JP5858385B2 - 圧電体素子、圧電体デバイス及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウムなどを用いた鉛フリー圧電体層の原子レベル構造の精密制御による圧電特性向上を図った圧電体素子、圧電体デバイス及びその製造方法に関する。
圧電体層を有する圧電体素子は、種々の目的に応じて様々なデバイス等に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体素子としては、優れた圧電特性を有する鉛系の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ1-xＴｉｘ）Ｏ3系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられており、通常個々の元素からなる酸化物を焼結することにより形成されている。
また、近年では環境への配慮から鉛を含有しない圧電体素子の開発が望まれており、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム（一般式：(ＮａxＫyＬｉz)ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜Ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等を用いた圧電体素子の開発が進められている。このニオブ酸リチウムカリウムナトリウムは、ＰＺＴに匹敵する圧電特性を有することから、非鉛の圧電体素子材料の有力な候補として期待されている。
一方、現在、各種電子部品の小型かつ高性能化が進むにつれ、圧電体素子においても小型化と高性能化が強く求められるようになった。しかしながら、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電体素子の圧電体層は、その厚みが特に１０μｍ以下の厚さになると、材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、その影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生し、それを回避するために、焼結法に変わる薄膜技術等を応用した圧電体層の形成法が近年研究されるようになってきた。
最近、ＲＦスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が高精細高速インクジェットプリンタのヘッド用アクチュエータや、小型低価格のジャイロセンサまたは角速度センサとして実用化されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
また、鉛を用いないニオブ酸リチウムカリウムナトリウムの圧電体層を有する圧電体素子も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平１０−２８６９５３号公報 特開２００７−１９３０２号公報
中村僖良 監修 圧電材料の高性能化と先端応用技術 （サイエンス＆テクノロジー刊 ２００７年）
非鉛の材料からなる圧電体層を有する圧電体素子を作製することで、環境負荷の小さい高精細高速インクジェットプリンタ用ヘッドや小型低価格なジャイロセンサを提供することができる。その具体的な候補として、非鉛であるニオブ酸リチウムカリウムナトリウムからなる圧電体層の薄膜化の基礎研究が進められている。また応用面における低コスト化においては、Ｓｉ基板やガラス基板の上に当該圧電体層を制御良く形成する技術を確立することも不可欠である。
圧電体層の形成においては、量産形成として実績のあるスパッタリング法を用いることが多い。スパッタリング法は、真空中において不活性ガスの一種であるアルゴンガスをプラズマイオン化し、圧電体層と同じ元素組成で構成された焼結体ターゲットに対してアルゴンイオンを衝突させ、そのときにターゲットから飛び出すスパッタ粒子を対向する基板上に付着させ、薄膜を形成する方法である。この技術は、原理上、高真空下における形成となるため酸化物薄膜中の酸素が不足した状態となることが多く、原料ターゲットと比較して化学量論的に組成ずれをおこすなどの短所がある。
また、圧電体層を含む各種誘電体の素子について、その電極として用いるＰｔ等は高い触媒活性を示すことから、スパッタ形成室中の残留ガスである水素、水（水酸基）などで構成される分子によって、酸化物材料からなる圧電体層の還元を誘起させる可能性が高い。
また、従来技術では、圧電体素子の基幹部位にあたる非鉛系の圧電体層において、当該圧電体層の表面層近傍や電極との界面近傍における各原子の局所構造について、各原子周囲の結合状態の変化を定性あるいは定量的に管理することを行っていなかったため、高い圧電定数を示す非鉛系の圧電体素子、及び圧電体デバイスを歩留まり良く生産することができなかった。
そこで本発明の目的は、上記課題を解決するために、圧電体層を構成する各原子の結合状態を測定、指標化を図り、なおかつその測定結果をもとにして圧電体素子の製造方法を最適化することで、圧電特性の向上を図った圧電体素子、高性能な圧電体デバイスを歩止まり良く提供することにある。
上記の課題を解決する為に、本発明の第１の様態は、基板上に少なくとも下部電極層、一般式（ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦Ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される圧電体層、及び上部電極層を積層した圧電体素子において、前記圧電体層が、擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶または菱面体晶の結晶構造、あるいは前記結晶構造が共存した状態を有しており、電子エネルギー損失分光測定またはＸ線吸収微細構造解析によって測定される、前記圧電体層の膜厚方向のＮａ−Ｋ吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差が０．８ｅＶ以下の圧電体素子である。
本発明の第２の様態は、前記電子エネルギー損失分光測定または前記Ｘ線吸収微細構造解析によって測定される、前記圧電体層の膜厚方向のＫ−Ｌ2吸収端、または／及びＫ−Ｌ3吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差が０．８ｅＶ以下の圧電体素子である。
本発明の第３の様態は、基板上に少なくとも下部電極層、圧電体層、及び上部電極層を積層した圧電体素子において、前記圧電体層がその少なくとも一部にＡＢＯ3の結晶または非晶質あるいは結晶と非晶質が混合した状態であり、前記ＡＢＯ3はＡ原子、Ｂ原子の少なくとも１つから構成され、さらに電子エネルギー損失分光測定またはＸ線吸収微細構造解析によって測定される、前記圧電体層の膜厚方向の前記Ａ原子吸収端、または／及び前記Ｂ原子吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差が０．８ｅＶ以下の圧電体素子である。
（ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｂａ、及びＢｉの中から少なくとも１つの元素、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ及びＩｎの中から選択される少なくとも１つの元素、Ｏは酸素を表す。）
本発明の第４の様態は、前記下部電極層は単層あるいは積層構造の電極層からなり、さらに前記基板の表面に対して垂直方向に結晶が優先配向している圧電体素子である。
本発明の第５の様態は、前記下部電極層は、ＰｔまたはＰｔを主成分とする合金からなる電極層、あるいはＰｔを主成分とする層を含む積層構造の電極層からなる圧電体層素子である。
本発明の第６の様態は、前記下部電極層が、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、またはこれらの酸化物、あるいは前記圧電体層中に含む元素との化合物の層を含む積層構造の電極層からなる圧電体素子である。
本発明の第７の様態は、前記上部電極層は、ＰｔまたはＰｔを主成分とする合金からなる電極層、あるいはＰｔを主成分とする層を含む積層構造の電極層からなる圧電体素子である。
本発明の第８の様態は、前記上部電極層が、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、またはこれらの酸化物、あるいは前記圧電体層中に含む元素との化合物の層を含む積層構造の電極層からなる圧電体素子である。
本発明の第９の様態は、前記基板はＳｉ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ガラス、石英ガラス、ＧａＡｓ、ＧａＮ、サファイア、Ｇｅ、ステンレスのいずれかから構成される圧電体素子である。
本発明の第１０の様態は、前記圧電体素子と、前記圧電体素子の前記下部電極層と前記上部電極層との間に接続される電圧印加手段または電圧検出手段とを備える圧電体デバイスである。
本発明の第１１の様態は、基板上に少なくとも下部電極層、一般式（ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される圧電体層、及び上部電極層を積層する圧電体素子の製造方法において、擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶または菱面体晶の結晶構造、あるいは前記結晶構造が共存した前記圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層形成後に、真空中、不活性ガス雰囲気中、酸素中、酸素と不活性ガスの混合ガス中、または大気中にて、熱処理を行う工程とを有し、電子エネルギー損失分光測定またはＸ線吸収微細構造解析によって測定される、前記圧電体層の膜厚方向のＮａ−Ｋ吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差を０．８ ｅＶ以下に制御する圧電体素子の製造方法である。
本発明の第１２の様態は、前記圧電体素子の製造方法において、前記電子エネルギー損失分光測定または前記Ｘ線吸収微細構造解析によって測定される、前記圧電体層の膜厚方向のＫ−Ｌ2吸収端、または／及びＫ−Ｌ3吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差を０．８ ｅＶ以下に制御する圧電体素子の製造方法である。
本発明の第１３の様態は、基板上に少なくとも下部電極層、圧電体層、及び上部電極層を積層する圧電体素子の製造方法において、少なくとも一部にＡＢＯ3の結晶または非晶質、あるいは結晶と非晶質が混合した状態の圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層形成後に、真空中、不活性ガス雰囲気中、酸素中、酸素と不活性ガスの混合ガス中、または大気中にて熱処理を行う工程とを有し、電子エネルギー損失分光測定またはＸ線吸収微細構造解析によって測定される、前記圧電体層の膜厚方向の前記Ａ原子吸収端、または／及び前記Ｂ原子吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差を０．８ｅＶ以下に制御する圧電体素子の製造方法である。
（ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｂａ、及びＢｉの中から少なくとも１つの元素、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ及びＩｎの中から選択される少なくとも１つの元素、Ｏは酸素を表す。）
本発明によれば、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム等の非鉛材料からなる圧電体層を有する圧電体素子について、圧電体層の局所構造（原子の結合状態）を高精度に制御し、圧電特性に優れた圧電体素子、圧電体デバイスを安定的に提供できる。
更に、上記圧電体素子の下部電極層として、結晶配向性を制御したＰｔ電極、あるいはＰｔ合金を用いたとき、高触媒活性による圧電体層の界面近傍の還元に伴う酸素欠損劣化に関して、数ｎｍから数１０ｎｍレベルの微小な領域における非破壊分光学分析が可能である電子エネルギー損失分光測定またはＸ線吸収微細構造解析によって、微細素子形成前に、圧電体層と電極などの異種接合界面について原子レベルの構造変化に基づく品質管理を厳密に行うことによって歩留まり低下を抑制することが可能になる。
本発明の一実施の形態となる圧電体素子の断面図である。 本発明の一実施の形態となる圧電体素子のスパッタリング装置の説明図である。 本発明の一実施の形態となる圧電体素子における２θ/θスキャンのＸ線回折パターンの一例である。 本発明の一実施の形態となるＡＢＯ3型ペロブスカイト構造のＡ原子（Ｎａ、Ｋ）を中心としたＫＮＮ圧電体層の結晶構造である。 本発明の一実施の形態となるＡＢＯ3型ペロブスカイト構造のＢ原子（Ｎｂ）を中心としたＫＮＮ圧電体層の結晶構造である。 本発明の一実施の形態となるＡＢＯ3型ペロブスカイト構造のＯ原子（酸素）を中心としたＫＮＮ圧電体層の結晶構造である。 図７（ａ）は熱処理前のＫＮＮ圧電体層のＴＥＭ断面観察像及びＥＥＬＳ測定位置のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅである。図７（ｂ）は熱処理を行ったＫＮＮ圧電体層のＴＥＭ断面観察像及びＥＥＬＳ測定位置のＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊである。 図８（ａ）は熱処理前のＫＮＮ圧電体層の図７（ａ）の各測定位置における、Ｋ−Ｌ2吸収端及びＫ−Ｌ3吸収端のＥＥＬＳスペクトル結果である。図８（ｂ）は熱処理を行ったＫＮＮ圧電体層の図７（ｂ）の各測定位置における、Ｋ−Ｌ2吸収端及びＫ−Ｌ3吸収端のＥＥＬＳスペクトル結果である。 図９（ａ）は熱処理前のＫＮＮ圧電体層の図７（ａ）の各測定位置における、Ｎａ−Ｋ吸収端のＥＥＬＳスペクトル結果である。図９（ｂ）は熱処理を行ったＫＮＮ圧電体層の図７（ｂ）の各測定位置における、Ｎａ−Ｋ吸収端のＥＥＬＳスペクトル結果である。 図１０（ａ）は熱処理前のＫＮＮ圧電体層の図７（ａ）の各位置における、Ｋ−Ｌ2吸収端及びＫ−Ｌ3吸収端のエネルギーを示す。図１０（ｂ）は熱処理を行ったＫＮＮ圧電体層の図７（ｂ）の各位置におけるＫ−Ｌ2吸収端及びＫ−Ｌ3吸収端のエネルギーを示す。 図１１（ａ）は熱処理前のＫＮＮ圧電体層の膜厚に対するＫ−Ｌ2吸収端及びＫ−Ｌ3吸収端のエネルギーを示す。図１１（ｂ）は熱処理を行ったＫＮＮ圧電体層の膜厚に対するＫ−Ｌ2吸収端及びＫ−Ｌ3吸収端のエネルギーを示す。 図１２（ａ）は熱処理前のＫＮＮ圧電体層の図７（ａ）の各位置における、Ｎａ−Ｋ吸収端のエネルギーを示す。図１２（ｂ）は熱処理を行ったＫＮＮ圧電体層の図７（ｂ）の各位置における、Ｎａ−Ｋ吸収端のエネルギーを示す。 図１３（ａ）は熱処理前のＫＮＮ圧電体層の膜厚に対するＮａ−Ｋ吸収端のエネルギーを示す。図１３（ｂ）は熱処理を行ったＫＮＮ圧電体層の膜厚に対するＮａ−Ｋ吸収端のエネルギーを示す。 図１４は本発明の一実施の形態となる圧電体デバイスの構成を示す図である。
以下、本発明に係る圧電体素子の実施の形態を説明する。
(圧電体素子の構造)
本発明の圧電体素子１０は、基板１と基板１上に形成される接着層２と、接着層２上に形成される下部電極層３と、下部電極層３上に形成されるペロブスカイト型の圧電体層４と圧電体層４上に上部電極層５を積層した構造であり、圧電体層４が、（ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であり、下部電極層３は、所定方向に配向して形成され、圧電体層４を下部電極層３に対し所定方向に優先配向させている圧電体素子１０である。
(基板)
基板１の材料としては、Ｓｉ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ガラス、石英ガラス、ＧａＡｓ、ＧａＮ、サファイア、Ｇｅ、ステンレスの結晶もしくは非晶質、あるいはそれらの複合体等が挙げられる。中でも、特に、低価格でかつ工業的に実績のあるＳｉ基板が望ましい。ただし、Ｓｉ基板を用いる場合には、Ｓｉ基板表面に酸化膜６が形成されていることが好ましい。
基板１の表面に形成される酸化膜６は、熱酸化により形成される熱酸化膜、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成されるＳｉ酸化膜などがあげられる。なお、酸化膜６を形成せずに、石英ガラス、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＲｕＯ3基板などの酸化物基板上に、直接Ｐｔなどの下部電極層を形成しても良い。
(下部電極層)
下部電極層３としては、ＰｔまたはＰｔを主成分とする合金からなる電極層、あるいはＰｔを主成分とする層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。また、前記下部電極層３の材料としては、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、またはこれらの酸化物、あるいはＰｔと圧電体層４中に含まれる元素との化合物を用いても良い。下部電極層３は、下部電極層３形成後、その上に圧電体層４を形成させる重要な層であり、例えば、スパッタリング法や蒸着法などにより形成される。
また、前記下部電極層３は、（１１１）面方位に配向して形成されるのが好ましく、（１１１）面方位（基板１表面に対して垂直な方向）に優先配向した下部電極層３は、柱状構造の多結晶となり、下部電極層３上に形成される圧電体層４を特定の面方位へと優先配向することができる。
基板１と下部電極層３との間に、基板１との密着性を高めるための接着層２を設けても良い。接着層２は、少なくともＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物(ＴｉＯx、ＨｆＯx、ＺｒＯx、ＴａＯx、ＣｒＯx、ＭｎＯx、ＣｕＯxなど)、あるいは圧電体層４中に含まれる元素の酸化物(ＫＯx、ＮａＯx、ＬｉＯx、ＮｂＯxなど)を含んでいると良い。
(圧電体層)
圧電体層４は、一般式（ＮａxＫyＬｉz）ＮｂＯ3（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるペロブスカイト型酸化物を主相とするものからなる。例えば、ニオブ酸カリウムナトリウムやニオブ酸リチウムカリウムナトリウムに（以下、これらを総称し、ＫＮＮともいう）、所定量のＣｕやＴａやＶなどがドーピングされても良い。
圧電体層４は、擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、または菱面体晶の結晶構造、あるいは前記結晶構造が共存した結晶状態であるか、もしくは、少なくとも一部にＡＢＯ3の結晶または非晶質、あるいは結晶と非晶質が混合した状態であっても良い。この場合、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉの中から少なくとも１つの元素、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ及びＩｎの中から選択される少なくとも１つの元素でも良く、Ｏは酸素である。
圧電体層４は、ゾルゲル法、水熱合成法、ＲＦスパッタリング法、イオンビームスパッタ法、ＣＶＤ法あるいはＡＤ（Ａｅｒｏｓｏｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを用いて形成される。
(上部電極層)
上部電極層５としては、下部電極層と同様に、ＰｔまたはＰｔを主成分とする合金からなる電極層、あるいはＰｔを主成分とする層を含む積層構造の電極層であることが好ましい。また、前記上部電極層５の材料としては、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、またはこれらの酸化物、あるいはＰｔと圧電体層４中に含まれる元素との化合物を用いても良い。上部電極層５は、圧電体層４形成後に、スパッタリング法や蒸着法などにより形成される。膜厚は下部電極層３と同厚程度に形成される。
(圧電体層の制御)
従来は、圧電体層中の局部的な領域(例えば、圧電体層表面近傍、圧電体層の中心近傍及び、圧電体層と電極との界面近傍等)における原子レベルの局所構造（原子の結合状態）についての測定は行われておらず、局所構造の変化を評価せずに圧電体層を形成していたため、所望の高い圧電定数を有する圧電体素子を再現良く得ることができなかった。
つまり従来の圧電体層の評価方法であると、圧電体層を構成する原子周囲の局所構造（原子の結合状態）の測定ができなかった為に、圧電特性の変化が圧電体層形成中の原料に起因するものか、残留ガスに起因するものか、または形成後の改質処理に起因するものなのかを特定できていなかったために、更なる圧電定数の向上や圧電体層の安定生産が難しかった。
例えば従来の、局部的な領域の圧電体層の変質評価方法としては、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等によって、ＫＮＮ圧電体層の主成分であるニオブ（Ｎ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）などの元素分析を行っていたが、このような評価（測定）方法では、圧電体層中の原子の局所構造（原子の結合状態）ではなく、組成（比）の測定しかできないために、非鉛の圧電体層を構成する原子周囲の局所構造（原子の結合状態）を指標化することは困難である。
また、構造解析の一般的な方法であるＸ線回折法については、原理上、広い領域にわたる長周期の秩序構造の解析しかできないため、狭い領域での数原子直径レベルの特定原子周囲の局所構造(原子の結合状態)を測定し、それらを選択的に制御するための評価方法としては不適である。
例えば、ＫＮＮ圧電体層の膜厚方向において、圧電体層を構成する特定原子周囲の局所構造、つまり、ニオブ（Ｎ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）あるいは酸素(Ｏ)等の原子周囲の局所構造 (原子の結合状態)や構造変化を明確に測定、指標化ができていなかった。
すなわち、これまでは圧電体層の形成投入電力（Ｐｏｗｅｒ）や形成温度、スッパッタリングによる基板と原料ターゲット間の距離の変化、及び圧電体層形成後の熱処理等の製造条件が、形成される圧電体層中のそれぞれの原子周囲における結合状態、または圧電体層全体における定量的な分布にどのように影響を与え、また、上述の製造条件によってどのようにそれらが変化しているかが不明瞭なままになっていた。そのため、圧電体層中の原子レベルでの構造測定結果をもとにした圧電体層の成長過程（製造条件等）の制御や改善を行っていなかった。
そこで、本発明のＫＮＮからなる圧電体層の局部的な領域における(膜厚方向における)個々の原子周囲の結合状態や、圧電体層全体の構造分布を厳密に管理するために、微小な領域における非破壊分光学分析が可能である電子エネルギー損失分光（以下、ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）ともいう）測定装置あるいはＸ線吸収微細構造（以下、ＸＡＦＳ（Ｘ-ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）ともいう）解析装置を用いて、圧電体層の表面から下部電極層界面に渡ってマッピング測定を実施する。特に圧電体層の特性決定要因の一つとなるニオブ（Ｎ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）あるいは酸素(Ｏ)等の原子周囲の局所構造 (原子の結合状態)や構造変化を測定することで、圧電体層の形成温度、スパッタリング動作ガスの種類、ガス圧力、真空度、投入電力、及び形成後の熱処理などを最適な条件で設定することが可能となり、圧電特性を向上させることができる。
詳細には、カリウム原子（Ｋ）、ナトリウム原子（Ｎａ）、ニオブ原子（Ｎｂ）及び酸素原子（Ｏ）周囲の局所構造（原子の結合状態）を制御するべく、局所構造（原子の結合状態）の変化と密接に関連するＫ−Ｌ（Ｋ−Ｌ2、Ｋ−Ｌ3）吸収端のエネルギー値や、Ｎａ−Ｋ吸収端のエネルギー値をＥＥＬＳ測定またはＸＡＦＳ解析し、原子の局所構造（原子の結合状態）を制御する管理値として用いる。更に、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウムからなる圧電体層の表面近傍、圧電体層の中心近傍及び、下部電極層との界面近傍など圧電体層の膜厚方向における原子周囲の局所構造（原子の結合状態）の分布を詳細に測定することによって、膜厚方向の各吸収端のエネルギーの変化を、ナノメートルレベルで管理することが可能になる。
すなわち、各原子吸収端のエネルギーと圧電特性や誘電性等との関係を明確にし、かつ圧電体層を構成する原子の局所構造（原子の結合状態）の分布である、膜厚方向の構成原子吸収端のエネルギー変化を小さくする（構成原子吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差を一定範囲内となる）ように制御することによって、当該圧電体層について安定かつ再現良く生産することが可能になる。
（圧電体層の原子構造測定）
本発明における圧電体層４を構成する原子周囲の局所構造（原子の結合状態）の分布を指標化するための測定のひとつとして、ＥＥＬＳ測定について説明する。ＥＥＬＳ測定とは、超高真空中に設置した圧電体層に対して高エネルギーの電子を照射し、このエネルギーＥiの一次電子が、圧電体層中の各構成原子の内殻を励起し、原子種で決まるエネルギーＥkの状態にある内殻電子の放出が起きたときに観測されるＥi−Ｅkのエネルギーで散乱される電子のエネルギー分布スペクトルである。
実際のＥＥＬＳ測定は、図８、９に示すように、吸収端（損失ピ−ク）近傍の±数十ｅＶの領域と高エネルギー損失側の数百ｅＶにわたる領域に観察される微細な振動構造として測定される。すなわち、横軸を損失エネルギー（Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ）、縦軸を検出された電子の数（強度：Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）とすれば、ＥＥＬＳスペクトルのプロファイルを描くことができる。ここで、当該スペクトルの最大ピーク強度の電子損失エネルギーにあたる吸収端は、原子によって異なっており、更に、原子間の結合状態、酸素欠損の有無などに応じて、吸収端のエネルギーが変化する（ケミカルシフト）。つまり各測定点における吸収端のエネルギーの変化から原子間の結合状態を指標化し、所望する状態へと制御が可能になる。
上述のように圧電体層についてＥＥＬＳ測定装置またはＸＡＦＳ解析装置を用いて、ＫＮＮ圧電体層のＮａ原子やＫ原子周囲における結合状態を表すＮａ−Ｋ吸収端のエネルギーや、Ｋ−Ｌ2吸収端または／及びＫ−Ｌ3吸収端のエネルギーを測定することができる。また、当該圧電体層の表面近傍やＰｔ下部電極との界面近傍などをＥＥＬＳあるいはＸＡＦＳでマッピング測定することによって、Ｎａ吸収端やＫ吸収端のエネルギーの変化で圧電体層を構成する原子周囲の局所構造（原子の結合状態）の分布を見積もることができる。結果として、作製される圧電体層について、膜厚方向における（表面近傍や圧電体層の中心近傍、下部電極層との界面近傍など）局所的な領域の原子構造分布について、当該圧電体層における各構成元素（原子）の結合状態の均一性を指標化し、各原子吸収端のエネルギーの変化に基づいて、圧電体層の製造条件を最適化し、厳密に制御することで、高い圧電定数を示す圧電体層を安定的に再現良く得られる。
(圧電体層の原子構造制御)
上述したように、圧電体層の膜厚方向における構成原子吸収端のエネルギーの変化から原子間の結合状態を指標化し、分析したところ、従来の圧電体素子は、圧電体層の組成ズレが生じていたために、圧電定数の向上が難しかったことが判明した。この組成ズレは、圧電体層４の膜厚方向における構成原子吸収端のエネルギー変化が大きい (膜厚方向における構成原子吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差が大きい)ことに起因すると考えられる。
構成原子吸収端のエネルギー変化は、各原子の第一近接原子である酸素の結合数によっても影響されると考えられる。つまり、圧電体層のＮａ−ＯとＫ−Ｏの局所構造（原子の結合状態）を制御することで、構成原子吸収端のエネルギー変化が制御可能ということになる。
従来、圧電体層の膜厚方向における構成原子吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差が大きくなってしまっていたのは、各原子の第一近接原子である酸素の数が不足していたためと考えられる。通常、圧電体層をスッパッタリング法により成膜すると、高真空下での成膜となるため、圧電体層中の酸素が不足した状態となるとともに、下部電極層や上部電極層として用いるＰｔ等は高い触媒活性を示すことからスッパッタリング法による成膜時に室内に残留する水素ガスや、水(水酸基)などで構成される分子によって、酸化膜や接着層を構成する酸化物材料の還元が誘起されるために、圧電体層４中の酸素欠損が起こっていると考えられる。
つまり、圧電体層の膜厚方向の構成原子吸収端のエネルギー変化を小さくする、つまり膜厚方向における構成原子吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差を小さくするためには、圧電体層のＮａ−ＯとＫ−Ｏの局所構造（原子の結合状態）を制御する、つまり、スッパッタリング成膜によって酸素が欠損した圧電体層中に十分な酸素を補填することが必要となる。
これを改善する方法を鋭意検討した結果、圧電体層４を形成後に熱処理を施すことが有効であることがわかった。
熱処理条件としては、少なくとも７００℃よりも高い温度で保持する必要があり、８００℃で熱処理することがより好ましい。保持時間としては、少なくとも１時間よりも長い時間保持する必要があり、２時間熱処理することがより好ましい。熱処理の雰囲気としては、真空中、不活性ガス雰囲気中、酸素中、酸素と不活性ガスの混合ガス中、または大気中にて行うことが好ましい。上記雰囲気の他、オゾン、Ｎ2Ｏ、あるいはＨ2Ｏの少なくとも１つを含む混合ガス中であっても良い。熱処理としては、例えば赤外線ランプによる熱輻射、あるいは伝熱板を介したヒータ加熱による熱伝導などにより行うことができる。上記の熱処理状態の設定方法としては、まず、圧電体層を保持する空間を上述の雰囲気とし、２４時間以下の時間で室温から８００℃になるまで昇温し、８００℃で２時間熱処理すると良い。
圧電体層４を形成後に、上述のように熱処理を施すことによって、熱処理雰囲気や、圧電体素子１０の酸化膜６や接着層２の材料として用いた酸化物から、酸素が補填され、Ｎａ−ＯとＫ−Ｏの局所構造（原子の結合状態）を好適な状態に制御でき、ＫＮＮ圧電体層の膜厚方向において、構成原子吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差を小さくすることが可能となる。
本願発明において、圧電体層４を構成するＫＮＮは、ＡＢＯ3型酸化物のペロブスカイト構造であり、ＡＢＯ3型のＡサイトにあるＫとＮａとの組成比が圧電特性や誘電性に影響することがわかっている(参考文献１参照)。すなわち、Ａサイト原子（ＫとＮａ）周囲の局所構造（原子の結合状態）によって、圧電体層４の諸特性が変化することが予想される。
つまり、圧電体層４の特性向上や生産安定性確保のためには、ＡサイトにあるＫとＮａ原子周囲の局所構造（原子の結合状態）を表すＥＥＬＳスペクトルのＫとＮａ吸収端のエネルギー変化を管理することが重要になる。より具体的には、圧電体層の膜厚方向のＮａ−Ｋ吸収端あるいは、Ｋ−Ｌ2または／及びＫ−Ｌ3の吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差を低減すると良い。
Ｎａ−Ｋ吸収端あるいは、Ｋ−Ｌ2または／及びＫ−Ｌ3の吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差は０．８ｅＶ以下であると良い。０．８ｅＶ以下に制御することによって、圧電定数や誘電率を向上することが可能となる。
参考文献１：Ｋ．Ｓｈｉｂａｔａ、Ｋ．Ｓｕｅｎａｇａ、Ｋ．Ｗａｔａｎａｂｅ、Ｆ．Ｈｏｒｉｋｉｒｉ、Ａ．Ｎｏｍｏｔｏ、ａｎｄ Ｔ．Ｍｉｓｈｉｍａ、Ｊｐｎ. Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５０ ０４１５０３−１．
成膜による圧電体層４の酸素欠損、及び上記熱処理による酸素補填と吸収端のエネルギー変化の改善についての検証は実施例において詳述する。
上述したように圧電体層中の膜厚方向における構成原子周囲の局所構造（原子の結合状態）を測定、指標化することで、最適な製造条件（熱処理条件）を導き出し、基板上に形成された圧電体層４に、最適な条件で熱処理を施した後、圧電体層４の上部に上部電極層５を形成することによって、高い圧電定数を示す圧電体素子１０を作製できる。
（圧電体デバイス）
また、図１４に示す実施形態の圧電体素子１０を所定形状に成型し、成型した圧電体層素子１０の下部電極層３と上部電極層５との間に、電圧印加手段あるいは電圧検出手段を設けることにより、各種のアクチュエータあるいはセンサなどの圧電体デバイス３０を作製することができる。これら圧電体デバイス３０における下部電極層３及び圧電体層４の結晶配向性を安定に制御することによって、圧電体素子１０や圧電体デバイス３０の圧電特性の向上や安定化を実現でき、高性能なマイクロデバイスを安価に提供することが可能になる。また、本発明の圧電体素子は、圧電体層材料として鉛を用いていないので、本発明の圧電体素子を搭載することによって、環境負荷を低減させかつ高性能な小型のモータ、センサ、アクチュエータ等の小型システム装置、例えばＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）等が実現できる。
図１４は、他の実施形態に係る圧電体デバイスの概略構成を示す断面図である。この実施形態の圧電体デバイス３０は、図１に示す圧電体素子１０を可変容量キャパシタに適用した場合を示す。この圧電体デバイス３０は、デバイス基板３１と、デバイス基板３１上に形成された絶縁層３２と、絶縁層３２上に形成され、図１と同様の構造を有する圧電体素子１０とを備える(圧電体素子１０の酸化膜６は図示せず)。デバイス基板３１及び絶縁層３２は、圧電体素子１０の一方の端部を支持する支持部材として機能する。圧電体素子１０は、基板１上に接着層２、下部電極層３、圧電体層４及び上部電極層５が形成され、圧電体素子１０のもう一方の端部（自由端部）は、基板１が延出されており、この基板１の延出部には、上部キャパシタ電極３６が突出して設けられている。デバイス基板３１上には、上部キャパシタ電極３６の下に空隙３３を介して下部キャパシタ電極３４を形成し、下部キャパシタ電極３４の表面にＳｉＮ等からなる絶縁層３５を形成している。
そして、上部電極層５及び下部電極層３に、それぞれボンディングワイヤ３８Ａ、３８Ｂを介して電圧を印加すると、圧電体素子１０の先端が変位し、これに伴って上部キャパシタ電極３６が上下方向に変位する。上部キャパシタ電極３６の変位によって上部キャパシタ電極３６と下部キャパシタ電極３４との間のキャパシタが変化し、本実施形態の圧電体デバイス３０は可変容量キャパシタとして動作する。
上記実施形態の圧電体素子１０の下部電極層３と上部電極層５との間に電圧印可手段(図示せず)を接続することで、圧電体デバイスとしてのアクチュエータが得られる。このアクチュエータの圧電体素子に電圧を印加して、圧電体素子を変形することによって各種部材を作動させることができる。アクチュエータとしては、例えば、インクジェットプリンタ、スキャナ、超音波発生装置などに用いることができる。
上記実施形態の圧電体素子１０を所定の形状に成型し、下部電極層３と上部電極層５との間に電圧検知手段(図示せず)を接続することで、圧電体デバイスとしてのセンサを得ることができる。このセンサの圧電体素子が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形の変位量によって所定の電圧が発生するので、この電圧を電圧検知手段で検知することで各種物理量を測定することができる。センサとしては、例えば、ジャイロセンサ、超音波センサ、圧力センサ、速度・加速度センサなどが挙げられる。
次に、本発明の実施例を説明する。
（実施例）
図１に、圧電体層付の基板の概要を示す断面図を示す。本実施例においては、酸化膜を有する基板上に直接、もしくは基板上に酸化膜６を介して、接着層２を形成し、その上に下部電極層３とペロブスカイト構造のニオブ酸カリウムナトリウム（以下、ＫＮＮと記す）の圧電体層４、及び上部電極層５を形成した圧電体素子１０を作製した。圧電体層４の結晶状態や組成、製造条件によって圧電体層４中の有機系分子や水酸基を備える分子の含有量が変化する。以下に製造方法を具体的に記述する。
始めに、Ｓｉからなる基板１の表面に熱酸化膜（酸化膜６）を形成し、その上にＴｉ膜からなる厚さ２ｎｍ の接着層２と、ＰｔあるいはＡｕ薄膜またその積層やＰｔとＡｕの合金層からなる厚さ２００ｎｍの下部電極層３形成した。この下部電極層３の形成にはスパッタリング法を用いた。スパッタリング用ターゲットとして金属ターゲットを用い、形成時のスパッタリング投入電力は１００Ｗであり、スパッタリング用ガスには１００％ＡｒガスまたＯ2混合ガス、あるいはＨｅまたはＮｅまたはＫｒまたはＮ2など少なくとも一つ以上の不活性ガスが混合したガスを使用している。また基板温度を３５０℃にして形成し、多結晶薄膜のＰｔやＡｕからなる下部電極層３を形成した。
次に、この下部電極層３上に、図２に示すＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、圧電体層４として層厚３μｍのＫＮＮ圧電体層を形成した。またＫＮＮ圧電体層の形成温度を４００℃〜５００℃の範囲で行い、ＡｒとＯ2の５：５の混合ガスまたはＡｒガスまたはＨｅまたはＮｅまたはＫｒまたはＮ2など少なくとも一つ以上の不活性ガスが混合したガスによるプラズマでスパッタリングし形成した。また、原料ターゲット２１としては適切な組成比に制御した(ＮａxＫyＬｉz)ＮｂＯ3（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５、ｚ＝０）のセラミックスを用いて、層厚が１から５μｍになるまで形成させた。
こうして形成したＫＮＮ圧電体層４について、走査電子顕微鏡などで断面形状を観察すると、その組織は柱状構造で構成されており、一般的なＸ線回折装置で結晶構造を調べた結果、基板加熱を行って形成した多結晶薄膜のＰｔやＡｕからなる下部電極層３は、図３のＸ線回折パターン（２θ/θスキャン測定）に示すように、基板表面に垂直な向きに（１１１）面に配向して形成されていることが判った。
この（１１１）に優先配向したＰｔからなる下部電極層３上に、ＫＮＮからなる圧電体層４を形成した結果、作製された圧電体層４は、図４、図５及び図６に示す擬立方晶のペロブスカイト型の結晶構造を有する多結晶層であることが判明した。尚、図４はＮａ及びＫ原子を中心した単位格子、図５はＮｂ原子を中心とした単位格子、図６は酸素原子を中心とした単位格子を表している。また、図３のＸ線回折パターンからわかるように、００１、００２、００３の回折ピークのみを確認できることから、ＫＮＮからなる圧電体層４が概ね（００１）に優先配向していることがわかる。
その後、この圧電体素子１０についてＥＥＬＳ測定に適するように前処理を行った。
まず、圧電体層４最表面を保護するために蒸着装置でカーボン保護膜を形成し、ＦＩＢ加工装置内でＷ保護膜をコーティングした。次に、分析箇所をマイクロサンプリング法で摘出し、ＦＩＢ加工により薄片化した。その後、５ｋＶの加速電圧の低加速仕上げによってＦＩＢダメージ層の除去を実施した。ここで実際に使用した加工装置は、日立ハイテクノロジーズ製、集束イオンビーム加工装置ＦＢ−２０００Ａ及びＦＥＩ製 Ｄｕａｌ Ｂｅａｍ（ＦＩＢ／ＳＥＭ）システム ＮＯＶＡ２００である。
（測定１）
次に、当該圧電体素子１０の圧電体層４の層中の分析点、すなわち電子照射位置をナノメートルレベルで決定するために透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下ＴＥＭと記述）による高解像度の観察像データの取得を行った。本実施例において用いたＴＥＭ観察装置は日本電子製の電界放射型透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０Ｆであり、２００ｋＶの加速電圧による電子ビーム照射を行った。尚、ＴＥＭ用検出器にはＧａｔａｎ社製のＣＣＤカメラであるＵｌｔｒａ Ｓｃａｎを使用した。尚、ＥＥＬＳ測定においては、ＴＥＭ用装置と共用であり、電子の加速電圧は２００ＫＶである。照射試料から発生する電子の損失エネルギースペクトルについては、ＥＥＬＳ専用分光計であるＧａｔａｎ社製のＥｎｆｉｎａ １０００で測定した。
本実施例のＫＮＮからなる圧電体層４を構成する各原子、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）及び酸素（Ｏ）について、吸収端近傍のＥＥＬＳ測定により微細構造解析を綿密に行うことによって、当該圧電体層４を構成する原子の配列や化学結合の情報が得られる。ＥＥＬＳ測定による原子構造解析の詳細は、以下の参考文献を参照されたい。
参考文献２：（株）コベルコ科研、“ＥＥＬＳによる機能材料の構造解析”、技術ノート「こべるにくす」、Ｖｏｌ．１１、ＯＣＴ.２００２、ｐ．１２．
参考文献３：田邉栄司、北野保行、森下勇樹、本多正英、“電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）によるアモルファス材料の構造解析”、広島県立西部工業技術センター研究報告、Ｎｏ．４８、２００５、ｐ．３６．
損失エネルギースペクトルのプロファイルを精度良く測定することによって、ＫＮＮからなる圧電体層４を構成する特定原子周囲の局所構造（原子の結合状態）や、層中における構造分布の変化を見出すことが可能になる。この原子レベルの構造分布の変化は圧電特性や誘電性と密接に関係しているため、本発明における非鉛でペロブスカイト構造のＫＮＮからなる圧電体層４の成膜後の熱処理の有無が圧電特性に与える影響について、前述の測定方法を駆使して局所構造（原子の結合状態）を分析し、検証を行った。
（測定２）
図７に、本実施例で作製した圧電体素子１０の断面のＴＥＭ観察像を示している。ここで図７（ａ）は熱処理前のＫＮＮ圧電体層４の断面観察像であり、図７（ｂ）は、２４時間以下で室温から８００℃まで温度を上昇させたＮ2Ｏ雰囲気中において、当該ＫＮＮ圧電体層４に８００℃で２時間の熱処理を行った後の断面観察像である。本実施例においては、赤外線ランプによる輻射熱で熱処理を行った。尚、図の上部側がＫＮＮ圧電体層４の表面、下部側が基板１である。本発明におけるＥＥＬＳ測定では、図７（ａ）あるいは図７（ｂ）おいて、ＫＮＮ圧電体層４の表面近傍からＰｔ下部電極３との界面層近傍にわたって、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥあるいはＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊに沿ったマッピング測定を行った。
図８に、実際のＥＥＬＳ測定結果として、ＫＮＮ圧電体層４の構成原子の一つＫにおけるＬ吸収端（Ｋ−Ｌ2、Ｋ−Ｌ3）のＥＥＬＳスペクトルを示す。図８（ａ）は熱処理前、図８（ｂ）は熱処理後のＥＥＬＳスペクトルである。図中のＡからＥ、あるいはＦからＪは図７のＴＥＭ観察像で示したＫＮＮ圧電体層４の測定位置にあたるＫ−Ｌ（Ｋ−Ｌ2、Ｋ−Ｌ3）吸収端のＥＥＬＳスペクトルである。２つのピーク（吸収端）として、Ｌ2（２ｐ1/2）とＬ3（２ｐ3/2）が観察されるが、これらの違いは内殻電子が励起された後に生じるエネルギー準位間の遷移差によるものであり、両者はほぼ同じＫ原子周囲の結合状態の情報を含んでいる。
本実施例におけるＫＮＮの圧電体層４はＡＢＯ3型酸化物のペロブスカイト構造であり、ＡＢＯ3型のＡサイトにあるＫとＮａとの組成比が圧電特性や誘電性に影響することがわかっている。すなわち、Ａサイト原子（ＫとＮａ）周囲の局所構造（原子の結合状態）によって、圧電体層４の諸特性が変化することが予想される。つまり、圧電体層４の特性向上や生産安定性確保のためには、ＡサイトにあるＫとＮａ原子周囲の局所構造（原子の結合状態）を表すＥＥＬＳスペクトルのＫとＮａ吸収端のエネルギー変化を管理することが重要になる。より具体的には、圧電体層の膜厚方向のＮａ−Ｋ吸収端あるいは、Ｋ−Ｌ2、または／及びＫ−Ｌ3の吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差を低減すると良い。
そこで、ＫＮＮ圧電体層４の他のＡサイト原子であるＮａにおけるＫ吸収端のＥＥＬＳスペクトルを測定した。図９にその結果を示す。ここで、図９（ａ）は熱処理前、図９（ｂ）は熱処理後のＥＥＬＳスペクトルである。測定位置に関係なく、Ｎａ−Ｋ吸収端の電子のエネルギー遷移は１つのため約１０８９ｅＶに１つのピークが見出されている。但し、熱処理前の図９（ａ）においては、測定点ＥではＮａ−Ｋ吸収端が低いエネルギーの方にシフトしていることがわかる。一般に酸化物において、金属原子周囲の酸素原子の数が減少、すなわち酸素欠損が進んだ場合、ＥＥＬＳ測定やＸＡＦＳ解析の吸収端が低エネルギー側へシフトするか、あるいは低エネルギー側に新たな吸収端が観察されることがある。言い換えれば、本実施例の熱処理前のＫＮＮからなる圧電体層４において、Ｐｔからなる下部電極層３との界面近傍において、Ｎａ原子周囲のＯ（酸素）原子が減少しており、Ｎａ原子周囲での酸素欠損が顕著であると推定できる。
（測定３）
図１０に、図８のＫ−Ｌ吸収端のＥＥＬＳスペクトルに基づいた、ＫＮＮ圧電体層の膜厚方向（図７のＡ〜ＥとＦ〜Ｊの位置）におけるＫ−Ｌ2吸収端及びＫ−Ｌ3吸収端のエネルギーの変化を示す。ここで、図１０（ａ）は熱処理前 (熱処理を行っていない場合)、図１０（ｂ）は熱処理後（熱処理を行った場合）を示している。
熱処理前の図１０（ａ）は、ＫＮＮ圧電体層４の表面近傍（Ａのポジション）と、ＫＮＮ圧電体層４のＰｔ下部電極層３の界面近傍（Ｅのポジション）では、Ｋ−Ｌ2吸収端とＫ−Ｌ3吸収端のどちらとも、吸収端のエネルギーの最大値と最小値に約０．９から１ｅＶの差が見られる。また、Ｋ−Ｌ吸収端がＰｔ下部電極層３に向かってほぼ単調に減少し、Ｐｔ下部電極層３の界面近傍で低いエネルギーにシフトしていることがわかる。
一方、図１０（ｂ）からわかるように、熱処理後のＫＮＮ圧電体層４の表面近傍（Ｆのポジション）からＰｔ下部電極層３の界面近傍（Ｊのポジション）におけるＫ−Ｌ（Ｋ−Ｌ2、Ｋ−Ｌ3）吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差は、熱処理前のＫＮＮ圧電体層４の表面近傍（Ａのポジション）からＫＮＮ圧電体層４のＰｔ下部電極層３の界面近傍（Ｅのポジション）におけるＫ−Ｌ（Ｋ−Ｌ2、Ｋ−Ｌ3）吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差よりも小さく、０．８ ｅＶ以下となっている。すなわち、８００℃で２時間熱処理を施すことによって、ＫＮＮ圧電体層４の膜厚方向においてＫ−Ｌ（Ｋ−Ｌ2、Ｋ−Ｌ3）吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差を０．８ ｅＶ以下に低減できたことを示している。
つまり、ＫＮＮ圧電体層４形成後の熱処理によって、ＫＮＮ圧電体層４のＫ原子周囲の酸素原子の欠損が熱処理雰囲気中や基板上の酸化物から酸素が補填され、ＫＮＮ圧電体層４のＫ原子周囲の局所構造（原子の結合状態）が、ＫＮＮ圧電体層４の表面からＰｔ下部電極層３の界面にわたって均一な分布に改善(つまり、ＫＮＮ圧電体層４の膜厚方向の分布が均一に改善)したことを示している。
更に、ＴＥＭ観察像をもとにＫＮＮ圧電体層４の膜厚に対するＫ−Ｌ（Ｋ−Ｌ2、Ｋ−Ｌ3）吸収端の検討を行った。ＫＮＮ圧電体層４の膜厚は前述の実施例同様に約３μｍである。図１１（ａ）に熱処理前のＫＮＮ圧電体層４の膜厚に対するＥＥＬＳ測定のＫ−Ｌ（Ｋ−Ｌ2、Ｋ−Ｌ3）吸収端のエネルギー変化を示す。
Ｋ−Ｌ2及びＫ−Ｌ3吸収端のエネルギーが、Ｐｔ下部電極層３の界面に近づくに従って膜厚に対してほぼ単調に低下することがわかった。この変化がＫ原子周囲の第１近接原子である酸素の結合数の減少を表すとすれば、熱処理を行わなかった場合、ＫＮＮ圧電体層４のＫ原子周囲の酸素欠損サイトはＰｔ下部電極層３の界面に近づくに従い、ほぼ連続的に酸素欠損数が増加すると予想される。
一方、熱処理を行った結果、図１１（ｂ）に示すように、ＫＮＮ圧電体層４の膜厚に対するＫ−Ｌ（Ｋ−Ｌ2、Ｋ−Ｌ3）吸収端の連続的なエネルギー変化は不明瞭となるが、熱処理を行わない図１１（ａ）に比べ、ＫＮＮ圧電体層４の膜厚方向のＫ−Ｌ（Ｋ−Ｌ2、Ｋ−Ｌ3）吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差は小さくなる。圧電特性との相関を検討した結果、ＥＥＬＳ測定からマッピングされた、膜厚方向のＫ−Ｌ（Ｋ−Ｌ2、Ｋ−Ｌ3）吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差が０．８ｅＶ以下であれば、所望の良好な圧電特性が得られることを確認した。
次に、図１２に、図９のＮａ−Ｋ吸収端のＥＥＬＳスペクトルに基づいた、ＫＮＮ圧電体層４の膜厚方向（図７のＡ〜ＥとＦ〜Ｊの位置）におけるＮａ−Ｋ吸収端のエネルギー変化を示す。ここで、図１２（ａ）は熱処理前(熱処理を行っていない場合)、図１２（ｂ）は熱処理後（熱処理を行った場合）を示している。
熱処理前の図１２（ａ）において、ＫＮＮ圧電体層４の表面近傍（Ａのポジション）からＫＮＮ圧電体層４とＰｔ下部電極層３の界面近傍（Ｅのポジション）における、Ｎａ−Ｋ吸収端のエネルギーの最大値と最小値では１．２〜１．５ｅＶ（約１．４５ｅＶ）の差が見られる。特に、Ｐｔ下部電極層３の界面近傍（Ｅのポジション）のＮａ−Ｋ吸収端のエネルギーが著しく低下していることがわかる。
一方、熱処理後の図１２（ｂ）において、ＫＮＮ圧電体層４のＰｔ下部電極層３の界面近傍（Ｊのポジション）のＮａ−Ｋ吸収端のエネルギーは一定であると共に、ＫＮＮ圧電体層４の表面近傍（Ｆのポジション）からＫＮＮ圧電体層４のＰｔ下部電極層３の界面近傍（Ｊのポジション）におけるＮａ−Ｋ吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差は、熱処理前の１．２〜１．５ｅＶ（約１．４５ｅＶ）差に比べて、０．８ ｅＶ以下と小さくなっている。熱処理によって、ＫＮＮ圧電体層４の膜厚方向のＮａ−Ｋ吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差を０．８ ｅＶに以下に低減できたことを示している。
つまり、熱処理によって、ＫＮＮ圧電体層４のＰｔ下部電極層３の界面近傍において、Ｎａ原子周囲の酸素原子の欠損あるいは欠陥またはその両者の部分（サイト）に、熱処理雰囲気中や基板上の酸化物から酸素が供給され、ＫＮＮ圧電体層４のＮａ原子周囲の局所構造、特に酸素との結合状態がＫＮＮ圧電体層４の表面からＰｔ下部電極層３の界面にわたって均一な分布に改善(つまり、ＫＮＮ圧電体層４の膜厚方向の分布が均一に改善)したことを示している。
また、図１３（ａ）に熱処理前のＫＮＮ圧電体層４の膜厚に対するＥＥＬＳのＮａ−Ｋ吸収端のエネルギー変化を示す。ＫＮＮ圧電体層４の表面から約２０００ｎｍ（約２μｍ）まではＮａ−Ｋ吸収端のエネルギー変化は小さく、そのエネルギー値は約１０８９ｅＶにある。ＫＮＮ圧電体層４の表面から約２μｍ程下方のＰｔ下部電極層３の界面に近づく領域で、Ｎａ−Ｋ吸収端のエネルギーが急激に低下することがわかった。
この急激な変化がＮａ原子周囲の第１近接原子である酸素の結合数の減少を示しているとすれば、熱処理を行わなかった場合、ＫＮＮ圧電体層４のＮａ周囲の酸素欠損サイトは、ＫＮＮ圧電体層４のＰｔ下部電極層３の界面に近い約２μｍから３μｍの領域において、酸素欠損数の増加が顕著になると推定できる。
次に、ＫＮＮ圧電体層４について熱処理を行った結果、図１３（ｂ）でわかるように、ＫＮＮ圧電体層４の膜厚方向において、Ｎａ−Ｋ吸収端のエネルギーはほぼ一定となり、ＫＮＮ圧電体層４の表面近傍（０ｎｍ）からＫＮＮ圧電体層４のＰｔ下部電極層３の界面近傍（３５００ｎｍ）における(つまり、ＫＮＮ圧電体層４の膜厚方向の)Ｎａ−Ｋ吸収端エネルギーの最大値と最小値の差は、熱処理前のＫＮＮ圧電体層４の膜厚方向のＮａ−Ｋ吸収端エネルギーの最大値と最小値の差に比べて小さくなっており、０．８ ｅＶ以下となっている。圧電特性や誘電性について比較検討した結果、ＫＮＮ圧電体層の膜厚方向のＮａ−Ｋ吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差を０．８ｅＶ以下に制御すれば、所望の良好な圧電特性が得られることを確認した。
測定３のＥＥＬＳ測定で得られた、ＫＮＮ圧電体層４のＫ−Ｌ（Ｋ−Ｌ2、Ｋ−Ｌ3）吸収端及びＮａ−Ｋ吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差について、その制御値に対する印加電圧４Ｖと２０Ｖにおける圧電定数と誘電損失、比誘電率を表１に示す。尚、圧電定数（特性）を表す値として、−ｄ31（ｐｍ／Ｖ）で記述する。本実施例では、ＥＥＬＳ測定による各吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差が所望値となるよう規定するＮ2Ｏ雰囲気中で８００℃、２時間の熱処理で制御した。本実施例によってＫＮＮ圧電体層４の圧電特性が向上する吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差は、Ｎａ−Ｋ吸収端では０．８ｅＶ以下であり、Ｋ−Ｌ（Ｋ−Ｌ2、Ｋ−Ｌ3）吸収端では０．８ｅＶ以下であることが判明した。さらには、Ｎａ−Ｋ吸収端、及びＫ−Ｌ（Ｋ−Ｌ2、Ｋ−Ｌ3）吸収端ともにエネルギーの最大値と最小値の差が０．８ｅＶ以下であっても、さらに良好な圧電定数や誘電率等の諸特性の向上が実現できる。
このとき、圧電定数は−ｄ31は電圧４Ｖで４８．０から６４．９へ、電圧２０Ｖで８０．５から９８．３へ向上した。また、誘電損失のｔａｎδは、０．２９８から０．０８７へ約１／３以下にまで低減し、リーク電流低減等のデバイス信頼性に直結する効果を見出した。更に、比誘電率の向上も認められ、参考文献４にあるように正の比例関係ある圧電定数の向上に寄与したことが判明した。
参考文献４：岡崎清 第４版 セラミック誘電体工学 （学献社 １９９２年).
以上のように、基板上に少なくとも下部電極層、一般式 (ＮａxＫyＬｉz)ＮｂＯ3（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦Ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表される圧電体層、及び上部電極層を積層した圧電体素子において、前記圧電体層が、擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶または菱面体晶の結晶構造、あるいは前記結晶構造が共存した状態を有しており、電子エネルギー損失分光測定またはＸ線吸収微細構造解析によって測定される、前記圧電体層の膜厚方向のＮａ−Ｋ吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差が０．８ ｅＶ以下のエネルギー範囲に制御すること、あるいは、前記圧電体層の膜厚方向のＫ−Ｌ2吸収端、または／及びＫ−Ｌ3吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差が０．８ｅＶ以下のエネルギー範囲に制御されると良い。
なお、本実施例においては、圧電体層をニオブ酸カリウムナトリウムで形成したが、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウムで圧電体層を形成した場合、もしくは少なくとも一部にＡＢＯ3の結晶または非晶質、あるいは結晶と非晶質の混合から圧電体層を形成した場合にも、実施例と同様に圧電体層形成後の熱処理によって、圧電体層の膜厚方向のＮａ−Ｋ吸収端、Ｋ−Ｌ2または／及びＫ−Ｌ3吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差を０．８ ｅＶ以下に制御することが可能である。
また、ＫＮＮ圧電体層のＮａ−Ｋ吸収端、Ｋ−Ｌ2または／及びＫ−Ｌ3吸収端のエネルギー測定をＥＥＬＳ測定によって行ったが、ＸＡＦＳ解析でも吸収端のエネルギー測定が可能である。
以上のように、基板上に接着層、下部電極層、圧電体層及び上部電極層を順次形成した圧電体素子において、上述した方法により該圧電体層を構成する特定原子周囲の局所構造（原子の結合状態）を測定、指標化し、その結果を元に該圧電体層を形成後に熱処理を施す(８００℃で２時間)ことで、圧電特性に優れた圧電体素子を安定的に提供することができる。
また本発明の圧電体素子は、非鉛材料からなる圧電体層を備えた圧電体素子であるため、本発明の圧電体素子を搭載することによって、環境負荷を低減させかつ高性能な小型のモータ、センサ、及びアクチュエータ等の小型システム装置、例えばＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ)等の圧電体デバイスを提供することができる。
１ …Ｓｉ基板
２ … 接着層
３ …下部電極層
４ …圧電体層
５ …上部電極層
６ …酸化膜
１０ …圧電体素子
２１ …焼結体ターゲット
３０ …圧電体デバイス
３１ …デバイス基板
３２ …絶縁層
３３ …空隙
３４ …下部キャパシタ電極
３５ …絶縁層
３６ …上部キャパシタ電極
３８Ａ…ボンディングワイヤ
３８Ｂ…ボンディングワイヤ

Claims (13)

  1. 基板上に少なくとも下部電極層、一般式 (ＮａxＫyＬｉz)ＮｂＯ3（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦Ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表される圧電体層、及び上部電極層を積層した圧電体素子において、前記圧電体層が、擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶または菱面体晶の結晶構造、あるいは前記結晶構造が共存した状態を有しており、電子エネルギー損失分光測定またはＸ線吸収微細構造解析によって測定される、前記圧電体層の膜厚方向のＮａ−Ｋ吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差が０．８ ｅＶ以下であることを特徴とする圧電体素子。
  2. 前記電子エネルギー損失分光測定または前記Ｘ線吸収微細構造解析によって測定される、前記圧電体層の膜厚方向のＫ−Ｌ2吸収端、または／及びＫ−Ｌ3吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差が０．８ ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体素子。
  3. 前記下部電極層は単層あるいは積層構造の電極層からなり、さらに前記基板の表面に対して垂直方向に結晶が優先配向していることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電体素子。
  4. 前記下部電極層は、ＰｔまたはＰｔを主成分とする合金からなる電極層、あるいはＰｔを主成分とする層を含む積層構造の電極層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電体素子。
  5. 前記下部電極層が、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、またはこれらの酸化物、あるいは前記圧電体層中に含む元素との化合物の層を含む積層構造の電極層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電体素子。
  6. 前記上部電極層は、ＰｔまたはＰｔを主成分とする合金からなる電極層、あるいはＰｔを主成分とする層を含む積層構造の電極層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電体素子。
  7. 前記上部電極層が、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、またはこれらの酸化物、あるいは前記圧電体層中に含む元素との化合物の層を含む積層構造の電極層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電体素子。
  8. 前記基板はＳｉ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ガラス、石英ガラス、ＧａＡｓ、ＧａＮ、サファイア、Ｇｅ、ステンレスのいずれかから構成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の圧電体素子。
  9. さらに、前記基板と前記下部電極層との間に接着層を有し、
    前記接着層は、ＴｉＯ x 、ＨｆＯ x 、ＺｒＯ x 、ＴａＯ x 、ＣｒＯ x 、ＭｎＯ x 、ＣｕＯ x 、ＫＯ x 、ＮａＯ x 、ＬｉＯ x 、およびＮｂＯ x からなる群から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の圧電体素子。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の圧電体素子と、前記圧電体素子の前記下部電極層と前記上部電極層との間に接続される電圧印加手段または電圧検出手段とを備えたことを特徴とする圧電体デバイス。
  11. 基板上に少なくとも下部電極層、一般式 (ＮａxＫyＬｉz)ＮｂＯ3（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で表される圧電体層、及び上部電極層を積層する圧電体素子の製造方法において、擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶または菱面体晶の結晶構造、あるいは前記結晶構造が共存した前記圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層形成後に、真空中、不活性ガス雰囲気中、酸素中、酸素と不活性ガスの混合ガス中、または大気中にて熱処理を行う工程とを有し、電子エネルギー損失分光測定またはＸ線吸収微細構造解析によって測定される、前記圧電体層の膜厚方向のＮａ−Ｋ吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差を０．８ｅＶ以下に制御することを特徴とする圧電体素子の製造方法。
  12. 請求項１１に記載の圧電体素子の製造方法において、前記電子エネルギー損失分光測定または前記Ｘ線吸収微細構造解析によって測定される、前記圧電体層の膜厚方向のＫ−Ｌ2吸収端、または／及びＫ−Ｌ3吸収端のエネルギーの最大値と最小値の差を０．８ ｅＶ以下に制御することを特徴とする圧電体素子の製造方法。
  13. さらに、前記基板と前記下部電極層との間に接着層を形成する工程を有し、前記接着層は、ＴｉＯ x 、ＨｆＯ x 、ＺｒＯ x 、ＴａＯ x 、ＣｒＯ x 、ＭｎＯ x 、ＣｕＯ x 、ＫＯ x 、ＮａＯ x 、ＬｉＯ x 、およびＮｂＯ x からなる群から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の圧電体素子の製造方法。
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