JP4300765B2 - 配向性強誘電体薄膜素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は強誘電体薄膜素子に関し、詳しくは、焦電素子やマイクロアクチュエータ、小型圧電素子などに応用することが可能な配向性強誘電体薄膜素子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、単結晶基板上へのＰｂＴｉＯ3、（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3（ＰＬＴ）、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）Ｏ3（ＰＭＮ）などの鉛系ペロブスカイト化合物の配向薄膜形成が盛んに研究されつつある。これは、残留分極の大きなＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ系ペロブスカイト化合物を配向成長することができれば、自発分極軸を１方向に揃えることができて、より大きな焦電特性や圧電特性を得ることが可能になり、デバイス応用も飛躍的に広まることから、このような技術の開発が切望されていることによる。
【０００３】
特に、圧電性を応用したアクチュエーター、カンチレバー構造を有するプローブ顕微鏡の探針やバリキャップ、スイッチ、焦電性を応用した焦電センサーなどにおいては、電気的特性が良好であり、かつ膜厚が１μm以上の高品位の配向性のＰｂ系ペロブスカイト化合物が求められている。
【０００４】
しかし、以下の理由から、膜厚が１μm以上の高品位な配向性強誘電体酸化物薄膜を得ることは困難であった。
すなわち、一般に、多結晶薄膜は膜厚が厚くなると、結晶粒成長が進行するため、表面モフォロジーが劣化し、薄膜組織は粗くなるという問題がある。そして、表面モフォロジーが劣化し、薄膜組織が粗くなると、絶縁抵抗の低下などの電気的特性の劣化を引き起こすという問題点がある。特に、膜厚が１μm以上になるとその傾向は顕著になり、その焦電性や圧電性をデバイスに応用するにあたって、必要とされる電気特性を十分に発揮させることが困難であった。
【０００５】
また、結晶性の改善により電気特性を向上させようとして、成膜温度を高くすると、同時に結晶粒成長が促進されるため、表面モフォロジーが劣化し、薄膜組織が粗くなるという問題が発生する。表面モフォロジーの劣化は微細加工性の悪化につながり、この点からも配向性強誘電体薄膜のデバイスへの応用を困難にしていた。
【０００６】
一方、林等は、多結晶Ｐｔ／Ｔｉ電極を形成したＳｉ基板上に高配向性のＰＺＴを形成することに成功している（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ３５（１９９６），Ｌ４８９６）。この方法では、ゾル−ゲル法によりＰｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、テンプレート層としてＰｂＴｉＯ3を形成し、その上にＰＺＴ膜を配向成長させるようにしている。しかし、この方法によれば、高品位の１軸配向性ＰＺＴ膜を作製することは可能であるが、ゾル−ゲル法ではアニール処理の段階で膜の収縮が生じるため、膜厚が１μm以上の１軸配向性ＰＺＴ膜を形成することは困難であった。
【０００７】
本発明は、圧電特性をはじめとする電気的特性が良好で、膜厚の大きい高品位の配向性強誘電体薄膜素子を得ることが困難であるという実情に鑑みてなされたものであり、電気的特性が良好な、膜厚が１μm以上の高品位の配向性強誘電体薄膜素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明（請求項１）の配向性強誘電体薄膜素子は、
基板と、基板上に形成された導電性薄膜と、導電性薄膜の上に形成された強誘電体薄膜とを具備し、前記強誘電体薄膜は、下記の式(１)：
Ｐｂ（ＺｒyＴｉ1-y）Ｏ3 ……(１)
（ただし、０．１≦ｙ≦０．６）
で表されるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層と、
下記式(２)：
Ｐｂ（ＺｒzＴｉ1-z）Ｏ3 ……(２)
（ただし、０．０≦ｚ≦０．３，ｚ＜（ｙ−０．１））
で表されるＰｂ系ぺロブスカイト酸化物からなる強誘電体中間層とを備えている配向性強誘電体薄膜素子であって、
前記式(１)で表されるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる前記強誘電体層が複数層構造を有しており、前記強誘電体中間層が前記強誘電体層間に配設されていること
を特徴としている。
【０００９】
基板上に形成された導電性薄膜の上に、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体薄膜を形成するとともに、強誘電体薄膜を、上述の式(１)で表されるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層と、上述の式(２)で表されるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体中間層（前記強誘電体層とは組成の異なるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる層）を備えた構成とし、かつ、上記の強誘電体層を複数層構造として、上記の強誘電体中間層を強誘電体層間に配設するようにしているので、圧電特性をはじめとする電気的特性が良好で、膜厚の大きい高品位の配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
【００１０】
すなわち、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層を複数層構造とし、組成の異なるＰｂペロブスカイト酸化物からなる強誘電体中間層を強誘電体層間に配設することにより、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物（強誘電体薄膜）の結晶粒成長を十分に制御することが可能になり、膜厚が大きく、特性に優れた配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
【００１１】
強誘電体薄膜を構成するＰｂ系ペロブスカイト化合物としては、一般式ＡＢＯ 3 で表わされるＰｂ系ペロブスカイト化合物であることが好ましい。さらに、強誘電体薄膜は、Ｐｂ（ＺｒyＴｉ1-y）Ｏ3で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなるものであることが好ましく、また、ｙが０．１≦ｙ≦０．６の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
なお、強誘電体層を構成する、式(１)：Ｐｂ（Ｚｒ y Ｔｉ 1- y ）Ｏ 3 で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物において、ｙを０．１≦ｙ≦０．６の範囲とすることが望ましいのは、ｙが０．１未満になると、諸持性が良好な強誘電体層が得られなくなり、ｙが０．６を超えると相転移が生じ結晶性が劣化することによる。
【００１３】
さらに、本発明の配向性強誘電体薄膜素子が備えている強誘電体中間層（以下、単に「中間層」ともいう）は、Ｐｂ（ＺｒzＴｉ1-z）Ｏ3で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体薄膜であり、ｚとｙ（式(１)のＺｒの係数）が、ｚ＜（ｙ−０．１）の要件を満たすものであることが望ましい。また、ｚは、０．０≦ｚ≦０．３の範囲にあることが望ましい。
なお、本発明においては、基板上に形成された導電性薄膜と、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層との界面にも強誘電体中間層を形成することが好ましい。
【００１４】
また、請求項２の配向性強誘電体薄膜素子は、前記式(１)：Ｐｂ（ＺｒzＴｉ1-z）Ｏ3で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる前記強誘電体層の膜厚が１μm以上、２０μm以下であることを特徴としている。
【００１５】
前記式(１)：Ｐｂ（ＺｒzＴｉ1-z）Ｏ3で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる前記強誘電体層の膜厚が１μm未満になると焦電特性及び圧電特性などの電気を十分に得ることができず、２０μmを超えると結晶性の良好なＰｂ系ペロブスカイト酸化物を得ることが困難になることから、強誘電体層の膜厚は１μm以上、２０μm以下とすることが好ましい。
【００１６】
また、請求項３の配向性強誘電体薄膜素子は、前記強誘電体中間層が、前記導電性薄膜と、前記式(１)：Ｐｂ（ＺｒzＴｉ1-z）Ｏ3で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる前記強誘電体層との界面に配設されていることを特徴としている。
【００１７】
強誘電体中間層が形成される下地の表面モフォロジーが粗くなってしまうと、強誘電体中間層による結晶粒成長を制御する効果が不十分になることから、基板上に形成された導電性薄膜と、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層との界面には強誘電体中間層が形成されていることが好ましい。
【００１８】
また、請求項４の配向性強誘電体薄膜素子は、前記強誘電体中間層が、前記強誘電体層の膜厚１００nm当たりに１層以上、２０nm当たりに１層以下の割合で配設されていることを特徴としている。
【００１９】
強誘電体中間層の層数が、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物（強誘電体層）の膜厚１００nm当たりに１層より少ないと、その上に成長させるＰｂ系ペロブスカイト酸化物（強誘電体層）の結晶粒成長を十分に制御することができず、２０nm当たりに１層より多いと、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物（強誘電体層）の結晶性自体が劣化してしまうことから、強誘電体中間層の層数は、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物（強誘電体層）の膜厚１００nm当たりに１層以上、膜厚２０nm当たりに１層以下とすることが好ましい。
【００２０】
また、請求項５の配向性強誘電体薄膜素子は、前記基板が、Ｓｉ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、及びダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種の単結晶基板であることを特徴としている。
【００２１】
基板として、Ｓｉ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ダイヤモンドのいずれかの単結晶からなるものを用いることにより、その上に結晶性の良好な金属膜を成長させることが可能になる。
【００２２】
また、請求項６の配向性強誘電体薄膜素子は、前記導電性薄膜が、ＴｉＮからなるものであるか、又は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、その含有率が５０重量％以上の金属からなるものであることを特徴としている。
【００２３】
導電性薄膜が、ＴｉＮからなるものであるか、又は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒのうちの少なくとも１種を含み、その含有率が５０重量％以上の金属からなるものである場合、強誘電体層又は強誘電体中間層を構成するＰｂ系ペロブスカイト化合物と格子定数がほぼ等しいため、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物が結晶化しやすくなるとともに、上記材料からなる導電性薄膜が、Ｐｂ系ペロブスカイト化合物を成膜する高温・高酸素分圧の成膜条件下において安定なため、特性の良好な配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
【００２４】
また、請求項７の配向性強誘電体薄膜素子は、前記強誘電体層及び前記強誘電体中間層を構成するＰｂ系ペロブスカイト酸化物が前記基板に対して、ｃ軸が垂直に１軸配向成長していることを特徴としている。
【００２５】
強誘電体層及び中間層を構成するＰｂ系ペロブスカイト酸化物が基板に対して、ｃ軸が垂直に１軸配向成長した構成とした場合、分極軸と電界方向が一致するため、強誘電体薄膜の機能を十分に活用することが可能になる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００２７】
［実施例］
図１は本発明の一実施例にかかる配向性強誘電体薄膜素子を示す断面図である。
この配向性強誘電体薄膜素子は、直径が３インチの、結晶Ｓｉ（１００）からなり、表面に多結晶の酸化膜（ＳｉＯ2）が形成された基板１と、基板１上に形成されたＰｔ−Ｔｉ膜（導電性薄膜）２と、導電性薄膜２上に形成されたＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体薄膜５を備えている。そして、強誘電体薄膜５は複数層の強誘電体層（この実施例ではＰｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3膜（ＰＺＴ膜））３と、各強誘電体層３の間に配設されたＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体中間層（この実施例ではＰｂＴｉＯ3膜）４とを備えた複数層構造を有しており、Ｐｔ−Ｔｉ膜（導電性薄膜）２と強誘電体層３の間にも強誘電体中間層（ＰｂＴｉＯ3膜）４が配設されている。
【００２８】
また、この配向性強誘電体薄膜素子においては、強誘電体層３及び強誘電体中間層４は、基板１に対してｃ軸が垂直に１軸配向成長している。
【００２９】
次に、この配向性強誘電体薄膜素子の製造方法について説明する。
(１)まず、基板１として、直径が３インチのＳｉ（１００）基板を用意し、これを、アセトン、エタノールなどの有機溶媒中で超音波洗浄する。
ただし、本発明において基板は、Ｓｉ（１００）に限られるものではなく、Ｓｉ（１１１）やＳｉ（１１０）なども使用することが可能である。さらに、ガラス基板や、ダイヤモンドなどの単結晶も使用することが可能である。
【００３０】
(２)それから、この表面に多結晶の酸化膜（ＳｉＯ2）が形成された基板１上に、ｒｆマグネトロンスパッタリング装置を用いて、全圧：０．５Ｐａ（酸素分圧：０．１Ｐａ）、基板温度：３００℃の条件で、膜厚５０nmのＴｉ薄膜、及び膜厚３００nmのＰｔ薄膜を連続して成膜して、Ｔｉ膜とその上に形成されたＰｔ膜からなる２層構造の導電性薄膜２を形成する。
なお、Ｔｉ薄膜及びＰｔ薄膜は、電子ビーム真空蒸着法、ＤＣスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法やＭＯＣＶＤ法などにより形成することも可能である。
【００３１】
(３)次に、図２に示すようなＭＯＣＶＤ装置を用いて、導電性薄膜２上に、強誘電体層（ＰＺＴ膜）３と、各強誘電体層３の間に配設されたＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体中間層（ＰｂＴｉＯ3膜）４とを備えた複数層構造の強誘電体薄膜５を形成する。
【００３２】
なお、この実施例で用いたＭＯＣＶＤ装置は、図２に示すように、真空ポンプ２６により内部を真空吸引することができるように構成された真空容器２１を備えており、この真空容器２１には、ガス混合器２５からのガスを内部に供給するためのガス吹き出しノズル２２、基板２４を加熱するための基板加熱ヒータ２３が配設されている。さらに、このＭＯＣＶＤ装置は、ＰｂのプリカーサであるＰｂ（ＤＰＭ）2（固体）を気化させるための固体気化器３１、ＺｒのプリカーサであるＺｒ（Ｏ-Ｔ-Ｃ4Ｈ9）4（液体）を気化させるための液体気化器３２，及びＴｉのプリカーサであるＴｉ（Ｏ-ｉ-Ｃ3Ｈ7）4（液体）を気化させるための液体気化器３３を備えており、固体気化器３１、液体気化器３２及び３３において発生したＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの薄膜原料気体はそれぞれ、マスフローコントローラ２８，２９，３０を経て供給されるＡｒガス（キャリアガス）３５，３６，３７により真空容器２１まで運ばれるとともに、Ｏ２ガス３４がマスフローコントローラ２７を経て真空容器２１に供給されるように構成されている。
【００３３】
この実施例においては、上述のように構成されたＭＯＣＶＤ装置を用い、キャリアガスの流量を制御することにより所定の組成（ＰｂＴｉＯ3組成）に調整した薄膜原料気体を真空容器に供給して、基板１の表面に形成された導電性薄膜２上に、１０nm厚の強誘電体中間層（ＰｂＴｉＯ3薄膜）４を形成した後、さらに、キャリアガスの流量を制御することにより所定の組成（ＰＺＴ組成）に調整した薄膜原料気体を真空容器に供給して、強誘電体中間層（ＰｂＴｉＯ3膜）４の上に、５００nm厚の強誘電体層（Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3膜（ＰＺＴ膜））３を形成した。
【００３４】
そして、繰り返して、１０nm厚の強誘電体中間層（ＰｂＴｉＯ3膜）４と、５００nm厚の強誘電体層（ＰＺＴ膜）３を形成して、合計厚み（目標値）が約２μmの強誘電体薄膜５を形成することにより、図１に示すような配向性強誘電体薄膜素子を作製した。得られた強誘電体薄膜５の、基板界面から表面までの組成の変化の状態を図３に示す。
【００３５】
なお、強誘電体層３であるＰＺＴ膜及び強誘電体中間層であるＰｂＴｉＯ3膜は、全圧：５００Ｐａ（酸素分圧：２５０Ｐａ）、基板温度：７００℃の条件で成膜することにより形成した。なお、表１に原料の気化温度、キャリアガス流量、及び気化器圧力などの詳細な条件を示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
［比較例］
また、比較のため、図４に示すように、表面に多結晶の酸化膜（ＳｉＯ2）が形成された基板１と、基板１上に形成されたＰｔ−Ｔｉ膜（導電性薄膜）２と、導電性薄膜２上に形成されたＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる一層構造の強誘電体層（ＰＺＴ膜）３とを備えた強誘電体薄膜素子を形成した。
【００３８】
なお、この比較例の強誘電体薄膜素子を製造するにあたっては、上記実施例の場合と同様の方法で、Ｓｉ（１００）基板上に、ｒｆマグネトロンスパッタリング法により、全圧：０．５Ｐａ（酸素分圧：０．１Ｐａ）、基板温度：２００℃の条件で、膜厚５０nmのＴｉ薄膜と膜厚１００nmのＰｔ薄膜を連続して成長させ、２層構造の導電性薄膜２を形成した後、導電性薄膜２の上に、ＭＯＣＶＤ法により、全圧：５００Ｐａ（酸素分圧：２５０Ｐａ）、基板温度：６００℃で、１．５μｍの厚みの強誘電体層（Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3膜（ＰＺＴ膜））３を成長させることにより、図４に示す配向性強誘電体薄膜素子を作製した。
【００３９】
［実施例と比較例の対比］
上述のようにして作製した実施例の強誘電体薄膜素子と比較例の強誘電体薄膜素子について、電子顕微鏡観察を行うとともに、Ｘ線分析を行い、強誘電体薄膜の状態を調べた。
【００４０】
図５に実施例の配向性強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜（強誘電体中間層を含む）の表面原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ像）を示し、図６に実施例の配向性強誘電体薄膜素子においてＳｉ基板上に形成した強誘電体薄膜（強誘電体中間層を含む）のＸＲＤパターンを示す。
また、図７に比較例の強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜（ＰＺＴ薄膜）の表面原子間力顕微鏡像を示し、図８に比較例の強誘電体薄膜素子においてＳｉ基板上に形成した強誘電体薄膜（ＰＺＴ／Ｐｔ／Ｔｉ薄膜）のＸＲＤパターンを示す。
【００４１】
図５に示すように、実施例の配向性強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜の表面モフォロジーは平滑であり、Ｒａは約４０nmであった。また、図６に示すＸＲＤパターンより、実施例の配向性強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜においては、ペロブスカイト構造のＰＺＴだけが成長しており、ＰＺＴは（００１）配向していることが確認された。
また、ＰＺＴ（１００）のピークが認められないことから、９０°ドメインは形成されおらず、単一配向していることが確認された。なお、ここで、ＰＺＴ（００１）のロッキングカーブの半値幅は１．５°であった。
【００４２】
一方、図７に示すように、比較例の強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体層（一層構造のＰＺＴ薄膜）の表面の凹凸は大きく、Ｒａは約１１０nmであった。
また、図８のＸＲＤパターンより、比較例のＰＺＴ薄膜はペロブスカイト相にはなるものの、ＰＺＴ（００１）のピークだけでなく、ＰＺＴ（１００）のピークが見られることから、９０°ドメインが生じており、完全には特定軸に配向していないことが確認された。また、そのピーク強度も弱いことから十分に結晶化していないことがわかった。
なお、ここで、ＰＺＴ（００１）のロッキングカーブの半値幅は４．０°であった。
【００４３】
また、実施例と比較例の強誘電体薄膜素子について、tanδ、比誘電率（εｒ）、リーク電流、強誘電体薄膜の膜厚を調べた。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
なお、tanδ及び比誘電率（εｒ）は１ｋＨｚ、０．１Ｖの条件で測定した値であり、リーク電流は１０Ｖの条件で測定した値である。
表２より、tanδ、比誘電率、リーク電流に関し、本発明の配向性強誘電体薄膜素子の方が優れた特性が得られていることがわかる。
【００４６】
さらに、実施例及び比較例の強誘電体薄膜素子のＰ−Ｅヒステリシスループを調べた。本発明の実施例の配向性強誘電体薄膜素子のＰ−Ｅヒステリシスループを図９に示し、比較例の強誘電体薄膜素子のＰ−Ｅヒステリシスループを図１０に示す。
実施例の配向性強誘電体薄膜素子では、図９に示すように、残留分極値は約２５μＣ／cm2と大きく、バルク体で見られるような矩形に近いループ形状であり、良好な特性が得られているが、比較例の強誘電体薄膜素子では、図１０に示すように、残留分極値は約１７μＣ/cm2と小さく、また、ループ形状は矩形ではなく、配向性がそれほど良好ではないことがわかる。
【００４７】
なお、上記実施例では、キャリアガスの流量を制御することにより、真空容器に供給される薄膜原料気体の組成を変化させるようにしたが、薄膜原料気体の組成の制御は、原料の気化温度、気化圧力を制御することによっても行うことが可能である。
【００４８】
また、上記実施例では、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの３種の原料を別々の気化器から供給するように構成したが、例えば、あらかじめＰｂとＺｒもしくはＰｂとＴｉを混合した原料を用いるように構成することも可能である。
さらに、原料を適当な溶剤に溶解させて溶液として供給することも可能である。
【００４９】
さらに、強誘電体中間層の形成はＰＺＴ組成からＰｂＴｉＯ3組成にステップ的に組成を変化させたが、ＰＺＴからＰｂＴｉＯ3まで、もしくはＰｂＴｉＯ3からＰＺＴまで徐々に組成を変化させても同様の効果を得ることができる。
【００５０】
また、上記実施例では強誘電体中間層がＰｂＴｉＯ3からなるものである場合を例にとって説明したが、本発明の範囲内において、強誘電体層とは異なる種々の組成とすることが可能である。また、強誘電体層の組成についても、本発明の範囲内で種々の組成とすることが可能である。
【００５１】
また、ＰＺＴの成膜方法としては熱ＭＯＣＶＤに限らず、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、蒸着法、ＭＢＥ法などでも可能である。
【００５２】
本発明は、さらにその他の点においても、上記実施例に限定されるものではなく、強誘電体層及び強誘電体中間層の膜厚や成膜条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００５３】
【発明の効果】
上述のように本発明（請求項１）の配向性強誘電体薄膜素子は、基板上に形成された導電性薄膜の上に、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体薄膜を形成するとともに、強誘電体薄膜を、上述の式(１)で表されるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層と、上述の式(２)で表されるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体中間層（上記強誘電体層とは組成の異なるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる層）を備えた構成とし、かつ、上記の強誘電体層を複数層構造として、上記の強誘電体中間層を強誘電体層間に配設するようにしているので、圧電特性をはじめとする電気的特性が良好で、膜厚の大きい高品位の配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
なお、本発明の配向性強誘電体薄膜素子は、焦電素子、マイクロアクチュエータ、薄膜コンデンサ、小型圧電素子などに広く適用することが可能である。
【００５４】
また、請求項２の配向性強誘電体薄膜素子のように、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層の膜厚を１μm以上、２０μm以下とすることにより、結晶性が良好で、焦電特性、圧電特性などの諸持性に優れた強誘電体層を備えた配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
【００５５】
また、請求項３の配向性強誘電体薄膜素子のように、強誘電体中間層を、基板上に形成された導電性薄膜と、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層との界面に形成することにより、強誘電体中間層が形成される下地の表面モフォロジーが粗くなってしまうことを防止して、強誘電体中間層による結晶粒成長を制御する効果を十分に確保することが可能になり、結晶性が良好で、焦電特性、圧電特性などの諸持性に優れた強誘電体層を備えた配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
【００５６】
また、請求項４の配向性強誘電体薄膜素子のように、強誘電体中間層を、強誘電体層の膜厚１００nm当たりに１層以上、２０nm当たりに１層以下の割合で配設することにより、強誘電体中間層上に成長させるＰｂ系ペロブスカイト酸化物（強誘電体層）の結晶粒成長を十分に制御することが可能になり、結晶性に優れた強誘電体層を形成することが可能になる。
【００５７】
また、請求項５の配向性強誘電体薄膜素子のように、基板として、Ｓｉ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ダイヤモンドのいずれかの単結晶からなるものを用いることにより、その上に結晶性の良好な金属膜を成長させることが可能になる。
【００５８】
また、請求項６の配向性強誘電体薄膜素子のように、導電性薄膜として、ＴｉＮからなるものであるか、又は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒのうちの少なくとも１種を含み、その含有率が５０重量％以上の金属からなるものを形成するようにした場合、強誘電体層又は強誘電体中間層を構成するＰｂ系ペロブスカイト化合物と格子定数がほぼ等しいため、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物が結晶化しやすくなるとともに、上記材料からなる導電性薄膜薄が、Ｐｂ系ペロブスカイト化合物を成膜する高温・高酸素分圧の成膜条件下において安定なため、特性の良好な配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
【００５９】
また、請求項７の配向性強誘電体薄膜素子のように、強誘電体層及び中間層を構成するＰｂ系ペロブスカイト酸化物が基板に対して、ｃ軸が垂直に１軸配向成長した構成とした場合、分極軸と電界方向が一致するため、強誘電体薄膜の機能を十分に活用することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例にかかる配向性強誘電体薄膜素子を示す断面図である。
【図２】 本発明の実施例及び比較例において、ＰＺＴ薄膜を成膜するのに用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図である。
【図３】 実施例で作製した強誘電体薄膜素子の強誘電体薄膜の組成変化を示す図である。
【図４】 比較例の強誘電体薄膜素子を示す断面図である。
【図５】 本発明の実施例の配向性強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜（強誘電体中間層を含む）の表面原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ像）を示す図である。
【図６】 本発明の実施例の配向性強誘電体薄膜素子においてＳｉ基板上に形成した強誘電体薄膜（強誘電体中間層を含む）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】 比較例の強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜の表面ＡＦＭ像を示す図である。
【図８】 比較例においてＳｉ基板上に形成したＰＺＴ/Ｐｔ/Ｔｉ薄膜のＸＲＤパターンを示す図である。
【図９】 本発明の実施例にかかる配向性強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜のＰ−Ｅヒステリシスループを示す図である。
【図１０】 比較例の強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜のＰ−Ｅヒステリシスループを示す図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ Ｐｔ−Ｔｉ膜（導電性薄膜）
３ 強誘電体層
４ 強誘電体中間層
５ 強誘電体薄膜
２１ 真空容器
２２ ガス吹き出しノズル
２３ 基板加熱ヒータ
２４ 基板
２５ ガス混合器
２６ 真空ポンプ
２７〜３０ マスフローコントローラ
３１ 固体気化器（Ｐｂ用）
３２ 液体気化器（Ｚｒ用）
３３ 液体気化器（Ｔｉ用）
３４ Ｏ２ガス
３５〜３７ Ａｒガス
【発明の属する技術分野】
本発明は強誘電体薄膜素子に関し、詳しくは、焦電素子やマイクロアクチュエータ、小型圧電素子などに応用することが可能な配向性強誘電体薄膜素子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、単結晶基板上へのＰｂＴｉＯ3、（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3（ＰＬＴ）、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）Ｏ3（ＰＭＮ）などの鉛系ペロブスカイト化合物の配向薄膜形成が盛んに研究されつつある。これは、残留分極の大きなＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ系ペロブスカイト化合物を配向成長することができれば、自発分極軸を１方向に揃えることができて、より大きな焦電特性や圧電特性を得ることが可能になり、デバイス応用も飛躍的に広まることから、このような技術の開発が切望されていることによる。
【０００３】
特に、圧電性を応用したアクチュエーター、カンチレバー構造を有するプローブ顕微鏡の探針やバリキャップ、スイッチ、焦電性を応用した焦電センサーなどにおいては、電気的特性が良好であり、かつ膜厚が１μm以上の高品位の配向性のＰｂ系ペロブスカイト化合物が求められている。
【０００４】
しかし、以下の理由から、膜厚が１μm以上の高品位な配向性強誘電体酸化物薄膜を得ることは困難であった。
すなわち、一般に、多結晶薄膜は膜厚が厚くなると、結晶粒成長が進行するため、表面モフォロジーが劣化し、薄膜組織は粗くなるという問題がある。そして、表面モフォロジーが劣化し、薄膜組織が粗くなると、絶縁抵抗の低下などの電気的特性の劣化を引き起こすという問題点がある。特に、膜厚が１μm以上になるとその傾向は顕著になり、その焦電性や圧電性をデバイスに応用するにあたって、必要とされる電気特性を十分に発揮させることが困難であった。
【０００５】
また、結晶性の改善により電気特性を向上させようとして、成膜温度を高くすると、同時に結晶粒成長が促進されるため、表面モフォロジーが劣化し、薄膜組織が粗くなるという問題が発生する。表面モフォロジーの劣化は微細加工性の悪化につながり、この点からも配向性強誘電体薄膜のデバイスへの応用を困難にしていた。
【０００６】
一方、林等は、多結晶Ｐｔ／Ｔｉ電極を形成したＳｉ基板上に高配向性のＰＺＴを形成することに成功している（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ３５（１９９６），Ｌ４８９６）。この方法では、ゾル−ゲル法によりＰｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、テンプレート層としてＰｂＴｉＯ3を形成し、その上にＰＺＴ膜を配向成長させるようにしている。しかし、この方法によれば、高品位の１軸配向性ＰＺＴ膜を作製することは可能であるが、ゾル−ゲル法ではアニール処理の段階で膜の収縮が生じるため、膜厚が１μm以上の１軸配向性ＰＺＴ膜を形成することは困難であった。
【０００７】
本発明は、圧電特性をはじめとする電気的特性が良好で、膜厚の大きい高品位の配向性強誘電体薄膜素子を得ることが困難であるという実情に鑑みてなされたものであり、電気的特性が良好な、膜厚が１μm以上の高品位の配向性強誘電体薄膜素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明（請求項１）の配向性強誘電体薄膜素子は、
基板と、基板上に形成された導電性薄膜と、導電性薄膜の上に形成された強誘電体薄膜とを具備し、前記強誘電体薄膜は、下記の式(１)：
Ｐｂ（ＺｒyＴｉ1-y）Ｏ3 ……(１)
（ただし、０．１≦ｙ≦０．６）
で表されるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層と、
下記式(２)：
Ｐｂ（ＺｒzＴｉ1-z）Ｏ3 ……(２)
（ただし、０．０≦ｚ≦０．３，ｚ＜（ｙ−０．１））
で表されるＰｂ系ぺロブスカイト酸化物からなる強誘電体中間層とを備えている配向性強誘電体薄膜素子であって、
前記式(１)で表されるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる前記強誘電体層が複数層構造を有しており、前記強誘電体中間層が前記強誘電体層間に配設されていること
を特徴としている。
【０００９】
基板上に形成された導電性薄膜の上に、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体薄膜を形成するとともに、強誘電体薄膜を、上述の式(１)で表されるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層と、上述の式(２)で表されるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体中間層（前記強誘電体層とは組成の異なるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる層）を備えた構成とし、かつ、上記の強誘電体層を複数層構造として、上記の強誘電体中間層を強誘電体層間に配設するようにしているので、圧電特性をはじめとする電気的特性が良好で、膜厚の大きい高品位の配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
【００１０】
すなわち、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層を複数層構造とし、組成の異なるＰｂペロブスカイト酸化物からなる強誘電体中間層を強誘電体層間に配設することにより、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物（強誘電体薄膜）の結晶粒成長を十分に制御することが可能になり、膜厚が大きく、特性に優れた配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
【００１１】
強誘電体薄膜を構成するＰｂ系ペロブスカイト化合物としては、一般式ＡＢＯ 3 で表わされるＰｂ系ペロブスカイト化合物であることが好ましい。さらに、強誘電体薄膜は、Ｐｂ（ＺｒyＴｉ1-y）Ｏ3で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなるものであることが好ましく、また、ｙが０．１≦ｙ≦０．６の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
なお、強誘電体層を構成する、式(１)：Ｐｂ（Ｚｒ y Ｔｉ 1- y ）Ｏ 3 で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物において、ｙを０．１≦ｙ≦０．６の範囲とすることが望ましいのは、ｙが０．１未満になると、諸持性が良好な強誘電体層が得られなくなり、ｙが０．６を超えると相転移が生じ結晶性が劣化することによる。
【００１３】
さらに、本発明の配向性強誘電体薄膜素子が備えている強誘電体中間層（以下、単に「中間層」ともいう）は、Ｐｂ（ＺｒzＴｉ1-z）Ｏ3で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体薄膜であり、ｚとｙ（式(１)のＺｒの係数）が、ｚ＜（ｙ−０．１）の要件を満たすものであることが望ましい。また、ｚは、０．０≦ｚ≦０．３の範囲にあることが望ましい。
なお、本発明においては、基板上に形成された導電性薄膜と、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層との界面にも強誘電体中間層を形成することが好ましい。
【００１４】
また、請求項２の配向性強誘電体薄膜素子は、前記式(１)：Ｐｂ（ＺｒzＴｉ1-z）Ｏ3で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる前記強誘電体層の膜厚が１μm以上、２０μm以下であることを特徴としている。
【００１５】
前記式(１)：Ｐｂ（ＺｒzＴｉ1-z）Ｏ3で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる前記強誘電体層の膜厚が１μm未満になると焦電特性及び圧電特性などの電気を十分に得ることができず、２０μmを超えると結晶性の良好なＰｂ系ペロブスカイト酸化物を得ることが困難になることから、強誘電体層の膜厚は１μm以上、２０μm以下とすることが好ましい。
【００１６】
また、請求項３の配向性強誘電体薄膜素子は、前記強誘電体中間層が、前記導電性薄膜と、前記式(１)：Ｐｂ（ＺｒzＴｉ1-z）Ｏ3で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる前記強誘電体層との界面に配設されていることを特徴としている。
【００１７】
強誘電体中間層が形成される下地の表面モフォロジーが粗くなってしまうと、強誘電体中間層による結晶粒成長を制御する効果が不十分になることから、基板上に形成された導電性薄膜と、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層との界面には強誘電体中間層が形成されていることが好ましい。
【００１８】
また、請求項４の配向性強誘電体薄膜素子は、前記強誘電体中間層が、前記強誘電体層の膜厚１００nm当たりに１層以上、２０nm当たりに１層以下の割合で配設されていることを特徴としている。
【００１９】
強誘電体中間層の層数が、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物（強誘電体層）の膜厚１００nm当たりに１層より少ないと、その上に成長させるＰｂ系ペロブスカイト酸化物（強誘電体層）の結晶粒成長を十分に制御することができず、２０nm当たりに１層より多いと、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物（強誘電体層）の結晶性自体が劣化してしまうことから、強誘電体中間層の層数は、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物（強誘電体層）の膜厚１００nm当たりに１層以上、膜厚２０nm当たりに１層以下とすることが好ましい。
【００２０】
また、請求項５の配向性強誘電体薄膜素子は、前記基板が、Ｓｉ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、及びダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種の単結晶基板であることを特徴としている。
【００２１】
基板として、Ｓｉ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ダイヤモンドのいずれかの単結晶からなるものを用いることにより、その上に結晶性の良好な金属膜を成長させることが可能になる。
【００２２】
また、請求項６の配向性強誘電体薄膜素子は、前記導電性薄膜が、ＴｉＮからなるものであるか、又は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、その含有率が５０重量％以上の金属からなるものであることを特徴としている。
【００２３】
導電性薄膜が、ＴｉＮからなるものであるか、又は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒのうちの少なくとも１種を含み、その含有率が５０重量％以上の金属からなるものである場合、強誘電体層又は強誘電体中間層を構成するＰｂ系ペロブスカイト化合物と格子定数がほぼ等しいため、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物が結晶化しやすくなるとともに、上記材料からなる導電性薄膜が、Ｐｂ系ペロブスカイト化合物を成膜する高温・高酸素分圧の成膜条件下において安定なため、特性の良好な配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
【００２４】
また、請求項７の配向性強誘電体薄膜素子は、前記強誘電体層及び前記強誘電体中間層を構成するＰｂ系ペロブスカイト酸化物が前記基板に対して、ｃ軸が垂直に１軸配向成長していることを特徴としている。
【００２５】
強誘電体層及び中間層を構成するＰｂ系ペロブスカイト酸化物が基板に対して、ｃ軸が垂直に１軸配向成長した構成とした場合、分極軸と電界方向が一致するため、強誘電体薄膜の機能を十分に活用することが可能になる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００２７】
［実施例］
図１は本発明の一実施例にかかる配向性強誘電体薄膜素子を示す断面図である。
この配向性強誘電体薄膜素子は、直径が３インチの、結晶Ｓｉ（１００）からなり、表面に多結晶の酸化膜（ＳｉＯ2）が形成された基板１と、基板１上に形成されたＰｔ−Ｔｉ膜（導電性薄膜）２と、導電性薄膜２上に形成されたＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体薄膜５を備えている。そして、強誘電体薄膜５は複数層の強誘電体層（この実施例ではＰｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3膜（ＰＺＴ膜））３と、各強誘電体層３の間に配設されたＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体中間層（この実施例ではＰｂＴｉＯ3膜）４とを備えた複数層構造を有しており、Ｐｔ−Ｔｉ膜（導電性薄膜）２と強誘電体層３の間にも強誘電体中間層（ＰｂＴｉＯ3膜）４が配設されている。
【００２８】
また、この配向性強誘電体薄膜素子においては、強誘電体層３及び強誘電体中間層４は、基板１に対してｃ軸が垂直に１軸配向成長している。
【００２９】
次に、この配向性強誘電体薄膜素子の製造方法について説明する。
(１)まず、基板１として、直径が３インチのＳｉ（１００）基板を用意し、これを、アセトン、エタノールなどの有機溶媒中で超音波洗浄する。
ただし、本発明において基板は、Ｓｉ（１００）に限られるものではなく、Ｓｉ（１１１）やＳｉ（１１０）なども使用することが可能である。さらに、ガラス基板や、ダイヤモンドなどの単結晶も使用することが可能である。
【００３０】
(２)それから、この表面に多結晶の酸化膜（ＳｉＯ2）が形成された基板１上に、ｒｆマグネトロンスパッタリング装置を用いて、全圧：０．５Ｐａ（酸素分圧：０．１Ｐａ）、基板温度：３００℃の条件で、膜厚５０nmのＴｉ薄膜、及び膜厚３００nmのＰｔ薄膜を連続して成膜して、Ｔｉ膜とその上に形成されたＰｔ膜からなる２層構造の導電性薄膜２を形成する。
なお、Ｔｉ薄膜及びＰｔ薄膜は、電子ビーム真空蒸着法、ＤＣスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法やＭＯＣＶＤ法などにより形成することも可能である。
【００３１】
(３)次に、図２に示すようなＭＯＣＶＤ装置を用いて、導電性薄膜２上に、強誘電体層（ＰＺＴ膜）３と、各強誘電体層３の間に配設されたＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体中間層（ＰｂＴｉＯ3膜）４とを備えた複数層構造の強誘電体薄膜５を形成する。
【００３２】
なお、この実施例で用いたＭＯＣＶＤ装置は、図２に示すように、真空ポンプ２６により内部を真空吸引することができるように構成された真空容器２１を備えており、この真空容器２１には、ガス混合器２５からのガスを内部に供給するためのガス吹き出しノズル２２、基板２４を加熱するための基板加熱ヒータ２３が配設されている。さらに、このＭＯＣＶＤ装置は、ＰｂのプリカーサであるＰｂ（ＤＰＭ）2（固体）を気化させるための固体気化器３１、ＺｒのプリカーサであるＺｒ（Ｏ-Ｔ-Ｃ4Ｈ9）4（液体）を気化させるための液体気化器３２，及びＴｉのプリカーサであるＴｉ（Ｏ-ｉ-Ｃ3Ｈ7）4（液体）を気化させるための液体気化器３３を備えており、固体気化器３１、液体気化器３２及び３３において発生したＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの薄膜原料気体はそれぞれ、マスフローコントローラ２８，２９，３０を経て供給されるＡｒガス（キャリアガス）３５，３６，３７により真空容器２１まで運ばれるとともに、Ｏ２ガス３４がマスフローコントローラ２７を経て真空容器２１に供給されるように構成されている。
【００３３】
この実施例においては、上述のように構成されたＭＯＣＶＤ装置を用い、キャリアガスの流量を制御することにより所定の組成（ＰｂＴｉＯ3組成）に調整した薄膜原料気体を真空容器に供給して、基板１の表面に形成された導電性薄膜２上に、１０nm厚の強誘電体中間層（ＰｂＴｉＯ3薄膜）４を形成した後、さらに、キャリアガスの流量を制御することにより所定の組成（ＰＺＴ組成）に調整した薄膜原料気体を真空容器に供給して、強誘電体中間層（ＰｂＴｉＯ3膜）４の上に、５００nm厚の強誘電体層（Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3膜（ＰＺＴ膜））３を形成した。
【００３４】
そして、繰り返して、１０nm厚の強誘電体中間層（ＰｂＴｉＯ3膜）４と、５００nm厚の強誘電体層（ＰＺＴ膜）３を形成して、合計厚み（目標値）が約２μmの強誘電体薄膜５を形成することにより、図１に示すような配向性強誘電体薄膜素子を作製した。得られた強誘電体薄膜５の、基板界面から表面までの組成の変化の状態を図３に示す。
【００３５】
なお、強誘電体層３であるＰＺＴ膜及び強誘電体中間層であるＰｂＴｉＯ3膜は、全圧：５００Ｐａ（酸素分圧：２５０Ｐａ）、基板温度：７００℃の条件で成膜することにより形成した。なお、表１に原料の気化温度、キャリアガス流量、及び気化器圧力などの詳細な条件を示す。
【００３６】
【表１】
［比較例］
また、比較のため、図４に示すように、表面に多結晶の酸化膜（ＳｉＯ2）が形成された基板１と、基板１上に形成されたＰｔ−Ｔｉ膜（導電性薄膜）２と、導電性薄膜２上に形成されたＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる一層構造の強誘電体層（ＰＺＴ膜）３とを備えた強誘電体薄膜素子を形成した。
【００３８】
なお、この比較例の強誘電体薄膜素子を製造するにあたっては、上記実施例の場合と同様の方法で、Ｓｉ（１００）基板上に、ｒｆマグネトロンスパッタリング法により、全圧：０．５Ｐａ（酸素分圧：０．１Ｐａ）、基板温度：２００℃の条件で、膜厚５０nmのＴｉ薄膜と膜厚１００nmのＰｔ薄膜を連続して成長させ、２層構造の導電性薄膜２を形成した後、導電性薄膜２の上に、ＭＯＣＶＤ法により、全圧：５００Ｐａ（酸素分圧：２５０Ｐａ）、基板温度：６００℃で、１．５μｍの厚みの強誘電体層（Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3膜（ＰＺＴ膜））３を成長させることにより、図４に示す配向性強誘電体薄膜素子を作製した。
【００３９】
［実施例と比較例の対比］
上述のようにして作製した実施例の強誘電体薄膜素子と比較例の強誘電体薄膜素子について、電子顕微鏡観察を行うとともに、Ｘ線分析を行い、強誘電体薄膜の状態を調べた。
【００４０】
図５に実施例の配向性強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜（強誘電体中間層を含む）の表面原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ像）を示し、図６に実施例の配向性強誘電体薄膜素子においてＳｉ基板上に形成した強誘電体薄膜（強誘電体中間層を含む）のＸＲＤパターンを示す。
また、図７に比較例の強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜（ＰＺＴ薄膜）の表面原子間力顕微鏡像を示し、図８に比較例の強誘電体薄膜素子においてＳｉ基板上に形成した強誘電体薄膜（ＰＺＴ／Ｐｔ／Ｔｉ薄膜）のＸＲＤパターンを示す。
【００４１】
図５に示すように、実施例の配向性強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜の表面モフォロジーは平滑であり、Ｒａは約４０nmであった。また、図６に示すＸＲＤパターンより、実施例の配向性強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜においては、ペロブスカイト構造のＰＺＴだけが成長しており、ＰＺＴは（００１）配向していることが確認された。
また、ＰＺＴ（１００）のピークが認められないことから、９０°ドメインは形成されおらず、単一配向していることが確認された。なお、ここで、ＰＺＴ（００１）のロッキングカーブの半値幅は１．５°であった。
【００４２】
一方、図７に示すように、比較例の強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体層（一層構造のＰＺＴ薄膜）の表面の凹凸は大きく、Ｒａは約１１０nmであった。
また、図８のＸＲＤパターンより、比較例のＰＺＴ薄膜はペロブスカイト相にはなるものの、ＰＺＴ（００１）のピークだけでなく、ＰＺＴ（１００）のピークが見られることから、９０°ドメインが生じており、完全には特定軸に配向していないことが確認された。また、そのピーク強度も弱いことから十分に結晶化していないことがわかった。
なお、ここで、ＰＺＴ（００１）のロッキングカーブの半値幅は４．０°であった。
【００４３】
また、実施例と比較例の強誘電体薄膜素子について、tanδ、比誘電率（εｒ）、リーク電流、強誘電体薄膜の膜厚を調べた。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
なお、tanδ及び比誘電率（εｒ）は１ｋＨｚ、０．１Ｖの条件で測定した値であり、リーク電流は１０Ｖの条件で測定した値である。
表２より、tanδ、比誘電率、リーク電流に関し、本発明の配向性強誘電体薄膜素子の方が優れた特性が得られていることがわかる。
【００４６】
さらに、実施例及び比較例の強誘電体薄膜素子のＰ−Ｅヒステリシスループを調べた。本発明の実施例の配向性強誘電体薄膜素子のＰ−Ｅヒステリシスループを図９に示し、比較例の強誘電体薄膜素子のＰ−Ｅヒステリシスループを図１０に示す。
実施例の配向性強誘電体薄膜素子では、図９に示すように、残留分極値は約２５μＣ／cm2と大きく、バルク体で見られるような矩形に近いループ形状であり、良好な特性が得られているが、比較例の強誘電体薄膜素子では、図１０に示すように、残留分極値は約１７μＣ/cm2と小さく、また、ループ形状は矩形ではなく、配向性がそれほど良好ではないことがわかる。
【００４７】
なお、上記実施例では、キャリアガスの流量を制御することにより、真空容器に供給される薄膜原料気体の組成を変化させるようにしたが、薄膜原料気体の組成の制御は、原料の気化温度、気化圧力を制御することによっても行うことが可能である。
【００４８】
また、上記実施例では、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの３種の原料を別々の気化器から供給するように構成したが、例えば、あらかじめＰｂとＺｒもしくはＰｂとＴｉを混合した原料を用いるように構成することも可能である。
さらに、原料を適当な溶剤に溶解させて溶液として供給することも可能である。
【００４９】
さらに、強誘電体中間層の形成はＰＺＴ組成からＰｂＴｉＯ3組成にステップ的に組成を変化させたが、ＰＺＴからＰｂＴｉＯ3まで、もしくはＰｂＴｉＯ3からＰＺＴまで徐々に組成を変化させても同様の効果を得ることができる。
【００５０】
また、上記実施例では強誘電体中間層がＰｂＴｉＯ3からなるものである場合を例にとって説明したが、本発明の範囲内において、強誘電体層とは異なる種々の組成とすることが可能である。また、強誘電体層の組成についても、本発明の範囲内で種々の組成とすることが可能である。
【００５１】
また、ＰＺＴの成膜方法としては熱ＭＯＣＶＤに限らず、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、蒸着法、ＭＢＥ法などでも可能である。
【００５２】
本発明は、さらにその他の点においても、上記実施例に限定されるものではなく、強誘電体層及び強誘電体中間層の膜厚や成膜条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００５３】
【発明の効果】
上述のように本発明（請求項１）の配向性強誘電体薄膜素子は、基板上に形成された導電性薄膜の上に、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体薄膜を形成するとともに、強誘電体薄膜を、上述の式(１)で表されるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層と、上述の式(２)で表されるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体中間層（上記強誘電体層とは組成の異なるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる層）を備えた構成とし、かつ、上記の強誘電体層を複数層構造として、上記の強誘電体中間層を強誘電体層間に配設するようにしているので、圧電特性をはじめとする電気的特性が良好で、膜厚の大きい高品位の配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
なお、本発明の配向性強誘電体薄膜素子は、焦電素子、マイクロアクチュエータ、薄膜コンデンサ、小型圧電素子などに広く適用することが可能である。
【００５４】
また、請求項２の配向性強誘電体薄膜素子のように、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層の膜厚を１μm以上、２０μm以下とすることにより、結晶性が良好で、焦電特性、圧電特性などの諸持性に優れた強誘電体層を備えた配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
【００５５】
また、請求項３の配向性強誘電体薄膜素子のように、強誘電体中間層を、基板上に形成された導電性薄膜と、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層との界面に形成することにより、強誘電体中間層が形成される下地の表面モフォロジーが粗くなってしまうことを防止して、強誘電体中間層による結晶粒成長を制御する効果を十分に確保することが可能になり、結晶性が良好で、焦電特性、圧電特性などの諸持性に優れた強誘電体層を備えた配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
【００５６】
また、請求項４の配向性強誘電体薄膜素子のように、強誘電体中間層を、強誘電体層の膜厚１００nm当たりに１層以上、２０nm当たりに１層以下の割合で配設することにより、強誘電体中間層上に成長させるＰｂ系ペロブスカイト酸化物（強誘電体層）の結晶粒成長を十分に制御することが可能になり、結晶性に優れた強誘電体層を形成することが可能になる。
【００５７】
また、請求項５の配向性強誘電体薄膜素子のように、基板として、Ｓｉ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ダイヤモンドのいずれかの単結晶からなるものを用いることにより、その上に結晶性の良好な金属膜を成長させることが可能になる。
【００５８】
また、請求項６の配向性強誘電体薄膜素子のように、導電性薄膜として、ＴｉＮからなるものであるか、又は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒのうちの少なくとも１種を含み、その含有率が５０重量％以上の金属からなるものを形成するようにした場合、強誘電体層又は強誘電体中間層を構成するＰｂ系ペロブスカイト化合物と格子定数がほぼ等しいため、Ｐｂ系ペロブスカイト酸化物が結晶化しやすくなるとともに、上記材料からなる導電性薄膜薄が、Ｐｂ系ペロブスカイト化合物を成膜する高温・高酸素分圧の成膜条件下において安定なため、特性の良好な配向性強誘電体薄膜素子を得ることが可能になる。
【００５９】
また、請求項７の配向性強誘電体薄膜素子のように、強誘電体層及び中間層を構成するＰｂ系ペロブスカイト酸化物が基板に対して、ｃ軸が垂直に１軸配向成長した構成とした場合、分極軸と電界方向が一致するため、強誘電体薄膜の機能を十分に活用することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例にかかる配向性強誘電体薄膜素子を示す断面図である。
【図２】 本発明の実施例及び比較例において、ＰＺＴ薄膜を成膜するのに用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図である。
【図３】 実施例で作製した強誘電体薄膜素子の強誘電体薄膜の組成変化を示す図である。
【図４】 比較例の強誘電体薄膜素子を示す断面図である。
【図５】 本発明の実施例の配向性強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜（強誘電体中間層を含む）の表面原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ像）を示す図である。
【図６】 本発明の実施例の配向性強誘電体薄膜素子においてＳｉ基板上に形成した強誘電体薄膜（強誘電体中間層を含む）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】 比較例の強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜の表面ＡＦＭ像を示す図である。
【図８】 比較例においてＳｉ基板上に形成したＰＺＴ/Ｐｔ/Ｔｉ薄膜のＸＲＤパターンを示す図である。
【図９】 本発明の実施例にかかる配向性強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜のＰ−Ｅヒステリシスループを示す図である。
【図１０】 比較例の強誘電体薄膜素子を構成する強誘電体薄膜のＰ−Ｅヒステリシスループを示す図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ Ｐｔ−Ｔｉ膜（導電性薄膜）
３ 強誘電体層
４ 強誘電体中間層
５ 強誘電体薄膜
２１ 真空容器
２２ ガス吹き出しノズル
２３ 基板加熱ヒータ
２４ 基板
２５ ガス混合器
２６ 真空ポンプ
２７〜３０ マスフローコントローラ
３１ 固体気化器（Ｐｂ用）
３２ 液体気化器（Ｚｒ用）
３３ 液体気化器（Ｔｉ用）
３４ Ｏ２ガス
３５〜３７ Ａｒガス
Claims (7)
- 基板と、基板上に形成された導電性薄膜と、導電性薄膜の上に形成された強誘電体薄膜とを具備し、前記強誘電体薄膜は、下記の式(１)：
Ｐｂ（ＺｒyＴｉ1-y）Ｏ3 ……(１)
（ただし、０．１≦ｙ≦０．６）
で表されるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる強誘電体層と、
下記式(２)：
Ｐｂ（ＺｒzＴｉ1-z）Ｏ3 ……(２)
（ただし、０．０≦ｚ≦０．３，ｚ＜（ｙ−０．１））
で表されるＰｂ系ぺロブスカイト酸化物からなる強誘電体中間層とを備えている配向性強誘電体薄膜素子であって、
前記式(１)で表されるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる前記強誘電体層が複数層構造を有しており、前記強誘電体中間層が前記強誘電体層間に配設されていること
を特徴とする配向性強誘電体薄膜素子。 - 前記式(１)：Ｐｂ（ＺｒyＴｉ1-y）Ｏ3で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる前記強誘電体層の膜厚が１μm以上、２０μm以下であることを特徴とする請求項１記載の配向性強誘電体薄膜素子。
- 前記強誘電体中間層が、前記導電性薄膜と、前記式(１)：Ｐｂ（ＺｒyＴｉ1-y）Ｏ3で表わされるＰｂ系ペロブスカイト酸化物からなる前記強誘電体層との界面に配設されていることを特徴とする請求項１または２記載の配向性強誘電体薄膜素子。
- 前記強誘電体中間層が、前記強誘電体層の膜厚１００nm当たりに１層以上、２０nm当たりに１層以下の割合で配設されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の配向性強誘電体薄膜素子。
- 前記基板が、Ｓｉ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、及びダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種の単結晶基板であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の配向性強誘電体薄膜素子。
- 前記導電性薄膜が、ＴｉＮからなるものであるか、又は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、その含有率が５０重量％以上の金属からなるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の配向性強誘電体薄膜素子。
- 前記強誘電体層及び前記強誘電体中間層を構成するＰｂ系ペロブスカイト酸化物が前記基板に対して、ｃ軸が垂直に１軸配向成長していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の配向性強誘電体薄膜素子。
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