JP5999386B2 - 圧電素子、液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置 - Google Patents

Description

本発明は、圧電素子、液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置に関する。

圧電素子は、結晶化した圧電セラミックス等からなる圧電材料が２つの電極によって挟まれた構造を含んでいる。そのため圧電素子は、圧電材料に電界を印加して伸縮等の変形を生じることができる。圧電素子は、液体噴射ヘッド等の圧電アクチュエーターに利用されている。液体噴射ヘッドの利用される圧電アクチュエーターの典型例としては、撓み振動モードによって駆動されるものがある。

液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズル孔と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室内に導入されたインクを加圧してノズル孔からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッド等がある。インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエーターとしては、たとえば、振動板の表面全体に均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて圧力発生室毎に独立して駆動できるように圧電アクチュエーターを形成したものがある。

ところで、このような圧電素子の圧電体層は、液相プロセスによりチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電材料の薄膜を成膜して形成される。たとえば、特許文献１には、圧電体層を形成する際に圧電材料を複数回に分けて塗布して成膜する方法が開示されている。同公報には、このように成膜すると基板面の法線方向に結晶の１００面が優先的に配向した圧電体層（エンジニアードドメイン）を安定的に得ることができる等の記載がある。

特開２００２−３１４１６３号公報

しかし、圧電素子に求められる性能は、より厳しくなってきており、圧電体層を形成する際に、圧電材料の塗布を複数回行うことだけでは、必ずしも十分な性能を得ることが難しくなってきた。そのため、たとえば電極材料と圧電体層の材料との格子整合や、他の材料（たとえばチタン）の層をさらに積層するなどの検討もなされている。

発明者らは、より良好なエンジニアードドメイン構造を形成するためには、圧電体層が接する電極との界面付近における圧電材料の結晶の変質を抑えることが重要であるとの知見を得た。そして、このような圧電体層およびこれを挟む電極の界面付近における圧電材料の結晶の制御は、該圧電材料の組成に大きく影響されることを見出した。

本発明のいくつかの態様にかかる目的の１つは、圧電体層およびこれを挟む電極の界面付近における結晶が良質で、圧電特性の良好な圧電素子を提供することにある。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明にかかる圧電素子の一態様は、
第１導電層と、
前記第１導電層に対向して配置された第２導電層と、
前記第１導電層および前記第２導電層の間に配置され、少なくとも鉛、ジルコニウム、チタンおよび酸素を含む複合酸化物によって形成された圧電体層と、
を含み、
前記圧電体層は、鉛の濃度が前記第１導電層側から前記第２導電層側に向かって増加する鉛濃度勾配領域を有し、
前記鉛濃度勾配領域は、前記圧電体層の前記第１導電層側の端に配置されている。

このような圧電素子は、圧電体層を構成する複合酸化物において、第１導電層側の位置において鉛の組成が傾斜している。そのため、圧電体層と第１導電層との界面付近において複合酸化物の結晶の質が向上している。これにより、本適用例の圧電素子は、少なくとも変位量に関する耐久特性が良好なものである。

［適用例２］
本発明にかかる圧電素子の一態様は、
第１導電層と、
前記第１導電層に対向して配置された第２導電層と、
前記第１導電層および前記第２導電層の間に配置され、少なくとも鉛、ジルコニウム、チタンおよび酸素を含む複合酸化物によって形成された圧電体層と、
を含み、
前記圧電体層は、鉛の濃度が前記第１導電層側から前記第２導電層側に向かって増加する鉛濃度勾配領域を２つ有し、
一方の前記鉛濃度勾配領域は、前記圧電体層の前記第１導電層側の端に配置され、他方の前記鉛濃度勾配領域は、前記圧電体層の前記第２導電層側の端に配置されている。

このような圧電素子は、圧電体層を構成する複合酸化物において、第１導電層側および第２導電層側の位置において鉛の組成が傾斜している。そのため、圧電体層と第１導電層および第２導電層との界面付近において複合酸化物の結晶の質が向上している。これにより、本適用例の圧電素子は、少なくとも変位量に関する耐久特性が良好なものである。

［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記鉛濃度勾配領域の前記第１導電層側の端における鉛の濃度と、前記鉛濃度勾配領域の前記第２導電層側の端における鉛の濃度との差は、０．８（原子％）以上１．８（原子％）以下である、圧電素子。

このような圧電素子は、鉛濃度勾配領域の鉛の濃度の分布が良好であり、耐久特性に加え、第１導電層および第２導電層によって電界を印加した際の電界の分布が良好である。

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一項において、
前記鉛濃度勾配領域の鉛の濃度の勾配は、０．００６（原子％／ｎｍ）以上０．０１４（原子％／ｎｍ）以下である、圧電素子。

このような圧電素子は、鉛濃度勾配領域の鉛の濃度の勾配が良好であり、耐久特性に加え、第１導電層および第２導電層によって電界を印加した際の電界の分布が良好である。

［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一項において、
前記圧電体層の鉛の濃度は、ラザフォード後方散乱法およびオージェ電子分光法を併用し、相対感度因子を決定し、該相対感度因子を用いて測定された、圧電素子。

このような圧電素子は、鉛濃度勾配領域の鉛の濃度の分布が良好であり、耐久特性が良好である。

［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例において、
前記鉛濃度勾配領域は、層状の形状を有し、
前記鉛濃度勾配領域の厚みは、前記圧電体層の厚みの２０分の１以上３分の１以下である、圧電素子。

このような圧電素子は、鉛濃度勾配領域の厚みが良好で、耐久特性に加えて、変位量をより大きい。

［適用例７］
本発明にかかる液体噴射ヘッドは、
適用例１ないし適用例６のいずれか一例に記載された圧電素子と、
前記第１導電層または前記第２導電層に接して設けられ、可撓性を有する振動板と、
ノズル孔と連通し、前記圧電素子の動作によって容積が変化する圧力室と、
を含む。

このような液体噴射ヘッドは、上記適用例の圧電アクチュエーターを有するため、耐久性に優れている。

［適用例８］
本発明にかかる液体噴射装置は、
適用例７に記載された液体噴射ヘッドを含む。

このような液体噴射装置は、上記適用例の液体噴射ヘッドを有するため、耐久性に優れている。

実施形態にかかる圧電素子１００の断面の模式図。 変形例にかかる圧電素子１２０の断面の模式図。 実験例１のＲＢＳ／ＡＥＳデプスプロファイル。 実験例２のＲＢＳ／ＡＥＳデプスプロファイル。 実験例および参考例のＳＴＥＭ−ＥＤＳ断面組成マップ像。 実験例１のＳＴＥＭ−ＥＤＳ断面組成プロファイル。 実験例２のＳＴＥＭ−ＥＤＳ断面組成プロファイル。 Ｐｂ過剰量および変位量の変化率の関係を示すグラフ。 参考例のＳＴＥＭ−ＥＤＳ断面組成プロファイル。 Ｐｂ過剰量と結晶欠陥の関係を示すグラフ。 Ｐｂ過剰量とＰｂ濃度勾配の関係を示すグラフ。 実施形態にかかる液体噴射ヘッド６００の要部の断面の模式図。 実施形態にかかる液体噴射ヘッド６００を模式的に示す分解斜視図。 実施形態にかかる液体噴射装置７００を模式的に示す斜視図。

以下に本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお以下の実施形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

１．圧電素子
図１は、本実施形態にかかる圧電素子１００の断面の模式図である。

本実施形態にかかる圧電素子１００は、第１導電層１０と、第２導電層２０と、圧電体層３０と、を含む。

１．１．第１導電層
第１導電層１０は、たとえば、基板１の上方に形成される。基板１は、たとえば、導電体、半導体、絶縁体で形成された平板とすることができる。基板１は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。また、基板１は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、たとえば、内部に空間等が形成された構造であってもよい。また、たとえば、後述する液体噴射ヘッドのように、基板１の下方に圧力室等が形成されているような場合においては、基板１より下方に形成される複数の構成をまとめて一つの基板１とみなしてもよい。

基板１は、可撓性を有し、圧電体層３０の動作によって変形（屈曲）することのできる振動板であってもよい。この場合、圧電素子１００は、振動板と、第１導電層１０と、圧電体層３０と、第２導電層２０と、を含む圧電アクチュエーター１０２となる。ここで、基板１が可撓性を有するとは、基板１がたわむことができることを指す。基板１を振動板とした場合、基板１のたわみは、圧電アクチュエーター１０２を液体噴射ヘッドに使用する場合、吐出させる液体の体積と同程度に圧力室の容積を変化させうる程度であれば十分である。

基板１が振動板である場合は、基板１の材質としては、たとえば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、窒化シリコン、酸化シリコンなどの無機酸化物、ステンレス鋼などの合金を例示することができる。これらのうち、基板１（振動板）の材質としては、化学的安定性および剛性の点で、酸化ジルコニウムが特に好適である。この場合においても基板１は、例示した物質の２種以上の積層構造であってもよい。

本実施形態では、以下、基板１が振動板であって、酸化ジルコニウムによって形成されている場合を例示する。したがって、圧電素子１００は、可撓性を有し、圧電体層３０の動作によって変形（屈曲）することができる振動板を備えた圧電アクチュエーター１０２と実質的に同一である。よって以下の説明においては、圧電素子１００および圧電アクチュエーター１０２は、相互に読み替えることができる。

第１導電層１０の形状は、第２導電層２０と対向できるかぎり限定されないが、圧電素子１００を薄膜状にする場合には、層状あるいは薄膜状の形状が好ましい。この場合の第１導電層１０の厚みは、たとえば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。また、第１導電層１０の平面的な形状についても、第２導電層２０が対向して配置されたときに両者の間に圧電体層３０を配置できる形状であれば、特に限定されず、たとえば、矩形、円形等とすることができる。

第１導電層１０の機能の一つとしては、圧電体層３０に電圧を印加するための一方の電極（たとえば、圧電体層３０の下方に形成された下部電極）となることが挙げられる。第１導電層１０には、圧電体層３０を結晶化する際の結晶配向を制御する機能を持たせても
よい。

第１導電層１０の材質としては、たとえば、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの導電性酸化物（たとえば酸化イリジウムなど）、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物（ＳｒＲｕＯ_ｘ：ＳＲＯ）、ランタンとニッケルの複合酸化物（ＬａＮｉＯ_ｘ：ＬＮＯ）などを例示することができる。第１導電層１０は、例示した材料の単層構造でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。また、第１導電層１０と基板１との間には、たとえば、密着層等が形成されていてもよい。この場合の密着層としては、たとえばチタン層などが挙げられる。

１．２．第２導電層
第２導電層２０は、第１導電層１０に対向して配置される。第２導電層２０は、全体が第１導電層１０と対向していてもよいし、一部が第１導電層１０に対向していてもよい。第２導電層２０の形状は、第１導電層１０と対向できるかぎり限定されないが、圧電素子１００を薄膜状にする場合には、層状あるいは薄膜状の形状が好ましい。この場合の第２導電層２０の厚みは、たとえば、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。また、第２導電層２０の平面的な形状についても、第１導電層１０に対向して配置されたときに両者の間に圧電体層３０を配置できる形状であれば、特に限定されず、たとえば、矩形、円形等とすることができる。

第２導電層２０の機能の一つとしては、圧電体層３０に電圧を印加するための一方の電極（たとえば、圧電体層３０の上に形成された上部電極）となることが挙げられる。第２導電層２０の材質は、上述の第１導電層１０と同様とすることができる。

図１は、第１導電層１０が第２導電層２０よりも平面的に大きく形成された例を示しているが、第２導電層２０のほうが第１導電層１０よりも平面的に大きく形成されてもよい。この場合は、第２導電層２０は、圧電体層３０の側面に形成されてもよく、第２導電層２０に、水分や水素等から圧電体層３０を保護する機能を兼ねさせることができる。

１．３．圧電体層
圧電体層３０は、第１導電層１０および第２導電層２０の間に配置される。圧電体層３０は、第１導電層１０および第２導電層２０の少なくとも一方に接していてもよい。また、圧電体層３０と、第１導電層１０および第２導電層２０の少なくとも一方と、の間には、他の層が形成されてもよい。この場合の他の層としては、たとえば圧電体層３０の結晶の配向を制御するための配向制御層（たとえばチタン層）などが挙げられる。

図示の例では、圧電体層３０は、第１導電層１０および第２導電層２０に接して設けられている、圧電体層３０の厚さは、たとえば、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることができる。圧電体層３０の厚みがこの範囲を外れると、十分な変形（電気機械変換）が得られなくなる場合がある。

また、圧電体層３０は、少なくとも鉛、ジルコニウム、チタンおよび酸素を含む複合酸化物を含む。圧電体層３０に含まれる複合酸化物としては、一般式ＡＢＯ_３で示される酸化物（たとえば、Ａは、Ｐｂを含み、Ｂは、ＺｒおよびＴｉを含む。）が挙げられる。より具体的には、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）（以下これを「ＰＺＴ」と略記することがある）、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ_３）（以下これを「ＰＺＴＮ」と略記することがある。）などが挙げられる。このような複合酸化物は、いずれも式中、Ａサイトの酸化物とＢサイトの酸化物の固溶体を形成することができる。そして、このような複合酸化物は、結晶化により、ペロブスカイト型の結晶構造をとることができる。複合酸化物は、結晶化されて、ペロブスカイト型の結晶構
造をとることにより、圧電性を呈することができる。これにより、圧電体層３０は、第１導電層１０および第２導電層２０によって電界が印加されることで変形することができる（電気機械変換）。この変形によって、たとえば基板１をたわませたり振動させたりすることができる。

圧電体層３０は、鉛濃度勾配領域３２を有する。鉛濃度勾配領域３２は、鉛の濃度が第１導電層１０側から第２導電層２０側に向かって増加する領域である。

圧電体層３０における鉛の濃度は、厚み方向分析により測定される。厚み方向分析は、たとえば、オージェ分光分析法（ＡＥＳ）、走査型透過型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）、透過型電子顕微鏡による電子エネルギーロス分析法（ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ等）、Ｘ線電子分光（ＸＰＳ）、および２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）などにより行われる。そして、圧電体層３０の厚み方向の濃度のプロファイル（デプスプロファイル）として表現される。また、厚み方向分析の定量性を高めるために、必要に応じてラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）などを併用して行われる。

鉛の濃度が第１導電層１０側から第２導電層２０側に向かって増加するとは、少なくとも圧電体層３０の鉛濃度勾配領域３２の第１導電層１０側の端における鉛の濃度が、鉛濃度勾配領域の第２導電層２０側の端における鉛の濃度よりも小さいことを意味する。すなわち、鉛濃度勾配領域３２は、厚み方向の両端で鉛の濃度が異なり、第２導電層２０側のほうが第１導電層１０側よりも鉛の濃度が大きい。

鉛濃度勾配領域３２の第１導電層１０側の端における鉛の濃度および鉛濃度勾配領域３２の第２導電層２０側の端における鉛の濃度の差は、鉛濃度勾配領域３２の第１導電層１０側の端における鉛の濃度よりも、０．８原子％以上１．８原子％以上であると、圧電体層３０の全体の結晶の質がより良好となるためさらに好ましい。

鉛濃度勾配領域３２において、第１導電層１０側から第２導電層２０側に向かって鉛の濃度が増加する際の、増加の態様としては、単調に増加してもよいし、段階的に増加してもよい。さらに、鉛の濃度の増加の態様としては、第１導電層１０側から第２導電層２０側に向かって鉛の濃度が減少する部位を有する場合も含み、平均的に見て第１導電層１０側から第２導電層２０側に向かって鉛の濃度が増加する態様も含む。なお、デプスプロファイルにおいては、ノイズ等が重畳されたプロファイルとなる場合があるが、平均化や、フィルター処理によって、平準化されたプロファイルを得ることができ、このような処理を経た後の状態のプロファイルにおいて、第１導電層１０側から第２導電層２０側に向かって鉛の濃度が増加しているような場合も含む。

本実施形態では、図１に示すように鉛濃度勾配領域３２は、圧電体層３０の第１導電層１０側の端に配置されている。また、本実施形態では、鉛濃度勾配領域３２は、第１導電層１０に接して形成されている。したがって、本実施形態では、圧電体層３０における鉛の濃度は、少なくとも、第１導電層１０側の端、すなわち、鉛濃度勾配領域３２の第１導電層１０側の端から、鉛濃度勾配領域３２の第２導電層２０側の端まで、鉛の濃度が増大している。

鉛濃度勾配領域３２の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることができる。鉛濃度勾配領域３２の厚みは、圧電体層３０の厚みと一致していてもよい。すなわち、圧電体層３０の全体において、鉛の濃度が第１導電層１０側から第２導電層２０側に向かって増大していてもよい。なお、鉛濃度勾配領域３２の厚みは、圧電体層３０の厚みに対して、２０分の１以上３分の１以下であることがより好ましい。鉛濃度勾
配領域３２が、このような厚みの範囲にあると、圧電素子１００の耐久性の向上および変位量の向上の両立を図ることができる。

さらに、鉛濃度勾配領域３２における鉛の濃度の厚み方向における勾配は、０．００６原子％／ｎｍ以上０．０１４原子％／ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このようにすれば、圧電素子１００の耐久性をさらに向上させることができる。

１．４．作用効果等
本実施形態の圧電素子１００は、圧電体層３０の第１導電層１０側に、鉛濃度勾配領域３２が形成されている。そのため、圧電体層３０の全体にわたって複合酸化物の結晶性が良好となっている。その上、圧電材料の結晶の１００方向が、圧電体層３０の厚み方向に対して平行となりやすい。そのため、圧電素子１００の変位量を大きくすることができ、動作特性を向上させることができる。また、本実施形態の圧電素子１００は、圧電体層３０の結晶性が良好であるため、繰り返し駆動されたときの耐久性を向上させることができる。

１．５．変形例
本実施形態の圧電素子１００は、以下のように変形することができる。

図２は、変形例にかかる圧電素子１２０の断面の模式図である。圧電素子１２０は、鉛濃度勾配領域３２が２つ形成され、一方が、圧電体層３０の第２導電層２０側の端に配置される以外は、上述の圧電素子１００と同様である。したがって、圧電体層３０以外の部材についての詳細な説明を省略する。

圧電素子１２０の圧電体層３０は、鉛の濃度が第１導電層１０側から第２導電層２０側に向かって増加する鉛濃度勾配領域３２を２つ有する。鉛濃度勾配領域３２の詳細は、上述の実施形態で述べたと同様である。そして、圧電素子１２０では、一方の鉛濃度勾配領域３２は、上記実施形態と同様に、圧電体層３０の第１導電層１０側の端に配置され、他方の鉛濃度勾配領域３２は、圧電体層３０の第２導電層２０側の端に配置されている。

このような変形例の圧電素子１２０は、鉛濃度勾配領域３２が２つ形成されているため、圧電体層３０の全体にわたって複合酸化物の結晶性がさらに良好となっている。その上、圧電材料の結晶の１００方向が、圧電体層３０の厚み方向に対してより平行となりやすい。そのため、圧電素子１００の変位量をさらに大きくすることができ、動作特性を向上させることができる。また、変形例の圧電素子１２０は、圧電体層３０の結晶性が良好であるため、繰り返し駆動されたときの耐久性をさらに向上させることができる。

２．圧電素子の製造方法
本発明の圧電素子は、たとえば、以下のように製造することができる。

まず、基板１を準備し、基板１上に第１導電層１０を形成する。第１導電層２０は、たとえば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより形成されることができる。第１導電層１０は、必要に応じてパターニングされることができる。

次に、第１導電層２０の上に、圧電体層３０を形成する。圧電体層３０は、たとえば、ゾルゲル法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などにより形成されることができる。ここで圧電体層３０の材質が、たとえば、ＰＺＴである場合、酸素雰囲気で６５０℃ないし７５０℃程度の焼成を行うことにより、圧電体層３０を結晶化することができる。なお、結晶化は、圧電体層３０をパター
ニングした後に行ってもよい。さらに、圧電体層３０は、上記の操作を複数回繰り返して形成されてもよい。このようにすれば、圧電体層３０全体の結晶性および結晶の質を向上させることができる。

次に、圧電体層３０の上に第２導電層２０を形成する。第２導電層２０は、たとえば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより形成されることができる。そして、所望の形状に第２導電層２０および圧電体層３０をパターニングして、圧電素子を形成する。なお第２導電層２０および圧電体層３０は、必要に応じて同時にパターニングされることができる。以上例示した工程により、本発明の圧電素子を製造することができる。

３．実験例
以下に実験例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例によってなんら限定されるものではない。

３．１．圧電素子の作成
各実験例の圧電素子は、以下のように作成した。まず、シリコン基板を用意し、第１導電層１０としてイリジウムをスパッタにより成膜してパターニングした。各実験例の圧電体層３０は、いずれもゾルゲル法によって作成した。第１導電層１０の上に、スピンコート法によって、ＰＺＴの原料溶液を塗布した。この原料溶液は、実験例ごとに異なる配合を有するものとした。また、スピンコートにおいては、エッジリンスを主溶媒にて行い、スピン速度は、１５００ｒｐｍとした。

塗布された原料溶液を大気中、１００℃で３分間、および、大気中、１６０℃で３分間乾燥させ、溶媒を除去した。次いで、大気中、４００℃で３分間熱処理して、原料溶液中の有機成分を除去した（脱脂）。そして、酸素雰囲気中、７４０℃で５分間焼成してＰＺＴからなる圧電体層の１層目を得た。この時点における焼成後の１層目の圧電体層の厚みは、各実験例においていずれも約１３０ｎｍであった。その後、１層目の圧電体層の上に、同様の方法を繰り返して、２層目以降の圧電体層を形成した。２層目以降の圧電体層の厚みは約３００ｎｍとなるようにした。そして、合計５層からなる圧電体層３０を形成した。圧電体層３０の全体の厚みは約１３３０ｎｍであった。

この後、第２導電層２０として、イリジウムをスパッタにより成膜し、第２導電層２０および圧電体層３０をパターニングして実験例１および実験例２の圧電素子を作成した。

ゾルゲル法における原料溶液は、酢酸鉛、Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４、およびＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４の混合溶液であり、溶媒としてブチルセロソルブを用いた。原料溶液の組成は、各実験例について、原料溶液に含まれる元素の濃度として、表１の「原料における各元素の濃度（仕込量）」の欄に記載したとおりである。

実験例１は、圧電体層３０の原料溶液における鉛原子の過剰量が１８％である。ここで過剰量とは、ＰＺＴが理想的なペロブスカイト型構造を採った場合の化学量論組成、すなわち、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３における鉛の分率（濃度）を１（１００％）としたときに、１を超えて配合された量である。すなわち、実験例１は、鉛原子の数が、Ｚｒ原子およびＴｉ原子の数の合計よりも１８％多く配合された原料溶液を用いて作成されている。同様に、実験例２は、それぞれ、圧電体層３０の原料溶液における鉛原子の過剰量が２８％である。なお、以下、原料溶液における鉛原子の過剰量を、単に「Ｐｂ過剰量」と表記する。

３．２．鉛濃度勾配領域
図３および図４は、それぞれ実験例１および実験例２の圧電素子の第１導電層１０および圧電体層３０の界面近傍をＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光法）／ＡＥＳ（オージェ電子分光法）で測定した結果に基づくデプスプロファイルである。ＲＢＳ法は標準試料不要で深さ方向の定量組成分布を得ることができるが、単独での厚膜測定（本電極構成でのＰＺＴ限界膜厚は１００ｎｍ程度）や電極との界面近傍の組成分布に関しては判定が難しい。そこで、各実験例では深さ分解能の高いＡＥＳと定量精度が高いＲＢＳを併用し、相対感度因子を決定することで、横軸（深さ分解能）と縦軸（定量精度）を両立させることとした。相対感度因子は、ＡＥＳの安定領域（選択エッチングによる影響が少ない）の平均ピーク強度と、ＲＢＳから求めた組成の比、これを規格化した値である。この方法は、各元素単独で組成プロファイルが出せる訳ではなく、全ての元素のピーク強度と相対感度因子が必要であり、相対的な濃度プロファイルとなる。第１導電層１０と圧電体層３０との界面近傍のＰＺＴから求めた相対感度因子をＰＺＴ厚膜（５００ｎｍ程度）に適用して、以下の式１に基づき、厚膜の深さ方向の濃度プロファイルを求めた。

元素Ａの濃度＝（元素Ａのピーク強度／相対感度因子）／Σ（各元素のピーク強度／相対感度因子）×１００・・・・（１）

得られたプロファイル（図３および図４）から、実験例１および実験例２の圧電素子における第１導電層１０およびＰＺＴ（圧電体層３０）の界面から、圧電体層３０の側に向かって５ｎｍの部位（図中Ａと符号を付した）および１３０ｎｍの部位（図中Ｂと符号を付した）の組成をそれぞれ計測した。これらの値は、鉛濃度勾配領域３２の第１導電層１０側の端、および鉛濃度勾配領域３２の第２導電層２０側の端の位置における組成に相当する。すなわち、圧電体層３０の１層目の下部（端）および上部（端）のＰＺＴ組成が計測され、これらの値は、表１の実験例１および実験例２の欄にそれぞれ記載した。

表１をみると、実験例１および実験例２のいずれも、鉛濃度勾配領域３２において、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉは厚み方向に濃度勾配を有しており、ＰｂとＺｒは第１導電層１０側の濃度が低く、Ｔｉはその逆であることがわかる。また、厚み方向のＰＺＴの組成は、原料溶液の各元素の濃度（仕込み量）によって比率が変化することがわかる。また、Ｐｂ過剰量が１８％の場合（実験例１）と、Ｐｂ過剰量が２８％の場合（実験例２）とを比較すると、Ｐｂ過剰量が１８％から２８％に増加すると、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの濃度勾配が、いずれも急になることがわかった。

さらに、実験例１では、鉛濃度勾配領域３２の第１導電層１０側の端における鉛の濃度は、２１．６原子％であり、鉛濃度勾配領域３２の第２導電層２０側の端における鉛の濃度は、２２．４原子％であった。したがって、鉛濃度勾配領域３２の第２導電層２０側の端における鉛の濃度のほうが、鉛濃度勾配領域３２の第１導電層１０側の端における鉛の濃度よりも、０．８原子％高くなっていた。また、実験例２では、鉛濃度勾配領域３２の第１導電層１０側の端における鉛の濃度は、２２．４原子％であり、鉛濃度勾配領域３２の第２導電層２０側の端における鉛の濃度は、２４．２原子％であった。したがって、鉛濃度勾配領域３２の第２導電層２０側の端における鉛の濃度のほうが、鉛濃度勾配領域３２の第１導電層１０側の端における鉛の濃度よりも、１．８原子％高くなっていた。

図５は、実験例１および実験例２の圧電素子の圧電体層３０の断面をＳＴＥＭ−ＥＤＳにより測定した結果である。図５は、各元素についての断面組成マップ像となっている。図５の結果をみると、実験例１および実験例２において、ＴｉおよびＺｒの断面組成マップ像において濃淡が明確に観測された。この結果から明らかなように、ＰＺＴの焼成層毎に周期的な濃度分布をもつことがわかる。ＰＺＴのＰｂが濃度勾配（第１導電層１０（マップ像における下側）側の濃度が低い）を有する理由は、過剰に仕込まれたＰｂが第１導電層１０の内部へ拡散するためと考えられる。その割合は、Ｐｂ過剰量を大きくするほど増加することがわかる。

図６および図７には、実験例１および実験例２の圧電素子について、ＳＴＥＭ−ＥＤＳの結果から求めた、第１導電層１０および圧電体層３０の界面から、圧電体層３０の側に向かって５ｎｍの部位および１３０ｎｍの部位の間のＰｂ濃度のプロファイルをそれぞれ示した。ＥＤＳによる定量性については、先のＲＢＳ／ＡＥＳの定量値を基に補正している。図６をみると、Ｐｂ過剰量１８％（実験例１）の場合は、第１導電層１０に向かってＰｂ濃度が２２．４原子％から２１．６原子％に減少し、その変化率は０．８原子％／１３０ｎｍ（傾きを近似して０．００６２原子％／ｎｍ）であることが分かる。また、図７をみると、Ｐｂ過剰量が２８％の場合（実験例２）は、下電極に向かって２４．２原子％から２２．４原子％に減少し、その変化率は、１．８原子％／１３０ｎｍ（傾きを近似して０．０１４原子％／ｎｍ）であることがわかる。

３．３．圧電素子の評価
図８はＰｂ過剰量と、変位量の変化率との関係を示している。この評価は、圧電素子の作成直後の変位量に対する、１億回のパルス（第１導電層１０を＋電位とし、第２導電層２０を＋電位とした、−２Ｖから＋３０Ｖの矩形波）を印加した後の変位量の変化率を求め、Ｐｂ過剰量に対してプロットしたものである。なお、変化率は、小さいほど圧電素子が良好な耐久性を有しているといえる。図８をみると、少なくともＰｂ過剰量が１８％（図中、実験例１と記載）よりも大きい範囲では、変化率が４％よりも小さく抑えられていることが分かる。また、実験例２のＰｂ過剰量が２８％においては、変化率が３％よりも小さく抑えられていることが分かる。そして例えば、規格値として、変化率を５％とした場合には、Ｐｂ過剰量が１８％よりも大きい範囲であれば十分に規格を満足することができることが分かる。

３．４．参考例
参考例として、Ｐｂ過剰量が８％である圧電素子を作成した。参考例の圧電素子は、仕込量（原料溶液の組成）が異なる以外は、上記実験例の圧電素子と、同様に作成した。

図９は、参考例の圧電素子について、ＳＴＥＭ−ＥＤＳの結果から求めた、第１導電層１０および圧電体層３０の界面から、圧電体層３０の側に向かって５ｎｍの部位および１３０ｎｍの部位の間のＰｂ濃度のプロファイルを示した。なお、参考例のＳＴＥＭ−ＥＤＳの各元素についての断面組成マップ像は、図５に併記されている。

図９の結果から、参考例の圧電素子は、実験例１（Ｐｂ過剰量＝１８％）および実験例２（Ｐｂ過剰量＝２８％）と比較して、濃度勾配が逆転していることが判明した。参考例では、第１導電層１０に向かってＰｂ濃度が１３．９原子％から２１．６原子％に増加し、第１導電層１０から遠ざかる方向を正の方向としたときに、その変化率は−７．７原子％／１３０ｎｍ（傾きを近似して−０．０５９原子％／ｎｍ）であった。また、参考例では、第１導電層１０の内部へのＰｂ拡散は見られず、各焼成層（圧電体層２０の焼成ごとに形成された各層）の界面で、Ｐｂの固溶を伴わないＺｒＯ_２（比誘電率５０程度）の偏析が生じているものと考えられる。更には、第１導電層１０および圧電体層３０の界面では、Ｐｂの固溶を伴わないルチル型ＴｉＯ_２（比誘電率１００程度）の偏析が生じていることが確認できる。これらは、ＰＺＴ中のＰｂ濃度が化学量論組成（２０原子％）に対して少ないことに起因し、Ｐｂ量不足の状態であることを意味すると考えられる。

図１０はＰｂ過剰量と結晶欠陥の関係を示している。Ｐｂ過剰量を増加させると、Ｐｂ空孔欠陥の密度（欠陥準位１．２ｅＶ）（図の左側の軸）が減少し、一方で過剰Ｐｂ複合欠陥（ＰｂＯとして存在、欠陥準位２．３ｅＶ）（図の右側の軸）は、Ｐｂの過剰量が２２％程度以上で飽和することがわかる。この結果から、図８において、Ｐｂ過剰量が８％（図中、参考例と記載）で変化率が大きくなっている原因の１つとして、Ｐｂ空孔欠陥の増大が関与していると考えられる。

図１１は、Ｐｂ過剰量とＰｂ濃度勾配の関係を示している。Ｐｂ濃度勾配が、第１導電層１０から遠ざかる方向に向かって（第２導電層２０に向かって）大きくなる場合と、小さくなる場合とで、傾きが逆転する閾値は、Ｐｂ過剰量として約１６％である。この閾値よりも小さいＰｂ過剰量の領域では、図８で示す参考例のように、劣化耐性（耐久性）が好ましくない。なお、この閾値となっているＰｂ過剰量は、図８に基づいて変化率に換算すると、変化率の規格を５％／１億パルス駆動以内と見積もることができ、信頼性の面でも良好な性能を維持できることがわかる。

以上の実験例および参考例は、Ｐｂ過剰量を変化させることによって鉛濃度勾配領域３２における鉛の濃度および濃度勾配を変化させ、耐久性を検証した例であるが、鉛濃度勾配領域３２は、たとえば、焼成温度、チタン層等の他の層の介在、および第１導電層１０
や第２導電層２０の材質などによっても、その態様を変化させることができる。

本発明の圧電素子は、鉛濃度勾配領域３２を作成する態様に依存するものではない。すなわち、本発明の圧電素子は、いずれの方法によって圧電体層３０が形成されても、圧電体層３０が鉛濃度勾配領域３２を有するため、上述の作用効果を有する。

４．液体噴射ヘッド
次に、本発明にかかる圧電素子が圧電アクチュエーターとして機能する液体噴射ヘッド６００について、図面を参照しながら説明する。図１２は、液体噴射ヘッド６００の要部を模式的に示す断面図である。図１３は、液体噴射ヘッド６００の分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下を逆に示したものである。

液体噴射ヘッド６００は、上述の圧電素子（圧電アクチュエーター）を有することができる。以下の例では、基板１（上部が振動板１ａとなっている構造体）の上に圧電素子１００が形成され、圧電アクチュエーター１０２を有する液体噴射ヘッド６００について説明する。

液体噴射ヘッド６００は、図１２および図１３に示すように、ノズル孔６１２を有するノズル板６１０と、圧力室６２２を形成するための圧力室基板６２０と、圧電素子１００と、を含む。さらに、液体噴射ヘッド６００は、図１３に示すように、筐体６３０を有することができる。なお、図１３では、圧電素子１００を簡略化して図示している。

ノズル板６１０は、図１２および図１３に示すように、ノズル孔６１２を有する。ノズル孔６１２からは、インクが吐出されることができる。ノズル板６１０には、たとえば、多数のノズル孔６１２が一列に設けられている。ノズル板６２０の材質としては、たとえば、シリコン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを挙げることができる。

圧力室基板６２０は、ノズル板６１０上（図１３の例では下）に設けられている。圧力室基板６２０の材質としては、たとえば、シリコンなどを例示することができる。圧力室基板６２０がノズル板６１０と振動板１ａとの間の空間を区画することにより、図１３に示すように、リザーバー（液体貯留部）６２４と、リザーバー６２４と連通する供給口６２６と、供給口６２６と連通する圧力室６２２と、が設けられている。すなわち、リザーバー６２４、供給口６２６および圧力室６２２は、ノズル板６１０と圧力室基板６２０と振動板１ａとによって区画されている。リザーバー６２４は、外部（たとえばインクカートリッジ）から、振動板１ａに設けられた貫通孔６２８を通じて供給されるインクを一時貯留することができる。リザーバー６２４内のインクは、供給口６２６を介して、圧力室６２２に供給されることができる。圧力室６２２は、振動板１ａの変形により容積が変化する。圧力室６２２はノズル孔６１２と連通しており、圧力室６２２の容積が変化することによって、ノズル孔６１２からインク等が吐出される。

圧電素子１００は、圧力室基板６２０上（図１３の例では下）に設けられている。圧電素子１００の積層構造は、圧電素子駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて動作（振動、変形）することができる。振動板１ａは、圧電素子１００（圧電体層３０）の動作によって変形し、圧力室６２２の内部圧力を適宜変化させることができる。

筐体６３０は、図１３に示すように、ノズル板６１０、圧力室基板６２０および圧電素子１００を収納することができる。筐体６３０の材質としては、たとえば、樹脂、金属などを挙げることができる。

液体噴射ヘッド６００は、上述した結晶性の良好な圧電体層３０を有する圧電素子１００を含んでいる。したがって液体噴射ヘッド６００は、耐久性の高いものとなっている。

なお、ここでは、液体噴射ヘッド６００がインクジェット式記録ヘッドである場合について説明した。しかしながら、本発明の液体噴射ヘッドは、たとえば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。

５．液体噴射装置
次に、本実施形態にかかる液体噴射装置について、図面を参照しながら説明する。図１４は、本実施形態にかかる液体噴射装置７００を模式的に示す斜視図である。液体噴射装置７００は、本発明にかかる液体噴射ヘッドを有する。以下では、液体噴射装置７００が上述の液体噴射ヘッド６００を有するインクジェットプリンターである場合について説明する。

液体噴射装置７００は、図１４に示すように、ヘッドユニット７３０と、駆動部７１０と、制御部７６０と、を含む。さらに、液体噴射装置７００は、装置本体７２０と、給紙部７５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ７２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口７２２と、装置本体７２０の上面に配置された操作パネル７７０と、を含むことができる。

ヘッドユニット７３０は、上述した液体噴射ヘッド６００から構成されるインクジェット式記録ヘッド（以下単に「ヘッド」ともいう）を有する。ヘッドユニット７３０は、さらに、ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ７３１と、ヘッドおよびインクカートリッジ７３１を搭載した運搬部（キャリッジ）７３２と、を備える。

駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０を往復動させることができる。駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０の駆動源となるキャリッジモーター７４１と、キャリッジモーター７４１の回転を受けて、ヘッドユニット７３０を往復動させる往復動機構７４２と、を有する。

往復動機構７４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸７４４と、キャリッジガイド軸７４４と平行に延在するタイミングベルト７４３と、を備える。キャリッジガイド軸７４４は、キャリッジ７３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ７３２を支持している。さらに、キャリッジ７３２は、タイミングベルト７４３の一部に固定されている。キャリッジモーター７４１の作動により、タイミングベルト７４３を走行させると、キャリッジガイド軸７４４に導かれて、ヘッドユニット７３０が往復動する。この往復動の際に、ヘッドから適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。

制御部７６０は、ヘッドユニット７３０、駆動部７１０および給紙部７５０を制御することができる。

給紙部７５０は、記録用紙Ｐをトレイ７２１からヘッドユニット７３０側へ送り込むことができる。給紙部７５０は、その駆動源となる給紙モーター７５１と、給紙モーター７５１の作動により回転する給紙ローラー７５２と、を備える。給紙ローラー７５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラー７５２ａおよび駆動ローラー７５２ｂを備える。駆動ローラー７５２ｂは、給紙モーター７５１に連結されている。制御部７６０によって供紙部７５０が駆動されると、記録用紙Ｐは、ヘッドユニット７３０の下方を通過するように送られる。

ヘッドユニット７３０、駆動部７１０、制御部７６０および給紙部７５０は、装置本体７２０の内部に設けられている。

液体噴射装置７００は、耐久性の高い液体噴射ヘッド６００を有する。したがって液体噴射装置７００の信頼性は高いものとなっている。

以上、本発明にかかる液体噴射装置の一例として、インクジェットプリンターとしてのインクジェット記録装置７００を説明したが、本発明にかかる液体噴射装置は、工業的にも利用することができる。この場合に吐出される液体（液状材料）としては、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したものなどを用いることができる。本発明の液体噴射装置は、例示したプリンター等の画像記録装置以外にも、液晶ディスプレー等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射装置、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）、電気泳動ディスプレー等の電極やカラーフィルターの形成に用いられる液体材料噴射装置、バイオチップ製造に用いられる生体有機材料噴射装置としても好適に用いられることができる。

なお、上述した実施形態および変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。たとえば各実施形態および各変形例は、複数を適宜組み合わせることが可能である。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１…基板、１ａ…振動板、１０…第１導電層、２０…第２導電層、３０…圧電体層、３２…鉛濃度勾配領域、１００，１２０…圧電素子、１０２…圧電アクチュエーター、６００…液体噴射ヘッド、６１０…ノズル板、６１２…ノズル孔、６２０…圧力室基板、６２２…圧力室、６２４…リザーバー、６２６…供給口、６２８…貫通孔、６３０…筐体、７００…液体噴射装置、７１０…駆動部、７２０…装置本体、７２１…トレイ、７２２…排出口、７３０…ヘッドユニット、７３１…インクカートリッジ、７３２…キャリッジ、７４１…キャリッジモーター、７４２…往復動機構、７４３…タイミングベルト、７４４…キャリッジガイド軸、７５０…給紙部、７５１…給紙モーター、７５２…給紙ローラー、７５２ａ…従動ローラー、７５２ｂ…駆動ローラー、７６０…制御部、７７０…操作パネル

Claims (3)

1. 第１導電層と、
   前記第１導電層に対向して配置された第２導電層と、
   前記第１導電層および前記第２導電層の間に配置され、少なくとも鉛、ジルコニウム、チタンおよび酸素を含む複合酸化物によって形成された圧電体層と、
   を含み、
   前記圧電体層は、複数の結晶層からなり、
   前記複数の結晶層のうち、前記第１導電層側の端に配置された結晶層内に、鉛の濃度が前記第１導電層側から前記第２導電層側に向かって増加する鉛濃度勾配領域を有し、
   前記圧電体層は、鉛の濃度が前記第１導電層側から前記第２導電層側に向かって増加する鉛濃度勾配領域を前記圧電体層の前記第２導電層側の端にも有し、
   前記鉛濃度勾配領域は、層状の形状を有し、
   前記鉛濃度勾配領域の厚みは、前記圧電体層の厚みの２０分の１以上３分の１以下である、圧電素子。
2. 請求項１に記載された圧電素子と、
   前記第１導電層または前記第２導電層に接して設けられ、可撓性を有する振動板と、
   ノズル孔と連通し、前記圧電素子の動作によって容積が変化する圧力室と、
   を含む、液体噴射ヘッド。
3. 請求項２に記載された液体噴射ヘッドを含む、液体噴射装置。