KR20170003986A - 다층막 및 다층막의 제조 방법 - Google Patents

다층막 및 다층막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 다층막은 실리콘으로 이루어진 기판의 일측 주요면 쪽에, 백금(Pt)으로 이루어진 도전층, 란탄(La), 니켈(Ni), 및 산소(O)를 포함하는 시드층 및 유전체층이 순차적으로 배치되어 이루어지고, 유전체층은 c축 방향으로 우선적으로 배향되어 있다.

Description

다층막 및 다층막의 제조 방법{MULTI LAYER FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 우수한 압전 특성을 갖는 다층막 및 다층막의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2014년6월20일에 일본에 출원된 특허출원2014-127467호에 근거하여 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.
현재 티탄산 지르콘산 납(Pb(Zr, Ti)O3: PZT) 등의 강유전체를 이용한 압전 소자는 잉크젯 헤드나 가속도 센서 등의 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 기술에 응용되고 있다. 그 중에서도 PZT 막은 주목 받고 있으며, 각 기관에서 활발히 연구되고 있다(특허 문헌 1~3).
본 발명자들은 PZT 막의 내전압 특성을 개선하기 위해 다양한 연구에 임하고 있다. 특히, PZT 막의 배향 면에 착안하여, 배향 면이 다른 PZT 막을 제작하고 배향 면과 압전 특성의 관계를 검토하였다(특허 문헌 4).
도 11은 (100)/(001) 배향의 PZT 막과 (111) 배향의 PZT 막의 압전 특성을 나타내는 그래프이다. 도 11로부터 (100)/(001) 배향의 PZT 박막은 (111) 배향의 PZT 박막보다 우수한 압전 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
그러나, 종래의 제조 방법에 의하면, 도 12에 나타낸 것과 같은 X선 차트의 PZT 막을 얻기 쉽다. 도 12는 Pt 막 상에 형성된 PZT 막의 중앙부(Center), 외연부(Edge) 및 중앙부와 외연부 사이의 중간부(Middle) 3 곳의 X선 차트이다. 도 12에서 얻은 PZT 막은 a축(111) 방향으로 우선 배향하고 있는 것을 알 수 있다.
즉, 종래에는 c축(001) 방향으로 우선 배향된 유전체막을 안정적으로 형성하는 것이 곤란하였고, 그 제조 방법의 개발이 기대되고 있었다.
<특허 문헌1> 일본국 특개2007-327106호 공보 <특허 문헌2> 일본국 특개2010-084180호 공보 <특허 문헌3> 일본국 특개2003-081694호 공보 <특허 문헌4> 국제공개 제2012/046705호
본 발명은 이러한 종래의 실정을 감안하여 고안된 것이며, 우수한 압전 특성을 가지는 다층막을 제공하는 것을 첫 번째 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 우수한 압전 특성을 갖는 다층막의 제조 방법을 제공하는 것을 두 번째 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 실시예에 의하면, 다층막은 실리콘으로 이루어진 기판의 일측 주요면 쪽에, 백금(Pt)으로 이루어진 도전층, 란탄(La), 니켈(Ni) 및 산소(O)를 포함하는 시드층, 및 유전체층이 순차적으로 배치되어 이루어지고, 유전체층은 c축 방향으로 우선적으로 배향되어 있다.
본 발명의 제 2 실시예에 따르면, 상기 제 1 실시예에 따른 다층막에 있어서, 유전체층은 납(Pb), 지르코니아(Zr), 티타늄(Ti) 및 산소(O)를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시예에 따르면, 상기 제 1 실시예에 따른 다층막에 있어서, 유전체층은 Pb(ZrxTi1-x)O3로 이루어지며, 0.2≤x≤0.52일 수 있다.
본 발명의 제 4 실시예에 따르면, 상기 제 1 실시예 내지 제 3 실시예 중 어느 하나의 실시예에 따른 다층막에 있어서, 유전체층의 두께는 0.1~5(μm)일 수 있다.
본 발명의 제 5 실시예에 따르면, 다층막의 제조 방법은, 기판에 도전층을 형성하고(공정A), 도전층을 덮도록 시드층을 형성하며(공정B), 시드층을 덮도록 유전체층을 형성하고(공정C), 유전체층을 성막한 후의 냉각 과정에 있어서 유전체층에 압축 응력이 가해지도록 온도를 제어한다.
상기 각 실시예에 따른 다층막은, 실리콘으로 이루어지는 기판의 일측 주요면 쪽에, 백금(Pt)으로 이루어진 도전층, 란탄(La), 니켈(Ni), 및 산소(O)를 포함하는 시드층 및 유전체층이 순차적으로 배치되어 있고, 상기 시드층 상에 배치된 유전체막이 c축에 우선적으로 배향되어 있다. 따라서, 우수한 압전 특성을 갖는 다층막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 각 실시예에 따른 다층막의 제조 방법에 의하면, 유전체층을 형성하는 공정이 성막한 후의 냉각 과정에 있어서, 상기 유전체층에 압축 응력이 가해지는 온도를 제어함으로써 c축으로 우선 배향한 유전체층을 안정적으로 형성할 수 있다. 따라서, 우수한 압전 특성을 갖는 다층막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 다층막의 하나의 구성 예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 성막에서 냉각 과정까지의 PZT의 결정 구조 변화를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 상기 실시예에서 이용하는 성막 장치의 내부 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4a는 상기 실시예에 따른 다층막의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 4b는 상기 실시예에 따른 다층막의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 4c는 상기 실시예에 따른 다층막의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 5는 샘플1과 샘플2의 PZT 막의 결정 구조를 나타내는 회절 피크를 나타내는 도면이다.
도 6은 샘플1과 샘플2의 PZT 막의 결정 구조를 나타내는 회절 피크를 나타내는 도면이다.
도 7은 샘플1~샘플3의 PZT 막의 압전성을 나타내는 도면이다.
도 8은 샘플1과 샘플2의 PZT 막의 피로 특성을 나타내는 도면이다.
도 9는 샘플5~샘플7의 PZT 막에 대하여 결정 구조를 나타내는 회절 피크를 나타내는 도면이다.
도 10은 샘플5~샘플7의 PZT 막의 피로 특성을 나타내는 도면이다.
도 11은 (100)/(001) 배향의 PZT 박막과 (111) 배향의 PZT 박막의 압전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 종래의 PZT 박막의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
이하에서는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 다층막 및 그 제조 방법에 대하여 도면에 기초하여 설명한다.
도 1은 본 실시예에 따른 다층막의 하나의 구성 예를 나타내는 단면도이다.
이 다층막(1)은 실리콘으로 이루어진 기판(2)의 일측 주요면 쪽에, 백금(Pt)으로 이루어진 도전층(3), 란탄(La), 니켈(Ni) 및 산소(O)를 포함하는 시드층(4) 및 유전체층(5)이 순차적으로 배치되어 있다.
후술하는 제조 방법을 채용함으로써, 본 실시예의 다층막(1)을 구성하는 유전체층(5)은 c축 (001) 방향으로 우선적으로 배향된다. 유전체막이 c축으로 우선 배향되는 것에 의해, 우수한 압전 특성을 갖는 다층막(1)이 얻어진다. 이러한 다층막(1)은 예를 들면, 압전 소자 등에 적합하게 사용된다.
시드층(4)으로는 란탄(La), 니켈(Ni) 및 산소(O)를 포함하는 산화물 막을 들 수 있다. 이러한 산화물로는 구체적으로, 예를 들면 LaNiO3(LNO)가 사용된다. LNO는 (002) 면에 자기 배합성이 높고, 예를 들면 300℃의 저온에서 성막이 가능하다. 또한 LNO는 낮은 저항을 가진다.
후술하는 바와 같이, 시드층(4)으로 LNO을 이용함으로써 유전체층(5)를 형성할 때 c축에 우선 배향된 막을 성막할 수 있다. 유전체층(5)을 c축에 배향시키기 위해 시드층인 LNO가 압축 응력을 가지고 있는 것이 바람직하다.
유전체층(5)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 티탄산 지르콘산 납(Pb(ZrxTi1-x)O3: PZT), PbTiO3, BaTiO3, PMM-PZT, PNN-PZT, PMN-PZT, PNN -PT, PLZT, PZTN, NBT, KNN 등의 강유전체로 구성된다.
그 중에서도 특히 유전체층(5)으로는, 예를 들면 납(Pb), 지르코니아(Zr), 티타늄(Ti), 및 산소(O)를 포함하는 티탄산 지르콘산 납(Pb(ZrxTi1-x)O3: PZT)인 것이 바람직하다.
도 2는 성막에서 냉각 과정까지의 PZT의 결정 구조 변화를 모식적으로 나타낸 도면이다. PZT는 그 결정 구조가 입방정(Cubic)(도 2(a))이나, 고온(예를 들어, 큐리 점 이상의 온도)에서 성막한 후의 냉각 과정에서 정방정(Tetra)으로 변화한다. 이 때, 통상의 경우, PZT 막은 a축으로 배향하지만(도 2(b)), 냉각 과정에서 PZT에 압축 응력이 걸려 있으면, PZT는 c축으로 배향한다(도 2(c)).
시드층(4)으로서 LNO를 이용하는 것에 의해, 시드층(4) 상에 유전체층(5)으로서 PZT 막을 형성할 때, c축에 우선 배향된 PZT 막을 성막하는 것이 가능하다. 이것은 LaNiO3이 PZT보다 큰 열팽창 계수를 갖기 때문이라고 생각된다. 즉, PZT 막의 성막 후의 냉각 과정에서 PZT 막이 압축 응력을 받기 때문에 PZT 막이 c축에 우선 배향하는 것으로 생각된다.
여기서, PZT의 조성을 Pb(ZrxTi1-x)O3로 표시할 때, 0.2≤x≤0.52인 것이 바람직하다. 조성을 상기 범위(0.2≤x≤0.52)로 함으로써, PZT를 c축으로 우선 배향시킬 수 있다.
또한 유전체층(5)의 두께는 0.1~5(μm)인 것이 바람직하다. 유전체층(5)의 두께가 0.1(μm)보다 얇으면 충분한 압전 특성을 얻을 수 없다. 한편, 유전체층(5)의 두께가 5(μm)보다 두꺼우면 처리량(throughput)의 관점에서 바람직하지 않다. 유전체층(5)의 두께를 0.1~5(μm)로 하는 것에 의해 양산 가능한 처리량과 양호한 압전성을 나타내는 PZT 막을 얻을 수 있다.
다음으로, 본 실시예에 따른 다층막의 제조 방법을 설명한다.
또한, 이하의 설명에서는 유전체층(5)으로서 티탄산 지르콘산 납(Pb(ZrxTi1-x)O3: PZT)을 이용한 경우를 예로 들어 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<성막 장치>
이하에서는, 본 실시예에 따른 다층막의 제조 방법을 실시하기 위해 적합한 성막 장치의 구조에 대해 설명한다.
도 3은 성막 장치(10)의 내부 구성의 하나의 예를 나타내는 모식적인 단면도이다.
성막 장치(10)는 진공조(11), 대상(21), 지지부(기판 유지대)(32), 온도 제어부(18), 스퍼터링 전원(13), 스퍼터링 가스 도입부(14), 제 1 방착판(34) 및 제 2 방착판(35)을 구비하고 있다. 대상(21)은 진공조(11) 내에 배치되어 있다. 지지부(32)는 대상(21)과 대면하는 위치에 배치되어 기판(31)(기판(2))을 유지한다. 온도 제어부(18)는 지지부(32)에 유지된 기판(31)을 가열/냉각하여 기판의 온도를 조정한다. 스퍼터링 전원(13)은 대상(21)에 전압을 인가한다. 스퍼터링 가스 도입부(14)는 진공조(11) 내에 스퍼터링 가스를 도입한다. 제 1 방착판(34)과 제 2 방착판(35)은 진공조(11) 내에서 대상(21)으로부터 방출된 입자가 부착되는 위치에 배치되어 있다.
진공조(11)의 상부 벽면에는 캐소드 전극(22)이 절연 부재(28)를 통해 배치되어 있고, 캐소드 전극(22)과 진공조(11)는 전기적으로 절연되어 있다. 진공조(11)는 접지 전위로 되어 있다.
캐소드 전극(22)의 일측 주요면은 국부적으로 진공조(11) 내에 노출되어 있다. 대상(21)은 캐소드 전극(22)의 일측 주요면 중 노출된 영역의 중앙부에 밀착하여 고정되며, 대상(21)과 캐소드 전극(22)은 전기적으로 연결되어 있다.
스퍼터링 전원(13)은 진공조(11)의 외측에 배치되어 있다. 스퍼터링 전원(13)은 캐소드 전극(22)과 전기적으로 연결되고, 캐소드 전극(22)을 통해 대상(21)에 교류 전압을 인가할 수 있다.
캐소드 전극(22)의 대상(21)과는 반대측, 즉 캐소드 전극(22)의 다른 면 측에는 자석 장치(29)가 배치되어 있다. 자석 장치(29)는 대상(21)의 표면에 자력선을 형성하도록 구성되어 있다.
기판(31)을 적재하는 지지부(32)는 예를 들어, 탄화 규소(SiC)로 구성된다. 지지부(32)의 외주는 기판(31)의 외주보다 크게 형성되어 있다. 지지부(32)의 표면은 대상(21)의 표면과 대향하도록 배치되어 있다. 지지부(32)에는 기판(31)을 정전 흡착하는 수단이 내재되어 있다.
지지부(32)의 표면의 중앙부에 기판(31)을 정전 흡착시키면 기판(31)의 뒷면은 지지부(32)의 표면 중앙부에 밀착되어 기판(31)은 지지부(32)와 열적으로 연결되어 있다.
제 1 방착판(34)은 석영, 알루미나 등의 세라믹이다. 제 1 방착판(34)은 제 1 방착판(34)의 내주가 기판(31)의 외주보다 큰 환상으로 형성되고, 지지부(32)의 표면 중앙부의 외측인 외연부를 덮도록 배치되어 있다. 이로 인해, 대상(21)에서 방출된 입자는 지지부(32)의 표면의 외연부에 대한 부착이 방지된다.
제 1 방착판(34)의 뒷면은 지지부(32)의 표면의 외연부에 밀착되어 제 1 방착판(34)은 지지부(32)와 열적으로 연결되어 있다.
지지부(32)의 표면 중앙부에 기판(31)을 적재할 때, 제 1 방착판(34)은 기판(31)의 외주보다 외측을 둘러싸도록 배치되어 있다.
제 2 방착판(35)은 석영, 알루미나 등의 세라믹이다. 제 2 방착판(35)은 제 2 방착판(35)의 내주가 대상(21)의 외주나 기판(31)의 외주보다 큰 원통 형상으로 형성되어 있다. 제 2 방착판(35)은 지지부(32)와 캐소드 전극(22) 사이에 배치되어 기판(31)과 대상(21) 사이의 공간의 옆쪽을 둘러싸도록 구성되어 있다. 이로 인해 대상(21)으로부터 방출된 입자는 진공조(11)의 벽면에 대해 부착이 방지된다.
온도 제어부(18)는 발열 부재(33)와 가열용 전원(17)을 가진다.
발열 부재(33)로는 예를 들어 SiC가 사용된다. 발열 부재(33)는 지지부(32)를 사이에 두고 기판(31)과는 반대측의 위치에 배치되어 있다.
가열용 전원(17)은 발열 부재(33)와 전기적으로 연결되어 있다. 가열용 전원(17)에서 발열 부재(33)로 직류 전류가 공급되면 발열 부재(33)가 발생시키는 열이 지지부(32)를 통해 지지부(32) 상의 기판(31)과 제 1 방착판(34)에 전달되어 기판(31)과 제 1 방착판(34)이 함께 가열된다.
기판(31)의 뒷면은 지지부(32)의 표면 중앙부에 밀착되고, 기판(31)의 중앙부에서 외연부까지 균일하게 전열된다.
발열 부재(33)의 지지부(32)와 반대측에는 냉각부(38)가 배치되어 있다. 냉각부(38)는 내부에 온도가 관리된 냉각 매체를 순환시킬 수 있도록 구성되어, 발열 부재(33)가 발열하더라도 진공조(11)의 벽면의 가열을 방지한다.
스퍼터링 가스 도입부(14)는 진공조(11)에 연결되어 진공조(11) 내에 스퍼터링 가스를 도입할 수 있도록 구성되어 있다.
<다층막의 성막 방법>
다음으로 다층막의 성막 방법에 대하여 설명한다.
도 3은 다층막의 제작에 이용하는 성막 장치의 내부 구성을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 4a 내지 도 4c는 본 실시예에 따른 다층막의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 3에는 설명을 간략히 하기 위해 성막 장치(10)가 1개의 진공조(11)를 갖는 경우를 예시하였으나 이하의 공정(A~C)의 제조 방법에서는 적어도 3개의 진공조(11a, 11b, 11c (11))가 도 3에서 볼 때 지면의 깊이 방향으로 도시하지 않은 분할 밸브를 통해 연통되어 이루어지는 구성의 성막 장치를 사용하는 경우를 전제로 설명한다. 여기서, 진공조(11a(11))는 도전층 형성용의 진공조이다. 진공조(11b(11))는 시드층 형성용 진공조이다. 진공조(11c(11))는 유전체층 형성용 진공조이다. 이하에서는 진공조에 대해서만 부호를 구분하고 각각의 진공조에 부수하는 구성의 부호는 구별하지 않고 설명한다.
(공정A): 도전층의 형성
본 공정(A)에서는 도 4a에 나타낸 바와 같이, 실리콘(Si)으로 이루어진 기판(2)의 일측 주요면 쪽에, 백금(Pt)으로 이루어진 도전층(3)을 형성한다. 이하에서는 기판의 일측 주요면에 직접 도전층을 형성하는 것을 설명하지만, 필요에 따라 기판(2)의 일측 주요면에 대하여 도전층의 형성 전에 다른 피막을 설치하는 구성일 수도 있다.
대상(21a(21))으로서, Pt로 이루어진 대상이 설치된 진공조(11a(11))의 내부 공간을 진공 배기 장치(15)에 의해 감압한다. 따라서 진공조(11a(11))의 내부 공간이 성막시의 압력 분위기보다 고진공으로 배기된 상태로 한다. 이후, 진공 배기를 계속하여 진공조(11) 내의 진공 분위기를 유지한다.
진공조(11) 내의 진공 분위기를 유지하면서 진공조(11a(11))의 내부 공간에 성막할 기판(31)을 도시하지 않은 반입구를 통해 반입한다. 그리고 기판(31)의 일측 주요면이 대상(21)의 스퍼터링면과 대향하도록 지지부(32)의 중앙부에 기판(31)을 유지한다.
냉각부(38)에는 온도가 관리된 냉각 매체를 순환시켜 둔다.
이어서 도전층의 성막 공정으로서 기판(31)을 성막 온도로 유지하면서 스퍼터링 가스 도입부(14)로부터 진공조(11) 내에 스퍼터링 가스로서 Ar 가스를 도입하고 스퍼터링 전원(13)에서 캐소드 전극(22)에 교류 전압을 인가함으로써, Pt 대상을 스퍼터링한다. 이로 인해 기판(31)의 일측 주요면 쪽에 Pt 도전층(3)이 형성된다.
(공정B): 시드층의 형성
본 공정(B)은 도 4b에 나타낸 바와 같이, 상기 도전층(3)을 덮도록 시드층(4)를 형성한다. 시드층(4)으로 란탄(La), 니켈(Ni) 및 산소(O)를 포함하는 산화물을 형성한다.
대상(21)으로서 La, Ni 및 O를 포함하는 산화물로 이루어진 LNO 대상이 설치되어 있는 진공조(11b(11))의 내부 공간을 미리 진공 배기 장치(15)에 의해 감압하여 성막시의 압력 분위기보다 고진공으로 배기된 진공 분위기 상태로 한다.
진공조(11b(11))의 진공 분위기를 유지하면서 Pt 도전층(3)이 미리 설치되어 있는 기판(31)을 진공조(11a(11))로부터 진공조(11b(11))의 내부 공간으로 반입한다. 그리고 기판(31)의 일측 주요면 쪽, 즉 Pt 도전층(3)이 LNO 대상(21)의 스퍼터링면과 대향하도록 지지부(32)의 표면 중앙부에 기판(31)을 유지시킨다.
이어서 기판(31)을 성막 온도로 유지하면서 스퍼터링 가스 도입부(14)로부터 진공조(11b(11)) 내에 스퍼터링 가스로서 Ar 가스와 산소 가스를 도입하여 스퍼터링 전원(13)에서 캐소드 전극(22)으로 교류 전압을 인가함으로써 LNO 대상을 스퍼터링한다. 이로 인해 기판(31)의 일측 주요면 쪽의 Pt 도전층(3) 상에 LNO로 이루어진 시드층(4)이 형성된다.
또한, 시드층(4)을 형성하는 경우, 성막 시간 내에 있어서의 기판의 온도는 필요에 따라 소정의 온도 프로파일에 의해 제어된다. 성막 개시로부터 성막 종료까지 일정한 온도를 유지하도록 설정할 수 있다. 또한 성막 개시 온도가 성막 종료 온도보다 고온이 되도록 설정할 수도 있다.
(공정C): 유전체층의 형성
본 공정(C)에서는 도 4c에 나타낸 바와 같이, 상기 시드층(4)을 덮도록 유전체층(5)을 형성한다. 유전체층(5)으로서 PZT 막을 스퍼터링 법에 의해 형성한다.
대상(21)으로서, PZT 대상이 설치된 진공조(11c(11))의 내부 공간을 진공 배기 장치(15)에 의해 감압하여 성막시의 압력 분위기보다 고진공으로 배기된 진공 분위기 상태로 한다.
진공조(11c(11))의 진공 분위기를 유지하면서 Pt 도전층(3)과 시드층(4)이 미리 설치되어 있는 기판(31)을 진공조(11b(11))로부터 진공조(11c(11))의 내부 공간으로 반입한다. 그리고 기판(31)의 일측 주요면 쪽, 즉 시드층(4)이 PZT 대상(21)의 스퍼터링 면과 대향하도록 지지부(32)의 표면 중앙부에 기판(31)을 유지시킨다.
이어서 기판(31)을 성막 온도로 유지하면서 스퍼터링 가스 도입부(14)로부터 진공조(11b(11)) 내에 스퍼터링 가스로서 Ar 가스와 산소 가스를 도입하고 스퍼터링 전원(13)에서 캐소드 전극(22)에 교류 전압을 인가함으로써, PZT 대상을 스퍼터링한다. 이는 기판(31)의 일측 주요면 쪽의 시드층(4) 상에 페로브스카이트 구조를 갖는 PZT 막으로 이루어진 유전체층(5)이 형성된다.
또한, 유전체층(5)을 형성하는 경우, 성막 시간 내에 있어서의 기판의 온도는 필요에 따라 소정의 온도 프로파일에 의해 제어된다. 성막 개시로부터 성막 종료까지 일정한 온도를 유지하도록 설정할 수 있다. 또한, 성막 개시의 온도가 성막 종료의 온도보다 고온이 되도록 설정할 수도 있다.
기판(31) 상에 소정의 두께의 PZT 박막을 성막한 후, 스퍼터링 전원(13)에서 캐소드 전극(22)으로의 전압의 인가를 중지하고 스퍼터링 가스 도입부(14)로부터 진공조(11c(11)) 내로 스퍼터링 가스의 도입을 중지한다.
가열용 전원(17)으로부터 발열 부재(33)로의 전류의 공급을 중지하고 발열 부재(33)를 냉각하여, 기판(31)의 온도를 성막 온도보다 낮은 온도로 한다. 예를 들어, 진공조(11c(11)) 내에서 발열 부재(33)를 400℃ 이하까지 강온시켜 그 온도를 유지시킨다.
여기서 LNO는 PZT보다 큰 열팽창 계수를 가진다. 따라서 이 냉각 과정에서 LNO 막으로 이루어진 시드층(4) 상에 형성된 PZT 막으로 이루어진 유전체층(5)은 압축 응력을 받는다. 그 결과, 이 냉각 과정에서 PZT 막이 c축에 우선적으로 배향한다. 이와 같이, 시드층(4)으로 LNO 막을 도입함으로써 유전체층(5)은 c축에 우선 배향된다.
진공조(11) 내의 진공 분위기를 유지하면서 3층(도전층, 시드층, 유전체층)을 순차적으로 적층하여 이루어지는 다층막이 형성되어 있는 기성막된 기판(31)을 진공조(11)의 외측에 도시하지 않은 반출구에서 외부로 반출한다.
또한, 상술한 기판의 반송, 즉 외부에서 진공조(11a(11))으로의 반입, 각각의 진공조 간의 이동, 및 진공조(11c(11))에서 외부로의 반출에는 도시하지 않은 반송 로봇이 사용된다.
이상과 같이하여 도 1에 나타낸 구성의 다층막(1)이 제조된다. 이 다층막(1)에서는 유전체층(5)은 c축에 우선 배향된다. 이로 인해, 이 다층막(1)은, 예를 들어 높은 피로 특성 및 높은 압전 특성을 모두 겸비한 우수한 특성을 가진다. 이러한 다층막(1)은 예를 들어 압전 소자 등에 적합하게 사용된다
<실험예>
이하에서는 상술한 본 발명의 효과를 확인하기 위해 실시한 실험예에 대해 설명한다.
시드층의 유무를 바꾸어 PZT 막(유전체층)을 성막하고 그 특성을 평가하였다.
(실험예1)
본 예에서는 Pt 막으로 이루어진 도전층, LaNiO3 막으로 이루어진 시드층, PZT 막으로 이루어진 유전체층이 순차적으로 적층되어 이루어지는 다층막을 형성하였다.
기판으로는 직경 8인치의 실리콘(Si) 웨이퍼를 사용하였다. 여기에서, Si 웨이퍼의 일측 주요면에 열 산화막(SiO2 막), 밀착층으로서 기능하는 Ti 막(두께 20nm) 및 하부 전극층으로 기능하는 Pt 막(두께 100nm)이 순차적으로 미리 적층되어 있는 것을 사용하였다.
스퍼터링 장비로는 도 2에 나타낸 바와 같은 구성의 평판형 마그네트론 방식의 스퍼터링 장치(SME-200)를 사용하였다. 스퍼터링 전원으로는 고주파 전원(주파수: 13.56MHz)를 사용하였다.
LaNiO3 막으로 이루어진 시드층의 성막 조건은 다음과 같이 설정하였다.
대상에는 직경 300mm, 두께 5mm의 LaNiO3 대상을 사용하였다.
스퍼터링 전원은 1.0(kW), 스퍼터링 압력은 0.4(Pa), 기판 온도는 320(℃)로 하였다.
시드층의 두께는 100(nm)로 하였다.
PZT 막으로 이루어진 유전체층의 성막 조건은 다음과 같이 설정하였다.
대상에는 직경 300mm, 두께 5mm의 PZT 대상을 사용하였다.
스퍼터링 전원은 2.5(kW), 스퍼터링 압력은 0.5(Pa), 기판 온도는 505(℃)로 하였다.
유전체층의 두께는 2.0(μm)으로 하였다.
상술한 조건에 의해 제작한 실험예1의 시료를 샘플1이라고 부른다.
(실험예2)
본 예에서는 시드층을 마련하지 않고 기판의 Pt 박막 상에 PZT 막을 성막하여 다층막을 형성하였다. PZT 막은 기판의 온도 조건을 585(℃)로 형성하였다.
PZT 막으로 이루어진 유전체층의 다른 성막 조건은 실험예1과 동일하다.
상술한 조건에 의해 제작한 실험예2의 시료를 샘플2라고 부른다.
(실험예3)
시드층을 형성하지 않고, Si 기판의 Pt 박막에 기판 온도를 585(℃)로 하여 PZT 막을 형성한 후, 700℃, 15분의 조건에서 아닐링을 실시하였다.
PZT 막으로 이루어진 유전체층의 다른 성막 조건은 상술한 샘플1과 동일하다.
상술한 조건에 의해 제작한 실험예3의 시료를 샘플3이라고 부른다.
실험예1 및 실험예2에서 제작한 샘플1 및 샘플2의 PZT 막에 대하여 그 결정 구조를 X선 회절법을 이용하여 분석하였다.
도 5 및 도 6은 샘플1(실선)과 샘플2(점선)의 PZT 막에 대하여 결정 구조를 나타내는 X선 차트이다. 도 5는 20~50(도)의 범위에 대한 차트를 나타내고 있다. 도 6은 96~100(도)의 범위에 대한 차트를 나타내고 있다.
도 6으로부터, Pt 기판 상에 PZT 막을 성막한 샘플2에서, PZT 막은 a축(400) 방향으로 우선 배향하고 있는 반면, 시드층으로서 LaNiO3 막을 형성하고 이 시드층 상에 PZT 막을 성막한 샘플1에서, PZT 막은 c축(004) 방향으로 우선 배향하고 있는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, LaNiO3 막으로 이루어진 시드층 상에 PZT 막을 성막하는 것에 의해 PZT 막은 c축에 우선 배향된다. 이것은 LaNiO3 막이 PZT 막보다 큰 열팽창 계수를 갖는 것에 기인한다. 이 열팽창 계수의 대소 관계에 의해 냉각 과정에서 PZT 막이 압축 응력을 받기 때문에 PZT 막이 c축으로 배향한 것이라고 본 발명자들은 고찰하였다.
따라서, LaNiO3 막을 시드층으로 사용함으로써 c축에 우선 배향된 유전체층을 형성할 수 있음이 확인되었다.
또한 실험예1 내지 실험예3에서 제작한 샘플1~샘플3의 PZT 막에 대하여, 압전성 및 피로 특성을 조사하였다. 압전성은 레이저 도플러 변위계에 의해 구하였다. 또한 피로 특성은 0~+30(V), 100kHz의 사이클을 반복하여, Hysteresis 측정의 최대 분극 값에 의해 평가하였다.
도 7은 실험예1 내지 실험예3에서 제작한 샘플1~샘플3의 PZT 막에 대하여 압전성(압전 계수)을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실험예1, 실험예2에서 제작한 샘플1, 샘플2의 PZT 막에 대한 피로 특성(규격화된 분극 특성 vs 주기)을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7 및 도 8로부터 다음의 사항이 명확하게 되었다.
도 7로부터, 압전 계수는 샘플1(17.1)과 샘플3(17.2)이 동등하게 높고, 이에 비해 샘플2(14.7)는 뒤떨어지는 것으로 나타났다.
도 8로부터, 샘플2에서는 사이클이 2×10+7을 초과한 근방에서 분극 특성이 저하되는 경향을 나타내었고, 2×10+8 이후 급격히 저하되었다. 따라서 피로 특성은 2×10+7 사이클로 판단하였다. 이에 대해 샘플1은 1×10+11 이상의 사이클을 거쳐도 분극 특성이 저하되지 않았다. 따라서 샘플1 및 샘플2에 비해 1000 배 이상의 긴 수명의 피로 특성을 가지는 것으로 나타났다.
이상의 결과로부터, LaNiO3 막으로 이루어진 시드층 상에 PZT 막을 성막하는 것에 의해 우수한 압전성 및 피로 특성을 겸비한 다층막을 얻을 수 있는 것으로 확인되었다.
다음으로, 시드층을 구성하는 막 재료를 변경한 경우의 PZT 막의 압전성 및 피로 특성을 평가한 결과에 대해 설명한다.
이러한 평가를 위해 후술하는 3개의 샘플4-7을 제작하였다.
(실험예4)
본 예에서는 기판 상에 LaNiO3 막으로 이루어진 시드층 상에 PZT 막(유전체)을 배치하여 이루어지는 다층막을 형성하였다.
시드층의 성막 조건 및 PZT 막의 성막 조건은 상술한 샘플1과 동일하다.
상술한 조건에 의해 제작한 실험예4의 시료를 샘플4라고 부른다.
(실험예5)
본 예에서는 시드층을 LaNiO3 막에서 SrRuO3 막으로 변경한 것 이외에는 실험예1과 동일한 방법으로 다층막을 형성하였다.
SrRuO3 막으로 이루어진 시드층의 성막 조건은 다음과 같이 설정하였다.
대상에는 직경 300mm, 두께 5mm의 SrRuO3 대상을 사용하였다. 스퍼터링 전원은 0.7(kW), 스퍼터링 압력은 0.4(Pa), 기판 온도는 500~800(℃)으로 하였다.
시드층의 두께는 40(nm)로 하였다.
상술한 조건에 의해 제작한 실험예5의 시료를 샘플5라고 부른다.
(실험예6)
기판 상에 SrRuO3 막의 성막 조건으로서 산소 결핍이 되는 (Ar/O2) 비율의 조건에서 성막하고 시드층 상에 PZT 막(유전체)을 형성하였다.
시드층의 다른 성막 조건과 PZT 막의 성막 조건은 상술한 샘플1과 동일하다.
상술한 조건에 의해 제작한 실험예6의 시료를 샘플6이라고 부른다.
(실험예7)
기판 상에 SrRuO3 막의 성막 조건으로서 산소가 풍부한 조건에서 성막하고 시드층 상에 PZT 막(유전체)을 형성하였다.
시드층의 다른 성막 조건과 PZT 막의 성막 조건은 상술한 샘플1과 동일하다.
상술한 조건에 의해 제작한 실험예7의 시료를 샘플7이라고 부른다.
실험예4~실험예7에서 제작한 샘플4~샘플7의 PZT 막에 대하여 그 결정 구조를 X선 회절법을 이용하여 분석하였다.
도 9는 샘플5~샘플7의 PZT 막에 대하여 결정 구조를 나타내는 X선 차트이다. 도 9에서 실선은 샘플5의 경우, 이점 쇄선은 샘플6의 경우, 및 점선은 샘플7의 경우를 각각 나타내고 있다.
도 6 및 도 9로부터 다음의 사항이 명확하게 되었다.
(A1) 시드층으로 SrRuO3 막을 이용한 경우, 그 위에 형성된 PZT 막은, 샘플5에서는 a축(100) 방향, 샘플6에서는 (110) 방향, 샘플7에서는 (111) 방향으로 우선 배향하고 있다.
(A2) 이에 대해 LaNiO3 막을 시드층으로 이용한 경우(샘플4)에만 그 위에 형성된 PZT 막은 c축에 우선 배향하고 있다.
따라서, LaNiO3 막을 시드층으로 사용함으로써 c축에 우선 배향된 유전체층을 형성할 수 있음이 확인되었다.
또한 실험예4~실험예7에서 제작한 샘플4~샘플7의 PZT 막에 대하여 압전성 및 피로 특성을 조사하였다. 압전성은 I-V 측정에 의해 구하였다. 또한 피로 특성은 0~+30(V), 100kHz의 사이클을 반복하여, Hysteresis 측정의 최대 분극 값에 의해 평가하였다.
도 10은 실험예4~실험예7에서 제작한 샘플4~샘플7의 PZT 막에 대한 피로 특성(분극 vs 주기)를 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
또한 샘플4~샘플7의 PZT 막에 대하여 압전성(압전 계수) 및 피로 특성(사이클)을 표1에 나타낸다.
<표 1>
Figure pct00001
도 10 및 표1로부터 다음의 사항이 명확하게 되었다.
(B1) 압전 계수는 샘플4(17.1)가 가장 높았고, 이에 비해 샘플1(14.7), 샘플2(12.5), 샘플3(7.8)은 뒤떨어졌다.
(B2) 피로 특성은 샘플5(1×106 사이클), 샘플6(1×107 사이클)은 뒤떨어졌다. 샘플7에서는 4×109 사이클 이상의 피로 특성을 가지고 있었지만, 압전 계수는 낮았다. 이에 대해 샘플4는 1×1011 이상의 사이클을 거쳐도 여전히 높은 극성을 유지하였다.
(B3) 90° 도메인의 회전을 수반하지 않는 PZT (111) 배향 막(샘플7)에서는 피로 성능이 개선되는 반면, 압전성이 저하된다. 샘플4는 c축 배향이고 90° 도메인을 수반하지 않기 때문에 피로 특성이 향상된다.
이상의 결과에서, 본 발명은 압전성이 우수하고, 매우 높은 내압성을 겸비한 다층막을 얻을 수 있는 것으로 확인되었다.
특히 LaNiO3 막을 시드층으로 사용함으로써 c축에 우선 배향된 PZT 막을 성막하는 것이 가능하다는 것이 확인되었다. 그리고 c축에 우선 배향한 PZT 막이 높은 피로 특성 및 높은 압전 특성을 모두 겸비한 것으로 밝혀졌다.
또한 LaNiO3 막을 스퍼터링 법에 의해 형성하는 경우의 성막 조건과 압축 응력과의 관계에 대해서도 평가하였다. 이하에서는 그 결과에 대해 설명한다. 이러한 평가를 위해 후술하는 6개의 샘플8-13을 제작하였다.
(실험예8)
스퍼터링 시의 방전 방식은 직류(DC) 방식으로 하고, 인가 전력은 1(kW), 압력은 0.4(Pa)로 하였다(조건1). 조건1에서 성막된 LNO 막을 샘플8로 한다.
(실험예9)
스퍼터링 시의 방전 방식은 고주파(RF) 방식으로 하고, 인가 전력은 1(kW), 압력은 0.4(Pa)로 하였다(조건2). 조건2에서 성막된 LNO 막을 샘플 9로 한다.
(실험예10)
스퍼터링 시의 방전 방식은 DC 방식으로 하고, 인가 전력은 0.5(kW), 압력은 0.4(Pa)로 하였다(조건3). 조건3에서 성막된 LNO 막을 샘플10으로 한다.
(실험예11)
스퍼터링 시의 방전 방식은 DC 방식으로 하고, 인가 전력은 1.5(kW), 압력은 0.4(Pa)로 하였다(조건4). 조건4에서 성막된 LNO 막을 샘플11으로 한다.
(실험예12)
스퍼터링 시의 방전 방식은 DC 방식으로 하고, 인가 전력은 1(kW), 압력은 0.2(Pa)로 하였다(조건5). 조건5에서 성막된 LNO 막을 샘플12으로 한다.
(실험예13)
스퍼터링 시의 방전 방식은 DC 방식으로 하고, 인가 전력은 1(kW), 압력은 1.0(Pa)로 하였다(조건6). 조건6에서 성막된 LNO 막을 샘플13으로 한다.
상술한 샘플8~샘플18의 LNO 막의 내부 응력을 조사하였다. LNO 막의 내부 응력은 곡률 반경의 변화를 스토니 공식에 적용하여 측정하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다. 또한, 표2에서는 인가 전력을 전력으로 표시하고 있다. 표2의 내부 응력란에서 플러스(+)의 부호는 인장 응력을 나타내고, 마이너스(-)의 부호는 압축 응력을 나타내고 있다.
<표2>
Figure pct00002
표2로부터 다음의 사항이 명확하게 되었다.
(C1) 스퍼터링의 방전 방식은 RF보다 DC가 바람직하다.
(C2) 인가 전력은 큰 편이 바람직하다.
(C3) 성막할 때의 압력은 낮은 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 적절하게 변경이 가능하다.
<산업상 이용가능성>
본 발명은 다층막에 널리 적용될 수 있다.
1…… 다층막
2…… 기판
3…… 도전층
4…… 시드층
5…… 유전체층
10…… 성막 장치
11…… 진공조
13…… 스퍼터링 전원
14…… 스퍼터링 가스 도입부
18…… 온도 제어부
21…… 대상
31…… 기판
32…… 지지부
34…… 방착판(제 1 방착판)

Claims (5)

  1. 실리콘으로 이루어진 기판의 일측 주요면 쪽에, 백금(Pt)으로 이루어진 도전층, 란탄(La), 니켈(Ni) 및 산소(O)를 포함하는 시드층, 및 유전체층을 적어도 순차적으로 배치하여 이루어지는 다층막으로서,
    상기 유전체층은 c축 방향으로 우선적으로 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 다층막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유전체층은 납(Pb), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 및 산소(O)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유전체층은 Pb(ZrxTi1-x)O3으로 이루어지고, 0.2≤x≤0.52 인 것을 특징으로 하는 다층막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 유전체층은 두께가 0.1 ~ 5 μm인 것을 특징으로 하는 다층막.
  5. 기판에 도전층을 형성하고,
    상기 도전층을 덮도록 시드층을 형성하며,
    상기 시드층을 덮도록 유전체층을 형성하고,
    상기 유전체층을 성막한 후의 냉각 과정에 있어서, 유전체층에 압축 응력이 가해지도록 온도를 제어하는 것을 특징으로 하는 다층막의 제조 방법.
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