WO2021002434A1 - 圧電膜、圧電積層体、圧電素子および圧電積層体の製造方法 - Google Patents

圧電膜、圧電積層体、圧電素子および圧電積層体の製造方法 Download PDF

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piezoelectric film
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稔顕 黒田
柴田　憲治
渡辺　和俊
健司 木村
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric film, a piezoelectric laminate, a piezoelectric element, and a method for manufacturing a piezoelectric laminate.
  • Piezoelectric bodies are widely used in functional electronic components such as sensors and actuators.
  • lead-based materials in particular, ferroelectric PZT system represented by a composition formula Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 has been widely used. Since the PZT-based piezoelectric material contains lead, it is not preferable from the viewpoint of pollution prevention. Therefore, sodium potassium niobate (KNN) has been proposed as a material for lead-free piezoelectric materials (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In recent years, there has been a strong demand for further improving the performance of piezoelectric materials made of lead-free materials such as KNN.
  • KNN sodium potassium niobate
  • An object of the present invention is to further extend the life of a piezoelectric film made of an alkaline niobium oxide (for example, sodium niobate).
  • an alkaline niobium oxide for example, sodium niobate
  • It is a polycrystalline film made of sodium potassium niobate. Contains at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn Provided are a piezoelectric film in which the element present at the grain boundary of the crystal is larger than the element present in the matrix phase of the crystal, and related techniques thereof.
  • the present invention it is possible to further extend the life of the piezoelectric film made of an alkaline niobium oxide (for example, sodium potassium niobate).
  • an alkaline niobium oxide for example, sodium potassium niobate
  • the laminate (laminated substrate) 10 having the piezoelectric film according to the present embodiment (hereinafter, also referred to as piezoelectric laminate 10) is on the substrate 1 and the substrate 1.
  • the lower electrode film 2 formed on the lower electrode film 2, the piezoelectric film (piezoelectric thin film) 3 formed on the lower electrode film 2, and the upper electrode film 4 formed on the piezoelectric film 3 are provided.
  • the substrate 1 is a single crystal silicon (Si) substrate 1a on which a surface oxide film (SiO 2 film) 1b such as a thermal oxide film or a CVD (Chemical Vapor Deposition) oxide film is formed, that is, a Si substrate having a surface oxide film.
  • a Si substrate 1a having an insulating film 1d formed of an insulating material other than SiO 2 on its surface can also be used.
  • a Si substrate 1a in which a Si (100) surface or a Si (111) surface or the like is exposed on the surface that is, a Si substrate having no surface oxide film 1b or insulating film 1d can also be used.
  • the substrate 1 is formed of a metal material such as an SOI (Silicon On Insulator) substrate, a quartz glass (SiO 2 ) substrate, a gallium arsenide (GaAs) substrate, a sapphire (Al 2 O 3 ) substrate, and stainless steel (SUS).
  • a metal substrate can also be used.
  • the thickness of the single crystal Si substrate 1a can be, for example, 300 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and the thickness of the surface oxide film 1b can be, for example, 1 nm or more and 4000 nm.
  • the lower electrode film 2 can be formed by using, for example, platinum (Pt).
  • the lower electrode film 2 is a polycrystalline film or a single crystal film (hereinafter, these are also referred to as Pt films).
  • the crystals constituting the Pt film are preferably preferentially oriented in the (111) plane orientation with respect to the surface of the substrate 1. That is, it is preferable that the surface of the Pt film (the surface serving as the base of the piezoelectric film 3) is mainly composed of the Pt (111) surface.
  • the Pt film can be formed by using a method such as a sputtering method or a thin film deposition method.
  • the lower electrode film 2 is formed of various metals such as gold (Au), ruthenium (Ru), or iridium (Ir), alloys containing these as main components, strontium ruthenate (SrRuO 3 , abbreviation: SRO), or It is also possible to form a film using a metal oxide such as lanthanum nickelate (LaNiO 3 , abbreviated as LNO). Further, the lower electrode film 2 may be a single-layer film formed by using the above-mentioned various metals or metal oxides, or a Pt film and a film made of SRO provided on the Pt film are laminated.
  • Au gold
  • Ru ruthenium
  • Ir iridium
  • SRO strontium ruthenate
  • LNO lanthanum nickelate
  • LNO lanthanum nickelate
  • the lower electrode film 2 may be a single-layer film formed by using the above-mentioned various metals or metal oxides, or a Pt film and a
  • the adhesion layer 6 containing (RuO 2 ), iridium oxide (IrO 2 ), or the like as a main component may be provided.
  • the adhesion layer 6 can be formed into a film by using a method such as a sputtering method or a thin film deposition method.
  • the thickness of the lower electrode film 2 can be, for example, 100 nm or more and 400 nm or less, and the thickness of the adhesion layer 6 can be, for example, 1 nm or more and 200 nm or less.
  • the piezoelectric film 3 contains, for example, potassium (K), sodium (Na), and niobium (Nb), and is an alkaline niobium oxide represented by the composition formula (K 1-x Na x ) y NbO 3 , that is, niobium acid.
  • a film can be formed using sodium potassium (KNN).
  • the piezoelectric film 3 is a KNN polycrystalline film (hereinafter, also referred to as KNN film 3).
  • the crystal structure of KNN is a perovskite structure.
  • the KNN film 3 can be formed by using a method such as a sputtering method, a PLD (Pulsed Laser Deposition) method, or a sol-gel method.
  • the thickness of the KNN film 3 is, for example, 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the crystals constituting the KNN film 3 have priority in the (001) plane orientation with respect to the surface of the substrate 1 (Si substrate 1a when the substrate 1 is, for example, a Si substrate 1a having a surface oxide film 1b or an insulating film 1d). It is preferably oriented. That is, it is preferable that the surface of the KNN film 3 (the surface serving as the base of the upper electrode film 4) is mainly composed of the KNN (001) surface.
  • the crystals constituting the KNN film 3 are formed on the surface of the substrate 1 (001). ) It becomes easy to preferentially orient the plane orientation.
  • 80% or more of the crystals constituting the KNN film 3 are oriented in the (001) plane orientation with respect to the surface of the substrate 1, and 80% or more of the surface of the KNN film 3 is KNN (001). ) It becomes easy to make a surface.
  • the boundary between the crystals constituting the KNN film 3, that is, the grain boundary existing in the KNN film 3 penetrates in the thickness direction of the KNN film 3.
  • the number of crystal grain boundaries penetrating in the thickness direction is larger than the grain boundaries not penetrating in the thickness direction of the KNN film 3 (for example, the grain boundaries parallel to the plane direction of the substrate 1). Is preferable.
  • the average particle size of the crystals (crystal group) constituting the KNN film 3 is preferably 100 nm or more, for example.
  • the average crystal grain size of the KNN film 3 referred to here is the average crystal grain size of the KNN film 3 in the cross section of the substrate 1 in the plane direction.
  • the average crystal grain size of the KNN film 3 can be obtained by image analysis of the field of view of an image taken with a scanning electron microscope (for example, SEM image) or an image taken with a transmission electron microscope (for example, TEM image).
  • SEM image scanning electron microscope
  • TEM image transmission electron microscope
  • the average crystal grain size of the KNN film 3 is preferably smaller than the thickness of the KNN film 3.
  • the KNN film 3 contains copper (Cu).
  • Cu is present at the crystal grain boundaries, and Cu existing at the crystal grain boundaries (for example, the number of Cu particles existing at the crystal grain boundaries) is the matrix phase of the crystals constituting the KNN film 3. It is larger than the Cu present in (for example, the number of Cu particles present in the matrix). Therefore, when an electric field is applied to the piezoelectric element 20 (piezoelectric device 30) described later, it is possible to suppress the movement of oxygen deficiency existing at the crystal grain boundaries of the KNN film 3.
  • Oxygen deficiency exists at a predetermined ratio inside the crystals (crystal grains) constituting the KNN film 3 and at the crystal grain boundaries.
  • Oxygen deficiency exists at a predetermined ratio inside the crystals (crystal grains) constituting the KNN film 3 and at the crystal grain boundaries.
  • Oxygen deficiency especially when the oxygen deficiency existing at the crystal grain boundary of the KNN film 3 applies an electric field to the piezoelectric element 20 (piezoelectric device 30) described later, which is produced by processing the piezoelectric laminate 10. May move to.
  • the oxygen deficiency moves and reaches the electrode film (lower electrode film 2 or upper electrode film 4), the oxygen deficiency reacts with the metal in the electrode film to cause a short circuit. Therefore, the inventors of the present application have diligently studied the suppression of the movement of oxygen deficiency existing at the grain boundaries of the KNN film 3.
  • the content of Cu in the KNN film 3 is preferably in the range of, for example, 0.2 at% or more and 2.0 at% or less with respect to the amount of niobium in the KNN film 3 (polycrystalline film). That is, the Cu concentration in the KNN film 3 is preferably 0.2 at% or more and 2.0 at% or less.
  • the "Cu concentration” here is the total concentration of Cu existing at the grain boundaries and Cu existing in the matrix phase.
  • the Cu concentration of the KNN film 3 is 0.2 at% or more, even if the Cu content in the KNN film 3 is very small, a certain amount or more of Cu can be present at the grain boundaries and the grain boundaries can be present. It is possible to increase the amount of Cu present in the parent phase to that of Cu present in the parent phase. As a result, the above-mentioned effect of suppressing oxygen deficiency movement can be obtained.
  • the Cu concentration of the KNN film 3 is 2.0 at% or less, the relative permittivity of the KNN film 3 can be set to a size suitable for applications such as sensors and actuators.
  • the KNN film 3 does not impair the effect of adding elements other than K, Na, Nb and Cu such as manganese (Mn), lithium (Li), Ta and antimony (Sb) within the above range. It may be contained within the range, for example, 5 at% or less (when a plurality of the above-mentioned elements are added, the total concentration is 5 at% or less).
  • elements other than K, Na, Nb and Cu such as manganese (Mn), lithium (Li), Ta and antimony (Sb) within the above range. It may be contained within the range, for example, 5 at% or less (when a plurality of the above-mentioned elements are added, the total concentration is 5 at% or less).
  • the upper electrode film 4 can be formed by using various metals such as Pt, Au, aluminum (Al), and Cu, or alloys thereof.
  • the upper electrode film 4 can be formed by using a method such as a sputtering method, a vapor deposition method, a plating method, or a metal paste method.
  • the upper electrode film 4 does not have a great influence on the crystal structure of the KNN film 3 like the lower electrode film 2. Therefore, the material, crystal structure, and film forming method of the upper electrode film 4 are not particularly limited.
  • an adhesion layer containing Ti, Ta, TiO 2 , Ni, RuO 2 , IrO 2, etc. as main components is provided.
  • the thickness of the upper electrode film 4 can be, for example, 100 nm or more and 5000 nm or less, and when the adhesion layer is provided, the thickness of the adhesion layer can be, for example, 1 nm or more and 200 nm or less.
  • FIG. 3 shows a schematic configuration diagram of the device 30 having the KNN film 3 (hereinafter, also referred to as the piezoelectric device 30) in the present embodiment.
  • the piezoelectric device 30 is connected to an element 20 (element 20 having a KNN film 3; hereinafter, also referred to as a piezoelectric element 20) obtained by molding the above-mentioned piezoelectric laminate 10 into a predetermined shape, and the piezoelectric element 20. It includes at least a voltage application unit 11a or a voltage detection unit 11b.
  • the voltage application unit 11a is a means for applying a voltage between the lower electrode film 2 and the upper electrode film 4 (between the electrodes), and the voltage detection unit 11b is the lower electrode film 2 and the upper electrode film 4 It is a means for detecting the voltage generated between the electrodes (between the electrodes).
  • the voltage application unit 11a and the voltage detection unit 11b various known means can be used.
  • the piezoelectric device 30 By connecting the voltage application unit 11a between the lower electrode film 2 and the upper electrode film 4 of the piezoelectric element 20, the piezoelectric device 30 can function as an actuator.
  • the KNN film 3 can be deformed by applying a voltage between the lower electrode film 2 and the upper electrode film 4 by the voltage applying portion 11a.
  • various members connected to the piezoelectric device 30 can be operated.
  • examples of the use of the piezoelectric device 30 include a head for an inkjet printer, a MEMS mirror for a scanner, an oscillator for an ultrasonic generator, and the like.
  • the piezoelectric device 30 can function as a sensor.
  • a voltage is generated between the lower electrode film 2 and the upper electrode film 4 due to the deformation.
  • the magnitude of the physical quantity applied to the KNN film 3 can be measured.
  • applications of the piezoelectric device 30 include, for example, an angular velocity sensor, an ultrasonic sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, and the like.
  • a substrate 1 is prepared, and an adhesion layer 6 (Ti layer) and a lower electrode film 2 (Pt film) are formed in this order on one of the main surfaces of the substrate 1 by, for example, a sputtering method.
  • an adhesion layer 6 Ti layer
  • a lower electrode film 2 Pt film
  • a substrate 1 on which the adhesion layer 6 and the lower electrode film 2 are formed in advance may be prepared on any of the main surfaces.
  • Temperature Substrate temperature: 100 ° C or higher and 500 ° C or lower, preferably 200 ° C or higher and 400 ° C or lower
  • Discharge power 1000 W or higher and 1500 W or lower, preferably 1100 W or higher and 1300 W or lower
  • Atmosphere Argon (Ar) Gas atmosphere
  • Atmospheric pressure 0.1 Pa or higher 0.5 Pa or less, preferably 0.2 Pa or more and 0.4 Pa or less
  • Formation time 30 seconds or more and 3 minutes or less, preferably 45 seconds or more and 2 minutes or less
  • the following conditions are exemplified as the conditions for forming the lower electrode film 2.
  • film forming time 3 minutes or more and 10 minutes or less, preferably 4 minutes or more and 8 minutes or less, more preferably 5 minutes or more and 6 minutes or less.
  • a layer containing Cu is provided on the lower electrode film 2, that is, at a position where it comes into contact with the lower surface of the KNN film 3.
  • the layer containing Cu include a KNN film containing Cu.
  • the layer containing Cu provided on the lower electrode film 2 is also referred to as a first Cu layer 7.
  • the first Cu layer 7 is a polycrystalline layer or a single crystal layer.
  • the first Cu layer 7 can be provided by using a method such as a sputtering method or a vapor deposition method.
  • the thickness of the first Cu layer 7 can be, for example, 1 nm or more and 200 nm or less. The Cu concentration in the first Cu layer will be described later.
  • the composition ratio of the first Cu layer 7 can be adjusted, for example, by controlling the composition of the target material used during the sputtering film formation.
  • the target material can be produced by mixing K 2 CO 3 powder, Na 2 CO 3 powder, Nb 2 O 5 powder, Cu powder (or Cu O powder, Cu 2 O powder) and the like and firing them.
  • the composition of the target material can be controlled by adjusting the mixing ratio of K 2 CO 3 powder, Na 2 CO 3 powder, Nb 2 O 5 powder, and Cu powder (or Cu O powder, Cu 2 O powder).
  • the following conditions are exemplified as conditions for providing a KNN film containing Cu as the first Cu layer 7 by, for example, a sputtering method.
  • the film forming time is appropriately set according to the thickness of the first Cu layer.
  • Discharge power 2000 W or more and 2400 W or less, preferably 2100 W or more and 2300 W or less
  • Atmosphere Ar gas + oxygen (O 2 )
  • Gas atmosphere Atmospheric pressure: 0.2 Pa or more and 0.5 Pa or less, preferably 0.2 Pa or more and 0.4 Pa or less
  • Ar gas formation temperature 500 ° C or more and 600 ° C or less, preferably 500 ° C or more and less than 600 ° C, more preferably 550 ° C or more and less than 600 ° C
  • Film formation speed 0.5 ⁇ m / hr or more and 2 ⁇ m / hr or less, preferably 0.75
  • a Cu-free KNN film (Cu-free KNN film) 3A is formed on the first Cu layer 7.
  • the composition ratio of the Cu-free KNN film 3A can be adjusted by controlling the composition of the target material used during the sputtering film formation, for example.
  • the target material can be produced by mixing K 2 CO 3 powder, Na 2 CO 3 powder, Nb 2 O 5 powder and the like and firing them.
  • the composition of the target material can be controlled by adjusting the mixing ratio of K 2 CO 3 powder, Na 2 CO 3 powder, and Nb 2 O 5 powder.
  • the conditions for forming the KNN film 3 can be the same as the conditions for providing the first Cu layer 7 described above.
  • a layer containing Cu or a layer made of Cu is provided on the Cu-free KNN film 3A, that is, at a position in contact with the upper surface of the Cu-free KNN film 3A.
  • the layer containing Cu or the layer made of Cu provided on the Cu-free KNN film 3A is also referred to as a second Cu layer 8.
  • the second Cu layer 8 does not significantly affect the crystal structure of the Cu-free KNN film 3A. Therefore, the material, crystal structure, and film forming method of the second Cu layer 8 are not particularly limited.
  • the second Cu layer 8 can be provided by using a method such as a sputtering method, a vapor deposition method, or a metal paste method.
  • the thickness of the second Cu layer 8 can be, for example, 1 nm or more and 200 nm or less.
  • the Cu concentration in the second Cu layer 8 when the second Cu layer 8 is a layer containing Cu will be described later.
  • the conditions for providing the layer containing Cu as the second Cu layer 8 by, for example, the sputtering method can be the same as the conditions for providing the first Cu layer 7 described above.
  • Temperature Room temperature or more and 300 ° C. or less, preferably room temperature or more and 100 ° C. or less
  • Discharge power 100 W or more and 500 W or less, preferably 150 W or more and 300 W or less, more preferably 200 W or more and 250 W or less
  • Atmosphere Ar Gas atmosphere
  • Atmosphere pressure 0 .05 Pa or more and 0.5 Pa or less, preferably 0.05 Pa or more and 0.2 Pa or less
  • Formation time 30 seconds or more and 3 minutes or less, preferably 45 seconds or more and 2 minutes or less
  • the Cu concentration in the first Cu layer 7 and the Cu concentration in the second Cu layer 8 when the second Cu layer 8 is a layer containing Cu are the first Cu layer 7 and the second Cu layer 8 when the heat treatment described later is performed.
  • the Cu concentration in the KNN film 3 after the heat treatment is adjusted to a concentration that can be within the range of 0.2 at% or more and 2.0 at% or less by Cu diffusion from the above.
  • the upper electrode film 4 is formed on the second Cu layer 8 by, for example, a sputtering method.
  • the conditions for forming the upper electrode film 4 can be the same as the conditions for forming the lower electrode film 2 described above.
  • a laminate 12 having the substrate 1, the lower electrode film 2, the first Cu layer 7, the KNN film 3, the second Cu layer 8, and the upper electrode film 4 is obtained.
  • the laminated body 12 is heat-treated under predetermined conditions.
  • Cu in the first Cu layer 7 and the second Cu layer 8 diffuses into the Cu-free KNN film 3A.
  • the Cu-free KNN film 3A is a film containing Cu at a predetermined concentration, and is a KNN film in which Cu is present at the grain boundaries and more Cu is present at the grain boundaries than Cu is present in the parent phase. It becomes 3.
  • Annealing temperature temperature of laminated body: 600 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, more preferably 650 ° C. or higher and 750 ° C. or lower
  • Annealing time 0.5 hours or more and 12 hours or less, preferably 1 hour or more and 6 hours below, more preferably 2 hours or more and 3 hours or less
  • Annealing atmosphere Atmospheric or nitrogen atmosphere
  • the piezoelectric laminate 10 (see FIG. 1) having the substrate 1, the lower electrode film 2, the KNN film 3, and the upper electrode film 4 contains Cu and Cu existing at the grain boundaries is used as the matrix phase.
  • a piezoelectric laminate 10 having more KNN films 3 than existing Cu is obtained. It is preferable that the first Cu layer 7 and the second Cu layer 8 disappear by performing the heat treatment, but the first Cu layer 7 and the second Cu layer 8 may remain.
  • the piezoelectric element 20 as shown in FIG. 3 is obtained, and the piezoelectric element 20 is obtained.
  • the piezoelectric device 30 can be obtained.
  • a dry etching method such as reactive ion etching or a wet etching method using a predetermined etching solution can be used.
  • a photoresist pattern as an etching mask for dry etching is formed on the piezoelectric laminate 10 (for example, the upper electrode film 4) by a photolithography process or the like.
  • a noble metal film such as a chromium (Cr) film, a nickel (Ni) film, a platinum (Pt) film, and a Ti film may be formed by a sputtering method.
  • dry etching is performed on the piezoelectric laminate 10 (upper electrode film 4, KNN film 3, etc.) using a gas containing a halogen element as the etching gas.
  • the halogen element includes chlorine (Cl), fluorine (F) and the like.
  • the gas containing a halogen element BCl 3 gas, SiC 4 gas, chlorine (Cl 2 ) gas, CF 4 gas, C 4 F 8 gas and the like can be used.
  • a silicon oxide (SiO x ) film or the like as an etching mask for wet etching is formed on the piezoelectric laminate 10 (for example, the upper electrode film 4). Then, for example, the piezoelectric laminate 10 is immersed in an etching solution containing an alkaline aqueous solution of a chelating agent and not containing hydrofluoric acid, and wet etching is performed on the piezoelectric laminate 10 (upper electrode film 4, KNN film 3, etc.).
  • etching solution containing an alkaline aqueous solution of a chelating agent and not containing hydrofluoric acid an etching solution obtained by mixing ethylenediaminetetraacetic acid as a chelating agent, aqueous ammonia, and aqueous hydrogen peroxide can be used.
  • Cu for example, Cu particles
  • Cu existing at the grain boundaries of the KNN film 3 is present in the matrix of the crystals constituting the KNN film 3. Since it is more than Cu, it suppresses the movement of oxygen deficiency existing at the grain boundaries of the KNN film 3 when an electric field is applied to the piezoelectric element 20 (piezoelectric device 30) produced by processing the piezoelectric laminate 10. It becomes possible to do. This makes it possible to reduce the oxygen deficiency reaching the electrode film (lower electrode film 2 or upper electrode film 4) and to lengthen the time until the oxygen deficiency reaches the electrode film. As a result, the life of the KNN film 3 can be extended.
  • a high-accelerated life test (abbreviated as Highly Accelerated Life Test) in which a positive or negative electric field of 300 kV / cm is applied to the upper electrode film 4 while the piezoelectric laminate 10 is heated to a temperature of 200 ° C.
  • HALT High Accelerated Life Test
  • the time from the start of electric field application under at least one electric field (positive or negative electric field) application condition to the dielectric breakdown of the KNN film 3 can be set to 7600 seconds or more. That is, a positive or negative voltage is applied to the upper electrode film 4 so as to generate a positive or negative electric field of 300 kV / cm between the lower electrode film 2 and the upper electrode film 4 at a temperature of 200 ° C.
  • HALT was performed under the above conditions.
  • Samples 1 to 5 are prepared under the same conditions within the condition range described in the above-described embodiment.
  • the HALT measurement results were sample 1: 7663 seconds, sample 2: 20057 seconds, sample 3: 32966 seconds, sample 4: 27566 seconds, and sample 5: 31937 seconds.
  • the above-mentioned HALT value is the average of the values measured at 7 points within 0.5 mm ⁇ per sample.
  • the average HALT measurement result of Samples 1 to 5 is 240877.8 seconds.
  • HALT was performed under the conditions. Samples 6 to 11 are prepared under the same conditions within the condition range described in the above-described embodiment. The HALT measurement results were sample 6: 30806 seconds, sample 7: 45309 seconds, sample 8: 23811 seconds, sample 9: 33069 seconds, sample 10: 30420 seconds, and sample 11: 35229 seconds.
  • the above-mentioned HALT value is the average of the values measured at 7 points within 0.5 mm ⁇ per sample.
  • the average HALT measurement result of Samples 6 to 11 is 3310.7.33 seconds.
  • HALT was performed under the conditions. Samples 12 to 17 are prepared under the same conditions within the condition range described in the above-described embodiment. The HALT measurement results were sample 12:24223 seconds, sample 13:33583 seconds, sample 14:49063 seconds, sample 15:38160 seconds, sample 16:54823 seconds, and sample 17:26331 seconds.
  • the above-mentioned HALT value is the average of the values measured at 7 points within 0.5 mm ⁇ per sample.
  • the average HALT measurement result of samples 12 to 17 is 3769.6.17 seconds.
  • the inventors of the present application have stated that the KNN film 3 contains Cu at a predetermined concentration, Cu is present at the grain boundaries of the KNN film 3, and the Cu present at the grain boundaries of the KNN film 3 is KNN. It was confirmed that the life of the HALT can be increased to 7600 seconds or more by increasing the amount of Cu in the matrix of the crystals constituting the film 3. For example, the inventors of the present application have confirmed that when the KNN film 3 contains Cu at a concentration of 0.5 at% or more and 1.0 at%, the lifetime of the HALT can be shortened to 7600 seconds or more and 55000 seconds or less.
  • the inventor of the present application has confirmed that the result of performing HALT under the above conditions for the KNN film in which Cu does not exist at the grain boundaries is less than 7600 seconds.
  • the grain boundary density of the KNN film 3 can be lowered.
  • oxygen deficiency in the KNN film 3 that moves when an electric field is applied to the piezoelectric device 30 can be reliably reduced, and the life of the KNN film 3 can be further extended.
  • the KNN film 3 has more Cu present at the grain boundaries of the KNN film 3 than the Cu present in the parent phase, and the average crystal grain size of the KNN film 3 is large (for example, 100 nm or more). It is possible to further extend the life of the. Since the amount of Cu existing at the grain boundaries of the KNN film 3 is larger than that of Cu existing in the parent phase, even if the average crystal grain size of the KNN film 3 is not large (for example, even if it is less than 100 nm). ), At least the above-mentioned effect (a), that is, the above-mentioned oxygen deficiency movement suppressing effect can be obtained.
  • the KNN film 3 included in the piezoelectric laminate 10 according to another embodiment of the present invention contains Mn.
  • Mn is present at the crystal grain boundaries, and Mn (for example, the number of Mn particles existing at the crystal grain boundaries) present at the grain boundaries is the parent phase of the crystals constituting the KNN film 3. It is larger than the Mn present in (for example, the number of Mn particles present in the matrix).
  • the content of Mn in the KNN film 3 is preferably in the range of, for example, 0.2 at% or more and 2.0 at% or less with respect to the amount of niobium in the KNN film 3 (polycrystalline film). That is, the Mn concentration of the KNN film 3 is preferably 0.2 at% or more and 2.0 at% or less.
  • the Mn concentration referred to here is the total concentration of Mn existing at the grain boundary and Mn existing in the matrix phase.
  • the Mn concentration of the KNN film 3 is 0.2 at% or more, even if the Mn content in the KNN film 3 is very small, a certain amount or more of Mn can be present at the grain boundaries and the grain boundaries can be present. It is possible to increase the amount of Mn present in the parent phase to that of Mn present in the parent phase. As a result, the above-mentioned effect of suppressing oxygen deficiency movement can be obtained.
  • the Mn concentration of the KNN film 3 is 2.0 at% or less, the relative permittivity of the KNN film 3 can be set to a size suitable for applications such as sensors and actuators.
  • the KNN film 3 according to the present embodiment has an element other than K, Na, Nb, Mn such as Cu, Li, Ta, Sb, etc., within a range that does not impair the effect of adding Mn within the above range, for example. It may be contained within the range of 5 at% or less (when a plurality of the above-mentioned elements are added, the total concentration is 5 at% or less).
  • the substrate 1 is prepared, and the adhesion layer 6 (Ti layer) and the lower electrode film 2 are placed on one of the main surfaces of the substrate 1 by the same method and conditions as in the above-described embodiment. (Pt film) is formed in this order.
  • a substrate 1 on which the adhesion layer 6 and the lower electrode film 2 are formed in advance may be prepared on any of the main surfaces.
  • a layer containing Mn is provided on the lower electrode film 2.
  • the layer containing Mn include a KNN layer containing Mn (KNN film containing Mn).
  • the layer containing Mn provided on the lower electrode film 2 is also referred to as a first Mn layer 7B.
  • the first Mn layer 7B is a polycrystalline layer or a single crystal layer.
  • the thickness of the first Mn layer 7B can be, for example, 1 nm or more and 200 nm or less.
  • the first Mn layer 7B can be provided by the same method and conditions as the first Cu layer.
  • the target materials are K 2 CO 3 powder, Na 2 CO 3 powder, Nb 2 O 5 powder, and Mn powder (or Mn O powder).
  • Etc. can be mixed and fired.
  • the composition of the target material can be controlled by adjusting the mixing ratio of K 2 CO 3 powder, Na 2 CO 3 powder, Nb 2 O 5 powder, Mn powder (or Mn O powder) and the like.
  • a Mn-free KNN film (Mn-free KNN film) 3B is formed on the first Mn layer 7B.
  • the Mn-free KNN film 3B is the same film as the Cu-free KNN film 3A in the above-described embodiment.
  • the Mn-free KNN film 3B can be formed by the same materials, methods, and conditions as the Cu-free KNN film 3A.
  • a layer containing Mn or a layer made of Mn is provided on the Mn-free KNN film 3B, that is, at a position in contact with the upper surface of the Mn-free KNN film 3B.
  • the layer containing Mn include a KNN layer containing Mn (KNN film containing Mn).
  • the layer containing Mn or the layer made of Mn provided on the Mn-free KNN film 3B is also referred to as a second Mn layer 8B.
  • the second Mn layer 8B does not significantly affect the crystal structure of the Mn-free KNN film 3B.
  • the material, crystal structure, and film forming method of the second Mn layer 8B are not particularly limited, and the second Mn layer 8B can be provided by the same method and conditions as the second Cu layer 8.
  • the thickness of the second Mn layer 8B can be, for example, 1 nm or more and 200 nm or less.
  • the Mn concentration in the first Mn layer 7B and the Mn concentration in the second Mn layer 8B when the second Mn layer 8B is a layer containing Mn are the first Mn layer 7B and the second Mn layer 8B when the heat treatment described later is performed.
  • the Mn concentration in the KNN film 3 after the heat treatment is adjusted to a concentration that can be within the range of 0.2 at% or more and 2.0 at% or less.
  • the upper electrode film 4 is formed on the second Mn layer 8B by the same method and conditions as in the above-described embodiment. As a result, as shown in FIG. 5, a laminate 12B having the substrate 1, the lower electrode film 2, the first Mn layer 7B, the Mn-free KNN film 3B, the second Mn layer 8B, and the upper electrode film 4 is obtained.
  • the laminated body 12B is heat-treated under the same conditions as those in the above-described embodiment.
  • Mn in the first Mn layer 7B and the second Mn layer 8B diffuses into the Mn-free KNN film 3B.
  • the Mn-free KNN film 3B is a film containing Mn at a predetermined concentration, and the KNN film in which Mn is present at the grain boundaries and Mn is present at the grain boundaries is larger than that of the Mn present in the parent phase. It becomes 3.
  • the Mn in the first Mn layer 7B and the second Mn layer 8B diffuses into the Mn-free KNN film 3B, so that the first Mn layer 7B and the second Mn layer 8B almost disappear.
  • the piezoelectric laminate 10 (see FIG. 1) having the substrate 1, the lower electrode film 2, the KNN film 3, and the upper electrode film 4 contains Mn, and Mn existing at the grain boundary is used as the matrix.
  • a piezoelectric laminate 10 having more KNN films 3 than existing Mns can be obtained. It is preferable that the first Mn layer 7B and the second Mn layer 8B disappear by performing the heat treatment, but the first Mn layer 7B and the second Mn layer 8B may remain.
  • the piezoelectric element 20 as shown in FIG. 3 is obtained, and the voltage application unit 11a or the voltage detection unit is applied to the piezoelectric element 20.
  • the piezoelectric device 30 can be obtained.
  • Mn for example, Mn particles
  • Mn existing at the grain boundaries of the KNN film 3 is present in the matrix of the crystals constituting the KNN film 3.
  • the time from the start of electric field application to the dielectric breakdown of the KNN film 3 can be set to 7600 seconds or more.
  • the KNN film 3 has undergone dielectric breakdown when the leakage current density flowing through the KNN film 3 exceeds 30 mA / cm 2 .
  • HALT was performed under the above conditions.
  • Samples 18 to 22 are prepared under the same conditions within the condition range described in the above-described embodiment.
  • the measurement results of HALT were sample 18: 2434.3 seconds, sample 19: 16080.0 seconds, sample 20: 22045.7 seconds, sample 21: 15831.4 seconds, and sample 22: 7602.9 seconds.
  • These HALT values are the average of the values measured at 7 points within 0.5 mm ⁇ per sample.
  • HALT was performed under the above conditions.
  • Samples 23 to 27 are the same as those of Samples 18 to 22 described above, except that the Mn content (for example, the thickness of the first Mn layer and the second Mn layer, and the Mn concentration in the first Mn layer and the second Mn layer) is adjusted. It is manufactured under the same conditions.
  • the HALT measurement results were sample 23: 30737.1 seconds, sample 24: 25465.7 seconds, sample 25: 9822.9 seconds, sample 26: 24274.3 seconds, and sample 27: 36154.3 seconds. These HALT values are the average of the values measured at 7 points within 0.5 mm ⁇ per sample.
  • the inventors of the present application have stated that the KNN film 3 contains Mn at a predetermined concentration, Mn is present at the grain boundaries of the KNN film 3, and Mn present at the grain boundaries of the KNN film 3 is KNN. It was confirmed that the lifetime of the HALT can be increased to 7600 seconds or more by increasing the amount of Mn present in the matrix of the crystals constituting the film 3. For example, the inventors of the present application have confirmed that when the KNN film 3 contains Mn at a concentration of 0.5 at% or more and 1.0 at% or less, the lifetime of the HALT can be shortened to 7600 seconds or more and 36200 seconds or less.
  • the inventors of the present application have stated the above conditions for each of the samples 28 to 32 of the KNN film having a Mn content of 0.5 at% and a Mn present at the grain boundary less than that present in the parent phase.
  • HALT was performed below.
  • K 2 CO 3 powder and Na 2 CO 3 powder were prepared so that the Mn content in the KNN film was 0.5 at% without forming the first Mn layer and the second Mn layer.
  • a KNN film is formed on the lower electrode film, an upper electrode film is formed on the KNN film, and piezoelectric is formed.
  • a laminate was produced.
  • HALT was performed below.
  • the samples 33 to 37 are prepared under the same conditions as the above-mentioned samples 28 to 32, except that the mixing ratio of the MnO powder is changed.
  • the results of HALT were sample 33: 5220.0 seconds, sample 34: 4311.4 seconds, sample 35: 7491.4 seconds, sample 36: 4782.9 seconds, and sample 37: 4050.0 seconds. These HALT values are the average of the values measured at 7 points within 0.5 mm ⁇ per sample.
  • the inventors of the present application have stated that even if the Mn content is within a predetermined range, the lifetime of the HALT is less than 7600 seconds when the Mn present at the grain boundaries is smaller than the Mn present at the parent phase. It was confirmed that it would be.
  • the effects of (b), (c), and (d) of the above-described embodiments can be obtained.
  • the Mn present at the grain boundaries of the KNN film 3 is larger than the Mn present in the parent phase, and the average crystal grain size of the KNN film 3 is large (for example, 100 nm or more), so that the KNN film 3 has a larger Mn. It is possible to further extend the life.
  • the KNN film 3 contains Mn at a concentration of, for example, 0.2 at% or more and 2.0 at% or less, the relative permittivity of the KNN film 3 is obtained while obtaining the effect of suppressing oxygen deficiency movement due to Mn existing at the grain boundary. It is possible to prevent the ratio from becoming excessive and to make the relative permittivity a size suitable for applications such as sensors and actuators.
  • KNN film 3 means both Cu or Mn-containing KNN film and Cu or Mn-free KNN film. The case shall be included.
  • the KNN film 3 contains Cu
  • at least one of the first Cu layer 7 and the second Cu layer 8 may be provided.
  • at least one of the first Mn layer 7B and the second Mn layer 8B may be provided.
  • the Cu concentration in the first Cu layer 7 or the second Cu layer 8 or the first Mn is such that the Cu concentration or Mn concentration of the KNN film 3 after the heat treatment is 0.2 at% or more and 2.0 at% or less.
  • the Mn concentration in the layer 7B or the second Mn layer 8B is adjusted.
  • both the first Cu layer 7 and the second Cu layer 8 or both the first Mn layer 7B and the second Mn layer 8B may be provided. preferable.
  • the adhesion layer is provided between the KNN film 3 and the upper electrode film 4, it is preferable to provide the second Cu layer 8 or the second Mn layer 8B before providing the adhesion layer.
  • the second Cu layer 8 or the second Mn layer 8B is preferably provided between the KNN film 3 (Cu-free KNN film 3A or Mn-free KNN film 3B) and the adhesion layer, that is, in contact with the upper surface of the KNN film 3. ..
  • the adhesion layer inhibits the diffusion of Cu or Mn from the second Cu layer 8 or the second Mn layer 8B to the KNN film 3. This is because it may be done.
  • the conditions for providing the adhesion layer between the KNN film 3 and the upper electrode film 4 can be the same as the conditions for providing the adhesion layer 6 described above. Also in this modification, the same effect as that of the above-described embodiment can be obtained.
  • a target material mixed with Mn powder (or MnO powder or the like) is used to form a KNN film (Mn-containing KNN film) to which Mn is added (doped).
  • Mn powder or MnO powder or the like
  • the mixing ratio of the Mn powder (or MnO powder, etc.) in the target material takes into consideration the Mn diffused from the first Mn layer 7B and the second Mn layer 8B to the Mn-containing KNN film, and the Mn in the KNN film 3 after the heat treatment.
  • the ratio is such that the concentration is 0.2 at% or more and 2.0 at% or less.
  • the conditions for forming the Cu-containing KNN film and the Mn-containing KNN film can be the same as the conditions for forming the Cu-free KNN film 3A in the above-described embodiments and the like. Also in this modification, the same effect as that of the above-described embodiment can be obtained.
  • the piezoelectric laminate 10 does not have to include the lower electrode film 2. That is, the piezoelectric laminate 10 includes the substrate 1 and the KNN film (piezoelectric film) 3 which is formed on the substrate 1 and has more Cu or Mn present in the crystal grain boundary than Cu or Mn present in the matrix phase. It may be configured to include an upper electrode film 4 (electrode film 4) formed on the KNN film 3.
  • a Cu-free KNN film 3A is formed on the substrate 1, and a layer containing Cu or a layer made of Cu on the Cu-free KNN film 3A, that is, a second Cu layer. 8 is provided, an electrode film 4 is formed on the second Cu layer 8 to prepare a laminated body 12, and the laminated body 12 is heat-treated to obtain the laminated body 12.
  • a layer containing Cu that is, a first Cu layer 7 may be provided between the substrate 1 and the KNN film 3 (Cu-free KNN film 3A) in addition to or in place of the second Cu layer 8. Good.
  • a Mn-free KNN film 3B is formed on the substrate 1, and a Mn-containing layer or a Mn-containing layer, that is, a second Mn, is formed on the Mn-free KNN film 3B. It can be obtained by providing the layer 8B, forming an electrode film 4 on the second Mn layer 8B to prepare a laminated body 12B, and heat-treating the laminated body 12B.
  • a layer containing Mn (that is, the first Mn layer 7B) may be provided between the substrate 1 and the KNN film 3 (Mn-free KNN film 3B) in addition to the second Mn layer 8B or instead of the second Mn layer 8B. Good.
  • each film (layer) can be the same as the conditions for each film (layer) shown in the above-described embodiment and the like.
  • FIG. 6 shows a schematic configuration diagram of a piezoelectric device 30 manufactured by using the piezoelectric laminate 10 according to this modification.
  • the piezoelectric device 30 is configured to include at least a piezoelectric element 20 obtained by molding the piezoelectric laminate 10 into a predetermined shape, and a voltage applying unit 11a and a voltage detecting unit 11b connected to the piezoelectric element 20. ..
  • the piezoelectric element 20 has a pattern electrode formed by molding the electrode film 4 into a predetermined pattern.
  • the piezoelectric element 20 has a pair of positive and negative pattern electrodes 4p 1 on the input side and a pair of positive and negative pattern electrodes 4p 2 on the output side.
  • Examples of the pattern electrodes 4p 1 and 4p 2 include comb-shaped electrodes (Inter Digital Transducer, abbreviation: IDT).
  • the piezoelectric device 30 By connecting the voltage application unit 11a between the pattern electrodes 4p 1 and the voltage detection unit 11b between the pattern electrodes 4p 2 , the piezoelectric device 30 is connected to a filter such as a surface acoustic wave (SAW) filter. It can function as a device.
  • SAW surface acoustic wave
  • the piezoelectric device 30 By applying a voltage between the pattern electrode 4p 1 by the voltage application section 11a, it is possible to excite the SAW in the surface of the KNN layer 3. Adjustment of SAW frequencies excite can be carried out by adjusting, for example, the pattern pitch of the pattern electrodes 4p 1. For example, the shorter the pitch of the IDT as the pattern electrode 4p 1 , the higher the SAW frequency, and the longer the pitch, the lower the SAW frequency.
  • the SAW has a predetermined frequency (frequency component) determined according to the pitch of the IDT as the pattern electrode 4p 2. As a result, a voltage is generated between the pattern electrodes 4p 2 . By detecting this voltage by the voltage detection unit 11b, it is possible to extract the SAW having a predetermined frequency from the excited SAWs.
  • predetermined frequency here may include not only a predetermined frequency but also a predetermined frequency band in which the center frequency is a predetermined frequency.
  • An orientation control layer that controls the orientation of the crystals constituting the KNN film 3 may be provided between the lower electrode film 2 and the KNN film 3.
  • an orientation control layer is provided between the lower electrode film 2 and the first Cu layer 7, and when the first Mn layer 7B is provided, an orientation control layer is provided between the lower electrode film 2 and the first Mn layer 7B. Is preferable.
  • the lower electrode film 2 is not provided as described in the modified example 4, between the substrate 1 and the KNN film 3 (when the first Cu layer 7 is provided, between the substrate 1 and the first Cu layer 7, the first When the 1Mn layer 7B is provided, it is preferable to provide an orientation control layer between the substrate 1 and the first Mn layer 7B).
  • the orientation control layer may be formed by using a metal oxide such as SRO, LNO, strontium titanate (SrTiO 3 , abbreviation: STO), which is different from the material constituting the lower electrode film 2. it can. It is preferable that the crystals constituting the orientation control layer are preferentially oriented toward the (100) plane with respect to the surface of the substrate 1.
  • a metal oxide such as SRO, LNO, strontium titanate (SrTiO 3 , abbreviation: STO
  • STO strontium titanate
  • the lower electrode film 2 and the upper electrode film 4 Mn may be contained in at least one of (electrode film 4).
  • Cu or Mn is contained in the side close to the upper surface of the lower electrode film 2 (the surface in contact with the KNN film 3), preferably the uppermost surface of the lower electrode film 2, and the lower surface of the upper electrode film 4 (with the KNN film 3). It is preferable that Cu or Mn is contained on the side close to the contact surface), preferably on the lowermost surface of the upper electrode film 4.
  • the Cu concentration or Mn concentration contained in the lower electrode film 2 and the upper electrode film 4 is a concentration that can make the Cu concentration or Mn concentration of the KNN film 3 after the heat treatment, for example, 0.2 at% or more and 2.0 at% or less. To do.
  • Cu or Mn is contained in the upper electrode film 4 in this modification, it is preferable not to provide an adhesion layer between the KNN film 3 and the upper electrode film 4. This is because, as described above, the adhesion layer may inhibit the diffusion of Cu or Mn into the KNN film 3.
  • Other configurations are the same as those of the above-described embodiments and modifications.
  • the production method described below may be used.
  • the above-mentioned piezoelectric laminate 10 can also be produced.
  • a KNN film 3 to which Cu or Mn is added (doped) is formed on the lower electrode film 2 of the substrate 1.
  • the method and conditions for forming the Cu or Mn-doped KNN film 3 can be the same as the method and conditions described in the above-described embodiment and the like and the modification 3.
  • the upper electrode film 4 is formed on the KNN film 3.
  • the conditions for forming (providing) the adhesion layer 6, the lower electrode film 2, and the upper electrode film 4 can be the same as those in the above-described embodiment.
  • the laminated body 12 (or the laminated body 12B, hereinafter, these are collectively referred to as "laminated body 12" is obtained.
  • the laminated body 12 is heat-treated under predetermined conditions.
  • the heat treatment conditions can be the same as those of the above-described embodiment and the like. After the heat treatment, the laminate 12 is cooled over 20 minutes or more until the temperature of the laminate 12 reaches 400 ° C. Then, the laminate 12 is cooled until the temperature of the laminate 12 reaches about room temperature (25 ° C.). By cooling the laminate 12 in this way, a piezoelectric laminate 10 having a KNN film 3 in which Cu or Mn present at the grain boundaries is larger than Cu or Mn present in the parent phase can be obtained.
  • the piezoelectric laminate 10 produced by the method according to this modification also has the same effect as that of the above-described embodiment.
  • the KNN film 3 when the KNN film 3 contains Cu and the amount of Cu present at the grain boundaries of the crystals constituting the KNN film 3 is larger than that present at the grain boundaries of the crystals, the KNN film 3 contains Mn.
  • the KNN film 3 contains Cu and Mn, and Cu and Mn existing at the grain boundaries of the crystals constituting the KNN film 3 (for example, the total number of particles of Cu and Mn existing at the crystal grain boundaries) are used as the parent phase of the crystal.
  • the KNN film 3 contains at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, so that these elements present at the grain boundaries of the crystal are more than these elements present in the matrix phase of the crystal. It may be configured in.
  • the KNN film 3 preferably has a total concentration of Cu and Mn in the range of, for example, 0.2 at% or more and 2.0 at% or less.
  • the KNN film 3 in which the amount of Cu present at the grain boundaries is larger than that of the Cu present in the parent phase may be produced by using a method such as the Cu decoration method.
  • a method such as the Cu decoration method for example, a single crystal Si substrate 1a on which the surface oxide film 1b is formed is used to prepare a laminate having at least a lower electrode film 2, a KNN film 3, and an upper electrode film 4.
  • the single crystal Si substrate 1a is used to prepare a laminate having at least the KNN film 3 and the electrode film 4.
  • the laminate and the platinum plate are immersed in an aqueous solution of copper (II) sulfate (CuSO 4 ), the surface oxide film 1b of the Si substrate 1a is used as a cathode, and the platinum plate is used as an anode to apply an electric field to each electrode. Apply.
  • Cu is precipitated at the crystal grain boundaries of the KNN film 3, and a piezoelectric laminate 10 having a KNN film 3 having more Cu present at the crystal grain boundaries than Cu existing at the matrix can be obtained. Even in this case, the same effects as those of the above-described embodiments and modifications can be obtained.
  • the KNN film 3 in addition to Cu and Mn, or by changing to Cu and Mn, other metal elements having the same effect as Cu and Mn can be added to KNN while obtaining the above-mentioned effect of suppressing oxygen deficiency movement.
  • the relative permittivity of the film 3 may be contained in a concentration capable of making an appropriate size. Even in this case, the same effects as those of the above-described embodiments and modifications can be obtained.
  • the piezoelectric device 30 manufactured by using the piezoelectric laminate 10 can be applied to a desired application such as a sensor or an actuator. As long as the substrate 1 may be removed from the piezoelectric laminate 10.
  • (Appendix 1) is a polycrystalline film made of sodium potassium niobate. Contains at least one element selected from the group consisting of copper (Cu) and manganese (Mn). A piezoelectric film is provided in which the element present at the grain boundary of the crystal is larger than the element present in the matrix phase of the crystal.
  • Appendix 2 The piezoelectric film of Appendix 1, preferably When a positive or negative electric field of 300 kV / cm is applied to the electrode film provided on the piezoelectric film at a temperature of 200 ° C., the piezoelectric film is subjected to an electric field application start under at least one electric field application condition. It takes 7600 seconds or more for the leak current density to exceed 30 mA / cm 2 .
  • the piezoelectric film of Appendix 1 or 2, preferably It is composed of crystal grains having an average particle size of 100 nm or more.
  • Appendix 4 It is a piezoelectric film according to any one of Supplementary note 1 to 3, preferably.
  • the content of the element is 0.2 at% or more and 2.0 at% or less.
  • the piezoelectric film contains at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn.
  • a piezoelectric laminate in which the element present at the grain boundary of the crystal constituting the piezoelectric film is larger than the element present in the matrix phase of the crystal.
  • a piezoelectric film made of niobium oxide Provided is a piezoelectric laminate in which copper (Cu) is decorated at the grain boundaries of the crystals constituting the piezoelectric film.
  • Appendix 7 The piezoelectric laminate of Appendix 5 or 6, preferably the piezoelectric laminate.
  • a positive or negative electric field of 300 kV / cm is applied to the electrode film provided on the piezoelectric film at a temperature of 200 ° C.
  • the piezoelectric film is subjected to an electric field application start under at least one electric field application condition. It takes 7600 seconds or more for the leak current density to exceed 30 mA / cm 2 .
  • Appendix 8 It is a piezoelectric laminate according to any one of Appendix 5 to 7, preferably.
  • the piezoelectric film is composed of crystal grains having an average particle size of 100 nm or more.
  • Appendix 9 It is a piezoelectric laminate according to any one of Appendix 5 to 8, preferably.
  • the piezoelectric film contains the element at a concentration of 0.2 at% or more and 2.0 at% or less.
  • An electrode film formed on the piezoelectric film and The piezoelectric film contains at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn.
  • a piezoelectric element or piezoelectric device in which the element present at the grain boundary of the crystal constituting the piezoelectric film is larger than the element present in the matrix phase of the crystal.
  • An upper electrode film formed on the piezoelectric film is provided.
  • the piezoelectric film contains at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn.
  • a piezoelectric element or piezoelectric device in which the element present at the grain boundary of the crystal constituting the piezoelectric film is larger than the element present in the matrix phase of the crystal.
  • a step of forming a piezoelectric film which is a polycrystalline film made of potassium niobate sodium, on a substrate, that is, a polycrystalline film, composition formula (K 1-x Na x ) NbO 3 (0) on the substrate.
  • a step of forming an electrode film on a layer containing the element or a layer composed of the element comprises a step of performing a heat treatment on a laminate including the substrate, the piezoelectric film, a layer containing the element, or a layer composed of the element and the electrode film.
  • the step of performing the heat treatment the element in the layer containing the element or the layer composed of the element is diffused into the piezoelectric film, and the piezoelectric film contains the element and constitutes the piezoelectric film.
  • a method for producing a piezoelectric laminate in which the element present in the grain boundary of the crystal is formed into a film having more elements than the element present in the matrix phase of the crystal.
  • at least one of the steps of providing a layer containing the element or a layer composed of the element so as to be in contact with the upper surface of the piezoelectric film is performed.
  • the element in the layer containing the element or the layer composed of the element is diffused into the piezoelectric film, and the piezoelectric film contains the element and constitutes the piezoelectric film.
  • a method for producing a piezoelectric laminate in which the element present in the grain boundary of the crystal is formed into a film having more elements than the element present in the matrix phase of the crystal.
  • a step of forming a piezoelectric film which is a polycrystalline film made of potassium niobate sodium, on a substrate, that is, a polycrystalline film, composition formula (K 1-x Na x ) NbO 3 (0) on the substrate.
  • the element in the electrode film is diffused into the piezoelectric film, and the piezoelectric film is present at the grain boundaries of crystals containing the element and constituting the piezoelectric film.
  • the lower electrode film contains at least one element selected from the group consisting of Cu and Mn, or in the step of forming the upper electrode film, the upper electrode film is formed.
  • the element in the lower electrode film or the upper electrode film is diffused into the piezoelectric film, and the piezoelectric film contains the element and a crystal constituting the piezoelectric film.
  • a method for producing a piezoelectric laminate in which the element present in the grain boundary of the crystal is a film having more than the element present in the matrix phase of the crystal.
  • Appendix 16 The method of Appendix 15, preferably In the step of forming the lower electrode film, the element is contained on the side close to the upper surface of the lower electrode film, and in the step of forming the upper electrode film, the side closer to the lower surface of the upper electrode film is formed. The element is included.

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Abstract

基板と、電極膜と、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、を備え、圧電膜はＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、圧電膜を構成する結晶の粒界に存在する前記元素が結晶の母相に存在する前記元素よりも多い。

Description

圧電膜、圧電積層体、圧電素子および圧電積層体の製造方法
　本発明は、圧電膜、圧電積層体、圧電素子および圧電積層体の製造方法に関する。
　圧電体は、センサ、アクチュエータ等の機能性電子部品に広く利用されている。圧電体の材料としては、鉛系材料、特に、組成式Ｐｂ（Ｚｒ１－ｘＴｉｘ）Ｏ３で表されるＰＺＴ系の強誘電体が広く用いられている。ＰＺＴ系の圧電体は鉛を含有しているため、公害防止の面等から好ましくない。そこで、鉛非含有の圧電体の材料として、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）が提案されている（例えば特許文献１，２参照）。近年、ＫＮＮのように鉛非含有の材料からなる圧電体の性能をさらに高めることが強く求められている。
特開２００７－１８４５１３号公報 特開２００８－１５９８０７号公報
　本発明の目的は、アルカリニオブ酸化物（例えばニオブ酸カリウムナトリウム）からなる圧電膜の寿命をさらに長くすることにある。
　本発明の一態様によれば、
　ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜であり、
　ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、
　結晶の粒界に存在する前記元素が前記結晶の母相に存在する前記元素よりも多い圧電膜およびその関連技術が提供される。
　本発明によれば、アルカリニオブ酸化物（例えばニオブ酸カリウムナトリウム）からなる圧電膜の寿命をさらに長くすることが可能となる。
本発明の一実施形態にかかる圧電積層体の断面構造の一例を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる圧電積層体の断面構造の変形例を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる圧電デバイスの概略構成の一例を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる圧電積層体を作製する際の中間体（熱処理前の積層体）の断面構造の一例を示す図である。 本発明の他の実施形態にかかる圧電積層体を作製する際の中間体（熱処理前の積層体）の断面構造の一例を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる圧電デバイスの概略構成の変形例を示す図である。
＜本発明の一実施形態＞
　以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
（１）圧電積層体の構成
　図１に示すように、本実施形態にかかる圧電膜を有する積層体（積層基板）１０（以下、圧電積層体１０とも称する）は、基板１と、基板１上に製膜された下部電極膜２と、下部電極膜２上に製膜された圧電膜（圧電薄膜）３と、圧電膜３上に製膜された上部電極膜４と、を備えている。
　基板１としては、熱酸化膜またはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）酸化膜等の表面酸化膜（ＳｉＯ２膜）１ｂが形成された単結晶シリコン（Ｓｉ）基板１ａ、すなわち、表面酸化膜を有するＳｉ基板を好適に用いることができる。また、基板１としては、図２に示すように、その表面にＳｉＯ２以外の絶縁性材料により形成された絶縁膜１ｄを有するＳｉ基板１ａを用いることもできる。また、基板１としては、表面にＳｉ（１００）面またはＳｉ（１１１）面等が露出したＳｉ基板１ａ、すなわち、表面酸化膜１ｂまたは絶縁膜１ｄを有さないＳｉ基板を用いることもできる。また、基板１としては、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板、石英ガラス（ＳｉＯ２）基板、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により形成された金属基板を用いることもできる。単結晶Ｓｉ基板１ａの厚さは例えば３００μｍ以上１０００μｍ以下、表面酸化膜１ｂの厚さは例えば１ｎｍ以上４０００ｎｍとすることができる。
　下部電極膜２は、例えば、白金（Ｐｔ）を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、多結晶膜または単結晶膜（以下、これらをＰｔ膜とも称する）となる。Ｐｔ膜を構成する結晶は、基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、Ｐｔ膜の表面（圧電膜３の下地となる面）は、主にＰｔ（１１１）面により構成されていることが好ましい。Ｐｔ膜は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、Ｐｔ以外に、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、またはイリジウム（Ｉｒ）等の各種金属、これらを主成分とする合金、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３、略称：ＳＲＯ）またはニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３、略称：ＬＮＯ）等の金属酸化物等を用いて製膜することもできる。また、下部電極膜２は、上記各種金属または金属酸化物等を用いて製膜した単層膜であってもよく、あるいは、Ｐｔ膜とＰｔ膜上に設けられたＳＲＯからなる膜との積層体や、Ｐｔ膜とＰｔ膜上に設けられたＬＮＯからなる膜との積層体等であってもよい。なお、基板１と下部電極膜２との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）、イリジウム酸化物（ＩｒＯ２）等を主成分とする密着層６が設けられていてもよい。密着層６は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２の厚さは例えば１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、密着層６の厚さは例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
　圧電膜３は、例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）を含み、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ｙＮｂＯ３で表されるアルカリニオブ酸化物、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）を用いて製膜することができる。上述の組成式中の係数ｘ［＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）］は、０＜ｘ＜１の範囲内の大きさとする。係数ｙ［＝（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ］は、例えば０．７≦ｙ≦１．５０の範囲内の大きさとすることが好ましい。圧電膜３は、ＫＮＮの多結晶膜（以下、ＫＮＮ膜３とも称する）となる。ＫＮＮの結晶構造は、ペロブスカイト構造となる。ＫＮＮ膜３は、スパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ゾルゲル法等の手法を用いて製膜することができる。ＫＮＮ膜３の厚さは例えば０．５μｍ以上５μｍ以下である。
　ＫＮＮ膜３を構成する結晶は、基板１（基板１が例えば表面酸化膜１ｂまたは絶縁膜１ｄ等を有するＳｉ基板１ａである場合はＳｉ基板１ａ）の表面に対して（００１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、ＫＮＮ膜３の表面（上部電極膜４の下地となる面）は、主にＫＮＮ（００１）面により構成されていることが好ましい。基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向させたＰｔ膜上にＫＮＮ膜３を直接製膜することで、ＫＮＮ膜３を構成する結晶を、基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向させることが容易となる。例えば、ＫＮＮ膜３を構成する結晶群のうち８０％以上の結晶を基板１の表面に対して（００１）面方位に配向させ、ＫＮＮ膜３の表面のうち８０％以上の領域をＫＮＮ（００１）面とすることが容易となる。
　ＫＮＮ膜３を構成する結晶群のうち半数以上の結晶が柱状構造を有していることが好ましい。ＫＮＮ膜３を構成する結晶同士の境界、すなわちＫＮＮ膜３に存在する結晶粒界は、ＫＮＮ膜３の厚さ方向に貫いていることが好ましい。例えば、ＫＮＮ膜３では、その厚さ方向に貫く結晶粒界が、ＫＮＮ膜３の厚さ方向に貫いていない結晶粒界（例えば基板１の平面方向に平行な結晶粒界）よりも多いことが好ましい。
　ＫＮＮ膜３を構成する結晶（結晶群）の平均粒径（以下、「ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径」とも称する）は、例えば１００ｎｍ以上であることが好ましい。ここでいうＫＮＮ膜３の平均結晶粒径とは、基板１の平面方向におけるＫＮＮ膜３の断面での平均結晶粒径である。ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径は、走査型電子顕微鏡で撮影した画像（例えばＳＥＭ像）や、透過電子顕微鏡で撮影した画像（例えばＴＥＭ像）の視野を画像解析することで得ることができる。画像解析ソフトとして、例えばＷａｙｎｅ　Ｒａｓｂａｎｄ製の「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。
　ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径を大きくすることで、ＫＮＮ膜３における粒界密度を低くすることが可能となる。ここでいう粒界密度とは、基板１の平面方向におけるＫＮＮ膜３の断面内の結晶の粒界の合計長さを、断面積で割った値（＝結晶粒の粒界の合計長さ／断面積）である。
　ＫＮＮ膜３の粒界密度を低くする観点からは、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径は大きければ大きいほど好ましい。しかしながら、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径がＫＮＮ膜３の厚さよりも大きくなると、圧電特性の面内均一性が低下する場合がある。したがって、圧電特性の面内均一性の低下抑制の観点から、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径は、ＫＮＮ膜３の厚さよりも小さいことが好ましい。
　ＫＮＮ膜３は銅（Ｃｕ）を含んでいる。加えて、ＫＮＮ膜３では、結晶粒界にＣｕが存在しているとともに、結晶粒界に存在するＣｕ（例えば結晶粒界に存在するＣｕ粒子数）がＫＮＮ膜３を構成する結晶の母相に存在するＣｕ（例えば母相に存在するＣｕ粒子数）よりも多くなっている。このため、後述の圧電素子２０（圧電デバイス３０）に電界を印加した際、ＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在する酸素欠損の移動を抑制することが可能となる。
　ＫＮＮ膜３を構成する結晶（結晶粒）の内部や、結晶粒界には、所定の割合で酸素欠損（酸素空孔（Ｏｘｙｇｅｎ　Ｖａｃａｎｃｙ））が存在している。これらの酸素欠損のうち、特にＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在する酸素欠損が、圧電積層体１０を加工することで作製される後述の圧電素子２０（圧電デバイス３０）に電界を印加した際に移動することがある。酸素欠損が移動し、電極膜（下部電極膜２または上部電極膜４）に到達すると、酸素欠損と電極膜中の金属とが反応して短絡（ショート）してしまう。そこで、本願発明者等は、ＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在する酸素欠損の移動の抑制について鋭意検討を行った。その結果、ＫＮＮ膜３の結晶粒界にＣｕが存在していると、このＣｕがＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在する酸素欠損と対になり、すなわち結晶粒界に存在するＣｕが酸素欠損をトラップし、結晶粒界に存在する酸素欠損の移動を抑制することができることが分かった。また、このような酸素欠損移動抑制効果は、結晶粒界に存在するＣｕによって得られるものの、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の母相（結晶の内部）に存在するＣｕ（例えばＫＮＮ膜３を構成する結晶の格子中に組み込まれたＣｕまたはＭｎ）によっては得られにくいことも分かった。これらの知見は、本願発明者等の鋭意検討の結果、初めて見出された知見である。
　ＫＮＮ膜３中のＣｕの含有量は、ＫＮＮ膜３（多結晶膜）中のニオブの量に対して例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内であることが好ましい。すなわち、ＫＮＮ膜３中のＣｕ濃度は０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下であることが好ましい。ここでいう「Ｃｕ濃度」とは、結晶粒界に存在しているＣｕと母相に存在しているＣｕとの合計濃度である。
　ＫＮＮ膜３のＣｕ濃度が０．２ａｔ％以上であれば、ＫＮＮ膜３中のＣｕ含有量が微量であっても、結晶粒界に一定量以上のＣｕを存在させることできるとともに、結晶粒界に存在するＣｕを母相に存在するＣｕよりも多くすることが可能となる。その結果、上述の酸素欠損移動抑制効果を得ることができる。ＫＮＮ膜３のＣｕ濃度が２．０ａｔ％以下であることで、ＫＮＮ膜３の比誘電率を、センサやアクチュエータ等の用途に好適な大きさとすることが可能となる。
　ＫＮＮ膜３は、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、Ｔａ、アンチモン（Ｓｂ）等のＫ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｃｕ以外の元素を、Ｃｕを上述の範囲内で添加することによる効果を損なわない範囲内、例えば５ａｔ％以下（上述の元素を複数種添加する場合は合計濃度が５ａｔ％以下）の範囲内で含んでいてもよい。
　上部電極膜４は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、アルミニウム（Ａｌ）、Ｃｕ等の各種金属またはこれらの合金を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法等の手法を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、下部電極膜２のようにＫＮＮ膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではない。そのため、上部電極膜４の材料、結晶構造、製膜手法は特に限定されない。なお、ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、ＴｉＯ２、Ｎｉ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２等を主成分とする密着層が設けられていてもよい。上部電極膜４の厚さは例えば１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、密着層を設ける場合には密着層の厚さは例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
（２）圧電デバイスの構成
　図３に、本実施形態におけるＫＮＮ膜３を有するデバイス３０（以下、圧電デバイス３０とも称する）の概略構成図を示す。圧電デバイス３０は、上述の圧電積層体１０を所定の形状に成形することで得られる素子２０（ＫＮＮ膜３を有する素子２０、以下、圧電素子２０とも称する）と、圧電素子２０に接続される電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂと、を少なくとも備えている。電圧印加部１１ａとは、下部電極膜２と上部電極膜４との間（電極間）に電圧を印加するための手段であり、電圧検出部１１ｂとは、下部電極膜２と上部電極膜４との間（電極間）に発生した電圧を検出するための手段である。電圧印加部１１ａ、電圧検出部１１ｂとしては、公知の種々の手段を用いることができる。
　電圧印加部１１ａを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイス３０をアクチュエータとして機能させることができる。電圧印加部１１ａにより下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧を印加することで、ＫＮＮ膜３を変形させることができる。この変形動作により、圧電デバイス３０に接続された各種部材を作動させることができる。この場合、圧電デバイス３０の用途としては、例えば、インクジェットプリンタ用のヘッド、スキャナー用のＭＥＭＳミラー、超音波発生装置用の振動子等が挙げられる。
　電圧検出部１１ｂを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイス３０をセンサとして機能させることができる。ＫＮＮ膜３が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形によって下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧が発生する。この電圧を電圧検出部１１ｂによって検出することで、ＫＮＮ膜３に印加された物理量の大きさを測定することができる。この場合、圧電デバイス３０の用途としては、例えば、角速度センサ、超音波センサ、圧カセンサ、加速度センサ等が挙げられる。
（３）圧電積層体、圧電素子、圧電デバイスの製造方法
　上述の圧電積層体１０、圧電素子２０、および圧電デバイス３０の製造方法について、図４を用いて説明する。
　図４に示すように、まず、基板１を用意し、基板１のいずれかの主面上に、例えばスパッタリング法により密着層６（Ｔｉ層）および下部電極膜２（Ｐｔ膜）をこの順に製膜する。なお、いずれかの主面上に、密着層６や下部電極膜２が予め製膜された基板１を用意してもよい。
　密着層６を設ける際の条件としては、下記の条件が例示される。
温度（基板温度）：１００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下
放電パワー：１０００Ｗ以上１５００Ｗ以下、好ましくは１１００Ｗ以上１３００Ｗ以下
雰囲気：アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
形成時間：３０秒以上３分以下、好ましくは４５秒以上２分以下
　下部電極膜２を製膜する際の条件としては、下記の条件が例示される。
温度（基板温度）：１００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下
放電パワー：１０００Ｗ以上１５００Ｗ以下、好ましくは１１００Ｗ以上１３００Ｗ以下
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
製膜時間：３分以上１０分以下、好ましくは４分以上８分以下、より好ましくは５分以上６分以下
　続いて、下部電極膜２上、すなわち、ＫＮＮ膜３の下面と接することとなる位置に、Ｃｕを含む層を設ける。Ｃｕを含む層としては、例えばＣｕを含むＫＮＮ膜が挙げられる。以下、下部電極膜２上に設けるＣｕを含む層を第１Ｃｕ層７とも称する。第１Ｃｕ層７は、多結晶層または単結晶層となる。第１Ｃｕ層７は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて設けることができる。第１Ｃｕ層７の厚さは例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。第１Ｃｕ層中のＣｕ濃度については後述する。
　第１Ｃｕ層７としてＣｕを含むＫＮＮ膜を例えばスパッタリング法により製膜する場合、第１Ｃｕ層７の組成比は、例えばスパッタリング製膜時に用いるターゲット材の組成を制御することで調整可能である。ターゲット材は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｃｕ粉末（又はＣｕＯ粉末、Ｃｕ２Ｏ粉末）等を混合させて焼成すること等により作製することができる。ターゲット材の組成は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｃｕ粉末（又はＣｕＯ粉末、Ｃｕ２Ｏ粉末）の混合比率を調整することで制御することができる。
　第１Ｃｕ層７としてＣｕを含むＫＮＮ膜を例えばスパッタリング法により設ける際の条件としては、下記の条件が例示される。なお、製膜時間は、第１Ｃｕ層の厚さによって適宜設定する。
放電パワー：２０００Ｗ以上２４００Ｗ以下、好ましくは２１００Ｗ以上２３００Ｗ以下
雰囲気：Ａｒガス＋酸素（Ｏ２）ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．２Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
Ｏ２ガスに対するＡｒガスの分圧（Ａｒ／Ｏ２分圧比）：３０／１～２０／１、好ましくは２７／１～２２／１
製膜温度：５００℃以上６００℃以下、好ましくは５００℃以上６００℃未満、より好ましくは５５０℃以上６００℃未満
製膜速度：０．５μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下、好ましくは０．７５μｍ／ｈｒ以上１．５μｍ／ｈｒ以下
　第１Ｃｕ層７上にＣｕを含まないＫＮＮ膜（Ｃｕ非含有ＫＮＮ膜）３Ａを製膜する。Ｃｕ非含有ＫＮＮ膜３Ａを例えばスパッタリング法により製膜する場合、Ｃｕ非含有ＫＮＮ膜３Ａの組成比は、例えばスパッタリング製膜時に用いるターゲット材の組成を制御することで調整可能である。ターゲット材は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末等を混合させて焼成すること等により作製することができる。ターゲット材の組成は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末の混合比率を調整することで制御することができる。ＫＮＮ膜３を製膜する際の条件は、上述の第１Ｃｕ層７を設ける際の条件と同様の条件とすることができる。
　Ｃｕ非含有ＫＮＮ膜３Ａ上、すなわち、Ｃｕ非含有ＫＮＮ膜３Ａの上面と接する位置に、Ｃｕを含む層又はＣｕからなる層を設ける。以下、Ｃｕ非含有ＫＮＮ膜３Ａ上に設けるＣｕを含む層又はＣｕからなる層を第２Ｃｕ層８とも称する。第２Ｃｕ層８は、第１Ｃｕ層７とは異なり、Ｃｕ非含有ＫＮＮ膜３Ａの結晶構造に大きな影響を与えるものではない。そのため、第２Ｃｕ層８の材料、結晶構造、製膜手法は特に限定されない。第２Ｃｕ層８は、スパッタリング法、蒸着法、金属ペースト法等の手法を用いて設けることができる。第２Ｃｕ層８の厚さは例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。第２Ｃｕ層８がＣｕを含む層である場合の第２Ｃｕ層８中のＣｕ濃度については後述する。
　第２Ｃｕ層８としてＣｕを含む層を例えばスパッタリング法により設ける際の条件は、上述の第１Ｃｕ層７を設ける際の条件と同様の条件とすることができる。
　また、第２Ｃｕ層８としてＣｕからなる層を形成する際の条件としては、下記の条件が例示される。
温度（基板温度）：室温以上３００℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下
放電パワー：１００Ｗ以上５００Ｗ以下、好ましくは１５０Ｗ以上３００Ｗ以下、より好ましくは２００Ｗ以上２５０Ｗ以下
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．０５Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．０５Ｐａ以上０．２Ｐａ以下
形成時間：３０秒以上３分以下、好ましくは４５秒以上２分以下
　第１Ｃｕ層７中のＣｕ濃度、および第２Ｃｕ層８がＣｕを含む層である場合の第２Ｃｕ層８中のＣｕ濃度は、後述の熱処理を行った際の第１Ｃｕ層７および第２Ｃｕ層８からのＣｕ拡散によって、熱処理後のＫＮＮ膜３中のＣｕ濃度を０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内にすることができる濃度にそれぞれ調整されている。
　そして、第２Ｃｕ層８上に、例えばスパッタリング法により上部電極膜４を製膜する。上部電極膜４を製膜する際の条件は、上述の下部電極膜２を製膜する際の条件と同様の条件とすることができる。これにより、図４に示すように、基板１、下部電極膜２、第１Ｃｕ層７、ＫＮＮ膜３、第２Ｃｕ層８、および上部電極膜４を有する積層体１２が得られる。
　その後、積層体１２に対して所定の条件下で熱処理を行う。これにより、第１Ｃｕ層７および第２Ｃｕ層８中のＣｕがＣｕ非含有ＫＮＮ膜３Ａへと拡散する。その結果、Ｃｕ非含有ＫＮＮ膜３Ａが、Ｃｕを所定濃度で含む膜であって、結晶粒界にＣｕが存在するとともに結晶粒界に存在するＣｕが母相に存在するＣｕよりも多いＫＮＮ膜３となる。
　熱処理条件としては、下記の条件が例示される。
アニール温度（積層体の温度）：６００℃以上、好ましくは６００℃以上８００℃以下、より好ましくは６５０℃以上７５０℃以下
アニール時間：０．５時間以上１２時間以下、好ましくは１時間以上６時間以下、より好ましくは２時間以上３時間以下
アニール雰囲気：大気又は窒素雰囲気
　熱処理を行って、第１Ｃｕ層７および第２Ｃｕ層８中のＣｕがＣｕ非含有ＫＮＮ膜３Ａへと拡散することで、第１Ｃｕ層７および第２Ｃｕ層８はほぼ消失する。その結果、基板１、下部電極膜２、ＫＮＮ膜３、および上部電極膜４を有する圧電積層体１０（図１参照）であって、Ｃｕを含み、結晶粒界に存在するＣｕが母相に存在するＣｕよりも多いＫＮＮ膜３を有する圧電積層体１０が得られる。なお、熱処理を行うことで、第１Ｃｕ層７および第２Ｃｕ層８は消失することが好ましいが、第１Ｃｕ層７および第２Ｃｕ層８は残っていてもよい。
　そして、この圧電積層体１０をエッチング等により所定の形状に成形する（微細加工を行うことにより所定のパターンを形成する）ことで、図３に示すような圧電素子２０が得られ、圧電素子２０に電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂを接続することで、圧電デバイス３０が得られる。エッチング方法としては、例えば、反応性イオンエッチング等のドライエッチング法、所定のエッチング液を使用するウェットエッチング法を用いることができる。
　圧電積層体１０をドライエッチングにより成形する場合、圧電積層体１０（例えば上部電極膜４）上に、ドライエッチングに対するエッチングマスクとしてのフォトレジストパターンをフォトリソグラフィプロセス等により形成する。エッチングマスクとして、クロム（Ｃｒ）膜、ニッケル（Ｎｉ）膜、白金（Ｐｔ）膜、Ｔｉ膜等の貴金属膜（メタルマスク）をスパッタリング法により形成してもよい。そして、エッチングガスとしてハロゲン元素を含むガスを用いて圧電積層体１０（上部電極膜４、ＫＮＮ膜３等）に対してドライエッチングを行う。なお、ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）等が含まれる。ハロゲン元素を含むガスとしては、ＢＣｌ３ガス、ＳｉＣｌ４ガス、塩素（Ｃｌ２）ガス、ＣＦ４ガス、Ｃ４Ｆ８ガス等を用いることができる。
　圧電積層体１０をウェットエッチングにより成形する場合、圧電積層体１０（例えば上部電極膜４）上に、ウェットエッチングに対するエッチングマスクとしての酸化シリコン（ＳｉＯｘ）膜等を形成する。そして、例えばキレート剤のアルカリ水溶液を含みフッ酸を含まないエッチング液中に圧電積層体１０を浸漬させ、圧電積層体１０（上部電極膜４、ＫＮＮ膜３等）に対してウェットエッチングを行う。なお、キレート剤のアルカリ水溶液を含みフッ酸を含まないエッチング液としては、キレート剤としてのエチレンジアミン四酢酸と、アンモニア水と、過酸化水素水とを混合したエッチング液を用いることができる。
（４）本実施形態により得られる効果
　本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
　（ａ）ＫＮＮ膜３の結晶粒界にＣｕ（例えばＣｕの粒子）が存在しているとともに、ＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在するＣｕがＫＮＮ膜３を構成する結晶の母相に存在するＣｕよりも多いことで、圧電積層体１０を加工することで作製される圧電素子２０（圧電デバイス３０）に電界を印加した際、ＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在する酸素欠損の移動を抑制することが可能となる。これにより、電極膜（下部電極膜２または上部電極膜４）に到達する酸素欠損を低減したり、酸素欠損が電極膜に到達するまでの時間を長くしたりすることが可能となる。これらの結果、ＫＮＮ膜３の寿命を長くすることが可能となる。例えば、圧電積層体１０の温度が２００℃となるように加熱した状態で、上部電極膜４に対して３００ｋＶ／ｃｍの正又は負の電界を印加する高加速寿命試験（Ｈｉｇｈｌｙ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　Ｌｉｆｅ　Ｔｅｓｔ、略称：ＨＡＬＴ）を行った際、少なくとも一方の電界（正又は負の電界）印加条件における電界印加開始からＫＮＮ膜３が絶縁破壊に至るまでの時間を７６００秒以上とすることが可能となる。すなわち、２００℃の温度下で下部電極膜２と上部電極膜４との間に３００ｋＶ／ｃｍの正又は負の電界を生じさせるよう、上部電極膜４に対して正または負の電圧を印加するＨＡＬＴを行った際、少なくとも一方の電圧（正又は負の電圧）印加条件における電圧印加開始からＫＮＮ膜３が絶縁破壊に至るまでの時間を７６００秒以上とすることが可能となる。なお、本実施形態では、ＫＮＮ膜３に流れるリーク電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２を超えた時点でＫＮＮ膜３が絶縁破壊に至ったとみなしている。
　本願発明者等は、Ｃｕ含有量が０．５ａｔ％（ｗｔ％）であって、結晶粒界に存在するＣｕが母相に存在するＣｕよりも多いＫＮＮ膜３のサンプル１～５のそれぞれについて、上記条件下でＨＡＬＴを行った。サンプル１～５は上述の実施形態に記載の条件範囲内の同一の条件で作製している。ＨＡＬＴの測定結果は、サンプル１：７６６３秒、サンプル２：２００５７秒、サンプル３：３２９６６秒、サンプル４：２７５６６秒、サンプル５：３１９３７秒であった。上記ＨＡＬＴの数値は、１サンプルにつき０．５ｍｍφ内の７箇所で測定した値の平均である。サンプル１～５のＨＡＬＴの測定結果の平均は２４０８７．８秒である。
　また、本願発明者等は、Ｃｕ含有量が１．０ａｔ％であって、結晶粒界に存在するＣｕが母相に存在するＣｕよりも多いＫＮＮ膜３のサンプル６～１１のそれぞれについて、上記条件下でＨＡＬＴを行った。サンプル６～１１は上述の実施形態に記載の条件範囲内の同一の条件で作製している。ＨＡＬＴの測定結果は、サンプル６：３０８０６秒、サンプル７：４５３０９秒、サンプル８：２３８１１秒、サンプル９：３３０６９秒、サンプル１０：３０４２０秒、サンプル１１：３５２２９秒であった。上記ＨＡＬＴの数値は、１サンプルにつき０．５ｍｍφ内の７箇所で測定した値の平均である。サンプル６～１１のＨＡＬＴの測定結果の平均は３３１０７．３３秒である。
　また、本願発明者等は、Ｃｕ含有量が１．０ａｔ％であって、結晶粒界に存在するＣｕが母相に存在するＣｕよりも多いＫＮＮ膜３のサンプル１２～１７のそれぞれについて、上記条件下でＨＡＬＴを行った。サンプル１２～１７は上述の実施形態に記載の条件範囲内の同一の条件で作製している。ＨＡＬＴの測定結果は、サンプル１２：２４２２３秒、サンプル１３：３３５８３秒、サンプル１４：４９０６３秒、サンプル１５：３８１６０秒、サンプル１６：５４８２３秒、サンプル１７：２６３３１秒であった。上記ＨＡＬＴの数値は、１サンプルにつき０．５ｍｍφ内の７箇所で測定した値の平均である。サンプル１２～１７のＨＡＬＴの測定結果の平均は３７６９６．１７秒である。
　このように、本願発明者等は、ＫＮＮ膜３がＣｕを所定濃度で含み、ＫＮＮ膜３の結晶粒界にＣｕが存在しているとともに、ＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在するＣｕがＫＮＮ膜３を構成する結晶の母相に存在するＣｕよりも多いことで、上記ＨＡＬＴの寿命を７６００秒以上にすることができることを確認した。例えば、本願発明者等は、ＫＮＮ膜３がＣｕを０．５ａｔ％以上１．０ａｔ％の濃度で含む場合、上記ＨＡＬＴの寿命を７６００秒以上５５０００秒以下にすることができることを確認した。
　これに対し、結晶粒界にＣｕが存在していないＫＮＮ膜について上記条件下でＨＡＬＴを行った結果は７６００秒未満となることを本願発明者は確認済みである。
　（ｂ）ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径が従来のＫＮＮ膜の平均結晶粒径よりも大きい、例えば１００ｎｍ以上であることで、ＫＮＮ膜３の粒界密度を低くすることが可能となる。これにより、例えば、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の内部および結晶粒界に存在する酸素欠損（ＫＮＮ膜３中の全酸素欠損）に対するＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在する酸素欠損の比率（＝結晶粒界に存在する酸素欠損／全酸素欠損）を低くすることが可能となる。その結果、圧電デバイス３０に電界を印加した際に移動するＫＮＮ膜３中の酸素欠損を確実に減らすことができ、ＫＮＮ膜３の寿命をさらに長くすることが可能となる。
　（ｃ）ＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在するＣｕが母相に存在するＣｕよりも多く、かつ、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径が大きい（例えば１００ｎｍ以上である）ことで、ＫＮＮ膜３の寿命をさらに長くすることが可能となる。なお、ＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在するＣｕが母相に存在するＣｕよりも多いことで、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径が大きくなくても（例えば１００ｎｍ未満である場合であっても）、少なくとも上述の（ａ）の効果、すなわち上述の酸素欠損移動抑制効果を得ることができる。
　（ｄ）ＫＮＮ膜３がＣｕを例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含むことで、結晶粒界に存在するＣｕによる酸素欠損移動抑制効果を得ながら、ＫＮＮ膜３の比誘電率をセンサやアクチュエータ等の用途に好適な大きさにすることが可能となる。
＜他の実施形態＞
　以上、本発明の一実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。以下、本発明の他の実施形態として、Ｃｕの代わりにマンガン（Ｍｎ）を含み、結晶粒界に存在するＭｎが結晶の母相に存在するＭｎよりも多いＫＮＮ膜３について、詳細に説明する。なお、本実施形態の説明では、主に、上述の実施形態と異なる点について説明し、上述の実施形態と同様の点についてはその説明を省略する。
　本発明の他の実施形態に係る圧電積層体１０が備えるＫＮＮ膜３はＭｎを含んでいる。加えて、ＫＮＮ膜３では、結晶粒界にＭｎが存在しているとともに、結晶粒界に存在するＭｎ（例えば結晶粒界に存在するＭｎ粒子数）がＫＮＮ膜３を構成する結晶の母相に存在するＭｎ（例えば母相に存在するＭｎ粒子数）よりも多くなっている。
　ＫＮＮ膜３の結晶粒界にＣｕが存在している場合と同様に、ＫＮＮ膜３の結晶粒界にＭｎが存在していると、このＭｎがＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在する酸素欠損と対になり、すなわち結晶粒界に存在するＭｎが酸素欠損をトラップし、結晶粒界に存在する酸素欠損の移動を抑制することができることも分かった。また、このような酸素欠損移動抑制効果は、結晶粒界に存在するＭｎによって得られるものの、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の母相（結晶の内部）に存在するＭｎ（例えばＫＮＮ膜３を構成する結晶の格子中に組み込まれたＭｎ）によっては得られにくいことも分かった。これらの知見も、本願発明者等の鋭意検討の結果、初めて見出された知見である。
　結晶粒界に存在するＭｎがＫＮＮ膜３を構成する結晶の母相に存在するＭｎよりも多いことにより、上述の実施形態の場合と同様に、圧電素子２０（圧電デバイス３０）に電界を印加した際、ＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在する酸素欠損の移動を抑制することが可能となる。
　ＫＮＮ膜３中のＭｎの含有量は、ＫＮＮ膜３（多結晶膜）中のニオブの量に対して例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内であることが好ましい。すなわち、ＫＮＮ膜３のＭｎ濃度は０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下であることが好ましい。ここでいうＭｎ濃度とは、結晶粒界に存在しているＭｎと母相に存在しているＭｎとの合計濃度である。
　ＫＮＮ膜３のＭｎ濃度が０．２ａｔ％以上であれば、ＫＮＮ膜３中のＭｎ含有量が微量であっても、結晶粒界に一定量以上のＭｎを存在させることできるとともに、結晶粒界に存在するＭｎを母相に存在するＭｎよりも多くすることが可能となる。その結果、上述の酸素欠損移動抑制効果を得ることができる。ＫＮＮ膜３のＭｎ濃度が２．０ａｔ％以下であることで、ＫＮＮ膜３の比誘電率を、センサやアクチュエータ等の用途に好適な大きさとすることが可能となる。
　本実施形態に係るＫＮＮ膜３は、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔａ、Ｓｂ等のＫ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｍｎ以外の元素を、Ｍｎを上述の範囲内で添加することによる効果を損なわない範囲内、例えば５ａｔ％以下（上述の元素を複数種添加する場合は合計濃度が５ａｔ％以下）の範囲内で含んでいてもよい。
　続いて、このようなＫＮＮ膜３を有する圧電積層体１０、圧電素子２０、および圧電デバイス３０の製造方法について、図５を用いて説明する。
　図５に示すように、まず、基板１を用意し、基板１のいずれかの主面上に、上述の実施形態と同様の手法、条件により、密着層６（Ｔｉ層）および下部電極膜２（Ｐｔ膜）をこの順に製膜する。なお、いずれかの主面上に、密着層６や下部電極膜２が予め製膜された基板１を用意してもよい。
　続いて、下部電極膜２上に、Ｍｎを含む層を設ける。Ｍｎを含む層としては、例えばＭｎを含むＫＮＮ層（Ｍｎを含むＫＮＮ膜）が挙げられる。以下、下部電極膜２上に設けるＭｎを含む層を第１Ｍｎ層７Ｂとも称する。第１Ｍｎ層７Ｂは、多結晶層または単結晶層である。第１Ｍｎ層７Ｂの厚さは例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。第１Ｍｎ層７Ｂは、第１Ｃｕ層と同様の手法、条件により設けることができる。
　なお、第１Ｍｎ層７ＢとしてＭｎを含むＫＮＮ層を例えばスパッタリング法により製膜する場合、ターゲット材は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｍｎ粉末（又はＭｎＯ粉末）等を混合させて焼成すること等により作製することができる。ターゲット材の組成は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｍｎ粉末（又はＭｎＯ粉末）等の混合比率を調整することで制御することができる。
　第１Ｍｎ層７Ｂ上に、Ｍｎを含まないＫＮＮ膜（Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜）３Ｂを製膜する。Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ｂは、上述の実施形態におけるＣｕ非含有ＫＮＮ膜３Ａと同様の膜である。Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ｂは、Ｃｕ非含有ＫＮＮ膜３Ａと同様の材料、手法、条件により製膜することができる。
　Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ｂ上、すなわち、Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ｂの上面と接する位置に、Ｍｎを含む層又はＭｎからなる層を設ける。Ｍｎを含む層としては、例えばＭｎを含むＫＮＮ層（Ｍｎを含むＫＮＮ膜）が挙げられる。以下、Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ｂ上に設けるＭｎを含む層又はＭｎからなる層を第２Ｍｎ層８Ｂとも称する。第２Ｃｕ層８と同様に、第２Ｍｎ層８Ｂは、Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ｂの結晶構造に大きな影響を与えるものではない。このため、第２Ｍｎ層８Ｂの材料、結晶構造、製膜手法は特に限定されず、第２Ｍｎ層８Ｂは、第２Ｃｕ層８と同様の手法、条件により設けることができる。第２Ｍｎ層８Ｂの厚さは例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
　第１Ｍｎ層７Ｂ中のＭｎ濃度、および第２Ｍｎ層８ＢがＭｎを含む層である場合の第２Ｍｎ層８Ｂ中のＭｎ濃度は、後述の熱処理を行った際の第１Ｍｎ層７Ｂおよび第２Ｍｎ層８ＢからのＭｎの拡散によって、熱処理後のＫＮＮ膜３中のＭｎ濃度を０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内にすることができる濃度にそれぞれ調整されている。
　そして、第２Ｍｎ層８Ｂ上に、上述の実施形態と同様の手法、条件により上部電極膜４を製膜する。これにより、図５に示すように、基板１、下部電極膜２、第１Ｍｎ層７Ｂ、Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ｂ、第２Ｍｎ層８Ｂ、および上部電極膜４を有する積層体１２Ｂが得られる。
　その後、積層体１２Ｂに対して、上述の実施形態と同様の条件で熱処理を行う。これにより、第１Ｍｎ層７Ｂおよび第２Ｍｎ層８Ｂ中のＭｎがＭｎ非含有ＫＮＮ膜３Ｂへと拡散する。その結果、Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ｂが、Ｍｎを所定濃度で含む膜であって、結晶粒界にＭｎが存在するとともに結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも多いＫＮＮ膜３となる。
　熱処理を行って、第１Ｍｎ層７Ｂおよび第２Ｍｎ層８Ｂ中のＭｎがＭｎ非含有ＫＮＮ膜３Ｂへと拡散することで、第１Ｍｎ層７Ｂおよび第２Ｍｎ層８Ｂはほぼ消失する。その結果、基板１、下部電極膜２、ＫＮＮ膜３、および上部電極膜４を有する圧電積層体１０（図１参照）であって、Ｍｎを含み、結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも多いＫＮＮ膜３を有する圧電積層体１０が得られる。なお、熱処理を行うことで、第１Ｍｎ層７Ｂおよび第２Ｍｎ層８Ｂは消失することが好ましいが、第１Ｍｎ層７Ｂおよび第２Ｍｎ層８Ｂは残っていてもよい。
　そして、この圧電積層体１０を、上述の実施形態と同様の手法を用いて成形することにより、図３に示すような圧電素子２０が得られ、圧電素子２０に電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂを接続することで、圧電デバイス３０が得られる。
　本実施形態によっても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
　すなわち、ＫＮＮ膜３の結晶粒界にＭｎ（例えばＭｎの粒子）が存在しているとともに、ＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在するＭｎがＫＮＮ膜３を構成する結晶の母相に存在するＭｎよりも多いことで、上述の実施形態と同様に、圧電積層体１０を加工することで作製される圧電素子２０（圧電デバイス３０）に電界を印加した際、ＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在する酸素欠損の移動を抑制することが可能となり、ＫＮＮ膜３の寿命を長くすることが可能となる。例えば、上述の実施形態と同様の条件下でＨＡＬＴを行った際、電界印加開始からＫＮＮ膜３が絶縁破壊に至るまでの時間を７６００秒以上とすることが可能となる。なお、本実施形態においても、ＫＮＮ膜３に流れるリーク電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２を超えた時点でＫＮＮ膜３が絶縁破壊に至ったとみなしている。
　本願発明者等は、Ｍｎ含有量が０．５ａｔ％（ｗｔ％）であって、結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも多いＫＮＮ膜３のサンプル１８～２２のそれぞれについて、上記条件下でＨＡＬＴを行った。サンプル１８～２２は上述の実施形態に記載の条件範囲内の同一の条件で作製している。ＨＡＬＴの測定結果は、サンプル１８：２４３３４．３秒、サンプル１９：１６０８０．０秒、サンプル２０：２２０４５．７秒、サンプル２１：１５８３１．４秒、サンプル２２：７６０２．９秒であった。これらのＨＡＬＴの数値は、１サンプルにつき０．５ｍｍφ内の７箇所で測定した値の平均である。
　本願発明者等は、Ｍｎ含有量が１．０ａｔ％（ｗｔ％）であって、結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも多いＫＮＮ膜３のサンプル２３～２７のそれぞれについて、上記条件下でＨＡＬＴを行った。サンプル２３～２７は、Ｍｎの含有量（例えば、第１Ｍｎ層および第２Ｍｎ層の厚さ、第１Ｍｎ層および第２Ｍｎ層中のＭｎ濃度）を調整したこと以外は、上述のサンプル１８～２２と同じ条件で作製している。ＨＡＬＴの測定結果は、サンプル２３：３０７３７．１秒、サンプル２４：２５４６５．７秒、サンプル２５：９８２２．９秒、サンプル２６：２４２７４．３秒、サンプル２７：３６１５４．３秒であった。これらのＨＡＬＴの数値は、上記ＨＡＬＴの数値は、１サンプルにつき０．５ｍｍφ内の７箇所で測定した値の平均である。
　このように、本願発明者等は、ＫＮＮ膜３がＭｎを所定濃度で含み、ＫＮＮ膜３の結晶粒界にＭｎが存在しているとともに、ＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在するＭｎがＫＮＮ膜３を構成する結晶の母相に存在するＭｎよりも多いことで、上記ＨＡＬＴの寿命を７６００秒以上にすることができることを確認した。例えば、本願発明者等は、ＫＮＮ膜３がＭｎを０．５ａｔ％以上１．０ａｔ％以下の濃度で含む場合、上記ＨＡＬＴの寿命を７６００秒以上３６２００秒以下にすることができることを確認した。
　また、本願発明者等は、Ｍｎ含有量が０．５ａｔ％であって、結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも少ないＫＮＮ膜のサンプル２８～３２のそれぞれについて、上記条件下でＨＡＬＴを行った。なお、サンプル２８～３２は、第１Ｍｎ層および第２Ｍｎ層を形成することなく、ＫＮＮ膜中におけるＭｎ含有量が０．５ａｔ％となるように、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ粉末を混合させて焼成することにより作製したターゲット材を用いて、下部電極膜上にＫＮＮ膜を製膜し、ＫＮＮ膜上に上部電極膜を製膜して、圧電積層体を作製した。また、サンプル２８～３２では、上述の実施形態に記載の熱処理は行っていない。ＨＡＬＴの測定結果は、サンプル２８：６１７１．４秒、サンプル２９：５６４８．６秒、サンプル３０：４７０５．７秒、サンプル３１：５２８４．３秒、サンプル３２：３４２８．６秒であった。これらのＨＡＬＴの数値は、１サンプルにつき０．５ｍｍφ内の７箇所で測定した値の平均である。
　また、本願発明者等は、Ｍｎ含有量が１．０ａｔ％であって、結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも少ないＫＮＮ膜のサンプル３３～３７のそれぞれについて、上記条件下でＨＡＬＴを行った。なお、サンプル３３～３７は、ＭｎＯ粉末の混合比率を変更したこと以外は、上述のサンプル２８～３２と同じ条件で作製している。ＨＡＬＴの結果は、サンプル３３：５２２０．０秒、サンプル３４：４３１１．４秒、サンプル３５：７４９１．４秒、サンプル３６：４７８２．９秒、サンプル３７：４０５０．０秒であった。これらのＨＡＬＴの数値は、１サンプルにつき０．５ｍｍφ内の７箇所で測定した値の平均である。
　このように、本願発明者等は、Ｍｎ含有量が所定範囲内であっても、結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも少ない場合、上記ＨＡＬＴの寿命が７６００秒未満となることを確認した。
　また、本実施形態においても、上述の実施形態の（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の効果を得ることができる。例えば、ＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも多く、かつ、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径が大きい（例えば１００ｎｍ以上である）ことで、ＫＮＮ膜３の寿命をさらに長くすることが可能となる。また例えば、ＫＮＮ膜３がＭｎを例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含むことで、結晶粒界に存在するＭｎによる酸素欠損移動抑制効果を得ながら、ＫＮＮ膜３の比誘電率が過大となることを抑制し、比誘電率をセンサやアクチュエータ等の用途に好適な大きさにすることが可能となる。
＜変形例＞
　本発明は上述の実施形態、他の実施形態（以下、「上述の実施形態等」とも称する）に限定されず、以下のように変形することもできる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。なお、以下の変形例等の説明において「ＫＮＮ膜３」という場合、ＣｕまたはＭｎを含有するＫＮＮ膜を意味する場合、ＣｕまたはＭｎ非含有のＫＮＮ膜を意味する場合、これらの両方を意味する場合を含むものとする。
（変形例１）
　ＫＮＮ膜３がＣｕを含む場合は、第１Ｃｕ層７または第２Ｃｕ層８のうちの少なくともいずれかの層を設ければよい。また、ＫＮＮ膜がＭｎを含む場合は、第１Ｍｎ層７Ｂまたは第２Ｍｎ層８Ｂのうちの少なくともいずれかの層を設ければよい。これらの場合、熱処理後のＫＮＮ膜３のＣｕ濃度またはＭｎ濃度が０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下となるように、第１Ｃｕ層７または第２Ｃｕ層８中のＣｕ濃度、あるいは、第１Ｍｎ層７Ｂまたは第２Ｍｎ層８Ｂ中のＭｎ濃度等を調整する。本変形例においても、結晶粒界に存在するＣｕまたはＭｎが母相に存在するＣｕまたはＭｎよりも多いＫＮＮ膜３を得ることができ、上述の実施形態等と同様の効果が得られる。しかしながら、ＫＮＮ膜３の厚さ方向にわたって均一にＣｕまたはＭｎを拡散させる観点から、第１Ｃｕ層７および第２Ｃｕ層８の両方、または、第１Ｍｎ層７Ｂおよび第２Ｍｎ層８Ｂの両方を設けることが好ましい。
（変形例２）
　ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間に密着層を設ける場合は、密着層を設ける前に、第２Ｃｕ層８または第２Ｍｎ層８Ｂを設けることが好ましい。第２Ｃｕ層８または第２Ｍｎ層８Ｂは、ＫＮＮ膜３（Ｃｕ非含有ＫＮＮ膜３ＡまたはＭｎ非含有ＫＮＮ膜３Ｂ）と密着層との間、つまりＫＮＮ膜３の上面と接するように設けることが好ましい。第２Ｃｕ層８または第２Ｍｎ層８Ｂを密着層と上部電極膜４との間に設けると、密着層によって、第２Ｃｕ層８または第２Ｍｎ層８ＢからＫＮＮ膜３へのＣｕまたはＭｎの拡散が阻害される場合があるからである。なお、ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間に密着層を設ける際の条件は、上述の密着層６を設ける際の条件と同様の条件とすることができる。本変形例においても、上述の実施形態等と同様の効果が得られる。
（変形例３）
　Ｃｕを含むＫＮＮ膜３を製膜する際、Ｃｕ粉末（又はＣｕＯ粉末、Ｃｕ２Ｏ粉末）を混合したターゲット材を用い、Ｃｕが添加（ドープ）されたＫＮＮ膜（Ｃｕ含有ＫＮＮ膜）を製膜してもよい。ターゲット材中におけるＣｕ粉末（又はＣｕＯ粉末、Ｃｕ２Ｏ粉末）の混合比率は、第１Ｃｕ層７、第２Ｃｕ層８からＫＮＮ膜３（Ｃｕ非含有ＫＮＮ膜３Ａ）へと拡散されるＣｕを考慮し、熱処理後のＫＮＮ膜３中のＣｕ濃度が０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下となる比率とする。同様に、Ｍｎを含むＫＮＮ膜３を製膜する際、Ｍｎ粉末（又はＭｎＯ粉末等）を混合したターゲット材を用い、Ｍｎが添加（ドープ）されたＫＮＮ膜（Ｍｎ含有ＫＮＮ膜）を製膜してもよい。ターゲット材中におけるＭｎ粉末（又はＭｎＯ粉末等）の混合比率は、第１Ｍｎ層７Ｂ、第２Ｍｎ層８ＢからＭｎ含有ＫＮＮ膜へと拡散されるＭｎを考慮し、熱処理後のＫＮＮ膜３中のＭｎ濃度が０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下となる比率とする。上述のＣｕ含有ＫＮＮ膜、Ｍｎ含有ＫＮＮ膜を製膜する際の条件は、上述の実施形態等におけるＣｕ非含有ＫＮＮ膜３Ａを製膜する際の条件と同様の条件とすることができる。本変形例においても、上述の実施形態等と同様の効果が得られる。
（変形例４）
　圧電積層体１０は、下部電極膜２を備えていなくてもよい。すなわち、圧電積層体１０は、基板１と、基板１上に製膜され、結晶粒界に存在するＣｕまたはＭｎが母相に存在するＣｕまたはＭｎよりも多いＫＮＮ膜（圧電膜）３と、ＫＮＮ膜３上に製膜された上部電極膜４（電極膜４）と、を備えて構成されていてもよい。
　例えば、本変形例にかかる圧電積層体１０は、基板１上にＣｕ非含有ＫＮＮ膜３Ａを製膜し、Ｃｕ非含有ＫＮＮ膜３Ａ上にＣｕを含む層又はＣｕからなる層、すなわち第２Ｃｕ層８を設け、第２Ｃｕ層８上に電極膜４を製膜して積層体１２を作製し、この積層体１２に対して熱処理を行うことで得ることができる。第２Ｃｕ層８に加えて、あるいは第２Ｃｕ層８に代えて、基板１とＫＮＮ膜３（Ｃｕ非含有ＫＮＮ膜３Ａ）との間にＣｕを含む層（すなわち第１Ｃｕ層７）を設けてもよい。
　また例えば、本変形例にかかる圧電積層体１０は、基板１上にＭｎ非含有ＫＮＮ膜３Ｂを製膜し、Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ｂ上にＭｎを含む層又はＭｎからなる層、すなわち第２Ｍｎ層８Ｂを設け、第２Ｍｎ層８Ｂ上に電極膜４を製膜して積層体１２Ｂを作製し、この積層体１２Ｂに対して熱処理を行うことで得ることができる。第２Ｍｎ層８Ｂに加えて、あるいは第２Ｍｎ層８Ｂに代えて、基板１とＫＮＮ膜３（Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ｂ）との間にＭｎを含む層（すなわち第１Ｍｎ層７Ｂ）を設けてもよい。
　各膜（層）を製膜する（設ける）際の条件は、上述の実施形態等で示した各膜（層）の条件と同様の条件とすることができる。
　図６に、本変形例にかかる圧電積層体１０を用いて作製した圧電デバイス３０の概略構成図を示す。圧電デバイス３０は、圧電積層体１０を所定の形状に成形して得られる圧電素子２０と、圧電素子２０に接続される電圧印加部１１ａおよび電圧検出部１１ｂと、を少なくとも備えて構成されている。本変形例では、圧電素子２０は、電極膜４を所定のパターンに成形することで形成されたパターン電極を有している。例えば、圧電素子２０は、入力側の正負一対のパターン電極４ｐ１と、出力側の正負一対のパターン電極４ｐ２と、を有している。パターン電極４ｐ１，４ｐ２としては、くし型電極（Inter Digital Transducer、略称：ＩＤＴ）が例示される。
　電圧印加部１１ａをパターン電極４ｐ１間に接続し、電圧検出部１１ｂをパターン電極４ｐ２間に接続することで、圧電デバイス３０を表面弾性波（Surface Acoustic Wave、略称：ＳＡＷ）フィルタ等のフィルタデバイスとして機能させることができる。電圧印加部１１ａによりパターン電極４ｐ１間に電圧を印加することで、ＫＮＮ膜３の表面にＳＡＷを励起させることができる。励起させるＳＡＷの周波数の調整は、例えばパターン電極４ｐ１のパターンピッチを調整することで行うことができる。例えば、パターン電極４ｐ１としてのＩＤＴのピッチが短くなるほど、ＳＡＷの周波数は高くなり、上記ピッチが長くなるほど、ＳＡＷの周波数は低くなる。電圧印加部１１ａにより励起され、ＫＮＮ膜３を伝搬してパターン電極４ｐ２に到達したＳＡＷのうち、パターン電極４ｐ２としてのＩＤＴのピッチ等に応じて定まる所定の周波数（周波数成分）を有するＳＡＷにより、パターン電極４ｐ２間に電圧が発生する。この電圧を電圧検出部１１ｂによって検出することで、励起させたＳＡＷのうち所定の周波数を有するＳＡＷを抽出することができる。なお、ここでいう「所定の周波数」という用語は、所定の周波数だけでなく、中心周波数が所定の周波数である所定の周波数帯域を含み得る。
　本変形例においても、ＫＮＮ膜３において、その結晶粒界に存在するＣｕまたはＭｎが母相に存在するＣｕまたはＭｎよりも多いことから、上述の実施形態等と同様の効果が得られる。
（変形例５）
　下部電極膜２とＫＮＮ膜３との間に、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の配向を制御する配向制御層を設けてもよい。第１Ｃｕ層７を設ける場合は、下部電極膜２と第１Ｃｕ層７との間、第１Ｍｎ層７Ｂを設ける場合は、下部電極膜２と第１Ｍｎ層７Ｂとの間に配向制御層を設けることが好ましい。また、変形例４に記載のように下部電極膜２を設けない場合は、基板１とＫＮＮ膜３との間（第１Ｃｕ層７を設ける場合は基板１と第１Ｃｕ層７との間、第１Ｍｎ層７Ｂを設ける場合は基板１と第１Ｍｎ層７Ｂとの間）に配向制御層を設けることが好ましい。配向制御層は、例えば、ＳＲＯ、ＬＮＯ、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、略称：ＳＴＯ）等の金属酸化物であって、下部電極膜２を構成する材料とは異なる材料を用いて形成することができる。配向制御層を構成する結晶は、基板１の表面に対して（１００）面に優先配向していることが好ましい。
（変形例６）
　上述の実施形態等や変形例では、第１Ｃｕ層７、第２Ｃｕ層８を設け、熱処理を行うことで、Ｃｕ非含有ＫＮＮ膜３Ａ（ＫＮＮ膜３）へＣｕを拡散させる場合、または、第１Ｍｎ層７Ｂ、第２Ｍｎ層８Ｂを設け、熱処理を行うことで、Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ｂ（ＫＮＮ膜３）へＭｎを拡散させる場合を例に説明した。しかしながら、本発明は、上述の実施形態等や変形例に限定されない。例えば、第１Ｃｕ層７および第２Ｃｕ層８を設ける代わりに、あるいは、第１Ｃｕ層７および第２Ｃｕ層８のうち少なくともいずれかの層を設けることに加え、下部電極膜２および上部電極膜４（電極膜４）のうち少なくともいずれかの膜にＣｕを含ませてもよい。また例えば、第１Ｍｎ層７Ｂおよび第２Ｍｎ層８Ｂを設ける代わりに、あるいは、第１Ｍｎ層７Ｂおよび第２Ｍｎ層８Ｂのうち少なくともいずれかの層を設けることに加え、下部電極膜２および上部電極膜４（電極膜４）のうち少なくともいずれかの膜にＭｎを含ませてもよい。このとき、下部電極膜２の上面（ＫＮＮ膜３と接する面）に近い側、好ましくは下部電極膜２の最上面にＣｕまたはＭｎを含ませ、また上部電極膜４の下面（ＫＮＮ膜３と接する面）に近い側、好ましくは上部電極膜４の最下面にＣｕまたはＭｎを含ませることが好ましい。下部電極膜２および上部電極膜４に含ませるＣｕ濃度またはＭｎ濃度は、熱処理後のＫＮＮ膜３のＣｕ濃度またはＭｎ濃度を例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下とすることができる濃度とする。なお、本変形例において上部電極膜４にＣｕまたはＭｎを含ませる場合、ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間に密着層を設けないことが好ましい。上述したように、密着層によってＫＮＮ膜３へのＣｕまたはＭｎの拡散が阻害される場合があるからである。その他の構成は、上述の実施形態等や変形例と同様である。
　本変形例においても、上述の実施形態等と同様の熱処理を行うことで、下部電極膜２、上部電極膜４（電極膜４）中のＣｕまたはＭｎをＫＮＮ膜３へと拡散させることができる。その結果、結晶粒界にＣｕまたはＭｎが存在するＫＮＮ膜３を有する圧電積層体１０を得ることができ、上述の実施形態等や変形例と同様の効果が得られる。
（変形例７）
　上述の実施形態等や変形例では、第１Ｃｕ層７または第２Ｃｕ層８のうちの少なくともいずれかの層を設け、熱処理を行うことで、結晶粒界に存在するＣｕが母相に存在するＣｕよりも多いＫＮＮ膜３を作製する場合、または、第１Ｍｎ層７Ｂまたは第２Ｍｎ層８Ｂのうちの少なくともいずれかの層を設け、熱処理を行うことで、結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも多いＫＮＮ膜３を作製する場合を例に説明した。しかしながら、本発明は、上述の実施形態等や変形例に限定されない。例えば、上述の第１Ｃｕ層７および第２Ｃｕ層８のいずれの層も設けることなく、または、上述の第１Ｍｎ層７Ｂおよび第２Ｍｎ層８Ｂのいずれの層も設けることなく、以下に説明する製法で上述の圧電積層体１０を作製することもできる。
　まず、基板１が有する下部電極膜２上にＣｕまたはＭｎが添加（ドープ）されたＫＮＮ膜３を製膜する。ＣｕまたはＭｎがドープされたＫＮＮ膜３を製膜する手法、条件は、上述の実施形態等や変形例３に記載の手法、条件と同様とすることができる。その後、ＫＮＮ膜３上に上部電極膜４を製膜する。密着層６、下部電極膜２、上部電極膜４を製膜する（設ける）際の条件は、上述の実施形態等と同様の条件とすることができる。これにより、積層体１２（または積層体１２Ｂ、以下、これらをまとめて「積層体１２」とも称する）が得られる。その後、積層体１２に対して所定の条件下で熱処理を行う。熱処理条件は、上述の実施形態等と同様の条件とすることができる。熱処理を行った後、積層体１２の温度が４００℃になるまで２０分以上かけて積層体１２を冷却する。その後、積層体１２の温度が室温（２５℃）程度となるまで積層体１２を冷却する。このように積層体１２を冷却することで、結晶粒界に存在するＣｕまたはＭｎが母相に存在するＣｕまたはＭｎよりも多いＫＮＮ膜３を有する圧電積層体１０が得られる。本変形例にかかる方法で作製した圧電積層体１０も、上述の実施形態等と同様の効果が得られる。
＜さらに他の実施形態＞
　以上、本発明の実施形態、他の実施形態、変形例を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態、他の実施形態、変形例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　上述の実施形態等では、ＫＮＮ膜３がＣｕを含み、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の粒界に存在するＣｕが結晶の母相に存在するよりも多い場合、ＫＮＮ膜３がＭｎを含み、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の粒界に存在するＭｎが結晶の母相に存在するＭｎよりも多い場合について説明したが、これに限定されない。例えば、ＫＮＮ膜３がＣｕおよびＭｎを含み、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の粒界に存在するＣｕおよびＭｎ（例えば結晶粒界に存在するＣｕおよびＭｎの合計粒子数）が結晶の母相に存在するＣｕおよびＭｎ（例えば母相に存在するＣｕおよびＭｎの合計粒子数）よりも多くなっていてもよい。この場合であっても、上述の実施形態等と同様の効果が得られる。すなわち、ＫＮＮ膜３は、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、結晶の粒界に存在するこれらの元素が結晶の母相に存在するこれらの元素よりも多くなるように構成されていればよい。なお、ＫＮＮ膜３がＣｕおよびＭｎの両方を含む場合、ＫＮＮ膜３は、ＣｕおよびＭｎの合計濃度が例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内の濃度であることが好ましい。
　また例えば、ＫＮＮ膜３がＣｕを含む場合、結晶粒界に存在するＣｕが母相に存在するＣｕよりも多いＫＮＮ膜３を、Ｃｕデコレーション法のような手法を用いて作製してもよい。具体的には、まず、基板１として、例えば表面酸化膜１ｂが形成された単結晶Ｓｉ基板１ａを用いて、少なくとも下部電極膜２とＫＮＮ膜３と上部電極膜４とを有する積層体を作製する。または、上記単結晶Ｓｉ基板１ａを用いて、少なくともＫＮＮ膜３と電極膜４とを有する積層体を作製する。その後、この積層体と白金板とを硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４）水溶液中に浸漬させ、Ｓｉ基板１ａの表面酸化膜１ｂを陰極とし、白金板を陽極として用いて、各電極に電界を印加する。これにより、ＫＮＮ膜３の結晶粒界にＣｕが析出し、結晶粒界に存在するＣｕが母相に存在するＣｕよりも多いＫＮＮ膜３を有する圧電積層体１０を得ることができる。この場合であっても、上述の実施形態等および変形例と同様の効果が得られる。
　また例えば、ＫＮＮ膜３は、Ｃｕ、Ｍｎに加えて、あるいはＣｕ、Ｍｎに変えて、Ｃｕ、Ｍｎと同等の効果を奏する他の金属元素を、上述の酸素欠損移動抑制効果を得つつ、ＫＮＮ膜３の比誘電率を適正な大きさとすることができる濃度で含んでいてもよい。この場合であっても、上述の実施形態等および変形例と同様の効果が得られる。
　また例えば、上述の圧電積層体１０を圧電素子２０に成形する際、圧電積層体１０（圧電素子２０）を用いて作製した圧電デバイス３０をセンサまたはアクチュエータ等の所望の用途に適用することができる限り、圧電積層体１０から基板１を除去してもよい。
＜本発明の好ましい態様＞
　以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
　本発明の一態様によれば、
　ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜であり、
　銅（Ｃｕ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、
　結晶の粒界に存在する前記元素が前記結晶の母相に存在する前記元素よりも多い圧電膜が提供される。
（付記２）
　付記１の圧電膜であって、好ましくは、
　２００℃の温度下で、前記圧電膜上に設けられた前記電極膜に対して３００ｋＶ／ｃｍの正または負の電界を印加した際、少なくとも一方の電界印加条件における電界印加開始から前記圧電膜に流れるリーク電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２を超えるまでの時間が７６００秒以上である。
（付記３）
　付記１または２の圧電膜であって、好ましくは、
　平均粒径が１００ｎｍ以上である結晶粒で構成されている。
（付記４）
　付記１～３のいずれかの圧電膜であって、好ましくは、
　前記元素の含有量が０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下である。
（付記５）
　本発明の他の態様によれば、
　基板と、
　電極膜と、
　ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜、すなわち、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、を備え、
　前記圧電膜はＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、
　前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在する前記元素が前記結晶の母相に存在する前記元素よりも多い圧電積層体が提供される。
（付記６）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　基板と、
　電極膜と、
　ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜、すなわち、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、を備え、
　前記圧電膜を構成する結晶の粒界に銅（Ｃｕ）がデコレーションされている圧電積層体が提供される。
（付記７）
　付記５または６の圧電積層体であって、好ましくは、
　２００℃の温度下で、前記圧電膜上に設けられた前記電極膜に対して３００ｋＶ／ｃｍの正又は負の電界を印加した際、少なくとも一方の電界印加条件における電界印加開始から前記圧電膜に流れるリーク電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２を超えるまでの時間が７６００秒以上である。
（付記８）
　付記５～７のいずれかの圧電積層体であって、好ましくは、
　前記圧電膜は、平均粒径が１００ｎｍ以上である結晶粒で構成されている。
（付記９）
　付記５～８のいずれかの圧電積層体であって、好ましくは、
　前記圧電膜は、前記元素を０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含む。
（付記１０）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　基板と、
　前記基板上に製膜され、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜、すなわち、前記基板上に製膜され、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、
　前記圧電膜上に製膜された電極膜と、を備え、
　前記圧電膜はＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、
　前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在する前記元素が前記結晶の母相に存在する前記元素よりも多い圧電素子または圧電デバイスが提供される。
（付記１１）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　基板と、
　前記基板上に製膜された下部電極膜と、
　前記下部電極膜上に製膜され、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜、すなわち、前記下部電極膜上に製膜され、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜と、
　前記圧電膜上に製膜された上部電極膜と、を備え、
　前記圧電膜はＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、
　前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在する前記元素が前記結晶の母相に存在する前記元素よりも多い圧電素子または圧電デバイスが提供される。
（付記１２）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　基板上に、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜を製膜する工程、すなわち、基板上に、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜を製膜する工程と、
　前記圧電膜上にＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む層又は前記元素からなる層を設ける工程と、
　前記元素を含む層又は前記元素からなる層上に電極膜を製膜する工程と、
　前記基板と前記圧電膜と前記元素を含む層又は前記元素からなる層と前記電極膜とを備える積層体に対して熱処理を行う工程と、を有し、
　前記熱処理を行う工程を実施することで、前記元素を含む層又は前記元素からなる層中の前記元素を前記圧電膜へと拡散させ、前記圧電膜を、前記元素を含むとともに前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在する前記元素が前記結晶の母相に存在する前記元素よりも多い膜とする圧電積層体の製造方法が提供される。
（付記１３）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　基板上に下部電極膜を製膜する工程と、
　前記下部電極膜上に、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜を製膜する工程、すなわち、前記下部電極膜上に、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜を製膜する工程と、
　前記圧電膜上に上部電極膜を製膜する工程と、
　前記基板と前記下部電極膜と前記圧電膜と前記上部電極膜とを備える積層体に対して熱処理を行う工程と、を有し、
　前記圧電膜を製膜する工程を行う前に、前記圧電膜の下面と接するようにＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む層を設ける工程か、又は、前記圧電膜を製膜する工程を行った後に、前記圧電膜の上面と接するように前記元素を含む層又は前記元素からなる層を設ける工程の少なくともいずれかを行い、
　前記熱処理を行う工程を実施することで、前記元素を含む層又は前記元素からなる層中の前記元素を前記圧電膜へと拡散させ、前記圧電膜を、前記元素を含むとともに前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在する前記元素が前記結晶の母相に存在する前記元素よりも多い膜とする圧電積層体の製造方法が提供される。
（付記１４）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　基板上に、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜を製膜する工程、すなわち、基板上に、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜を製膜する工程と、
　前記圧電膜上に、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む電極膜を製膜する工程と、
　前記基板と前記圧電膜と前記電極膜とを備える積層体に対して熱処理を行う工程と、を有し、
　前記熱処理を行う工程を実施することで、前記電極膜中の前記元素を前記圧電膜へと拡散させ、前記圧電膜を、前記元素を含むとともに前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在する前記元素が前記結晶の母相に存在する前記元素よりも多い膜とする圧電積層体の製造方法が提供される。
（付記１５）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　基板上に下部電極膜を製膜する工程と、
　前記下部電極膜上に、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜を製膜する工程、すなわち、前記下部電極膜上に、多結晶膜であって、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなる圧電膜を製膜する工程と、
　前記圧電膜上に上部電極膜を製膜する工程と、
　前記基板と前記下部電極膜と前記圧電膜と前記上部電極膜とを備える積層体に対して熱処理を行う工程と、を有し、
　前記下部電極膜を製膜する工程で前記下部電極膜にＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含ませるか、又は、前記上部電極膜を製膜する工程で前記上部電極膜に前記元素を含ませ、
　前記熱処理を行う工程を実施することで、前記下部電極膜または前記上部電極膜中の前記元素を前記圧電膜へと拡散させ、前記圧電膜を、前記元素を含むとともに前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在する前記元素が前記結晶の母相に存在する前記元素よりも多い膜とする圧電積層体の製造方法が提供される。
（付記１６）
　付記１５の方法であって、好ましくは、
　前記下部電極膜を製膜する工程では、前記下部電極膜の上面に近い側に前記元素を含ませ、かつ、前記上部電極膜を製膜する工程では、前記上部電極膜の下面に近い側に前記元素を含ませる。
　１　　基板
　３　　圧電膜
１０　　圧電積層体

Claims (8)

  1. 　ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜であり、
    　ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、
    　結晶の粒界に存在する前記元素が前記結晶の母相に存在する前記元素よりも多い圧電膜。
  2. 　２００℃の温度下で、前記圧電膜上に設けられた電極膜に対して３００ｋＶ／ｃｍの正又は負の電界を印加した際、少なくとも一方の電界印加条件における電界印加開始から前記圧電膜に流れるリーク電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２を超えるまでの時間が７６００秒以上である請求項１に記載の圧電膜。
  3. 　平均粒径が１００ｎｍ以上である結晶粒で構成されている請求項１または２に記載の圧電膜。
  4. 　前記元素の含有量が０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の圧電膜。
  5. 　基板と、
    　電極膜と、
    　ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜と、を備え、
    　前記圧電膜はＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、
    　前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在する前記元素が前記結晶の母相に存在する前記元素よりも多い圧電積層体。
  6. 　２００℃の温度下で、前記圧電膜上に設けられた前記電極膜に対して３００ｋＶ／ｃｍの正又は負の電界を印加した際、少なくとも一方の電界印加条件における電界印加開始から前記圧電膜に流れるリーク電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２を超えるまでの時間が７６００秒以上である請求項５に記載の圧電積層体。
  7. 　基板と、
    　前記基板上に製膜され、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜と、
    　前記圧電膜上に製膜された電極膜と、を備え、
    　前記圧電膜はＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくともいずれかの元素を含み、
    　前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在する前記元素が前記結晶の母相に存在する前記元素よりも多い圧電素子。
  8. 　基板上に、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜を製膜する工程と、
    　前記圧電膜上にＣｕおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む層又は前記元素からなる層を設ける工程と、
    　前記元素を含む層又は前記元素からなる層上に電極膜を製膜する工程と、
    　前記基板と前記圧電膜と前記元素を含む層又は前記元素からなる層と前記電極膜とを備える積層体に対して熱処理を行う工程と、を有し、
    　前記熱処理を行う工程を実施することで、前記元素を含む層又は前記元素からなる層中の前記元素を前記圧電膜へと拡散させ、前記圧電膜を、前記元素を含むとともに前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在する前記元素が前記結晶の母相に存在する前記元素よりも多い膜とする圧電積層体の製造方法。
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