JP7329354B2 - 多層構造体の製造方法及びその製造装置 - Google Patents
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Description
また、以下の図面を使用した説明において、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきであり、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
図16は本実施形態に係る多層膜の成膜方法によって成膜される多層膜の一構成例を示す断面模式図、図17は成膜から冷却過程におけるPZTの結晶構造の変化を模式的に示す図である。
具体的には、図16に模式的に示すように、最表面に熱酸化膜としてのSiO2層2が形成されたシリコン(Si)からなる基板1の一主面側に、白金(Pt)からなる導電層3、誘電体層4が順に配されている。
その中でも特に、誘電体層4としては、例えば鉛(Pb)、ジルコニア(Zr)、チタン(Ti)、酸素(O)を含む、チタン酸ジルコン酸鉛[Pb(ZrxTi1-x)O3:PZT]であることが好ましい。
(2.1)成膜装置の全体構成
図1は成膜装置10の内部構成の全体を概略的に示す断面模式図、図2は図1における付近A1を示す要部断面模式図、図3は図1に示す成膜装置10のインピーダンス調整機構120の概略回路図である。
第一の支持部101は、ターゲット21と対面する位置に配置され、処理基板100が載置される。
また、第一の支持部101には処理基板100を静電吸着する手段が内在されている(不図示)。第一の支持部101の表面101a(図2においては上面)に処理基板100を載置し静電吸着させることにより、処理基板100の裏面は第一の支持部101の表面に密着し、処理基板100は第一の支持部101と熱的に接続される。
第一の支持部101の外周は処理基板100の外周とほぼ同じ大きさで、第一の支持部101の表面101aはターゲット21の表面と対向するように配されている。これにより、第一の支持部101に載置された処理基板100の被成膜面100aも、ターゲット21の表面21aと対向配置される。
第一の支持部101には、インピーダンス調整機構120が接続され、第一の支持部101の基板側インピーダンスを調整する。
第一の防着板34および第二の防着板35は、真空槽11内で、ターゲット21から放出された粒子が付着する位置に配置されている。
カソード電極22のターゲット21とは反対側、すなわちカソード電極22の他面側には磁石装置29が配置されている。磁石装置29はターゲット21の表面に磁力線を形成するように構成されている。
発熱部材としては例えばSiCが用いられる。発熱部材は、第一の支持部101を挟んで処理基板100とは反対側の位置に配されている。
本実施形態においては、特に465~520[℃]の範囲で温度制御することで、Pb抜けが安定的に抑制されたPZT膜を得ることができる。
図2に示すように、第一の支持部101は、第二の支持部102及び支柱103を介して電気的に接続されたインピーダンス調整機構120を備えている。
インピーダンス調整機構120は、真空槽11の外部に設けられ、一方が直接接地電位に設定され、他方が第一の支持部101に接続されている。
第1可変コンデンサVC1及び第2可変コンデンサVC2には、調整つまみ(不図示)がそれぞれ取り付けられ、調整つまみによって第1可変コンデンサVC1及び第2可変コンデンサVC2のそれぞれの静電容量が変えられ、その結果、インピーダンス調整機構120のインピーダンスが変えられるようになっている。
図4は本実施形態に係る多層膜の成膜方法の工程の一例を示すフローチャートである。
まず、ステップS101で、図1~図3に示す成膜装置10において、真空槽11内に設けられたカソード電極22にスパッタリング用のターゲット21を装着して保持させるとともに、真空槽11内において、カソード電極22と対向する位置に離間して配置された第一の支持部101に多層膜を成膜する処理基板100を載置して保持させる。
そして、スパッタガス導入部14から真空槽11内にスパッタガスとしてArガスを導入すると同時に、ステップS104において、スパッタ電源13からカソード電極22に高周波(負の高周波電力)を印加して、カソード電極22を放電させて、真空槽11内に導入されたArガスをプラズマ化し、Arイオン等のプラスイオンを生成させ、プラズマ空間が形成される。
また、加熱用電源17から温度制御部105、106への電流の供給を停止して、温度制御部105、106を冷却し、基板を成膜温度よりも低い温度に降温させ、その温度を保持させる。
図5は第一の支持部101のインピーダンス値と成膜したPZT膜中のPbの組成比の一例を示す図、図6は成膜温度とPb量の正規化値との関係を示す図、図7(a)は各実験例における基板温度及び第一の支持部101のインピーダンス調整値と得られたサンプルとの対応を示す図、図7(b)は各実験例におけるPZT膜の膜質及び内部応力の評価結果を示す図、図8(a)はサンプル1とサンプル7とサンプル8のPZT膜の結晶構造を示す回折ピークを示す図、(b)はサンプル1とサンプル7とサンプル8のPZT膜の内部応力と疲労特性を示す図である。
[多層膜]
実験例において製膜実験を行った多層膜は、図16に示すように、基板1の一主面側に、導電層3と、誘電体層4とが順に重ねて配された多層膜である。
具体的には、最表面に熱酸化膜としてのSiO2層2が形成されたシリコン(Si)からなる基板1の一主面側に、白金(Pt)からなる導電層3、チタン酸ジルコン酸鉛[Pb(ZrxTi1-x)O3:PZT]からなる誘電体層4が順に配されている。
本例では、基板温度の条件を600-800[℃]、第一の支持部101側のインピーダンス値を300[Ω]より高くして形成し、その試料をサンプル1と呼ぶ。
本例では、基板温度の条件を600-800[℃]、第一の支持部101側のインピーダンス値を100-300[Ω]に調整して形成し、その試料をサンプル2と呼ぶ。
本例では、基板温度の条件を600-800[℃]、第一の支持部101側のインピーダンス値を80-100[Ω]に調整して形成し、その試料をサンプル3と呼ぶ。
本例では、基板温度の条件を520-600[℃]、第一の支持部101側のインピーダンス値を300[Ω]より高くして形成し、その試料をサンプル4と呼ぶ。
本例では、基板温度の条件を520-600[℃]、第一の支持部101側のインピーダンス値を100-300[Ω]に調整して形成し、その試料をサンプル5と呼ぶ。
本例では、基板温度の条件を520-600[℃]、第一の支持部101側のインピーダンス値を80-100[Ω]に調整して形成し、その試料をサンプル6と呼ぶ。
本例では、基板温度の条件を465-520[℃]、第一の支持部101側のインピーダンス値を300[Ω]より高くして形成し、その試料をサンプル7と呼ぶ。
本例では、基板温度の条件を465-520[℃]、第一の支持部101側のインピーダンス値を100-300[Ω]に調整して形成し、その試料をサンプル8と呼ぶ。
本例では、基板温度の条件を465-520[℃]、第一の支持部101側のインピーダンス値を80-100[Ω]に調整して形成し、その試料をサンプル9と呼ぶ。
インピーダンス調整値が100-300[Ω]に調整された条件において、基板温度の条件600-800[℃]では、膜質は一部不良(Y)であったが、内部応力は圧縮応力であった(サンプル5)。
インピーダンス調整値が100-300[Ω]に調整された条件において、基板温度の条件465-520[℃]では、良好な膜質(G)が得られ、内部応力は圧縮応力であった(サンプル8)。
また、図8(b)に示すように、サンプル8では、PZT膜の内部応力は-80~-150Mpaで圧縮応力となり、疲労特性も1E10サイクル以上となり、サンプル7、サンプル1に比べて、長寿命の疲労特性を有することがわかった。
上述した実験例1~9の内容は、先の特許出願(特許文献2)において開示したものである。
前述した成膜装置10を用い、上記好ましい条件において、Pbの含有量を変えた2種類のPZTターゲットを用い、多層膜の成膜実験を行った。他の成膜条件は、「実験例8」と同一とした。
本例では、PZT膜を形成する際に、Pb含有量を減らしたターゲット(Pb20%過剰PZTターゲット:Pb1.20Zr0.52Ti0.48O3)を用いた。形成した試料をサンプル10と呼ぶ。
本例では、PZT膜を形成する際に、標準組成のターゲット(Pb30%過剰PZTターゲット:Pb1.30Zr0.52Ti0.48O3)を用いた。形成した試料をサンプル11と呼ぶ。
図9より、以下の点が明らかとなった。
実験例10:PZT膜に含有されるPbを減らすため、ターゲット中のPbを減らしたが、PZTが結晶化できなかった(Pyrochlore相が確認された)。
実験例11:標準組成のターゲットを用いて成膜されたPZT膜では、PZTが結晶化されて、Pyrochlore相が確認されなかった。
以上の結果から、単にターゲット中のPbを減らした成膜では、PZTの結晶化が困難であることが分かった。
本例では、PZT膜を形成する際のスパッタ圧力を0.03Paとした。PZT膜を形成する際には、標準組成のターゲット(Pb30%過剰PZTターゲット:Pb1.30Zr0.52Ti0.48O3)を用いた。形成した試料をサンプル12と呼ぶ。
ここで、前述の実験例10と実験例11においてPZT膜を形成する際のスパッタ圧力は、標準スパッタ圧力(1Pa)である。
実験例10(TG1):PZT膜中のPb/Zr比は1.90であった。
実験例11(TG2):PZT膜中のPb/Zr比は2.03であった。
実験例12(TG3):PZT膜中のPb/Zr比は1.72であった。
以上の結果から、標準組成のターゲット(Pb30%過剰PZTターゲット:Pb1.30Zr0.52Ti0.48O3)を用いて形成したPZT膜でも、スパッタ圧力を低圧力とすることによって、PZT膜中のPb/Zr比を大幅に減少させることができることが分かった(TG1とTG3との比較)。
実験例10(TG1):PZT膜に含有されるPbを減らすため、ターゲット中のPbを減らしたが、PZTが結晶化できなかった(Pyrochlore相が確認された)。
実験例11(TG2):標準組成のターゲットを用いて成膜されたPZT膜では、PZTが結晶化されて、Pyrochlore相が確認されなかった。
実験例12(TG3):スパッタ圧力を低圧力としたにも関わらず、標準組成のターゲットを用いて成膜されたPZT膜では、PZTが結晶化されて、Pyrochlore相が確認されなかった。
以上の結果から、スパッタ圧力を低圧力としても、PZTの結晶化が図れることが分かった。
図12より、TG2のPZT膜に比べて、TG3のPZT膜(本発明に係る低圧力を用いて形成されたPZT膜)は、温度200℃の時点で、MTTFが10倍程度大きいことが分かった(TG2のMTTF:0.2程度、TG3のMTTF:3程度)。
以上の結果から、スパッタ圧力を低圧力として形成されたPZT膜は、高温安定性が著しく向上したことが分かった。
図13のグラフから、スパッタ圧力を低圧力にするに連れて、MTTFが増加傾向を示すことが分かった。スパッタ圧力が1Paの場合に比べて、スパッタ圧力が0.03Paの場合は、MTTFが300倍程度大きくなることが確認された(1PaのMTTF:1.0E+0.4程度、0.03PaのMTTF:3.0E+0.6程度)。
以上の結果から、スパッタ圧力を低圧力して形成することにより、高温安定性に優れたPZT膜が得られることが明らかとなった。具体的には、スパッタ圧力を0.25Pa以下とすればよく、0.11Pa以下がより好ましい。またスパッタ圧力は低いほどよいが、放電安定性を鑑みて0.03Pa以上としてよい。
図14より、MTTFとXRD2θ[PZT(004)/(400)]は、スパッタ圧力に対して逆の相関を示すことが分かった。すなわち、MTTFは、前述した通り、スパッタ圧力が低圧力になるに連れて、大幅に増加する傾向を示す。ところが、XRD2θ[PZT(004)/(400)]は、スパッタ圧力が低圧力になるに連れて、大幅に減少する傾向を示す。
図15より、MTTFが極大値をとるインピーダンスは170[Ω]付近である。170[Ω]付近より低いインピーダンス領域では、MTTFが急激に減少する傾向がある。これに対して、170[Ω]付近より高いインピーダンス領域では、緩やかに減少する傾向が確認された。
15 排気手段、17 加熱用電源、21 ターゲット、21a 表面、22 カソード電極、28 絶縁部材、29 磁石装置、34 第一の防着板、35 第二の防着板、100 処理基板、100a 被成膜面、101 第一の支持部、101a 表面、101b 外周域の底面、101c 裏面、102 第二の支持部、103 支柱、105、106 温度制御部、120 インピーダンス調整機構。
Claims (2)
- 基板の一主面側に絶縁層と導電層が順に重ねて配された基体を用い、前記基体の前記導電層上に誘電体膜を形成する多層構造体の製造方法(ただし、前記導電層と前記誘電体膜との間にシード層を配置する場合を除く)であって、
スパッタ圧力を0.03Pa以上0.11Pa以下とし、
前記導電層を覆うように誘電体膜を形成する際に、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、及び酸素(O)から構成され、かつ、該誘電体膜に含まれるPbとZrの比率(Pb/Zr)が、1.72以上1.90より小さい、ターゲットを用い、スパッタ圧力を0.03Pa以上0.11Pa以下として、スパッタ法により形成する、
ことを特徴とする多層構造体の製造方法。 - 基板の一主面側に絶縁層と導電層が順に重ねて配された基体を用い、前記基体上に誘電体膜を形成する多層構造体の製造装置であって、
スパッタ圧力を0.03Pa以上0.11Pa以下とし、
鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、及び酸素(O)から構成され、かつ、該誘電体膜に含まれるPbとZrの比率(Pb/Zr)が、1.72以上1.90より小さい、誘電体膜形成用のターゲットを備えた、
ことを特徴とする多層構造体の製造装置。
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