JP2011061117A - 圧電素子、圧電アクチュエーター、液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電体層の結晶が良質で、圧電特性の良好な圧電素子を提供すること。
【解決手段】本発明にかかる圧電素子１００は、第１導電層１０と、第１導電層１０に対向して配置された第２導電層２０と、第１導電層１０および第２導電層２０の間に配置され、少なくとも鉛、ジルコニウム、チタンおよび酸素を含む複合酸化物によって形成された圧電体層３０と、を含み、圧電体層３０は、圧電体層３０の第１導電層１０側の端に配置された第１結晶層３２と、第１結晶層３２に連続し、第１結晶層３２よりも第２導電層２０側に配置された第２結晶層３４と、を含み、圧電体層３０の鉛の濃度は、第１結晶層３２の第１導電層１０側のほうが、第２結晶層３４の第２導電層２０側よりも低く、圧電体層３０の酸素の濃度は、第１結晶層３２の第１導電層１０側のほうが、第２結晶層３４の第２導電層２０側よりも高い。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電素子、圧電アクチュエーター、液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置に関する。

圧電素子は、結晶化した圧電セラミックス等からなる圧電材料が２つの電極によって挟まれた構造を含んでいる。そのため圧電素子は、圧電材料に電界を印加して伸縮等の変形を生じることができる。圧電素子は、液体噴射ヘッド等の圧電アクチュエーターに利用されている。液体噴射ヘッドの利用される圧電アクチュエーターの典型例としては、撓み振動モードによって駆動されるものがある。

液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズル孔と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室内に導入されたインクを加圧してノズル孔からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッド等がある。インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエーターとしては、たとえば、振動板の表面全体に均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて圧力発生室毎に独立して駆動できるように圧電アクチュエーターを形成したものがある。

ところで、このような圧電素子の圧電体層は、液相プロセスによりチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電材料の薄膜を成膜して形成される。たとえば、特許文献１には、圧電体層を形成する際に圧電材料を複数回に分けて塗布して成膜する方法が開示されている。同公報には、このように成膜すると基板面の法線方向に結晶の１００面が優先的に配向した圧電体層（エンジニアードドメイン）を安定的に得ることができる等の記載がある。

特開２００２−３１４１６３号公報

しかし、圧電素子に求められる性能は、より厳しくなってきており、圧電体層を形成する際に、圧電材料の塗布を複数回行うことだけでは、必ずしも十分な性能を得ることが難しくなってきた。そのため、たとえば電極材料と圧電体層の材料との格子整合や、他の材料（たとえばチタン）の層をさらに積層するなどの検討もなされている。

発明者らは、より良好なエンジニアードドメイン構造を形成するためには、圧電体層が接する電極との界面付近における圧電材料の結晶の変質を抑えることが重要であるとの知見を得た。そして、このような圧電体層およびこれを挟む電極の界面付近における圧電材料の結晶の制御は、該圧電材料の組成に大きく影響されることを見出した。

本発明のいくつかの態様にかかる目的の１つは、圧電体層の結晶が良質で、圧電特性の良好な圧電素子を提供することにある。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明にかかる圧電素子の一態様は、
第１導電層と、
前記第１導電層に対向して配置された第２導電層と、
前記第１導電層および前記第２導電層の間に配置され、少なくとも鉛、ジルコニウム、チタンおよび酸素を含む複合酸化物によって形成された圧電体層と、
を含み、
前記圧電体層は、前記圧電体層の前記第１導電層側の端に配置された第１結晶層と、前記第１結晶層に連続し、前記第１結晶層よりも前記第２導電層側に配置された第２結晶層と、を含み、
前記圧電体層の鉛の濃度は、前記第１結晶層の前記第１導電層側のほうが、前記第２結晶層の前記第２導電層側よりも低く、
前記圧電体層の酸素の濃度は、前記第１結晶層の前記第１導電層側のほうが、前記第２結晶層の前記第２導電層側よりも高い。

このような圧電素子は、圧電体層が、圧電体層の第１導電層側の端に配置された第１結晶層および第２結晶層を有しており、圧電体層の組成において、鉛の濃度は、第１結晶層の第１導電層側のほうが、第２結晶層の第２導電層側よりも低く、かつ、酸素の濃度は、第１結晶層の第１導電層側のほうが、第２結晶層の第２導電層側よりも高い。そのため、圧電体層の全体において複合酸化物の結晶の質が向上している。これにより、本適用例の圧電素子は、少なくとも変位量に関する耐久特性が良好なものである。

［適用例２］
適用例１において、
前記第１結晶層の前記第１導電層側の酸素の濃度は、前記第２結晶層の前記第２導電層側の酸素の濃度よりも、４．７原子％以上８．７原子％以下の範囲で高い、圧電素子。

このような圧電素子は、圧電体層全体において複合酸化物の結晶の質がさらに向上している。これにより、本適用例の圧電素子は、変位量に関する耐久特性がさらに良好なものである。

［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記圧電体層の各元素の濃度は、ラザフォード後方散乱法およびオージェ電子分光法を併用し、相対感度因子を決定し、該相対感度因子を用いて測定された、圧電素子。

このような圧電素子は、耐久特性が良好である。

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例において、
前記第１結晶層および前記第２結晶層の合計の厚みは、前記圧電体層の厚みの２０分の１以上３分の１以下である、圧電素子。

このような圧電素子は、結晶制御領域の、圧電体層に占める割合が良好で、耐久特性の向上に加えて、変位量をより大きくすることができる。

［適用例５］
本発明にかかる圧電アクチュエーターの一態様は、
適用例１ないし適用例４のいずれか一例に記載された圧電素子と、
前記第１導電層または前記第２導電層に接して設けられ、可撓性を有する振動板と、
を含む。

このような圧電アクチュエーターは、上記適用例の圧電素子のいずれかを有するため、耐久性に優れている。

［適用例６］
本発明にかかる液体噴射ヘッドの一態様は、
適用例５に記載された圧電アクチュエーターと、
ノズル孔と連通し、前記圧電アクチュエーターの動作によって容積が変化する圧力室と、を含む。

このような液体噴射ヘッドは、上記適用例の圧電アクチュエーターを有するため、耐久性に優れている。

［適用例７］
本発明にかかる液体噴射装置の一態様は、
適用例６に記載された液体噴射ヘッドを含む。

このような液体噴射装置は、上記適用例の液体噴射ヘッドを有するため、耐久性に優れている。

実施形態にかかる圧電素子１００の断面の模式図。 実験例１のＲＢＳ／ＡＥＳデプスプロファイル。 実験例２のＲＢＳ／ＡＥＳデプスプロファイル。 実験例および参考例のＳＴＥＭ−ＥＤＳ断面組成マップ像。 実験例１の高分解能ＴＥＭ像。 実験例２の高分解能ＴＥＭ像。 参考例の高分解能ＴＥＭ像。 Ｐｂ過剰量および変位量の変化率の関係を示すグラフ。 Ｐｂ過剰量および分圧の関係を示すグラフ。 Ｐｂ過剰量と各元素の濃度の変化の関係を示すグラフ。 実施形態にかかる液体噴射ヘッド６００の要部の断面の模式図。 実施形態にかかる液体噴射ヘッド６００を模式的に示す分解斜視図。 実施形態にかかる液体噴射装置７００を模式的に示す斜視図。

以下に本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお以下の実施形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

１．圧電素子
図１は、本実施形態にかかる圧電素子１００の断面の模式図である。

本実施形態にかかる圧電素子１００は、第１導電層１０と、第２導電層２０と、圧電体層３０と、を含む。

１．１．第１導電層
第１導電層１０は、たとえば、基板１の上方に形成される。基板１は、たとえば、導電体、半導体、絶縁体で形成された平板とすることができる。基板１は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。また、基板１は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、たとえば、内部に空間等が形成された構造であってもよい。また、たとえば、後述する液体噴射ヘッドのように、基板１の下方に圧力室等が形成されているような場合においては、基板１より下方に形成される複数の構成をまとめて一つの基板１とみなしてもよい。

基板１は、可撓性を有し、圧電体層３０の動作によって変形（屈曲）することのできる振動板であってもよい。この場合、圧電素子１００は、振動板と、第１導電層２０と、圧電体層３０と、第２導電層５０と、を含む圧電アクチュエーター１０２となる。ここで、基板１が可撓性を有するとは、基板１がたわむことができることを指す。基板１を振動板とした場合、基板１のたわみは、圧電アクチュエーター１０２を液体噴射ヘッドに使用する場合、吐出させる液体の体積と同程度に圧力室の容積を変化させうる程度であれば十分である。

基板１が振動板である場合は、基板１の材質としては、たとえば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、窒化シリコン、酸化シリコンなどの無機酸化物、ステンレス鋼などの合金を例示することができる。これらのうち、基板１（振動板）の材質としては、化学的安定性および剛性の点で、酸化ジルコニウムが特に好適である。この場合においても基板１は、例示した物質の２種以上の積層構造であってもよい。

本実施形態では、以下、基板１が振動板であって、酸化ジルコニウムによって形成されている場合を例示する。したがって、圧電素子１００は、可撓性を有し、圧電体層３０の動作によって変形（屈曲）することができる振動板を備えた圧電アクチュエーター１０２と実質的に同一である。よって以下の説明においては、圧電素子１００および圧電アクチュエーター１０２は、相互に読み替えることができる。

第１導電層１０の形状は、第２導電層２０と対向できるかぎり限定されないが、圧電素子１００を薄膜状にする場合には、層状あるいは薄膜状の形状が好ましい。この場合の第１導電層１０の厚みは、たとえば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。また、第１導電層１０の平面的な形状についても、第２導電層２０が対向して配置されたときに両者の間に圧電体層３０を配置できる形状であれば、特に限定されず、たとえば、矩形、円形等とすることができる。

第１導電層１０の機能の一つとしては、圧電体層３０に電圧を印加するための一方の電極（たとえば、圧電体層３０の下方に形成された下部電極）となることが挙げられる。第１導電層１０には、圧電体層３０を結晶化する際の結晶配向を制御する機能を持たせてもよい。

第１導電層１０の材質としては、たとえば、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの導電性酸化物（たとえば酸化イリジウムなど）、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物（ＳｒＲｕＯ_ｘ：ＳＲＯ）、ランタンとニッケルの複合酸化物（ＬａＮｉＯ_ｘ：ＬＮＯ）などを例示することができる。第１導電層１０は、例示した材料の単層構造でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。また、第１導電層１０と基板１との間には、たとえば、密着層等が形成されていてもよい。この場合の密着層としては、たとえばチタン層などが挙げられる。

１．２．第２導電層
第２導電層２０は、第１導電層１０に対向して配置される。第２導電層２０は、全体が第１導電層１０と対向していてもよいし、一部が第１導電層１０に対向していてもよい。第２導電層２０の形状は、第１導電層１０と対向できるかぎり限定されないが、圧電素子１００を薄膜状にする場合には、層状あるいは薄膜状の形状が好ましい。この場合の第２導電層２０の厚みは、たとえば、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。また、第２導電層２０の平面的な形状についても、第１導電層１０に対向して配置されたときに両者の間に圧電体層３０を配置できる形状であれば、特に限定されず、たとえば、矩形、円形等とすることができる。

第２導電層２０の機能の一つとしては、圧電体層３０に電圧を印加するための一方の電極（たとえば、圧電体層３０の上に形成された上部電極）となることが挙げられる。第２導電層２０の材質は、上述の第１導電層１０と同様とすることができる。

図１は、第１導電層１０が第２導電層２０よりも平面的に大きく形成された例を示しているが、第２導電層２０のほうが第１導電層１０よりも平面的に大きく形成されてもよい。この場合は、第２導電層２０は、圧電体層３０の側面に形成されてもよく、第２導電層２０に、水分や水素等から圧電体層３０を保護する機能を兼ねさせることができる。

１．３．圧電体層
圧電体層３０は、第１導電層１０および第２導電層２０の間に配置される。圧電体層３０は、第１導電層１０および第２導電層２０の少なくとも一方に接していてもよい。また、圧電体層３０と、第１導電層１０および第２導電層２０の少なくとも一方と、の間には、他の層が形成されてもよい。この場合の他の層としては、たとえば圧電体層３０の結晶の配向を制御するための配向制御層（たとえばチタン層）などが挙げられる。

図示の例では、圧電体層３０は、第１導電層１０および第２導電層２０に接して設けられている、圧電体層３０の厚さは、たとえば、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることができる。圧電体層３０の厚みがこの範囲を外れると、十分な変形（電気機械変換）が得られなくなる場合がある。

また、圧電体層３０は、少なくとも鉛、ジルコニウム、チタンおよび酸素を含む複合酸化物を含む。圧電体層３０に含まれる複合酸化物としては、一般式ＡＢＯ_３で示される酸化物（たとえば、Ａは、Ｐｂを含み、Ｂは、ＺｒおよびＴｉを含む。）が挙げられる。より具体的には、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）（以下これを「ＰＺＴ」と略記することがある）、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ_３）（以下これを「ＰＺＴＮ」と略記することがある。）などが挙げられる。このような複合酸化物は、いずれも式中、Ａサイトの酸化物とＢサイトの酸化物の固溶体を形成することができる。そして、このような複合酸化物は、結晶化により、ペロブスカイト型の結晶構造をとることができる。複合酸化物は、結晶化されて、ペロブスカイト型の結晶構造をとることにより、圧電性を呈することができる。これにより、圧電体層３０は、第１導電層１０および第２導電層２０によって電界が印加されることで変形することができる（電気機械変換）。この変形によって、たとえば基板１をたわませたり振動させたりすることができる。

圧電体層３０は、第１結晶層３２および第２結晶層３４を有する。

第１結晶層３２は、圧電体層３０の第１導電層１０側の端に形成される。第１結晶層３２の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが好ましい。

第１結晶層３２の機能としては、圧電体層３０の結晶性を向上させること、圧電体層３０の下方の部材（本実施形態では第１導電層１０）の影響が第２結晶層３４に及びにくくすること、および圧電体層３０の結晶の欠陥を減少させること、などが挙げられる。

第２結晶層３４は、第１結晶層３２に連続し、第１結晶層３２よりも第２導電層２０側に配置される。第２結晶層３４の厚みは、特に限定されないが、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることが好ましい。第２結晶層３４の機能としては、第１結晶層３２の圧電体層３０の結晶性の向上作用をさらに補うこと、圧電体層３０全体の結晶性を向上させること、および圧電体層３０の結晶の欠陥を減少させること、などが挙げられる。

また、第１結晶層３２および第２結晶層３４の合計の厚みは、圧電体層３０の厚みと一致していてもよい。なお、第１結晶層３２および第２結晶層３４の合計の厚みは、圧電体層３０の厚みに対して、２０分の１以上３分の１以下であることがより好ましい。第１結晶層３２および第２結晶層３４の合計の厚みが、このような範囲にあると、圧電素子１００の耐久性の向上および変位量の向上の両立をさらに容易に図ることができる。

第１結晶層３２および第２結晶層３４は、たとえば、圧電体層３０を製造するときに原料の塗布および焼成（結晶化）を複数回繰り返して積層すること、原料の塗布および焼成（結晶化）を複数回繰り返して積層する際に、各層の間にＴｉ層、Ｚｒ層、Ｐｂ層などを追加すること、および圧電体層３０を製造するときの焼成時の雰囲気の酸素分圧、焼成温度を変化させること、の少なくとも一種によって形成されることができる。なお、圧電体層３０にＴｉ層、Ｚｒ層、Ｐｂ層を焼成前に追加した場合でも、焼成後、圧電体層３０の材質はＰＺＴとなり得、焼成前にこれらの層が存在していた部位に形成されるＰＺＴの結晶は、組成が化学量論組成付近でゆらいだものとなる。

第１結晶層３２および第２結晶層３４は、それぞれ複合酸化物の結晶を含んでおり、これらの結晶は、第１結晶層３２および第２結晶層３４の界面において連続的に形成されている。第１結晶層および第２結晶層の界面では、結晶の組成の揺らぎ等が生じており、このような揺らぎによって第１結晶層および第２結晶層の境界が画定されることができる。

そして、本実施形態の圧電素子１００では、圧電体層３０の鉛の濃度は、第１結晶層３２の第１導電層１０側のほうが、第２結晶層３４の第２導電層２０側よりも低く、かつ、圧電体層３０の酸素の濃度は、第１結晶層３２の第１導電層１０側のほうが、第２結晶層３４の第２導電層２０側よりも高い。なお、図示しないが、第１結晶層３２および第２結晶層３４の厚みが圧電体層３０の厚みと同一である場合には、圧電体層３０の鉛の濃度は、圧電体層３０の第１導電層１０側の端のほうが、圧電体層３０の第２導電層２０側の端よりも低く、かつ、圧電体層３０の酸素の濃度は、圧電体層３０の第１導電層１０側の端のほうが、圧電体層３０の第２導電層２０側の端よりも高い。

ここで、圧電体層３０における各元素の濃度は、厚み方向分析により測定される。厚み方向分析は、たとえば、オージェ分光分析法（ＡＥＳ）、走査型透過型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）、透過型電子顕微鏡による電子エネルギーロス分析法（ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ等）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、および二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）などにより行われる。そして、圧電体層３０の厚み方向の濃度のプロファイル（デプスプロファイル）として表現される。また、厚み方向分析の定量性を高めるために、必要に応じてラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）などを併用して行われる。

また、第１結晶層３２の第１導電層１０側の端における酸素の濃度および第２結晶層３４の第２導電層２０側の端における酸素の濃度の差は、４．７原子％以上８．７原子％以下とすると、圧電体層３０の全体の結晶の質がより良好となるためさらに好ましい。

１．４．作用効果等
本実施形態の圧電素子１００は、圧電体層３０の第１導電層１０側の端に第１結晶層３２および第２結晶層３４が形成されている。そして、圧電体層３０の鉛の濃度が、第１結晶層３２の第１導電層１０側のほうが、第２結晶層３４の第２導電層２０側よりも低く、かつ、圧電体層３０の酸素の濃度が、第１結晶層３２の第１導電層１０側のほうが、第２結晶層３４の第２導電層２０側よりも高くなっている。そのため、圧電体層３０の全体にわたって複合酸化物の結晶性が良好となっている。これにより、圧電素子１００の変位量を大きくすることができ、動作特性を向上させることができる。また、本実施形態の圧電素子１００は、圧電体層３０の結晶性が良好であるため、繰り返し駆動されたときの耐久性に優れている。

２．圧電素子の製造方法
本発明の圧電素子は、たとえば、以下のように製造することができる。

まず、基板１を準備し、基板１上に第１導電層１０を形成する。第１導電層１０は、たとえば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより形成されることができる。第１導電層１０は、必要に応じてパターニングされることができる。

次に、第１導電層１０の上に、圧電体層３０を形成する。圧電体層３０は、たとえば、ゾルゲル法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などにより形成されることができる。ここで圧電体層３０の材質が、たとえば、ＰＺＴである場合、酸素雰囲気で６５０℃ないし７５０℃程度の焼成を行うことにより、圧電体層３０を結晶化することができる。なお、結晶化は、圧電体層３０をパターニングした後に行ってもよい。

本実施形態では、圧電体層３０は、上記の操作を少なくとも２回繰り返して形成される。このようにすることで、第１結晶層３２および第２結晶層３４を形成することができる。これにより圧電体層３０全体の結晶性および結晶の質を向上させることができる。なお、第１結晶層３２は、第１導電層１０に接して形成され、２層目の上記操作により第２結晶層３４が形成される。なお、本実施形態では、さらに上記操作が行われて圧電体層３０が形成されるが、第２結晶層３４は、第１結晶層３２に連続する２層目で形成されたものを指している。

次に、圧電体層３０の上に第２導電層２０を形成する。第２導電層２０は、たとえば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより形成されることができる。そして、所望の形状に第２導電層２０および圧電体層３０をパターニングして、圧電素子を形成する。なお第２導電層２０および圧電体層３０は、必要に応じて同時にパターニングされることができる。以上例示した工程により、本発明の圧電素子を製造することができる。

３．実験例および参考例
以下に実験例および参考例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例によってなんら限定されるものではない。

３．１．圧電素子の作成
各実験例および参考例の圧電素子は、以下のように作成した。まず、シリコン基板を用意し、第１導電層１０としてイリジウムをスパッタにより成膜してパターニングした。各実験例の圧電体層３０は、いずれもゾルゲル法によって作成した。第１導電層１０の上に、スピンコート法によって、ＰＺＴの原料溶液を塗布した。この原料溶液は、実験例ごとに異なる配合を有するものとした。また、スピンコートにおいては、エッジリンスを主溶媒にて行い、スピン速度は、１５００ｒｐｍとした。

塗布された原料溶液を大気中、１００℃で３分間、および、大気中、１６０℃で３分間乾燥させ、溶媒を除去した。次いで、大気中、４００℃で３分間熱処理して、原料溶液中の有機成分を除去した（脱脂）。そして、酸素雰囲気中、７４０℃で５分間焼成してＰＺＴからなる圧電体層の１層目（第１結晶層３２）を得た。この時点における焼成後の第１結晶層３２の厚みは、各実験例においていずれも約１３０ｎｍであった。その後、第１結晶層３２の上に、同様の方法を行って、２層目の圧電体層（第２結晶層３４）を形成した。３層目以降についても同様の操作を行った。２層目以降の圧電体層の厚みは約３００ｎｍとなるようにした。そのため、第１結晶層３２および第２結晶層３４の合計の厚みは、約４３０ｎｍとなっている。このように、合計５層が積層され、結晶化された圧電体層３０を形成した。圧電体層３０の全体の厚みは約１３３０ｎｍであった。

この後、第２導電層２０として、イリジウムをスパッタにより成膜し、第２導電層２０および圧電体層３０をパターニングして実験例１および実験例２の圧電素子を作成した。

ゾルゲル法における原料溶液は、酢酸鉛、Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４、およびＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４の混合溶液であり、溶媒としてブチルセロソルブを用いた。原料溶液の組成は、各実験例について、原料溶液に含まれる元素の濃度として、表１の「原料における各元素の濃度（仕込量）」の欄に記載したとおりである。

実験例１は、圧電体層３０の原料溶液における鉛原子の過剰量が１８％である。ここで過剰量とは、ＰＺＴが理想的なペロブスカイト型構造を採った場合の化学量論組成、すなわち、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３における鉛の分率（濃度）を１（１００％）としたときに、１を超えて配合された量である。すなわち、実験例１は、鉛原子の数が、Ｚｒ原子およびＴｉ原子の数の合計よりも１８％多く配合された原料溶液を用いて作成されている。同様に、実験例２は、圧電体層３０の原料溶液における鉛原子の過剰量が２８％である。また、同様に、参考例は、圧電体層３０の原料溶液における鉛原子の過剰量が８％である。なお、以下、原料溶液における鉛原子の過剰量を、単に「Ｐｂ過剰量」と表記する。

３．２．圧電体層の分析
図２および図３は、それぞれ実験例１および実験例２の圧電素子の第１導電層１０および圧電体層３０の界面近傍をＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光法）／ＡＥＳ（オージェ電子分光法）で測定した結果に基づくデプスプロファイルである。ＲＢＳ法は標準試料不要で深さ方向の定量組成分布を得ることができるが、単独での厚膜測定（本電極構成でのＰＺＴ限界膜厚は１００ｎｍ程度）や電極との界面近傍の組成分布に関しては判定が難しい。そこで、各実験例では深さ分解能の高いＡＥＳと定量精度が高いＲＢＳを併用し、相対感度因子を決定することで、横軸（深さ分解能）と縦軸（定量精度）を両立させることとした。相対感度因子は、ＡＥＳの安定領域（選択エッチングによる影響が少ない）の平均ピーク強度と、ＲＢＳから求めた組成の比、これを規格化した値である。この方法は、各元素単独で組成プロファイルが出せる訳ではなく、全ての元素のピーク強度と相対感度因子が必要であり、相対的な濃度プロファイルとなる。第１導電層１０と圧電体層３０との界面近傍のＰＺＴから求めた相対感度因子をＰＺＴ厚膜（５００ｎｍ程度）に適用して、以下の式１に基づき、厚膜の深さ方向の濃度プロファイルを求めた。

元素Ａの濃度＝（元素Ａのピーク強度／相対感度因子）／Σ（各元素のピーク強度／相対感度因子）×１００・・・・（１）

図２および図３の各元素のデプスプロファイルをみると、圧電体層３０と第１導電層１０の界面（第１結晶層３２の第１導電層１０側の端）（図中Ａと符号を付し、以下この界面を界面Ａと称することがある。）、第１結晶層３２と第２結晶層３４の界面、および第２結晶層３４の第２導電層２０側に隣り合う圧電体層３０との界面（第２結晶層３４の第２導電層２０側の端）（図中Ｂと符号を付し、以下この領域を界面Ｂと称することがある。）のそれぞれにおいて、各元素の濃度変動が生じていることがわかる。

そして、得られたプロファイル（図２および図３）から、実験例１および実験例２の圧電素子における界面Ａおよび界面Ｂの各元素の濃度をそれぞれ計測した。これらの値は、第１結晶層３２の第１導電層１０側の端、および第２結晶層３４の第２導電層２０側の端の位置における組成に相当する。

表１の結果から、実験例１および実験例２は、いずれも、鉛の濃度が、第１結晶層３２の第１導電層１０側（界面Ａ）のほうが、第２結晶層３４の第２導電層２０側（界面Ｂ）よりも低く、かつ、圧電体層３０の酸素の濃度は、第１結晶層３２の第１導電層１０側（界面Ａ）のほうが、第２結晶層３４の第２導電層２０側（界面Ｂ）よりも高くなっていることがわかる。具体的には、実験例１では、鉛の濃度が、第１結晶層３２の第１導電層１０側で１４．９原子％、第２結晶層３４の第２導電層２０側で２４．７原子％であり、かつ、圧電体層３０の酸素の濃度は、第１結晶層３２の第１導電層１０側で６６原子％、第２結晶層３４の第２導電層２０側で５７．３原子％であった。また、実験例２では鉛の濃度が、第１結晶層３２の第１導電層１０側で２１．８原子％、第２結晶層３４の第２導電層２０側で２６．８原子％であり、かつ、圧電体層３０の酸素の濃度は、第１結晶層３２の第１導電層１０側で６０．９原子％、第２結晶層３４の第２導電層２０側で５６．２原子％であった。

なお、参考例では、鉛の濃度が、第１結晶層３２の第１導電層１０側で０原子％、第２結晶層３４の第２導電層２０側で０原子％であり、かつ、圧電体層３０の酸素の濃度は、第１結晶層３２の第１導電層１０側で６６．６原子％、第２結晶層３４の第２導電層２０側で６６．６原子％であった。そのため、参考例の圧電素子は、鉛の濃度が、第１結晶層３２の第１導電層１０側のほうが、第２結晶層３４の第２導電層２０側よりも低く、かつ、圧電体層３０の酸素の濃度は、第１結晶層３２の第１導電層１０側のほうが、第２結晶層３４の第２導電層２０側よりも高いという関係を有していなかった。なお参考例の複合酸化物のＥＤＳによる定量性については、実験例におけるＲＢＳ／ＡＥＳの定量値を基に補正して求めた。

また、表１をみると、実験例１および実験例２のいずれも、ＰＺＴの各元素の相対的な比率は、仕込み時のＰｂ過剰量によって変化していることがわかる。すなわち、Ｐｂ過剰量が１８％から２８％に増加すると、第２結晶層３４の第２導電層２０側の端（界面Ｂ）においてはチタンに対するジルコニウムの比（Ｚｒ／Ｔｉ）が１．５から２．３に増加（＋５３％）し、Ｐｂ以外の組成にも影響を与えていることがわかる。また、仕込み時のＰｂ過剰量は、酸素の濃度にも影響を与えており、実験例１および実験例２における、第１結晶層３２の第１導電層１０側（界面Ａ）と、第２結晶層３４の第２導電層２０側（界面Ｂ）における酸素の濃度の差は、それぞれ、８．７原子％および４．７原子％であった。

図４にＰｂ過剰量が８％（参考例）、１８％（実験例１）、および２８％（実験例２）のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析により得た断面組成マップ像を示す。図４をみると、圧電体層を焼成するときの層毎に、各元素において周期的な濃度分布が生じていることがわかる。特に、Ｐｂ過剰量８％（参考例）では、第１導電層１０へのＰｂ拡散は見られず、第２結晶層３４の第２導電層２０側の端（界面Ｂ）ではＰｂの固溶を伴わないＺｒＯ_２（比誘電率５０程度）の偏析が認められる。さらに、圧電体層３０と第１導電層１０の界面（第１結晶層３２の第１導電層１０側の端）（界面Ａ）では、Ｐｂの固溶を伴わないルチル型ＴｉＯ_２（比誘電率１００程度）の偏析が確認された。ＳＴＥＭ−ＥＤＳから求めた参考例のＰＺＴ組成は、表１に合わせて記載した。なお、参考例のＳＴＥＭ−ＥＤＳの各元素についての断面組成マップ像は、図４に合わせて記載されている。

図５ないし図７には、実験例１、実験例２および参考例の圧電素子の、第１導電層１０および圧電体層３０（第１結晶層３２）の界面付近の断面を高分解能ＴＥＭ観察した結果を示す。図５および図６をみると、Ｐｂ過剰量が１８％（実験例１）および２８％（実験例２）では、第１導電層１０および圧電体層３０（第１結晶層３２）の界面（界面Ａ）付近に十分にＰｂが供給され、当該界面付近に異層が形成されていない良好なペロブスカイト構造を構築できていることがわかる。一方、図７に示すように、鉛過剰量が８％（参考例）では第１導電層１０および圧電体層３０（第１結晶層３２）の界面付近へのＰｂの供給が不十分となり、ルチル型ＴｉＯ_２（比誘電率１００程度）の偏析が認められた。

３．３．圧電素子の評価
図８はＰｂ過剰量と、変位量の変化率との関係を示している。この評価は、圧電素子の作成直後の変位量に対する、１億回のパルス（第１導電層１０を−電位とし、第２導電層２０を＋電位とした、−２Ｖから＋３０Ｖの矩形波）を印加した後の変位量の変化率を求め、Ｐｂ過剰量に対してプロットしたものである。なお、変化率は、小さいほど圧電素子が良好な耐久性を有しているといえる。

図８をみると、少なくともＰｂ過剰量が１８％（図中、実験例１と記載）よりも大きい範囲では、変化率が４％よりも小さく抑えられていることが分かる。また、実験例２のＰｂ過剰量が２８％においては、変化率が３％よりも小さく抑えられていることが分かる。そして例えば、規格値として、変化率を５％とした場合には、Ｐｂ過剰量が１８％よりも大きい範囲であれば十分に規格を満足することができることが分かる。また、図８によると、最適値をとるＰｂ過剰量が２２％である圧電素子では、変化率が０．２％に抑えられていることがわかる。

図９は、Ｐｂ過剰量に対して、圧電体層３０に外部からの印加電圧が到達している割合（分圧）をプロットしたグラフである。図９には、圧電素子を作成した直後における分圧（グラフ中、黒い○印で表示）と、１億回のパルス（第１導電層１０を−電位とし、第２導電層２０を＋電位とした、−２Ｖから＋３０Ｖの矩形波）を印加した後の分圧（グラフ中、×印で表示）をプロットした。Ｐｂ過剰量が１８％の場合（実験例１）耐久試験前後で５．５％の分圧低下が確認されたが、Ｐｂ過剰量が８％の場合（参考例）は、分圧の低下が著しく、１６．８％程度の分圧低下が生じていることがわかる。参考例の結果は、ＰＺＴ中のＰｂ濃度が化学量論組成（２０原子％）に対して少ないことに起因し、低誘電率層化した部位に電界が集中して分圧が低下したものと考えられる。この低誘電率層は、図７に示した高分解能ＴＥＭ観察結果から、ルチル型ＴｉＯ_２の層であると考えることができる。

図１０は、実験例１、実験例２および参考例について、圧電体層３０と第１導電層１０の界面（第１結晶層３２の第１導電層１０側の端）（界面Ａ）および第２結晶層３４の第２導電層２０側の端（界面Ｂ）における各元素の濃度を、Ｐｂ過剰量に対してプロットしたグラフである。Ｐｂ過剰量８％（参考例）では、界面Ａに、ＴｉＯ_２、界面ＢにＺｒＯ_２が偏析し、低誘電率層が形成されている。このことは、参考例の圧電素子が、上記変位量の変化率（図８参照）が大きいこと、および上記分圧が小さいこと（図９参照）の一因となっていることを示していると考えられる。なお、Ｐｂ過剰量が１８％（実験例１）と２８％（実験例２）では、界面に異層は形成されていない（図５および図６参照）。

以上の実験例および参考例は、Ｐｂ過剰量を変化させることによって第１結晶層３２および第２結晶層３４における鉛の濃度および酸素の濃度を変化させ、耐久性を検証した例であるが、第１結晶層３２および第２結晶層３４は、たとえば、焼成温度、チタン層等の他の層の介在、および第１導電層１０や第２導電層２０の材質などによっても、その態様を変化させることができる。さらに、上記の実験例および参考例では、第１結晶層３２および第２結晶層３４は、分析結果において、明確な境界を有していたが、両者は必ずしも明確な境界を有していなくてもよい。

本発明の圧電素子は、第１結晶層３２および第２結晶層３４を作成する態様に依存するものではない。すなわち、本発明の圧電素子は、いずれの方法によって圧電体層３０が形成されても、圧電体層３０が第１結晶層３２および第２結晶層３４を有し、かつ、上述した濃度の関係を有する限り、上述の作用効果を奏することができる。

４．液体噴射ヘッド
次に、本発明にかかる圧電素子が圧電アクチュエーターとして機能する液体噴射ヘッド６００について、図面を参照しながら説明する。図１１は、液体噴射ヘッド６００の要部を模式的に示す断面図である。図１２は、液体噴射ヘッド６００の分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下を逆に示したものである。

液体噴射ヘッド６００は、上述の圧電素子（圧電アクチュエーター）を有することができる。以下の例では、基板１（上部が振動板１ａとなっている構造体）の上に圧電素子１００が形成され、圧電アクチュエーター１０２を有する液体噴射ヘッド６００について説明する。

液体噴射ヘッド６００は、図１１および図１２に示すように、ノズル孔６１２を有するノズル板６１０と、圧力室６２２を形成するための圧力室基板６２０と、圧電素子１００と、を含む。さらに、液体噴射ヘッド６００は、図１２に示すように、筐体６３０を有することができる。なお、図１２では、圧電素子１００を簡略化して図示している。

ノズル板６１０は、図１１および図１２に示すように、ノズル孔６１２を有する。ノズル孔６１２からは、インクが吐出されることができる。ノズル板６１０には、たとえば、多数のノズル孔６１２が一列に設けられている。ノズル板６２０の材質としては、たとえば、シリコン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを挙げることができる。

圧力室基板６２０は、ノズル板６１０上（図１２の例では下）に設けられている。圧力室基板６２０の材質としては、たとえば、シリコンなどを例示することができる。圧力室基板６２０がノズル板６１０と振動板１ａとの間の空間を区画することにより、図１２に示すように、リザーバー（液体貯留部）６２４と、リザーバー６２４と連通する供給口６２６と、供給口６２６と連通する圧力室６２２と、が設けられている。すなわち、リザーバー６２４、供給口６２６および圧力室６２２は、ノズル板６１０と圧力室基板６２０と振動板１ａとによって区画されている。リザーバー６２４は、外部（たとえばインクカートリッジ）から、振動板１ａに設けられた貫通孔６２８を通じて供給されるインクを一時貯留することができる。リザーバー６２４内のインクは、供給口６２６を介して、圧力室６２２に供給されることができる。圧力室６２２は、振動板１ａの変形により容積が変化する。圧力室６２２はノズル孔６１２と連通しており、圧力室６２２の容積が変化することによって、ノズル孔６１２からインク等が吐出される。

圧電素子１００は、圧力室基板６２０上（図１２の例では下）に設けられている。圧電素子１００の積層構造は、圧電素子駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて動作（振動、変形）することができる。振動板１ａは、積層構造（圧電体層３０）の動作によって変形し、圧力室６２２の内部圧力を適宜変化させることができる。

筐体６３０は、図１２に示すように、ノズル板６１０、圧力室基板６２０および圧電素子１００を収納することができる。筐体６３０の材質としては、たとえば、樹脂、金属などを挙げることができる。

液体噴射ヘッド６００は、上述した結晶性の良好な圧電体層３０を有する圧電素子１００を含んでいる。したがって液体噴射ヘッド６００は、耐久性の高いものとなっている。

なお、ここでは、液体噴射ヘッド６００がインクジェット式記録ヘッドである場合について説明した。しかしながら、本発明の液体噴射ヘッドは、たとえば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。

５．液体噴射装置
次に、本実施形態にかかる液体噴射装置について、図面を参照しながら説明する。図１３は、本実施形態にかかる液体噴射装置７００を模式的に示す斜視図である。液体噴射装置７００は、本発明にかかる液体噴射ヘッドを有する。以下では、液体噴射装置７００が上述の液体噴射ヘッド６００を有するインクジェットプリンターである場合について説明する。

液体噴射装置７００は、図１３に示すように、ヘッドユニット７３０と、駆動部７１０と、制御部７６０と、を含む。さらに、液体噴射装置７００は、装置本体７２０と、給紙部７５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ７２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口７２２と、装置本体７２０の上面に配置された操作パネル７７０と、を含むことができる。

ヘッドユニット７３０は、上述した液体噴射ヘッド６００から構成されるインクジェット式記録ヘッド（以下単に「ヘッド」ともいう）を有する。ヘッドユニット７３０は、さらに、ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ７３１と、ヘッドおよびインクカートリッジ７３１を搭載した運搬部（キャリッジ）７３２と、を備える。

駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０を往復動させることができる。駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０の駆動源となるキャリッジモーター７４１と、キャリッジモーター７４１の回転を受けて、ヘッドユニット７３０を往復動させる往復動機構７４２と、を有する。

往復動機構７４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸７４４と、キャリッジガイド軸７４４と平行に延在するタイミングベルト７４３と、を備える。キャリッジガイド軸７４４は、キャリッジ７３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ７３２を支持している。さらに、キャリッジ７３２は、タイミングベルト７４３の一部に固定されている。キャリッジモーター７４１の作動により、タイミングベルト７４３を走行させると、キャリッジガイド軸７４４に導かれて、ヘッドユニット７３０が往復動する。この往復動の際に、ヘッドから適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。

制御部７６０は、ヘッドユニット７３０、駆動部７１０および給紙部７５０を制御することができる。

給紙部７５０は、記録用紙Ｐをトレイ７２１からヘッドユニット７３０側へ送り込むことができる。給紙部７５０は、その駆動源となる給紙モーター７５１と、給紙モーター７５１の作動により回転する給紙ローラー７５２と、を備える。給紙ローラー７５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラー７５２ａおよび駆動ローラー７５２ｂを備える。駆動ローラー７５２ｂは、給紙モーター７５１に連結されている。制御部７６０によって供紙部７５０が駆動されると、記録用紙Ｐは、ヘッドユニット７３０の下方を通過するように送られる。

ヘッドユニット７３０、駆動部７１０、制御部７６０および給紙部７５０は、装置本体７２０の内部に設けられている。

液体噴射装置７００は、耐久性の高い液体噴射ヘッド６００を有する。したがって液体噴射装置７００の信頼性は高いものとなっている。

以上、本発明にかかる液体噴射装置の一例として、インクジェットプリンターとしてのインクジェット記録装置７００を説明したが、本発明にかかる液体噴射装置は、工業的にも利用することができる。この場合に吐出される液体（液状材料）としては、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したものなどを用いることができる。本発明の液体噴射装置は、例示したプリンター等の画像記録装置以外にも、液晶ディスプレー等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射装置、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）、電気泳動ディスプレー等の電極やカラーフィルターの形成に用いられる液体材料噴射装置、バイオチップ製造に用いられる生体有機材料噴射装置としても好適に用いられることができる。

なお、上述した実施形態および変形は、それぞれ一例であって、本発明は、これらに限定されるわけではない。たとえば各実施形態および各変形等は、複数を適宜組み合わせることが可能である。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１…基板、１ａ…振動板、１０…第１導電層、２０…第２導電層、３０…圧電体層、３２…第１結晶層、３４…第２結晶層、１００…圧電素子、１０２…圧電アクチュエーター、６００…液体噴射ヘッド、６１０…ノズル板、６１２…ノズル孔、６２０…圧力室基板、６２２…圧力室、６２４…リザーバー、６２６…供給口、６２８…貫通孔、６３０…筐体、７００…液体噴射装置、７１０…駆動部、７２０…装置本体、７２１…トレイ、７２２…排出口、７３０…ヘッドユニット、７３１…インクカートリッジ、７３２…キャリッジ、７４１…キャリッジモーター、７４２…往復動機構、７４３…タイミングベルト、７４４…キャリッジガイド軸、７５０…給紙部、７５１…給紙モーター、７５２…給紙ローラー、７５２ａ…従動ローラー、７５２ｂ…駆動ローラー、７６０…制御部、７７０…操作パネル

Claims (7)

1. 第１導電層と、
   前記第１導電層に対向して配置された第２導電層と、
   前記第１導電層および前記第２導電層の間に配置され、少なくとも鉛、ジルコニウム、チタンおよび酸素を含む複合酸化物によって形成された圧電体層と、
   を含み、
   前記圧電体層は、前記圧電体層の前記第１導電層側の端に配置された第１結晶層と、前記第１結晶層に連続し、前記第１結晶層よりも前記第２導電層側に配置された第２結晶層と、を含み、
   前記圧電体層の鉛の濃度は、前記第１結晶層の前記第１導電層側のほうが、前記第２結晶層の前記第２導電層側よりも低く、
   前記圧電体層の酸素の濃度は、前記第１結晶層の前記第１導電層側のほうが、前記第２結晶層の前記第２導電層側よりも高い、圧電素子。
2. 請求項１において、
   前記第１結晶層の前記第１導電層側の酸素の濃度は、前記第２結晶層の前記第２導電層側の酸素の濃度よりも、４．７原子％以上８．７原子％以下の範囲で高い、圧電素子。
3. 請求項１または請求項２において、
   前記圧電体層の各元素の濃度は、ラザフォード後方散乱法およびオージェ電子分光法を併用し、相対感度因子を決定し、該相対感度因子を用いて測定された、圧電素子。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
   前記第１結晶層および前記第２結晶層の合計の厚みは、前記圧電体層の厚みの２０分の１以上３分の１以下である、圧電素子。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載された圧電素子と、
   前記第１導電層または前記第２導電層に接して設けられ、可撓性を有する振動板と、
   を含む、圧電アクチュエーター。
6. 請求項５に記載された圧電アクチュエーターと、
   ノズル孔と連通し、前記圧電アクチュエーターの動作によって容積が変化する圧力室と、
   を含む、液体噴射ヘッド。
7. 請求項６に記載された液体噴射ヘッドを含む、液体噴射装置。