JP2024034606A - Ｐｚｔ薄膜積層体の成膜方法およびｐｚｔ薄膜積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】さらに圧電特性を向上させることができるＰＺＴ薄膜積層体の成膜方法およびＰＺＴ薄膜積層体を提供する。【解決手段】本発明の一形態に係るＰＺＴ薄膜積層体の成膜方法は、基板上に設けられた白金電極層を有する基板を準備し、ランタン及びニッケルと、ニオブとをドープした成膜源を用いてＰＺＴ膜を形成する工程を有する。【選択図】図２

Description

本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いたＰＺＴ薄膜積層体を製造する方法およびＰＺＴ薄膜積層体に関する。

優れた圧電性、強誘電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）（以下、ＰＺＴともいう）からなる薄膜は、その強誘電性を生かし、不揮発性メモリ（ＦｅＲＡＭ）等のメモリ素子、インクジェットヘッドや加速度センサ等のＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術に応用されている。

近年、スパッタリングによってＰＺＴ膜を形成する場合、下地層として白金電極層とＰＺＴ薄膜との間にＬａＮｉＯ_３からなるバッファ層を形成することによって、圧電定数及び絶縁耐圧を向上させることが知られている（例えば特許文献１参照）。

また、ニッケルを含有する金属をドープしたＰＺＴターゲットを用い、５００℃未満の温度下において、ＬａＮｉＯ３からなるバッファ層上にスパッタリングによってＰＺＴ薄膜層を形成することで、ＰＺＴ薄膜の絶縁耐圧を向上させる技術が開示されている。

国際公開第２０１５／１３７１９８号 特開２０１９－５２３２６号公報

このようにＰＺＴ膜は、圧電特性の向上が求められている。そこで本発明の目的は、さらに圧電特性を向上させることができるＰＺＴ膜の成膜方法およびＰＺＴ薄膜積層体を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るＰＺＴ薄膜積層体の製造方法は、基板上に設けられた白金電極層を有する基板を準備することを含む。
ランタン及びニッケルと、ニオブとをドープした成膜源を用いてＰＺＴ膜を形成する工程を有する。

上記白金電極層上に設けられたＬａＮｉＯ_３からなるバッファ層を有してもよい。

上記バッファ層の厚みは、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。

上記ランタンの含有量は、化学量論組成のチタン酸ジルコン酸鉛１００原子％に対して０．５原子％以上５原子％以下であり、
上記ニッケルの含有量は、化学量論組成のチタン酸ジルコン酸鉛１００原子％に対して０．５原子％以上５原子％以下であり、
上記ニオブの含有量は、上記チタン酸ジルコン酸鉛１００原子％に対して２原子％以上２０原子％以下であってもよい。

上記ランタンの含有量は、上記チタン酸ジルコン酸鉛１００原子％に対して３原子％であり、
上記ニッケルの含有量は、上記チタン酸ジルコン酸鉛１００原子％に対して３原子％であり、
上記ニオブの含有量は、上記チタン酸ジルコン酸鉛１００原子％に対して６原子％であってもよい。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るＰＺＴ薄膜積層体は、基板上に設けられた白金電極層と、上記白金電極層上に設けられたランタン及びニッケルとニオブとが所定量含有されたＰＺＴ膜と備える。

本発明によれば、ＰＺＴ薄膜層を形成する際に、ランタン及びニッケルとニオブとを含有する金属をドープした成膜源を用いることにより、ＰＺＴ膜の圧電特性を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係るＰＺＴ薄膜積層体の一構成例を示す概略断面図である。 ＰＺＴ薄膜積層体にドープする金属の種類およびバッファ層の厚みによる圧電定数の関係を示す実験結果である。 ＰＺＴ薄膜積層体にドープする金属の種類によるＰＺＴ薄膜積層体の平均故障寿命の関係を示す図である。 ＰＺＴ薄膜積層体にドープする金属の種類による圧電定数と成膜温度の関係を示す実験結果である。 ＰＺＴ薄膜積層体のＸ線解析の実験結果であり、（Ａ）は比較例２における実験結果、（Ｂ）は実施例１における実験結果である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

［ＰＺＴ薄膜積層体］
図１は、本発明の一実施形態に係るＰＺＴ薄膜積層体１００の一構成例を示す概略断面図である。

ＰＺＴ薄膜積層体１００は、基板１上に、酸化シリコン層２、密着層３、白金層４、バッファ層５及びＰＺＴ層６を順に積層することで構成される。

基板１は、典型的には、Ｓｉ基板等の半導体基板である。これ以外にも、ガラス基板等の他の材料で構成された基板が採用されてもよい。基板１の厚みは特に限定されず、例えば、７２５μｍである。

酸化シリコン層２は、基板１の表面に形成された自然酸化膜（熱酸化膜）でもよいし、基板１の表面にスパッタ法やＣＶＤ法などで形成されたスパッタ膜や蒸着膜などであってもよい。酸化シリコン層２の厚みは特に限定されず、例えば、１００ｎｍである。

密着層３は、酸化シリコン層２と白金層４との間の密着性を高めるためのもので、例えば、酸化チタンあるいは金属チタンで構成される。密着層３は例えばスパッタ法で形成される。密着層３の厚みは特に限定されず、例えば、３５ｎｍである。

白金層４は、下部電極として構成される導体層であり、例えば、スパッタ法で密着層３の上に形成される。白金層４の厚みは特に限定されず、例えば、１００ｎｍである。

バッファ層５は、ＰＺＴ層６の下地層を構成し、ＰＺＴ層６と同様にペロブスカイト構造を有する。バッファ層５は、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）と酸素（Ｏ）を含む材料（ＬＮＯ：ＬａＮｉＯ_３）で構成される。バッファ層５は、例えば、スパッタ法で白金層４の上の形成される。この場合、スパッタリングターゲットとしてＬａＮｉＯ_３ターゲットを用い、スパッタガスである例えばアルゴンガス中において、高周波電力（例えば１３．５６ＭＨｚ）を印加してスパッタリングを行う。スパッタリングの際の基板温度は、４００℃より低い温度に設定することが好ましい。例えば、３００℃以上３５０℃以下に設定することが好ましい。

バッファ層５の厚みは特に限定されず、例えば、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。バッファ層５の厚みを２００ｎｍ以下とすることで、パイロクロア相などの異相のない、ペロブスカイト単相構造の膜を安定に形成することができる。また、ＰＺＴ層６の下地層としてバッファ層５が５ｎｍ以上形成されることにより、結晶性の高いＰＺＴ層６を安定に形成することができ、１０ｎｍ以上形成されることにより、より結晶性の高いＰＺＴ層６を安定に形成することができる。

ＰＺＴ層６は、ペロブスカイト構造を有するＰＺＴ膜である。ＰＺＴ層６は、化学量論組成のチタン酸ジルコン酸鉛（ここでは、Ｐｂ_1.30Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48Ｏ₃（以下、「ＰｕｒｅＰＺＴ」ともいう））に対して、ランタン（Ｌａ）及びニッケル（Ｎｉ）とニオブ（Ｎｂ）とがそれぞれ所定量ずつドープされたＰＺＴターゲットをスパッタすることで形成される。ＰＺＴ層６の厚みは特に限定されず、例えば、２μｍである。

ＰＺＴターゲットにおけるランタン及びニッケルを含有する金属のドープ量は特に限定されることはないが、ＰＺＴ１００ａｔｍ％に対してそれぞれ０．５ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下に設定することが好ましく、より好ましくはＰＺＴ１００ａｔｍ％に対して３ａｔｍ％である。

またＰＺＴターゲットにおけるニオブを含有する金属のドープ量は特に限定されることはないが、ＰＺＴ１００ａｔｍ％に対して２ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下に設定することが好ましく、より好ましくはＰＺＴ１００ａｔｍ％に対して６ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下であり、最も好ましくはＰＺＴ１００ａｔｍ％に対して６ａｔｍ％である。

本実施形態では、ＰｕｒｅＰＺＴにランタン及びニッケルとニオブとが所定量ずつドープされているがこの組み合わせに限らない。これ以外にも、マンガン（Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋）などを追加でドープしてもよい。

成膜条件としては、スパッタガスである例えばアルゴンガス中において、高周波電力（例えば１３．５６ＭＨ）を印加してスパッタリングを行う。

スパッタリングの際の基板温度は、５００℃より低い温度に設定することが好ましい。例えば、４２５℃以上４８５℃以下に設定することが好ましい。

なお図示せずとも、ＰＺＴ薄膜積層体１００は、上部電極として、ＰＺＴ膜６の上に形成された導体層をさらに有する。上部電極は、下部電極（白金層）と同様な導体層で構成されてもよい。

［ＰＺＴ薄膜積層体の製造方法］
続いて、ＰＺＴ薄膜積層体１００の製造方法について説明する。

＜ＬａＮｉＯ_３からなるバッファ層の形成＞
Ｓｉ基板上に、ＳｉＯ_２層（酸化シリコン層２）と、密着層であるＴｉＯ_ｘ層（密着層３）と、白金電極層（白金層４）がこの順序で形成された評価用基板を用いた。

この評価用基板を用い、ＤＣパルススパッタリング法により、白金層４の表面に、膜厚１００ｎｍのＬａＮｉＯ_３層からなるバッファ層５を形成した。この場合、スパッタリングターゲットとしてＬａＮｉＯ_３ターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴンガスを用いて圧力０．１Ｐａとした。また、スパッタリングの際の基板温度は３５０℃となるように制御した。

＜ＰＺＴ薄膜層の形成＞
ＰＺＴ層６は、スパッタリング装置（株式会社ＵＬＶＡＣ製 ＳＭＥ２００Ｅ）を用いてＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜される。ターゲット材料には、上述のように、ＰｕｒｅＰＺＴに対して、ランタン及びニッケルとニオブ（Ｎｂ）とがそれぞれ所定量ずつドープされた成膜源であるＰＺＴターゲットが用いられる。ＰＺＴターゲットは、図示しない真空チャンバに設置される。なおＰＺＴ薄膜層の形成はスパッタリング法に限定されることなく、蒸着法、ＣＶＤ法やゾルゲル法など公知の成膜技術を採用することができる。

上述した蒸着法の場合、例えば真空蒸着法では、真空チャンバ内でＰｕｒｅＰＺＴに対して、ランタン及びニッケルとニオブ（Ｎｂ）とがそれぞれ所定量ずつドープされた成膜源である蒸着材料を蒸発させてＰＺＴ層６を形成することができる。

また上述したＣＶＤ法の場合、例えば熱ＣＶＤ法では、チャンバ内にＰｕｒｅＰＺＴに対して、ランタン及びニッケルとニオブ（Ｎｂ）とがそれぞれ所定量ずつドープされガス化された成膜源を供給し、熱エネルギーを加えることによってＰＺＴ層６を形成することができる。

また上述したゾルゲル法の場合、ＰｕｒｅＰＺＴに対して、ランタン及びニッケルとニオブ（Ｎｂ）とがそれぞれ所定量ずつドープされ、溶媒に溶かされた成膜源である溶液を例えばスピンコート法によってバッファ層５表面に塗布してＰＺＴ層６を形成することができる。

酸化シリコン層２、密着層３、白金層４及びバッファ層５が順に積層された基板１は、減圧雰囲気に維持された真空チャンバの内部に搬入され、ＰＺＴターゲットに対向配置されたステージ上に載置される。真空チャンバの内部にアルゴンガスが導入され、所定の圧力下においてＰＺＴターゲットをスパッタすることで、基板１のバッファ層５上にＰＺＴ層６が成膜される。

放電方式としては、典型的には、高周波電力（例えば、１３．５６ＭＨｚ）を用いたマグネトロンＲＦ放電方式が採用される。成膜圧力は、典型的には、０．５Ｐａ以下であり、好ましくは、０．０３Ｐａ以上０．５Ｐａ以下である。成膜圧力が低いほど、高温安定性、絶縁耐圧に優れたＰＺＴ膜を形成することができる。

基板温度は、５００℃以下が好ましく、例えば、４２５℃以上４８５℃以下である。基板温度を５００℃以下にすることで、ＰＺＴの粒成長が抑制され、ＰＺＴ層６の表面粗さを小さくすることができる。

真空チャンバ内において基板１を支持するステージは、典型的にはフローティング電位に接続される。これに限られず、ステージは、グランド電位との間のインピーダンスを制御可能に構成されてもよい。これにより、スパッタ時における基板１の電位を任意に調整することが可能となり、プラズマ中のイオンによる基板表面への逆スパッタを制御することで、内部欠陥の少ないＰＺＴ層６を形成することができる。

ＰｕｒｅＰＺＴ１００原子％に対して、ランタン及びニッケルをそれぞれ０．５原子％以上ドープされたＰＺＴターゲットをスパッタすることで形成されるＰＺＴ層６は、ランタン（Ｌａ）により酸素イオンの空孔の発生が抑制され、ニッケル（Ｎｉ）により鉛イオンの空孔の発生が抑制されるため、欠陥が抑制されたペロブスカイト構造のＰＺＴ結晶を安定に形成することができる。これにより、ＰＺＴ層６の絶縁耐圧及び高温安定性を向上させることができる。

またＰｕｒｅＰＺＴ１００原子％に対して、ニオブ（Ｎｂ）がドープされたＰＺＴターゲットをスパッタすることで形成されるＰＺＴ層６の圧電定数を向上させることができる。ニオブ（Ｎｂ）が２０原子％を超えると結晶配向性が悪くなる場合がある。

以下、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
厚み１００ｎｍのＳｉＯ_２層（酸化シリコン層２）が形成された直径８インチのＳｉ基板（基板１）上に、スパッタ法により、厚み３５ｎｍのＴｉＯ_ｘ層（密着層３）と、厚み１００ｎｍの白金電極層（白金層４）とをこの順序で形成した。

続いて、ＤＣパルススパッタリング法により、白金層４の表面に、厚み１００ｎｍのＬａＮｉＯ_３層からなるバッファ層５を形成した。なお、スパッタリングターゲットとしてＬｉＮｉＯ_３ターゲットを用い、０．１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中でスパッタした。また、このときの基板温度は３５０℃とした。

続いて、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、バッファ層５の表面に、厚み２μｍのＰＺＴ薄膜（ＰＺＴ層６）を形成した。スパッタリングターゲットには、ＰｕｒｅＰＺＴ１００原子％に対して、ランタン及びニッケルをそれぞれ３原子％、とニオブ（Ｎｂ）を６原子％それぞれドープしたＰＺＴターゲットを用い、０．２Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で当該ＰＺＴターゲットをスパッタした。基板温度は、４８５℃とした。

成膜したＰＺＴ層６の評価結果を以下に示す。図２は、ＰＺＴ層６にドープする金属の種類およびバッファ層５の厚みによる圧電定数の関係を示す実験結果である。図２に示されるように、本実施例のＰＺＴ薄膜積層体であるＰＺＴＡの圧電定数（－ｅ_３１）は、１６．５Ｃ／ｍ^２であった。

また図３は、ＰＺＴ薄膜積層体１００にドープする金属の種類によるＰＺＴ薄膜積層体１００の平均故障寿命の関係を示す図である。図３に示すように、実施例１における成膜したＰＺＴ層６の高温安定性を評価した。高温安定性の評価とは、低電界における経時破壊現象ＴＤＤＢ（Time Dependent Dielectric Breakdown）の評価をいい、上記上部電極が形成されたＰＺＴ膜の平均故障寿命（ＭＴＴＦ：Mean Time to Failure）を測定した。ＭＴＴＦ（単位；時間（ｈ））は、ワイブル分布（Weibll distribution）を用いて計算した。ＭＴＴＦは、８５℃の高温環境下において、＋４０Ｖの電圧をＰＺＴ膜に印加し続けたときの絶縁破壊に至るまでの時間とした。ここでは、直径５００μｍの上部電極に１μＡを超えるリーク電流を検出しことをもってＰＺＴ膜の絶縁破壊と定義した。測定値は、ワイブル分布モデルを用いて１０回以上の測定結果から算出した結果、本実施例のＰＺＴ薄膜積層体であるＰＺＴＡのＭＴＴＦは、おおよそ１×１０^９時間であった。

さらに図４は、圧電定数と成膜温度の関係を示す図であり、図４に示されるように、成膜温度が６００℃を超える（特に７００℃を超える）と圧電定数が低下した。

図５は、ＰＺＴ薄膜積層体１００のＸ線解析の実験結果であり、（Ａ）は比較例２における実験結果、（Ｂ）は実施例１における実験結果である。

図５（Ｂ）に示されるように本実施例のＰＺＴ薄膜積層体であるＰＺＴＡの（００１）／（１００）の配向からパイロクロア相の成長は確認されなかった。

（実施例２）
本実施例ではバッファ層５の厚みが４０ｎｍであること以外は実施例１と同一の条件である。

図２に示されるように本実施例のＰＺＴ薄膜積層体であるＰＺＴＡ'の圧電定数（－ｅ_３１）は、１７．５Ｃ／ｍ^２であった。

（比較例１）
ＰＺＴターゲットとして、ＰｕｒｅＰＺＴを用いたこと以外は実施例１と同一の条件でＰＺＴ膜を成膜した。

図２に示されるように本比較例のＰＺＴ薄膜積層体の圧電定数（－ｅ_３１）は、１４．６Ｃ／ｍ^２であった。

図３に示されるように、本比較例のＰＺＴ薄膜積層体のＭＴＴＦは、おおよそ２０００時間であった。

（比較例２）
ＰＺＴターゲットとして、ＰｕｒｅＰＺＴ１００原子％に対してランタン及びニッケルをそれぞれ３原子％ドープしたターゲットを用いたこと以外は実施例１と同一の条件でＰＺＴ膜を成膜した。

図２に示されるように本比較例のＰＺＴ薄膜積層体の圧電定数（－ｅ_３１）は、１４．７Ｃ／ｍ^２であった。

図３に示されるように、本比較例のＰＺＴ薄膜積層体のＭＴＴＦは、おおよそ２×１０^６時間であった。

また図５（Ａ）に示されるように、本比較例のＰＺＴ薄膜積層体の（００１）／（１００）の配向からパイロクロア相の成長は確認されなかった。

実施例１、２及び比較例１、２におけるＰＺＴターゲット組成及びＰＺＴ層６の評価結果を表１にまとめて示す。

実施例１によれば、比較例１、２よりも圧電定数の値が向上することが確認された。また、実施例１によれば、比較例１、２よりもＴＤＤＢにおけるМＴＴＦの値が大幅に向上することが確認された。これにより、圧電定数の値の向上およびМＴＴＦの値の大幅な向上をさせることができる（圧電特性の向上が確認された）。

実施例２によれば、実施例１よりも圧電定数の値が向上することが確認された。さらにバッファ層５を薄くすることができるので（少ない材料で生産できるので）、生産性を向上させることができる。またバッファ層５を薄くすることができるため、ＰＺＴ薄膜積層体１００全体を薄くすることができるため、軽量化や小型化が可能となる。

つまり、バッファ層５の厚みを薄くするほど、圧電定数の値を大幅に向上させることができる。またＬａ（ランタン）及びＮｉ（ニッケル）とＮｂ（ニオブ）とをドープすることで圧電定数の値と、ＴＤＤＢとを向上させることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。

例えば以上の実施形態では、ＰｕｒｅＰＺＴ１００原子％に対するランタン及びニッケルのドープ量を０．５原子％以上５原子％以下としたが、これに限られず、所望とする圧電特性、絶縁耐圧、及び高温安定性が得られる限りにおいて、５原子％を超える量のランタン及びニッケルがドープされてもよい。またニオブにおいても同様にドープ量を２原子％以上２０原子％以下としたが、これに限られず、所望とする圧電特性、絶縁耐圧、及び高温安定性が得られる限りにおいて、２０原子％を超える量のニオブがドープされてもよいし、２原子％未満のニオブがドープされてもよい。また以上の実施形態では、白金層４上にバッファ層５を介してＰＺＴ層６を設けていたが、これに限らず、白金層４上にＰＺＴ層６を設けてもよい。さらに以上の実施形態では、酸化シリコン層２上に密着層３を介して白金層４を設けていたが、これに限らず、酸化シリコン層２上に白金層４を設けてもよい。

１…基板
２…酸化シリコン層
３…密着層
４…白金層
５…バッファ層
６…ＰＺＴ層
１００…ＰＺＴ薄膜積層体

Claims (6)

1. 基板上に設けられた白金電極層を有する基板を準備し、
   ランタン及びニッケルと、ニオブとをドープした成膜源を用いてＰＺＴ膜を形成する工程を有する
   ＰＺＴ薄膜積層体の製造方法。
2. 請求項１に記載のＰＺＴ薄膜積層体の製造方法であって、
   前記白金電極層上に設けられたＬａＮｉＯ_３からなるバッファ層を有する
   ＰＺＴ薄膜積層体の製造方法。
3. 請求項２に記載のＰＺＴ薄膜積層体の製造方法であって、
   前記バッファ層の厚みは、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である
   ＰＺＴ薄膜積層体の製造方法。
4. 請求項１乃至請求項３に記載のＰＺＴ薄膜積層体の製造方法であって、
   前記ランタンの含有量は、化学量論組成のチタン酸ジルコン酸鉛１００原子％に対して０．５原子％以上５原子％以下であり、
   前記ニッケルの含有量は、化学量論組成のチタン酸ジルコン酸鉛１００原子％に対して０．５原子％以上５原子％以下であり、
   前記ニオブの含有量は、前記チタン酸ジルコン酸鉛１００原子％に対して２原子％以上２０原子％以下である
   ＰＺＴ薄膜積層体の製造方法。
5. 請求項４に記載のＰＺＴ薄膜積層体の製造方法であって、
   前記ランタンの含有量は、前記チタン酸ジルコン酸鉛１００原子％に対して３原子％であり、
   前記ニッケルの含有量は、前記チタン酸ジルコン酸鉛１００原子％に対して３原子％であり、
   前記ニオブの含有量は、前記チタン酸ジルコン酸鉛１００原子％に対して６原子％である
   ＰＺＴ薄膜積層体の製造方法。
6. 基板上に設けられた白金電極層と、前記白金電極層上に設けられたランタン及びニッケルとニオブとが所定量含有されたＰＺＴ膜と
   を具備するＰＺＴ薄膜積層体。

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