CN102024902B

CN102024902B - 压电元件、压电执行器、液体喷射头及液体喷射装置

Info

Publication number: CN102024902B
Application number: CN201010282918.1A
Authority: CN
Inventors: 两角浩一; 原寿树; 加藤治郎; 傅田聪
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2010-09-14
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2030-09-14
Also published as: CN102024902A; US8567919B2; JP2011061117A; US20110063377A1

Abstract

本发明提供压电体层的结晶质量良好且压电特性良好的压电元件、压电执行器、液体喷射头及液体喷射装置。本发明的压电元件100包括：第1导电层10；与第1导电层10相对向配置的第2导电层20；在第1导电层10和第2导电层20之间配置，由至少包含铅、锆、钛和氧的复合氧化物形成的压电体层30。压电体层30包括在压电体层30的第1导电层10侧的端配置的第1晶体层32和与第1晶体层32连续、与第1晶体层32相比靠第2导电层20侧配置的第2晶体层34。压电体层30的铅的浓度在第1晶体层32的第1导电层10侧比在第2晶体层34的第2导电层20侧低，压电体层30的氧的浓度在第1晶体层32的第1导电层10侧比在第2晶体层34的第2导电层20侧高。

Description

压电元件、压电执行器、液体喷射头及液体喷射装置

技术领域

本发明涉及压电元件、压电执行器、液体喷射头及液体喷射装置。

背景技术

压电元件包括将晶化的压电陶瓷等组成的压电材料由2个电极夹持的构造。因此，压电元件可以通过对压电材料施加电场而产生伸缩等的变形。压电元件用作液体喷射头等的压电执行器。作为液体喷射头所利用的压电执行器的典型例，有由弯曲振动模式驱动的情况。

作为液体喷射头，例如有将与排出墨滴的喷嘴孔连通的压力发生室的一部分用振动板构成，由压电元件使该振动板变形，对导入压力发生室内的墨加压而从喷嘴孔排出墨滴的喷墨式记录头等。作为在喷墨式记录头搭载的压电执行器，例如有在振动板的表面整体形成均一压电材料层，通过光刻法将该压电材料层切分为与压力发生室对应的形状，以能够独立驱动每个压力发生室的方式形成的压电执行器。

但是，这样的压电元件的压电体层通过液相工艺将锆钛酸铅(PZT)等的压电材料的薄膜成膜而形成。例如，专利文献1公开了在压电体层形成时多次涂布压电材料而成膜的方法。该公报中，记载了可以稳定地获得这样成膜后使晶体的100面在基板面的法线方向优先地取向的压电体层(工程化畴(engineered domain))等。

专利文献1：日本特开2002-314163号公报。

但是，对压电元件要求的性能变得更严格，压电体层形成时，仅仅通过多次进行压电材料的涂布难以必定获得充分的性能。因此，进行了例如电极材料与压电体层的材料的晶格整合以及进一步层叠其他材料(例如钛)层等的研究。

发明人发现为了形成更良好的工程化畴构造，抑制与压电体层相接的电极的界面附近中的压电材料的结晶的变质是重要的。这样的压电体层及将其夹持的电极的界面附近中的压电材料的结晶的控制被发现对该压电材料的组成产生显著的影响。

发明内容

本发明的几个方式的目的之一是提供压电体层的结晶质量良好且压电特性良好的压电元件。

本发明为解决上述的问题的至少一部分而提出，可以以下的方式或适用例实现。

[适用例1]

本发明的压电元件的一个方式，包括：

第1导电层；

第2导电层，其与上述第1导电层相对向配置；以及

压电体层，其在上述第1导电层和上述第2导电层之间配置，由至少包含铅、锆、钛和氧的复合氧化物形成；

上述压电体层包括在上述压电体层的上述第1导电层侧的端配置的第1晶体层和与上述第1晶体层连续、与上述第1晶体层相比靠上述第2导电层侧配置的第2晶体层，

上述压电体层的铅的浓度在上述第1晶体层的上述第1导电层侧比在上述第2晶体层的上述第2导电层侧低，

上述压电体层的氧的浓度在上述第1晶体层的上述第1导电层侧比在上述第2晶体层的上述第2导电层侧高。

这样的压电元件的压电体层具有在压电体层的第1导电层侧的端配置的第1晶体层及第2晶体层，压电体层的组成中，铅的浓度在第1晶体层的第1导电层侧比在第2晶体层的第2导电层侧低，且，氧的浓度在第1晶体层的第1导电层侧比在第2晶体层的第2导电层侧高。因此，压电体层的整体中复合氧化物的晶质提高。从而，本适用例的压电元件的至少与变位量相关的耐久特性更好。

[适用例2]

适用例1中，

上述第1晶体层的上述第1导电层侧的氧的浓度比上述第2晶体层的上述第2导电层侧的氧的浓度高4.7原子％以上8.7原子％以下的范围。

这样的压电元件，压电体层整体中复合氧化物的晶质进一步提高。从而，本适用例的压电元件的与变位量相关的耐久特性更好。

[适用例3]

适用例1或适用例2中，

上述压电体层的各元素的浓度利用相对敏感度因子测定，该相对敏感度因子使用卢瑟福背散射法和俄歇电子光谱法确定。

这样的压电元件的耐久特性良好。

[适用例4]

适用例1至适用例3的任一例中，

上述第1晶体层和上述第2晶体层的合计厚度为上述压电体层的厚度的20分之一以上3分之一以下。

这样的压电元件，结晶控制区域在压电体层所占比例良好，耐久特性提高，且可以进一步增大变位量。

[适用例5]

本发明的压电执行器的一个方式，包括：

适用例1至适用例4的任一例所述的压电元件；和

与上述第1导电层或上述第2导电层连接设置的具有可挠性的振动板。

这样的压电执行器具有上述适用例的压电元件之一，因此耐久性优异。

[适用例6]

本发明的液体喷射头的一个方式，包括：

适用例5所述的压电执行器；和

与喷嘴孔连通、由上述压电执行器的动作改变容积的压力室。

这样的液体喷射头具有上述适用例的压电执行器，因此耐久性优异。

[适用例7]

本发明的液体喷射装置的一个方式，包括：

适用例6所述的液体喷射头。

这样的液体喷射装置具有上述适用例的液体喷射头，因此耐久性优异。

附图说明

图1是实施例的压电元件100的截面的示意图。

图2是实验例1的RBS/AES深度分布。

图3是实验例2的RBS/AES深度分布。

图4是实验例及参考例的STEM-EDS截面组成图谱像。

图5是实验例1的高分辨率TEM像。

图6是实验例2的高分辨率TEM像。

图7是参考例的高分辨率TEM像。

图8是Pb过剩量和变位量的变化率的关系的曲线图。

图9是Pb过剩量和分压的关系的曲线图。

图10是Pb过剩量和各元素的浓度的变化的关系的曲线图。

图11是实施例的液体喷射头600的要部的截面示意图。

图12是实施例的液体喷射头600的示意分解立体图。

图13是实施例的液体喷射装置700的示意立体图。

符号说明：

1...基板，1a...振动板，10...第1导电层，20...第2导电层，30...压电体层，32...第1晶体层，34...第2晶体层，100...压电元件，102...压电执行器(actuator)，600...液体喷射头，610...喷嘴板，612...喷嘴孔，620...压力室基板，622...压力室，624...储存器，626...供给口，628...贯通孔，630...筐体，700...液体喷射装置，710...驱动部，720...装置本体(主体)，721...托盘，722...排出口，730...头单元，731...墨盒，732...托架，741...托架电动机，742...往复移动机构，743...同步带，744...托架导轴，750...给纸部，751...给纸电动机，752...给纸辊，752a...从动辊，752b...驱动辊，760...控制部，770...操作面板。

具体实施方式

以下参照附图说明本发明的优选实施例。以下的实施例说明本发明的一例。另外，本发明不限于下记的实施例，也包含在不改变要旨的范围内实施的各种的变形例。

1.压电元件

图1是本实施例的压电元件100的截面的示意图。

本实施例的压电元件100包括第1导电层10、第2导电层20和压电体层30。

1.1.第1导电层

第1导电层10例如在基板1的上方形成。基板1可以采用例如由导电体、半导体、绝缘体形成的平板。基板1可以为单层，也可以为多个层层叠的构造。另外，基板1只要是上面为平面的形状即可，内部的构造没有限定，例如，也可以是在内部形成空间等的构造。另外，例如，像后述的液体喷射头那样在基板1的下方形成了压力室等的场合，也可以将基板1下方形成的多个构成汇总，看作一个基板1。

基板1具有可挠性，也可以是可通过压电体层30的动作而变形(弯曲)的振动板。该场合，压电元件100成为包括振动板、第1导电层20、压电体层30和第2导电层50的压电执行器102。这里，基板1具有可挠性是指基板1可弯曲。以基板1作为振动板的场合，基板1的弯曲，在将压电执行器102使用于液体喷射头的场合，只要是与排出的液体的体积同程度地改变压力室的容积的程度就足够。

基板1是振动板的场合，基板1的材质可以采用例如氧化锆(ZrO₂)、氮化硅、氧化硅等的无机氧化物、不锈钢等的合金。这些中，作为基板1(振动板)的材质，从化学稳定性及刚性的观点看，优选氧化锆。该场合中，基板1也可以是例示物质的2种以上的层叠构造。

本实施例中，以下例示了基板1是振动板并由氧化锆形成的情况。从而，压电元件100具有可挠性，与具有可根据压电体层30的动作而变形(弯曲)的振动板的压电执行器102实质上相同。因此，以下的说明中，压电元件100及压电执行器102可相互替代。

第1导电层10的形状只要可与第2导电层20相对向，就没有限定，在压电元件100为薄膜状的场合，优选为层状或者薄膜状的形状。该场合的第1导电层10的厚度可以为例如50nm以上300nm以下。另外，对于第1导电层10的平面形状，只要是与第2导电层20相对向配置时可以在两者间配置压电体层30的形状即可，没有特别限定，例如，可以是矩形、圆形等。

第1导电层10的功能之一是成为用于对压电体层30施加电压的一个电极(例如，压电体层30的下方形成的下部电极)。第1导电层10也可以具有控制使压电体层30结晶化时的结晶取向的功能。

第1导电层10的材质可以采用例如镍、铱、铂等的各种金属及其导电性氧化物(例如氧化铱等)、锶和钌的复合氧化物(SrRuOx:SRO)、镧和镍的复合氧化物(LaNiOx:LNO)等。第1导电层10可以是例示材料的单层构造，也可以是多个材料层叠的构造。另外，在第1导电层10和基板1之间，例如，也可以形成密合(粘着)层等。该场合的密合层可以是例如钛层等。

1.2.第2导电层

第2导电层20与第1导电层10相对向配置。可以是第2导电层20的整体与第1导电层10相对向，也可以部分与第1导电层10相对向。第2导电层20的形状只要可与第1导电层10相对向就没有限定，在压电元件100为薄膜状的场合，优选为层状或者薄膜状的形状。该场合的第2导电层20的厚度可以为例如10nm以上300nm以下。另外，对于第2导电层20的平面形状，只要与第1导电层10相对向配置时可在两者间配置压电体层30的形状，就没有特别限定，例如，可以是矩形、圆形等。

第2导电层20的功能之一是成为用于对压电体层30施加电压的一个电极(例如，压电体层30上形成的上部电极)。第2导电层20的材质可以与上述的第1导电层10同样。

图1表示了第1导电层10形成了比第2导电层20更大平面的例，但是，也可以将第2导电层20形成为比第1导电层10更大的平面。该场合，第2导电层20也可以在压电体层30的侧面形成，第2导电层20可以兼具保护压电体层30不受水分、氢等影响的功能。

1.3.压电体层

压电体层30在第1导电层10及第2导电层20间配置。压电体层30也可以与第1导电层10及第2导电层20的至少一方相接。另外，在压电体层30与第1导电层10及第2导电层20的至少一方之间，也可以形成其他层。作为该场合的其他层，可以是用于例如控制压电体层30的结晶的取向的取向控制层(例如钛层)等。

图示的例中，压电体层30设置为与第1导电层10及第2导电层20相接，压电体层30的厚度例如可以是100nm以上2000nm以下。压电体层30的厚度若超出该该范围，则有无法获得充分变形(电气机械变换)的情况。

另外，压电体层30包括至少包含铅、锆、钛及氧的复合氧化物。压电体层30所包含的复合氧化物可以是一般式ABO₃表示的氧化物(例如，A包含Pb，B包含Zr及Ti。)。更具体地，可以是锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O₃)(以下也简称「PZT」)、铌锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti，Nb)O₃)(以下也简称「PZTN」。)等。这样的复合氧化物在任一式中，可以形成A位的氧化物和B位的氧化物的固溶体。这样的复合氧化物通过结晶，可以成为钙钛矿型的晶体构造。复合氧化物通过结晶化为钙钛矿型的晶体构造，可以呈现压电性。从而，压电体层30可以通过由第1导电层10及第2导电层20施加电场而变形(电气机械变换)。通过该变形，可以使例如基板1边弯曲边振动。

压电体层30具有第1晶体层32及第2晶体层34。

第1晶体层32在压电体层30的第1导电层10侧的端形成。第1晶体层32的厚度没有特别限定，优选在5nm以上200nm以下。

第1晶体层32的功能例如有：提高压电体层30的结晶性；使压电体层30的下方的部件(本实施例中为第1导电层10)的影响难以波及第2晶体层34；以及减少压电体层30的结晶的缺陷等。

第2晶体层34与第1晶体层32连续，与第1晶体层32相比靠第2导电层20侧配置。第2晶体层34的厚度没有特别限定，优选在50nm以上2000nm以下。第2晶体层34的功能例如有：进一步增强第1晶体层32的压电体层30的结晶性的提高作用；提高压电体层30整体的结晶性；以及减少压电体层30的结晶的缺陷等。

另外，第1晶体层32及第2晶体层34的合计厚度也可以与压电体层30的厚度一致。另外，第1晶体层32及第2晶体层34的合计厚度优选为压电体层30的厚度的20分之一以上3分之一以下。第1晶体层32及第2晶体层34的合计厚度若在这样的范围，可以更加容易实现压电元件100的耐久性的提高及变位量的提高。

第1晶体层32及第2晶体层34可以通过以下方法的至少一种形成：例如在压电体层30制造时多次反复原料的涂布及烧结(晶化)进行层叠；多次反复原料的涂布及烧结(晶化)进行层叠时在各层间追加Ti层、Zr层、Pb层等；以及在压电体层30制造时改变烧结时的氛围的氧分压、烧结温度。另外，在压电体层30在烧结前追加Ti层、Zr层、Pb层的场合，烧结后，压电体层30的材质可以成为PZT，烧结前在这些层存在的部位形成的PZT的晶体的组成在化学计量组成附近波动。

第1晶体层32及第2晶体层34分别包含复合氧化物的晶体，这些晶体在第1晶体层32及第2晶体层34的界面中连续地形成。第1晶体层及第2晶体层的界面中，晶体的组成产生波动等，可以通过这样的波动划定第1晶体层及第2晶体层的边界。

本实施例的压电元件100中，压电体层30的铅的浓度在第1晶体层32的第1导电层10侧比在第2晶体层34的第2导电层20侧低，且，压电体层30的氧的浓度在第1晶体层32的第1导电层10侧比在第2晶体层34的第2导电层20侧高。另外，虽然未图示，第1晶体层32及第2晶体层34的厚度与压电体层30的厚度相同的场合，压电体层30的铅的浓度在压电体层30的第1导电层10侧的端比在压电体层30的第2导电层20侧的端低，且，压电体层30的氧的浓度在压电体层30的第1导电层10侧的端比在压电体层30的第2导电层20侧的端高。

这里，压电体层30中的各元素的浓度通过厚度方向分析测定。厚度方向分析例如可以采用俄歇光谱(spectroscopy)分析法(AES，俄歇电子光谱法)、基于扫描型透射型电子显微镜的能量分散型X射线分析法(STEM-EDS)、基于透射型电子显微镜的电子能量损失分析法(STEM-EELS，TEM-EELS等)、X射线光电子光谱(XPS)及二次离子质量分析(SIMS)等进行。然后，表现为压电体层30的厚度方向的浓度的分布(深度分布)。另外，为了提高厚度方向分析的定量性，根据需要可兼用卢瑟福背散射光谱法(RBS)等。

另外，第1晶体层32的第1导电层10侧的端中的氧的浓度及第2晶体层34的第2导电层20侧的端中的氧的浓度的差优选在4.7原子％以上8.7原子％以下，因为这样可以使压电体层30的整体的晶质更好。

1.4.作用效果等

本实施例的压电元件100在压电体层30的第1导电层10侧的端形成第1晶体层32及第2晶体层34。压电体层30的铅的浓度在第1晶体层32的第1导电层10侧比在第2晶体层34的第2导电层20侧低，且，压电体层30的氧的浓度在第1晶体层32的第1导电层10侧比在第2晶体层34的第2导电层20侧高。因此，在压电体层30的整体，复合氧化物的结晶性良好。从而，可以增大压电元件100的变位量，提高动作特性。另外，本实施例的压电元件100的压电体层30的结晶性良好，因此反复驱动时的耐久性优异。

2.压电元件的制造方法

本发明的压电元件例如可以如下制造。

首先，准备基板1，在基板1上形成第1导电层10。第1导电层10可以采用例如溅射法、镀覆法、真空蒸镀法等形成。第1导电层10可以根据需要图案化。

接着，在第1导电层10上形成压电体层30。压电体层30可以采用例如溶胶凝胶法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)法、MOD(Metal Organic Deposition，金属有机沉积)法、溅射法、激光熔蚀法等形成。这里，压电体层30的材质例如为PZT的场合，通过在氧氛围进行650℃至750℃程度的烧结，可以使压电体层30晶化。另外，晶化也可以在压电体层30图案化后进行。

本实施例中，至少2次反复上述的操作形成压电体层30。这样，可以形成第1晶体层32及第2晶体层34。从而，可以提高压电体层30整体的结晶性及晶质。另外，第1晶体层32与第1导电层10相接形成，通过第2层的上述操作形成第2晶体层34。另外，本实施例中，还进行上述操作，形成压电体层30，但是第2晶体层34是指以与第1晶体层32连续的第2层形成的层。

接着，在压电体层30上形成第2导电层20。第2导电层20可以采用例如溅射法、镀覆法、真空蒸镀法等形成。然后，按期望形状使第2导电层20及压电体层30图案化，形成压电元件。第2导电层20及压电体层30可以根据需要同时图案化。通过以上例示的步骤，可以制造本发明的压电元件。

3.实验例及参考例

以下通过实验例及参考例，更具体地说明本发明。另外，本发明不限于以下的实验例。

3.1.压电元件的作成

各实验例及参考例的压电元件如下作成。首先，准备硅基板，通过溅射铱而成膜为第1导电层10并图案化。各实验例的压电体层30都由溶胶凝胶法作成。在第1导电层10上，通过旋涂法涂布PZT的原料溶液。该原料溶液按实验例具有不同的配合(组分)。另外，旋涂中，用主溶剂进行边缘冲洗，旋转速度设为1500rpm。

涂布的原料溶液在大气中以100℃干燥3分钟及在大气中以160℃干燥3分钟，除去溶剂。然后，在大气中以400℃进行3分钟热处理，除去原料溶液中的有机成分(脱脂)。然后，在氧氛围中，以740℃烧结5分钟，获得包括PZT的压电体层的第1层(第1晶体层32)。此时刻的烧结后的第1晶体层32的厚度，在各实验例中都为约130nm。然后，在第1晶体层32上进行同样的方法，形成第2层的压电体层(第2晶体层34)。第3层以下也进行同样的操作。使第2层以下的压电体层的厚度成为约300nm。因此，第1晶体层32及第2晶体层34的合计的厚度成为约430nm。这样，合计层叠5层，形成结晶化的压电体层30。压电体层30的整体的厚度为约1330nm。

然后，通过溅射铱成膜为第2导电层20，将第2导电层20及压电体层30图案化，形成实验例1及实验例2的压电元件。

溶胶凝胶法中的原料溶液是醋酸铅、Zr(CH₃COCHCOCH₃)₄、及Ti[OCH(CH₃)₂]₄的混合溶液，作为溶剂，采用乙二醇单丁醚(butylcellosolve)。原料溶液的组成对于各实验例，以原料溶液所包含的元素的浓度记载于表1的「原料中的各元素的浓度(投入量)」的栏。

【表1】

实验例1的压电体层30的原料溶液中的铅原子的过剩量为18％。这里，过剩量是指PZT采用理想的钙钛矿型构造的场合的化学计量组成，即，Pb(Zr，Ti)O₃中的铅的分率(浓度)设为1(100％)时，超过1而配合的量。即，实验例1中，采用铅原子的数比Zr原子及Ti原子的数的合计多18％而配合的原料溶液作成。同样，实验例2的压电体层30的原料溶液中的铅原子的过剩量为28％。另外，同样，参考例的压电体层30的原料溶液中的铅原子的过剩量为8％。另外，以下，将原料溶液中的铅原子的过剩量仅表记为「Pb过剩量」。

3.2.压电体层的分析

图2及图3分别是基于对实验例1及实验例2的压电元件的第1导电层10及压电体层30的界面附近由RBS(卢瑟福背散射光谱法)/AES(俄歇电子光谱法)测定的结果的深度分布。虽然RBS法无需标准试料就可获得深度方向的定量组成分布，但是关于单独的厚膜测定(本电极构成的PZT限定膜厚为100nm程度)和与电极的界面附近的组成分布则难以判定。因而，各实验例中，通过兼用深度分辨率高的AES和定量精度高的RBS来确定相对敏感度因子，可以同时实现横轴(深度分辨率)和纵轴(定量精度)。相对敏感度因子是将AES的稳定区域(选择刻蚀的影响少)的平均峰值强度和从RBS求出的组成的比标准化的值。该方法不仅针对各元素单独求出组成分布，而且全部元素的峰值强度和相对敏感度因子是必要的，成为相对的浓度分布。将从第1导电层10和压电体层30的界面附近的PZT求出的相对敏感度因子适用于PZT厚膜(500nm程度)，根据以下的式1，求出厚膜的深度方向的浓度分布。

元素A的浓度＝(元素A的峰值强度/相对敏感度因子)/∑(各元素的峰值强度/相对敏感度因子)×100(1)

从图2及图3的各元素的深度分布可以明白：压电体层30与第1导电层10的界面(第1晶体层32的第1导电层10侧的端)(图中附上符号A，以下也将该界面称为界面A)、第1晶体层32与第2晶体层34的界面以及第2晶体层34的第2导电层20侧与相邻压电体层30的界面(第2晶体层34的第2导电层20侧的端)(图中附上符号B，以下也将该区域称为界面B)的各个界面中，产生各元素的浓度变动。

根据获得的分布(图2及图3)，分别计测实验例1及实验例2的压电元件中的界面A及界面B的各元素的浓度。这些值与第1晶体层32的第1导电层10侧的端及第2晶体层34的第2导电层20侧的端的位置中的组成相当。

从表1的结果可以明白，实验例1及实验例2的铅的浓度都在第1晶体层32的第1导电层10侧(界面A)比在第2晶体层34的第2导电层20侧(界面B)低，且，压电体层30的氧的浓度都在第1晶体层32的第1导电层10侧(界面A)比在第2晶体层34的第2导电层20侧(界面B)高。具体地，实验例1中，铅的浓度在第1晶体层32的第1导电层10侧为14.9原子％，在第2晶体层34的第2导电层20侧为24.7原子％，且，压电体层30的氧的浓度在第1晶体层32的第1导电层10侧为66原子％，在第2晶体层34的第2导电层20侧为57.3原子％。另外，实验例2中，铅的浓度在第1晶体层32的第1导电层10侧为21.8原子％，在第2晶体层34的第2导电层20侧为26.8原子％，且，压电体层30的氧的浓度在第1晶体层32的第1导电层10侧为60.9原子％，在第2晶体层34的第2导电层20侧为56.2原子％。

另外，参考例中，铅的浓度在第1晶体层32的第1导电层10侧为0原子％，在第2晶体层34的第2导电层20侧为0原子％，且，压电体层30的氧的浓度在第1晶体层32的第1导电层10侧为66.6原子％，在第2晶体层34的第2导电层20侧为66.6原子％。因此，参考例的压电元件不具有铅的浓度在第1晶体层32的第1导电层10侧比在第2晶体层34的第2导电层20侧低且压电体层30的氧的浓度在第1晶体层32的第1导电层10侧比在第2晶体层34的第2导电层20侧高的关系。另外，以实验例中的RBS/AES的定量值为基础进行补正后求出基于参考例的复合氧化物的EDS定量性。

另外，从表1可以明白，实验例1及实验例2中PZT的各元素的相对比率都根据投入时的Pb过剩量变化。即，Pb过剩量若从18％增加到28％，则第2晶体层34的第2导电层20侧的端(界面B)中锆相对于钛的比(Zr/Ti)从1.5增加到2.3(+53％)，对Pb以外的组成也产生影响。另外，投入时的Pb过剩量对氧的浓度也产生影响，实验例1及实验例2中，第1晶体层32的第1导电层10侧(界面A)与第2晶体层34的第2导电层20侧(界面B)中的氧的浓度差分别为8.7原子％及4.7原子％。

图4表示通过Pb过剩量为8％(参考例)、18％(实验例1)及28％(实验例2)的STEM(扫描透射电子显微镜)-EDS(能量分散型X射线光谱)分析获得的截面组成图谱像。从图4可以明白，在烧结压电体层时的每层，各元素产生周期的浓度分布。特别地，在Pb过剩量为8％(参考例)时，未见Pb扩散到第1导电层10，在第2晶体层34的第2导电层20侧的端(界面B)中，确认了没有Pb的固溶而产生ZrO₂(相对介电常数50左右)的偏析。而且，在压电体层30与第1导电层10的界面(第1晶体层32的第1导电层10侧的端)(界面A)中，确认了没有Pb的固溶而产生金红石型TiO₂(相对介电常数100左右)的偏析。从STEM-EDS求出的参考例的PZT组成配合表1进行了记载。另外，参考例的STEM-EDS的各元素的截面组成图谱像配合图4进行了记载。

图5至图7表示了高分辨率TEM观察实验例1、实验例2及参考例的压电元件的第1导电层10及压电体层30(第1晶体层32)的界面附近的截面的结果。从图5及图6可明白，Pb过剩量为18％(实验例1)及28％(实验例2)时，第1导电层10及压电体层30(第1晶体层32)的界面(界面A)附近被充分供给Pb，可以在该界面附近构筑未形成异层的良好钙钛矿构造。另一个面，如图7所示，铅过剩量为8％(参考例)时，Pb对第1导电层10及压电体层30(第1晶体层32)的界面附近的供给不充分，确认了金红石型TiO₂(相对介电常数100左右)的偏析。

3.3.压电元件的评价

图8表示Pb过剩量和变位量的变化率的关系。该评价是求出对压电元件的刚刚作成后的变位量施加1亿次脉冲(第1导电层10设为-电位，第2导电层20设为+电位，从-2V到+30V的矩形波)后的变位量的变化率，相对于Pb过剩量进行绘制而成的。另外，变化率越小，压电元件则具有越良好的耐久性。

从图8可以明白，至少在Pb过剩量比18％(图中，记载为实验例1)大的范围中，变化率抑制为比4％小。另外，可以明白，在实验例2的Pb过剩量为28％时，变化率抑制为比3％小。例如，作为规格值将变化率设为5％的场合，可以明白只要在Pb过剩量比18％大的范围，就可以充分满足规格。另外，从图8可以明白，取最佳值的Pb过剩量为22％的压电元件中，变化率抑制为0.2％。

图9是绘制了外部的施加电压达到压电体层30的比例(分压)相对于Pb过剩量的曲线图。图9绘制了压电元件刚刚作成后的分压(曲线图中用黑○符号表示)和1亿次脉冲(第1导电层10设为-电位，第2导电层20设为+电位，从-2V到+30V的矩形波)施加后的分压(曲线图中用×符号表示)。Pb过剩量为18％的场合(实验例1)，在耐久试验前后确认有5.5％的分压降低，而在Pb过剩量为8％的场合(参考例)，分压的降低显著，产生16.8％程度的分压降低。参考例的结果认为是，由于PZT中的Pb浓度相对于化学计量组成(20原子％)少，因此在低介电常数层化的部位电场集中，分压降低。根据图7所示的高分辨率TEM观察结果，可以认为该低介电常数层是金红石型TiO₂的层。

图10是对于实验例1、实验例2及参考例，将压电体层30和第1导电层10的界面(第1晶体层32的第1导电层10侧的端)(界面A)及第2晶体层34的第2导电层20侧的端(界面B)中的各元素的浓度相对于Pb过剩量而绘制的曲线图。Pb过剩量8％(参考例)中，在界面A偏析TiO₂，在界面B偏析ZrO₂，形成低介电常数层。该情况认为是参考例的压电元件的上述变位量的变化率(参照图8)大及上述分压小(参照图9)的一个原因。另外，Pb过剩量为18％(实验例1)和28％(实验例2)时，在界面未形成异层(参照图5及图6)。

以上的实验例及参考例是通过使Pb过剩量变化而使第1晶体层32及第2晶体层34中的铅的浓度及氧的浓度变化，来验证耐久性的例，但是，第1晶体层32及第2晶体层34也可以例如因烧结温度、钛层等的其他层的介入及第1导电层10和第2导电层20的材质等的不同而使其形态变化。而且，上述的实验例及参考例中，第1晶体层32及第2晶体层34在分析结果中具有明确边界，但是两者也可以不必具有明确边界。

本发明的压电元件不依赖于形成第1晶体层32及第2晶体层34的方式。即，本发明的压电元件不管通过任何方法形成压电体层30，只要压电体层30具有第1晶体层32及第2晶体层34且具有上述浓度的关系，就可以获得上述的作用效果。

4.液体喷射头

接着，参照附图说明以本发明的压电元件作为压电执行器的液体喷射头600。图11是液体喷射头600的要部的示意分布图。图12是液体喷射头600的分解立体图，表示了与通常使用状态上下颠倒的情形。

液体喷射头600可以具有上述的压电元件(压电执行器)。以下的例中，说明在基板1(上部成为振动板1a的构造体)上形成压电元件100的具有压电执行器102的液体喷射头600。

液体喷射头600如图11及图12所示，包括：具有喷嘴孔612的喷嘴板610；用于形成压力室622的压力室基板620；压电元件100。而且，液体喷射头600如图12所示，具有筐体630。另外，图12中，简化图示了压电元件100。

喷嘴板610如图11及图12所示，具有喷嘴孔612。可从喷嘴孔612排出墨。在喷嘴板610上，例如大量的喷嘴孔612设置了一列。喷嘴板620的材质可以采用例如硅、不锈钢(SUS)等。

压力室基板620设置在喷嘴板610上(图12的例中为下)。压力室基板620的材质例如可以采用硅等。压力室基板620通过划分喷嘴板610和振动板1a之间的空间，如图12所示，设置了储存器(液体贮留部)624、与储存器624连通的供给口626以及与供给口626连通的压力室622。即，储存器624、供给口626及压力室622由喷嘴板610、压力室基板620和振动板1a划分。储存器624可以暂时贮留从外部(例如墨盒)通过在振动板1a设置的贯通孔628供给的墨。储存器624内的墨可以经由供给口626供给压力室622。压力室622通过振动板1a的变形改变容积。压力室622与喷嘴孔612连通，通过使压力室622的容积变化，从喷嘴孔612排出墨等。

压电元件100设置在压力室基板620上(图12的例为下)。压电元件100的层叠构造与压电元件驱动电路(未图示)电气连接，可以根据压电元件驱动电路的信号而动作(振动、变形)。振动板1a根据层叠构造(压电体层30)的动作而变形，可适宜改变压力室622的内部压力。

筐体630如图12所示，可以收纳喷嘴板610、压力室基板620及压电元件100。筐体630的材质可以采用例如树脂、金属等。

液体喷射头600包含具有上述结晶性良好的压电体层30的压电元件100。从而，液体喷射头600的耐久性高。

另外，这里，说明了液体喷射头600为喷墨式记录头的情况。但是，本发明的液体喷射头也可以用作例如液晶显示器等的滤色器(color filter)的制造中采用的色材喷射头、有机EL显示器、FED(面发光显示器)等的电极形成中采用的电极材料喷射头、生物芯片制造中采用的生体有机物喷射头等。

5.液体喷射装置

接着，参照附图说明本实施例的液体喷射装置。图13是本实施例的液体喷射装置700的示意立体图。液体喷射装置700具有本发明的液体喷射头。以下，说明液体喷射装置700是具有上述的液体喷射头600的喷墨打印机的情况。

液体喷射装置700如图13所示，包含头单元730、驱动部710和控制部760。而且，液体喷射装置700可包含：装置本体720；给纸部750；放置记录用纸P的托盘721；排出记录用纸P的排出口722和在装置本体720的上面配置的操作面板770。

头单元730具有由上述液体喷射头600构成的喷墨式记录头(以下也简称为头)。头单元730还具有向头供给墨的墨盒731和搭载头及墨盒731的传送部(托架)732。

驱动部710可以使头单元730往复移动。驱动部710具有：成为头单元730的驱动源的托架电动机741；接受托架电动机741的旋转，使头单元730往复移动的往复移动机构742。

往复移动机构742具备：其两端由框(未图示)支持的托架导轴744；与托架导轴744平行延伸的同步带743。托架导轴744以可使托架732自由往复移动的方式支持托架732。而且，托架732固定在同步带743的一部分。若通过托架电动机741的动作使同步带743运行，则由托架导轴744引导，头单元730进行往复移动。该往复移动时，从头排出适宜墨，进行记录用纸P的印刷。

控制部760可以控制头单元730、驱动部710及给纸部750。

给纸部750可将记录用纸P从托盘721送入头单元730侧。给纸部750具有：成为其驱动源的给纸电动机751；通过给纸电动机751的动作而旋转的给纸辊752。给纸辊752具有夹持记录用纸P的传送通路并上下相对的从动辊752a及驱动辊752b。驱动辊752b与给纸电动机751连结。若由控制部760驱动供纸部750，则记录用纸P通过头单元730的下方传送。

头单元730、驱动部710、控制部760及给纸部750设置在装置本体720的内部。

液体喷射装置700具有耐久性高的液体喷射头600。从而，液体喷射装置700的可靠性高。

以上，作为本发明的液体喷射装置的一例，说明了作为喷墨打印机的喷墨记录装置700，但是本发明的液体喷射装置也可以在工业上利用。该场合，作为排出的液体(液状材料)，可以采用将各种的功能性材料通过溶剂、分散媒调节到适当粘度后的液体等。本发明的液体喷射装置除了例示的打印机等的图像记录装置以外，也可适于液晶显示器等的滤色器的制造中采用的色材喷射装置、有机EL显示器、FED(面发光显示器)、电气泳动显示器等的电极和滤色器的形成中采用的液体材料喷射装置、生物芯片制造中采用的生体有机材料喷射装置。

另外，上述实施例及变形分别是一例，本发明不限于这些。例如各实施例及各变形等可以适宜地进行多个组合。

本发明不限于上述实施例，还可有各种变形。例如，本发明包含与实施例说明的构成实质同一的构成(例如，功能、方法及结果同一的构成，或者目的及效果同一的构成)。另外，本发明包含将实施例说明的构成的非本质部分进行置换的构成。另外，本发明包含达到与实施例说明的构成同一作用效果的构成或同一目的的构成。另外，本发明包含在实施例说明的构成上附加了公知技术的构成。

Claims

1.一种压电元件，其特征在于，包括：

第1导电层；

第2导电层，其与上述第1导电层相对向配置；以及

上述压电体层的氧的浓度在上述第1晶体层的上述第1导电层侧比在上述第2晶体层的上述第2导电层侧高，

2.根据权利要求1的压电元件，其特征在于，

3.根据权利要求1或2的压电元件，其特征在于，

4.一种压电执行器，其特征在于，包括：

根据权利要求1～3的任一项所述的压电元件；和

振动板，其与上述第1导电层或上述第2导电层连接设置，具有可挠性。

5.一种液体喷射头，其特征在于，包括：

根据权利要求4所述的压电执行器；和

压力室，其与喷嘴孔连通，由上述压电执行器的动作改变容积。

6.一种液体喷射装置，其特征在于，包括：

根据权利要求5所述的液体喷射头。