較例１〜３についても併せて説明する。

（実施例１）
図２Ａ〜図２Ｃは、本実施例の圧電薄膜としてのＰＬＺＴ膜の成膜工程を示す断面図である。まず、図２Ａに示すように、厚さ４００μｍ程度の単結晶Ｓｉウェハからなる基板１に、例えば厚さ１００ｎｍ程度のＳｉＯ₂からなる熱酸化膜２を形成する。なお、基板１としては、厚さが３００μｍ〜７２５μｍ、直径が３インチ〜８インチなどの標準的なものでよい。また、熱酸化膜２は、ウェット酸化用熱炉を用い、基板１を酸素雰囲気中で１２００℃程度の高温にさらすことで形成可能である。

次に、図２Ｂに示すように、熱酸化膜２上に、厚さ２０ｎｍ程度のＴｉからなる密着層と、厚さ１００ｎｍ程度のＰｔ電極層とを順に形成する。この密着層およびＰｔ電極層をまとめて下部電極３と呼ぶこととする。ＴｉおよびＰｔは、例えばスパッタ法により成膜する。このときのＴｉのスパッタ条件は、Ａｒ流量；２０ｓｃｃｍ、圧力；０．４Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー；２００Ｗであり、Ｐｔのスパッタ条件は、Ａｒ流量；２０ｓｃｃｍ、圧力；０．４Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー；１５０Ｗ、基板温度；５３０℃である。Ｐｔは、その自己配向性により＜１１１＞配向を有する膜となるが、Ｐｔ上に成膜するＰＬＺＴ膜の膜質に影響するため、高い結晶性を持つことが望ましい。

なお、Ｔｉは、後工程（例えばＰＬＺＴ膜の形成など）で高温にさらすと、Ｐｔ膜内に拡散して、Ｐｔ層の表面にヒロックを形成し、ＰＬＺＴ膜の駆動電流のリークや配向性劣化などの不具合を生じる恐れがある。そこで、これら不具合防止のために、密着層をＴｉではなく、ＴｉＯｘとしてもよい。なお、ＴｉＯｘは、Ｔｉのスパッタ時に酸素を導入し、反応性スパッタによる成膜によって形成することもできるし、Ｔｉ成膜後にＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）炉により酸素雰囲気中で７００℃程度の加熱を行うことで形成することもできる。

次に、図２Ｃに示すように、Ｐｔ付き基板１上に、スパッタ法により、圧電薄膜（強誘電体膜）であるＰＬＺＴ膜４を形成する。なお、圧電薄膜の形成方法は、スパッタ法に限定されず、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法やイオンプレーティング法などの他の物理成膜法、ＭＯＣＶＤ法やゾルゲル法などの化学成膜法でもよい。

ここで、スパッタのターゲットには、ＺｒとＴｉとのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ比）が５０／５０であり、Ｐｂに対するＬａの添加量（置換量）が１％であるものを用いた。すなわち、ＰｂとＬａとのモル比（Ｐｂ／Ｌａ比）を（１−ｘ）／ｘとしたときに、ｘ＝０．０１であるターゲットを用いてＰＬＺＴ膜４を形成した。

また、ターゲットに含まれるＰｂは、高温成膜時に再蒸発しやすく、形成された薄膜がＰｂ不足になりやすいため、ペロブスカイト結晶の化学量論比よりも多めにターゲットに添加することが望ましい。例えば、Ｐｂの添加量は、成膜温度にもよるが、化学量論比よりも１０〜３０％増やすことが望ましい。

ＰＬＺＴのスパッタ条件は、Ａｒ流量；２５ｓｃｃｍ、Ｏ₂流量；０．４ｓｃｃｍ、圧力；０．４Ｐａ、基板温度；６００℃、ＲＦパワー；５００Ｗである。このようなスパッタ条件で、４μｍ厚のＰＬＺＴ膜４を形成した。

図３は、実施例１のＰＬＺＴ膜４に対する、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の２θ／θ測定の結果を示している。なお、図３の縦軸の強度（回折強度、反射強度）は、１秒間あたりのＸ線の計数率（ｃｐｓ；count per second）で示している。

ここで、Ｘ線回折の２θ／θ測定とは、Ｘ線をサンプルに対して水平方向からθの角度で（結晶面に対してθの角度で）入射させ、サンプルから反射して出てくるＸ線のうち、入射Ｘ線に対して２θの角度のＸ線を検出することで、θに対する強度変化を調べる手法である。Ｘ線による回折では、ブラッグの条件（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ（λ：Ｘ線の波長、ｄ：結晶の原子面間隔、ｎ：整数））を満足するときに回折強度が高くなるが、そのときの結晶の面間隔（格子定数）と上記の２θとは対応関係にある。したがって、回折強度が高くなる２θの値に基づいて、Ｘ線が入射したサンプルの結晶構造（正方晶、菱面体晶等）や配向性（例えば（１００）配向度）を把握することができる。なお、（１００）配向度とは、膜を構成する結晶全体に対して、（１００）面が基板に平行となるように配向している結晶の割合を示す。

ここで、ＰＬＺＴ膜４の（１００）配向度を計算するにあたり、Ｘ線回折から得られるペロブスカイト結晶の各面方位のピーク強度を以下のように定義する。図４〜図６は、正方晶の（１００）面、（０１０）面、（００１）面を模式的に示している。また、図７は、〔１００〕方向の面間隔と〔０１０〕方向の面間隔とを示し、図８は、〔１００〕方向の面間隔と〔００１〕方向の面間隔とを示している。このように、正方晶においては、〔１００〕方向の面間隔と〔０１０〕方向の面間隔とは等しいが、これらの面間隔と〔００１〕方向の面間隔とは異なる。したがって、Ｘ線回折における＜１００＞軸方向のピーク強度については、〔１００〕方向のピーク強度と〔０１０〕方向のピーク強度とをまとめて（１００）で表し、〔００１〕方向のピーク強度を（００１）で表す。

また、正方晶において、Ｘ線回折における＜１１０＞軸方向のピーク強度については、＜１１０＞軸方向に含まれる各方向において面間隔は全て等価と考えられるため、（１１０）で表す。同様に、＜１１１＞軸方向のピーク強度については、＜１１１＞軸方向に含まれる各方向において面間隔は全て等価であるため、（１１１）で表す。

以上のように各軸方向のピーク強度を定義すると、ＰＬＺＴ膜４の正方晶の（１００）配向度Ａ（％）は、以下のように表現することができる。
Ａ＝（１００）／｛（１００）＋（００１）＋（１１０）＋（１１１）｝×１００

図３の各ピーク強度から、上記の方法で正方晶の（１００）配向度Ａを算出した結果、Ａ＝８２％であった。また、＜１００＞軸方向のピーク強度から、ＰＬＺＴ膜４中の正方晶の割合を求めると、６７％であった。

次に、上記したＰＬＺＴ膜４の上に、例えばＰｔをスパッタして上部電極５（図１２、図１３参照）を形成し、圧電素子１０を完成させた後、ウェハ中心から圧電素子１０を分離して取り出し、図９に示す圧電変位測定計を用いたカンチレバー法により圧電変位を測定し、圧電定数ｄ₃₁を求めた。その結果、圧電定数ｄ₃₁の値は、−２１０ｐｍ/Ｖであった。

なお、上記の圧電変位測定計では、カンチレバーの可動長さが１０ｍｍになるように、圧電素子１０の端部を固定部１１でクランプして片持ち梁構造とし、関数発生器１２により、上部電極５に最大０Ｖ、下部電極３に最小−２０Ｖの電圧を５００Ｈｚの周波数にて印加し、圧電素子１０の端部の変位をレーザードップラー振動計１３によって観察した。そして、得られた圧電変位から、公知の手法で圧電定数ｄ₃₁を求めた。

（実施例２）
本実施例では、実施例１と同様に下部電極３まで作製したウェハ上に、ＺｒとＴｉとのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ比）が５２／４８であり、Ｐｂに対するＬａの添加量（置換量）が７％であるターゲットを用い、スパッタ法によりＰＬＺＴ膜４を形成した。すなわち、ＰｂとＬａとのモル比（Ｐｂ／Ｌａ比）を（１−ｘ）／ｘとしたときに、ｘ＝０．０７であるターゲットを用いてＰＬＺＴ膜４を形成した。このときのＰＬＺＴのスパッタ条件は、Ａｒ流量；３０ｓｃｃｍ、Ｏ₂流量；０．４ｓｃｃｍ、圧力；０．４Ｐａ、基板温度；６２０℃、ＲＦパワー；５００Ｗである。このようなスパッタ条件で、４μｍ厚のＰＬＺＴ膜４を形成した。その後、実施例１と同様の手法で、ＰＬＺＴ膜４の上に上部電極５を形成して圧電素子１０を完成させた。

形成したＰＬＺＴ膜４および圧電素子１０について、実施例１と同様に、ＸＲＤによる結晶構造評価と圧電定数ｄ₃₁の測定とを行った。その結果、得られた膜の（１００）配向度Ａは９４％であり、膜中の正方晶の割合は９０％であり、圧電定数ｄ₃₁の値は−２４５ｐｍ/Ｖであった。このように、圧電定数ｄ₃₁が非常に良好な値を示したのは、（１００）配向度Ａが向上したことにより、膜内で分極回転が利用できる領域が増加したためと考えられる。

（比較例１）
本比較例では、実施例１と同様に下部電極まで作製したウェハ上に、実施例１と同様のターゲットを用い、スパッタ法によりＰＬＺＴ膜を形成した。このときのＰＬＺＴのスパッタ条件は、Ａｒ流量；２５ｓｃｃｍ、Ｏ₂流量；０．４ｓｃｃｍ、圧力；０．４Ｐａ、基板温度；５００℃、ＲＦパワー；５００Ｗである。このようなスパッタ条件で、４μｍ厚のＰＬＺＴ膜を形成した。その後、実施例１と同様の手法で、ＰＬＺＴ膜の上に上部電極を形成して圧電素子を完成させた。

形成したＰＬＺＴ膜および圧電素子について、実施例１と同様に、ＸＲＤによる結晶構造評価と圧電定数ｄ₃₁の測定とを行った。その結果、得られた膜の（１００）配向度Ａは２６％であり、圧電定数ｄ₃₁の値は−１２０ｐｍ/Ｖであった。

（比較例２）
本比較例では、実施例１と同様に下部電極まで作製したウェハ上に、ＺｒとＴｉとのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ比）が５２／４８であるターゲットを用い、スパッタ法によりＰＺＴ膜を形成した。その後、実施例１と同様の手法で、ＰＺＴ膜の上に上部電極を形成して圧電素子を完成させた。

形成したＰＺＴ膜および圧電素子について、実施例１と同様に、ＸＲＤによる結晶構造評価と圧電定数ｄ₃₁の測定とを行った。その結果、得られた膜の（１００）配向度Ａは９０％であり、圧電定数ｄ₃₁の値は−１７０ｐｍ/Ｖであった。

（比較例３）
本比較例では、実施例１と同様に下部電極まで作製したウェハ上に、ＺｒとＴｉとのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ比）が５２／４８であり、Ｐｂに対するＬａの添加量（置換量）が１１％であるターゲットを用い、スパッタ法によりＰＬＺＴ膜を形成した。すなわち、ＰｂとＬａとのモル比（Ｐｂ／Ｌａ比）を（１−ｘ）／ｘとしたときに、ｘ＝０．１１（１１％）であるターゲットを用いてＰＬＺＴ膜を形成した。その後、実施例１と同様の手法で、ＰＬＺＴ膜の上に上部電極を形成して圧電素子を完成させた。

形成したＰＬＺＴ膜および圧電素子について、実施例１と同様に、ＸＲＤによる結晶構造評価と圧電定数ｄ₃₁の測定とを行った。その結果、得られた膜の（１００）配向度Ａは４２％であり、圧電定数ｄ₃₁の値は−６０ｐｍ/Ｖであった。

また、本比較例では、形成したＰＬＺＴ膜の表面にクラックが生じており、ＸＲＤ評価を行った結果、ペロブスカイト構造由来のピークの他に、パイロクロア構造由来のピークも観察された。

（考察）
以上の実施例および比較例で作製したＰＬＺＴ膜およびＰＺＴ膜についてのＸＲＤ評価（（１００）配向度）および圧電特性評価（圧電定数ｄ₃₁）についてまとめたものを表１に示す。また、図１０は、表１の結果をグラフ化したものである。

表１および図１０より、（１００）配向度が８０％以上である実施例１および２では、圧電定数ｄ₃₁が絶対値で１８０ｐｍ/Ｖよりも大きいことから、正方晶の９０°ドメイン回転を利用して、圧電特性を向上させていると言える。特に、実施例２では、（１００）配向度が９０％以上であり、正方晶の９０°ドメイン回転をさらに利用して、圧電特性をさらに向上させていると言える。

また、実施例２と比較例２との対比から、どちらも（１００）配向度が９０％以上であるにも関わらず、Ｌａを添加したＰＬＺＴ膜（実施例２）のほうが、Ｌａの添加が無いＰＺＴ膜（比較例２）に対して１．５倍の高い圧電特性が得られていることがわかる。これは、Ｌａの添加が無いＰＺＴ膜では、９０°ドメイン回転が効率的に起こっていないためと考えられる。

また、比較例３では、ペロブスカイト構造以外にパイロクロア構造も現れているが、これは、ＰＺＴに対するＬａ添加量（置換量）が１０％を超えているために、ペロブスカイト結晶に取り込まれなかったＬａが凝集し、他の元素と結びついてパイロクロア構造を持つ化合物を形成したためと考えられる。このように、ＰＺＴに対するＬａの添加量が１０％を超えると、ペロブスカイト単相の膜が得られなくなってしまうため、Ｌａの添加量は１０％以下であることが望ましいと言える。

（まとめ）
以上のように、圧電薄膜が正方晶を有するペロブスカイト型のＰＬＺＴであり、正方晶の（１００）配向度が８０％以上であることにより、正方晶の９０°ドメイン回転を利用して、かつ、その９０°ドメイン回転を可逆的にかつ効率よく（低いエネルギーで）生じさせて、圧電特性を向上させることができる。また、ＰＺＴにＬａを添加することで、結晶中の酸素欠陥が生じにくくなるので、リーク特性が劣化することがなく、長期にわたって良好な信頼性を確保することもできる。特に、実施例２のように、正方晶の（１００）配向度が９０％以上であることにより、正方晶の９０°ドメイン回転をさらに利用して、上記の効果を確実に得ることができる。

また、本実施形態では、通常の基板（例えばＳｉ基板）を用いて圧電薄膜（ＰＬＺＴ膜４）を形成し、これによって、９０°ドメイン回転を可逆的かつ効率よく生じさせることができるので、９０°ドメイン回転を可逆的かつ効率よく生じさせるために、従来のように特殊な基板（基板表面の結晶面が傾斜した単結晶基板）を用いて、配向軸を傾斜させる必要がない。したがって、圧電薄膜に異方性が生じることはなく、後工程でのデバイス（圧電素子１０）の作製時に、エッチングによる均一なパターニングが可能となる。これにより、デバイスの生産性の低下を抑えることができる。

また、圧電体の配向軸（分極方向）が基板垂直方向から傾く従来の構成では、圧電変位が最大限に増大する方向は、配向軸方向であることから、基板垂直方向に圧電変位を最大限に増大させることはできない。しかし、本実施形態では、基板に対して配向軸が垂直方向に向くので、９０°ドメインの回転による変位量の増大を最大限活用することができる。

また、図１１は、ＰＬＺＴの相図を示している。ここで、縦軸は、Ｌａの添加量を、ＺｒおよびＴｉの原子数の和（ＰｂおよびＬａの原子数の和）に対するＬａの原子数の割合（原子％）で示している。同図より、Ｌａの添加量に応じて、正方晶と菱面体晶との相境界は変動するので、Ｌａの添加量に応じてＺｒ／Ｔｉ比を、一般的なＭＰＢ組成である５２／４８から変動させても、ＰＬＺＴの結晶構造を正方晶にすることができる。一方、Ｌａの添加量が１０％を超えると、混合相に近づくため、ペロブスカイトの単相が得られにくい構造となる。なお、上記の混合相とは、Ｌａの添加量が多すぎてパイロクロアやＬａの析出などにより、ペロブスカイトの単相が得られない領域を指す。

したがって、Ｌａの添加量に応じて、正方晶が得られる範囲内でＺｒ／Ｔｉ比を変動させることができる範囲は、５０／５０〜５５／４５であればよいと言える。言い換えれば、Ｚｒ／Ｔｉ比を、Ｐｂ／Ｌａ比に応じて、５０／５０以上５５／４５以下の間で設定することにより、正方晶の９０°ドメイン回転を利用して圧電特性を向上させることができる、ペロブスカイト型の圧電薄膜を確実に実現することができる。

また、比較例３のように、ＰＺＴに対するＬａ添加量が１０％を超えると、結晶がペロブスカイト構造から崩れて（パイロクロア構造が現れて）、良好な圧電特性を得ることが困難になる。したがって、実施例１および２のように、Ｌａの添加量を１０％以下とすることにより、ペロブスカイト構造の圧電薄膜を確実に実現して、良好な圧電特性を得ることができる。すなわち、ＰＬＺＴにおけるＰｂとＬａとのモル比を、Ｐｂ／Ｌａ比で（１−ｘ）／ｘとしたときに、
０＜ｘ≦０．１
とすることにより、良好な圧電特性を得ることができる。

ところで、本実施形態のペロブスカイト型の圧電薄膜には、菱面体晶が含まれていてもよいが、その場合でも、圧電薄膜中の正方晶の割合が６０％以上であれば、正方晶の９０°ドメイン回転を利用した圧電特性向上の効果を確実に得ることができ、上記割合が９０％以上であれば、その効果をさらに確実に得ることができる。この点、実施例１では、上記割合が６７％であり、実施例２では上記割合が９０％であることから、実施例１および２ともに、正方晶の９０°ドメイン回転を利用した圧電特性向上の効果を確実に得ることができ、特に実施例２ではその効果をさらに確実に得ることができる。

なお、上述した実施例１、２では、ＰＬＺＴの成膜温度を６００℃以上の高温とすることで、（１００)配向度が８０％以上のＰＬＺＴを作製したが、（１００）配向度を高める方法はこれに限定されるわけではない。例えば、ＬＮＯ（ＬａＮｉＯ₃）、ＰＴＯ（ＰｂＴｉＯ₃）、ＰＬＴ（Ｐｂ_1-xＬａ_xＴｉＯ₃）など、（１００）配向しやすいペロブスカイト材料を配向制御のためのシード層として用い、その上にＰＬＺＴを成膜するなどして、ＰＬＺＴの（１００）配向度を高めるようにしてもよい。

（ＰＬＺＴ膜の応用例について）
実施例１および２で示したＰＬＺＴ膜４は、表面の結晶面が傾斜した特殊な基板を用いることなく、上述したように通常のＳｉウェハを用いて形成することが可能であるため、ＭＥＭＳへの応用も容易となる。以下、ＰＬＺＴ膜４を、ＭＥＭＳ技術で作製される圧電素子に応用した例について説明する。

図１２は、実施例１および２のＰＬＺＴ膜４を、ＭＥＭＳ技術を用いて作製される圧電素子１０として、ダイヤフラム（振動板）に応用したときの構成を示す平面図であり、図１３は、図１２のＡ−Ａ’線矢視断面図である。圧電素子１０は、基板１上に、熱酸化膜２、下部電極３、圧電薄膜としてのＰＬＺＴ膜４、上部電極５をこの順で積層して構成されている。そして、ＰＬＺＴ膜４は、基板１の必要な領域に、２次元の千鳥状に配置されている。

また、基板１においてＰＬＺＴ膜４の形成領域に対応する領域は、厚さ方向の一部が断面円形で除去された凹部１ａとなっており、基板１における凹部１ａの上部（凹部１ａの底部側）には、薄い板状の領域１ｂが残っている。下部電極３および上部電極５は、図示しない配線により、外部の制御回路と接続されている。

制御回路から、所定のＰＬＺＴ膜４を挟む下部電極３および上部電極５に電気信号を印加することにより、所定のＰＬＺＴ膜４のみを駆動することができる。つまり、ＰＬＺＴ膜４の上下の電極に所定の電界を加えると、ＰＬＺＴ膜４が左右方向に伸縮し、バイメタルの効果によってＰＬＺＴ膜４および基板１の領域１ｂが上下に湾曲する。したがって、基板１の凹部１ａに気体や液体を充填すると、圧電素子１０をポンプとして用いることができ、例えばインクジェットヘッドに好適となる。

また、所定のＰＬＺＴ膜４の電荷量を下部電極３および上部電極５を介して検出することにより、ＰＬＺＴ膜４の変形量を検出することもできる。つまり、音波や超音波により、ＰＬＺＴ膜４が振動すると、上記と反対の効果によって上下の電極間に電界が発生するため、このときの電界の大きさや検出信号の周波数を検出することにより、圧電素子１０をセンサー（超音波センサー）として用いることもできる。さらに、ＰＬＺＴ膜４が焦電効果を発揮することで、圧電素子１０を焦電センサー（赤外線センサー）として利用することもできる。

その他、ＰＬＺＴ膜４の圧電効果を利用することで、圧電素子１０を周波数フィルタ（表面弾性波フィルタ）として利用することもでき、ＰＬＺＴ膜４が強誘電体であることで、圧電素子１０を不揮発性メモリとして利用することもできる。

上記のインクジェットヘッドについて説明を補足しておく。図１４は、圧電素子１０を備えたインクジェットヘッド２０の断面図である。このインクジェットヘッド２０は、圧電素子１０の基板１に、図示しないガラスプレートを介してノズルプレート１１を接合（例えば陽極接合）することで構成されている。ノズルプレート１１はノズル開口１１ａを有しており、このノズル開口１１ａを介して、基板１に形成された凹部１ａと外部とが連通している。また、凹部１ａは、図示しないインク供給路と連結されており、インク供給路から供給されるインクを収容する圧力室として機能している。この構成において、下部電極３および上部電極５に電圧を印加して、ＰＬＺＴ膜４および基板１の領域１ｂを湾曲させて、凹部１ａ内のインクに圧力を付与することにより、上記インクをノズル開口１１ａを介して外部に吐出させることができる。

また、図１５は、上記のインクジェットヘッド２０を備えたインクジェットプリンタ３０の一部を拡大して示す斜視図である。インクジェットプリンタ３０は、一部が開口した筐体３１内に、左右方向（図中Ｂ方向）に移動可能なキャリッジ３２を有している。このキャリッジ３２には、複数の色（例えばイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色）の各々に対応するインクジェットヘッド２０が一列に並んで搭載されている。図示しない記録媒体をプリンタの奥側から手前側（図中Ａ方向）に向かって搬送しながら、キャリッジ３２を左右に移動させて各色のインクを対応するインクジェットヘッド２０から吐出させることにより、記録媒体上にカラーの画像を形成することができる。

以上説明した圧電薄膜は、正方晶の結晶構造を有するペロブスカイト型の圧電薄膜であって、前記正方晶の（１００）配向度が８０％以上であり、該圧電薄膜は、ＰＺＴのＰｂの一部をＬａに置換したＰＬＺＴで形成されている。

また、圧電薄膜はＰＬＺＴであり、Ｐｂの一部がＬａに置換されているので、圧電薄膜を高温で成膜する際に鉛欠損が生じたとしても、それによる酸素欠陥が生じにくくなる。つまり、ペロブスカイト結晶中では、Ｌａ原子は３価の陽イオンの状態で存在し、Ｐｂ原子は２価の陽イオンの状態で存在することから、ＰＬＺＴはＰＺＴに比べて正の電荷が多い。このため、圧電薄膜の高温での成膜中にＰｂ原子が蒸発して抜けたときに、Ｏ原子が抜けなくても、結晶としては電荷中性を保ちやすくなる。

また、圧電薄膜をＰＬＺＴで構成することで、（１００）配向度が高くても、上記のように９０°ドメイン回転を可逆的かつ効率よく生じさせることができる。これにより、上記の圧電薄膜を基板上に形成してデバイス（圧電素子）を構成する場合でも、従来のように特殊な基板（基板表面の結晶面が傾斜した単結晶基板）を用いて、配向軸を傾斜させる必要がない。したがって、圧電体に異方性が生じないため、エッチングによる均一なパターニングが可能となり、これによって、デバイスの生産性の低下を抑えることができる。

上記の圧電薄膜において、前記ＰＬＺＴにおけるＺｒとＴｉとのモル比であるＺｒ／Ｔｉ比は、ＰｂとＬａとのモル比に応じて、５０／５０以上５５／４５以下の間で設定されていてもよい。

Ｚｒ／Ｔｉ比をＰｂ／Ｌａ比に応じて上記範囲内で変動させても、正方晶のペロブスカイト構造のＰＬＺＴを実現できる。これにより、正方晶の９０°ドメイン回転を利用して圧電特性を確実に向上させることができる。

上記の圧電薄膜において、前記ＰＬＺＴにおけるＰｂとＬａとのモル比を、Ｐｂ／Ｌａ比で（１−ｘ）／ｘとすると、
０＜ｘ≦０．１
であることが望ましい。

ｘ＞０．１、すなわち、ペロブスカイト構造のＡサイトに入るＰｂの代わりにＬａを添加するときの添加量（置換量）が１０％を超えると、結晶がペロブスカイト構造から崩れて、良好な圧電特性を得ることが困難になる。したがって、Ｌａの添加量を１０％以下とすることで、ペロブスカイト構造の圧電薄膜を確実に実現して、良好な圧電特性を得ることができる。

上記の圧電薄膜において、前記正方晶の（１００）配向度が、９０％以上であってもよい。

この場合、正方晶の９０°ドメイン回転をさらに利用できるので、圧電特性をさらに向上させることができる。

上記の圧電薄膜において、該圧電薄膜中の正方晶の割合が、６０％以上であることが望ましい。

この場合、正方晶の９０°ドメイン回転を利用して圧電特性を向上させる効果を確実に得ることができる。

上記の圧電薄膜において、該圧電薄膜中の正方晶の割合が、９０％以上であることが望ましい。

この場合、正方晶の９０°ドメイン回転を利用して圧電特性を向上させる効果をより確実に得ることができる。

以上説明した圧電素子は、基板上に圧電薄膜を形成した圧電素子であって、前記圧電薄膜は、上述した構成の圧電薄膜である。

上述した構成の圧電薄膜を用いることにより、従来のような特殊な基板（基板表面の結晶面が傾斜した単結晶基板）を用いなくても、圧電特性を向上させることができる。このように、圧電特性を向上させるための特殊な基板が不要なので、圧電素子の生産性の低下を抑えることができる。

上述した圧電薄膜は、例えばＭＥＭＳ用アクチュエータ（インクジェットプリンタやプロジェクタのアクチュエータ）、ＭＥＭＳセンサー（焦電センサー、超音波センサー）、周波数フィルタ、不揮発性メモリに利用可能である。

１基板
１ａ凹部（圧力室）
４ＰＬＺＴ膜（圧電薄膜）
１０圧電素子
１１ａノズル開口
２０インクジェットヘッド
３０インクジェットプリンタ

Claims

〔００１〕方向の電界が印加される正方晶の結晶構造を有するペロブスカイト型の圧電薄膜であって、
前記圧電薄膜は、ＰＺＴのＰｂの一部をＬａに置換したＰＬＺＴであり、
前記ＰＬＺＴは、（Ｐｂ _(1-x) Ｌａ _(x) ）（Ｚｒ _(100-y) Ｔｉ _(y) ）Ｏ ₃ で表わされ、
０．０１≦ｘ≦０．０７、かつ、４５≦ｙ≦５０であり、
前記正方晶の（１００）配向度が８２％以上であり、かつ、該圧電薄膜中の正方晶の割合が６７％以上であり、前記電界の印加によって（１００）配向の前記正方晶が９０°ドメイン回転し、変位することを特徴とする圧電薄膜。
該圧電薄膜は、（１１１）配向した白金からなる電極層の上部に設けられている、請求項１に記載の圧電薄膜。
基板上に圧電薄膜を形成した圧電素子であって、
前記圧電薄膜は請求項１または２に記載の圧電薄膜である、圧電素子。
請求項３に記載の圧電素子と、
ノズル開口を有するノズルプレートとを備え、
前記圧電素子の前記基板は、インクを収容する圧力室を有しており、
前記圧力室は、前記ノズル開口を介して外部と連通しており、
前記圧力室内のインクは、前記ノズル開口を介して外部に吐出される、インクジェットヘッド。
請求項４に記載のインクジェットヘッドを備えたインクジェットプリンタ。
請求項１または２に記載の圧電薄膜をスパッタ法によって形成する、圧電薄膜の製造方法。